NO122556B

NO122556B -

Info

Publication number: NO122556B
Application number: NO16112366A
Authority: NO
Inventors: W Hendricks; E Bishop; D Johnson
Original assignee: Shell Nv
Priority date: 1965-01-06
Filing date: 1966-01-04
Publication date: 1971-07-12
Also published as: BE674763A; SE326555B; DK118848B; DK115887B; DE1620851B1; ES321437A1; AT267856B; FR1499884A; AT277807B; CH487196A; NL6600172A; GB1092563A

Description

Termoplastisk elastomerblanding.

Oppfinnelsen vedrører termoplastiske elastomerblandinger. Disse blandinger inneholder en blokk-kopolymer som skal defineres nærme-

re i det følgende, og som har vulkanisert gummis nyttige egenska-

per selv om den ikke er vulkanisert.

Slike blokk-kopolymerer er kjent fra patentinnehaverens belgiske patent nr. 649 268 (underlagsdokumentene).

Selv om de kan anvendes som sådanne til mange formål, er det ønskelig at deres grunnegenskaper blir modifisert. For anvendelse til skosåler er det således ønskelig å oppnå en kombinasjon av hårdhet, stivhet, slitasjemotstand, rivemotstand og bøyelighet ved lav temperatur på den ene side og en tilfredsstillende bearbeidbarhet og forlikelighet med billige fyllstoffer og pigmenter

på den annen side.

Oppfinnelsen tilveiebringer en ny termoplastisk elastomerblanding som omfatter

a) en blokk-kopolymer med den generelle formel

hvor A betegner en polymerblokk av styren, og blokkene A ut-gjør 23-35jvekt% av kopolymeren og har en gjennomsnittlig molekylvekt på 5000-25 000, B betegner en polymerblokk av et konjugert dien-hydrokarbon med en gjennomsnittlig molekylvekt på 30 000-200 000, samt fortrinnsvis b) 5-100 vekt% gummi-ekstenderoije, også basert på kopolymeren, og denne elastomerblanding erkarakterisert vedat den også inneholder c) 5-100 vekt%, også basert på kopolymeren, av en homopolymer av styren eller a-metyl-styren.

Forsøk på å kombinere polystyren med vesentlige mengder dienpolymerer har vist seg å resultere i flerfase-blandinger. Selv om det er kjent at slagfast polystyren kan fremstilles ved polymerisering av en styrenoppløsning av en dienpolymer eller ved bare fysikalsk blanding av de to polymere komponenter, så inneholder slike materialer vanligvis relativt små andeler dienpolymerer, ikke over 30 vekt%.

Fra "Rubber Age" for januar 1964, s. 583-9, er det kjent å blande styren/butadien-blokk-kopolymerer med styren-kopolymerer med høyt styreninnhold ("high styren resins"). I alle artikkelens resep-ter inngår imidlertid vulkaniseringsmidier, hvilket betyr en vesentlig forskjell i forhold til oppfinnelsen.

Det er også kjent at blokk-kopolymerer som har egenskaper i likhet med vulkanisert gummi, kan modifiseres med elastomere homopolymerer. Det er imidlertid overraskende at de omtalte elastomere blokk-kopolymerer kan modifiseres med de omtalte polystyrener som i seg selv er ikke-elastomere, under bibeholdelse av de elastomere egenskaper og under oppnåelse av de ovenfor angitte, forbedrede egenskaper .

i

Blandingene i henhold til oppfinnelsen kan ha svært variable forhold mellom blokk-kopolymer og polystyren - eller poly(a-metylsty-ren)- og gir følgelig et vidt spekter av egenskaper og i samsvar med dette en mangfoldighet av anvendelsesmuligheter.

Metodene til å fremstille slike blokk-kopolymerer er ingen del

av foreliggende oppfinnelse. Men det kan kort nevnes at de mest foretrukne blokk-kopolymerer er slike i hvilke polystyren-endeblok-kene omfatter 25-32 vekt% av den totale blokk-kopolymer, og den konjugerte dien-midtblokk har en gjennomsnittlig molekylvekt mellom 40 OOO og 150 000.

Når hovedformålet er å tilveiebringe en vesentlig forandring i de fysikalske egenskaper til blokk-kopolymeren,. slik som øket hårdhet, øket modul, forbedrede flyteegenskaper, større slitasjemotstand og øket rivemotstand, foretrekkes det å anvende polystyrener eller poly(a-metylstyrener) - samlebetegnelse: polyvinylarener - med gjennomsnittlige molekylvekter 75 000 - 200 000, og fortrinnsvis i mengder mellom 15 og 100 vektdeler pr. 100 vektdeler av blokk-kopolymerer.

De polyvinyl-arener som er spesielt egnet til å forbedre bearbeidbarheten til de anvendte blokk-kopolymerer, har gjennomsnittlige molekylvekter fra omkring 300 til omkring 45 000, fortrinnsvis mellom 2500 og 20 000. Virkningen av slike lavmolekylære polyvinyl-arener skiller seg fra f.eks. virkningen av krystallinsk polystyren (med molekylvekter med størrelsesorden 150 000 eller høyere) ved at bearbeidbarheten forbedres vesentlig mer enn hva som oppnås ved krystallinsk polystyren, mens på samme tid andre fysikalske egenskaper hos blandingene opprettholdes eller forbedres. Polyvinyl-arenene er også i dette tilfelle fortrinnsvis tilstede i en mengde på 15 til 100 vektdeler pr. 100 vektdeler av blokk-kopolymeren .

De gjennomsnittlige molekylvekter av de kopolymere blokker og av polyvinyl-arenene er bestemt ved grense-viskositet, osmometri eller etikettering med radioaktive isotoper. Alle disse metoder sam-svarer med hverandre i en rimelig utstrekning.

Modifiseringen av blandingene med polymere gummi-ekstenderoljer tjener både det formål å redusere prisen på blandingene, og særlig å gi bedre bearbeidbarhet og fysikalske egenskaper. Dette er. spesielt viktig når den gjennomsnittlige molekylvekt for blokk-kopolymeren økes. Det foretrekkes at ekstenderoljene ikke har mer enn 50% aromatiske hydrokarboner og at de har mer enn 45% mettede, vanligvis nafteniske hydrokarboner.

Ekstenderoljene benyttes i mengder pa 5-100 vektdeler pr. 100 vekt-i,

deler av blokk-kopolymeren.

En annen komponent som er viktig for mange anvendelser, er et par-tikkel formet, fast stoff, herunder både fyllstoffer, mineraleks-tendere og pigmenter. Disse innbefatter carbon black, titandiok-syd, kalsiumkarbonat, leire såvel som jordfarver, f.eks. jernok-syd. Pigmentene blir vanligvis benyttet i så stor mengde som mu-lig uten at dé fysikalske egenskaper forringes. Dette vil vanligvis være en mengde mellom omkring 25 og 400 vektdeler pr. 100 vektdeler av blokk-kopolymeren. Nærværet av pclystyren forbedrer uven-tet og i vesentlig grad evnen til å holde tilbake disse faste stoffer, som ellers bare holdes løst, om de i det hele tatt holdes, av blokk-kopolymerene.

Blandingen av disse materialer kan foregå etter metoder som er van-lige ved polymerbearbeidning, spesielt en oppløsnings-"master-batch"-prosess. Ved denne prosess dannes en oppløsning av blokk-kopolymeren i et oppløsningsmiddel, som enten er et ikke oppløs-ningsmiddel eller bare et delvis oppløsningsmiddel for polystyren.

i

Et slikt oppløsningsmiddel vil omfatte 21-85 volumprosent av et åpen-kjedet hydrokarbon med fra 4-8 karbonatomer pr. molekyl og 79-15 volumprosent av et cyklisk hydrokarbon med fra 5-8 karbonatomer pr. molekyl. Polymeroppløsningen (sement) som dannes, kombi-neres så med 5-100 vektdeler polystyren og 25-400 vektdeler av de findelte, partikkelformede, faste stoffer, pr. 100 vektdeler av blokk-kopolymeren. Blandingen blir så utsatt for en koagulerings-prosess for å isolere de faste stoffer fra oppløsningsmidlene. Dette utføres bést ved å trykke blandingen inn i et kar som inneholder damp og varmt vann, under slike forhold at oppløsningsmidlet plutse-lig fordamper, og blandingen blir suspendert i et vannbad i form av smuler. Disse blir så fraskilt vannet ved filtrering eller dekan-tering og om'nødvendig malt for å frembringe en relativt jevn par-tikkel størrelse, hvoretter partiklene tørkes, f.eks. i en tørrer med bevegelige belter. Anvendelse av denne spesielle type oppløs-ningsmiddel bidrar til polystyrenets effektivitet med hensyn til å tilbakeholde de fas°te stoffer. Polystyrenet foreligger øyensyn-lig under disse forhold som et gummiaktig, sterkt svellet material som hjelper til ved tilblandingen av de faste stoffer til blokk-kopolymeren.!

i

Blandingene i henhold til oppfinnelsen er nyttige til en mangfoldighet av formål, slik som fremstilling av skosåler, skooverlær, støvler, og andre skodeler, til taklegging, kompostbelegging i landbruket, vannledninger, skumplater, formede gjenstander, f.eks. slike som formes ved vakuumforming, blåsing, ekstrudering, press-støping og andre variasjoner av formingen såvel som til dannelse av ark, fibre og lignende. De er også nyttige som pressmasser, pulver til sinterbelegging, baksider av tepper, plastisoler, gym-nastikkapparater og husholdningsartikler. De blandinger som omfatter de relativt lavmolekylære polyvinyl-arener, er spesielt nyttige ved fremstilling av profilsprøyteprodukter, av hvilke gummi-båndslanger er et typisk eksempel. På grunn av sine fremragende elektriske egenskaper foretrekkes de spesielt for belegging av elektriske ledninger.

Eksempel 1

Det ble fremstilt en blanding som var egnet til anvendelse som skosåle-underlag. Blokk-kopolymeren hadde strukturen polystyren-polybutadien-polystyren.Molekylvektene i blokken var 14 000-53 000-14 OOO. Det anvendte polystyren hadde en gjennomsnittlig molekylvekt på omkring 125 000, og den benyttede ekstenderolje var naftenisk og inneholdt omkring 10% av aromatiske forbindelser og hadde en viskositet på omkring 430 SSU ved 38°C.

Blandingen var følgende:

Uttrykket "phr" refererer seg til "vektdeler pr. 100 vektdeler av blokk-kopolymeren". Blandingen hadde følgende egenskaper:

Eksempel 2.

Blanding for skosåler

To typer, spesielt nyttige til skosåler, den ene med middels vekt og den andre med liten vekt for skosåler av prima kvalitet, ble sammenlignet med hensyn til fysikalske egenskaper med andre kommer-sielle skosålematerialer i den utstrekning de fysikalske egenskaper er tilgjengelige for disse. Den anvendte blokk-kopolymer hadde strukturen polystyren-polybutadien-polystyren, og molekylvektene i blokken var 14 000 - 72 000 - 14 000. Krystallinsk polystyren ble benyttet. Tabell II under viser sammensetningene og de fysikalske egenskaper, sammenlignet med de tilsvarende egenskaper for handels-produktene.

Eksempel 3.

Effekt av variasjon i polystyrenmengde.

Effekten av varierende mengder av krystallinsk polystyren på slike egenskaper som stivhet, slag, elastisitetsmodul og hård-

het ble studert. Det vesentlige var å bibeholde blandingens elastomere karakter og på samme tid å forbedre forskjellige egenskaper. Tabell III viser effekten av forskjellige polystyren-mengder. Den anvendte blokk-kopolymer var polystyren-polybutadien-polystyren, hvor blokkens molekylvekter var 12 000 - 48 000 - 12 000.

Når det tegnes en kurve av stivhetsverdiene mot prosentinnholdet

av polystyren, fremkommer en skarp forandring i vinkelkoeffisienten mellom 50 og 60% polystyren, hvilket kan fortolkes som en forandring i den kontinuerlige fase fra elastomer til plastisk. Dette støttes av dataene for slagseighet i tabellen ovenfor.

De mest interessante data som ble oppnådd for blandingene, innbefatter rivemotstand, slitasje- og bøyning, og resultatene er vist i tabell IV. Smelteindeksen som gir et inntrykk av polystyrenets virkning som bearbeidelseshjelpemiddel skal også vises.

Virkningen avjpolystyren som forsterkning demonstreres klart av dens medvirkning til å øke stivhet, É-modul og hårdhet, og især

i

av dets medvirkning til rivemotstand, slitasjemotstand og motstand mot revnevekst (dvs. større Ross-bøyningsindeks).

Eksempel 4

Et antall blandinger ble fremstilt for å vise den store variasjon i egenskaper som kan oppnås ved valg av molekylvektene i blokkene i kopolymeren og mengdeforholdene av polystyren og olje. To blokk-kopolymerer av polystyren-polybutadien-polystyren ble under-søkt. Komposisjonene og egenskapene er vist i tabell v nedenfor.

Eksempel 5

Virkningene av de gjennomsnittlige molekylvekter av polystyren på de fysikalske egenskaper til blandingene av blokk-kopolymerene ble undersøkt. Blokk-kopolymeren som ble anvendt til denne sammenligning hadde den generelle formel:

polystyren-polybutadien-polystyren.

De gjennomsnittlige molekylvektene til blokkene var 11.000-40.000-11.000. Tre homopolystyrener ble blandet på en valseblander med blokk-kopolymeren ved 150°C sammen med 5 vektdeler pr. lOO deler blokk-kopolymer av en naftenisk petroleum-ekstenderolje. Tabellen nedenfor viser sammenlignende data for tre eksempler hvor det anvendes tre forskjellige homopolystyrener. Homopolymeren ble anvendt i en mengde av 20 phr (vektdeler pr. 100 deler blokk-kopolymer) .

Dataene ovenfor viser at anvendelse av lavmolekylært polystyren til modifisering av blokk-kopolymerene som anvendes ifølge oppfin nelsen, tydelig forbedrer flytehastigheten til polymeren mens den bibeholder høy strekkstyrke. Strekkstyrken ved 50°C ble helt uven-tet ikke nevneverdig påvirket. Andre fordeler som skriver seg fra anvendelsen av lavmolekylært polystyren, var bibeholdet av sam-mensetningens gjennomsiktighet samtidig med en reduksjon i den strekkevirkning (drawing effeet), som ble notert hos noen av blokk-kopolymerene. Det viser seg derfor at både fremragende flyteegenskaper og høy strekkstyrke kan oppnås ved å blande blokk-kopolymeren med lavmolekylært polystyren, sammenlignet med den relativt lave smelteindeks som ble oppnådd ved å anvende krystallinsk polystyren (mol.v. 125 000).

j i

Eksempel 6

Virkningen av konsentrasjonen av Javmolekylært polyvinyl-aren på smelteindeksen og andre egenskaper hos blokk-kopolymerene ble un-dersøkt. Følgende tabell viser effekten ved å variere mengdefor-holdet til to polyvinyl-arener, på smelteindeks, E-modul og stiv-

i

het ved bøyning. Blokk-kopolymeren som ble anvendt til dette formål, hadde den generelle formel polystyren-polybutadien-polystyren, hvor molekylvektene til blokkene var 11 000-45 000-11 000. Den gjennomsnittlige molekylvekt av poly(a-metylstyrenet) var omkring

i

9 000 mens polystyrenet hadde en gjennomsnittlig molekylvekt på omkring 5000. Det vil sees at smelteindeksen til de resulterende komposisjoner øker hurtig med økende andeler av lavmolekylære polyvinyl-arener. Dessuten øker E-modulen med økende innhold av homopolymer. Bøyningsstivheten viser en slående økning med homopolymer-innholdet.

Eksempel 7

Effekten av naftenisk ekstenderolje på blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse fremgår av dataene.i den følgende tabell. Den anvendte blokk-kopolymer hadde den generelle formel:

polystyren-polybutadien-polystyren,

med molekylvekter for blokkene på 14.000-56.000-14.000. Innholdet av lavmolekylært polystyren ble holdt konstant på 5 phr, mens den nafteniske ekstender ble variert fra 5 til 15 phr. Det vil sees at smelteindeksen kan reguleres med oljeinnhold, mens E-modul og forlengelse blir tilnærmet konstant innen denne variasjon av olje-innholdet. Til sammenligning er anført en blokk-kopolymer som ba-re inneholder 20 phr av en naftenisk ekstenderolje.

Eksempel 8

Det ble fremstilt en blanding egnet for ekstrudering som gummibånd-slanger med følgende komponenter:

Komposisjonen ovenfor tilfredsstiller kravene til første-klasses gummibånd og egenskapene var følgende:

Egenskaper:

Eksempel 9 i

i

Effekten av et antall av forskjellige lavmolekylære polystyrener som skiller seg fra hverandre med hensyn til de gjennomsnittlige molekylvekter), ble bestemt ved å blande dem med en blokk-kopolymer med den generelle formel:

polystyren-polybutadien-polystyren,

som har gjennomsnittlige molekylvekter i blokkene på 11 000-

40 000-11 000. Den følgende tabell viser resultatene som ble oppnådd med de således dannede blandinger, som ble fremstilt ved blanding på et valseverk ved 150°C. Den første prøve er et sammen-ligningseksempel som ikke inneholder polystyren.

Claims

Termoplastisk elastomerblanding, omfattendea) en blokk-kopolymer med den generelle formel

hvor A betegner en polymerblokk av styren, og blokkene A utgjør 23-35 vekt% av kopolymeren og har en gjennomsnittlig molekylvekt på 5000-25 000, B betegner en polymerblokk av et konjugert dien-hydrokarbon med en gjennomsnittlig molekylvekt på 30 000-200 000, samt fortrinnsvis b) 5-100 vekt% gummi-ekstenderolje, også basert på kopolymeren, Karakterisert ved at den inneholder c) 5-100 vekt%, også basert på kopolymeren, av en homopolymer av styren eller a-metyl-styren.