JP2001219507A - 熱可塑性樹脂シートおよび成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面光沢等の意匠性に優れるとともに、加熱
加工性および耐衝撃性、さらには耐擦傷性に優れてお
り、合板または珪酸カルシウム板等と複合化する際に表
面装飾材として使用できる熱可塑性樹脂シートを提供す
る。 【解決手段】 熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）、並
びに（メタ）アクリル系樹脂および／または多層構造重
合体粒子（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物を主成分と
する樹脂基板（１）の少なくとも片面に（メタ）アクリ
ル系樹脂およびフェノキシ樹脂からなる被覆層（２）を
設けてなる熱可塑性樹脂シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面光沢等の意匠性
に優れるとともに、加熱加工性、耐衝撃性および耐擦傷
性に優れ、合板または珪酸カルシウム板等と複合化する
際に表面装飾材として使用できる熱可塑性樹脂シートお
よび成形品に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物シー
トおよび成形品は、そのまま使用することができ、また
加熱曲げ加工などの二次加工を施して、システムキッチ
ンの天板、扉、壁、洗面化粧台の天板、ユニットバスの
腰壁、エプロン、出窓のカウンターなどの住宅用内装材
や内装設備をはじめとして広範な用途に有効に使用する
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】メラミン樹脂製化粧板や、（メタ）アク
リル系樹脂または不飽和ポリエステル樹脂を用いた人工
大理石などを、合板や珪酸カルシウム板などのような他
の材料と複合化して、システムキッチンの天板、洗面化
粧台の天板、ユニットバスの腰壁やエプロン、住宅の
扉、壁、出窓カウンター類などの住宅用の内装材や内装
設備として用いることが従来から広く行われている。し
かしながら、メラミン樹脂製化粧板を用いたものは高級
感に乏しく、しかも加熱曲げ加工での内部歪みが大き
く、曲げ加工部での衝撃強度が著しく低いという欠点が
あり、十分に満足のいくものではない。

【０００３】また、（メタ）アクリル系樹脂や不飽和ポ
リエステル樹脂を利用した人工大理石を用いた場合は、
メラミン樹脂製化粧板に比べて高級感は得られるもの
の、そこで用いられている（メタ）アクリル系樹脂や不
飽和ポリエステル樹脂は熱硬化性であるために、生産性
の高い押出成形法によっては円滑に製造できず、通常、
押出成形法に比べて生産性の低い注型法やプレス法が採
用されており、生産コストが高くならざるを得ない。し
かも、これらの人工大理石は加熱による曲げ加工が難し
いので、曲部（Ｒ部）の形成を時間や手間のかかる切削
によって行わざるを得ず、加工コストが高くなるという
欠点がある。加熱加工による曲げ加工が可能な（メタ）
アクリル系樹脂をベースとする人工大理石が知られてい
るが、該（メタ）アクリル系樹脂は架橋されているため
に加熱加工性が良好であるとはいえず、加熱加工によっ
て形状を付与するうえで制約がある。

【０００４】また、加熱加工性および耐衝撃性の向上し
た成形品を得ることを目的として、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ートおよび無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂組成物が
提案されている（特開平６−２７９６６５号公報）。し
かし、この熱可塑性樹脂組成物は加熱加工性、耐衝撃
性、表面光沢などに優れるものの、耐擦傷性が低く傷つ
きやすいという欠点があり、そのうえ無機充填剤として
主として用いられる硫酸バリウムと樹脂成分との屈折率
の差が大きく、そのために、得られる成形品の透明感や
光沢感が乏しく、高級感のないものになりやすい。

【０００５】ポリエステル系樹脂からなる基板の耐擦傷
性を改善するために、ポリエステル系樹脂基板の表面に
アクリル系樹脂層を配して積層一体化した積層シートが
提案されている（特開平８−１４２２７９号公報）。し
かしながら、この積層シートはポリエステル系樹脂基板
とアクリル系樹脂層との接着性が十分ではなく、剥離し
やすいという問題がある。

【０００６】これとは別の試みとして、ポリエステル樹
脂基板とアクリル系樹脂層との間に接着層としてポリカ
ーボネートを配して積層一体化した積層シートが提案さ
れている（特開平８−２９０５３２号公報）。この積層
シートは、ポリエステル樹脂基板とアクリル系樹脂層の
間にポリカーボネートの層を配して一体に共押出するこ
とにより製造される。この積層シートの製造には３台の
押出機が必要であり、このため設備が複雑かつ大型にな
らざるを得ず、また得られた積層シートに加熱曲げ加工
を施す場合には、ポリカーボネートの成形温度にまで加
熱する必要があるので、ポリエステル系樹脂からなる基
板が本来有する優れた加工性が犠牲になるうえに、加熱
時間が長くなるため、ポリカーボネート層の吸湿に伴う
発泡現象が起こることがあり、好ましくない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、量産性に優れる押出成形により、円滑にかつ高い
生産性で製造することができ、表面光沢等の意匠性に優
れるとともに、加熱加工性および耐衝撃、さらには耐擦
傷性に優れており、合板または珪酸カルシウム板等と複
合化する際に表面装飾材として使用できる熱可塑性樹脂
シートを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエス
テル系樹脂、並びに（メタ）アクリル系樹脂および／ま
たは多層構造重合体粒子から熱可塑性樹脂基板を構成
し、この熱可塑性樹脂基板を（メタ）アクリル系樹脂と
フェノキシ樹脂からなる層で被覆したときに、被覆層を
構成する（メタ）アクリル系樹脂の透明性および表面硬
度が損なわれることがなく、また被覆層と熱可塑性樹脂
樹脂基板とが強固に接着することを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂（Ａ）、並びに（メタ）アクリル系樹脂および
／または多層構造重合体粒子（Ｂ）からなる熱可塑性樹
脂組成物を主成分とする樹脂基板（１）の少なくとも片
面に（メタ）アクリル系樹脂およびフェノキシ樹脂から
なる被覆層（２）を設けてなる熱可塑性樹脂シートであ
る。さらに、本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂
（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂および／または多層構
造重合体粒子（Ｂ）、並びに無機充填剤（Ｃ）からなる
熱可塑性樹脂組成物を主成分とする樹脂基板（１）の少
なくとも片面に（メタ）アクリル系樹脂およびフェノキ
シ樹脂からなる被覆層（２）を設けてなる熱可塑性樹脂
シートである。そして、本発明は、上記熱可塑性樹脂シ
ートからなる成形品である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、図面にしたがって本発明の
熱可塑性樹脂シートを説明する。図１は熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂（Ａ）、並びに（メタ）アクリル系樹脂お
よび／または多層構造重合体粒子からなる熱可塑性樹脂
組成物を主成分とする樹脂基板（１）の片面に（メタ）
アクリル系樹脂およびフェノキシ樹脂からなる被覆層
（２）を設けたものである。

【００１１】本発明の熱可塑性樹脂シートおよび成形品
において、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、熱可
塑性樹脂シートおよび成形品に透明感、質感を付与し
て、熱可塑性樹脂シートおよび成形品を高級感のあるも
のにする働きがある。ここで用いられる熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂（Ａ）とは、ジカルボン酸（またはそのエ
ステル形成性誘導体）とジオール（またはそのエステル
形成性誘導体）との重縮合反応、ヒドロキシカルボン酸
（またはそのエステル形成性誘導体）の重縮合反応、ま
たはこれらの反応の組合わせ等により製造されるもので
ある。これらの熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタ
レート、ポリ１，４-シクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート、ｐ-ヒドロキシ安息香酸系ポリエステル、ポ
リアリレート等を例示することができる。これらの中で
もとくにポリエチレンテレフタレート系樹脂およびポリ
ブチレンテレフタレート系樹脂が好適であり、これらは
単独で用いても、または併用してもよい。

【００１２】ポリエチレンテレフタレート系樹脂とポリ
ブチレンテレフタレート系樹脂を併用する場合、ポリブ
チレンテレフタレート系樹脂：ポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂の割合は、４：１〜１：１の重量比であるこ
とが好ましく、３：１〜５：２の重量比であることがよ
り好ましい。上記範囲にてポリブチレンテレフタレート
系樹脂とポリエチレンテレフタレート系樹脂を併用する
ことで、エステル交換反応により、結晶化が阻害され、
ペレットあるいはシート押出時の状態が良好なものとな
る。

【００１３】本発明において用いられるポリエチレンテ
レフタレート系樹脂としては、テレフタル酸単位を主体
とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を
主体とするジオール単位からなるポリエチレンテレフタ
レート系樹脂が用いられる。ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂の代表例としては、テレフタル酸単位とエチレ
ングリコール単位のみからなるポリエチレンテレフタレ
ートを挙げることができるが、ポリエチレンテレフタレ
ートに限定されることなく、全構造単位中に２０モル％
以下であれば必要に応じて他のジカルボン酸単位および
／またはジオール単位を有するポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂であってもよい。

【００１４】ポリエチレンテレフタレート系樹脂が含み
得る他のジカルボン酸単位の例としては、イソフタル
酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフ
ェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４'
−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフ
タル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸；アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸など
の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環式ジカルボン酸；およびそれらのエステル形成性誘導
体（メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキ
ルエステル等）などから誘導されるジカルボン酸単位を
挙げることができる。ポリエチレンテレフタレート系樹
脂は、上記したジカルボン酸単位の１種を有していて
も、または２種以上を有していてもよい。

【００１５】また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂
が含み得る他のジオール単位の例としては、１，４−ブ
タンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、シクロヘキサンジオールなどの炭素数２〜
１０の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、ポリブ
チレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量６００
０以下のポリアルキレングリコールなどから誘導される
ジオール単位を挙げることができる。ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂は、上記のジオール単位を１種のみ有
していても、または２種以上有していてもよい。

【００１６】さらにポリエチレンテレフタレート系樹脂
は、全構造単位に基づいて１モル％以下であれば、例え
ばグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリス
リトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官
能以上のモノマーから誘導される構造単位の１種または
２種以上を有していてもよい。

【００１７】本発明において使用されるポリブチレンテ
レフタレート系樹脂としては、テレフタル酸単位を主体
とするジカルボン酸単位と、１，４−ブタンジオール単
位を主体とするジオール単位からなるポリブチレンテレ
フタレート系樹脂が用いられる。ポリブチレンテレフタ
レート系樹脂の代表例としては、テレフタル酸単位と
１，４−ブタンジオール単位からのみなるポリブチレン
テレフタレートを挙げることができるが、ポリブチレン
テレフタレートに限定されるものではなく、全構造単位
中に２０モル％以下であれば必要に応じて他のジカルボ
ン酸単位および／またはジオール単位を有するポリブチ
レンテレフタレート系樹脂であってもよい。

【００１８】ポリブチレンテレフタレート系樹脂が含み
得る他のジカルボン酸単位の例としては、ポリエチレン
テレフタレート系樹脂に関して上述した他のジカルボン
酸単位を挙げることができ、ポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂は該他のジカルボン酸単位の１種または２種以
上を有していることができる。

【００１９】また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂
が含み得る他のジオール単位の例としては、ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂に関して上記した他のジオール
単位のうち１，４−ブタンジオールを除くジオール単位
の１種または２種以上を有していることができる。さら
にポリブチレンテレフタレート系樹脂は全構造単位に基
づいて１モル％以下であれば、ポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂に関して上記したのと同様の３官能以上のモ
ノマーから誘導される構造単位の１種または２種以上を
有していてもよい。

【００２０】本発明において、熱可塑性ポリエステル系
樹脂と共に用いられる（メタ）アクリル系樹脂は、熱可
塑性樹脂シートの加熱加工性を良好なものにする働きが
ある。熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対す
る（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、３０〜１００重
量部であることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂の
含有量が３０重量部より少ないと、熱可塑性樹脂シート
の加熱加工性が低下する傾向になる。一方、（メタ）ア
クリル系樹脂の含有量が１００重量部を超えると、熱可
塑性樹脂シートおよび成形品の線膨張係数を小さくする
ために加えられる無機充填剤を多量に配合することが困
難になり、そのために熱可塑性樹脂シートおよび成形品
の線膨張係数が大きくなり易く、加熱加工の際の冷却歪
みを増大させる。そのため熱可塑性樹脂シートおよび成
形品の力学的特性が低くなる傾向になる。

【００２１】（メタ）アクリル系樹脂としては、主とし
てメタクリル酸エステルに由来する構造単位からなり、
必要に応じてアクリル酸エステルおよび／または他の不
飽和単量体に由来する構造単位を有する（メタ）アクリ
ル系樹脂が好ましく用いられる。その際のメタクリル酸
エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸シクロヘキチル、メタクリル酸トリメチルシクロ
ヘキシル、メタクリル酸トリフルオロエチルなどのメタ
クリル酸のアルキルエステル類；メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸フルオロフェニル、メタクリル酸クロ
ロフェニル、メタクリル酸ブロモフェニル、メタクリル
酸ベンジルなどのメタクリル酸の芳香族炭化水素エステ
ル類などを挙げることができ、（メタ）アクリル系樹脂
は前記したメタクリル酸エステル類の１種または２種以
上に由来する構造単位を有することができる。

【００２２】また、（メタ）アクリル系樹脂は、必要に
応じて、少量（一般に全構造単位の１０モル％以下）の
アクリル酸エステルに由来する構造単位を有していても
よい。その場合のアクリル酸エステルの例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ト
リメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリフルオロエチ
ルなどのアクリル酸のアルキルエステル類；アクリル酸
フェニル、アクリル酸フルオロフェニル、アクリル酸ベ
ンジルなどのアクリル酸の芳香族炭化水素エステル類な
どを挙げることができ、（メタ）アクリル系樹脂は、前
記したアクリル酸エステルの１種または２種以上に由来
する構造単位を有していることができる。

【００２３】さらに（メタ）アクリル系樹脂は、必要に
応じて、少量（一般に全構造単位の１０モル％以下）の
他の不飽和単量体に由来する構造単位を有していてもよ
く、その場合の不飽和単量体の例としては、（メタ）ア
クリル酸；（メタ）アクリル酸の金属塩；塩化ビニル；
酢酸ビニル、アクリロニトリル；アクリルアミド；スチ
レン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ビ
ニルトルエン；無水マレイン酸などを挙げることができ
る。（メタ）アクリル系樹脂は、これらの不飽和単量体
の１種または２種以上に由来する構造単位を有している
ことができる。

【００２４】（メタ）アクリル系樹脂は、熱可塑性樹脂
シートおよび成形品の成形性を良好にするために、その
粘度平均重合度が５００〜１８００であることが好まし
く、８００〜１６００であることがより好ましいが、特
にこれに限定されるものではない。

【００２５】また、上記した、（メタ）アクリル系樹脂
の一部分あるいは全量を多層構造重合体粒子に置き換え
ることも可能である。多層構造重合体粒子を用いること
で、熱可塑性樹脂シートおよび成形品の耐衝撃性が向上
するほか、熱可塑性樹脂シートおよび成形品を加熱加工
して得られる加工品の残留歪みが低減して、耐衝撃性が
向上するという優れた効果が得られる。熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂１００重量部に対する（メタ）アクリル系
樹脂と多層構造重合体粒子を合わせた含有量は、３０〜
１００重量部であることが好ましく、（メタ）アクリル
系樹脂に対する多層構造重合体粒子の割合は０〜１００
重量部の範囲で変えることができる。

【００２６】多層構造重合体粒子としては、少なくとも
その最外層が硬質重合体からなり、かつ内部に少なくと
もゴム質重合体層が存在する２層または３層以上の多層
構造を有する重合体粒子が好ましく用いられる。そのよ
うな多層構造重合体粒子を用いることによって、多層構
造重合体粒子が該多層構造重合体粒子を含む熱可塑性ポ
リエステル系樹脂および（メタ）アクリル系樹脂からな
る熱可塑性樹脂組成物、および当該熱可塑性樹脂組成物
を用いることにより得られる熱可塑性樹脂シートおよび
成形品に高い相溶性を保ちながら均一に分散し、良好な
耐衝撃性向上効果を発揮することが可能となる。

【００２７】多層構造重合体粒子は、コア／シェルと称
されている層構造、すなわち外層により内層が覆われて
いる内層／外層構造を一般的に有し、２層または３層で
構成されていても、さらには４層で構成されていてもよ
い。２層構造の場合は、硬質重合体層（最外層）／ゴム
質重合体層（内層）の構成であり、３層構造の場合は、
硬質重合体層（最外層）／ゴム質重合体層（中間層）／
硬質重合体層（中心層）、硬質重合体層（最外層）／ゴ
ム質重合体層（中間層）／ゴム質重合体層（中心層）、
硬質重合体層（最外層）／硬質重合体層（中間層）／ゴ
ム質重合体層（中心層）などの構成であり、４層構造の
場合には、硬質重合体層（最外層）／ゴム質重合体層
（中間層）／硬質重合体層（中間層）／ゴム質重合体層
（中心層）などの構成である。

【００２８】多層構造重合体粒子において、その最外層
を構成する硬質重合体層はガラス転移温度が２５℃以上
でかつ弾性率が１０⁸ＭＰａである重合体からなってい
ることが好ましい。また、多層構造重合体粒子の内部に
存在するゴム質重合体層は、ガラス転移温度が２５℃以
下の重合体からなっていることが好ましい。

【００２９】多層構造重合体粒子における硬質重合体層
を構成する硬質重合体は、例えば、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸イソボニルなどのメタクリル酸の鎖状
アルキルまたは環状アルキルエステル類；メタクリル酸
フェニルなどのメタクリル酸の芳香族炭化水素エステル
類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル
化合物；アクリロニトリルなどの不飽和単量体の１種ま
たは２種以上を重合して得られる重合体であることが好
ましく、メタクリル酸メチルおよび／またはスチレンか
ら主としてなる重合体であることがより好ましい。

【００３０】また多層構造重合体粒子におけるゴム質重
合体層を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移温
度が２５℃以下のゴム弾性を有する重合体であればいず
れもでもよく特に制限されず、例えば、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合
体、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリ酸
エステル−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合
体；前記ジエン系重合体の水素添加物；エチレン−プロ
ピレン共重合体、エステル−プロピレン−ジエン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム、ポリイソブチ
レンゴムなどのオレフィン系ゴム；アクリルゴム；シリ
コーンゴム；フッ素ゴム；ポリウレタンエラストマー、
ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーな
どの熱可塑性エラストマーなどを挙げることができ、多
層構造重合体粒子におけるゴム質重合体層は、それらの
ゴム質重合体の１種または２種以上からなっていること
ができる。そのうちでもゴム質重合体層がアクリルゴ
ム、共役ジエン系重合体および／または該共役ジエン系
重合体の水素添加物からなっていることが好ましい。

【００３１】多層構造重合体粒子は、そのゴム質重合体
層が架橋した分子構造を有していることが、広い温度領
域でゴム弾性を発現できる点から好ましい。また、ひと
つのゴム質重合体層とそれに隣接する硬質重合体層また
は他のゴム質重合体層が化学結合していることが好まし
い。多層構造重合体粒子の粒径は特に制限されないが、
一般には、約５μｍ〜０．５μｍ程度の平均粒子径を有
していることが、本発明の熱可塑性樹脂組成物中での該
多層構造重合体粒子の分散性、熱可塑性樹脂シートおよ
び成形品の耐衝撃性の向上効果、熱可塑性樹脂組成物の
均一性の点から好ましい。また、多層構造重合体粒子で
は、硬質重合体層の占める割合が５〜５０重量％でかつ
ゴム質重合体層の占める割合が５０〜９５重量％程度で
あることが、本発明の熱可塑性樹脂組成物中、ならびに
熱可塑性樹脂シートおよび成形品中での該多層構造重合
体粒子の分散性、耐衝撃性の発現効果、該熱可塑性樹脂
組成物の押出安定性の点から好ましい。

【００３２】また、本発明において無機充填剤は、熱可
塑性樹脂シートおよび成形品の線膨張率を減少させる働
きをし、熱可塑性樹脂シートおよび成形品を加熱条件下
で加工する際の冷却歪み率を減少させて、加工品の耐衝
撃性を向上させる。さらに、無機充填剤は、熱可塑性樹
脂シートおよび成形品を加熱加工と同時に合板等の他の
素材と接着させる場合に発生しやすい反りの低減にも効
果がある。

【００３３】熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）、並び
に（メタ）アクリル系樹脂および／または多層構造重合
体粒子（Ｂ）の合計１００重量部に対する無機充填剤の
含有量は、１０〜４０重量部であることが好ましく、２
０〜３０重量部であることがより好ましい。無機充填剤
の含有量が前記した１０重量部よりも少ないと、熱可塑
性樹脂シートおよび成形品を加熱加工して得られる加工
品に反りが発生して他の素材との複合化が困難になった
り、耐衝撃性が低いものとなりやすい。一方、無機充填
剤の含有量が前記した４０重量部を超えると、熱可塑性
樹脂シートおよび成形品の剛性が高くなって、耐衝撃性
が低下する傾向になる。

【００３４】無機充填剤としては、透明感を有し、高級
感のある熱可塑性樹脂樹脂シートおよび成形品が得られ
るようにするために、熱可塑性ポリエステル系樹脂と
（メタ）アクリル系樹脂の混合物の屈折率（一般に１．
５１〜１．５６程度）に近い屈折率を有する無機充填剤
が好ましく用いられる。

【００３５】また、無機充填剤は、そのモース硬度が４
以下であることが好ましい。モース硬度が４以下の無機
充填剤を用いることによって、樹脂材料に無機充填剤お
よび多層構造重合体粒子を混合して押出機などで溶融混
練する際に、溶融混練装置の内壁やスクリュウなどの機
器が無機充填剤によって摩耗するのが防止され、機器の
寿命を高めることができ、さらに熱可塑性樹脂シートお
よび成形品中に機器の摩耗により発生する金属粉の混入
がなくなって、熱可塑性樹脂シートおよび成形品を製造
する際に着色を自由にかつ鮮明に行うことが可能にな
り、しかも前記金属粉による熱可塑性樹脂シートおよび
成形品の劣化を防止することができる。

【００３６】さらに無機充填剤は、樹脂中への分散性、
得られる熱可塑性樹脂シートおよび成形品の表面平滑
性、力学的特性などの点から、その平均粒径が１〜１０
μｍであることが好ましい。無機充填剤の平均粒径が１
μｍ未満であると、樹脂中への分散性が低くなって、熱
可塑性樹脂シートおよび成形品の平滑性、曲げ強度など
の力学的特性が低くなりやすい。一方、１０μｍを超え
ると熱可塑性樹脂シートおよび成形品の高級感が損なわ
れる傾向にある 本発明では、上記した条件を満たす無機充填剤であれば
いずれも好ましく用いられるが、より好ましく用いられ
る無機充填剤の代表例としては、炭酸カルシウム、水酸
化マグネシウム、非結晶シリカ、タルク、クレーなどを
挙げることができ、これらの無機充填剤は単独で使用し
てもまたは２種以上を併用してもよい。

【００３７】また、本発明では、上記した成分以外に、
発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じ
て、有機系および／または無機系の染顔料、粒径１０〜
５００μｍ程度のマイカ、天然石の粉粒体、ガラスフレ
ーク、架橋性合成樹脂粉体などの１種または２種以上を
用いてもよい。さらに、本発明では上記した成分以外
に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、
酸化防止剤、熱分解防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助
剤、補強剤、結晶化促進剤、末端封止剤、離型剤、加水
分解防止剤などの１種または２種以上を用いてもよい。

【００３８】熱可塑性ポリエステル系樹脂、（メタ）ア
クリル系樹脂、および必要に応じて多層構造重合体粒
子、無機充填剤さらには他の成分を用いて上記した熱可
塑性樹脂組成物を製造するにあたっては、その方法は特
に制限されず、前記した成分が均一に混合され得る方法
であればいずれも採用できる。限定されるものではない
が、例えば、重合体の混合に通常、用いられるような縦
型、横型の混合機（例えば高速ミキサー）を用いて、所
定の割合で予備混合した後に、単軸押出機または二軸押
出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどを用
いて、バッチ式または連続式に加熱下に溶融混合するこ
とによって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることが
できる。その際の溶融混合は一般に２４０〜２８５℃の
範囲でおこなうことが好ましい。それにより得られる熱
可塑性樹脂組成物は、必要に応じてさらにペレットやそ
の他の形態にしておくことができる。

【００３９】図１に示される被覆層に用いる（メタ）ア
クリル樹脂は樹脂基板の熱可塑性樹脂組成物に使用した
（メタ）アクリル系樹脂と同様のものを用いることがで
きる。また、本発明において、熱可塑性樹脂シートおよ
び成形品の耐衝撃性を向上させる目的で、被覆層を構成
する成分として、（メタ）アクリル系樹脂およびフェノ
キシ樹脂のほかにさらに多層構造重合体粒子を添加する
ことも可能であり、ここで用いられる多層構造重合体粒
子も前述の熱可塑性樹脂組成物に使用した多層構造重合
体粒子と同様のものを使用することが可能である。

【００４０】本発明に使用されるフェノキシ樹脂は、ビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンより合成される高
分子量ポリヒドロキシポリエーテルである。フェノキシ
樹脂は透明性を有しており、また（メタ）アクリル系樹
脂と相溶性を有する。

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂シートおよび成形品
は、被覆層の構成成分である（メタ）アクリル系樹脂に
フェノキシ樹脂を混合することにより、（メタ）アクリ
ル系樹脂の透明性および表面硬度を損なうことなく、被
覆層と熱可塑性樹脂基板との強固な接着性が達成される
との新知見に基づいてなされたものである。（メタ）ア
クリル系樹脂に対するフェノキシ樹脂の混合割合は５重
量％以上であることが望ましく、フェノキシ樹脂の混合
割合がこの値を下回ると被覆層と樹脂基板との接着力が
弱くなる。また、フェノキシ樹脂の混合割合が増加する
ほど被覆層と熱可塑性樹脂基板との接着力は向上する
が、５０重量％を超えても接着力の大きな向上は認めら
れず、逆に耐候性が損なわれる傾向がある。以上の点か
ら、（メタ）アクリル系樹脂に対するフェノキシ樹脂の
好ましい混合割合は５重量％〜５０重量％の範囲内であ
る。

【００４２】本発明において、熱可塑性樹脂シートおよ
び成形品の耐候性を向上させる目的で被覆層に紫外線吸
収剤を含有させることも可能である。添加することがで
きる紫外線吸収剤の種類は特に限定されず、例えばベン
ゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノ
ン系等の既知の紫外線吸収剤から選ばれた１種または２
種以上が用いられる。紫外線吸収剤の添加量は（メタ）
アクリル系樹脂およびフェノキシ樹脂の合計重量に対し
て０．５〜２．０重量％、好ましくは１．０〜１．５重
量％である。添加量が０．５重量％未満では、屋外使用
に耐えうる耐候性を得ることができないことがあり好ま
しくない、一方、添加量が２重量％を超えても、その添
加コストに見合う効果が得られるとは言い難く、逆に添
加量過多により、押出機内でスリップを生じたり、揮発
分により成形ロールを汚したりといった、弊害を生じる
ことがあり好ましくない。また、本発明の効果を阻害し
ない範囲で必要に応じて、抗菌剤、防かび剤、難燃剤、
難燃助剤、帯電防止剤などの１種または２種以上を用い
てもよい。

【００４３】被覆層に用いる（メタ）アクリル系樹脂と
フェノキシ樹脂との混合は、例えば、重合体の混合に通
常用いられる単軸押出機、二軸押出機などを用いて行う
ことができる。

【００４４】本発明の熱可塑性樹脂シートおよび成形品
の製造は、熱可塑性樹脂やその組成物に対して一般に採
用されている成形方法を用いて行うことができる。成形
方法としては、たとえば共押出シート成形、プレス成
形、ラミネート成形などが挙げられる。また、上記の成
形方法によって得られたシートおよび成形品はそのまま
用いてもよく、または曲げ加工、圧縮成形、真空成形な
どによって二次成形や加工を行ってもよい。

【００４５】本発明における熱可塑性樹脂シートの製造
工程の例を以下に示す。該シートの製造に用いられる押
出機は、樹脂基板を構成する熱可塑性樹脂組成物を押出
すメイン押出機と、被覆層を構成する（メタ）アクリル
系樹脂およびフェノキシ樹脂からなる熱可塑性樹脂組成
物を押出すサブ押出機とから構成される。通常、サブ押
出機には、メイン押出機よりも小型の押出機が用いられ
る。熱可塑性樹脂シートの製造にあたり、積層化方式と
しては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方
式等の公知の方法を用いることができる。フィードブロ
ックで積層された樹脂は、Ｔダイ等のシート成形ダイに
導かれ、シート状に成形された後、表面を鏡面処理され
た成形ロール（ポリッシングロール）に流入し、バンク
を形成する。該シートは、成形ロール通過中に、鏡面仕
上げされ、外観の優れた積層シートを得ることができ
る。また、マルチマニホールドダイ内で積層された樹脂
は、同様にダイ内部でシート状に成形される。その後、
成形ロールにて、表面仕上げ、および冷却がおこなわ
れ、外観の優れた積層シートを得ることができる。積層
シートの全体の厚みは、ロール隙間により調整し、各層
の厚みの比率は各押出機の押出量の比率によりコントロ
ールする。積層シート全体の厚みは特に制限されるもの
ではない。また、被覆層の厚みについて特に制限はない
が、５０〜１００μｍの範囲内にあるのが好ましい。

【００４６】また、あらかじめフィルムあるいはシート
状にした被覆層を、プレス成形あるいはラミネート成形
などの既知の方法を用いて積層することも可能である。

【００４７】

【実施例】以下に実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。以下の例において、熱可塑性樹脂シートの物性は
以下のようにして求めた。 （１）接着性 オートグラフによる3点曲げ試験により、破断時の層間
剥離の有無を目視で判定した。 （２）表面硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、鉛筆硬度を測定した。 （３）表面光沢 ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、デジタル変角光沢度計
（スガ試験機株式会社製「ＵＧＶ−Ｄ」）を用いて６０
°鏡面光沢度を測定した。 （４）衝撃強度 以下の実施例または比較例で製造した熱可塑性樹脂シー
トを１５０ｃｍ角に切り出し、厚さ１８ｍｍの完全耐水
合板に接着した。接着剤として溶剤型ゴム系接着剤を使
用し、加圧下で両者を接着させ平板状の複合体を得た。
得られた複合体について、ＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠し
た落錘衝撃試験を実施した。試験には１ｋｇの球状の落
錘を用い、破壊したときの落錘の高さを衝撃強度とし
た。

【００４８】以下の実施例または比較例で用いた材料の
製造例または具体的な内容は次のとおりである。 [ポリエチレンテレフタレートの製造]テレフタル酸ジメ
チル９７重量部、エチレングリコール６４重量部および
酢酸マンガン０．０３重量部を反応槽に仕込み、常圧下
に１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらエステ
ル交換反応を行い、メタノールが２８重量部流出した時
点で、三酸化アンチモン０．０４重量部を添加した。全
合計で３２重量部のメタノールが流出した時点でトリメ
チルホスフェート０．０２重量部を添加してエステル交
換反応を停止した。次いで、温度を２８０℃に上昇させ
ながら反応槽の圧力を２６．７パスカルまで減圧して、
その状態に約３時間保持して重縮合反応を行った。次い
で、反応槽に窒素ガスを供給して常圧に戻して反応を停
止した。それによって、フェノール／テトラクロロエタ
ン混合溶媒（１／１重量比）中で測定した極限粘度が
０．６０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを得
た。

【００４９】[ポリブチレンテレフタレートの製造]テレ
フタル酸ジメチル８８重量部、１，４−ブタンジオール
４９重量部およびテトライソプロピルチタネート０．０
０３５重量部を反応槽に仕込み、常圧下に１７０℃から
２３０℃まで徐々に昇温しながらエステル交換反応を行
い、メタノールが２８重量部流出した時点で、温度を２
３０℃から２５０℃に昇温しながら２６．７パスカルま
で減圧し、その状態に約２時間保持して重縮合反応を行
った。次いで、反応槽に窒素ガスを供給して常圧に戻し
て反応を停止した。それによって、フェノール／テトラ
クロロエタン混合溶媒（１／１重量比）中で測定した極
限粘度が１．１５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレー
トを得た。

【００５０】[（メタ）アクリル系樹脂1]メタクリル酸
メチル単位９４重量％およびアクリル酸メチル単位６重
量％の共重合体。

【００５１】[（メタ）アクリル系樹脂２]メタクリル酸
メチル単位９９．３重量％およびアクリル酸メチル単位
０．７重量％の共重合体

【００５２】[多層構造重合体粒子の製造] （１）攪拌機、冷却管および滴下ロートとを装着した重
合器に、窒素雰囲気下で、蒸留水６００重量部、ラウリ
ルザルコシン酸ナトリウム０．１６８重量部、およびス
テアリン酸ナトリウム２．１重量部を加えて、７０℃に
加熱して溶解させた。次いで、アクリル酸ブチル１５０
重量部およびメタクリル酸アリル０．１５重量部を加え
て３０分間攪拌した後、ペルオキシ二硫化カリウム０．
１５重量部を加えて重合を開始した。４時間後にガスク
ロマトグラフィーにより単量体のすべてが消費されたこ
とが確認され、重合器中にアクリル酸ブチルとメタクリ
ル酸アリルの共重合体が生成していた。 （２）次いで、共重合体を含む反応器中に、ペルオキシ
二硫化カリウム０．１５重量部を加えた後、メタクリル
酸メチル４８重量部とアクリル酸エチル２．０重量部の
混合物を滴下ロートより２時間かけて滴下し、その後３
０分間重合反応を行い、平均粒径０．３μｍの多層構造
重合体粒子を含有するラテックスを得た。 （３）上記（２）で得られたラテックスを−２０℃で２
４時間凝集させた後、その凝集物を取り出し、８０℃の
熱水で３回洗浄し、次いで８０℃で２日間減圧乾燥した
多層構造重合体粒子を得た。得られた多層構造重合体粒
子のガラス転移温度は１０５℃であった。

【００５３】[無機充填剤］炭酸カルシウム（白石工業
株式会社製「ホワイトンＰ−３０」）

【００５４】［フェノキシ樹脂］東都化成株式会社製
「フェノトートＹＰ−５０Ｓ」

【００５５】上記の材料を用い、以下のようにして、樹
脂基板または被覆層を形成するための熱可塑性樹脂組成
物（ペレット）を製造した。 [熱可塑性樹脂組成物（ペレット１）の製造例１]ポリエ
チレンテレフタレートと多層構造重合体粒子を７０：３
０の重量比で高速回転混合機（株式会社川田製作所製
「スーパーミキサー」を用いて予め混合し、それにより
得られた混合物を同方向二軸押出機（日本鋼業株式会社
製「ＴＥＸ−４４型」）に供給して、シリンダー温度２
６０℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍの条件下に混練し
て、ダイより押し出されたストランドを水冷後、ペレタ
イザーにてカッティングし、樹脂基板用の熱可塑性樹脂
組成物のペレット１を製造した。

【００５６】[熱可塑性樹脂組成物（ペレット２）の製
造例２]ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、（メタ）アクリル系樹脂１、多層構造重
合体粒子および炭酸カルシウムを１４：２８：１７：１
１：３０の重量比で、高速回転混合機（株式会社川田製
作所製「スーパーミキサー」を用いて予め混合し、それ
により得られた混合物を同方向二軸押出機（日本鋼業株
式会社製「ＴＥＸ−４４型」）に供給して、シリンダー
温度２６０℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍの条件下に
混練して、ダイより押し出されたストランドを水冷後、
ペレタイザーにてカッティングし、樹脂基板用の熱可塑
性樹脂組成物のペレット２を製造した。

【００５７】[熱可塑性樹脂組成物（ペレット）の製造
例３]（メタ）アクリル系樹脂２、フェノキシ樹脂およ
び多層構造重合体粒子を７７：５：１８の重量比で、タ
ンブラーにて混合し、同方向二軸押出機（日本鋼業株式
会社製「ＴＥＸ−４４型」）に供給して、溶融混練し、
ストランドダイより押し出した。ストランドを水冷し、
ペレタイザーにてカッティングし、被覆層用の熱可塑性
樹脂組成物のペレット３を製造した。得られたペレット
は透明性に優れるものであった。

【００５８】〈実施例１〉熱可塑性樹脂組成物のペレッ
ト１をφ４０ｍｍの単軸押出機（メイン押出機）から、
２０ｋｇ／ｈｒで押出した。また、φ２２ｍｍの単軸押
出機（サブ押出機）より、熱可塑性樹脂組成物のペレッ
ト３を２ｋｇ／ｈｒで押出した。これらの２層をフィー
ドブロック中で合流させ、幅２００ｍｍのシート製造用
ダイに導き、積層シート状にした。その後、ダイから吐
出した積層樹脂を積層シートの全板厚が１ｍｍになるよ
うに調整した冷却ロールを通過させることにより、積層
シートの冷却ならびに鏡面仕上げをおこない、目的とす
る２層の積層シートを得た。なお、得られた積層シート
における被覆層の厚みは５０μｍであった。得られた積
層シートについて各種物性を測定したところ、下記の表
１に示すとおりであった。

【００５９】〈実施例２〉メイン押出機より押出す熱可
塑性樹脂組成物（ペレット）をペレット１からペレット
２に代えた以外は実施例１と同様の操作を行い、２層の
積層シートを得た。得られた積層シートについて各種物
性を測定したところ、下記の表１に示すとおりであっ
た。

【００６０】〈比較例１〉熱可塑性樹脂組成物のペレッ
ト１をφ４０ｍｍの単軸押出機（メイン押出機）から、
２０ｋｇ／ｈｒで押出した。また、φ２２ｍｍの単軸押
出機（サブ押出機１）より、（メタ）アクリル系樹脂１
を２ｋｇ／ｈｒで押出し、これらをフィードブロック中
で、熱可塑性樹脂組成物、アクリル樹脂の順に合流さ
せ、幅２００ｍｍのシート製造用ダイに導き、積層シー
ト状にした。その後、ダイから吐出した積層樹脂を積層
シートの全板厚が１ｍｍになるように調整した冷却ロー
ルを通過させることにより、積層シートの冷却ならびに
鏡面仕上げを行い、２層の積層シートを得た。なお、被
覆層の厚みは５０μｍであった。シートの反り、および
冷却ロールとの剥離不良による外観不良はみられず、外
観の良好な透明シートを得ることができた。得られた積
層シートについて各種物性を測定したところ、下記の表
１に示すとおりであった。

【００６１】〈比較例２〉熱可塑性樹脂組成物（ペレッ
ト）をペレット１からペレット２に代えた以外は比較例
１と同様の操作を行い、２層の積層シートを得た。得ら
れた積層シートについて各種物性を測定したところ、下
記の表１に示すとおりであった。

【００６２】〈比較例３〉熱可塑性樹脂組成物のペレッ
ト１をφ４０ｍｍ単軸押出機より押出し、幅２００ｍｍ
のシート製造用のダイによりシート状に加工し、板厚が
１ｍｍになるように調整した冷却ロールを通過させるこ
とにより、冷却ならびに鏡面仕上げをおこない、厚さが
１ｍｍの単層シートを得た。得られた積層シートについ
て各種物性を測定したところ、下記の表１に示すとおり
であった。

【００６３】〈比較例４〉熱可塑性樹脂組成物のペレッ
ト２をφ４０ｍｍ単軸押出機より押出し、幅２００ｍｍ
のシート製造用のダイによりシート状に加工し、板厚が
１ｍｍになるように調整した冷却ロールを通過させるこ
とにより、冷却ならびに鏡面仕上げをおこない、厚さが
１ｍｍの単層シートを得た。得られた積層シートについ
て各種物性を測定したところ、下記の表１に示すとおり
であった。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の熱可塑性樹脂シートおよび成形品は、表面光沢に優
れ、高級感があり、そのまま使用することもでき、また
加熱加工やその他の加工を施した加工品にして、種々の
用途に有効に使用することができる。特に本発明の熱可
塑性樹脂シートおよび成形品は、熱可塑性樹脂組成物が
本来有する耐衝撃性および加熱加工性を損なうことな
く、表面硬度を向上させることにより、耐擦傷性が大幅
に改善されるという特長がある。これにより、システム
キッチンの天板、扉、壁、洗面化粧台の天板、ユニット
バスの腰壁、エプロン、出窓のカウンターなどの住宅用
内装材や設備をはじめとする幅広い用途に有効に用いる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱可塑性樹脂シートの１例を示す断面
図である。

【符号の説明】

１：熱可塑性樹脂基板 ２：被覆層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）、並
   びに（メタ）アクリル系樹脂および／または多層構造重
   合体粒子（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物を主成分と
   する樹脂基板（１）の少なくとも片面に（メタ）アクリ
   ル系樹脂およびフェノキシ樹脂からなる被覆層（２）を
   設けてなる熱可塑性樹脂シート。
2. 【請求項２】 熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）、
   （メタ）アクリル系樹脂および／または多層構造重合体
   粒子（Ｂ）、並びに無機充填剤（Ｃ）からなる熱可塑性
   樹脂組成物を主成分とする樹脂基板（１）の少なくとも
   片面に（メタ）アクリル系樹脂およびフェノキシ樹脂か
   らなる被覆層（２）を設けてなる熱可塑性樹脂シート。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の熱可塑性
   樹脂シートからなる成形品。