KR20130117798A

KR20130117798A - 폴리락트산계 필름 또는 시트

Info

Publication number: KR20130117798A
Application number: KR1020137013863A
Authority: KR
Inventors: 시게키 이시구로; 사토미 요시에; 히로키 센다; 히토시 다카히라; 유카 세키구치; 리에 하야시우치; 아스카 엔도
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2013-10-28
Also published as: EP2644643A4; EP2644643B1; EP2644643A1; WO2012070526A1; US20130236723A1

Abstract

본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트는, 폴리락트산(A)를 포함하는 수지 필름 또는 시트이며, 하기 식(1) ΔHc'=ΔHm-ΔHc (1) [식 중, ΔHc는 DSC로 측정되는, 성막 후의 필름 또는 시트의 승온 과정에서의 결정화에 수반하는 발열량(J/g)이고, ΔHm은 그 후의 융해에 수반하는 흡열량(J/g)임]로 구해지는 성막시 결정화부의 융해 흡열량 ΔHc'가 10J/g 이상이고, 또한 인열 강도가 유동 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향) 모두 2.5N/㎜ 이상이다. 이 폴리락트산계 수지 필름 또는 시트에 따르면, 100℃를 초과하는 고온에 있어서도, 필름 또는 시트의 융해나 변형이 없고, 게다가, 필름 또는 시트의 제조시나 가공시, 필름 또는 시트를 롤 형상으로 감을 때 등에 파단이나 파열이 생기지 않는다.

Description

폴리락트산계 필름 또는 시트{POLYLACTIC ACID FILM OR SHEET}

본 발명은 폴리락트산계 필름 또는 시트, 보다 상세하게는, 내열성이 우수함과 함께, 제조시나 가공시에 파단이나 파열이 생기지 않는 폴리락트산계 필름 또는 시트에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 세퍼레이터, 보다 상세하게는, 내열성이 우수함과 함께, 제조시나 가공시에 파단이나 파열이 생기지 않는, 폴리락트산계 필름 또는 시트를 기재로 하는 세퍼레이터(박리 라이너)에 관한 것이다. 이 세퍼레이터는, 점착 테이프, 점착 시트, 라벨 등의 점착제층면을 보호하기 위해 이용된다.

또한, 본 발명은 점착 테이프 또는 시트, 보다 상세하게는, 내열성이 우수함과 함께, 제조시나 가공시에 파단이나 파열이 생기지 않는, 폴리락트산계 필름 또는 시트를 기재로 하는 점착 테이프 또는 시트에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 보호 필름(시트를 포함함), 보다 상세하게는, 내열성이 우수함과 함께, 제조시나 가공시에 파단이나 파열이 생기지 않는, 폴리락트산계 필름 또는 시트를 기재로 하는 보호 필름에 관한 것이다. 이 보호 필름은, 자동차 휠의 표면을 보호하기 위한 보호 필름; 액정 디스플레이 등에 이용되는 편광판, 파장판, 위상차판, 반사시트 등의 광학 부재 혹은 전자 부품의 표면을 보호하기 위한 보호 필름; 플라즈마 디스플레이 패널이나 CRT의 전자파 실드 재료 등에 사용되는 금속층 또는 금속 산화물층의 표면을 보호하기 위한 보호 필름 등에 사용할 수 있다. 보호 필름은 불필요하게 된 단계에서 박리하여 제거된다.

폴리락트산은 식물 유래의 바이오매스 중합체이고, 석유 유래의 폴리머를 대신할 수지로서 주목받고 있다. 그러나, 폴리락트산은, 결정화 속도가 느려, 통상의 성막 수단으로는 거의 결정화되지 않는다. 그 때문에, 폴리락트산을 함유하는 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 필름은, 폴리락트산의 유리 전이 온도인 60℃ 이상에서는 열변형을 일으켜, 필름 형상을 유지할 수 없다는 문제가 있었다. 그래서, 종래, 폴리락트산계 수지 필름의 내열성을 개선하기 위해서, 몇 가지의 방법이 제안되어 있다.

예를 들면, 폴리락트산을 포함하는 수지 조성물을 용융압출법으로 필름화한 후, 이축 연신에 의해 연신 배향 결정화시킴으로써, 폴리락트산계 수지 필름의 내열성을 높이는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는, 연신 시의 내부 잔류응력이 있기 때문에, 사용 온도가 높아지면 열수축이 매우 커진다는 결점이 있다. 그 때문에, 실제로 사용할 수 있는 온도는 겨우 100℃ 정도까지이다.

일본 특허 공개 (평성)11-116788호 공보(특허문헌 1)에는, 폴리락트산에 고융점 재료를 블렌드함으로써 내열성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 식물 유래 성분 비율(바이오매스도)이 저하된다.

일본 특허 공개 제2010-106272호 공보(특허문헌 2)에는, 폴리락트산을 포함하는 수지 조성물을, 이 수지 조성물의 강온 과정에서의 결정화 온도(Tc)+15℃로부터, 이 수지 조성물의 승온 과정에서의 융해 온도(Tm)-5℃까지의 온도 범위에서 용융 성막하거나, 또는 폴리락트산을 포함하는 수지 조성물을 용융 성막한 후, 이 수지 조성물의 강온 과정에서의 결정화 온도(Tc)±10℃의 온도로 결정화를 촉진시키는 공정을 거치고 나서 냉각 고화하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 필름 또는 시트의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이렇게 하여 얻어지는 폴리락트산계 수지 필름 또는 시트는, 내열성은 개선되지만, 제조시나 가공시, 롤 형상으로 감을 때 등에, 필름 또는 시트에 파단이나 파열이 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 이러한 필름 또는 시트를, 세퍼레이터(박리 라이너), 점착 테이프, 보호 필름 등의 기재로서 이용하면, 세퍼레이터 등의 제조시나 가공시에, 세퍼레이터 등에 파단이나 파열이 생기는 경우가 있다.

일본 특허 공개 (평성)11-116788호 공보 일본 특허 공개 제2010-106272호 공보

따라서, 본 발명의 목적은, 100℃를 초과하는 고온에 있어서도, 필름 또는 시트의 융해나 변형이 없고, 더구나, 필름 또는 시트의 제조시나 가공시, 필름 또는 시트를 롤 형상으로 감을 때 등에 파단이나 파열이 생기지 않는 폴리락트산계 수지 필름 또는 시트를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 100℃를 초과하는 고온에 있어서도, 기재의 융해나 변형이 없고, 더구나, 세퍼레이터의 제조시나 가공시, 롤 형상으로 감을 때 등에 파단이나 파열이 생기지 않는, 폴리락트산계 필름 또는 시트를 기재로 하는 세퍼레이터를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 100℃를 초과하는 고온에 있어서도, 기재의 융해나 변형이 없고, 더구나, 점착 테이프 또는 시트의 제조시나 가공시, 롤 형상으로 감을 때 등에 파단이나 파열이 생기지 않는, 폴리락트산계 필름 또는 시트를 기재로 하는 점착 테이프 또는 시트를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 100℃를 초과하는 고온에 있어서도, 기재의 융해나 변형이 없고, 더구나, 보호 필름의 제조시나 가공시, 롤 형상으로 감을 때 등에 파단이나 파열이 생기지 않는, 폴리락트산계 필름 또는 시트를 기재로 하는 보호 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기한 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리락트산계 수지 필름 또는 시트의 성막시 결정화부의 융해 흡열량을 특정값 이상으로 하고, 또한 인열 강도를 일정값 이상으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 폴리락트산(A)를 포함하는 수지 필름 또는 시트이며, 하기 식(1)

ΔHc'=ΔHm-ΔHc (1)

[식 중, ΔHc는 DSC로 측정되는, 성막 후의 필름 또는 시트의 승온 과정에서의 결정화에 수반하는 발열량(J/g)이고, ΔHm은 그 후의 융해에 수반하는 흡열량(J/g)임]

로 구해지는 성막시 결정화부의 융해 흡열량 ΔHc'가 10J/g 이상이고, 또한 인열 강도(JIS P 8116 종이-인열 강도 시험 방법-엘멘돌프형 인열 시험기법에 준거)가 유동 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향) 모두 2.5N/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 필름 또는 시트이다.

상기 폴리락트산계 필름 또는 시트는, 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 불소계 폴리머(B)를 0.5 내지 15중량부 더 포함하고 있을 수도 있다. 불소계 폴리머(B)는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머일 수도 있다.

상기 폴리락트산계 필름 또한 시트는, 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 결정화 촉진제(C)를 0.1 내지 15중량부 더 포함하고 있을 수도 있다.

상기 폴리락트산계 필름 또는 시트는, 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 산가가 10 내지 70㎎KOH/g, 중량 평균 분자량이 10000 내지 80000인 산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)를 0.1 내지 10중량부 더 포함하고 있을 수도 있다.

상기 폴리락트산계 필름 또는 시트는 용융 성막법, 예를 들면, 캘린더법에 의해 성막된 필름 또는 시트일 수도 있다.

또한, 본 발명은 세퍼레이터 기재의 적어도 한쪽 면에 박리제 처리층을 갖는 세퍼레이터이며, 상기 세퍼레이터 기재가 상기 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터를 제공한다.

또한, 본 발명은 기재의 적어도 한쪽 면에 점착제층을 갖는 점착 테이프 또는 시트이며, 상기 기재가 상기 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착 테이프 또는 시트를 제공한다.

또한, 본 발명은 기재의 적어도 한쪽 면에 재박리성 점착제층을 갖는 보호 필름이며, 상기 기재가 상기 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호 필름을 제공한다.

본 명세서에서는, 상기 발명 이외에, 하기의 폴리락트산계 필름 또는 시트, 세퍼레이터, 점착 테이프 또는 시트, 및 보호 필름에 관한 발명에 대해서도 설명한다.

[1-1] 폴리락트산(A)를 포함하는 수지 필름 또는 시트이며, 이 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여 폴리글리세린지방산에스테르 및/또는 폴리글리세린축합히드록시지방산에스테르(F)를 합계 1 내지 20중량부 함유함과 함께, 하기 식(1)

ΔHc'=ΔHm-ΔHc (1)

로 구해지는 성막시 결정화부의 융해 흡열량 ΔHc'가 10J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[1-2] 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 불소계 폴리머(B)를 0.5 내지 15중량부 더 포함하는 상기 [1-1] 기재의 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[1-3] 불소계 폴리머(B)가 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인 상기 [1-2] 기재의 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[1-4] 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 결정화 촉진제(C)를 0.1 내지 15중량부 더 포함하는 상기 [1-1] 내지 [1-3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[1-5] 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 산가가 10 내지 70㎎KOH/g, 중량 평균 분자량이 10000 내지 80000인 산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)를 0.1 내지 10중량부 더 포함하는 상기 [1-1] 내지 [1-4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[1-6] 용융 성막법에 의해 성막된 필름 또는 시트인 상기 [1-1] 내지 [1-5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[1-7] 용융 성막법이 캘린더법인 상기 [1-6] 기재의 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[1-8] 세퍼레이터 기재의 적어도 한쪽 면에 박리제 처리층을 갖는 세퍼레이터이며, 상기 세퍼레이터 기재가 상기 [1-1] 내지 [1-7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.

[1-9] 기재의 적어도 한쪽 면에 점착제층을 갖는 점착 테이프 또는 시트이며, 상기 기재가 상기 [1-1] 내지 [1-7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착 테이프 또는 시트.

[1-10] 기재의 적어도 한쪽 면에 재박리성 점착제층을 갖는 보호 필름이며, 상기 기재가 상기 [1-1] 내지 [1-7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호 필름.

[2-1] 폴리락트산(A)를 포함하는 수지 필름 또는 시트이며, 이 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 입자상의 고무의 외부에 그래프트층을 갖는 코어셸 구조 중합체(G)를 1 내지 20중량부 함유함과 함께, 하기 식(1)

ΔHc'=ΔHm-ΔHc (1)

[2-2] 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 불소계 폴리머(B)를 0.5 내지 15중량부 더 포함하는 상기 [2-1] 기재의 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[2-3] 불소계 폴리머(B)가 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인 상기 [2-2] 기재의 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[2-4] 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 결정화 촉진제(C)를 0.1 내지 15중량부 더 포함하는 상기 [2-1] 내지 [2-3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[2-5] 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 산가가 10 내지 70㎎KOH/g, 중량 평균 분자량이 10000 내지 80000인 산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)를 0.1 내지 10중량부 더 포함하는 상기 [2-1] 내지 [2-4] 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[2-6] 용융 성막법에 의해 성막된 필름 또는 시트인 상기 [2-1] 내지 [2-5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[2-7] 용융 성막법이 캘린더법인 상기 [2-6] 기재의 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[2-8] 세퍼레이터 기재의 적어도 한쪽 면에 박리제 처리층을 갖는 세퍼레이터이며, 상기 세퍼레이터 기재가 상기 [2-1] 내지 [2-7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.

[2-9] 기재의 적어도 한쪽 면에 점착제층을 갖는 점착 테이프 또는 시트이며, 상기 기재가 상기 [2-1] 내지 [2-7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착 테이프 또는 시트.

[2-10] 기재의 적어도 한쪽 면에 재박리성 점착제층을 갖는 보호 필름이며, 상기 기재가 상기 [2-1] 내지 [2-7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호 필름.

[3-1] 폴리락트산(A)를 포함하는 수지 필름 또는 시트이며, 이 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 연질 지방족계 폴리에스테르(H)를 5 내지 30중량부 함유함과 함께, 하기 식(1)

ΔHc'=ΔHm-ΔHc (1)

[3-2] 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 불소계 폴리머(B)를 0.5 내지 15중량부 더 포함하는 상기 [3-1] 기재의 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[3-3] 불소계 폴리머(B)가 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인 상기 [3-2] 기재의 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[3-4] 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 결정화 촉진제(C)를 0.1 내지 15중량부 더 포함하는 상기 [3-1] 내지 [3-3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[3-5] 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 산가가 10 내지 70㎎KOH/g, 중량 평균 분자량이 10000 내지 80000인 산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)를 0.1 내지 10중량부 더 포함하는 상기 [3-1] 내지 [3-4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[3-6] 용융 성막법에 의해 성막된 필름 또는 시트인 상기 [3-1] 내지 [3-5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[3-7] 용융 성막법이 캘린더법인 상기 [3-6] 기재의 폴리락트산계 필름 또는 시트.

[3-8] 세퍼레이터 기재의 적어도 한쪽 면에 박리제 처리층을 갖는 세퍼레이터이며, 상기 세퍼레이터 기재가 상기 [3-1] 내지 [3-7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.

[3-9] 기재의 적어도 한쪽 면에 점착제층을 갖는 점착 테이프 또는 시트이며, 상기 기재가 상기 [3-1] 내지 [3-7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착 테이프 또는 시트.

[3-10] 기재의 적어도 한쪽 면에 재박리성 점착제층을 갖는 보호 필름이며, 상기 기재가 상기 [3-1] 내지 [3-7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호 필름.

본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트는, 100℃를 초과하는 고온에 있어서도, 필름 또는 시트의 융해나 변형이 없고, 또한, 본래 갖는 강성을 유지하면서, 필름 또는 시트의 제조시나 가공시, 필름 또는 시트를 롤 형상으로 감을 때 등에, 장력이 걸리더라도, 파단이나 파열이 생기지 않는다는 특성을 갖는다. 그 때문에, 광범한 분야에 있어서 바이오매스 중합체의 이용이 가능해져, 공업적 의의는 매우 크다.

또한, 본 발명의 세퍼레이터는, 100℃를 초과하는 고온에 있어서도, 기재의 융해나 변형이 없고, 또한, 기재 본래의 강성을 유지하면서, 세퍼레이터의 제조시나 가공시, 롤 형상으로 감을 때 등에, 장력이 걸리더라도, 파단이나 파열이 생기지 않는다는 특성을 갖는다.

또한, 본 발명의 점착 테이프 또는 시트는, 100℃를 초과하는 고온에 있어서도, 기재의 융해나 변형이 없고, 또한, 기재 본래의 강성을 유지하면서, 점착 테이프 또는 시트의 제조시나 가공시, 롤 형상으로 감을 때 등에, 장력이 걸리더라도, 파단이나 파열이 생기지 않는다는 특성을 갖는다.

또한, 본 발명의 보호 필름은, 100℃를 초과하는 고온에 있어서도, 기재의 융해나 변형이 없고, 또한, 기재 본래의 강성을 유지하면서, 보호 필름의 제조시나 가공시, 롤 형상으로 감을 때 등에, 장력이 걸리더라도, 파단이나 파열이 생기지 않는다는 특성을 갖는다.

도 1은 본 발명의 폴리락트산계 필름 또한 시트를 제조할 때에 이용되는 캘린더 성막기의 일례를 도시하는 모식도.
도 2는 본 발명의 폴리락트산계 필름 또한 시트를 제조할 때에 이용되는 폴리싱 성막기의 일례를 도시하는 모식도.

[폴리락트산계 필름 또는 시트]

본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트는, 폴리락트산(A)를 포함하는 수지 필름 또는 시트이다. 폴리락트산의 원료 단량체인 락트산은, 부제 탄소 원자를 갖기 때문에, 광학이성체의 L체와 D체가 존재한다. 본 발명에서 사용하는 폴리락트산(A)는 L체의 락트산을 주성분으로 한 중합체이다. 제조시에 불순물로서 혼입하는 D체의 락트산의 함유량이 적을수록, 고결정성이고 고융점의 중합체로 되기 때문에, 가능한 한 L체 순도가 높은 것을 이용하는 것이 바람직하고, L체 순도가 95％ 이상인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리락트산(A)는 락트산 이외의 다른 공중합 성분을 포함하고 있을 수도 있다.

상기 다른 공중합 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A 등의 폴리올 화합물 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디온산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐) 메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산 등의 다가카르복실산; 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산; 프로피오락톤, 발레로락톤, 카프로락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판-2-온 등의 락톤을 들 수 있다. 이들 공중합 성분은, 폴리락트산(A)를 구성하는 전체 모노머 성분에 대하여 0 내지 30몰％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10몰％이다.

폴리락트산(A)의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 1만 내지 40만, 바람직하게는 5만 내지 30만, 더욱 바람직하게는 8만 내지 15만이다. 또한, 폴리락트산(A)의 190℃, 하중 21.2N에서의 멜트플로우레이트[JIS K-7210(시험 조건4)]는, 예를 들면, 0.1 내지 50g/10분, 바람직하게는 0.2 내지 20g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분, 특히 바람직하게는 1 내지 7g/10분이다. 상기 멜트플로우레이트의 값이 너무 높으면, 성막해서 얻어지는 필름 또는 시트의 기계적 특성이나 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 상기 멜트플로우레이트의 값이 너무 낮으면, 성막시의 부하가 너무 높아지는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 것(폴리스티렌 환산)을 말한다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.

칼럼: TSKgel SuperHZM-H/HZ2000/HZ1000

칼럼 크기: 4.6㎜I.D.×150㎜

용리액: 클로로포름

유량: 0.3ml/min

검출기: RI

칼럼온도: 40℃

주입량: 10μl

폴리락트산의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 대표적인 제조 방법으로서, 락티드법, 직접 중합법 등을 들 수 있다. 락티드법은, 락트산을 가열 탈수 축합하여 저분자량의 폴리락트산으로 하고, 이것을 감압하에서 가열 분해함으로써 락트산의 환상이량체인 락티드를 얻고, 이 락티드를 옥탄산주석(II) 등의 금속염 촉매 존재하에서 개환 중합함으로써, 고분자량의 폴리락트산을 얻는 방법이다. 또한, 직접 중합법은, 락트산을 디페닐에테르 등의 용매중에서 감압하에서 가열하고, 가수분해를 억제하기 위해 수분을 제거하면서 중합시킴으로써 직접적으로 폴리락트산을 얻는 방법이다.

폴리락트산(A)로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서, 예를 들면, 상품명 「레이시아 H-400」, 「레이시아 H-100」(이상, 미쓰이 가가꾸사 제조), 상품명 「테라막 TP-4000」, 「테라막 TE-4000」(이상, 유니티카사 제조) 등을 들 수 있다. 물론, 폴리락트산(A)로서는, 공지 내지 관용의 중합 방법(예를 들면, 유화 중합법, 용액 중합법 등)에 의해 제조한 것을 이용할 수도 있다.

본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트에 있어서의 폴리락트산(A)의 함유량은, 바이오매스도를 높이는 관점에서, 통상, 60중량％ 이상이고, 바람직하게는 70중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80중량％ 이상, 특히 바람직하게는 85중량％ 이상이다. 또한, 상기 폴리락트산(A)의 함유량의 상한은, 예를 들면, 97중량％, 바람직하게는 95중량％, 더욱 바람직하게는 93중량％이다. 여기서 바이오매스도란, 필름 또는 시트의 건조 중량에 대한 사용한 바이오매스의 건조 중량의 비율을 말한다. 또한, 바이오매스란 재생 가능한, 생물 유래의 유기성 자원으로 화석 자원을 제외한 것이다.

본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트는, 하기 식(1)

ΔHc'=ΔHm-ΔHc (1)

로 구해지는 성막시 결정화부의 융해 흡열량 ΔHc'가 10J/g 이상이다.

상기 ΔHc는 필름 또는 시트의 성막시에 결정화할 수 없었던 영역의 승온 과정에서의 결정화에 수반하는 발열량이고, ΔHm은 성막시의 결정화부 및 상기 승온 과정에서 생성한 결정화부가 융해될 때의 흡열량이다. 이들 값은, DSC(시차 주사 열량 측정)에 있어서, 결정 발열 피크의 면적(열량), 융해 흡열 피크의 면적(열량)으로서 측정된다. ΔHc'는 ΔHm에서 ΔHc를 뺀 값이고, 성막시에 생성한 결정화부의 융해 흡열량에 상당한다. 따라서, ΔHc'는 폴리락트산계 필름 또는 시트의 결정화도, 나아가서는 내열성의 지표로 된다.

ΔHc'가 10J/g 이상인 폴리락트산계 필름 또는 시트는, 내열성이 우수하고, 100℃를 초과하는 고온(예를 들면, 120℃ 또는 그 이상의 온도)에 있어서도, 필름 또는 시트가 융해, 변형되지 않는다. 그 때문에, 고온에서의 가공이 가능해진다. ΔHc'는 바람직하게는 12J/g 이상, 더욱 바람직하게는 14J/g 이상, 특히 바람직하게는 15J/g 이상이다. ΔHc'의 값은, 내열성의 점에서는 높을수록 바람직하지만, ΔHc'의 값이 너무 높으면, 필름 또는 시트가 딱딱해져, 내인열성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, ΔHc'는 바람직하게는 40J/g 이하, 더욱 바람직하게는 35J/g 이하, 특히 바람직하게는 30J/g 이하이다.

본 발명에서는, 폴리락트산계 필름 또는 시트에, 불소계 폴리머(B)가 이용되고 있을 수도 있다. 불소계 폴리머(B)는 예를 들면, 용융 장력 조정제나, 결정화 촉진제로서 이용된다. 불소계 폴리머(B)로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐 등을 들 수 있다. 불소계 폴리머(B)는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 불소계 폴리머(B)로서는, 특히, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')는 테트라플루오로에틸렌의 단독 중합체일 수도 있고, 테트라플루오로에틸렌과 다른 단량체의 공중합체일 수도 있다. 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')로서, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알칸(테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체), 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머(테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로디옥솔 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다. 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

불소계 폴리머(B)는, 폴리락트산(A) 함유 수지 조성물의 용융 장력을 향상시키고, 예를 들면, 용융 성막 과정의 유동장에서의 배향 결정화를 가능하게 함으로써, 폴리락트산(A)의 결정화를 촉진시킨다. 또한, 불소계 폴리머(B)를 폴리락트산(A) 함유 수지 조성물에 배합하면, 용융 장력이 향상함과 함께, 용융 점도도 상승하기 때문에, 예를 들면 캘린더 롤을 이용하여 성막하는 경우에 있어서, 성막된 수지 조성물이 롤로부터 멀어질 때의 신장이나 박리 불량의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 특히, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B') 등의 불소계 폴리머는, 폴리락트산(A)의 결정핵제로서의 기능도 아울러 갖고 있기 때문에, 성막 직후의 수지 조성물의 온도를 결정화 온도 부근으로 설정함으로써, 폴리락트산(A)의 결정화를 더욱 촉진시킬 수 있다. 이와 같이, 불소계 폴리머(B)[특히 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')]의 배합에 의하여 폴리락트산(A)의 결정화를 촉진할 수 있고, 그것에 의해 폴리락트산계 필름 또는 시트의 ΔHc'를 높일 수 있다.

테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')의 폴리락트산(A)에 대한 결정핵제로서의 기능은, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')의 결정 구조에 의존하고 있다고 생각된다. 광각 X선 회절을 행한 바, 폴리락트산의 결정격자의 면 간격이 4.8옹스트롬인데 반해, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')의 면 간격은 4.9옹스트롬이었다. 이것으로부터, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')가 에피택시적 작용을 갖는 것에 의해, 폴리락트산(A)의 결정핵제로서 기능할 수 있는 것이라고 생각된다. 여기서, 에피택시적 작용이란, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')의 표면에서 폴리락트산(A)이 결정 성장하고, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')의 결정 표면의 결정면에 맞추어 폴리락트산(A)이 배열되는 성장의 양식을 말한다.

테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')의 면 간격은, 테트라플루오로에틸렌과 다른 단량체의 공중합체라도, 테트라플루오로에틸렌부의 결정 형태에 지배받기 때문에, 면 간격은 모두 동일하다. 따라서, 폴리테트라플루오로에틸렌의 결정 형태를 유지할 수 있고, 물성이 크게 변하지 않을 정도이면, 공중합체의 다른 단량체 성분의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B') 중의 다른 단량체 성분의 비율은 5중량％ 이하인 것이 바람직하다.

테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')로서는, 어떠한 중합 방법으로 얻어진 것일 수도 있지만, 유화 중합으로 얻어진 것이 특히 바람직하다. 유화 중합으로 얻어진 테트라플루오로에틸렌계 폴리머는, 섬유화되기 쉽기 때문에, 폴리락트산(A)중에서 네트워크 구조를 취하기 쉬워져, 폴리락트산(A)를 포함하는 수지 조성물의 용융 장력을 향상시키고, 용융 성막 과정의 유동장에서의 폴리락트산(A)의 결정화 촉진에 효과적으로 작용하는 것이라고 생각된다.

또한, 폴리락트산(A) 중에 균일하게 분산시키기 위해서, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')의 입자를, 예를 들면 (메트)아크릴산에스테르계 중합체와 같은 폴리락트산(A)와의 친화성이 양호한 폴리머로 변성한 것을 이용할 수도 있다. 이러한 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')로서, 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다.

불소계 폴리머(B)[테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B') 등]의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 100만 내지 1000만, 바람직하게는 200만 내지 800만이다.

불소계 폴리머(B)[테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B') 등]로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌의 시판품으로서, 아사히 글래스사 제조의 상품명 「풀온 CD-014」, 「풀온 CD-1」, 「풀온 CD-145」 등을 들 수 있다. 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌의 시판품으로서는, 예를 들면, 미츠비시레이온사 제조의 상품명 「메타블렌 A-3000」, 「메타블렌 A-3800」 등의 메타블렌 A 시리즈를 들 수 있다.

폴리락트산계 필름 또는 시트에 있어서의 불소계 폴리머(B)의 함유량[특히, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')의 함유량]은, 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 통상 0.5 내지 15중량부, 용융 장력 향상 효과와 바이오매스도의 유지, 및 양호한 면 상태를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는, 0.7 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 상기 불소계 폴리머(B)의 함유량[특히, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')의 함유량]이 0.5중량부 미만이면, 용융 장력 향상의 효과를 얻기 어렵고, 15중량부를 초과하면, 첨가량에 따른 효과가 얻어지지 않고, 또한 바이오매스도의 저하가 문제로 된다.

본 발명에 있어서, 폴리락트산형 필름 또는 시트의 ΔHc'를 10J/g 이상으로 하는 구체적 방법으로서는, 예를 들면, (1) 폴리락트산(A)를 포함하는 수지 조성물을 캘린더 성막법 등의 용융 성막법을 이용하여 성막하는 것, (2) 폴리락트산(A)에 결정화 촉진제를 배합한 수지 조성물을 성막하는 것, (3) 이들의 조합 등을 들 수 있다. 용융 성막법에 대해서는 후술한다.

상기 결정화 촉진제로서는, 상기 불소계 폴리머(B) 중 결정화 촉진제로서 이용 가능한 불소계 폴리머[예를 들면, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B') 등] 이외의 것을 이용할 수도 있다. 이러한 결정화 촉진제[결정화 촉진제(C)라고 칭하는 경우가 있음]로서는, 결정화 촉진의 효과가 인정되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 폴리락트산(A)의 결정격자의 면 간격에 가까운 면 간격을 갖는 결정 구조를 갖는 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 결정격자의 면 간격이 폴리락트산(A)의 결정격자의 면 간격에 가까운 물질일수록, 폴리락트산(A)의 결정핵제로서의 효과가 높기 때문이다. 그와 같은 결정화 촉진제(C)로서는, 예를 들면, 유기계 물질인 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트, 페닐포스폰산아연, 페닐포스폰산칼슘, 페닐포스폰산마그네슘, 무기계 물질의 탈크, 클레이 등을 들 수 있다. 그중에서도, 가장 면 간격이 폴리락트산(A)의 면 간격에 근사하고, 양호한 결정화 촉진 효과가 얻어지는 페닐포스폰산아연이 바람직하다. 결정화 촉진제(C)는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

결정화 촉진제(C)로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 페닐포스폰산아연의 시판품으로서, 닛산 가가꾸사 제조의 상품명 「에코프로모트」 등을 들 수 있다.

폴리락트산계 필름 또는 시트에 있어서의 결정화 촉진제(C)의 함유량은, 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여 통상 0.1 내지 15중량부, 보다 양호한 결정화 촉진 효과와 바이오매스도 유지의 관점에서, 바람직하게는 0.3 내지 10중량부이다. 상기 결정화 촉진제(C)의 함유량이, 0.1중량부 미만이면, 결정화 촉진의 효과를 얻기 어렵고, 15중량부를 초과하면, 첨가량에 따른 효과가 얻어지지 않고, 또한 바이오매스도의 저하가 문제로 된다. 또한, 불소계 폴리머(B)로서 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')를 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여 0.5 내지 15중량부의 비율로 이용하는 경우, 결정화 촉진제(C)의 함유량은, 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 5중량부, 보다 양호한 결정화 촉진 효과와 바이오매스도 유지의 관점에서, 바람직하게는 0.3 내지 3중량부이다. 이 경우, 상기 결정화 촉진제(C)의 함유량이, 0.1중량부 미만이면, 결정화 촉진의 효과를 얻기 어렵고, 5중량부를 초과하면, 첨가량에 따른 효과가 얻어지지 않고, 또한 바이오매스도의 저하가 문제로 된다.

본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트는, 인열 강도가, 유동 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향) 모두 2.5N/㎜ 이상이다. 이러한 인열 강도를 갖는 폴리락트산계 필름 또는 시트는, 이 필름 또는 시트를 제조할 때나, 이 필름 또는 시트를 가공할 때에, 장력이 걸리는 공정이 있더라도, 파단이나 파열이 생기지 않는다. 또한, 롤 형상으로 감거나, 펀칭 가공 등의 가공을 실시할 때에도, 파단이나 파열이 생기지 않는다. 또한, 이러한 인열 강도를 갖는 폴리락트산계 필름 또는 시트를 세퍼레이터, 점착 테이프 또는 시트, 보호 필름 등의 기재로서 이용하면, 이 세퍼레이터, 점착 테이프 또는 시트, 보호 필름 등을 제조할 때나, 상기 세퍼레이터, 점착 테이프 또는 시트, 보호 필름 등을 가공할 때에, 장력이 걸리는 공정이 있더라도, 파단이나 파열이 생기지 않는다. 또한, 이들을 롤 형상으로 감거나, 펀칭 가공 등의 가공을 실시할 때에도, 파단이나 파열이 생기지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 인열 강도는, 인열 강도 시험기를 이용하여, JIS P 8116의 종이-인열 강도 시험법-엘멘돌프형 인열 시험기법에 준거하여 측정할 수 있다. 인열 강도가, 유동 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향) 모두 2.5N/㎜ 이상인 폴리락트산계 필름 또는 시트는, 상기한 바와 같이, 상기 필름 또는 시트의 제조시뿐만아니라, 롤 형상 권회시, 가공시 등에 있어서도 파단이나 파열이 생기지 않기 때문에, 여러 가지의 가공이 가능해져, 이용 범위가 비약적으로 확대된다.

인열 강도는, 유동 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향) 모두 바람직하게는 2.8N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 3.2N/㎜ 이상이다. 인열 강도는 높을수록 바람직하다. 인열 강도의 상한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30N/㎜ 이하일 수도 있고, 또한, 20N/㎜ 이하일 수도 있고, 통상, 15N/㎜ 이하이다.

본 발명에 있어서, 폴리락트산계 필름 또는 시트의 인열 강도를 상기 범위로 하는 구체적 방법으로서는, 예를 들면, 폴리락트산(A)에 내인열성 개질제(E)를 배합한 수지 조성물을 성막하는 방법을 들 수 있다.

내인열성 개질제(E)로서는, 예를 들면, (a) 폴리글리세린지방산에스테르 및/또는 폴리글리세린축합히드록시지방산에스테르[「폴리글리세린지방산에스테르 및/또는 폴리글리세린축합히드록시지방산에스테르(F)」라고 칭하는 경우가 있음], (b) 입자상의 고무의 외부에 그래프트층을 갖는 코어셸 구조 중합체[「입자상의 고무의 외부에 그래프트층을 갖는 코어셸 구조 중합체(G)」라고 칭하는 경우가 있음], (c)연질 지방족계 폴리에스테르[「연질 지방족계 폴리에스테르(H)라고 칭하는 경우가 있음」] 등을 들 수 있다. 이들은, 각각, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 (a) 폴리글리세린지방산에스테르 및/또는 폴리글리세린축합히드록시지방산에스테르에 있어서, 폴리글리세린지방산에스테르는, 폴리글리세린과 지방산을 반응하여 얻어지는 에스테르이다. 폴리글리세린지방산에스테르의 구성 성분인 폴리글리세린으로서는, 예를 들면, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 펜타글리세린, 헥사글리세린, 헵타글리세린, 옥타글리세린, 노나글리세린, 데카글리세린, 도데카글리세린 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용된다. 폴리글리세린의 평균 중합도는, 2 내지 10이 바람직하다.

폴리글리세린지방산에스테르의 다른 한쪽 구성 성분인 지방산으로서는, 예를 들면, 탄소수 12 이상의 지방산이 이용된다. 지방산의 구체예로서, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사디엔산, 아라키돈산, 베헨산, 에루크산, 리시놀레산, 12-히드록시스테아르산, 수소첨가 피마자유 지방산 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용된다.

폴리글리세린축합히드록시지방산에스테르는, 폴리글리세린과 축합히드록시지방산을 반응하여 얻어지는 에스테르이다. 폴리글리세린축합히드록시지방산에스테르의 구성 성분인 폴리글리세린으로서는, 상기 폴리글리세린지방산에스테르의 구성 성분으로서 예시한 것을 들 수 있다.

폴리글리세린축합히드록시지방산에스테르의 다른 한쪽 구성 성분인 축합히드록시지방산은 히드록시지방산의 축합체이다. 상기 히드록시지방산으로서는, 분자 내에 1 이상의 수산기를 갖는 지방산이면 되고, 예를 들면, 리시놀레산, 12-히드록시스테아르산, 수소첨가 피마자유 지방산 등을 들 수 있다. 축합히드록시산의 축합도는, 예를 들면, 3 이상, 바람직하게는 3 내지 8이다. 축합히드록시지방산은 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용된다.

폴리글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린축합히드록시지방산에스테르로서는 시판품을 사용할 수 있다. 폴리글리세린지방산에스테르의 시판품으로서, 예를 들면, 다이요화학사 제조의 상품명 「티라바졸 VR-10」, 「티라바졸 VR-2」 등의 티라바졸 시리즈 등을 들 수 있다.

상기 (b) 입자상의 고무의 외부에 그래프트층을 갖는 코어셸 구조 중합체에 있어서, 코어를 구성하는 입자상의 고무로서는, 예를 들면, 아크릴계 고무, 부타디엔계 고무, 실리콘·아크릴계 복합고무 등을 들 수 있다. 또한, 셸을 구성하는 폴리머로서는, 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.

상기 코어셸 구조 중합체의 평균 입경(일차 입자의 집합체)은, 예를 들면, 50 내지 500㎛, 바람직하게는 100 내지 250㎛이다. 이것을 폴리락트산(A)에 배합하여 용융 혼련하면, 일차 입자로 되어 분산된다. 일차 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 0.1 내지 0.6㎛이다.

상기 코어셸 구조 중합체로서는 시판품을 사용할 수 있다. 상기 코어셸 구조 중합체의 시판품으로서, 예를 들면, 롬·앤드·하스·재팬사 제조의 상품명 「파라로이드 EXL2315」 등의 파라로이드시리즈(특히, 파라로이드 EXL 시리즈), 미츠비시레이온사 제조의 상품명 「메타블렌 S-2001」 등의 메타블렌 S타입, 「메타블렌 W-450A」 등의 메타블렌 W타입, 「메타블렌 C-223A」 등의 메타블렌 C타입, 「메타블렌 E-901」 등의 메타블렌 E타입 등을 들 수 있다.

상기 (c) 연질 지방족계 폴리에스테르에는, 지방족 폴리에스테르, 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르가 포함된다. (c) 연질 지방족계 폴리에스테르(지방족 폴리에스테르, 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르)로서는, 디올 등의 다가알코올과 디카르복실산 등의 다가카르복실산에서 얻어지는 폴리에스테르로서, 디올로서 적어도 지방족 디올이 이용되고, 디카르복실산으로서 적어도 지방족 디카르복실산이 이용되고 있는 폴리에스테르; 탄소수 4 이상의 지방족 히드록시카르복실산의 중합체 등을 들 수 있다. 상기 지방족 디올로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올(지환식디올을 포함함) 등을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산으로서, 예를 들면, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 탄소수 2 내지 12의 포화지방족 디카르복실산(지환식디카르복실산을 포함함) 등을 들 수 있다. 상기 디올 성분으로서 적어도 지방족 디올이 이용되고, 디카르복실산 성분으로서 적어도 지방족 디카르복실산이 이용되고 있는 폴리에스테르에 있어서, 디올 성분 전체에 차지하는 지방족 디올의 비율은, 예를 들면 80중량％ 이상, 바람직하게는 90중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95중량％ 이상이고, 나머지는 방향족 디올 등일 수도 있다. 또한, 상기 디올 성분으로서 적어도 지방족 디올이 이용되고, 디카르복실산 성분으로서 적어도 지방족 디카르복실산이 이용되고 있는 폴리에스테르에 있어서, 디카르복실산 성분 전체에 차지하는 지방족 디카르복실산이 차지하는 비율은, 예를 들면 20중량％ 이상, 바람직하게는 30중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이상이고, 나머지는 방향족 디카르복실산(예를 들면, 테레프탈산 등) 등일 수도 있다. 상기 탄소수 4 이상의 지방족 히드록시카르복실산으로서는, 예를 들면, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시펜탄산, 히드록시헥산산, 히드록시데칸산, 히드록시드데칸산 등의 탄소수 4 내지 12의 히드록시카르복실산 등을 들 수 있다. (c) 연질 지방족계 폴리에스테르(지방족 폴리에스테르, 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르)의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 5만 내지 40만, 바람직하게는 8만 내지 25만이다.

(c) 연질 지방족계 폴리에스테르의 대표적인 예로서, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트, 폴리부틸렌세바케이트테레프탈레이트, 폴리히드록실알카노에이트 등을 들 수 있다.

(c) 연질 지방족계 폴리에스테르로서는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리부틸렌숙시네이트로서는, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 상품명 「GS Pla AZ91T」, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트로서는, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 상품명 「Gs Pla AD92W」, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트로서는, BASF 재팬사 제조의 상품명 「에코플렉스」를 들 수 있다.

폴리락트산계 필름 또는 시트에 있어서의 상기 내인열성 개질제(E)의 함유량(총량)은 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 내인열성 개질 효과의 관점에서, 통상, 1중량부 이상, 바람직하게는 1.5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 2중량부 이상이다. 또한, 내인열성 개질제(E)의 양이 너무 많으면, 결정화도, 결정화 속도가 저하되기 쉬워지고, 내열성도 저하되기 쉬워짐과 함께, 내인열성 개질제(E)가 블리딩아웃되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 폴리락트산계 필름 또는 시트에 있어서의 상기 내인열성 개질제(E)의 함유량(총량)은 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 30중량부 이하, 보다 바람직하게는 25중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 15중량부 이하이다.

또한, 내인열성 개질제(E)로서, (a) 폴리글리세린지방산에스테르 및/또는 폴리글리세린축합히드록시지방산에스테르(F), 또는 (b) 입자상의 고무의 외부에 그래프트층을 갖는 코어셸 구조 중합체(G)를 이용하는 경우에는, 그 함유량[(a)의 총량 또는 (b)의 총량]은, 각각, 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 통상, 1중량부 이상, 바람직하게는 1.5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 2중량부 이상이다. 또한, 상기한 관점에서, 바람직하게는 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 15중량부 이하, 더욱 바람직하게는 12중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 10중량부 이하이다. 또한, 내인열성 개질제(E)로서, (c) 연질 지방족계 폴리에스테르(H)를 이용하는 경우에는, 그 함유량은, 각각, 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 통상, 5중량부 이상, 바람직하게는 10중량부 이상이다. 또한, 상기한 관점에서, 바람직하게는 30중량부 이하, 보다 바람직하게는 25중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하이다.

폴리락트산계 필름 또는 시트에, (a) 폴리글리세린지방산에스테르 및/또는 폴리글리세린축합히드록시지방산에스테르(F), (b) 입자상의 고무의 외부에 그래프트층을 갖는 코어셸 구조 중합체(G), 또는 (c) 연질 지방족계 폴리에스테르(H)를 상기한 범위에서 함유시킴으로써, 폴리락트산계 필름 또는 시트의 인열 강도가 대폭 향상된다. 예를 들면, 폴리락트산계 필름 또는 시트가 인열 강도를, 유동 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향) 모두 2.5N/㎜ 이상으로 할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트는, 상기한 성분 외에, 산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)를 포함하고 있을 수도 있다. 폴리락트산(A)에 산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)를 배합함으로써, 롤 활성을 부여할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트를 캘린더 성막기 등에 의해 용융 상태로 하고, 금속 롤간의 공극을 통과시켜 성막시킬 때에, 필름 또는 시트가 금속 롤의 표면으로부터 용이하게 박리되어, 원활히 성막할 수 있다. 산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)의 산성 관능기로서는, 예를 들면, 카르복실기 또는 그의 유도체기 등을 들 수 있다. 카르복실기의 유도체기란, 카르복실기로부터 화학적으로 유도되는 것으로서, 예를 들면, 카르복실산의 산 무수물기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실산 무수물기가 바람직하다.

산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)는, 예를 들면, 미변성폴리올레핀계 중합체에, 상기한 「산성 관능기」를 함유하는 불포화 화합물(이하, 「산성 관능기 함유 불포화 화합물」이라고 약기하는 경우가 있음)을 그래프트하여 얻어진다.

미변성폴리올레핀계 중합체로서는, 고밀도폴리에틸렌, 중밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐-1, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체 등의 폴리올레핀류 또는 이들 올리고머류 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 부틸 고무, 부타디엔 고무, 저결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 에틸렌-메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 폴리 프로필렌과 에틸렌-프로필렌 고무의 블렌드 등의 폴리올레핀계엘라스토머류; 및 이들 2종류 이상의 혼화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 폴리 프로필렌, 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌 및 이들 올리고머류이고, 특히 바람직하게는 폴리 프로필렌, 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체 및 이들 올리고머류이다. 상기 「올리고머류」로서는, 대응하는 폴리머로부터, 열 분해에 의한 분자량 감성법에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 올리고머류는, 중합법에 의해서도 얻을 수 있다.

산성 관능기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 카르복실기 함유 불포화 화합물, 카르복실기의 유도체기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 말레산, 이타콘산, 클로로이타콘산, 클로로말레산, 시트라콘산, (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기의 유도체기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 클로로무수 이타콘산, 클로로무수 말레산, 무수시트라콘산 등의 카르복실산 무수물기 함유 불포화 화합물 메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴아미드, 말레이미드, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기 함유 불포화 화합물, 카르복실산 무수물기 함유 불포화 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 산 무수물기 함유 불포화 화합물이고, 특히 바람직하게는 무수 말레산이다.

산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)의 중량 평균 분자량은, 10000 내지 80000인 것이 중요하고, 바람직하게는 15000 내지 70000, 보다 바람직하게는 20000 내지 60000이다. 이 중량 평균 분자량이 10000 미만이면, 필름 또는 시트 성형 후의 블리딩아웃의 원인이 되기 쉽고, 80000을 초과하면, 롤 혼련 중에 폴리락트산(A)와 분리되는 경우가 생긴다. 여기서, 블리딩아웃이란, 필름 또는 시트 성형 후에, 시간 경과에 의해 저분자량 성분이 필름 또는 시트 표면으로 나오는 현상을 말한다.

산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D) 중의 산성 관능기는, 올레핀계 폴리머의 어떤 위치에 결합되어 있어도 좋고, 그 변성 비율은 특별히 제한되지 않지만, 산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)의 산가는, 통상 10 내지 70㎎KOH/g이고, 바람직하게는 20 내지 60㎎KOH/g이다. 상기 산가가 10㎎KOH/g 미만이면, 롤 활성의 향상 효과가 얻어지지 않고, 70㎎KOH/g을 초과하면, 롤에의 플레이트아웃을 야기하기 쉬워진다. 여기서, 롤에의 플레이트아웃이란, 금속 롤을 이용하여 수지 조성물을 용융 성막할 때에, 수지 조성물에 배합되는 성분 또는 그 산화, 분해, 화합 또는 열화한 생성물 등이 금속 롤의 표면에 부착 또는 퇴적되는 것을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「산가」란, JIS K0070-1992의 중화적정법에 준거하여 측정되는 것을 말한다.

산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)는, 미변성폴리올레핀계 중합체와 산성 관능기 함유 불포화 화합물을 유기 과산화물의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 유기 과산화물로서는, 일반적으로 라디칼 중합에 있어서 개시제로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 반응은, 용액법, 용융법 중 어떠한 방법에 의해서도 행할 수 있다. 용액법으로서는, 미변성폴리올레핀계 중합체 및 산성 관능기 함유 불포화 화합물의 혼합물을 유기 과산화물과 동시에 유기 용매에 용해하고, 가열함으로써, 산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)를 얻을 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 110 내지 170℃ 정도이다.

용융법으로는, 미변성폴리올레핀계 중합체 및 산성 관능기 함유 불포화 화합물의 혼합물을 유기 과산화물과 혼합하고, 용융 혼합하여 반응시킴으로써, 산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)를 얻을 수 있다. 용융 혼합은, 압출기, 플라스틱벤더, 혼련기, 벤버리믹서 등의 각종 혼합기로 행할 수 있고, 혼련 온도는 통상, 미변성폴리올레핀계 중합체의 융점 내지 300℃의 온도 범위이다.

산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)는, 바람직하게는 무수 말레산변성폴리프로필렌이다. 산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 산요 가세이고교사 제조의 상품명 「유멕스 1010」(무수 말레산기변성폴리프로필렌, 산가: 52㎎KOH/g, 중량 평균 분자량: 32000, 변성 비율: 10중량％), 「유멕스 1001」(무수 말레산기변성폴리프로필렌, 산가: 26㎎KOH/g, 중량 평균 분자량: 49000, 변성 비율: 5중량％), 「유멕스 2000」(무수 말레산기 함유 변성 폴리에틸렌, 산가: 30㎎KOH/g, 중량 평균 분자량: 20000, 변성 비율: 5중량％) 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트에 있어서의 산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 10중량부, 롤에의 플레이트아웃이 없는 롤 활성 효과의 지속성과 바이오매스도 유지의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3중량부이다. 산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)의 함유량이0.1중량부 미만이면, 롤 활성 향상 효과를 얻기 어렵고, 10중량부를 초과하면, 첨가량에 따른 효과가 얻어지지 않고, 또한 바이오매스도의 저하가 문제로 된다.

본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 각종 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 첨가제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 안정제, 이형제, 대전 방지제, 착색제(백색안료 등), 드립 방지제, 난연제, 가수분해 방지제, 발포제, 충전제 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트는, 결정화의 정도가 높기 때문에, 내용제도 우수하다. 예를 들면, 본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트의 팽윤도는, 아세트산 에틸, 톨루엔 중 어떠한 용제에 대하여, 예를 들면, 2.5 이하, 바람직하게는 2.0 이하이다. 또한, 팽윤도는, 필름 또는 시트 샘플(50㎜×50㎜×두께 0.05㎜)을 용제에 15분간 침지하고, 취출한 필름 또는 시트 샘플의 표면의 용제를 마른 걸레로 제거하고, 침지 후의 중량을 침지 전의 중량으로 나눔으로써 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트는, 강성 등의 기계적 특성이나 탄성 특성에 대해서도, 높은 수준을 유지할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트의 초기 탄성률은, 유동 방향(MD 방향)에 있어서, 통상 1000MPa 이상, 바람직하게는 1500MPa 이상이다. 초기 탄성률의 상한은, 유동 방향(MD 방향)에 있어서, 일반적으로 3500MPa 정도(예를 들면, 3000MPa 정도)이다. 또한, 본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트의 파단 강도는, 유동 방향(MD 방향)에 있어서, 통상 30MPa 이상, 바람직하게는 35MPa 이상이다. 파단 강도의 상한은, 일반적으로 150MPa 정도(예를 들면, 120MPa 정도)이다.

또한, 본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트의 신장은, 유동 방향(MD 방향)에 있어서, 통상 2.5％ 이상, 바람직하게는 3.5％ 이상이다. 신장의 상한은, 유동 방향(MD 방향)에 있어서, 일반적으로 15％ 정도(예를 들면, 12％ 정도)이다. 또한, 내인열성 개질제(E)로서 (c) 연질 지방족계 폴리에스테르를 이용한 경우에는, 폴리락트산계 필름 또는 시트의 신장은, 유동 방향(MD 방향)에 있어서, 통상 5％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 20％ 이상이고, 신장의 상한은, 유동 방향(MD 방향)에 있어서, 일반적으로 150％, 바람직하게는 120％, 보다 바람직하게는 100％이다.

또한, 상기한 초기 탄성률, 파단 강도, 신장은, 인장 시험기를 이용하여, JIS k 7161의 플라스틱-인장 특성의 시험 방법에 준하여 측정하였다.

장치: 인장 시험기(오토그래프 AG-20kNG, 시마즈 세이사꾸쇼 제조)

시료 크기: 두께 0.05㎜×폭 10㎜×길이 100㎜(또한, 길이 방향과 평행인 방향이 필름 성막시의 유동 방향(MD)이 되도록 잘라내었음)

측정 조건:

처크간 거리: 50㎜

인장 속도: 300㎜/min

본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 내지 500㎛, 바람직하게는 20 내지 400㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 300㎛이다. 본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트는, 일반적으로 이용되는 필름 또는 시트와 마찬가지의 용도로 널리 사용할 수 있지만, 점착 테이프 또는 시트의 기재, 점착 테이프 또는 시트 등에 이용되는 세퍼레이터의 기재, 보호 필름의 기재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

[폴리락트산계 필름 또는 시트의 제조]

본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리락트산(A)를 포함하는 수지 조성물을 용융 성막법에 의해 성막하는 방법이 바람직하다. 용융 성막법을 채용하면, 성막시 결정화부의 융해 흡열량 ΔHc'를 10J/g 이상으로 하는 것이 용이하게 가능해진다.

예를 들면, 본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트는, 이축압출기 등에 의한 연속 용융 혼련기, 또는 가압 혼련기, 벤버리믹서, 롤 혼련기 등의 회분식 용융 혼련기에 의해, 각 성분을 균일 분산시킨 폴리락트산(A) 함유 수지 조성물을 제조하고, 이것을, T 다이법, 인플레이션법 등의 압출법 또는 캘린더법, 폴리싱법 등에 의해 성막, 냉각 고화함으로써 제조할 수 있다. 상기 용융 성막법으로서는, 바람직하게는, 용융 상태의 수지 조성물이 2개의 금속 롤간의 공극을 통과함으로써 원하는 두께로 성막되는 수법이고, 특히 바람직하게는, 캘린더법, 폴리싱법이다.

폴리락트산(A) 함유 수지 조성물을 용융 성막법에 의해 성막하는 경우, 용융 성막시의 이 수지 조성물의 온도(이하, 용융 성막시의 수지 온도라고 함)는 특별히 제한되지 않지만, 이 수지 조성물의 강온 과정에서의 결정화 온도(Tc)+15℃의 온도에서, 승온 과정에서의 융해 온도(Tm)-5℃ 사이의 온도인 것이 바람직하다. 이러한 온도로 설정함으로써, 폴리락트산(A)의 결정화가 촉진되고, 본 발명의 필름 또는 시트가 내열성을 획득하기 쉬워진다.

예를 들면, 이 수지 조성물을 캘린더법에 의해 용융 성막하는 경우에는, 캘린더 롤 압연시의 이 수지 조성물의 온도(용융 성막시의 수지 온도에 상당함)를 이 수지 조성물의 강온 과정에서의 결정화 온도(Tc)+15℃의 온도에서 승온 과정에서의 융해 온도(Tm)-5℃ 사이의 온도로 설정한다. 이와 같이 융점 이하의 온도로 압연함으로써, 배향 결정화가 촉진된다. 이 배향 결정화 촉진 효과는, 이 수지 조성물이 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')를 함유함으로써 현저히 향상된다. 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')는 이 수지 조성물 중에서 피브릴화되고, 네트워크화되는 것, 및 그 결정핵제로서의 효과의 상승 효과에 의해, 배향 결정화를 촉진한다고 생각된다. 따라서, 상기 온도 범위에서 압연함으로써, 본 발명의 필름 또는 시트는, 평활인 표면 상태와 함께, 배향 결정화 촉진 효과에 의해, 양호한 내열성을 실현할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트를 제조할 때, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(B')에 의한 결정화 촉진 효과를 보다 유효하게 하기 위해서, 용융 성막 후의 온도 조건을 억제하는 공정을 구비하고 있을 수도 있다. 구체적으로는, 용해 성막된 이 수지 조성물을, 이 수지 조성물의 강온 과정에서의 결정화 온도(Tc)-25℃의 온도에서 결정화 온도(Tc)+10℃로 일단 유지함으로써 결정화를 촉진시키는 공정(이하, 간단히 「결정화 촉진 공정」이라고 약칭하는 경우가 있음)을 거치고 나서 냉각 고화시킬 수도 있다. 즉, 결정화 촉진 공정이란, 용융 성막된 이 수지 조성물을, 이 수지 조성물의 강온 과정에서의 결정화 온도(Tc)-25℃의 온도에서 결정화 온도(Tc)+10℃로 온도 제어된 상태로 노출시키는 공정이고, 용융 성막 후의 평활한 표면 상태를 유지한 상태로, 이 수지 조성물의 결정화를 촉진할 수 있는 공정이다. 이러한 온도 제어의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 소정의 온도로 가열 가능한 롤이나 벨트 등에, 용융 성막한 이 수지 조성물을 직접접촉시키는 방법을 들 수 있다.

특히, 소정의 온도로 항상 제어한다는 관점에서, 용융 성막된 이 수지 조성물을, 소정의 표면 온도의 금속 롤과 접촉시키는 것이 바람직하다. 따라서, 해당 공정에서도, 폴리락트산(A) 함유 수지 조성물을 금속 롤로부터 간단히 박리할 수 있는 조성으로 하는 것이 바람직하고, 이 관점에서도 상술한 산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)의 첨가가 바람직하다.

또한, 결정화 촉진 공정의 시간은 가능한 한 긴 쪽이 바람직하고, 최종적으로 이 수지 조성물의 결정화의 정도에 의존하기 때문에, 일률적으로는 지정할 수 없지만, 통상 2 내지 10초, 바람직하게는 3 내지 8초이다.

상기 결정화 촉진 공정에서는, 다른 결정핵제의 첨가 등으로 수지 조성물의 강온 과정에서의 결정화 온도(Tc)가 변화하더라도, 미리, 시차 주사열 분석 장치(DSC)로 측정을 행하고, 강온 과정에서의 결정화에 수반하는 발열 피크의 최고점온도를 파악해 놓음으로써, 항상 최적인 결정화 촉진 공정의 온도 조건을 얻을 수 있다. 그 때, 이 온도에서의 가열에 의해 얻어지는 필름 또는 시트의 형상 변화는, 거의 고려할 필요는 없지만, 얻어지는 필름 또는 시트의 가열 변형률이 40％ 이하로 된 온도인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트를 제조하는 방법으로서는, 바람직하게는, 폴리락트산(A) 함유 수지 조성물을 용융 성막법에 의해 성막하는 것을 포함하는 방법으로서, 용융 성막시의 이 수지 조성물의 온도(용융 성막시의 수지 온도)가, 이 수지 조성물의 강온 과정에서의 결정화 온도(Tc)+15℃의 온도에서, 승온 과정에서의 융해 온도(Tm)-5℃ 사이의 온도이고, 및/또는, 용융 성막된 이 수지 조성물이, 이 수지 조성물의 강온 과정에서의 결정화 온도(Tc)-25℃의 온도에서 결정화 온도(Tc)+10℃에 있어서의 결정화 촉진 공정을 거치고 나서 냉각 고화되는 것을 특징으로 하는 방법이다.

상기 결정화 촉진 공정을 포함하는 폴리락트산계 필름 또는 시트의 제조 방법에 있어서는, 결정화 촉진 공정에서 이 수지 조성물의 결정화를 진행시킨 후에 냉각 고화되기 때문에, 내부 응력이 잔존하기 어렵고, 얻어진 필름 또는 시트의 사용시에 극단적인 열수축을 야기하는 일은 없다. 그 때문에, 상기 제조 방법으로 성막된 본 발명의 고결정화 필름 또는 시트는, 폴리락트산의 융점 부근까지 형상 유지가 가능하고, 지금까지 사용할 수 없었던 내열성이 필요한 용도에서도 충분히 사용 가능해진다. 또한, 한번 냉각 고화된 후에 재차 가열한다고 하는 비효율적인 공정이 불필요하게 되기 때문에, 상기 제조 방법은, 경제성, 생산성의 면에서도 매우 유용한 수법이라고 할 수 있다. 또한, 결정화 촉진 공정의 전 및/또는 후에, 일축 또는 이축 연신 처리(바람직하게는 이축 연신 처리)를 실시할 수도 있다. 연신 처리를 실시함으로써, 더욱 결정화를 높일 수 있는 경우가 있다. 연신 처리 온도는, 예를 들면, 60 내지 100℃이다.

상기 결정화 촉진 공정을 포함하는 폴리락트산계 필름 또는 시트의 제조 방법으로서는, 용융 성막 공정에서부터 결정화 촉진 공정, 냉각 고화 공정까지를 연속으로 행하는 방식이, 처리 시간의 단축으로 되기 때문에, 생산성의 점에서 바람직하다. 이러한 방법으로서는, 캘린더 성막기, 폴리싱 성막기 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.

[캘린더 성막]

도 1에, 이러한 제조 방법에 이용되는 캘린더 성막기의 일례의 모식도를 나타낸다. 이하에, 도 1을 상세히 설명한다.

제1 롤(1), 제2 롤(2), 제3 롤(3), 제4 롤(4)과 같은, 4개의 캘린더 롤 사이에서 용융 상태의 수지 조성물을 압연하여 서서히 얇게 해 가고, 최종적으로 제3 롤(3)과 제4 롤(4) 사이를 통과했을 때에 원하는 두께가 되도록 조정된다. 캘린더 성막의 경우, 제1 롤(1) 내지 제4 롤(4)에 있어서의 수지 조성물의 성막이 「용융 성막 공정」에 상당한다. 또한, 이 수지 조성물의 강온 과정에서의 결정화 온도(Tc)-25℃의 온도에서 결정화 온도(Tc)+10℃로 설정한 테이크오프 롤(5)은 용융 성막된 이 수지 조성물(8)이 최초로 접촉되는 롤군을 나타내고, 1개 또는 2개 이상(도 1에서는 3개)의 롤군으로 구성되고, 제4 롤(4)로부터 용융 상태의 이 수지 조성물(8)을 박리하는 역할을 하다. 이와 같이, 테이크오프 롤(5)이 복수의 롤로 구성되고, 각각의 롤의 온도 조정이 가능한 경우, 각각의 롤의 온도는 동일한 것이 바람직하지만, 원하는 온도 범위 내이면, 상이해도 된다. 테이크오프 롤(5)의 갯수는 많은 쪽이, 등온 결정화 시간이 길어져, 결정화를 촉진하는 데 유리하다. 캘린더 성막의 경우, 테이크오프 롤(5)에 있어서, 용융 성막된 이 수지 조성물(8)의 결정화가 촉진되기 때문에, 이 수지 조성물(8)이 테이크오프 롤(5)을 통과하는 공정이 「결정화 촉진 공정」에 상당한다.

2개의 냉각 롤(6) 및 (7)은, 이들 사이에 이 수직 조성물(8)을 통과시킴으로써 이 수지 조성물(8)을 냉각하고, 고화시킴과 함께 그 표면을 원하는 형상으로 성형하는 역할을 한다. 그 때문에, 통상은 한쪽 롤(예를 들면, 냉각 롤(6))이 금속 롤이고, 이 수지 조성물(8)의 표면 형상을 내기 위해 롤 표면이 디자인된 것이고, 다른 쪽의 롤(예를 들면, 냉각 롤(7))로서 고무 롤이 사용된다. 또한, 도면 중의 화살표는 롤의 회전 방향을 나타낸다. 도면 부호 9는 뱅크(수지 덩어리)이다.

[폴리싱 성막]

도 2에, 이러한 제조 방법에 이용되는 폴리싱 성막기의 일례의 모식도를 나타낸다. 이하에, 도 2를 상세히 설명한다.

압출기(도시하지 않음)의 압출기 선단부(10)를, 가열한 제2 롤(2) 및 제3 롤(3) 사이에 배치하고, 미리 설정된 압출 속도로, 제2 롤(2) 및 제3 롤(3) 사이에 용융 상태의 수지 조성물(8)을 연속적으로 압출한다. 압출된 수지 조성물(8)은 제2 롤(2) 및 제3 롤(3) 사이에서 압연되어 얇아지고, 최종적으로 제3 롤(3)과 제4 롤(4) 사이를 통과했을 때에 원하는 두께가 되도록 조정된다. 폴리싱 성막의 경우, 제2 롤(2) 내지 제4 롤(4)에 있어서의 수지 조성물(8)의 성막이 「용융 성막 공정」에 상당한다. 그 후, 이 수지 조성물(8)의 강온 과정에서의 결정화 온도(Tc)-25℃의 온도에서 결정화 온도(Tc)+10℃로 설정된 3개의 테이크오프 롤(5)을 통과하고, 마지막으로 냉각 롤(6) 및 (7)을 통과함으로써, 고화된 필름 또는 시트가 제작된다. 폴리싱 성막의 경우, 테이크오프 롤(5)을 통과하는 공정이 「결정화 촉진 공정」에 상당한다.

본 발명의 필름 또는 시트는, 상기한 바와 같이, 일반적으로 이용되고 있는 필름 또는 시트와 마찬가지의 용도로 널리 사용할 수 있지만, 세퍼레이터(박리 라이너)의 기재, 점착 시트 또는 테이프의 기재, 보호 필름 또는 시트의 기재로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

[세퍼레이터]

본 발명의 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재의 적어도 한쪽 면에 박리제 처리층을 갖는 세퍼레이터이며, 상기 세퍼레이터 기재가 상기 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 박리제 처리층을 형성하기 위해 이용하는 박리제(이형제)로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 장쇄알킬계 박리제, 폴리올레핀계 박리제 등을 사용할 수 있다. 박리제는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 박리제로서는, 세퍼레이터 기재 상에 피막을 형성할 수 있고, 상기 피막이 용도에 따른 적절한 박리성을 발휘하면서, 점착제에의 악영향을 미치는 일이 없는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 점착 테이프 또는 시트 등의 점착면에 대하여 우수한 박리 특성을 발휘시키는 관점에서는, 이 점착면에 대한 박리력이 0 내지 25N/50㎜ 정도(바람직하게는 0.1 내지 10N/50㎜ 정도)가 되는 피막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.

상기 박리제 중에서도, 박리 성능 등의 점에서, 실리콘계 박리제가 바람직하다. 실리콘계 박리제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 그 대표적인 것으로서, 열 경화성 부가형 실리콘계 박리제(열 경화성 부가형 폴리실록산계 박리제)를 들 수 있다.

열 경화성 부가형 실리콘계 박리제는, 분자 중에 관능기로서 알케닐기를 함유하는 폴리오르가노실록산(알케닐기 함유 실리콘) 및 분자 중에 관능기로서 히드로실릴기를 함유하는 폴리오르가노실록산을 필수적인 구성 성분으로 한다.

상기 분자 중에 관능기로서 알케닐기를 함유하는 폴리오르가노실록산으로서는, 그 중에서도, 분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖고 있는 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기), 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알케닐기는, 통상, 주쇄 또는 골격을 형성하고 있는 폴리오르가노실록산의 규소 원자(예를 들면, 말단의 규소 원자나, 주쇄 내부의 규소 원자 등)에 결합되어 있다.

또한, 상기 주쇄 또는 골격을 형성하고 있는 폴리오르가노실록산으로서는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산 등의 폴리알킬알킬실록산(폴리디알킬실록산)이나, 폴리알킬아릴실록산 이외에, 규소 원자 함유 모노머 성분이 복수종류 이용되고 있는 공중합체[예를 들면, 폴리(디메틸실록산-디에틸실록산) 등] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 즉, 분자 중에 관능기로서 알케닐기를 함유하는 폴리오르가노실록산으로서는, 구체적으로는, 비닐기, 헥세닐기 등을 관능기로서 갖는 폴리디메틸실록산이 바람직하게 예시된다.

상기 분자 중에 관능기로서 히드로실릴기를 함유하는 폴리오르가노실록산 가교제는, 분자 중에 규소 원자에 결합되어 있는 수소 원자(특히, Si-H 결합을 갖는 규소 원자)를 갖고 있는 폴리오르가노실록산이고, 특히 분자 중에 Si-H 결합을 갖는 규소 원자를 2개 이상 갖고 있는 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 상기 Si-H 결합을 갖는 규소 원자로서는, 주쇄 중의 규소 원자, 측쇄 중의 규소 원자 중 어느 것이어도 좋고, 즉, 주쇄의 구성 단위로서 포함되어 있을 수도 있고, 혹은, 측쇄의 구성 단위로서 포함되어 있을 수도 있다. 또한, Si-H 결합의 규소 원자의 수는, 2개 이상이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 분자 중에 관능기로서 히드로실릴기를 함유하는 폴리오르가노실록산 가교제로서는, 구체적으로는, 폴리메틸히드로젠실록산이나 폴리(디메틸실록산-메틸히드로젠실록산) 등이 바람직하다.

본 발명에서의 박리제에는, 실온에 있어서의 보존 안정성을 부여하기 위해 반응 억제제가 이용되고 있을 수도 있다. 예를 들면, 박리제로서 열 경화성 부가형 실리콘계 박리제가 이용되고 있는 경우, 구체적으로는, 예를 들면, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등을 들 수 있다.

또한, 박리제에는, 상기 성분 이외에도 필요에 따라서, 박리컨트롤제 등이 이용되고 있을 수도 있다. 예를 들면, 박리제로서 열 경화성 부가형 실리콘계 박리제가 이용되고 있는 경우, 구체적으로는, MQ 레진 등의 박리컨트롤제, 알케닐기 또는 히드로실릴기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산(트리메틸실록시기 말단 봉쇄 폴리디메틸실록산 등) 등이 첨가되어 있을 수도 있다. 이들 성분의 열 경화성 부가형 실리콘계 박리제 중의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 30중량％가 바람직하다.

또한, 박리제에는, 필요에 따라서, 각종 첨가제가 이용될 수도 있다. 필요에 따라서 이용되는 첨가제로서는, 예를 들면, 충전제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제(염료나 안료 등) 등이 예시된다.

박리제 처리층의 형성은 공지 내지 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 박리제를 포함하는 박리제 조성물을 세퍼레이터 기재(세퍼레이터 기재 상에 중간층이 존재하는 경우에는, 이기 중간층) 상에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 도포는, 일반적으로 박리 처리층의 형성에 이용되는 코터, 압출기, 인쇄기 등에 의해 행할 수 있다.

박리제 처리층의 두께로서는, 용도 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 0.02 내지 1㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.7㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛ 정도이다.

본 발명의 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와 박리제 처리층 사이에, 필요에 따라서 다른 층(중간층)을 가질 수도 있다.

[점착 테이프 또는 시트]

본 발명의 점착 테이프 또는 시트는, 기재의 적어도 한쪽 면에 점착제층을 갖는 점착 테이프 또는 시트이며, 이 기재가 상기 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 기재의 표면에는, 필요에 따라서, 인접하는 층과의 밀착성을 높이기 위해서, 관용의 표면 처리, 예를 들면, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리 등의 화학적 또는 물리적 방법에 의한 산화 처리 등이 실시되어 있을 수도 있다.

상기 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제, 이들 점착제에 융점이 약 200℃ 이하인 열용융성 수지를 배합한 크리프 특성 개량형 점착제 등의 공지된 점착제를 1종류 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 점착제는, 용제형, 에멀전형, 핫멜트형, 에너지선 경화형 점착제, 가열박리형 등의 공지된 어떠한 점착제일 수도 있다.

일반적으로는, 상기 점착제로서, 천연고무나 각종 합성 고무를 베이스 폴리머로 한 고무계 점착제; (메트)아크릴산알킬에스테르의 1종류 또는 2종류 이상을 단량체 성분으로서 이용한 아크릴계 폴리머(단독 중합체 또는 공중합체)를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제 등이 이용된다. 본 발명에 있어서는, 특히 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.

상기 아크릴계 폴리머의 단량체 성분으로서 이용되는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산 C_1-20 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

상기 아크릴계 폴리머는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여, 필요에 따라서, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분에 대응하는 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 단량체 성분으로서, 예를 들면, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥실메틸, (메트)아크릴산보르닐 등의 지방족 환상 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질 등의 방향족 탄소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 모노머; (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 모노머; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 함유 모노머; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 모노머; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시 헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 모노머; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계아크릴에스테르 모노머; N-(메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 모노머; 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 다관능 모노머; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머 등을 들 수 있다. 이들 단량체 성분은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

아크릴계 폴리머는, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 공지된 라디칼 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 아크릴계 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 중합체 등 중 어떤 것이어도 좋다. 중합에 있어서는, 통상 이용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.

점착제를 구성하는 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 1만 내지 200만, 바람직하게는 30만 내지 150만이다. 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 피착체와의 추종성의 점에서는 우수하지만, 예를 들면 가열 박리하는 경우, 피착체에 점착제 잔여물 등의 오염이 생기기 쉬워진다. 한편, 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 피착체에의 추종성이 저하되기 쉬워진다.

점착제에는, 베이스 폴리머 이외에, 필요에 따라서, 가교제(에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속킬레이트 화합물 등), 가교촉진제(가교 촉매), 점착 부여제(예를 들면, 로진 유도체 수지, 폴리테르펜 수지, 석유 수지, 유용성 페놀 수지 등), 증점제, 가소제, 충전제, 발포제, 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면활성제, 레벨링제, 착색제, 난연제, 실란 커플링제 등의 적절한 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다.

점착제층의 형성은 공지 내지 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 점착제 조성물을 기재(기재 상에 중간층이 존재하는 경우에는, 상기 중간층) 상에 도포하는 방법, 점착제 조성물을 적당한 세퍼레이터 상에 도포하여 점착제층을 형성한 후, 상기 점착제층을 기재(기재 상에 중간층이 존재하는 경우에는, 이 중간층) 상에 전사(이착(移着))하는 방법 등을 들 수 있다. 도포는, 일반적으로 점착제층의 형성에 이용되는 코터, 압출기, 인쇄기 등에 의해 행할 수 있다.

점착제층의 두께로서는, 용도 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 5 내지 3000㎛, 바람직하게는 10 내지 500㎛ 정도이다.

점착제층의 25℃에서의 점착력(180° 필 박리, 쌍폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 인장 속도 300㎜/분)은, 용도(약 점착타입, 강 점착타입 등) 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 3.0N/20㎜ 이상, 바람직하게는 5.0N/20㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 7.0N/20㎜ 이상이고, 강 점착타입의 경우, 보다 바람직하게는 10.0N/20㎜ 이상이다.

본 발명의 점착 테이프 또는 시트는, 기재와 점착제층 사이에, 필요에 따라서 다른 층(중간층 예를 들면, 탄성층, 강성층 등)을 가질 수도 있다. 또한, 점착제층 상에는, 점착 테이프 또는 시트를 사용할 때까지의 사이에, 점착제층을 보호하기 위한 세퍼레이터가 설치되어 있을 수도 있다.

[보호 필름]

본 발명의 보호 필름은, 기재의 적어도 한쪽 면에 재박리성 점착제층을 갖는 보호 필름이며, 상기 기재가 상기 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 기재의 표면에는, 필요에 따라서, 인접하는 층과의 밀착성을 높이기 때문에, 관용의 표면 처리, 예를 들면, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리 등의 화학적 또는 물리적 방법에 의한 산화 처리 등이 실시되어 있을 수도 있다.

상기 재박리성 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제, 이들 점착제에 융점이 약 200℃ 이하의 열용융성 수지를 배합한 크리프 특성 개량형 점착제 등의 공지된 점착제를 1종류 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 점착제는, 재박리성을 갖는 한, 용제형, 에멀전형, 핫멜트형 등의 공지된 어떠한 재박리성 점착제일 수도 있다.

일반적으로는, 상기 재박리성 점착제로서, 천연고무나 각종 합성 고무를 베이스 폴리머로 한 고무계 점착제; (메트)아크릴산알킬에스테르의 1종류 또는 2종류 이상을 단량체 성분으로서 이용한 아크릴계 폴리머(단독 중합체 또는 공중합체)를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제 등이 이용된다. 본 발명에 있어서는, 특히 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.

상기 아크릴계 폴리머의 단량체 성분으로서 이용되는 (메트)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산 C_1-20 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

상기 아크릴계 폴리머는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여, 필요에 따라서, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분에 대응하는 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 단량체 성분으로서, 예를 들면, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥실메틸, (메트)아크릴산보르닐 등의 지방족 환상 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질 등의 방향족 탄소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머; 무수 말레산, 무수이타콘산 등의 산 무수물기 함유 모노머; (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 모노머; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 함유 모노머; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 모노머; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일6-옥시 헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 모노머; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계아크릴에스테르 모노머; N-(메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 모노머; 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 다관능 모노머; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머 비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머 등을 들 수 있다. 이들 단량체 성분은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

점착제를 구성하는 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 1만 내지 500만, 바람직하게는 2만 내지 100만이다. 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 피착체와의 추종성의 점에서는 우수하지만, 재박리 후의 피착체에 점착제 잔여물 등의 오염이 생기기 쉬워진다. 한편, 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 재박리 후의 피착체에 점착제 잔여물 등에 의한 오염은 감소하지만, 피착체에의 추종성이 저하되기 쉬워진다.

점착제에는, 베이스 폴리머 이외에, 필요에 따라서, 가교제(에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속킬레이트 화합물 등), 가교촉진제(가교 촉매), 점착 부여제(예를 들면, 로진 유도체 수지, 폴리테르펜 수지, 석유 수지, 유용성 페놀 수지 등), 증점제, 가소제, 충전제, 발포제, 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면활성제, 레벨링제, 착색제, 난연제, 실란 커플링제 등의 적절한 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 특히, 점착제에 재박리성을 부여하기 위해서, 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다.

재박리성 점착제층의 형성은 공지 내지 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 점착제 조성물을 기재(기재 상에 중간층이 존재하는 경우에는, 상기 중간층) 상에 도포하는 방법, 점착제 조성물을 적당한 세퍼레이터 상에 도포하여 점착제층을 형성한 후, 상기 점착제층을 기재(기재 상에 중간층이 존재하는 경우에는, 상기 중간층) 상에 전사(이착)하는 방법 등을 들 수 있다. 도포는, 일반적으로 점착제층의 형성에 이용되는 코터, 압출기, 인쇄기 등에 의해 행할 수 있다.

재박리성 점착제층의 두께로서는, 용도 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 50㎛ 정도이다.

재박리성 점착제층의 25℃에 있어서의 점착력(180° 필 박리, 쌍폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 인장 속도 300㎜/분)은 재박리가 가능한 범위이면 좋고, 예를 들면, 3N/20㎜ 미만이다. 하한은, 예를 들면, 0.01N/20㎜ 정도이다.

본 발명의 보호 필름은, 기재와 재박리성 점착제층 사이에, 필요에 따라서 다른 층(중간층)을 가질 수도 있다. 또한, 재박리성 점착제층 상에는, 보호 필름을 사용할 때까지의 사이에, 재박리성 점착제층을 보호하기 위한 세퍼레이터가 설치되어 있을 수도 있다.

[실시예]

이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 예로 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 등에 있어서의 평가는 하기와 같이 하여 행하였다.

실시예 등에서 이용한 재료를 하기에 나타낸다.

<폴리락트산(A)>

A1: 상품명 「테라막 TP-4000」(유니티카사 제조)

<불소계 폴리머(B)>

B1: 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌(상품명 「메타블렌 A-3000」, 미츠비시레이온사 제조)

<결정화 촉진제(C)>

C1: 페닐포스폰산아연(상품명 「에코프로모트」, 닛산 가가꾸고교사 제조)

<산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)>

D1: 무수 말레산기 함유 변성 폴리프로필렌(중량 평균 분자량 32000, 산가 52㎎KOH/g, 상품명 「유멕스 1010」, 산요 가세이고교사 제조)

<내인열성 개질제(E)>

E1: 폴리글리세린지방산에스테르(수 평균 분자량 Mn1000, 상품명 「티라바졸 VR-10」, 다이요화학사 제조)

E2: 폴리글리세린지방산에스테르(수 평균 분자량 Mn1700, 상품명 「티라바졸 VR-2」, 다이요화학사 제조)

E3: 코어셸 구조 중합체(아크릴고무/폴리메틸메타크릴레이트-스티렌 코어셸 구조 중합체, 상품명 「파라로이드 EXL2315」, 롬·앤드·하스·재팬사 제조)

E4: 연질 지방족계 폴리에스테르(폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트, 상품명 「에코프렉스」, BASF·재팬사 제조)

[실시예 I-1]

하기 표 1에 나타내는 배합 비율로 수지 조성물을 제조하여, 벤버리믹서로 용융 혼련을 행한 후, 역 L형 4개 캘린더로 두께 50㎛가 되도록 캘린더 성막을 행하였다(용융 성막 공정). 다음으로, 도 1과 같이 용융 성막 공정 직후에, 임의의 온도로 가열 가능한 롤(테이크오프 롤)을 3개 배치하고, 용융 성막된 수지 조성물이 상하 교대로 통과할 수 있도록 함으로써 결정화를 촉진시켰다(결정화 촉진 공정). 그 후에 냉각 롤을 통과함으로써 수지 조성물을 고화하여, 필름을 제작하였다. 용융 성막 공정에 있어서의 수지 조성물의 온도(용융 성막시의 수지 온도)는, 도 1에 있어서의 제4 롤(4)에 상당하는 롤의 표면 온도로 하였다. 또한, 결정화 촉진 공정에 있어서의 수지 조성물의 온도에 대해서는, 도 1의 3개의 테이크오프 롤(5)의 표면 온도를 대략 동일하게 하고, 그 온도를 결정화 촉진 온도로 하였다. 성막 속도는 5m/min으로 하고, 실질적인 결정화 촉진 공정의 시간(테이크오프 롤 통과 시간)은 약 5초간이었다.

[실시예 I-2 내지 I-5]

하기 표 1에 나타내는 배합 비율로 수지 조성물을 제조하고, 실시예 I-1과 마찬가지의 조작에 의해 실시예 I-2 내지 I-5의 필름을 각각 제작하였다.

[비교예 I-1]

하기 표 1에 나타내는 배합 비율로 수지 조성물을 제조하고, 실시예 I-1과 마찬가지의 조작에 의해 비교예 I-1의 필름을 제작하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 물성을 이하의 방법에 의해 측정, 평가하였다.

<융해 온도(℃)>

DSC(시차 주사열 분석 장치)로 측정한, 성막 후의 수지 조성물의 재승온 과정에서의 융해에 따른 흡열 피크의 톱시의 온도를 융해 온도(Tm: 결정 융해 피크 온도라고도 함)로 하였다.

<결정화 온도(℃)>

DSC로 측정한, 성막 후의 수지 조성물의 200℃로부터의 강온 과정에서의 결정화에 수반하는 발열 피크의 피크톱시의 온도를 결정화 온도(Tc: 결정화 피크 온도라고도 함)로 하였다.

<성막성 결과>

(1) 롤에의 플레이트아웃: 롤 표면의 오염을 육안으로 평가하여, 롤 표면의 오염이 없는 상태를 「○」(없음), 롤 표면의 오염이 있는 상태를 「×」(있음)라고 판정하였다.

(2)박리성: 도 1의 제4 롤(4)로부터의 용융 성막된 수지 조성물의 박리성에 의해 평가하여, 테이크오프 롤(5)로 인취 가능한 상태를 「○」(양호), 테이크오프 롤(5)로 인취 불가인 상태를 「×」(불량)라고 판정하였다.

(3) 필름면 상태: 얻어진 필름면을 육안으로 관찰하여, 필름 표면에 조도가 없고 평활한 상태를 「○」(양호), 뱅크마크(수지의 흐름 불균일에 의한 요철)나 상어피부, 핀홀이 있는 상태를 「×」(불량)라고 판정하였다.

<성막시 결정화부의 융해 흡열량 ΔHc'(J/g)>

DSC로 측정한, 성막 후의 필름 샘플의 승온 과정에서의 결정화에 수반하는 발열 피크의 열량 ΔHc(J/g)와, 그 후의 융해에 따른 열량 ΔHm(J/g)으로부터, 이하의 식(1)을 이용하여 산출하였다.

ΔHc'=ΔHm-ΔHc (1)

융해 온도(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 성막시 결정화부의 융해 흡열량 ΔHc'의 측정에서 사용한 DSC 및 측정 조건은, 이하와 같다.

장치: 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 DSC6220

조건:

측정 온도역: 20℃→200℃→0℃→200℃(즉, 우선 20℃에서 200℃로의 승온 과정에서의 측정에 이어, 200℃에서 0℃로의 강온 과정에서의 측정을 행하고, 마지막으로 0℃에서 200℃로의 재승온 과정에서의 측정을 행하였음)

승온/강온 속도: 2℃/min

측정 분위기: 질소분위기 하(200ml/min)

또한, 재승온 과정에서, 결정화에 수반하는 발열 피크가 없기 때문에, 2℃/min의 강온 속도로 결정화 가능 영역이 100％ 결정화되는 것이라고 판단하고, 성막시 결정화부의 융해 흡열량의 산출식의 타당성을 확인하였다.

<인열 강도(N/㎜)>

JIS P 8116의 종이-인열 강도 시험 방법-엘멘돌프형 인열 시험기법에 준하여 측정하였다. 사용한 측정 장치 및 측정 조건은, 이하와 같다.

장치: 테스터 산교가부시끼가이샤 제조 엘멘돌프형 인열 시험기

조건: 시료 크기: 두께 0.25㎜ 정도(0.05㎜의 필름을 5매 중첩)×폭 76㎜×길이 63㎜

또한, 길이 방향과 평행인 방향이 필름 성막시의 유동 방향(이하, MD 방향이라고 함) 및 유동 방향과 반대 방향(이하, TD 방향이라고 함)으로 되도록 잘라내었다.

인열 강도 산출 방법: 이하의 식(2)를 이용하여 산출하였다.

T=(A×p)/(n×t×1000) (2)

T: 인열 강도(N/㎜)

A: 눈금의 판독값(mN)

p: 진자 눈금의 기준이 되는 시험편의 중첩 매수(이 장치에서는 16)

n: 동시에 파열되는 시험편의 매수

t: 시험편 1매당의 평균 두께(㎜)

<팽윤도>

필름 또는 시트 샘플(50㎜×50㎜×두께 0.05㎜)을 용제에 15분간 침지하고, 취출한 샘플 표면의 용제를 마른 걸레로 제거하고, 침지 후의 중량을 침지 전의 중량으로 나눔으로써 측정하였다.

또한, 사용한 용제는, 톨루엔과 아세트산에틸의 2종류이다.

합격 여부 판정: 2.0 이하를 합격으로 한다.

<초기 탄성률(MPa), 파단 강도(MPa), 신장(％)>

JIS K 7161의 플라스틱-인장 특성의 시험 방법에 준하여 측정하였다.

사용한 측정 장치 및 측정 조건은, 이하와 같다.

측정 조건:

처크간 거리: 50㎜

인장 속도: 300㎜/min

<내열성 시험>

두께 0.05㎜×폭 200㎜×길이 300㎜로 잘라낸 샘플의 양끝을 클립 사이에 끼우고, 100℃의 오븐 중에 1분간 투입한다. 그 후, 취출했을 때에 원래의 형상을 유지한 것을 「○」(양호), 원래의 형상을 유지하지 못한 것을 「×」(불량)라고 판정하였다.

<가공성 시험>

두께 0.05㎜×폭 20㎜×길이 100㎜로 잘라낸 샘플을, 상기한 인장 시험기를 이용하여, 응력이 25N/㎟가 되도록 고정한다. 그 후, 처크간의 중심부를 MD 방향과 직각이 되도록, 면도기로 1㎜의 칼자국을 낸다. 그 때에, 파단되지 않은 것을 「○」(양호), 파단된 것을 「×」(불량)라고 판정하였다. 사용한 측정 장치 및 측정 조건은, 이하와 같다.

시료 크기: 두께 0.05㎜×폭 20㎜×길이 100㎜(또한, 길이 방향과 평행인 방향이 필름 성막시의 유동 방향(MD)이 되도록 잘라내었음)

측정 조건:

처크간 거리: 50㎜

인장 속도: 50㎜/min(25N/㎟가 되었을 때에 정지)

실시예 I-1 내지 I-5 및 비교예 I-1의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타내는 평가 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 I-1 내지 I-5의 필름은 모두 내열성 및 가공성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이에 비하여, 비교예 I-1의 필름은 가공성이 떨어졌다.

[실시예 II-1]

하기 표 2에 나타내는 배합 비율로 수지 조성물을 제조하여, 벤버리믹서로 용융 혼련을 행한 후, 역 L형 4개 캘린더로 두께 50㎛가 되도록 캘린더 성막을 행하였다(용융 성막 공정). 다음으로, 도 1과 같이 용융 성막 공정 직후에, 임의의 온도로 가열 가능한 롤(테이크오프 롤)을 3개 배치하고, 용융 성막된 수지 조성물이 상하 교대로 통과할 수 있도록 함으로써 결정화를 촉진시켰다(결정화 촉진 공정). 그 후에 냉각 롤을 통과함으로써 수지 조성물을 고화하여, 필름(기재)을 제작하였다. 용융 성막 공정에 있어서의 수지 조성물의 온도(용융 성막시의 수지 온도)는, 도 1에 있어서의 제4 롤(4)에 상당하는 롤의 표면 온도로 하였다. 또한, 결정화 촉진 공정에 있어서의 수지 조성물의 온도에 대해서는, 도 1의 3개의 테이크오프 롤(5)의 표면 온도를 대략 동일하게 하고, 그 온도를 결정화 촉진 온도로 하였다. 성막 속도는 5m/min으로 하고, 실질적인 결정화 촉진 공정의 시간(테이크오프 롤 통과 시간)은 약 5초간이었다.

한편, 열 경화성 부가형 실리콘(상품명 「KS-847T」), 신에쓰 가가꾸고교사 제조, 30중량％ 톨루엔 용액) 100중량부에, 백금 촉매(상품명 「PL-50T」, 신에쓰 가가꾸고교사 제조, 톨루엔 용액) 1중량부, 헵탄 3000중량부를 첨가하여, 혼합, 용해하여 박리제 조성물을 제조하였다. 이 박리제 조성물을, 상기에서 얻어진 필름(세퍼레이터 기재) 상에 건조 후(경화 후)의 두께가 0.2㎛가 되도록 도포·가열 건조하여 세퍼레이터를 얻었다.

[실시예 II-2 내지 II-5]

하기 표 2에 나타내는 배합 비율로 수지 조성물을 제조하고, 실시예 II-1과 마찬가지의 조작에 의해 실시예 II-2 내지 II-5의 필름(세퍼레이터 기재)을 각각 제작하고, 또한, 실시예 II-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.

[비교예 II-1]

하기 표 2에 나타내는 배합 비율로 수지 조성물을 제조하고, 실시예 II-1과 마찬가지의 조작에 의해 비교예 II-1의 필름(기재)을 제작하고, 또한, 실시예 II-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.

세퍼레이터 기재의 물성 측정[융해 온도(℃), 결정화 온도(℃), 성막성 결과, 성막시 결정화부의 융해 흡열량 ΔHc'(J/g), 인열 강도(N/㎜), 팽윤도, 초기 탄성률(MPa), 파단 강도(MPa), 신장(％)]을 상기와 마찬가지의 방법에 의해 행하였다.

세퍼레이터의 평가를 하기의 방법에 의해 행하였다.

<내열성 시험>

폭 200㎜×길이 300㎜로 잘라낸 세퍼레이터 샘플의 양끝을 클립 사이에 끼우고, 100℃의 오븐 중에 1분간 투입한다. 그 후, 취출했을 때에 원래의 형상을 유지한 것을 「○」(양호), 원래의 형상을 유지하지 못한 것을 「×」(불량)라고 판정하였다.

<가공성 시험>

측정 조건:

처크간 거리: 50㎜

인장 속도: 50㎜/min(25N/㎟가 되었을 때에 정지)

실시예 II-1 내지 II-5 및 비교예 II-1의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타내는 평가 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 II-1 내지 II-5의 세퍼레이터는 모두 내열성 및 가공성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이에 비하여, 비교예 II-1의 세퍼레이터는 가공성이 떨어졌다.

[실시예 III-1]

하기 표 3에 나타내는 배합 비율로 수지 조성물을 제조하여, 벤버리믹서로 용융 혼련을 행한 후, 역 L형 4개 캘린더로 두께 50㎛가 되도록 캘린더 성막을 행하였다(용융 성막 공정). 다음으로, 도 1과 같이 용융 성막 공정 직후에, 임의의 온도로 가열 가능한 롤(테이크오프 롤)을 3개 배치하고, 용융 성막된 수지 조성물이 상하 교대로 통과할 수 있도록 함으로써 결정화를 촉진시켰다(결정화 촉진 공정). 그 후에 냉각 롤을 통과함으로써 수지 조성물을 고화하여, 필름(기재)을 제작하였다. 용융 성막 공정에 있어서의 수지 조성물의 온도(용융 성막시의 수지 온도)는, 도 1에 있어서의 제4 롤(4)에 상당하는 롤의 표면 온도로 하였다. 또한, 결정화 촉진 공정에 있어서의 수지 조성물의 온도에 대해서는, 도 1의 3개의 테이크오프 롤(5)의 표면 온도를 대략 동일하게 하고, 그 온도를 결정화 촉진 온도로 하였다. 성막 속도는 5m/min으로 하고, 실질적인 결정화 촉진 공정의 시간(테이크오프 롤 통과 시간)은 약 5초간이었다.

한편, 아크릴산에틸/아크릴산2-에틸헥실(60중량부/40중량부)을 포함하여 이루어지는 아크릴계 폴리머(중량 평균 분자량: 약 40만)100중량부에, 로진페놀계 점착 부여제 10중량부와 톨루엔을 균일하게 혼합, 용해하여 점착제 조성물을 제조하였다. 이 점착제 조성물을, 상기에서 얻어진 필름(기재) 상에 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 도포·건조하여 점착 시트를 얻었다.

[실시예 III-2 내지 III-5]

하기 표 3에 나타내는 배합 비율로 수지 조성물을 제조하고, 실시예 III-1과 마찬가지의 조작에 의해 실시예 III-2 내지 III-5의 필름(기재)을 각각 제작하고, 또한, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.

[비교예 III-1]

하기 표 3에 나타내는 배합 비율로 수지 조성물을 제조하고, 실시예 III-1과 마찬가지의 조작에 의해 비교예 III-1의 필름(기재)을 제작하고, 또한, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.

기재의 물성 측정[융해 온도(℃), 결정화 온도(℃), 성막성 결과, 성막시 결정화부의 융해 흡열량 ΔHc'(J/g), 인열 강도(N/㎜), 팽윤도, 초기 탄성률(MPa), 파단 강도(MPa), 신장(％)]을 상기와 마찬가지의 방법에 의해 행하였다.

점착 시트의 평가를 하기의 방법에 의해 행하였다.

<내열성 시험>

폭 200㎜×길이 300㎜로 잘라낸 점착 시트 샘플의 양끝을 클립 사이에 끼우고, 100℃의 오븐 중에 1분간 투입한다. 그 후, 취출했을 때에 원래의 형상을 유지한 것을 「○」(양호), 원래의 형상을 유지하지 못한 것을 「×」(불량)라고 판정하였다.

<가공성 시험>

두께 0.05㎜×폭 20㎜×길이 100㎜로 잘라낸 샘플을, 인장 시험기를 이용하여, 응력이 25N/㎟가 되도록 고정한다. 그 후, 처크간의 중심부를 MD 방향과 직각이 되도록, 면도기로 1㎜의 칼자국을 낸다. 그 때에, 파단되지 않은 것을 「○」(양호), 파단된 것을 「×」(불량)라고 판정하였다. 사용한 측정 장치 및 측정 조건은, 이하와 같다.

측정 조건:

처크간 거리: 50㎜

인장 속도: 50㎜/min(25N/㎟가 되었을 때에 정지)

실시예 III-1 내지 III-5 및 비교예 III-1의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3에 나타내는 평가 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 III-1 내지 III-5의 점착 시트는 모두 내열성 및 가공성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이에 비하여, 비교예 III-1의 점착 시트는 가공성이 떨어졌다.

[실시예 IV-1]

하기 표 4에 나타내는 배합 비율로 수지 조성물을 제조하여, 벤버리믹서로 용융 혼련을 행한 후, 역 L형 4개 캘린더로 두께 50㎛가 되도록 캘린더 성막을 행하였다(용융 성막 공정). 다음으로, 도 1과 같이 용융 성막 공정 직후에, 임의의 온도로 가열 가능한 롤(테이크오프 롤)을 3개 배치하고, 용융 성막된 수지 조성물이 상하 교대로 통과할 수 있도록 함으로써 결정화를 촉진시켰다(결정화 촉진 공정). 그 후에 냉각 롤을 통과함으로써 수지 조성물을 고화하여, 필름(기재)을 제작하였다. 용융 성막 공정에 있어서의 수지 조성물의 온도(용융 성막시의 수지 온도)는, 도 1에 있어서의 제4 롤(4)에 상당하는 롤의 표면 온도로 하였다. 또한, 결정화 촉진 공정에 있어서의 수지 조성물의 온도에 대해서는, 도 1의 3개의 테이크오프 롤(5)의 표면 온도를 대략 동일하게 하고, 그 온도를 결정화 촉진 온도로 하였다. 성막 속도는 5m/min으로 하고, 실질적인 결정화 촉진 공정의 시간(테이크오프 롤 통과 시간)은 약 5초간이었다.

한편, 아크릴산2-에틸헥실/N-아크릴로일모르폴린/아크릴산(70중량부/30중량부/3부)을 포함하여 이루어지는 아크릴계 폴리머(중량 평균 분자량: 40만)의 20중량％ 톨루엔 용액에, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 에폭시계 가교제(상품명 「테트라드 C」, 미츠비시가스화학사 제조)를 2중량부, 이소시아네이트계 가교제(상품명 「코로네이트 L」, 일본폴리우레탄사 제조)를 2중량부 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 이 점착제 조성물을, 상기에서 얻어진 필름(기재) 상에 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포·건조하여 보호 필름을 얻었다.

[실시예 IV-2 내지 IV-5]

하기 표 4에 나타내는 배합 비율로 수지 조성물을 제조하고, 실시예 IV-1과 마찬가지의 조작에 의해 실시예 IV-2 내지 IV-5의 필름(기재)을 각각 제작하고, 또한, 실시예 IV-1과 마찬가지로 하여 보호 필름을 얻었다.

[비교예 IV-1]

하기 표 4에 나타내는 배합 비율로 수지 조성물을 제조하고, 실시예 IV-1과 마찬가지의 조작에 의해 비교예 IV-1의 필름(기재)을 제작하고, 또한, 실시예 IV-1과 마찬가지로 하여 보호 필름을 얻었다.

보호 필름의 평가를 하기의 방법에 의해 행하였다.

<내열성 시험>

폭 200㎜×길이 300㎜로 잘라낸 보호 필름 샘플의 양끝을 클립 사이에 끼우고, 100℃의 오븐 중에 1분간 투입한다. 그 후, 취출했을 때에 원래의 형상을 유지한 것을 「○」(양호), 원래의 형상을 유지하지 못한 것을 「×」(불량)라고 판정하였다.

<가공성 시험>

측정 조건:

처크간 거리: 50㎜

인장 속도: 50㎜/min(25N/㎟가 되었을 때에 정지)

실시예 IV-1 내지 IV-5 및 비교예 IV-1의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4에 나타내는 평가 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 IV-1 내지 IV-5의 보호 필름은 모두 내열성 및 가공성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이에 비하여, 비교예 IV-1의 보호 필름은 가공성이 떨어졌다.

본 발명의 폴리락트산계 필름 또는 시트에 따르면, 100℃를 초과하는 고온에 있어서도, 필름 또는 시트의 융해나 변형이 없고, 또한, 본래 갖는 강성을 유지하면서, 필름 또는 시트의 제조시나 가공시, 필름 또는 시트를 롤 형상으로 감을 때 등에, 장력이 걸리더라도, 파단이나 파열이 생기지 않는다는 특성을 갖는다. 그 때문에, 예를 들면, 점착 테이프 또는 시트의 기재, 점착 테이프 또는 시트 등에 이용되는 세퍼레이터의 기재, 보호 필름의 기재 등으로서 이용할 수 있다.

1 : 제1 롤
2 : 제2 롤
3 : 제3 롤
4 : 제4 롤
5 : 테이크오프 롤
6 : 냉각 롤
7 : 냉각 롤
8 : 수지 조성물
9 : 뱅크(수지 덩어리)
10 : 압출기 선단부

Claims

폴리락트산(A)를 포함하는 수지 필름 또는 시트이며, 하기 식(1)
ΔHc'=ΔHm-ΔHc (1)
[식 중, ΔHc는 DSC로 측정되는, 성막 후의 필름 또는 시트의 승온 과정에서의 결정화에 수반하는 발열량(J/g)이고, ΔHm은 그 후의 융해에 수반하는 흡열량(J/g)임]
로 구해지는 성막시 결정화부의 융해 흡열량 ΔHc'가 10J/g 이상이고, 또한 인열 강도(JIS P 8116 종이-인열 강도 시험 방법-엘멘돌프형 인열 시험기법에 준거)가 유동 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향) 모두 2.5N/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 필름 또는 시트.
제1항에 있어서,
폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 불소계 폴리머(B)를 0.5 내지 15중량부 더 포함하는 폴리락트산계 필름 또는 시트.
제2항에 있어서,
불소계 폴리머(B)가 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인 폴리락트산계 필름 또는 시트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 결정화 촉진제(C)를 0.1 내지 15중량부 더 포함하는 폴리락트산계 필름 또는 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리락트산(A) 100중량부에 대하여, 산가가 10 내지 70㎎KOH/g, 중량 평균 분자량이 10000 내지 80000인 산성 관능기 변성 올레핀계 폴리머(D)를 0.1 내지 10중량부 더 포함하는 폴리락트산계 필름 또는 시트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
용융 성막법에 의해 성막된 필름 또는 시트인 폴리락트산계 필름 또는 시트.
제6항에 있어서,
용융 성막법이 캘린더법인 폴리락트산계 필름 또는 시트.
세퍼레이터 기재의 적어도 한쪽 면에 박리제 처리층을 갖는 세퍼레이터이며, 상기 세퍼레이터 기재가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
기재의 적어도 한쪽 면에 점착제층을 갖는 점착 테이프 또는 시트이며, 상기 기재가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착 테이프 또는 시트.
기재의 적어도 한쪽 면에 재박리성 점착제층을 갖는 보호 필름이며, 상기 기재가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리락트산계 필름 또는 시트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호 필름.