JP5305590B2 - ポリ乳酸含有樹脂組成物及びそれより得られる成形体 - Google Patents

Description

本発明はポリ乳酸含有樹脂組成物及びそれより得られる成形体に関する。

近年、環境問題の高まりから、生分解性を有する各種の脂肪族ポリエステルが注目されている。なかでもポリ乳酸は、トウモロコシやサツマイモなどの植物由来の原料からの量産技術が確立している。しかもポリ乳酸は、透明性に優れ、他の脂肪族ポリエステルと比較して融点（Ｔｍ）が高いという特徴も有している。しかしながらポリ乳酸は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いためにＴｇ以上の温度域において耐熱性が不足する傾向にあり、さらに硬くて脆いために衝撃強度が低く、成形品として用いるには、その用途に限界がある。

耐熱性を改良する目的で、ポリ乳酸よりもＴｇが高い汎用の非生分解性樹脂をポリ乳酸に混合する検討も多くなされている。こうした混合物は、組成物全体としてみれば非生分解性であるが、広く使用されれば、植物原料由来のポリ乳酸の総使用量が増加するため、結果的には石油資源の節約に貢献し、環境に好ましい、とする考え方が浸透してきている。しかしながら、両者が完全に相溶しないために、得られた樹脂組成物は透明性に劣る場合が多い。一方、耐衝撃性を改良する目的で、ポリ乳酸と比較的相溶性のある柔軟性生分解性樹脂をブレンドする手法が広く利用されている。しかし、これらの柔軟性生分解性樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、十分な耐熱性を得ることができない。また、これらの柔軟性生分解性樹脂はポリ乳酸と完全に相溶しないために、得られた樹脂組成物は透明性に劣る場合が多い。

このような背景のもと、透明性を維持したままポリ乳酸の耐熱性を改良するためには、ポリ乳酸よりＴｇが高く、かつ相溶性があるアクリル樹脂等の透明樹脂をブレンドすることが考えられる。この考えにもとづき、ポリ乳酸に対してポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」と略称する）や、アクリル樹脂の共重合体をブレンドする技術が開発され、下記の各文献によって開示されている。

［１］Ｐｏｌｙｍｅｒ、３９（２６）、６８９１（１９９８）
［２］Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ、２０１、１２９５（２０００）
［３］Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ｂ、４１（１）、２３（２００３）
［４］ＪＰ−Ａ−２００３−０６４２４６
［５］ＪＰ−Ａ−２００３−２３８７８８
［６］ＪＰ−Ａ−２００３−２８６３９６
しかしながら、文献［１］〜［３］では、いずれもブレンド後の樹脂においてＴｇが複数観測されており、このためその相溶状態が不完全であると言える。したがって、これらのブレンド体の耐熱性は、より低いポリ乳酸樹脂成分由来のＴｇに依存して、未だポリ乳酸と同レベルに留まるものとなっている。しかも、相溶性が不十分であることに由来して、必ずしも透明性に優れているとは言えず、さらに耐衝撃性に劣ることは言うまでもない。文献［４］［５］に記載されている共重合体は、工業的に生産されているものではなく、ＰＭＭＡよりコスト高である。しかも共重合の組成によっては透明性が確保されず、耐衝撃性も劣るという問題がある。

本発明者らの発明に関する出願として、特定分子量のＰＭＭＡとポリ乳酸との混合による、耐熱性・透明性・成形性に優れた樹脂組成物についての出願がある（ＪＰ出願番号２００３−４１７１６７）。このＪＰ出願に記載の方法では、ポリ乳酸の透明性を維持しつつ、耐熱性を向上させることができるが、衝撃強度においては、さらなる改善の余地がある。

一方、文献［６］には、ポリ乳酸の衝撃強度を改善するために、耐衝撃改良材を添加する方法が提案されている。しかし、耐衝撃改良材を添加しても、耐熱性の向上は見られない。その対策として結晶化核剤等を添加すると、耐熱性の向上は見られるものの、ポリ乳酸が結晶化すると白濁するため、透明性に劣る結果が生じる。しかも、ポリ乳酸は加水分解を受けやすく、この点でも改良が望まれている。つまり、こうした耐衝撃改良材をポリ乳酸とＰＭＭＡの併用系に適用した樹脂組成物であって、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び耐久性をすべて兼ね備えた樹脂組成物は、まだ知られていない。

本発明は、上記の課題を解決するものであって、耐熱性、透明性、成形性に優れるのみならず、さらに耐衝撃性と耐久性もが改良されたポリ乳酸含有樹脂組成物及びそれより得られる成形体を得ることを目的とする。特に、ポリ乳酸とＰＭＭＡと耐衝撃改良材とからなり、耐熱性、成形性および耐久性に優れ、高い透明性を有し、さらに耐衝撃性をも有するポリ乳酸含有樹脂組成物及びそれより得られる成形体を得ることを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸とＰＭＭＡとからなる樹脂組成物に、特定の耐衝撃改良材を配合してなる樹脂組成物は、耐熱性および透明性に優れ、さらに高い耐衝撃性をも有することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

（１）ポリメタクリル酸メチル２０〜９８質量％及びポリ乳酸８０〜２質量％を含有する樹脂１００質量部と、耐衝撃改良材１〜１００質量部とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物１００質量部に対してさらに膨潤性層状珪酸塩０．０５〜３０質量部が配合され、耐衝撃改良材がコア・シェル型多層構造重合体であり、メタクリル酸メチル単位を有する重合体をシェル層に含み、かつアクリル酸アルキルエステル単位を有する重合体をコア層に含み、耐衝撃改良材の屈折率が１．４０２〜１．５４２の範囲であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物。
（２）ポリメタクリル酸メチル２０〜９８質量％及びポリ乳酸８０〜２質量％を含有する樹脂１００質量部と、耐衝撃改良材１〜１００質量部とを含む樹脂組成物であって、ポリ乳酸は末端が封鎖されており、耐衝撃改良材がコア・シェル型多層構造重合体であり、メタクリル酸メチル単位を有する重合体をシェル層に含み、かつアクリル酸アルキルエステル単位を有する重合体をコア層に含み、耐衝撃改良材の屈折率が１．４０２〜１．５４２の範囲であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物。

（３）ＲＩａを耐衝撃改良材の屈折率とし、ＲＩｂをポリメタクリル酸メチル及びポリ乳酸からなる樹脂の屈折率として、耐衝撃改良材の屈折率ＲＩａが下記（ｉ）式を満たすことを特徴とする（１）または（２）のポリ乳酸含有樹脂組成物。
ＲＩｂ−０．００５＜ＲＩａ＜ＲＩｂ＋０．００５・・・（ｉ）

（４）上記（１）〜（３）のいずれかのポリ乳酸含有樹脂組成物からなる成形体。

本発明によれば、透明性、耐熱性、成形性、耐久性およびに耐衝撃性を兼備したポリ乳酸含有樹脂組成物を、工業的に簡易な方法で得ることができる。本発明によれば、この樹脂を用いて、押出成形、射出成形、ブロー成形などの各種成形方法により、種々の成形体を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において用いられるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の樹脂成分を共重合してもよい。

他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられる。詳細には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。

ポリ乳酸中の乳酸成分の光学純度は、特に限定されないが、天然物由来原料から得られる乳酸成分は主としてＬ体であるため、生産コストの面から、総乳酸成分に対してＬ体が８０モル％以上含まれることが好ましい。

ポリ乳酸の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができる。詳しくは、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。固相重合法を併用することもできる。

ポリ乳酸の分子量や分子量分布は、樹脂が成形加工可能であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重量平均分子量が５万以上、より好ましくは１０万以上である。良好に成形加工が行える上限は、重量平均分子量が５０万程度である。

本発明で用いられるＰＭＭＡは、特に限定されるものではないが、メタクリル酸メチル単位を８０質量％以上含有するものが好ましい。ＰＭＭＡは、２０質量％以下でメタクリル酸メチル以外のビニル系単量体単位を含むことができる。ビニル系単量体としては、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルやスチレン等を挙げることができる。

ＰＭＭＡの分子量は、重量平均分子量で２万〜３０万が好ましく、より好ましくは５万〜２５万である。重量平均分子量が３０万を超えると、ポリ乳酸との相溶性が得にくくなる恐れがあり、２万未満では、ＰＭＭＡの有する耐熱性や透明性などの物性が発現しにくくなる恐れがある。上記の範囲の分子量を有するＰＭＭＡを用いることで、工業的に有用な溶融混練方法においてもポリ乳酸とＰＭＭＡが完全に相溶し、耐熱性と透明性と加工性とに優れた樹脂組成物を得ることができる。

本発明に用いられる耐衝撃改良材は、コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成されるとともに、隣接し合った層が異種の重合体にて構成された、いわゆるコア・シェル型の多層構造重合体であることが必要である。

耐衝撃改良材がコア・シェル型の多層構造体である場合は、シェル層が、エラストマー成分であるコア層の形状を維持する役割を果たし、その影響により、エラストマー成分が樹脂中に均一に微分散され、優れた耐衝撃性を発現できる。さらに、コア層とシェル層との境界、及びシェル層とマトリックスとの境界において衝撃を吸収することが可能であり、このためさらなる耐衝撃性の向上が期待できる。

コア層とシェル層の組み合わせとして、ポリ乳酸とＰＭＭＡとからなる樹脂との相溶性及び樹脂中への分散性の観点からメタクリル酸メチル単位を有する重合体をシェル層に含み、かつ耐衝撃性の改良効果及び屈折率の調整の観点からアクリル酸アルキルエステル単位を有する重合体をコア層に含むものであることが必要である。コア層に適したアクリル酸アルキルエステルを有する重合体としては、アクリルゴムが好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする合成ゴムの総称であり、代表的なものとして、アクリル酸アルキルエステルと２−クロロエチルビニルエーテルとの共重合体（ＡＣＭ）や、アクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとの共重合体（ＡＮＭ）を例示することができる。

コア／シェルの質量比率は、特に限定されないが、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。

耐衝撃改良材の大きさは、特に限定されないが、その平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲であることが好ましく、平均粒径が０．０２〜０．５μｍであることがより好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満であると耐衝撃性の発現が困難になる恐れがあり、平均粒径が１μｍを超えると流動性や成形性が損なわれる恐れがある。

本発明の樹脂組成物の透明性を一層向上させるために、耐衝撃改良材の屈折率を１．４０２〜１．５４２の範囲とすることが必要である。この屈折率は、ポリ乳酸の屈折率１．４５４とＰＭＭＡの屈折率１．４９０とを含み、両者の平均値である１．４７２を中心に±０．０７０の値を上限、下限とした範囲である。より好ましくは１．４３０〜１．５１０、さらに好ましくは１．４５０〜１．４９０の範囲である。耐衝撃改良材の屈折率が１．４０２に満たない場合および１．５４２を超える場合は、樹脂と耐衝撃改良材との屈折率の差が大きくなり、それにもとづく光の散乱により樹脂組成物の透明性が低下しやすくなる。

本発明の樹脂組成物の透明性をよりいっそう向上させるためには、耐衝撃改良材の屈折率をＲＩａとし、ＰＭＭＡ及びポリ乳酸からなる樹脂の屈折率をＲＩｂをとして、耐衝撃改良材の屈折率ＲＩａが下記（ｉ）式を満足することが好ましい。

ＲＩｂ−０．００５＜ＲＩａ＜ＲＩｂ＋０．００５・・・（ｉ）
耐衝撃改良材の屈折率とＰＭＭＡ／ポリ乳酸樹脂組成物との屈折率を近づけることにより、光の散乱による透明性の低下を抑制することが可能である。

本発明の樹脂組成物におけるＰＭＭＡとポリ乳酸との比率は、ＰＭＭＡ／ポリ乳酸＝２０〜９８質量％／８０〜２質量％とする必要があり、ＰＭＭＡ／ポリ乳酸＝２５〜９５質量％／７５〜５質量％とすることが好ましく、ＰＭＭＡ／ポリ乳酸＝３０〜９５質量％／７０〜５質量％とすることがより好ましい。ポリ乳酸が８０質量％を超えるとポリ乳酸単独からみたＴｇの上昇幅が小さくなる。また、ＰＭＭＡが９８質量％を超えると、ポリ乳酸の利用によって環境に配慮した組成物であるとは言い難くなる。

耐衝撃改良材の配合量は、ＰＭＭＡとポリ乳酸の合計量１００質量部に対して、１〜１００質量部とする必要があり、３〜５０質量部であることが好ましい。耐衝撃改良材が１質量部未満では衝撃強度の向上が低く、１００質量部を超えるとコスト、流動性、成形加工性の面で好ましくない。

本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、工業的に最も簡便である溶融混練法を採用することができる。樹脂組成物は、溶融混練法によって、ポリ乳酸、ＰＭＭＡと耐衝撃改良材とを溶融混練することで、得ることができる。溶融混練には一般的な押出機を用いることができ、混練状態の向上のためには、二軸押出機を使用することが好ましい。ポリ乳酸、ＰＭＭＡ及び耐衝撃改良材の押出機への供給の際には、予め全ての原料をドライブレンドしたものを一つのホッパーに供給してもよいし、三つのホッパーにそれぞれの樹脂を仕込み、ホッパー下のスクリュー等で定量しながら供給してもよい。

各成分の混練方法は、特に限定されず、ポリ乳酸、ＰＭＭＡと耐衝撃改良材とを同時に混練してもよいし、まずポリ乳酸とＰＭＭＡを混練し、次いで耐衝撃改良材を合せて混練してもよい。混練の順序が透明性等の本発明の樹脂組成物の性能に影響することはほとんどない。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂成分を混合してもよい。例えば、生分解性樹脂として、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンアジペート／エチレンテレフタレート）共重合体およびこれらの共重合体、及びこれらの混合物などが挙げられる。生分解性樹脂以外の合成樹脂としては、熱可塑性樹脂として、ポリエチレングリコールまたはその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ナイロンその他のポリアミド、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥを含むポリエチレン、他のポリオレフィンを含むポリエチレンコポリマー、ポリ塩化ビニル（可塑性の有無に関わらず）、ポリテトラフルオロエチレン等の弗化炭素樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、セルローズアセテートブチレート等のセルロース樹脂、他のアクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンまたはアクリロニトリル−スチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリオキシメチレン、ポリホルムアルデヒド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂またはグラフト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテル・エーテル・ケトン等のポリエステル、レゾール及びノボラック等のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびこれらの共重合体、及びこれらの混合物などが挙げられる。生分解性樹脂以外の合成樹脂のうちの熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン、シリコーン、フルオロシリコーン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド、ウレア・ホルムアルデヒドおよびこれらの共重合体、及びこれらの混合物などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、滑材等を添加してもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。これら熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤等の添加剤は、一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の耐熱性、成形性等をさらに向上させる目的で、膨潤性層状珪酸塩を添加するのが好ましい。膨潤性層状珪酸塩を添加することにより、耐熱変形性及び／またはガスバリア性を付与することも可能である。その添加量は、特に限定されないが、樹脂組成物１００質量部あたり０．０５〜３０質量部が適当である。その添加方法としては、ポリ乳酸とＰＭＭＡとの混合前にいずれかまたは両方の成分に膨潤性層状珪酸塩を含有させておいてもよく、また、ポリ乳酸とＰＭＭＡ成分の混合時に膨潤性層状珪酸塩を同時に添加することもできる。樹脂中に分散した膨潤性層状珪酸塩は、その層間距離が２ｎｍ（２０Å）以上、その粒径は１〜１０００ｎｍ程度となる。

膨潤性層状珪酸塩としては、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト等が挙げられる。これらの膨潤性層状珪酸塩は、樹脂成分への分散性を向上させるために、必要に応じて予め有機カチオン処理しておくことができる。有機カチオンとしては、１級ないし３級アミンのプロトン化物、第４級アンモニウム、有機ホスホニウムなどが挙げられる。１級アミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミンなどが挙げられる。２級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、トリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。４級アンモニウ厶としてはテトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメリルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム等が挙げられる。有機ホスホニウムとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。これらのカチオンは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の樹脂組成物においては、その耐久性を向上させる目的で、加水分解防止材によりポリ乳酸の末端を封鎖することが好ましい。加水分解防止材としては、カルボジイミド、オキサゾリン、エポキシ化合物などが挙げられる。その添加量は、特に限定されないが、樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。加水分解防止材の添加方法としては、押出機に供給する際に予め他の原料と加水分解防止材をドライブレンドする方法や、押出機途中の供給口から加水分解防止材を供給する方法などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形などの公知の成形方法により、各種成形体とすることができる。

射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形法、射出プレス成形法等も採用できる。射出成形時のシリンダ温度は、ポリ乳酸の融点（Ｔｍ）以上または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１５０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２１０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、成形でショートが発生したりして成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると、ポリ乳酸が分解して、得られる成形体の強度が低下したり、成形耐に着色が起こる等の問題が発生しやすい。金型温度は、樹脂組成物のＴｇ以下にする必要があり、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）以下とする必要がある。

ブロー成形法としては、例えば、原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法や、延伸ブロー成形法等が挙げられる。射出ブロー成形法としては、予備成形体の成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。

押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度は、原料のポリ乳酸の融点（Ｔｍ）以上または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１５０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２１０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると、ポリ乳酸成分が分解して、得られる押出成形体の強度が低下したり、押出成形体が着色する等の問題が発生しやすくなる。押出成形により、シートやパイプ等を作製することができる。

上記の成形法により製造する成形品の形態は、特に限定されない。詳細には、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器；流動体用容器；容器用キャップ；定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品；台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品；植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材；プラモデル等の各種玩具類；エアコンパネル、各種筐体等の電化製品用樹脂部品；バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、透明性を活かしたサングラスやメガネのダミーレンズ等も挙げられる。流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。流動体用容器の厚さは、特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品、清涼飲料水、酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル；醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器；、シャンプー・リンス等の容器；化粧品用容器；農薬用容器等が挙げられる。

押出成形法により得られたシートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ等が挙げられる。シートは、さらに、真空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器などを製造することができる。深絞り成形温度及び熱処理温度は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋１００℃）であることが好ましい。深絞り温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では深絞りが困難になり、逆に深絞り温度が（Ｔｇ＋１００℃）を超えると、ポリ乳酸が分解して、偏肉が生じたり配向がくずれて耐衝撃性が低下したりする場合がある。

食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器等の容器の形態は、特に限定されないが、食品、物品、薬品等を収容するためには、深さ２ｍｍ以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは、特に限定されないが、強力の点から、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０〜５００μｍであることがより好ましい。食品用容器の例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業・園芸用容器の例としては、育苗ポット等が挙げられる。ブリスターパック容器の例としては、食品用容器や、事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物から繊維を形成することもできる。この樹脂組成物は、マルチフィラメント、モノフィラメントなどとしてさまざまな繊維への加工が可能である。その作製方法は特に限定されないが、溶融紡糸したうえで延伸する方法が好ましい。溶融紡糸温度としては、１６０℃〜２６０℃が好ましい。１６０℃未満では溶融押し出しが困難となる傾向にあり、２５０℃を超えるとポリ乳酸の分解が顕著となって高強度の繊維を得られ難くなる傾向にある。溶融紡糸した繊維糸条は、目的とする繊維径となるようにＴｇ以上の温度で延伸させるとよい。本発明の樹脂組成物は非晶性であるため、結晶性樹脂のように延伸による顕著な物性向上は得られにくいが、延伸による分子鎖の配向が多少起こるため、延伸を施したほうが強度などの物性は向上する。延伸倍率は１〜２０倍程度が好ましい。

上記方法により得られた繊維は、衣料用繊維、産業資材用繊維などとして利用される。マルチフィラメントとしての使用例を挙げると、各種衣料用繊維、ロープや各種ネット等の産業用繊維、旗や掲示用ネットなど広告目的繊維等などに用いることができる。特に透明性が高い場合は、広告目的用途で独特の雰囲気が出て特徴的である。モノフィラメントとしての使用例を挙げると、各種ネットやガット、釣り糸、研磨用途などへの応用が可能である。さらに樹脂と複合化した複合体などへも応用することができる。

本発明の樹脂組成物は、複屈折率が小さいという特徴を有し、具体的には複屈折率が０．００５以下である。そのため、ＤＶＤ基板、ＣＤ基板等の光学用途に良好に用いることができる。この複屈折率は、後述の方法によって測定することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。

下記の実施例及び比較例における各種物性の測定法は、次のとおりである。

（１）分子量：
示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（島津製作所社製）を用い、テトラヒドロフランを溶出液として、４０℃、標準ポリスチレン換算で求めた。ポリ乳酸は、少量のクロロホルムに溶解後テトラヒドロフランを加えてサンプルとした。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）：
ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓｌ ＤＳＣ）を用い、２５℃から２００℃まで＋２０℃／分で昇温した。その後、２００℃で１０分間保持し、２００℃から０℃まで−２０℃／分で降温した。その後、０℃で５分間保持し、０℃から２００℃まで＋２０℃／分で昇温させ（２ｎｄスキャン）、この２ｎｄキャンを測定した。

２種の樹脂ブレンド物のＤＳＣ測定においては、２つの原料樹脂のＴｇどうしの中間領域に単一のＴｇが観測され、かつポリ乳酸由来のＴｍが観測されなければ、両樹脂は良好に相溶していると判断することができる。
（３）溶融粘度（以下、「ＭＦＲ」と略称する）［ｇ／１０分］：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、その付属書Ａの表１におけるＦの条件（温度；１９０℃、荷重；２．１６ｋｇ）にて測定した。
（４）屈折率：
アッバ屈折計（アタゴ光学器械製作所社製アタゴ新型屈折計Ｎｏ．−１６８６３）を用い、８５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの射出成形品から１０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍに切り出したプレートを試料とし、この試料における樹脂の流れ方向をＸ方向、試料プレート平面においてＸ方向と直交する方向をＹ方向、ＸＹ平面に垂直な方向をＺ方向として、この３方向における屈折率を測定した。特に、本実施例における試料では、複屈折率が小さいため、Ｘ方向の屈折率をその試料の屈折率として採用した。これによって、耐衝撃改良材の屈折率ＲＩａと、ポリメタクリル酸メチル及びポリ乳酸からなる樹脂の屈折率ＲＩｂとを求めた。
（５）全光線透過率：
ＪＩＳ Ｋ７１０５（光線透過率測定法Ａ）に準じて、厚さ２ｍｍの試験片を用い、色差計（日本電色工業社製）によって全光線透過率を測定した。この全光線透過率値が８５％以上であれば、透明性を要求される各種用途に良好に使用することができる。
（６）ＤＴＵＬ（熱変形温度）：
ＪＩＳ規格Ｋ−７２０７に従い、荷重１．８１ＭＰａで測定した。
（７）衝撃強度：
ＡＳＴＭ−２５６に準じて６５ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製し、ノッチをつけてアイゾット衝撃強度を測定した。
（８）成形性：
成形時の不具合である「ひけ」による厚みムラを測定した。その結果、成形片の厚みムラが０．０１ｍｍ未満である場合を成形性が優良であるとして◎と評価し、成形片の厚みムラが０．０１ｍｍ以上０．０５ｍｍ未満である場合を良であるとして○と評価し、成形片の厚みムラが０．０５ｍｍ以上０．１０ｍｍ未満である場合をやや劣るとして△と評価し、成形片の厚みムラが０．１０ｍｍ以上である場合を不良として×と評価した。

厚みムラの測定に際しては、長さ１２５ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚み３ｍｍ（金型サイズ）の成形片について、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製マイクロメーターを用いて、その厚みを長さ方向の３箇所（ゲート側、真中、先端側）で測定した。そして、その最大値と最小値の差を厚みムラとした。
（９）耐久性：
１２５ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍの試験片を６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿条件にて５００時間保存するとともに、その前後にＪＩＳ Ｋ−７２０３に従い変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけて曲げ強度の測定を行った。その結果、５００時間保存後に、初期の曲げ強度に対し、９０％以上を保持していた場合は耐久性が優良であるとして◎と評価し、８０％以上９０％未満の場合は耐久性が良であるとして○と評価し、５０％以上８０％未満の場合はやや劣るとして△と評価し、５０％未満の場合は不良であるとして×と評価した。

下記の実施例及び比較例に用いた樹脂原料は次のとおりである。
１．ポリ乳酸
（１）ＰＬＡ−Ａ：重量平均分子量１９万、Ｌ体９９モル％、Ｄ体１モル％、融点１６８℃、ＭＦＲ３ｇ／１０分、カーギルダウ社製“ネイチャーワークス”。
（２）ＰＬＡ−Ｂ：重量平均分子量８万、Ｌ体９９モル％、Ｄ体１モル％、融点１６８℃、ＭＦＲ２０ｇ／１０分、カーギルダウ社製“ネイチャーワークス”。
（３）ＰＬＡ−Ｃ：重量平均分子量１１万、Ｌ体９２モル％、Ｄ体８モル％、軟化点１２０℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分、カーギルダウ社製“ネイチャーワークス”。
２．ＰＭＭＡ
（１）ＰＭＭＡ−Ａ：重量平均分子量１０万、Ｔｇ１１５℃、三菱レイヨン社製“アクリペットＶＨ”。
（２）ＰＭＭＡ−Ｂ：次のように製造した。

冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水８００質量部と、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１質量部とを溶解させた後、メチルメタクリレート４００質量部、ノルマルドデシルメルカプタン２質量部、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、４００ｒｐｍで攪拌しながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間保持した。その後、９０℃に昇温し、２時間保持した後、さらに１２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去してスラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、一次粒子の平均粒径が９３μｍのＰＭＭＡ−Ｂを得た。その重量平均分子量は４万、Ｔｇは１０４℃であった。
（３）ＰＭＭＡ−Ｃ：上記ＰＭＭＡ−Ｂの製造において、ノルマルドデシルメルカプタンの使用量を０．５質量部とした。そして、それ以外は同様の操作を行って、ＰＭＭＡ−Ｃを得た。その重量平均分子量は２５万、Ｔｇは１１５℃であった。
３．耐衝撃改良材
（１）ＭＢ−１：メタブレンＷ−４５０Ａ（商品名、三菱レイヨン社製）
（２）ＳＦ−１：スタフィロイドＩＭ−６０１（商品名、ガンツ化成社製）
（３）ＳＦ−２：スタフィロイドＡＣ−３３５５（商品名、ガンツ化成社製）
（４）ＳＦ−３：スタフィロイドＡＣ−４０３０（商品名、ガンツ化成社製）
（５）ＭＰ−１：モディパーＡ３１００（商品名、日本油脂社製）
（６）ＭＰ−２：モディパーＡ５２００（商品名、日本油脂社製）
表１に、上記耐衝撃改良材の構成、屈折率等を示す。

４．その他
（１）Ｍｃ−１：有機化処理膨潤性層状珪酸塩（ホージュン社製、商品名：Ｓ−ＢＥＮＷ、有機カチオン：ジメチルジオクタデシルアンモニウム）
（２）Ｍｃ−２：有機化処理膨潤性層状珪酸塩（コープケミカル社製、商品名：ＭＥＥ、有機カチオン：ジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウム）
（３）ＭＦ−１：カルボジイミド化合物（ポリ乳酸の末端封鎖材、松本油脂社製、商品名：ＥＮ−１６０）
参考例１
二軸混練押出機（池貝社製、品番ＰＣＭ−３０、ダイス直径４ｍｍ×３孔、シリンダ温度２１０℃、ダイ出口温度２００℃）に、６０質量部のＰＬＡ−Ａ、４０質量部のＰＭＭＡ−Ａおよび１０質量部のＳＦ−２をドライブレンドしてホッパーより供給し、押出し、ペレット状に加工し、乾燥して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物ペレットを、東芝機械社製の射出成形機、ＩＳ−８０Ｇ型を用いて、シリンダ温度２００℃、射出圧力６０％、金型温度２５℃、射出時間１０秒、冷却時間２０秒で射出成形し、各種評価を行った。一方で、６０質量部のＰＬＡ−Ａと４０質量部のＰＭＭＡ−Ａとからなる樹脂組成物を上記と同様の方法で押出し、及び成形を実施し、屈折率を測定したところ、１．４６９であった。
実施例１〜３、比較例１〜６、参考例２〜１４
使用するポリ乳酸、ＰＭＭＡ及び耐衝撃改良材の種類と量を表２に示すように変えた。それ以外は参考例１と同様にして組成物を得て、評価を行った。実施例１〜３では、Ｍｃ−１、Ｍｃ−２、ＭＦ−１をそれぞれ他の原料と同時に供給した。

実施例１〜３、比較例１〜６、参考例１〜１４の結果を表２にまとめて示す。

表２から明らかなように、参考例１〜５においては、ポリ乳酸単体（比較例１）に対してＴｇ、ＤＴＵＬが上昇し、耐熱性が向上するとともに、透明性、耐衝撃性、成形性、耐久性を兼備したポリ乳酸含有樹脂組成物が得られた。

比較例４、５では、透明性はやや低かったが、厚みの薄い成形品などとしての使用は可能なレベルであった。

参考例１〜３では、アクリル系モノマー単位を含む耐衝撃改良材を用いたため、比較例４、５と比較して衝撃強度の向上が大きかった。参考例１〜３では、コア・シェル型構造を有する耐衝撃改良材を用いたため、衝撃強度の向上はより顕著であった。

実施例１〜３、参考例１〜１４では、耐衝撃改良材の屈折率が１．４７２を中心に±０．０７０の範囲であったため、特に透明性が良好であった。実施例１〜３、参考例１〜７、９、及び１１〜１４では、耐衝撃改良材の屈折率（ＲＩａ）が、ポリ乳酸／ＰＭＭＡ樹脂の屈折率（ＲＩｂ）±０．００５の範囲内であり、このため、より一層透明性が良好であった。

参考例３〜７の結果から、耐衝撃改良材の増加と共に、高い透明性を維持しつつ、耐衝撃性が向上していることがわかる。

参考例８〜１０の結果から、ポリ乳酸とＰＭＭＡとの組成比を変更しても、耐衝撃性と透明性をともに維持できることがわかる。

参考例１１〜１４の結果から、ポリ乳酸やＰＭＭＡの分子量を変更しても、耐熱性、耐衝撃性及び透明性に大きな変化はないことがわかる。

実施例１〜２のように、マイカを併用することにより、耐衝撃性と透明性とを維持しつつ、耐熱性と成形性がさらに向上した。

実施例３のように、末端封鎖材を併用すると、耐衝撃性と透明性を維持しつつ、耐久性がさらに向上していた。

これに対し、比較例２においては、耐衝撃改良材を添加していないため、透明性と耐熱性は良好であるが、耐衝撃性は不十分であった。

比較例３は、ＰＭＭＡ量が本発明で規定する範囲の下限を下回ったため、耐熱性向上の効果に乏しく、また、成形性、耐久性にも問題があった。

Claims (4)

1. ポリメタクリル酸メチル２０〜９８質量％及びポリ乳酸８０〜２質量％を含有する樹脂１００質量部と、耐衝撃改良材１〜１００質量部とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物１００質量部に対してさらに膨潤性層状珪酸塩０．０５〜３０質量部が配合され、耐衝撃改良材がコア・シェル型多層構造重合体であり、メタクリル酸メチル単位を有する重合体をシェル層に含み、かつアクリル酸アルキルエステル単位を有する重合体をコア層に含み、耐衝撃改良材の屈折率が１．４０２〜１．５４２の範囲であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物。
2. ポリメタクリル酸メチル２０〜９８質量％及びポリ乳酸８０〜２質量％を含有する樹脂１００質量部と、耐衝撃改良材１〜１００質量部とを含む樹脂組成物であって、ポリ乳酸は末端が封鎖されており、耐衝撃改良材がコア・シェル型多層構造重合体であり、メタクリル酸メチル単位を有する重合体をシェル層に含み、かつアクリル酸アルキルエステル単位を有する重合体をコア層に含み、耐衝撃改良材の屈折率が１．４０２〜１．５４２の範囲であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物。
3. ＲＩａを耐衝撃改良材の屈折率とし、ＲＩｂをポリメタクリル酸メチル及びポリ乳酸からなる樹脂の屈折率として、耐衝撃改良材の屈折率ＲＩａが下記（ｉ）式を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
   ＲＩｂ−０．００５＜ＲＩａ＜ＲＩｂ＋０．００５・・・（ｉ）
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物にて形成されていることを特徴とする成形体。