NO122556B

NO122556B -

Info

Publication number: NO122556B
Application number: NO16112366A
Authority: NO
Inventors: W Hendricks; E Bishop; D Johnson
Original assignee: Shell Nv
Priority date: 1965-01-06
Filing date: 1966-01-04
Publication date: 1971-07-12
Also published as: AT267856B; DK118848B; BE674763A; FR1499884A; GB1092563A; SE326555B; DE1620851B1; CH487196A; AT277807B; NL6600172A; ES321437A1; DK115887B

Description

Termoplastisk elastomerblanding.Thermoplastic elastomer compound.

Oppfinnelsen vedrører termoplastiske elastomerblandinger. Disse blandinger inneholder en blokk-kopolymer som skal defineres nærme- The invention relates to thermoplastic elastomer mixtures. These mixtures contain a block copolymer to be defined approximately

re i det følgende, og som har vulkanisert gummis nyttige egenska-in the following, and which have the useful properties of vulcanized rubber

per selv om den ikke er vulkanisert.per even if it is not vulcanized.

Slike blokk-kopolymerer er kjent fra patentinnehaverens belgiske patent nr. 649 268 (underlagsdokumentene). Such block copolymers are known from the patentee's Belgian Patent No. 649,268 (the underlying documents).

Selv om de kan anvendes som sådanne til mange formål, er det ønskelig at deres grunnegenskaper blir modifisert. For anvendelse til skosåler er det således ønskelig å oppnå en kombinasjon av hårdhet, stivhet, slitasjemotstand, rivemotstand og bøyelighet ved lav temperatur på den ene side og en tilfredsstillende bearbeidbarhet og forlikelighet med billige fyllstoffer og pigmenter Although they can be used as such for many purposes, it is desirable that their basic properties be modified. For application to shoe soles, it is thus desirable to achieve a combination of hardness, stiffness, wear resistance, tear resistance and flexibility at low temperature on the one hand and a satisfactory workability and compatibility with cheap fillers and pigments

på den annen side.on the other hand.

Oppfinnelsen tilveiebringer en ny termoplastisk elastomerblanding som omfatter The invention provides a new thermoplastic elastomer composition which comprises

a) en blokk-kopolymer med den generelle formela) a block copolymer of the general formula

hvor A betegner en polymerblokk av styren, og blokkene A ut-gjør 23-35jvekt% av kopolymeren og har en gjennomsnittlig molekylvekt på 5000-25 000, B betegner en polymerblokk av et konjugert dien-hydrokarbon med en gjennomsnittlig molekylvekt på 30 000-200 000, samt fortrinnsvis b) 5-100 vekt% gummi-ekstenderoije, også basert på kopolymeren, og denne elastomerblanding erkarakterisert vedat den også inneholder c) 5-100 vekt%, også basert på kopolymeren, av en homopolymer av styren eller a-metyl-styren. where A denotes a polymer block of styrene, and the blocks A make up 23-35% by weight of the copolymer and have an average molecular weight of 5,000-25,000, B denotes a polymer block of a conjugated diene hydrocarbon with an average molecular weight of 30,000-200 000, as well as preferably b) 5-100% by weight rubber extender, also based on the copolymer, and this elastomer mixture is characterized in that it also contains c) 5-100% by weight, also based on the copolymer, of a homopolymer of styrene or α-methyl - the styrene.

Forsøk på å kombinere polystyren med vesentlige mengder dienpolymerer har vist seg å resultere i flerfase-blandinger. Selv om det er kjent at slagfast polystyren kan fremstilles ved polymerisering av en styrenoppløsning av en dienpolymer eller ved bare fysikalsk blanding av de to polymere komponenter, så inneholder slike materialer vanligvis relativt små andeler dienpolymerer, ikke over 30 vekt%. Attempts to combine polystyrene with substantial amounts of diene polymers have been found to result in multiphase mixtures. Although it is known that impact-resistant polystyrene can be produced by polymerizing a styrene solution of a diene polymer or by simply physically mixing the two polymeric components, such materials usually contain relatively small proportions of diene polymers, no more than 30% by weight.

Fra "Rubber Age" for januar 1964, s. 583-9, er det kjent å blande styren/butadien-blokk-kopolymerer med styren-kopolymerer med høyt styreninnhold ("high styren resins"). I alle artikkelens resep-ter inngår imidlertid vulkaniseringsmidier, hvilket betyr en vesentlig forskjell i forhold til oppfinnelsen. From "Rubber Age" for January 1964, pp. 583-9, it is known to blend styrene/butadiene block copolymers with high styrene resins. However, all of the article's recipes include vulcanization media, which means a significant difference compared to the invention.

Det er også kjent at blokk-kopolymerer som har egenskaper i likhet med vulkanisert gummi, kan modifiseres med elastomere homopolymerer. Det er imidlertid overraskende at de omtalte elastomere blokk-kopolymerer kan modifiseres med de omtalte polystyrener som i seg selv er ikke-elastomere, under bibeholdelse av de elastomere egenskaper og under oppnåelse av de ovenfor angitte, forbedrede egenskaper . It is also known that block copolymers having properties similar to vulcanized rubber can be modified with elastomeric homopolymers. However, it is surprising that the mentioned elastomeric block copolymers can be modified with the mentioned polystyrenes which are in themselves non-elastomeric, while maintaining the elastomeric properties and while achieving the above-mentioned, improved properties.

i in

Blandingene i henhold til oppfinnelsen kan ha svært variable forhold mellom blokk-kopolymer og polystyren - eller poly(a-metylsty-ren)- og gir følgelig et vidt spekter av egenskaper og i samsvar med dette en mangfoldighet av anvendelsesmuligheter. The mixtures according to the invention can have very variable ratios between block copolymer and polystyrene - or poly(a-methylstyrene) - and consequently provide a wide range of properties and, in accordance with this, a diversity of application possibilities.

Metodene til å fremstille slike blokk-kopolymerer er ingen delThe methods for preparing such block copolymers are not part

av foreliggende oppfinnelse. Men det kan kort nevnes at de mest foretrukne blokk-kopolymerer er slike i hvilke polystyren-endeblok-kene omfatter 25-32 vekt% av den totale blokk-kopolymer, og den konjugerte dien-midtblokk har en gjennomsnittlig molekylvekt mellom 40 OOO og 150 000. of the present invention. But it can be briefly mentioned that the most preferred block copolymers are those in which the polystyrene end blocks comprise 25-32% by weight of the total block copolymer, and the conjugated diene central block has an average molecular weight between 40,000 and 150,000 .

Når hovedformålet er å tilveiebringe en vesentlig forandring i de fysikalske egenskaper til blokk-kopolymeren,. slik som øket hårdhet, øket modul, forbedrede flyteegenskaper, større slitasjemotstand og øket rivemotstand, foretrekkes det å anvende polystyrener eller poly(a-metylstyrener) - samlebetegnelse: polyvinylarener - med gjennomsnittlige molekylvekter 75 000 - 200 000, og fortrinnsvis i mengder mellom 15 og 100 vektdeler pr. 100 vektdeler av blokk-kopolymerer. When the main purpose is to provide a significant change in the physical properties of the block copolymer, such as increased hardness, increased modulus, improved flow properties, greater wear resistance and increased tear resistance, it is preferred to use polystyrenes or poly(a-methylstyrenes) - collective term: polyvinylarenes - with average molecular weights 75,000 - 200,000, and preferably in amounts between 15 and 100 parts by weight per 100 parts by weight of block copolymers.

De polyvinyl-arener som er spesielt egnet til å forbedre bearbeidbarheten til de anvendte blokk-kopolymerer, har gjennomsnittlige molekylvekter fra omkring 300 til omkring 45 000, fortrinnsvis mellom 2500 og 20 000. Virkningen av slike lavmolekylære polyvinyl-arener skiller seg fra f.eks. virkningen av krystallinsk polystyren (med molekylvekter med størrelsesorden 150 000 eller høyere) ved at bearbeidbarheten forbedres vesentlig mer enn hva som oppnås ved krystallinsk polystyren, mens på samme tid andre fysikalske egenskaper hos blandingene opprettholdes eller forbedres. Polyvinyl-arenene er også i dette tilfelle fortrinnsvis tilstede i en mengde på 15 til 100 vektdeler pr. 100 vektdeler av blokk-kopolymeren . The polyvinyl arenes which are particularly suitable for improving the processability of the block copolymers used have average molecular weights from about 300 to about 45,000, preferably between 2,500 and 20,000. The effect of such low molecular weight polyvinyl arenes differs from e.g. . the effect of crystalline polystyrene (with molecular weights of the order of 150,000 or higher) in that workability is improved significantly more than what is achieved with crystalline polystyrene, while at the same time other physical properties of the mixtures are maintained or improved. The polyvinyl arenes are also in this case preferably present in an amount of 15 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer.

De gjennomsnittlige molekylvekter av de kopolymere blokker og av polyvinyl-arenene er bestemt ved grense-viskositet, osmometri eller etikettering med radioaktive isotoper. Alle disse metoder sam-svarer med hverandre i en rimelig utstrekning. The average molecular weights of the copolymer blocks and of the polyvinyl arenes are determined by intrinsic viscosity, osmometry or labeling with radioactive isotopes. All these methods correspond to each other to a reasonable extent.

Modifiseringen av blandingene med polymere gummi-ekstenderoljer tjener både det formål å redusere prisen på blandingene, og særlig å gi bedre bearbeidbarhet og fysikalske egenskaper. Dette er. spesielt viktig når den gjennomsnittlige molekylvekt for blokk-kopolymeren økes. Det foretrekkes at ekstenderoljene ikke har mer enn 50% aromatiske hydrokarboner og at de har mer enn 45% mettede, vanligvis nafteniske hydrokarboner. The modification of the mixtures with polymeric rubber extender oils serves both the purpose of reducing the price of the mixtures, and in particular of providing better workability and physical properties. This is. particularly important when the average molecular weight of the block copolymer is increased. It is preferred that the extender oils have no more than 50% aromatic hydrocarbons and that they have more than 45% saturated, usually naphthenic hydrocarbons.

Ekstenderoljene benyttes i mengder pa 5-100 vektdeler pr. 100 vekt-i, The extender oils are used in quantities of 5-100 parts by weight per 100 wt-i,

deler av blokk-kopolymeren.parts of the block copolymer.

En annen komponent som er viktig for mange anvendelser, er et par-tikkel formet, fast stoff, herunder både fyllstoffer, mineraleks-tendere og pigmenter. Disse innbefatter carbon black, titandiok-syd, kalsiumkarbonat, leire såvel som jordfarver, f.eks. jernok-syd. Pigmentene blir vanligvis benyttet i så stor mengde som mu-lig uten at dé fysikalske egenskaper forringes. Dette vil vanligvis være en mengde mellom omkring 25 og 400 vektdeler pr. 100 vektdeler av blokk-kopolymeren. Nærværet av pclystyren forbedrer uven-tet og i vesentlig grad evnen til å holde tilbake disse faste stoffer, som ellers bare holdes løst, om de i det hele tatt holdes, av blokk-kopolymerene. Another component that is important for many applications is a particle-shaped, solid substance, including both fillers, mineral extenders and pigments. These include carbon black, titanium dioxide, calcium carbonate, clay as well as earth colors, e.g. jernok-syd. The pigments are usually used in as large an amount as possible without the physical properties deteriorating. This will usually be an amount between about 25 and 400 parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer. The presence of the polystyrene unexpectedly and significantly improves the ability to retain these solids, which are otherwise only loosely retained, if retained at all, by the block copolymers.

Blandingen av disse materialer kan foregå etter metoder som er van-lige ved polymerbearbeidning, spesielt en oppløsnings-"master-batch"-prosess. Ved denne prosess dannes en oppløsning av blokk-kopolymeren i et oppløsningsmiddel, som enten er et ikke oppløs-ningsmiddel eller bare et delvis oppløsningsmiddel for polystyren. The mixing of these materials can take place according to methods that are common in polymer processing, in particular a dissolution "master-batch" process. In this process, a solution of the block copolymer is formed in a solvent, which is either a non-solvent or only a partial solvent for the polystyrene.

i in

Et slikt oppløsningsmiddel vil omfatte 21-85 volumprosent av et åpen-kjedet hydrokarbon med fra 4-8 karbonatomer pr. molekyl og 79-15 volumprosent av et cyklisk hydrokarbon med fra 5-8 karbonatomer pr. molekyl. Polymeroppløsningen (sement) som dannes, kombi-neres så med 5-100 vektdeler polystyren og 25-400 vektdeler av de findelte, partikkelformede, faste stoffer, pr. 100 vektdeler av blokk-kopolymeren. Blandingen blir så utsatt for en koagulerings-prosess for å isolere de faste stoffer fra oppløsningsmidlene. Dette utføres bést ved å trykke blandingen inn i et kar som inneholder damp og varmt vann, under slike forhold at oppløsningsmidlet plutse-lig fordamper, og blandingen blir suspendert i et vannbad i form av smuler. Disse blir så fraskilt vannet ved filtrering eller dekan-tering og om'nødvendig malt for å frembringe en relativt jevn par-tikkel størrelse, hvoretter partiklene tørkes, f.eks. i en tørrer med bevegelige belter. Anvendelse av denne spesielle type oppløs-ningsmiddel bidrar til polystyrenets effektivitet med hensyn til å tilbakeholde de fas°te stoffer. Polystyrenet foreligger øyensyn-lig under disse forhold som et gummiaktig, sterkt svellet material som hjelper til ved tilblandingen av de faste stoffer til blokk-kopolymeren.! Such a solvent will comprise 21-85 volume percent of an open-chain hydrocarbon with from 4-8 carbon atoms per molecule and 79-15 volume percent of a cyclic hydrocarbon with from 5-8 carbon atoms per molecule. The polymer solution (cement) that is formed is then combined with 5-100 parts by weight of polystyrene and 25-400 parts by weight of the finely divided, particulate solids, per 100 parts by weight of the block copolymer. The mixture is then subjected to a coagulation process to isolate the solids from the solvents. This is best done by pressing the mixture into a vessel containing steam and hot water, under such conditions that the solvent suddenly evaporates, and the mixture is suspended in a water bath in the form of crumbs. These are then separated from the water by filtration or decantation and, if necessary, ground to produce a relatively uniform particle size, after which the particles are dried, e.g. in a dryer with moving belts. Use of this special type of solvent contributes to the polystyrene's effectiveness with regard to retaining the solid substances. The polystyrene is visibly present under these conditions as a rubbery, highly swollen material which helps with the mixing of the solids into the block copolymer.

i in

Blandingene i henhold til oppfinnelsen er nyttige til en mangfoldighet av formål, slik som fremstilling av skosåler, skooverlær, støvler, og andre skodeler, til taklegging, kompostbelegging i landbruket, vannledninger, skumplater, formede gjenstander, f.eks. slike som formes ved vakuumforming, blåsing, ekstrudering, press-støping og andre variasjoner av formingen såvel som til dannelse av ark, fibre og lignende. De er også nyttige som pressmasser, pulver til sinterbelegging, baksider av tepper, plastisoler, gym-nastikkapparater og husholdningsartikler. De blandinger som omfatter de relativt lavmolekylære polyvinyl-arener, er spesielt nyttige ved fremstilling av profilsprøyteprodukter, av hvilke gummi-båndslanger er et typisk eksempel. På grunn av sine fremragende elektriske egenskaper foretrekkes de spesielt for belegging av elektriske ledninger. The mixtures according to the invention are useful for a variety of purposes, such as the manufacture of shoe soles, shoe uppers, boots and other shoe parts, for roofing, compost coating in agriculture, water pipes, foam boards, shaped objects, e.g. such as are formed by vacuum forming, blowing, extrusion, compression molding and other variations of the forming as well as for the formation of sheets, fibers and the like. They are also useful as pressing compounds, powders for sinter coating, carpet backings, plastisols, gymnastic equipment and household items. The mixtures comprising the relatively low molecular weight polyvinyl arenes are particularly useful in the production of profile injection products, of which rubber band hoses are a typical example. Due to their excellent electrical properties, they are particularly preferred for coating electrical cables.

Eksempel 1Example 1

Det ble fremstilt en blanding som var egnet til anvendelse som skosåle-underlag. Blokk-kopolymeren hadde strukturen polystyren-polybutadien-polystyren.Molekylvektene i blokken var 14 000-53 000-14 OOO. Det anvendte polystyren hadde en gjennomsnittlig molekylvekt på omkring 125 000, og den benyttede ekstenderolje var naftenisk og inneholdt omkring 10% av aromatiske forbindelser og hadde en viskositet på omkring 430 SSU ved 38°C. A mixture was produced which was suitable for use as a shoe sole substrate. The block copolymer had the structure polystyrene-polybutadiene-polystyrene. The molecular weights in the block were 14,000-53,000-14 OOO. The polystyrene used had an average molecular weight of about 125,000, and the extender oil used was naphthenic and contained about 10% of aromatic compounds and had a viscosity of about 430 SSU at 38°C.

Blandingen var følgende:The mixture was the following:

Uttrykket "phr" refererer seg til "vektdeler pr. 100 vektdeler av blokk-kopolymeren". Blandingen hadde følgende egenskaper: The term "phr" refers to "parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer". The mixture had the following properties:

Eksempel 2. Example 2.

Blanding for skosålerMixture for shoe soles

To typer, spesielt nyttige til skosåler, den ene med middels vekt og den andre med liten vekt for skosåler av prima kvalitet, ble sammenlignet med hensyn til fysikalske egenskaper med andre kommer-sielle skosålematerialer i den utstrekning de fysikalske egenskaper er tilgjengelige for disse. Den anvendte blokk-kopolymer hadde strukturen polystyren-polybutadien-polystyren, og molekylvektene i blokken var 14 000 - 72 000 - 14 000. Krystallinsk polystyren ble benyttet. Tabell II under viser sammensetningene og de fysikalske egenskaper, sammenlignet med de tilsvarende egenskaper for handels-produktene. Two types, particularly useful for shoe soles, one of medium weight and the other of light weight for prime quality shoe soles, were compared for physical properties with other commercial shoe sole materials to the extent that physical properties are available for them. The block copolymer used had the structure polystyrene-polybutadiene-polystyrene, and the molecular weights in the block were 14,000 - 72,000 - 14,000. Crystalline polystyrene was used. Table II below shows the compositions and the physical properties, compared with the corresponding properties for the commercial products.

Eksempel 3. Example 3.

Effekt av variasjon i polystyrenmengde.Effect of variation in polystyrene quantity.

Effekten av varierende mengder av krystallinsk polystyren på slike egenskaper som stivhet, slag, elastisitetsmodul og hård- The effect of varying amounts of crystalline polystyrene on such properties as stiffness, impact, modulus of elasticity and hard-

het ble studert. Det vesentlige var å bibeholde blandingens elastomere karakter og på samme tid å forbedre forskjellige egenskaper. Tabell III viser effekten av forskjellige polystyren-mengder. Den anvendte blokk-kopolymer var polystyren-polybutadien-polystyren, hvor blokkens molekylvekter var 12 000 - 48 000 - 12 000. it was studied. The essential thing was to maintain the elastomeric character of the mixture and at the same time to improve various properties. Table III shows the effect of different amounts of polystyrene. The block copolymer used was polystyrene-polybutadiene-polystyrene, where the molecular weights of the blocks were 12,000 - 48,000 - 12,000.

Når det tegnes en kurve av stivhetsverdiene mot prosentinnholdet When a curve is drawn of the stiffness values against the percentage

av polystyren, fremkommer en skarp forandring i vinkelkoeffisienten mellom 50 og 60% polystyren, hvilket kan fortolkes som en forandring i den kontinuerlige fase fra elastomer til plastisk. Dette støttes av dataene for slagseighet i tabellen ovenfor. of polystyrene, a sharp change in the angle coefficient appears between 50 and 60% polystyrene, which can be interpreted as a change in the continuous phase from elastomer to plastic. This is supported by the impact strength data in the table above.

De mest interessante data som ble oppnådd for blandingene, innbefatter rivemotstand, slitasje- og bøyning, og resultatene er vist i tabell IV. Smelteindeksen som gir et inntrykk av polystyrenets virkning som bearbeidelseshjelpemiddel skal også vises. The most interesting data obtained for the blends include tear, wear and flex resistance, and the results are shown in Table IV. The melt index, which gives an impression of the polystyrene's effect as a processing aid, must also be shown.

Virkningen avjpolystyren som forsterkning demonstreres klart av dens medvirkning til å øke stivhet, É-modul og hårdhet, og især The effect of polystyrene as a reinforcement is clearly demonstrated by its contribution to increasing stiffness, É modulus and hardness, and especially

i in

av dets medvirkning til rivemotstand, slitasjemotstand og motstand mot revnevekst (dvs. større Ross-bøyningsindeks). of its contribution to tear resistance, wear resistance and resistance to crack growth (ie greater Ross flexural index).

Eksempel 4Example 4

Et antall blandinger ble fremstilt for å vise den store variasjon i egenskaper som kan oppnås ved valg av molekylvektene i blokkene i kopolymeren og mengdeforholdene av polystyren og olje. To blokk-kopolymerer av polystyren-polybutadien-polystyren ble under-søkt. Komposisjonene og egenskapene er vist i tabell v nedenfor. A number of mixtures were prepared to show the great variation in properties that can be achieved by choosing the molecular weights of the blocks in the copolymer and the proportions of polystyrene and oil. Two block copolymers of polystyrene-polybutadiene-polystyrene were investigated. The compositions and properties are shown in table v below.

Eksempel 5 Example 5

Virkningene av de gjennomsnittlige molekylvekter av polystyren på de fysikalske egenskaper til blandingene av blokk-kopolymerene ble undersøkt. Blokk-kopolymeren som ble anvendt til denne sammenligning hadde den generelle formel: The effects of the average molecular weights of the polystyrene on the physical properties of the blends of the block copolymers were investigated. The block copolymer used for this comparison had the general formula:

polystyren-polybutadien-polystyren.polystyrene-polybutadiene-polystyrene.

De gjennomsnittlige molekylvektene til blokkene var 11.000-40.000-11.000. Tre homopolystyrener ble blandet på en valseblander med blokk-kopolymeren ved 150°C sammen med 5 vektdeler pr. lOO deler blokk-kopolymer av en naftenisk petroleum-ekstenderolje. Tabellen nedenfor viser sammenlignende data for tre eksempler hvor det anvendes tre forskjellige homopolystyrener. Homopolymeren ble anvendt i en mengde av 20 phr (vektdeler pr. 100 deler blokk-kopolymer) . The average molecular weights of the blocks were 11,000-40,000-11,000. Three homopolystyrenes were mixed on a roller mixer with the block copolymer at 150°C together with 5 parts by weight per lOO part block copolymer of a naphthenic petroleum extender oil. The table below shows comparative data for three examples where three different homopolystyrenes are used. The homopolymer was used in an amount of 20 phr (parts by weight per 100 parts block copolymer).

Dataene ovenfor viser at anvendelse av lavmolekylært polystyren til modifisering av blokk-kopolymerene som anvendes ifølge oppfin nelsen, tydelig forbedrer flytehastigheten til polymeren mens den bibeholder høy strekkstyrke. Strekkstyrken ved 50°C ble helt uven-tet ikke nevneverdig påvirket. Andre fordeler som skriver seg fra anvendelsen av lavmolekylært polystyren, var bibeholdet av sam-mensetningens gjennomsiktighet samtidig med en reduksjon i den strekkevirkning (drawing effeet), som ble notert hos noen av blokk-kopolymerene. Det viser seg derfor at både fremragende flyteegenskaper og høy strekkstyrke kan oppnås ved å blande blokk-kopolymeren med lavmolekylært polystyren, sammenlignet med den relativt lave smelteindeks som ble oppnådd ved å anvende krystallinsk polystyren (mol.v. 125 000). The above data show that the use of low molecular weight polystyrene to modify the block copolymers used according to the invention clearly improves the flow rate of the polymer while maintaining high tensile strength. The tensile strength at 50°C was quite unexpectedly not significantly affected. Other advantages arising from the use of low molecular weight polystyrene were the maintenance of the transparency of the composition at the same time as a reduction in the drawing effect, which was noted with some of the block copolymers. It therefore appears that both excellent flow properties and high tensile strength can be achieved by mixing the block copolymer with low molecular weight polystyrene, compared to the relatively low melt index achieved by using crystalline polystyrene (mol.v. 125,000).

j i j i

Eksempel 6Example 6

Virkningen av konsentrasjonen av Javmolekylært polyvinyl-aren på smelteindeksen og andre egenskaper hos blokk-kopolymerene ble un-dersøkt. Følgende tabell viser effekten ved å variere mengdefor-holdet til to polyvinyl-arener, på smelteindeks, E-modul og stiv- The effect of the concentration of molecularly polyvinyl-arene on the melt index and other properties of the block copolymers was investigated. The following table shows the effect of varying the quantity ratio of two polyvinyl arenes on melt index, E-module and stiffness

i in

het ved bøyning. Blokk-kopolymeren som ble anvendt til dette formål, hadde den generelle formel polystyren-polybutadien-polystyren, hvor molekylvektene til blokkene var 11 000-45 000-11 000. Den gjennomsnittlige molekylvekt av poly(a-metylstyrenet) var omkring hot when bending. The block copolymer used for this purpose had the general formula polystyrene-polybutadiene-polystyrene, where the molecular weights of the blocks were 11,000-45,000-11,000. The average molecular weight of the poly(a-methylstyrene) was about

i in

9 000 mens polystyrenet hadde en gjennomsnittlig molekylvekt på omkring 5000. Det vil sees at smelteindeksen til de resulterende komposisjoner øker hurtig med økende andeler av lavmolekylære polyvinyl-arener. Dessuten øker E-modulen med økende innhold av homopolymer. Bøyningsstivheten viser en slående økning med homopolymer-innholdet. 9,000 while the polystyrene had an average molecular weight of about 5,000. It will be seen that the melt index of the resulting compositions increases rapidly with increasing proportions of low molecular weight polyvinyl arenes. Furthermore, the E-modulus increases with increasing content of homopolymer. The bending stiffness shows a striking increase with the homopolymer content.

Eksempel 7 Example 7

Effekten av naftenisk ekstenderolje på blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse fremgår av dataene.i den følgende tabell. Den anvendte blokk-kopolymer hadde den generelle formel: The effect of naphthenic extender oil on the compositions according to the present invention is evident from the data in the following table. The block copolymer used had the general formula:

polystyren-polybutadien-polystyren,polystyrene-polybutadiene-polystyrene,

med molekylvekter for blokkene på 14.000-56.000-14.000. Innholdet av lavmolekylært polystyren ble holdt konstant på 5 phr, mens den nafteniske ekstender ble variert fra 5 til 15 phr. Det vil sees at smelteindeksen kan reguleres med oljeinnhold, mens E-modul og forlengelse blir tilnærmet konstant innen denne variasjon av olje-innholdet. Til sammenligning er anført en blokk-kopolymer som ba-re inneholder 20 phr av en naftenisk ekstenderolje. with molecular weights for the blocks of 14,000-56,000-14,000. The content of low molecular weight polystyrene was kept constant at 5 phr, while the naphthenic extender was varied from 5 to 15 phr. It will be seen that the melt index can be regulated with oil content, while E-modulus and elongation are approximately constant within this variation of the oil content. For comparison, a block copolymer containing only 20 phr of a naphthenic extender oil is listed.

Eksempel 8 Example 8

Det ble fremstilt en blanding egnet for ekstrudering som gummibånd-slanger med følgende komponenter: A mixture suitable for extrusion as rubber band hoses was prepared with the following components:

Komposisjonen ovenfor tilfredsstiller kravene til første-klasses gummibånd og egenskapene var følgende: The above composition meets the requirements for first-class rubber bands and the properties were as follows:

Egenskaper: Properties:

Eksempel 9 i Example 9 i

i in

Effekten av et antall av forskjellige lavmolekylære polystyrener som skiller seg fra hverandre med hensyn til de gjennomsnittlige molekylvekter), ble bestemt ved å blande dem med en blokk-kopolymer med den generelle formel: The effect of a number of different low molecular weight polystyrenes differing from each other with respect to the average molecular weights) was determined by mixing them with a block copolymer of the general formula:

polystyren-polybutadien-polystyren,polystyrene-polybutadiene-polystyrene,

som har gjennomsnittlige molekylvekter i blokkene på 11 000-which have average molecular weights in the blocks of 11,000-

40 000-11 000. Den følgende tabell viser resultatene som ble oppnådd med de således dannede blandinger, som ble fremstilt ved blanding på et valseverk ved 150°C. Den første prøve er et sammen-ligningseksempel som ikke inneholder polystyren. 40,000-11,000. The following table shows the results obtained with the mixtures thus formed, which were produced by mixing in a rolling mill at 150°C. The first sample is a comparative example that does not contain polystyrene.

Claims

Thermoplastic elastomer composition, comprisinga) a block copolymer of the general formula

where A denotes a polymer block of styrene, and the blocks A make up 23-35% by weight of the copolymer and have an average molecular weight of 5,000-25,000, B denotes a polymer block of a conjugated diene hydrocarbon with an average molecular weight of 30,000-200,000 , as well as preferably b) 5-100% by weight rubber extender oil, also based on the copolymer, Characterized in that it contains c) 5-100% by weight, also based on the copolymer, of a homopolymer of styrene or α-methyl-styrene.