DE2725167A1

DE2725167A1 - Masse mit verbesserter gruenfestigkeit und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2725167A1
Application number: DE19772725167
Authority: DE
Inventors: Richard G Bauer; Emil M Friedman
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1976-06-21
Filing date: 1977-06-03
Publication date: 1977-12-29
Also published as: FR2355857B1; FR2355857A1; JPS52155652A; IT1078891B; CA1109989A; JPS5850627B2; GB1533199A; DE2725167C2

Description

MÜLLER-BORE · OEUiiJL· · SCHÖN · HSRTEL PATENTANWÄLTE 4 /iJ IQ/

OR. WOLFGANG MÜLLER-BURE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.- CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

S/G 17-260

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316, USA.

Masse mit verbesserter Grünfestigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung.

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8 MÜNCHEN SfI · SIEDERTSTR. * · POSTFACH 800720 · KABSI.: JIUEBOPiT · TEL. (089) 171003 · TELEX 3-21283

— Jo

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Grünfestigkeiten von Elastomermischungen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit den Einbau einer ionogenen Funktionalität oder Gruppe in das Grundgerüst eines synthetischen Elastomeren zur Verbesserung der Grünfestigkeit von Elastomermischungen, die das synthetische Elastomere mit entweder einem natürlichen oder synthetischen cis-1,4-Polyisopren enthalten.

Der Wissensstand auf dem Gebiet der Elastomeren ist soweit fortgeschritten, daß synthetische Elastomere bereits Natur kautschuk in einem erheblichen Ausmaß bei der Herstellung von Reifen sowie anderen Kautschukprodukten ergänzt oder ersetzt haben. Stereospezifische Polymere und insbesondere synthetisches cis-1,4-Polyisopren besitzen physikalische Eigenschaften, die denjenigen von Naturkautschuk ähnlich sind, so daß derartige Polymere Naturkautschuk zu ersetzen vermögen. Ein Hauptnachteil der synthetischen Elastomeren, wie beispielsweise von synthetischem cis-1,4-Polyisopren, ist jedoch das Fehlen einer ausreichenden Grünfestigkeit, die für eine zufriedenstellende Verarbeitung, beispielsweise beim Aufbau von Reifen, erforderlich ist. An der Beseitigung dieses Nachteils wird seit langem gearbeitet. Ei ne Lösung dieses Problems würde den Ersatz von Naturkautschuk erleichtern, der nur in tropischen Klimata gewonnen wird.

Der Begriff "Grünfestigkeit¹¹, der zwar häufig in der Kautschukindustrie verwendet wird, ist eine Eigenschaft, die schwierig genauer zu beschreiben ist. Prinzipiell handelt es sich um diejenige Eigenschaft eines Polymeren,unter normalen Verarbeitungsbedingungen in einem Vielfachkomponentensystem, in dem auch Naturkautschuk vorliegen kann, nur eine geringfügige oder überhaupt keine unerwünschte relative Bewegung zu verursachen. Das Problem der geringen Grünfestigkeit besteht darin, daß die erforderliche mecha-

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nische Festigkeit für die Verarbeitung vor der Vulkanisation mit synthetischen Polymeren oder Copolymeren fehlt. Im allgemeinen ist die maximale Beanspruchbarkeit oder Spxtzenbeanspruchbarkeit der nichtvulkanisierten Materialien während einer Deformation ziemlich niedrig. Daher verwerfen sich oft nichtvulkanisierte Streifen oder andere Formen, in denen die Elastomeren vorliegen, während der Verarbeitung. Obwohl zahlreiche Additive und Verbindungen zusammen mit verschiedenen Elastomeren, insbesondere synthetischem cis-1,4-Polyisopren, eingesetzt wurden, konnte bisher keine erhebliche Verbesserung der Grünfestigkeit erzielt werden.

Die Grünfestigkeit wird im allgemeinen anhand von Spannungs-Dehnungs-Kurven nichtvulkanisierter Mischungen gemessen. Die Wirkungsweise einer grünen Mischung beruht auf drei Punkten der Spannungs-Dehnungs-Kurve, und zwar dem ersten Peak oder der Abweichung der Spannung, dem Endwert der Bruchspannung und dem Prozentsatz der äußersten Dehnung. Verbesserungen bezüglich einer oder mehrerer dieser Spannungseigenschaften zeigen eine verbesserte Grünfestigkeit an.

Von den verschiedenen Additiven, die zur Verbesserung der Grünfestigkeit von synthetischen Kautschukelastomeren verwendet wurden, seien zahlreiche Nitroseverbindungen erwähnt, wie sie in den US-PS 2 457 331, 2 477 015, 2 518 576, 2 526 504, 2 540 596, 2 690 780 und 3 093 614 beschrieben sind. Ferner wurden verschiedene Dioxinverbindungen verwendet, wie sie in den US-PS 2 969 341, 3 037 954 und 3 160 sowie in der GB-PS 896 309 beschrieben werden. Eine andere Klasse von Additiven oder Verbindungen sind die Diester von 5-Norbornen (vgl. die US-PS 3 817 883 und 3 843 613).

Die US-PS 3 8 93 983 betrifft die Verbesserung der Grünfestigkeit von Polyisopren durch Reaktion mit Maleinsäure. Die US-PS 3 897 403 befaßt sich mit einer Umsetzung zwischen einem synthetischen cis-1,4-Polyisopren und Maleinsäureanhydrid. Demgegenüber wird die erfindungsgemäße Verbindung

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ΛΛ

nicht in ein synthetisches oder natürliches cis-1,4-PoIyisopren eingearbeitet, sondern vielmehr in ein synthetisches Elastomeres, das dann mit Naturkautschuk oder synthetischem cis-1,4-Polyisopren vermischt wird.

Die FR-PS 2 215 429 beschreibt die Verwendung sehr kleiner Mengen verschiedener Carbonsäuren im Zusammenhang mit verschiedenen Polymeren, wie Polybutadien und SBR. Bei höheren Mengen der Carbonsäuren werden jedoch die Kautschuke unverarbeitbar. Diese FR-PS betrifft daher keine Mischungen, die irgendein cis-1,4-Polyisopren (natürlich oder synthetisch) enthalten, das oft infolge seiner Eigenschaften in gehärtetem Zustand (beispielsweise niedriger Wärmestau) erforderlich ist. Bei Carbonsäurekonzentrationen, welche verarbeitbare Kautschuke ergeben, ist die Verbesserung der Eigenschaften darüber hinaus äußerst gering.

Von Brown und Gibbs wird die Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäuren mit Olefinen und Dienen beschrieben, wobei wenigstens 100 Milliäquivalente der Säure verwendet werden (vgl. Rubber Chemistry and Technology, Band 28, S. 937 (1953)). Es werden jedoch im wesentlichen thermoplastische Copolymerkautschuke erzeugt, die leicht mit Zinkoxid oder anderen Verbindungen mehrwertiger Metalle unter Bildung von Vernetzungen reagieren, so daß diese Materialien sich nur schwierig in Mühlen oder Innenmischern unter Anwendung klassischer Mischverfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen verarbeiten lassen. Ferner beschreibt diese Veröffentlichung nur den Einsatz von Dienen oder Olefinen. Man findet keinen Hinweis auf natürliches oder synthetisches cis-1,4-Polyisopren oder auf Elastomermischungen. Ferner wird angegeben, daß die physikalischen Eigenschaften eines nichtvulkanisierten carboxylischen Elastomeren mit einem Carboxylgehalt von 0,1 Äquivalenten oder darunter im wesentlichen diejenigen eines analogen nichtcarboxylischen Polymeren sind. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese Angaben nicht zutreffen.

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In verschiedenen Artikeln, die in "Soviet Rubber Technology" veröffentlicht worden sind, wird die Verwendung von sehr kleinen Mengen an Carbonsäuren in einer Weise, wie sie in der vorstehend angegebenen FR-PS offenbart wird, beschrieben. Insbesondere in Artikeln von Kovalev et al., Band 31 (5) 4 (1975), Marandzhera, Band 30 (2) 51 (1971) und Smirnov, Band 30 (6) 3 (1971) wird die Herstellung von Isoprenkautschuken sowie thermoplastischen Butadien/Styrol-Kautschuken, die Carboxyl- und Estergruppen enthalten, beschrieben. Im allgemeinen besitzen diese Kautschuke eine verbesserte Festigkeit. Die Einführung der Carboxyl- oder Estergruppen erfolgt jedoch gewöhnlich unter einem Kohlenmonoxiddruck von ungefähr 250 Atmosphären, wobei Kohlenmonoxid ein stark giftiges Gas ist. Ferner werden die Carboxyl- oder Estergruppen in ein bereits vorgeformtes Polymeres, wie ein Polyisopren- oder Butadien/Styrol-Polymeres, eingeführt. Keine dieser Veröffentlichungen betrifft Mischungen von synthetischen Elastomeren mit natürlichem oder synthetischem cis-1,4-Polyisopren oder von Elastomermischungen.

In "Journal of Polymer Science", Band 8, Nr. 6, Seiten 599 bis 605 (1952) wird die Bildung von Elastomeren unter Einsatz von Carbonsäuren und Estern davon beschrieben. Werden diese Verbindungen gehärtet, dann weisen sie einen übermäßig hohen Modul bei einer 300 %igen Dehnung auf und sind für ein Mahlen völlig ungeeignet. Ferner wird keine Verbesserung der Grünfestigkeit angegeben, wobei auch alle Angaben bezüglich der Eigenschaften in nichtgehärtetem Zustand fehlen. Diese Veröffentlichung betrifft daher nur Copolymere von Butadien und nicht Mischungen, die natürliche oder synthetische Kautschuke enthalten. Das in dieser Veröffentlichung beschriebene Verfahren betrifft nur die Verbesserung der ölwiderstandsfähigkeit und der Tieftemperatureigenschaften .

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Grünfestigkeit von Elastomermischungen, wobei die Mischungen natürli-

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ches oder synthetisches cis-1,4-Polyisopren sowie synthetische Elastomere enthalten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine ionogene Gruppe in das Grundgerüst des synthetischen Elastomeren eingebaut wird. In zweckmäßiger Weise wird eine ungesättigte Verbindung, welche die ionogene Gruppe enthält, während der Polymerisation der Monomeren zugegeben, die das synthetische Elastomere bilden, wobei keine wesentlichen Temperatur- oder anderen Verfahrensänderungen erfolgen. Das synthetische Polymere ist vorzugsweise irgendein Elastomeres, das nach einem über freie Radikale ablaufenden Verfahren erzeugt wird. Die Mischung kann mit herkömmlichen Vermischungsbestandteilen vermischt werden.

Die Erfindung ermöglicht den Einsatz von synthetischem cis-1,4-Polyisopren anstelle von Naturkautschuken. Die erfindungsgemäßen Mischungen können in Radialreifenkarkassen verwendet werden.

Ganz allgemein besteht das Verfahren zur Verbesserung der Grünfestigkeit von Mischungen aus synthetischen Elastomeren und natürlichem oder synthetischem cis-1,4-Polyisopren darin, eine ionogene ungesättigte Verbindung den Monomeren, die das synthetische Elastomere bilden, zuzusetzen, wobei die ionogene ungesättigte Verbindung der Formel

0 X₁ -C=C- (CH₂)_mC - A

I I

X₂ R₁

entspricht, worin X₁ und X₂ aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Wasserstoff, Methyl, Carboxyl, Fluor, Chlor, Brom und Jod besteht, und wobei R₁ H, C₁ ^-C₁₀, -(CH₂) -COOH, η = 0 bis 4, oder ein Halogen, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Jod, bedeutet, wobei m = 0 bis 4 und A für OH, NH₂ oder OM steht, und M ein

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Metall ist, das aus den Gruppen 1A, 2A, 3A oder 2B des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird, wobei ferner das synthetische Elastomere aus Monomeren hergestellt wird, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus wenigstens einem Dien mit 4 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen, einem konjugierten Dien mit 4 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen mit einem Olefin mit 2 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatomen sowie Kombinationen davon besteht, und wobei die Menge der ungesättigten Verbindung derartig ist, daß das polymerisierte synthetische Elastomere 8 bis 95 Milliäquivalente der Gruppe

Il

-C-A

pro 100 Gew.-Teile des polymerisierten synthetischen Elastomeren enthält, die ungesättigte Verbindung und die synthetischen Elastomeren polymerisiert werden, das polymerisierte Elastomere mit einer Verbindung vermischt wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus natürlichem sowie synthetischem cis-1,4-Polyisopren besteht, wobei die Mischung gebildet wird, und die Menge des natürlichen oder synthetischen cis-1,4-PoLyisoprens von ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der synthetischen Elastomermischung, schwankt.

Erfindungsgemäß werden Elastomermischungen aus synthetischen Elastomeren und natürlichem oder synthetischem cis-1,4-Polyisopren mit verbesserten Grünfestigkeitseigenschaften erhalten. Die Zunahme der Grünfestigkeit geht, wie man annimmt, auf den Einbau von ionischen Bindungen in das Grundgerüst des synthetischen Elastomeren zurück. Erfindungsgemäß wird keine ionische Bindung in das natürliche oder synthetische cis-1,4-Polyisopren eingeführt, sondern nur in das synthetische Elastomere. Im allgemeinen ist die Verbindung, welche die ionische Bindung enthält, eine ungesättigte Säure, wie nachfolgend näher ausgeführt wird.

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Die synthetischen Elastomeren sind Polymere, Copolymere, Terpolymere etc., die aus Monomeren hergestellt werden, welche zu einer Bildung von Kautschuken fähig sind. Insbesondere werden die Monomeren aus der Gruppe ausgewählt, die aus wenigstens einem konjugierten Dien mit 4 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen, konjugierten Dienen mit 4 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen und Olefinen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, d. h. Zwischenpolymeren aus diesen zwei Gruppen, sowie Kombinationen davon besteht. Eine bevorzugte Gruppe von Olefinverbindungen umfaßt die vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die 8 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Styrol, CC-Methylstyrol, ο-, ρ- und m-Methyl- und Xthylstyrol oder dgl. Von den nichtaromatischen Olefinverbindungen werden die Verbindungen bevorzugt, die 3 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten. Spezifische Beispiele für Olefine sind Athen, Propen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Dodecen oder dgl. Was die Dienverbindungen betrifft, so werden Diene mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Spezifische synthetische Elastomere, die erfindungsgemäß verbessert werden können, sind beispielsweise Polybutadien, und zwar sowohl eis- als auch trans-Polybutadien, Polyisopren, und zwar sowohl eis- als auch trans-, Polypiperylen, Polydimethylbutadien, Polychloropren, Polyacrylnitril, Copolymere oder Zwischenpolymere der Diene, beispielsweise Polyisopren/Polybutadien, Polybutadien/Polypiperylen oder dgl-, Terpolymere, wie Polybutadien/Polypiperylen/Polyisopren oder dgl. Zusätzlich können Copolymere aus einem Dien und einem Olefin verwendet werden, beispielsweise PoIystyrol/Polybutadien, PoIy-OC-methylstyrol/Polybutadien, Polybutadien/Polypropen, Polybutadien/Polybuten oder dgl. Bevorzugte Elastomere gemäß vorliegender Erfindung sind Polyisopren, und zwar entweder eis- oder trans-, Polybutadien, und zwar entweder eis- oder trans-, sowie das Copolymere aus Styrol und Butadien.

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Die synthetischen Elastomeren werden nach bekannten Methoden hergestellt. Im allgemeinen wird ein über freie Radikale ablaufendes Verfahren erfindungsgemäß angewendet, da die ungesättigte Verbindung im Falle eines kationischen oder anionischen Verfahrens die Elastomerkatalysatoren abtöten würde. Man kann herkömmliche und freie Radikale liefernde Katalysatoren in typischen Mengen einsetzen. Das Verfahren kann in Lösung, Masse, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion durchgeführt werden.

Werden unter Einsatz eines Olefins Copolymere, Terpolymere etc. hergestellt, dann kann die Menge des Olefins von 0,1 bis ungefähr 99 Gew.-% schwanken. Solange wenige Dienmonomere in der Monomermischung enthalten sind, können die Copolymeren, Terpolymeren etc. später vulkanisiert werden. Im allgemeinen schwankt der Gewichtsprozentsatz der Olefinverbindung von 0,1 bis ungefähr 55 %, wobei ein noch bevorzugterer Bereich zwischen ungefähr 10 und ungefähr 40 % liegt. Ein bevorzugter Bereich der Olefinverbindungen, wie beispielsweise Styrol oder Cfr-Methylstyrol, schwankt von ungefähr 15 bis ungefähr 25 %.

Die vorstehend beschriebenen synthetischen elastomeren Monomeren weisen, falls sie in Gegenwart einer ionogen ungesättigten Verbindung polymerisiert werden, eine ionogene Gruppe in ihrem Grundgerüst auf. Erfindungsgemäß wird der Begriff "ionogen" dazu verwendet, ein Molekül oder eine Gruppe zu kennzeichnen, die leicht ionisiert oder leicht mit Ionen reagiert. Das synthetische Elastomere, das eine ionogene Gruppe enthält, kann durch Umsetzen von Dienpolymeren oder Diencopolymeren mit einer geeigneten ionogenen Verbindung hergestellt werden. Eine bevorzugte Methode besteht einfach darin, ein polymerisierbares ungesättigtes ionogenes Monomeres den Dienmonomeren oder der Monomermischung, die sowohl die Dienmonomeren als auch die Olefinmonomeren enthält, zuzugeben. Bei der Durchführung dieser Methode ist keine weitere Stufe erforderlich.

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Das polymerisierte synthetische Elastomere, welches die ionogene Gruppe enthält, wird dann unter Anwendung eines herkömmlichen Mischverfahrens mit entweder natürlichem oder synthetischem cis-1,4-Polyisopren vermischt. Die Menge an entweder natürlichem oder synthetischem cis-1,4-Polyisopren kann von ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-Teilen schwanken, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen ungefähr 50 und ungefähr 90, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, liegt Diese Mischungen des synthetischen Elastomeren mit dem natürlichen oder synthetischen cis-1,4-Polyisopren besitzen die verbesserte Grünfestigkeit.

Die ionogene ungesättigte Verbindung, die mit den synthetischen Elastomerenmonomeren polymerisiert wird, ist im allgemeinen eine ungesättigte Carbonsäure des Acryltyps. Die ungesättige Verbindung entspricht der Formel

X₂ R₁

worin X₁ und X₂ für Wasserstoff, Methyl, Carboxyl oder ein Halogen, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod,stehen. R₁ bedeutet H, C₁ bis C_1Q, -(CH₂J_n-COOH, η = 0 bis 4, oder ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, während m = 0 bis 4 und A ist OH, NH₂ oder OM, wobei M ein aus den Gruppen 1A, 2A, 3A und 2B des Periodischen Systems der Elemente ausgewähltes Metall ist, wie Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium, Zink, Bor, Aluminium oder dgl.

Vorzugsweise steht A für Hydroxyl. In zweckmäßiger Weise sind X₁ und X₂ Wasserstoff, während R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. Vorzugsweise besteht die Verbindung der Formel aus Acrylsäure oder Methacrylsäure. Andere typische Verbindungen der Formel, die verwendet wer-

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den können, sind Itaconsäure, Fumarsäure, Äthacrylsäure, Äthylpropensäure, Propylpropensäure, Butylpropensäure, verschiedene substituierte Propensäuren, wie 1-Methylpropensäure oder dgl. Ferner können verschiedene Acrylamide verwendet werden, d. h. Verbindungen, in denen X.. und X₂ für Wasserstoff stehen und R₁ 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und A für NH₂ steht. Ferner kommen die verschiedenen Salze der Verbindungen der angegebenen Formel in Frage, wobei das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe durch ein Metall der Gruppe 1A des Periodischen Systems der Elemente ersetzt ist.

Im allgemeinen schwankt die Menge der ionogenen Funktionalität oder Gruppe, bezogen auf die Milliäquivalente der Gruppe 0

Il

-C-A

pro 100 Gew.-Teile des synthetischen Elastomeren von 8 bis ungefähr 95 Milliäquivalenten. Ein geeigneter Bereich liegt zwischen 9 und ungefähr 60 Milliäquivalenten, wobei ein besonders bevorzugter Bereich zwischen 9 und 15 Milliäquivalenten schwankt. Vorzugsweise wird eine bestimmte Menge einer ionogen ungesättigten Verbindung den Monomeren oder der Monomermischung, die das synthetische Elastomere liefern, zugesetzt, wenn ein kautschukartiges Copolymeres hergestellt werden soll. Diese Menge richtet sich nach den relativen Reaktivitäten der verschiedenen Monomeren. Das Grundgerüst des synthetischen Elastomeren enthält daher eine Gruppe O

• Il

-C-A

durch die, wie man annimmt, ionische Bindungen mit anderen Polymeren oder Copolymeren gebildet werden, so daß eine verbesserte Grünfestigkeit erzielt wird. Beispielsweise werden durch eine Wasserstoffbindung oder anderweitig die Polymermoleküle durch eine ionische Bindung zusammengehalten, wodurch verbesserte Grünfestigkeitseigenschaften sogar dann erzielt werden, wenn eine Mischung mit anderen Elastomeren nach herkömmlichen Methoden erfolgt,

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beispielsweise natürlichem oder synthetischem cis-1,4-Polyisopren. Im allgemeinen besitzt das synthetische Elastomere/ welches die ionogene Gruppe in dem Grundgerüst enthält, eine gewisse verbesserte Grünfestigkeit. Werden jedoch Reifenkarkassen und -laufflächen hergestellt, dann kann der Wärmestau hoch sein, so daß es oft zweckmäßig ist, die synthetischen Elastomeren, welche die ionogene Gruppe enthalten, mit entweder natürlichem oder synthetischem cis-1,4-Polyisopren zu vermischen, um in einem gewissen Ausmaß den Wärmestau zu reduzieren. In überraschender Weise weist eine derartige Mischung eine verbesserte Grünf est.igkeit auf.

Die synthetischen Elastomeren sowie das natürliche oder synthetische cis-1,4-Polyisopren können nach herkömmlichen Methoden vermischt werden. Die Mischungen können herkömmliche Vermischungsbestandteile in typischen Mengen enthalten. Beispielsweise kann man Ruß, Zinkoxid, verschiedene Füllstoffe, wie Tone, Kieselerden sowie Calciumcarbonat, verschiedene Weichmacher, verschiedene öle, wie aromatische oder naphthenische öle, verschiedene Antioxidationsmittel, verschiedene Vernetzungsmittel, verschiedene Beschleuniger oder dgl., zusetzen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Reifenkarkassen sowie von anderen Reifenkomponenten. Ferner können sie für allgemeine 'industrielle Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise zur Herstellung von Förderbändern, Schuhsohlen, Schläuchen oder dgl·

Die folgenden Ansätze, Beispiele und Werte erläutern die Erfindung.

Ein synthetisches Elastomeres wird gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Menge des Monomeren, der Methacrylsäure sowie des Mercaptans wird gemäß der Tabelle I variiert.

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Beispiel 1 Herstellung des Latex

(1) Zu 8,2 kg entionisiertem Wasser werden 612 g einer

10 %igen Lösung eines Natriumsalzes von CALSOFT LAS-99, einer linearen Dodecylbenzolsulfonsäure, die von der Pilot Chemical Company hergestellt wird, sowie 6,8 g Na₃SO₄ gegeben.

(2) Zu 227 ml Wasser werden 4 Tropfen Schwefelsäure (66° Baume), 0,075 g FeSO₄^H₃O, 10 ml einer 33 %igen Lösung von VERSENE Fe-3 (eine Mischung aus dem Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure und dem Mononatriumsalz von N,N-Di((X -hydroxyäthyl)glycin), hergestellt von der Dow Chemical Company, 0,75 g Natriumformaldehydsulfoxylat sowie 0,50 g Na₃S₂O₄-2H-0 gegeben.

(3) Die Mischung gemäß Ziffer (2) wird zu der Mischung gemäß Ziffer (1) gegeben.

(4) Eine Menge an Methacrylsäure, Styrol und eines tertiären Mercaptans, wie SULFOLE 120 (tert.-Dodecylmercaptan, in den Handel gebracht von der Phillips Petroleum Company), wie sie in der Tabelle I angegeben wird, wird einem Gefäß zugegeben und vermischt.

(5) Die Mischung gemäß Ziffer (4) wird dann der Mischung gemäß Ziffer (1) zugegeben.

(6) Eine bestimmte Menge an Butadien (mit Natriumhydroxid und Wasser gewaschen), wie sie in der Tabelle I angegeben wird, wird dann der Mischung gemäß Ziffer (1) zugegeben.

(7) Dann werden 250 ml Styrol mit 3,0 ml p-Menthanhydroperoxid vermischt.

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(8) Die Mischung gemäß Ziffer (7) wird dann der Mischung gemäß Ziffer (1) zugegeben.

(9) Ein Shortstop wird in der Weise hergestellt, daß 200 ml Wasser, 20 ml einer 41 %igen Lösung von Natriumdimethyldithiocarbamat und 2 ml einer 85 %igen Lösung von Diäthylhydroxylamin vermischt werden. Diese Mischung wird dann der Mischung gemäß Ziffer (1) zugesetzt, wenn ein 60 %iger Umsatz des Monomeren zu dem Polymeren erzielt worden ist.

Die Polymerisation wird bei 16⁰C bei einem Rühren mit 190 Upm durchgeführt. Die Polymerisation wird durch die Zugabe der Shortstop-Zubereitung gemäß Ziffer (9) abgestoppt, worauf der Latex mit Wasserdampf gestrippt wird. Der Latex wird in der Weise koaguliert, daß er in zwei Volumina einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Al-(SO,)., · 18H-O gegossen wird.

Die Monomer- und Modifizierungsmittelmengen für einen Vergleichsversuch sowie für zwei getestete Elastomeren gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Vergleich A B zugesetzte Menge:

Butadien 3,37 kg 3,35 kg 3,35 kg

Styrol 1,12 kg ( 0,9 kg¹r^{12 k}9 (°»89 kg 1,12 kg

+ 250 ml) + 250 ml) (0,89 kg +

250 ml)

MAA 0 34,0 g 34,0 g

tert.-Dodecylmercaptan 16,0 ml 16,0 ml 18,0 ml Umsatz: 54 % 54 % 59 %

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Die Vergleichszubereitung weist eine Mooney-Viskosität von 67 auf, während die Verbindung A einen Mooney-Wert von 60 und die Verbindung B einen Mooney-Wert von 56 besitzt. Folien mit einer Dicke von 3,2 nun werden dann bei 150⁰C während einer Zeitspanne von 30 min ausgeformt, worauf 2,5 mm Hanteln ausgeschnitten werden. Dann werden bei Zimmertemperatur Instron-Zugfestigkeitstests mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 508 mm/min durchgeführt. Dabei werden die in der folgenden Tabelle I (Fortsetzung) zusammengefaßten Ergebnisse erhalten.

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Tabelle I (Fortsetzung)

(Werte)

Ausbeute

O (O OO

Spannung**

Dehnung

Terpolymeres (Verbindung A) 348+7 (50,5+1,0) 178+6

SBR-Vergleich 296+17 (43,0+2,4) 175+40

Naturkautschuk*** 349+6 (50,6+0,8) 234+10

beim Bruch Spannung** Dehnung

660 (96)* 1140*

350+180 (50+25) 1140*
640+40 (93+6) 810+50

300 % Modul**

372+12 (54,0+1,8) 288+32 (42+5) 353+6 (51,2+0,8)

* 1140 % ist die maximal erzielbare Dehnung durch das Instron-Gerät unter den eingehaltenen experimentellen Bedingungen. Aus diesem Grunde liegen die Werte vor dem Bruch.

** Die Spannung wird in kPa (=10 N/m²) ausgedrückt, wobei die entsprechenden PSI-Werte in Klammern angegeben sind; 1 PSI = 6,8948 kPa.

*** Pale Crepe Nr.

Ai

Wie aus den Werten ersichtlich ist, besitzt das Terpolymere, das Methacrylsäure in dem Grundgerüst enthält, wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften und ist ungefähr so fest wie Naturkautschuk.

Beispiel 2

Eine Vergleichsverbindung und die Verbindung B (Terpolymeres) gemäß Beispiel 1 werden entsprechend folgendem Ansatz mit natürlichem und synthetischem cis-1,4-Polyisopren vermischt.

Natürliches* oder synthetisches cis-

Polyisopren 70 (Gewicht)

SBR-Vergleich oder Verbindung B 30

Stearinsäure 1,5

Zinkoxid 3,5

Mischung aus alkyliertem Diphenylamin 2,5

SRF-Ruß 15,5

FEF-Ruß 25,0

Naphthenisches Kautschukverfahrensöl 3,0

Kumaron-Inden-Harz 2,0

* Ribbed Smoked Sheet Nr. 1

Die Bestandteile werden in einem Brabender bei 140⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten vermischt. Es erfolgt keine Härtung, da kein Schwefel in dem Ansatz enthalten ist. Es werden Folien ausgeformt und Hanteln in der vorstehend beschriebenen Weise ausgeschnitten.

Beim Testen unter Verwendung einer Instron-Zugfestigkeitstestvorrichtung, wobei 1200 % die maximal von der Maschine erreichbare Dehnung ist, werden folgende in der Tabelle II zusammengefaßte Ergebnisse erzielt.

₇₀₉₈₅₂,₀₇₆₈

Tabelle II Spannungs-Dehnungs-Werte in nichtgehärtetem Zustand Spannungs-Dehnungswerte Modul bei einer Dehnung von

Teile

Kautschuk

Teile Spannung, Dehnung, 300 %, kg/cm² % kg/cm²

%, 900 %, 1200 % Mooney-Viskokg/cm² kg/cm² kg/cm² sität

70 natürliches eis-1,4-

PoIyisopren 30 B 4,2

70 natürliches cis-1,4-

PoIyisopren 30 Ver- 3,3

70 synthetisches cis-1,4- gleich

Polyisopren 30 B 4,0

70 synthetisches eis-1,4-

Polyisopren 30 Ver- 3,9

gleich

96	6,3	10,4	13,8	16,9	59
76	4,2	7,0	9,7	12,0	53
93	4,3	6,1	8,0	9,7	—
71	3,9	4,6	4,7	4,5

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß wesentliche Verbesserungen der Grünfestigkeitseigenschaften erzielt werden, wenn das synthetische Elastomere, das Methacrylsäure enthält, in Mischungen entweder mit natürlichem oder synthetischem cis-1,4-Polyisopren verwendet wird, ohne daß dabei in nachteiliger Weise die Mooney-Viskosität erhöht wird.

Die in der Tabelle II zusammengefaßten Kautschukmischungen werden unter Verwendung von 2,1 Gew.-Teilen Schwefel, 0,7 Gew.-Teilen AMAX (N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid), erhältlich von der Vanderbilt Rubber Company, und 0,2 5 Teilen eines ölbehandelten symmetrischen Diphenylguanidins vulkanisiert.

Die Vulkanisationsgeschwindigkeiten gehen aus der Tabelle HA hervor. Dabei ist darauf hinzuweisen, daß das verbesserte synthetische Elastomere langsamer anvulkanisiert als das Vergleichsmaterial.

Tabelle HA

Kautschuk 90 % (153⁰C) Zeitspanne bis zu ei

nem Zweipunkteanstieg bei 132°C

70 natürlicher Kautschuk B 11,9 Minuten 24,0 Minuten 70 natürlicher Kautschuk Vergleich 10,0 Minuten 17,0 Minuten 70 synthetischer Kautschuk B 10,3 Minuten 16,0 Minuten

70 synthetischer Kautschuk Ver- 8,9 Minuten 14,5 Minuten

gleich

Aus der Verbindung bestehende Folien, die Naturkautschuk sowie das verbesserte synthetische Elastomere enthalten, werden während einer Zeitspanne von 12 Minuten ausgeformt, während die anderen Verbindungen wählend einer Zeitspanne

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tt

von 9 1/2 Minuten ausgeformt werden. Dann werden Hanteln in der beschriebenen Weise ausgestanzt und unter Verwendung einer Instron-Zugfestigkeitstestvorrichtung in der beschriebenen Weise getestet, wobei folgende Werte erhalten werden.

Tabelle III

Modul bei einer Dehnung von

Teile

Kautschuk

Teile 100 % 300 % 600 % kg/cm²· kg/cm¹ kg/ati²

70 natürliches cis-1,4-Polyisopren

70 natürliches cis-1,4-Folyisopren

70 synthetisches cis-1,4-Polyisopren

30

13,9 50,0

Vergleich 16,2 53,9

18,5 65,4

Vergleich 18,5 71,6

146,3 177,1 169,4 184,8

Es ist ersichtlich, daß die Verbesserungen der Grünfestigkeit ohne Zunahme des Modul in vulkanisiertem Zustand erzielt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Grünfestigkeit von Mischungen aus synthetischen Elastomeren und natürlichem oder synthetischem cis-1,4-Polyisopren, dadurch gekennzeichnet, daß eine ionogen ungesättigte Verbindung den das synthetische Elastomere bildenden Monomeren zugesetzt wird, wobei die ionogene ungesättigte Verbindung der Formel

X₁ -C=C- (CH₀) -C-A ι ι , ί m X₂ R₁

entspricht, worin X₁ und X₂ aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Wasserstoff, Methyl, Carboxyl, Fluor, Chlor, Brom und Jod besteht, und wobei R₁ H, C₁-C₁-, -(CH₂) -COOH, η = 0 bis 4, oder ein Halogen, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Jod, bedeutet, wobei m = 0 bis 4 und A für OH, NH₂ oder OM steht, und M ein Metall ist, das aus den Gruppen 1A, 2A, 3A oder 2B des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird, wobei ferner das synthetische Elastomere aus Monomeren hergestellt wird, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus wenigstens einem Dien mit 4 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen, einem konjugierten Dien mit 4 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen mit einem Olefin mit 2 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatomen sowie Kombinationen davon besteht, und wobei die Menge der ungesättigten Verbindung derartig ist, daß das polymerisierte synthetische Elastomere 8 bis 95 Milliäquivalente der Gruppe 0

Il

-C-A

pro 100 Gew.-Teile des polymerisierten synthetischen Elastomeren enthält, die ungesättigte Verbindung und die synthetischen Elastomeren polymerisiert werden,

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das polymerisierte Elastomere mit einer Verbindung vermischt wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus natürlichem sowie synthetischem cis-1,4-Polyisopren besteht, wobei die Mischung gebildet wird, und die Menge des natürlichen oder synthetischen cis-1,4·*Polyisoprene von ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, schwankt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Diene 4 bis 6 Kohlenstoffatome und die Olefine 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und die Olefine aus vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer Emulsion durchgeführt und ein Latex gebildet wird, wobei der Latex unter Verwendung eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls koaguliert wird, das aus den Gruppen 1A, 2A, 2B und 3A des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit Vermischungsbestandteilen vermischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten natürlichen oder synthetischen cis-1,4-Polyisoprens von ungefähr 50 bis ungefähr 90 Gew.-Teilen schwankt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für OH steht, und X^ und X- Wasserstoff sind, und die synthetischen Monomeren nach einem über freie Radikale ablaufenden Verfahren polymerisiert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Diene 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und das verwendete Olefin 4 bis 12 Kohlenstoffatome ent-

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hält, wobei die Olefine vinylsubstituierte aromatische Verbindungen sind, die 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer Emulsion durchgeführt und ein Latex gebildet wird, wobei der Latex unter Verwendung eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls koaguliert wird, das aus den Gruppen 1A, 2A, 2B und 3A des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der eingesetzten ungesättigten Verbindung zwischen 9 und ungefähr 60 Milliäquivalenten schwankt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten natürlichen oder synthetischen cis-1,4-Polyisoprens von ungefähr 50 bis ungefähr 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, schwankt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Dien/Olefin-Copolymere ein Olefin in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 99 Gew.-% enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Olefins von ungefähr 0,1 bis ungefähr 55 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, schwankt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte synthetische Elastomere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polybutadien, PoIypiperylen, Polyisopren, Polybutadien/Polypiperylen, Polyacrylnitril, Polychloropren, Polybutadien/Polystyrol

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sowie Polybutadien/Oi -Methylstyrol besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Vermischungsbestandteile der Mischung zugesetzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet/ daß die verwendeten Vermischungsbestandteile aus Ruß, Zinkoxid, öl, Tonen und/oder Kieselerde bestehen.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Vermischungsmittel der Mischung zugesetzt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischungsbestandteile aus Rufl, Zinkoxid, öl, Tonen und/oder Kieselerde bestehen.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer Emulsion durchgeführt und ein Latex gebildet wird, wobei der Latex unter Einsatz eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls koaguliert wird, das aus den Gruppen 1A, 2A, 2B und 3A des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der eingesetzten ungesättigten Verbindung von ungefähr 9 bis ungefähr 15 Milliäquivalenten schwankt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte ungesättigte Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Dien/Olefin-Copolymere ein Olefin in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 55 Gew.-% enthält.

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22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Olefins ungefähr 10 bis ungefähr 40 Gew.-% beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte synthetische Elastomere aus der Gruppe
ausgewählt wird, die aus Polybutadien, Polypiperylen,
Polyisopren, Polybutadien/Polypiperylen, Polybutadien/
Polystyrol, Polybutadien/Poly- (X -methylstyrol sowie Mischungen davon besteht.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte synthetische Elastomere aus der Gruppe
ausgewählt wird, die aus Polybutadien, Polyisopren sowie Polybutadien/Polystyrol besteht.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der eingesetzten ungesättigten Verbindung zwischen 9 und ungefähr 15 Milliäquivalenten liegt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten natürlichen oder synthetischen cis-1,4-Polyisoprens von ungefähr 50 bis ungefähr 90 Gew.-% variiert.

27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Vermischungsbestandteile der Mischung zugesetzt werden.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischungsbestandteile aus Ruß, Zinkoxid, öl, Tonen und/oder Kieselerde bestehen.

29. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer Emulsion durchgeführt und
ein Latex gebildet wird, wobei der Latex unter Verwendung eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls koaguliert wird, das aus den Gruppen 1A, 2A, 2B und 3A des
Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird.

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30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer Emulsion durchgeführt und ein Latex gebildet wird, wobei der Latex unter Verwendung eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls koaguliert wird, das aus den Gruppen 1A, 2A, 2B und 3A des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird.

31. Masse mit verbesserter Grünfestigkeit, gekennzeichnet durch eine Mischung aus synthetischen Elastomeren und natürlichem oder synthetischem cis-1,4-Polyisopren, wobei das synthetische Elastomere eine ungesättigte Verbindung der Formel

0 X₁-C=C-(CH₂)_m-C-A X₂R₁

enthält, worin X₁ und X₂ aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Wasserstoff, Methyl, Carboxyl, Fluor, Chlor, Brom und Jod besteht, und wobei R₁ H, C₁-C₁Q, -(CH₂) -COOH, η = 0 bis 4, oder ein Halogen, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Jod, bedeutet, wobei m = 0 bis 4 und A für OH, NH₂ oder OM steht, und M ein Metall ist, das aus den Gruppen 1A, 2A, 3A oder 2B des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird, und wobei das synthetische Elastomere aus Monomeren hergestellt wird, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus wenigstens einem Dien mit 4 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen, einem konjugierten Dien mit 4 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen mit einem Olefin mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie Kombinationen davon besteht, und wobei ferner die Menge der ungesättigten Verbindung derartig ist, daß das synthetische Elastomere 8 bis 95 Milliäquivalente der Gruppe pro 100 Gew.-Teile des polymerisierten synthetischen Elastomeren enthält, und die Menge des natürlichen oder synthetischen cis-1,4-Polyisoprens von ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung,

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schwankt.

32. Masse nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Elastomere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polybutadien, Polypiperylen, Polyisopren, Polybutadxen/Polypiperylen, Polybutadien/Polystyrol, Polybutadien/Poly-9f-methylstyrol sowie Mischungen davon besteht.

33. Masse nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der ungesättigten Verbindung von ungefähr 9 bis ungefähr 60 Milliäquivalenten schwankt.

34. Masse nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ und X~ für Wasserstoff stehen und A OH bedeutet.

35. Masse nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung aus Methacrylsäure oder Acrylsäure besteht.

36. Masse nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Elastomere aus Polybutadien, PoIybutadien/Polystyrol oder Polyisopren besteht.

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