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Material für einen Teil eines Schuhes
Die Erfindung bezieht sich auf ein Material für einen Teil eines Schuhes, insbesondere Sohle.
Eine Ledersohle, deren Dicke ausreicht, um den Fuss zu schützen, ist teuer, und häufig ist sie so schwer, dass sie für den Träger des Schuhes unbequem ist. Bei einem Schuh mit einer Gummisohle, bei dem die Sohle aus einer der gebräuchlichen Gummiarten besteht, ist eine Vulkanisation erforderlich.
Wenn man vulkanisierte Gummisorten zur Herstellung der Sohlen von Schuhen verwendet, zeigt die Sohle in allen Richtungen die gleichen Eigenschaften, wenn sie auf Biegung beansprucht wird. Dies führt dazu, dass sich die Ränder der Sohle an den Seitenkanten in einem gewissen Ausmass einrollen, oder dass die Biegsamkeit der gesamten Sohle so erheblich ist, dass der Schuh zu steif ist, als dass er bequem getragen werden könnte.
Ein grosser Teil der Kosten, die sich bei der Herstellung von Fussbekleidung ergeben, bei welcher aus Gummi bestehende Teile der vorstehend genannten Art verwendet werden, ist auf die Vulkanisation der einzelnen Teile vor oder nach der Vereinigung dieser Teile zu einem Schuh zurückzuführen. Es ist nicht nur erwünscht, die Kosten einer solchen Vulkanisation zu vermeiden, sondern es ist auch bekannt, dass das Ausstanzen von Schuhteilen, z. B. von Sohlen aus einem geeigneten plattenförmigen Material nach dem Vulkanisieren dazu führt, dass grosse Mengen an Abfall anfallen, die nicht erneut verarbeitet werden können, so dass man das Abfallmaterial nur noch beseitigen oder es vermahlen kann, um es als Füllstoff zu verwenden.
Gegenwärtig beschränkt sich der Markt für billige Schuhe im wesentlichen auf Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, die zur Herstellung von Teilen für Schuhe verwendet werden, wobei keine Vulkanisation erforderlich ist ; diese Kunststoffe weisen jedoch unerwünschte Eigenschaften auf. Hiezu gehören der Mangel an Rutschfestigkeit im nassen Zustand, das Steifwerden bei niedrigen Temperaturen und das Fehlen einer ausreichenden Elastizität.
Das erfindungsgemässe Material für einen Teil eines Schuhes, insbesondere Sohle, ist dadurch gekennzeichnet, dass es bzw. sie ein Blockmischpolymeres (Block-copolymeres) der allgemeinen Formel A - B - A, wobei A ein unabhängig gewählter Polymerblock eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 9000 und 30000 und B ein Polymerblock eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 40 000 und 80 000 oder ein hydrierter Abkömmling des Blockmischpolymeren ist, und dass gegebenenfalls je 100 Gew.-Teile des Blockmischpolymeren der allgemeinen Formel A-B-A 35 bis 150 Gew.-Teile Polystyrol,
5 bis 90 Gew.-Teile eines Gummistrecköls und 0 bis 275 Gew.-Teile eines Füllstoffes enthalten.
In der folgenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen bezeichnet der Ausdruck"Molekularge- wicht" das mittlere Molekulargewicht auf der Basis der Viskosität, das mit Hilfe der Beziehung zwischen der natürlichen Viskosität des Blockmischpolymeren und dem osmotischen Molekulargewicht be-
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stimmt worden ist. Die auf diese Weise ermittelten Molekulargewichte stimmen gut mit den Molekulargewichten überein, welche mit Hilfe von Szintillationszählungen an Proben des Blockmischpolymeren bestimmt worden sind.
Zwar bezieht sich die Erfindung insbesondere auf Schuhe und Schuhsohlen als Erzeugnisse, die aus den erfindungsgemässen Blockmischpolymeren hergestellt werden sollen, doch sei bemerkt, dass man diese Blockmischpolymeren an jeder beliebigen Stelle eines Schuhes verwenden kann, z. B. bei den Oberteilen von Schuhen, Schuhsohleneinfassungen, Klebstoffen, Füllstoffen, Hinterkappen, geschichteten Schuhteilen, Absätzen, Innensohlen, Futterteilen usw. Die Blockmischpolymeren können gemäss der folgenden Beschreibung so zusammengesetzt werden, dass sie den jeweiligen Erfordernissen entspre- chen, wobei sich Vorteile sowohl bezüglich der Verarbeitung als auch bezüglich der physikalischen Eigenschaften ergeben.
Bei den Blockmischpolymeren, die bei der Herstellung von Schuhen oder Schuhteilen verwendet werden sollen, kann es sich entweder um nicht hydrierte Blockmischpolymeren oder aber um solche Polymeren handeln, die einer Hydrierung unterzogen worden sind, u. zw. vorzugsweise derart, dass mindestens etwa 501o der in dem Blockmischpolymeren ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen hiedurch reduziert werden. Zwar bildet die Herstellung der Blockmischpolymeren nicht ein wesentliches Merkmal der Erfindung, doch sei zum besseren Verständnis der Erfindung kurz auf die Herstellung der Blockmischpolymeren eingegangen. Die vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die im folgen-
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Analoge und Gemische aus diesen Stoffen.
Die für den erfindungsgemässen Zweck geeigneten konjugierten Dienkohlenwasserstoffe sind diejenigen, welche vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül und insbesondere 4 bis 6 Kohlenwasserstoffatome je Molekül enthalten, wie es z. B. bei Butadien und Isopren und Gemischen daraus der Fall ist. Die Blockmischpolymeren können mit Hilfe verschiedener Verfahren hergestellt werden, wie es nachstehend beschrieben wird.
Ein Vinylaren, wie Styrol, kann in einem im wesentlichen inerten Kohlenwasserstoffmedium in Gegenwart einer monofunktionellen Alkalimetallalkylverbindung, wie eines Lithiumalkyls, polymerisiert werden, so dass man einen ersten Polymerblock A erhält, der durch ein Lithiumradikal abgeschlossen ist. Ohne weitere Behandlung wird ein konjugiertes Dien, z. B. Butadien oder Isopren, eingeführt, und es wird eine Blockmischpolymerisation bewirkt, um als Zwischenerzeugnis das Blockmischpolymere A-B zu erhalten, das durch ein Metallradikal, wie Lithium, abgeschlossen ist. Schliesslich wird ein Vinylaren, z. B. Styrol, eingeführt und die Polymerisation wird fortgesetzt, so dass man das gewünschte Polymere A-B-A erhält.
Ferner steht ein Verfahren zur Verfügung, das man als Kopplungsverfahren bezeichnen kann ; bei diesem Verfahren wird das erste Stadium in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, so dass man als Ausgangsmaterial einen Polymerblock A erhält, der mit Lithium abgeschlossen ist ; hierauf folgt die Einführung des konjugierten Diens derart, dass ein Polymerblock entsteht, dessen Molekulargewicht nur halb so gross ist wie dasjenige des gewünschten Endproduktes. In diesem Stadium wird dann ein Kopplungsmittel hinzugefügt, so dass das gewünschte dreiteilige Blockpolymere A-B-A entsteht, das in diesem Fall ein Kopplungsglied in der Mitte des Blockes B enthält.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Blockmischpolymere umfasst Massnahmen, um zuerst den mittleren Block aus dem konjugierten Dien herzustellen, u. zw. mit Hilfe eines difunktionellen Katalysators, z. B. Dilithiumnaphthalin od. dgl., wobei der mittlere Polymerblock entsteht, der an beiden Enden mit einem metallischen Radikal, z. B. Lithium, abgeschlossen ist. Hierauf kann man das Vinylarenmonomere in das System einführen und hiebei werden beide Abschlussblöcke gleichzeitig erzeugt.
Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung beruht auf der Einsicht, dass man nur eine sehr begrenzte Gruppe der erfindungsgemässen Blockmischpolymeren einschliesslich ihrer hydrierten Gegenstücke ohne weiteres bei der Herstellung von Schuhen oder Schuhteilen verwenden kann. Wenn Polymerblöcke entstehen, deren mittlere Molekulargewichte unter den weiter oben angegebenen Werten liegen, zeigen die Blockmischpolymeren relativ schlechte physikalische Eigenschaften und es fehlt ihnen eine ausreichende Zugfestigkeit. Liegt dagegen das Molekulargewicht der Polymerblöcke über den angegebenen Werten, wird die Verarbeitung der Blockmischpolymeren sehr bald schwierig oder sogar unmöglich, wenn man nicht in einem übermässigen Ausmass von Streckölen od. dgl.
Gebrauch machen will, wobei diese Massnahme jedoch zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Endproduktes führt, wenn man solche Zusatzstoffe in zu grossen Mengen verwendet.
Gemäss einem wichtigen Merkmal der Erfindung müssen somit die Vinylarenpolymerblöcke mitt-
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000Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Flachmaterialien <SEP> für <SEP> Schuhsohlen
<tb> Bestandteil <SEP> : <SEP> AB <SEP> C <SEP>
<tb> Blockmischpolymeres <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Polystyrol, <SEP> kristallinisch <SEP> 70 <SEP> 55-70 <SEP> 50
<tb> Weicher <SEP> Ton <SEP> (Füllstoff) <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 250
<tb> Poly-oc-methylstyrol <SEP> von
<tb> niedrigem <SEP> Molekulargewicht-15 <SEP> 15-25
<tb> Naphthenrisches <SEP> Öl <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
Bei den vorstehenden Rezepturen wurden zwei Arten von Polystyrolen verwendet.
Die kristallförmige Polystyrolsorte wird wegen ihrer Wirkung als Verstärkungsmittel verwendet, das sich mit dem Blockmischpolymeren sehr gut verträgt. Anderseits wird das ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Poly-a-methylstyrol während der Verarbeitung des Materials zu einer Platte oder Tafel als Verarbeitungshilfsmittel verwendet.
Zu den weiteren vorhandenen grossen Gruppen von Fussbekleidungen gehören im Wege des Spritzens geformte Fussbekleidungen sowie mit der Hand aufgebaute Fussbekleidungen. Diese umfassen nicht nur Stiefel u. dgl. in Gestalt von ausschliesslich aus einem einzigen Material hergestellten Erzeugnissen, sondern auch Schuhteile, die entweder direkt auf andern Schuhteilen geformt werden, oder die getrennt hergestellt werden, um später an einem Schuh angebracht zu werden. Die Herstellung von Stiefeln und von mit Oberteilen aus Segeltuch versehenen Schuhen, bei denen das Oberteil aus Segeltuch mit Hilfe des Formungsverfahrens direkt mit der Sohle aus dem Blockmischpolymeren verbunden wird, ist von besonderem Interesse.
Zu diesem Zweck wird eine etwas andersartige Verbindung verwendet, um eine leichte Formbarkeit bei den Temperaturen zu gewährleisten, bei denen eine feste Verbindung zwischen dem geformten Teil des Schuhes und den nicht aus Gummi bestehenden Teilen, z. B. einem Oberteil aus Segeltuch, erzielt wird. Die Zusammensetzungen, die zur Herstellung von im Wege des Spritzens geformtem Material geeignet sind, umfassen somit solche Zusammensetzungen, die 100 Gew.-Teile des Blockmischpolymeren enthalten, ferner 50 bis 85 phr eines Polystyrols, 60 bis 90 phr eines Gummistrecköls sowie 0 bis 150 phr eines feinkörnigen Füllstoffes.
Die am besten geeigneten Blockpolymeren zum Spritzen geformter Fussbekleidungen haben Abschlussblöcke A mit Molekulargewichten zwischen 10 000 und 20 000 sowie mittlere Blöcke B mit Molekulargewichten zwischen 45 000 und 65 000.
Im Hinblick auf das Verfahren, mittels dessen Schuhteile geformt werden, z. B. im vorliegenden Fall im Wege des Spritzens, ist eine etwas abgeänderte Rezeptur sowohl bei dem Blockmischpolymeren erforderlich als auch bei der zur Modifizierung desselben dienenden Komponente. Es wird z. B. ein vergleichsweise grösserer Anteil eines Gummistrecköls verwendet, doch verarbeitet man gleichzeitig ein Blockmischpolymeres mit einem höheren Anteil des Vinylarenpolymerblockes. Die in der folgenden Tabelle 2 angegebene Rezeptur ist typisch für Rezepturen, die bei der Herstellung von Spritzteilen angewendet werden können.
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Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Durch <SEP> Spritzen <SEP> geBestandteil <SEP> : <SEP> formtes <SEP> Material <SEP> : <SEP>
<tb> Blockmischpolymeres <SEP> 100
<tb> Polystyrol, <SEP> kristallinisch <SEP> 60
<tb> Weicher <SEP> Ton <SEP> 80
<tb> Titandioxyd <SEP> 10
<tb> Naphthenisches <SEP> Öl <SEP> 75
<tb> Polystyrol <SEP> von
<tb> niedrigem <SEP> Molekulargewicht <SEP> 15
<tb>
Bei dem in der Tabelle'2 genannten Blockmischpolymeren handelte es sich um Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol mit Blockmolekulargewichten von 14000-53 000-14000.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen bieten den besonderen Vorteil, dass sie leicht zu verarbeiten sind und keine Vulkanisierung erfordern. Somit ist es möglich, Abfallstücke erneut zu verarbeiten und ausserdem werden die Schwierigkeiten vermieden, die sich bei einer vorzeitigen Vulkanisierung ergeben können, wie es beim Spritzen der gebräuchlichen Gummisorten der Fall ist. Im Vergleich zu Rezepturen für durch Spritzen zu verarbeitendes Polyvinylchlorid bietet die weiter oben angegebene Rezeptur den erheblichen Vorteil einer ausreichenden Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, eines hohen Reibungsbeiwertes, einer Elastizität ähnlich derjenigen von Gummi sowie eines gum- miähnlichen "Griffes".
Neben den vorstehend erwähnten allgemeinen Arten von Zusammensetzungen für Schuhsohlen ist gemäss der Erfindung noch an eine andere Gruppe gedacht, bei der es sich um Sohlenmaterial handelt, das mit Hilfe von Kalandern verarbeitet wird ; in diesem Fall werden die Blockmischpolymerverbindungen bzw. Zusammensetzungen mit Hilfe von Prägekalandern zu Flachmaterial verarbeitet und die Sohlen werden dann aus dem nicht vulkanisierten Material ausgeschnitten.
Die Sohle wird mit dem Oberteil des Schuhes verklebt und ein Verbindungsstreifen wird angebracht ; dann wird der so aufgebaute Schuh fertiggestellt, ohne dass es erforderlich ist, eine Vulkanisierung durchzuführen, auf die bei der Verwendung bekannter Materialien nicht verzichtet werden kann ; hiebei ergeben sich allgemein die gleichen Vorteile wie bei dem weiter oben beschriebenen Flachmaterial und insbesondere bei im Wege des Spritzens geformtem Sohlenmaterial.
Zwar ist im Rahmen der Erfindung insbesondere an die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen gedacht, doch ist auch vorgesehen, Teile für Schaumgummischuhe herzustellen, z. B. Innensohlen, geschichtete Verbände für äussere Sohlen sowie geschichtete Verbände, die mit andern Schuhmaterialien kombiniert werden können, z. B. Leder, Polyvinylchlorid u. dgl. Die Zusammensetzungen können bezüglich des Anteiles der thermoplastischen Polyvinylarenblöcke so variiert werden, dass das Endprodukt die gewünschte Flexibilität erhält.
Die ergänzenden Komponenten, die in den verschiedenen erwähnten Verbindungen enthalten sind, umfassen insbesondere Polystyrole von zwei verschiedenen allgemeinen Arten. Diejenigen von hohem Molekulargewicht von z. B. über 75 000 sind zur Verwendung als Verstärkungsmittel gedacht, während die Polystyrole von relativ niedrigem Molekulargewicht nicht nur geeignet sind, die gewünschte Steifigkeit hervorzurufen, sondern auch eine Erleichterung der Verarbeitung bewirken, ohne dass sich die Zugfestigkeit des Materials verschlechtert. Sie können in Verbindung mit Streckölen und harzähnlichen Streckmitteln verwendet werden, z. B. mit Cumaronindenharzen, Erdölkohlenwasserstoffharzen, Kolophonium, Phenolformaldehyd und Glycerinestern.
Zu den die Verarbeitung erleichternden Ölen gehören nicht nur Ester, wie Dioctylphthalat u. dgl., sondern in erster Linie die Kohlenwasserstofföle, die nicht mehr als etwa 301o aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten und als naphthenische oder aliphatische Kohlenwasserstofföle bezeichnet werden ; soll schwarzes Material erzeugt werden, kann man jedoch die aromatischen Rückstandsöle verwenden.
Die bei den hier beschriebenen Zusammensetzungen verwendbaren Füllstoffe sind bekannt ; zu ihnen
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