CN105062023B - 可生物降解的抗冲击改性的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗冲击改性的可生物降解的聚合物组合物，该组合物具有分散于一个连续的可生物降解聚合物相中的大粒度的多种抗冲击改性剂。这些抗冲击改性剂具有核‑壳的形态并具有大于250nm的平均大小。该抗冲击改性的组合物具有良好的抗冲击特性以及低的雾度。该可生物降解的聚合物优选地是一种聚丙交酯或聚羟基丁酸酯。该组合物包括30到99.9重量百分比的可降解聚合物以及0.1到15重量百分比的一种或多种抗冲击改性剂。
Description
本发明专利申请是2009年5月29日提交的国际申请号为PCT/US2009/045568、发明名称为“可生物降解的抗冲击改性的聚合物组合物”、国家申请号为200980122216.2的专利国际申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种抗冲击改性的可生物降解的聚合物组合物，该组合物具有分散于一个连续的可生物降解的聚合物相中的大粒度的多种抗冲击改性剂。这些抗冲击改性剂具有核-壳形态、并且具有大于250nm的平均大小。该抗冲击改性的组合物具有良好的抗冲击特性和低的雾度。
背景技术
对持久性塑料废物日益增长的全球性关注已经对用于日常用途的可生物降解的聚合物产生了很大兴趣。基于聚乳酸(PLA)可生物降解的聚合物是最有吸引力的候选者之一，因为它们可以容易地由可更新的农业来源(例如玉米)进行生产。近来在用农业来源经济地制造该聚合物方面的发展已经加速了此类聚合物在可生物降解的塑料日用品市场中的出现。
已经披露了直链的丙烯酸类共聚物在与一种生物聚合物(例如聚丙交酯)的共混物中用作加工助剂。(美国申请2007-0179218)。所披露的直链丙烯酸类共聚物没有提供令人满意的抗冲击特性。添加剂类例如抗冲击改性剂可以用在该聚丙交酯组合物中。
对于许多可生物降解的聚合物(例如聚丙交酯)，一个问题是纯的聚合物的非常脆的性质。此特性导致了最终物品的非常低的冲击特性，远低于对于适当的产品性能所希望的。已知了抗冲击改性剂如甲基异丁烯酸-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯酸核-壳或嵌段共聚物来改善PVC和聚碳酸酩共混物的抗冲击特性。
在PCT/US07/84502中已经描述了嵌段共聚物和核-壳聚合物用于可生物降解的聚合物中。这种应用未提到粒度。
WO 2008/051443描述了清澈的抗冲击改性的聚丙交酯树脂。这些树脂用双模态的核-壳抗冲击改性剂进行了改性，并且所有颗粒和附聚物的数均粒度小于210纳米。
出人意料的是，已经发现具有的数均粒度大于250的核-壳抗冲击改性剂可以用于可生物降解的塑料中，并且仍然实现了优异的抗冲击改性和低的雾度。
发明内容
本发明涉及一种可生物降解的聚合物组合物，包括：
a)30到99.9重量百分比的一种或多种可生物降解的聚合物；
b)0-69.9重量百分比的一种或多种生物聚合物；以及
c)0.1到15重量百分比的一种或多种核-壳抗冲击改性剂，
其中所述抗冲击改性剂具有的数均粒度是大于250nm。
该可生物降解的聚合物组合物可以是清澈的或半透明的，并且优选地具有小于15的雾度。
具体实施方式
本发明的可生物降解的聚合物可以是一种单一的可生物降解聚合物或多种可生物降解聚合物的一种混合物。在本发明中有用的可生物降解的聚合物的一些实例包括但不限于聚丙交酯以及聚羟基丁酸酯。该可生物降解的组合物包括30到99.9重量百分比的这一种或多种可生物降解的聚合物。
优选的聚丙交酯以及聚羟基丁酸酯可以是正常的或低分子量的。
除了这种或这些可生物降解的聚合物之外，也可以存在其他生物聚合物，例如但不限于淀粉、纤维素、以及多糖类。还可以存在另外的生物聚合物，例如但不限于聚己内酰胺、聚酰胺11、以及脂肪族或芳族聚酯类。其他生物聚合物可以在该组合物中以从0到69.9的重量百分比存在。
以该组合物的从0.1到15的重量百分比使用一种或多种抗冲击改性剂。
该抗冲击改性剂是一种核/壳抗冲击改性剂。这些核-壳(多层)抗冲击改性剂可以具有一个软的(橡胶或弹性体)核和一个硬的壳、覆盖有一个软的弹性体层的一个硬的核、以及具有本领域中已知的其他核-壳形态的一个硬的壳。这些橡胶层是由低玻璃化转变(Tg)的聚合物组成，这些聚合物包括但并不限于：丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)、丁二烯(BD)、丙烯酸丁酯/苯乙烯和很多其他的组合。在一种优选中，该核是一种全丙烯酸的均聚物或共聚物。已经发现，丙烯酸的核导致了与对于二烯烃核的共聚物相比具有更低雾度的一种可生物降解聚合物组合物。
该弹性体层的优选玻璃化转变温度(Tg)应该低于25℃。为了改善的能量吸收，该弹性体或橡胶层通常通过一种多功能单体进行交联。适合在该核/壳抗冲击改性剂中作为交联剂使用的交联单体是本领域技术人员所熟知的，并且总体上是与所存在的单不饱和单体可共聚的、并且具有烯键式多官能的有大致等同的反应性的多个基团。例子包括但不限于：二乙烯基苯、二-和三-甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的乙二醇、三元醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸烯丙酯等。还使用了一种接枝单体来增强抗冲击改性剂的层间接枝以及母体/改性剂颗粒的接枝。这些接枝单体可以是任何多官能的交联单体。
对于软核的多层冲击改性来说，该核的范围按该抗冲击改性剂的重量计是从30到95百分比，并且外壳的范围是从15到70重量百分比。在该弹性体层中的交联剂的范围是从0到5.0％。核-壳抗冲击改性剂的合成在本领域是熟知的，并且有诸多参考文献，例如US 3,793,402、US 3,808,180、US3,971,835、以及US3,671,610，将其通过引用结合在此。这些改性剂颗粒、和/或母体聚合物的折光率可以通过使用具有不同折光率的可共聚单体而彼此相匹配。优选的单体包括但不限于：苯乙烯、α甲基苯乙烯、以及具有不饱和烯键基团的偏二氟乙烯单体。
其他非核/壳的抗冲击改性剂也有可能用于本发明，在可能不要求超透明度和清澈度时。例如，可以将丁二烯橡胶掺入一种丙烯酸的母体中以实现高的耐冲击特性。
在一个优选的实施方案中，该核-壳聚合物是80％-90％的一个丙烯酸类的核，以及包括75-100wt％的甲基异丁烯酸、0-20重量百分比的丁基丙烯酸酯和0-25重量百分比的乙基丙烯酸酯的一个壳。该丙烯酸类的核优先选自一种丙烯酸丁酯均聚物以及丙烯酸乙基己酯均聚物，或者丙烯丁酸酯与丙烯酸乙基己酯按任何单体比率形成的一种共聚物。
在一个实施方案中，丙烯酸类共聚物抗冲击改性剂是一种基于丙烯酸酯的共聚物，该共聚物具有一种核-壳聚合物，该核-壳聚合物具有一个似橡胶的核，例如1,3-二烯类(还有与乙烯基芳香族化合物的共聚物)或是带有含4个或更多碳的烷基基团的丙烯酸烷基酯类；并且该壳被接枝到核上并且包括多种单体，例如乙烯基芳香族化合物(例如，苯乙烯)、甲基丙烯酸烷基酯(烷基基团具有1-4个碳)、丙烯酸烷基酯(烷基基团具有1-4个碳)、以及丙烯腈。
一种优选的丙烯酸类型的核/壳聚合物是这样一种，它具有一个70％-90％的核该核包括0-100wt％的丙烯酸丁酯，0-100％的2-乙基己基丙烯酸酯和0-35％的丁二烯；以及一个壳，该壳包括75-100wt％的甲基丙烯酸甲酯、0-20重量百分比的丙烯酸丁酯以及0-25重量百分比的丙烯酸乙酯。
本发明的核-壳抗冲击改性剂具有的数均粒度大于250nm，优选地是250到400nm，并且最优选地是从280到330nm。该核-壳抗冲击改性剂可以是具有两种或更多的大小或化学组成的一种共混物，然而所有抗冲击改性剂颗粒的数均粒度都是大于250nm。
本发明的可生物降解的聚合物组合物包含30到99.9重量百分比的可生物降解的聚合物、0到69.9重量百分比的其他生物聚合物、以及从0.1到15重量百分比的这种或这些丙烯酸类共聚物。这些成分可以在加工之前进行混合、或者可以在一个或多个加工步骤(例如一个熔融-共混操作)的过程中结合。这可以通过例如单螺杆挤出、双螺杆挤出、Buss捏合机、双辊塑炼机、叶轮式混合来进行。致使丙烯酸-甲基丙酸类共聚物在该可生物降解的聚合物中均匀分布的任何混合操作都是可接受的。该共混物的形成不限于一个单步形成。还预期15％到99％的丙烯酸-甲基丙烯酸类共聚物在1％到85％的载体聚合物中形成母料，跟随的是随后加入该可生物降解的聚合物中以得到一种最终共混物。该载体聚合物可以是但不限于聚丙交酯、丙烯酸-甲基丙烯酸类共聚物、以及甲基丙烯酸类均聚物。
除了总计100％的可生物降解的聚合物、生物聚合物以及抗冲击改性剂之外，本发明的组合物可以另外包含多种添加剂，包括但不限于热稳定剂、内部和外部润滑剂、其他抗冲击改性剂、加工助剂、熔融强度添加剂、填充剂、以及颜料。
发现本发明的组合物超过单有的聚丙交酯而大大改进了抗冲击特性。这些核-壳聚合物抗冲击改性剂提供了优异的抗冲击改性，同时仍旧提供低的雾度。
该抗冲击改性的可生物降解的聚合物组合物范围可以从几乎清澈的或半透明到不透明的，这取决于抗冲击改性的组成和水平。在一个实施方案中，该抗冲击改性的可生物降解聚合物具有的用ASTM1003-00测量的雾度水平低于15％，优选地低于12％。
本发明的该组合物可以使用任何已知的方法(包括但不限于注塑模制、挤出、压延、吹气模制、发泡、以及热压成形)进行加工。使用该可生物降解的组合物可以制成的有用物品包括但不限于包装材料、薄膜和瓶子。基于在此的披露内容和实例，本领域技术人员可以想象到多种其他有用的物品以及用于形成这些物品的过程。
实施例
实施例1
通过使用双螺杆挤出机的熔体挤出而形成了具有95％和93.5％的聚丙交酯、含有按重量计5％和7.5％的丙烯酸-甲基丙烯酸类共聚物的抗冲击改性剂的多种共混物。挤出过程中的加工温度和熔融温度保持在聚丙交酯的熔化温度以上(>152℃)以确保一种均匀的熔融物。使用一个3辊堆栈和拔具将挤压物浇注成一个薄片(17-22密尔)。雾度测量是使用一个色度计在该薄片上进行，并且落锤冲击测量是用带有2lb的半球形冲击头的加德纳冲击测试仪进行。观察到的数据在下表1中示出：
表1
Claims (9)
1.一种可生物降解的聚合物组合物，包括：
a)30到99.9重量百分比的一种或多种可生物降解的聚合物，该可生物降解的聚合物选自聚丙交酯、聚羟基丁酸酯和它们的混合物；
b)0-69.9重量百分比的一种或多种生物聚合物，该生物聚合物选自多糖、脂肪族的聚酯、芳香族的聚酯、聚己内酰胺、聚酰胺11和它们的混合物；以及
c)0.1到15重量百分比的一种或多种核-壳抗冲击改性剂，它包括丙烯酸核/壳共聚物；
其中所述抗冲击改性剂具有的数均粒度为280-330nm，
其中所述组合物具有一个通过ASTM 1003-00所测量的小于15％的雾度。
2.如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述多糖选自淀粉和纤维素。
3.如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述一种或多种可生物降解的聚合物包含至少一种聚丙交酯，该聚丙交酯具有从10000g/mol到3000000g/mol的重均分子量。
4.如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述一种或多种核-壳抗冲击改性剂包含两种或更多种共聚物的一种共混物。
5.如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述一种或多种核-壳抗冲击改性剂包含一种全丙烯酸类的核/壳聚合物。
6.如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述一种或多种核-壳抗冲改性剂的核包括一个或多个单体单元，这些单体单元是选自丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯组成的组。
7.如权利要求6所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述一种或多种核-壳抗冲改性剂的核是聚丙烯酸丁酯。
8.如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述丙烯酸核选自丙烯酸丁酯均聚物；丙烯酸乙基己酯均聚物；全丙烯酸均聚物；丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯的共聚物；1,3-二烯和丙烯酸C4烷酯中的一种或多种；或者所述丙烯酸核/壳共聚物是70-90％核和壳的共聚物，该核具有0-100％丙烯酸丁酯、0-100％丙烯酸2-乙基己酯和0-35％丁二烯；该壳包括75-100重量％甲基丙烯酸甲酯、0-20重量％丙烯酸丁酯和0-25重量％丙烯酸乙酯。
9.一种成型的物品，包括如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物。
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