KR20210086743A - 통기성이 우수한 식품 포장 필름용 생분해성 수지 조성물, 이로부터 제조되는 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

통기성이 우수한 식품 포장 필름용 생분해성 수지 조성물, 이로부터 제조되는 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 통기성이 우수한 식품 포장 필름용 생분해성 수지 조성물, 이로부터 제조되는 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해성 수지, 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체 및 수용성 고분자를 포함하는 조성물로부터 티다이 및 블로운 필름 성형을 통해 통기성이 우수한 식품 포장용 필름을 제조하는 기술에 관한 것이다.

Description

통기성이 우수한 식품 포장 필름용 생분해성 수지 조성물, 이로부터 제조되는 필름 및 그 제조방법{Biodegradable resin composition for breathable food packaging film, film manufactured thereby and manufacturing method thereof}
본 발명은 통기성이 우수한 식품 포장 필름용 생분해성 수지 조성물, 이로부터 제조되는 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해성 수지, 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체 및 수용성 고분자를 포함하는 조성물로부터 티다이 및 블로운 필름 성형을 통해 통기성이 우수한 식품 포장용 필름을 제조하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 고분자 플라스틱 제품은 뛰어난 가공성과 기계적 성질 및 내구성이 우수하며 대량생산이 용이한 특성으로 항공우주, 군사용, 자동차, 생활용품 등에 널리 사용되어 왔으며, 향후에도 그 특성을 점차 보강하여 금속을 대체 하는 슈퍼엔지니어링 플라스틱 등으로 사용 영역이 증가하고 있다.
또한, 식품 및 음료 등을 포장하는 기술의 진보로 인하여 인류의 편의성 증대 및 여러 유해균으로부터 안전한 식품을 공급받는 장점이 있는 반면, 일회용품 사용의 증가로 폐기물 대란이란 문제와 직면하고 있는 상황이다.
현재 국내의 일회용품 재활용 분리 비율은 90% 이상의 매우 높은 수준으로 관리되고 있으나, 분리 이후의 리사이클 공정에서 다양한 소재와 플라스틱 재료의 혼합 때문에 자동화 공정으로 플라스틱 소재를 분리하는데 한계가 있으며, 아직도 수작업에 많이 의존하고 있는 상황이다.
이러한 이유로 리사이클 재품의 가격 경쟁력 확보가 어렵고, 중국의 리사이클 원료 수입 불허, 동남아 국가의 폐플라스틱 수입 불허 등의 정책으로 플라스틱 소재의 재활용 시장은 점차 어려워지고 있는 실정이다.
또한, 생분해성 수지는 천연물을 발효시켜 고분자화한 전분계와 합성으로 고분자화한 수지 혼합물 등으로 나눌 수 있고, 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체(PBAT), 열가소성전분 복합체 등이 존재하는데, 분해되는 방식에 따라서는 미생물에 의한 분해와 가수분해 등으로 분류될 수 있다.
폴리락트산은 상대적으로 저렴한 가격과 투명성, 우수한 생분해성 및 미국식품 의약국의 승인을 받아 식품 포장용기로 사용할 수 있는 장점이 있으나, 10%이내의 신장률과 낮은 충격강도, 저렴한 필름 생산 공정인 블로운 성형시에 매우 높은 불량률을 가지고 있어, 현재는 폴리락트산을 이용한 티다이(T-die)성형으로 시트 생산, 이후 컴플레션 몰딩 기법으로 일회용 용기에 주로 사용되어 지고 있다.
폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체(PBAT)는 고분자 플라스틱 원료 중 가격이 고가이며, 고무와 유사한 유연한 특성과 점착성 및 낮은 냉각속도 등으로 사출 및 필름 압출 공정에서 단독으로 사용할 경우 적용 범위가 매우 협소한 단점이 있다.
이러한 각각의 생분해성 수지의 장점 및 단점을 극복하기 위해서 두 수지의 복합화 및 이축압출기를 이용한 반응압출 기법 등을 활용하여 물성을 개선하고, 결정화 및 냉각속도 조절을 통해 블로운 성형 및 티다이 성형성을 확보, 최종적으로 기존의 폴리에틸렌 통기성 필름은 블로운 및 티다이 성형 이후, 일축 및 이축연신을 통해 탄산칼슘 입자 기점으로 연신방향으로 기공을 형성하는 제조법을 사용했으나, 폴리락트산(PLA) 및 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체(PBAT)를 사용하는 경우에는 상기 방법으로 통기성 필름 제작이 불가능한 상황이다.
따라서 본 발명에서는 수용성 고분자를 생분해성 수지와 복합 컴파운드 하여 냉각수조와 초음파 처리 등을 통해 용해시키면 통기성을 확보할 수 있고, 이를 필름으로 성형하면 통기성이 우수한 식품 포장용 필름으로 응용할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국공개특허 제10-2013-0117798호 특허문헌 2. 한국공개특허 제10-2013-0115381호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 통기성 및 기계적 물성이 우수한 식품 포장 필름용 생분해성 수지 조성물, 이로부터 제조되는 필름 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 생분해성 수지 30~65 중량%; 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체 30~65 중량%; 및 수용성 고분자 1~5 중량%;를 포함하는 식품 포장 필름용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
상기 생분해성 수지는 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체, 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체, 폴리산무수물, 폴리부틸렌숙시네이트 및 폴리히드록시부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 수용성 고분자는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 아미노알코올계 상용화제 1~10 중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 TiO2, CaCO3, 탈크 입자 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 충진제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 생분해성 수지 조성물로부터 얻어지는 식품 포장용 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 I) 생분해성 수지 조성물을 압출성형하여 펠렛을 형성하는 단계; 및 II) 상기 압출성형된 펠렛으로부터 단축 압출기를 사용하여 필름으로 성형하는 단계;를 포함하는 식품 포장용 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 수용성 고분자를 생분해성 수지와 복합 컴파운드 하여 냉각수조와 초음파 처리 등을 통해 용해시킴으로써 통기성을 확보할 수 있고, 이를 필름으로 성형하여 통기성 및 기계적 물성이 우수한 식품 포장용 필름으로 응용할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 통기성이 우수한 식품 포장 필름용 생분해성 수지 조성물, 이로부터 제조되는 필름 및 그 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 생분해성 수지 30~65 중량%; 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체 30~65 중량%; 및 수용성 고분자 1~5 중량%;를 포함하는 식품 포장 필름용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
상기 생분해성 수지로서는 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체(poly(lactic-co-glycolic acid), PLGA), 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체(poly(lactic acid-co-caprolactone), PLCL), 폴리산무수물(polyanhydride), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS) 및 폴리히드록시부티레이트(polyhydroxy butyrate, PHB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 폴리락트산은 상기 열거한 생분해성 수지 중 내열성 및 강도가 뛰어나고, 성형 후 투명성이 우수한 장점이 있어, 필름, 포장용기, 시트, 포장재, 코팅재, 의료용 재료 등의 다양한 용도로 사용되고 있으며, 종래 폴리에틸렌 및 폴리비닐클로라이드 등을 대신하여 친환경 플라스틱으로 각광받고 있으므로, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리락트산의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 150,000 g/mol인 것일 수 있다. 또한, 폴리락트산은 이성질체를 가지는바, D-락티드 및 L-락티드 또는 D,L-락티드로부터 유래된 모노머가 중합되어 제조되므로, 용도에 따라 상기 모노머의 함량을 조절하여 단독중합체 또는 공중합체의 폴리락트산으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 수용성 고분자는 폴리에틸렌옥시드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리아크릴아미드(polyacryl amide, PAAm) 및 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
아울러 폴리락트산과 같은 생분해성 수지와 상기 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체[poly(butylene adipate-co-terephthalate)]는 상용성이 떨어지므로, 아미노알코올계 상용화제를 첨가하여 상기 폴리락트산과 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체에 사슬교환반응을 일으킴으로써 상용성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 상용화제와 상기 생분해성 수지 조성물과의 반응성을 더욱 향상시키기 위하여 카르보디이미드계 및 디이소시아네이트계 첨가제를 혼합하여 생분해성 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 카르보디이미드계 첨가제는 상용화제와 생분해성 수지 조성물의 반응시 카르복실 부분과 반응하며, 동시에 수지 조성물 사이에 결합을 유도하는 역할을 한다. 카르보디이미드계 첨가제를 사용함으로써 분자량을 조절하고, 생분해성 수지 조성물로부터 블로우 성형시 버블 안정성을 개선하며 필름으로 성형시 필름의 인장강도와 신장률 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 나노 사이즈의 TiO2, CaCO3, 탈크 입자 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 충진제를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 무기 충진제는 생분해성 수지 조성물의 결정화도를 증대하여 강성, 투명성 및 광택을 향상시킬 수 있다. 무기 충진제의 입자 크기는 0.5 내지 10 ㎛가 바람직하고, 1 내지 7 ㎛가 더욱 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위 내에서 무기 충진제의 입자가 생분해성 수지 조성물 내에 균일하게 분산될 수 있다.
또한, 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 필요에 따라 안정제, 윤활제, 난연제, 대전방지제, 항균제, 생분해촉진제, 열안정제, 광안정제, 내후안정제, 자외선흡수제 및 블로킹 방지제 등의 각종 첨가제들을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 생분해성 수지 조성물로부터 얻어지는 식품 포장용 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 I) 생분해성 수지 조성물을 압출성형하여 펠렛을 형성하는 단계; 및 II) 상기 압출성형된 펠렛으로부터 단축 압출기를 사용하여 필름으로 성형하는 단계;를 포함하는 식품 포장용 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 상기 생분해성 수지 조성물을 균일하게 혼합하기 위해서, 슈퍼믹서(supermixer) 또는 리본 블렌더(ribbon blender)를 사용할 수 있다. 이때 회전수는 300 내지 700 rpm이 바람직하다. 구체적으로, 생분해성 수지 조성물의 혼합은, 가소제 및 무기 충진제를 제외한 상기 수지 혼합물, 상용화제, 카르보디이미드계 첨가제, 점도조절제, 산화방지제, 아마이드계 왁스 및 안료를 슈퍼믹서(super mixer) 또는 리본 블렌더(ribbon blender)를 사용하여 균일하게 혼합한다.
이때, 압출기로는 단축압출기, 동방향 회전 이축 압출기, 이방향 회전 이축 압출기 등을 사용할 수 있는데, 동방향 회전 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 압출기의 실린더 온도는 160 내지 200℃의 온도조건에서 하는 것이 수지의 용융상태가 균일하게 유지되어 바람직하다. 또한, 스크류의 회전수는 150 내지 400 rpm이 바람직하다. 회전수가 지나치게 빠를 경우에는 혼합물의 압출기내의 체류시간을 감소시키고, 지나친 전단 응력을 발생해 가소화도가 감소할 수 있다.
상기 압출기로 압출한 다음 냉각 수조를 이용하여 냉각하고, 회전식 칼날에 의해 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물은 최종 수분함량이 500 ppm 이하가 될 때까지 건조하여 사용하는 것이 바람직하다. 압출 후 얻어진 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물을 0.5 내지 2.5 mm의 갭(Gap)을 가지는 원형 다이스를 사용한 블로우 형성을 통해 필름으로 제조할 수 있다. 이때, 버(BUR)는 0.8 내지 3.0의 범위가 좋으며, 10 내지 25 m/min의 속도로 제조하여, 10 내지 50 ㎛의 두께를 가지는 블로운 필름(Blown film)을 제조할 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
(제조예) 상용화제 펠렛의 제조
폴리락트산(PLA) 80 중량% 및 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체(PBAT) 20 중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 아미노알코올로서 에탄올아민(MEA) 13 중량부, 점도조절제로서 유기 과산화물인 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(Di-(2-tbutylperoxyisopropyl) benzene) 0.2 중량부를 첨가하여 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 1시간 정도 혼합하였다. 혼합된 상용화제는 동방향 이축 압출기(직경 25mm, L/D 40)를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이때 압출기의 실린더 온도 조건은 160~200℃이며, 스크류 회전수 250 rpm으로 11kg/hr의 속도로 컴파운딩 하였으며, 스크린 메쉬(Screen mesh)는 200 mesh를 사용하여 펠렛화를 실시하였다. 펠렛 평태로 얻어진 상용화제는 80℃의 건조기에서 24시간 건조하여 펠렛의 수분 함량이 500 ppm 이하가 되도록 제조하였다.
(실시예) 생분해성 수지 조성물로부터 필름의 제조
폴리락트산(PLA) 60 중량% 및 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체(PBAT) 40 중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 제조예로부터 얻어진 상용화제 10 중량부, 디페닐메탄디이 소시아네이트(MDI) 0.3 중량부, 점도조절제인 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 0.05 중량부, 1차 산화방지제인 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)메탄 0.2 중량부, 2차 산화방지제인 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.2 중량부, 아마이드계 왁스로서 에루카미드(Erucamide) 0.6 중량부 및 안료인 이산화티탄(TiO2) 0.6 중량부를 첨가하여 슈퍼믹서(super mixer)를 이용하여 30분 정도 혼합하였다.
상기 혼합물을 먼저 압출기에 투입한 다음, 실린더 1/3 내지 2/3 지점의 실린더 사이드(side)에서, 정량 공급장치를 이용하여 가소제인 트리부틸 시트레이트 및 무기 충진제인 입자크기 1 ㎛의 지방산으로 표면 코팅된 탄산칼슘(CaCO3)을 투입한다. 이때 압출기는 동방향 이축 압출기(직경 25 mm, L/D 40)를 사용해 압출 성형하여 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물을 형성하였다.
이때, 압출기의 실린더 온도 조건은 160~200℃이며, 스크류 회전수 350 rpm으로 15 kg/hr의 속도로 컴파운딩 하였으며, 스크린 메쉬(Screenmesh)는 200 mesh를 사용하여 펠렛화를 실시하였다. 상기 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물은 80℃의 오븐에서 24시간 건조하여 펠렛의 수분함량이 500 ppm 이하가 되도록 제조한 후, 다음과 같은 방법으로 필름으로 제조하였다. 필름은 55 mm 단축압출기(다이스 직경 100mm, 다이스 갭(dies gap) 1mm)를 사용하여 35 ㎛ 두께의 필름으로 성형하였다. 이때, 다이스(Dies)의 온도는 170℃, BUR는 2.8, 필름 생산속도는 15 m/min이며, 필름 성형온도는 150~170℃에서 제조하였다. 필름의 열접착을 위해서 필름을 180~220℃ 온도에서 45회/min의 속도로 접착시켰다.
본 발명에 따르면, 수용성 고분자를 생분해성 수지와 복합 컴파운드 하여 각수조와 초음파 처리 등을 통해 용해시킴으로써 통기성을 확보할 수 있고, 이를 필름으로 성형하여 통기성 및 기계적 물성이 우수한 식품 포장용 필름으로 응용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 생분해성 수지 30~65 중량%;
    폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체 30~65 중량%; 및
    수용성 고분자 1~5 중량%;를 포함하는 식품 포장 필름용 생분해성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 생분해성 수지는 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체, 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체, 폴리산무수물, 폴리부틸렌숙시네이트 및 폴리히드록시부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 식품 포장 필름용 생분해성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 식품 포장 필름용 생분해성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 아미노알코올계 상용화제 1~10 중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 식품 포장 필름용 생분해성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 TiO2, CaCO3, 탈크 입자 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 충진제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 식품 포장 필름용 생분해성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 수지 조성물로부터 얻어지는 식품 포장용 필름.
  7. I) 생분해성 수지 조성물을 압출성형하여 펠렛을 형성하는 단계; 및
    II) 상기 압출성형된 펠렛으로부터 단축 압출기를 사용하여 필름으로 성형하는 단계;를 포함하는 제6항 기재의 식품 포장용 필름의 제조방법.
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