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Mittel und Verfahren zum Vulkanisieren von Gummi Die Erfindung betrifft
ein Mittel und ein Verfahren zum Vulkanisieren von Gummi.
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Im unvulkanisierten Zustand hat Gummi keine definierte Form und keine
elastischen Eigensohaften, Als Folge davon ist der Anwendungsbereich von derartigem
Gummi begrenzt.
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Durch Vulkanisioren wird Gummi Jedoch zu einem festen Produkt vernetzt,
das elastische Eigenschaften und andere
stark verbesserte physikalische
Eigenschaften aufweist.
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Normalerweise wird Gummi mit Schwefel oder mit einem in der Hitze
härtbaren Phenolformaldehyd-Harz vulkanisiert.
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Die Verwendung von Schwefel oder einem in der Hitze hKrtbaren Phenolformaldehyd-Harz
hat sich als nicht besonders vorteilhaft erwiesen. Schwefel neigt insbesondere unter
dem Einfluß von Hitze und Druck dazu, in den Gummimischungen zu wandern. Dies ftllirt
bei langem Gebrauch des Gummis zum Rissigwerden.
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Die Verwendung von in der Hitze hKrtbaren Phenolformaldehyd-Harzen
als Vulkanisierungsmittel fUr Gummi hat keine besondere Anwendung gefunden, da das
resultierende vulkanisierte Produkt keine besonders guten elastischen Eigenschaften
besitzt. Außerdem bewirken die derzeit als Vulkanisierungsmittel verwendeten Phenolformaldehyd-Harze
nur sehr langsam die vollständige Vulkanisation des gummis, dem sie zugemischt werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden
und ein Vulkanisierungsmittel anzugeben, das nicht wandert und die Gummimischung
in reiativ kurzer Zeit zu Produkten vulkanisiert, welche hervorragende physlkalische
Eigenschaften aufweisen.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß dem unvulkanisierten
Oummi Oxadiazin-4-thlon-Verbindungen zugesetzt werden, die folgende Formel haben:
Formel I
wobei Jedes R, das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff oder ein monovalentes
Xohlenwasserstoffradikal ist.
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Sofern es ein Kohlenwasserstoffradikal ist, kann es im allgemeinen
1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele fUr geeignete
Radikale R sind die folgenden Alkylra'dlkale, wie Methyl, Xthyl, n-Propyl, Isopropyl,
n-Butyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, n-Octyl und dgl. cycloaliphatische Radikale wie
Cyclopentyl, Cyclohexyl und dgl.; Arylradikale, wie Phenyl und dgl.; Alkarylradikale,
wie o-Methylphenyl, p-Xthylphenyl, o-n-Butylphenyl und dgl.; Arylkylradikale, wie
Benzyl, 2-Phenyläthyl und dgl,: und ungesättigte Radikale, wie Allyl, Cyclopentenyl
und dgl.
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Besonders erwünschte OxadJazin-1-thion-Verbindungen sind
erfindungsgemäß
solche nach Formel 1, bei denen mindestens ein R mindestens zwei Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Diese Verbindungen erzeugen, wenn
sie mit Gummi gemischt werden, Gemische, die während des Vulkanisierens nicht vorpolymerisieren
oder verschmoren.
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Gummimischungen, die diese Verbindungen enthalten, Ubervulkanisieren
nur voll, wenn s9e erhitzt werden und erleichtern daher die Steuerung der Ubervulkanisation.
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Das Tetrahydro-3s5-Dimethyl-4H-335-Oxadlazln-4-thion ist bekannt.
Ein Verfahren zu seiner Herstellung durch die Reaktion von Formaldehyd und Dimethylthio-Harnstoff
wurde von STAUDINGER u.a. in Maeromol. Chem. 15, 75-90 (1955) beschrieben.
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Die Darstellung eines Oxadiazin-4-thions, das unter die erfindungsgemäße
Formel I fällt, soll an Hand der folgenden Gleichung der Reaktion zwischen Paraformaldehyd
und einem 1,3-disubstituierten Thioharnstoff beschrieben werden, wobei R die bereits
definierte Bedeutung hat.
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Paraformaldehyd Thioharnstoff
Zur Darstellung korrespondierender Oxadiazin- 4- thion-Verbindungen
können verschiedene Mengen von Paraformaldehyd und einem Thioharnstoff zur Reaktion
gebracht werden. Befriedigende Ausbeuten an Oxadiazin-4-thion-Verbindungen können
erhalten werden durch Verwendung von mindestens zwei Molen Paraformaldehyd auf ein
Mol Thioharnstoff. Als allgemeine Regel kann gelten, daß die Menge des verwendeten
Materials bei etwa 2 bis etwa 4 Molen liegt und vor-' zugsweise ungefähr 2 Mole
bis etwa 2,5 MoleParaformaldehyd auf 1 Mol Thioharnstoff beträgt. Die Verwendung
von mehr als 3 Molen Paraformaldehyd auf 1 Mol Thioharnstoff ist möglich. Da dies
jedoch keine Vergrößerung der Ausbeute von Oxadiazin-4-thion mit sioh bringt, ist
es vom ökonomischen Standpunkt aus nicht interessant.
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Die Reaktion zwischen Paraformaldehyd und Thioharnstoff wird in einem
im wesentlichen wasserfreien Medium durchgeführt, Unter diesen Bedingungen werden
relativ hohe Ausbeuten an Oxadiazin-4-thion-Produkten erhalten.
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Die Temperatur, bei der die Reaktion zwischen Paraformaldehyd und
Thioharnstoff durchgefUhrt wird, kann in einem weiten Bereich von etwa 50 0C als
untere Grenze und etwa 100 °C als obere qrenze variieren. Bei Temperaturen niedriger
als
etwa 700 C geht die Reaktion langsam voran. Temperaturen im
Bereich von etwa 700 C bis 800 C sind bevorzugt.
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Bei. der DurchfUhrung der Reaktion zwischen Paraformaldehyd und Thioharnstoff
ist es Ublich, einen Mneralsäurekatalysator zu verwenden. Beispiele fUr solche Katalysatoren
sind Schwefelsäure, Salzsäure und dgl.
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Die Menge der verwendeten Säure wird so gewählt, daß sie genUgt, die
Reaktion zwischen Paraformaldehyd und Thioharnstoff zu katalysieren. Es ist Ublich,
etwa 1 g bis etwa 2 g Säure pro Mol Thioharnstoff zu verwenden.
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Die Reaktion zwischen Paraformaldehyd und Thioharnstoff kann unter
atmosphärischem, Uberatmasphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgefllhrt
werden, wobei atmosphärischer Druck bevorzugt wird.
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Im allgemeinen wird zur DurchfUhrung der Reaktion zwischen.
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Paraformaldehyd und Thioharnstoff die Reaktionsmischung auf erhöhte
Temperaturen der vorbeschriebenen Grdßenordnung erhitzt und bei dicsen erhöhten
Temperaturen etwa 24 Stunden gehalten.
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Das Oxadiazin-4-thion wird Ublicherweise durch Erhitzen der
Reaktionsmischung
aus dieser erhalten, wodurch die FlUssigkeiten entfernt werden und feste Kristalle
Ubrig bleiben.
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Die erfindungsgemäßen Oxadiazin-4-thione nach der Erfindung sind,
wie bereits ausgeführt, insbesondere geeignet als Vulkanisierungsmittel ftlr Gummi.
Im allgemeinen können etwa 0,2 bis 2 Gew. des unvulkanisierten Gummis diesen in
relativ kurzer Zeit zu einem Ubervulkanisierten oder vulkanisierten Produkt vulkanisieren.
FUr optimale Resultate werden je nach dem Gewicht des unvulkanisierten Gummis ungefähr
0,5 bis etwa 1 Gew.% Oxadiazin-4-thione verwendet.
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Die vulkanisierbaren erfindungsgemäßen Gemische können durch Mischung
der Komponenten in Jedem geeigneten Apparat, beispielsweise in einem Banbury-Mischer
hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Erhitzen auf erhöhte
Temperatur im allgemeinen in der Größenordnung von 1000 C bis 2000 C und vorzugsweise
im Bereich zwischen 1200 C und 1600 C vulkanisiert werden. Die genaue Ubervulkanisierungs-
oder Vulkanisierungstemperatur kann variieren und hängt teilweise von der exakten
Zusammensetzung der Mischung th.
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Mit den erfindungsgemäßen Oxadiazin-4-thionen kann eine Vielzahl von
natUrlLchen wie synthetischen Gummiarten vulkanisiert werden. Beispiele derartiger
Gummierten sind natUrllcher Gummi, wie Balata, Kautschuk, Guttapercha, Guttasiak,
Juleting, Kickxia, Manihot, Latex der Hevea Brasiliensis; synthetische Dienpolymere,
wie Homopolymere von Kohlenwasserstoffen mit zwei ungesättigten Verbindungen, beispielsweise
Butadien-1 3, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, halogenierte Butadiene, wie 2-Chlorbutydien-1,3
und dgl. oder Copolymere- dieser Verbindungen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren
mono-olefinischen Verbindungen. Copolymerisierbare mono-oleflnische Verbindungen
sind organische Verbindungen, die eine einzige olefinische Doppelbindung C=C enthalten
und die copolymerisierbar sind mit Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffen. Derartige Verbindungen
sind üblicherweise niedermolekulare Verbindungen mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen,
die mindestens zwei Wasserstoffatome enthalten und mindestens ein anderes Radikal
als Wasserstoff, das an das ungesättigte doppelgebundene Kohlenstoffatom angelagert
ist, wie dies in der Strukturformel H2C=C dargestellt ist, wobei mindestens eine
der offenen Valenzen nicht an Wasserstoff, sondern eine Gruppe, wie Chlor, Alkyl,
Alkoxy, Aoyl, Cyan oder Aryl angelagert ist
Beispiele solcher Verbindungen
sind Styrol, p-Methylstyrol, Alpha-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalen
und ähnliche Arylolefine und substituierte Arylolefine; Isobtuylen und ähnliche
copolymerisierbare olefinische Kohlenwasserstof-Se; Acrylsäure und substituierte
Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, alpha-Chloracrylnitril, Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, Methyl-alpha-chlor acrylat, Acrylamid, Methacrylamid
und dgl.; Vinylmethylketon, Vinylmethyläther, Vinylidenchlorid, N-Vinylcarbazol,
N-Vinylpyrrolidon und ähnliche copolymerisierbare Verbindungen, die eine einzige
olefinische Doppelbindung haben.
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Wie ausgeführt, kann jedes gummiartige Copolymer, das durch Copolymerisation
von Butadien-1,3-Kohlenwasserstoff und einer copolymerisierbaren mono-olefinischen
Verbindung hergestellt worden ist, durch die erfindungsgemäße,n Oxadiazine vulkanisiert
werden. Die meisten Ueblichen gummiartigen Copolymere sind Copolymere von Butadien-1,3
mit einer geringeren Menge von Styrol, Acrylnitril oder Acrylester; oder Copolymere
von Isopren und Isobutylen. Solche Copolymere sind unter Handelsnamen, wie "Amerpol",
"Hycar", "Perbunan", eBuna S", "GR-S", "Chenugum", "Butyl Rubber" und "Flexon" bekannt.
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Andere Gummiarten sind solche, die durch eine Interpolymertsation
von Ethylen, Propylen oder monomeren Dienen, wie
Hexadien-1,4 und
dgl. hergestellt worden sind.
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Es ist klar, daß FUllstorfe, wie Ruß oder andere bekannte Additive
den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden können, wenn dies gewUnscht wird.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch besser beschreiben,
ihren Schutzumfang jedoch in keiner Weise beeinträchtigen.
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Beispiel 1: Herstellung des Tetrahydro-3,5-Dimethyl-4H-1,3,5-Oxadiazin-4-thions
In ein Reaktionsgefäß wurde ein Mol dimethylsubstituierter Thioharnstoff
zwei Mole Paraformaldehyd und 1 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Die Reaktionsmischung
wurde 24 Stunden iang auf eine Temperatur von etwa 700 C erhitzt. Danach wurde daa
Oxadiazin-4-thion als feste Kristalle erhalten und durch Kristallisation in Aceto
* ereinigt. Die Ausbeute war 78 Ibr der Schmelzpunkt lag bei 1130 C.
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In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden durch Reaktion
von Formaldehyd mit verschiedenen, unten angeführten Thioharnstoffen unter Verwendung
derselben relativen Mengen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind, korrespondierende
Oxadiazine hergestellt.
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Beispiel 2: Einsatzstoffe - Paraformaldehyd Diäthylthio-Harnstoff
Produkt Ausbeute 81,5 % Schmelzpunkt: 74-76°C.
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Tetrahydro-3,5-Diäthyl-4H-1,3,5-Oxadiazin-4-thion Beispiel 3 : Einsatzatoffe
- Paraformaldehyd Dibutylthio-Harnstoff
Produkt Ausbeutot 79 % Produkt war flüssig.
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Tetrahydro-3,5-Dibutyl-4H-1,3,5-Oxadiazin-4-thion
Beispiel
4: Einsatzstoffe -Paraformaldehyd Diisopropylthio Harnstoff
Produkt Ausbeute: 80 ffi Schmelzpunkt :98°C.
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Tetrahydro-3,5-Diisopropyl-4H-1,3,5-Oxadiazin-4-thion Beispiel 5:
Einsatzstoffe - Paraformaldehyd Diallylthio-Harnstoff
Produkt Ausbeute: 80,5 % Produkt war flüssig.
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Tetrahydro-diallyl-4H-1,3,5-Oxadiazin-4-thion Mischungen, deren Zusammensetzung
in der nachfolgenden Tabelle I angefUhrt sind, wurden in einer ZweirollenmUhle hergestellt
und dann verschiedenen Tests unterworfen. Jeder Test
und seine
Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle angeführt. Die in der Tabelle angefUhrten
Mengen sind Gewichtsteile.
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Tabelle I Mischungen Kontollen Gummiartiger Homopolymer des 2-Chlorbutadiens-1,3
Phenyl-2-naphthylamin Magnesiumoxid Stearinsäure Ruß Petroleumöl Zinkoxid Oxadiazin
nach Beispiel 1 Oxadiazin nach Beispiel 2 Oxadiazin nach Beispiel 3 Oxadiazin nach
Beispiel 4 Oxadiazin nach.
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Beispiel 5 2 Mercaptoimidazolin Natriumdibutyldithiocarbaminat
| A B C D E F G H I J 1 2 3 4 5 6 |
| 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
100 |
| 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 |
| 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 |
| 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
0,5 |
| 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 |
| 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 |
| 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 |
| 0,5 1,0 - - - - - - - - - - - - - - |
| - - 0,5 1,0 - - - - - - - - - - - - |
| - - - - 0,5 1,0 - - - - - - - - - - |
| - - - - - - 0,5 0,6 - - - - - - - - |
| - - - - - - - - 0,5 0,6 - - - - - - |
| - - - - - - - - - - 0,5 0,5 0,6 1,0 - - |
| - - - - - - - - - - - - - - 0,5 1,0 |
Um ferner, die ausgezeichneten Übervulkanisierungen von erfindungsgemäßen Mischungen
aurzuzeigen, sind diese Mischungen
und die Kontrolimischungen den
Tests in Tabelle II unterworren worden. Die Ergebnisse dieser Tests sind ebenfalls
in Tabelle II aufgefUhrt.
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Tabelle II Mischungen Kontrollen Mooney-Schmoren bei 121°C t5 in Minuten
t35 in Minuten t35-t5 in Minuten Rheometer bei 135°C t2 in Minuten t90 in Minuten
t90-t2 in Minuten
| A B C D E F G H I J 1 2 3 4 5 6 |
| 6,3 3,3 10,4 6,4 9,0 6,7 24,7 26,2 29,5 26,0 6,9 5,6 5,7 5,7
5,2 4,9 |
| - - 16,4 - - - 46,2 39,9 71,0 71+ - 11,1 11,1 - - |
| - - 6,0 - - - 21,5 13,7 41,5 45+ - 5,5 5,4 - - - |
| 3,2 2,0 4,5 3,4 4,0 3,0 6,3 6,0 7,0 5,0 3,0 2,7 2,4 2,8 2,9
2,8 |
| 21,9 11,0 35,9 23,2 34,0 19,8 64,0 60,0 83,0 78,0 52,2 35,0
31,0 30,2 36,3 32,2 |
| 18,7 9,0 31,4 19,8 30,0 16,8 57,7 4,0 76,0 73,0 49,2 32,3 28,6
27,4 33,4 29,4 |
Mit Standard ASTM-Methoden wurden zusätzliche Tests ausgeführt,
um die ausgezeichnete Vulkanisation oder Ubervulkanisation von erfindungsgemäßen
Mischungen zu bestätigen.
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Diese Tests und ihre Ergebnisse sind in der Tabelle III niedergelegt.
Eine Zugspannung von mindestens 70 kp/cm2 nach der Vulkanisierung zeigt eine "gute
Übervulkanisation" an. Andere Anzeichen einer "guten Ubervulkanisation" sind, daß
kein wesentliches Abfallen der physlkalischen Eigenschaften nach Alterung bei höherer
Temperatur auftritt.
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Tabelle III A B C D. E F G H Zeit der Ubervulkanisierung in Minuten
bei 153 C 25 15 50 25 35 20 45 25 Größte Zufestigkeit in kp/cm² (ASTM) 196 196 175
196 168 189 182 203 Größte Verlängerung in ,« (ASTM) 200 180 240 190 290 220 200
230 Shore Härte A 68 70 65 65 65 68 66 68 Alterung 48 Stunden bei 120 C Größte Zugfesigkett
in kp/cm (ASTM) 203 210 189 196 189 182 203 210 Größte Verlängerung in % (ASTM)
200 170 200 190 200 220 220 200 Zurückbehaltene Zugfestigkeit in % 104 107 108 100
1.21 110 117 104 Zurückbehaltene Verlängerung in ,« 100 94 83 100 87 100 110 87