KR102187340B1 - 투명도와 유연성이 우수한 필름제조용 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

투명도와 유연성이 우수한 필름제조용 생분해성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리락트산(PLA) 5 내지 70 wt%; 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르계 생분해성 수지 5 내지 70 wt%; 무기필러 1 내지 30 wt%; 상용화제 1 내지 10 wt%; 아미드계 또는 스테아레이트 금속염계 중에서 어느 하나 이상의 활제 0.2 내지 10 wt%; 유기계 또는 무기계 중 어느 하나 이상의 핵제 0.1 내지 5 wt% ; 내가수분해제 0.1 내지 2 wt%; 및 안정화제 0.1 내지 2 wt%로 구성되는 투명도와 유연성이 우수한 필름 제조용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 필름 제조용 생분해성 수지 조성물은 탄소 저감 효과를 갖고, 수지의 분해를 촉진시킴으로써 환경적인 부담을 줄일 수 있는 것과 동시에, 국제 환경규제에 대응할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 생분생성 수지 조성물로 제조되는 필름은 투명도와 유연성이 우수하여 식품의 포장용 랩으로 사용되기에 적절하다.

Description

투명도와 유연성이 우수한 필름제조용 생분해성 수지 조성물{Biodegradable resin composition for film production with excellent transparency and flexibility}
본 발명은 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로 폴리락트산(PLA), 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하고, 이에 무기필러, 사슬연장제, 활제, 핵제, 내가수분해제를 최적의 조합으로 혼합, 제조됨으로써 투명도와 유연성이 우수한 필름 제조용 생분해성 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
이렇게 제조되는 투명도와 유연성이 우수한 필름 제조용 생분해성 수지 조성물은 펠릿의 형태로 제조될 수 있고, 이 펠릿은 필름성형 공정을 통해 식품 포장용 필름으로 제조된다.
현재 대부분 상품화되어 있는 플라스틱은 사용 후 자연환경에 버려질 경우 분해되지 않고 반영구적으로 남아 있어 환경오염문제를 야기하게 된다. 플라스틱은 자연환경에서 분해되는데 짧게는 수백년, 일반적으로는 거의 분해되지 않기 때문에 외관상 나쁠 뿐만 아니라, 환경오염의 한 주범으로 인식되고 있다. 따라서, 자연환경에서 쉽게 분해가 되어 환경오염문제를 일으키지 않는 새로운 소재에 대한 요구가 높아졌고, 이에 대두되는 것이 생분해성 플라스틱이다.
생분해성 플라스틱이란 박테리아, 조류, 곰팡이와 같은 자연에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소 또는 물과 메탄가스로 완전히 분해되는 플라스틱을 말한다. 생분해성 플라스틱은 대체로 전분을 이용하거나 지방족 혹은 지방족-방향족 폴리에스테르를 사용해서 만든다. 전분을 사용하는 방법은 옥수수나 감자에서 추출된 전분을 플라스틱에 첨가해서 만들며, 폴리에스테르는 생분해성이 없는 방향족 폴리에스테르의 분자구조 중 벤젠고리 부분을 탄화수소로 대체, 자연환경에서 완전 생분해가 가능하도록 만들고 있다.
생분해성 플라스틱에 적용되는 천연계 고분자는 곡물에서 추출되는 전분, 일반적으로 천연계 고분자는 고유 특성으로 인해 합성 고분자에 비해 플라스틱 가공성은 떨어지나 가격이 상대적으로 매우 저렴한 편이다. 생분해성 플라스틱에 적용하기 위한 대표적인 전분 변성 기술로는 기존 범용 수지처럼 일정 온도 이상에서 탄화되지 않고 형태가 자유자재로 바뀔 수 있는 열가소성을 전분에 부여한 열가소성 전분 (Thermoplastic Starch)을 들 수 있다. 그러나 강도가 약하여 쉽게 부서지는 경향이 있으며, 내수성 등 물성이 열등하고, 열 안정성이 나빠 가공성이 불량한 단점이 있다.
현재 다양한 종류의 생분해성 고분자들이 개발되었으나 일반적으로 생분해성 플라스틱 포장재 또는 생분해성 플라스틱 제품의 용도로는 PLA, PCL, PBS, PBSA, PBAT 등이 주로 사용되고 있다. 상기 언급한 생분해성 고분자 이외의 생분해성 고분자들은 가격이 상대적으로 매우 고가이기 때문에 고부가가치를 얻을 수 있는 용도외에는 거의 사용되지 않고 있다. 미생물에 의해 생산되는 고분자를 이용한 생분해성 플라스틱이 개발되었는데 생분해성이 뛰어나지만, 범용수지로 사용하기에는 부족한 경우가 많다. 대표적인 예가 PHA/PHB이다. PHB는 폴리-하이드록시알카노에이트의 일종으로 D-3-하이드록시-부티르산이 직선상으로 연결된 단일 중합체이다. 기존의 범용 수지와 유사한 물성을 갖고 있으나, 매우 고가이기 때문에 일반 플라스틱 포장재나 소모성 플라스틱 제품으로의 실용화는 현재로선 어렵다.
생분해성 고분자는 대부분 고가이기 때문에 사용하는데 많은 어려움이 있었으나 최근에 폴리락트산(PLA)이 대량 생산되면서 가격이 범용 수지와 가까워져 PLA를 주요 원료로 사용되어지면서 많은 개발이 이루어지고 있다. 그러나 PLA는 잘 깨지고, 용융점도, 용융강도 등이 낮아 가공이 어렵다 상기 문제를 해결하기 위하여 다른 생분해성 고분자와 블렌드하거나, 가소제, 충격개질제, 사슬연장제, 내가수분해제, 가교제, 핵제 등 반응성 물질이나 유연성, 탄성을 부여하는 첨가제 등을 사용하고 있다. 상기 화합물을 사용하여 유연성 가지는 필름을 제조하여 독성이 없는 무해한 일반/산업용 포장재 및 식품용 포장재를 만든다.
일반적으로 생분해 플라스틱은 산업적인 퇴비화 조건에서 6개월 이내에 표준물질인 셀룰로오스 대비 90 %이상이 분해가 되어야 하며, 전세계적으로 대표 규격기준인 EN13432 또는 ASTM D6400을 따르고 있다. 국내의 경우 생분해성 플라스틱 관련 규격은 EL724 이다.
이러한 생분해성 플라스틱의 주성분인 생분해성 고분자인 PLA는 유연성, 탄력성이 부족하고, 성형성이 나쁘므로 생분해성 고분자인 PLA와 다른 생분해성 고분자인 지방족, 지방족-방향족 폴리에스테르를 혼합하고, 여기에 사슬연장제, 활제, 핵제, 무기필러, 내가수분해제를 혼합한 조성물을 제조하고자 한다. 이 조성물은 생분해성을 가지면서도 투명도와 유연성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
선행기술 1: 한국공개 제10-2018-0032896호( 2018년04월02일 공개) 생분해성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 생분해성 필름
본 발명은 투명도와 유연성, 기계적 강도가 우수하면서도 생분해성을 가지는 고분자 수지 조성물을 제공함으로써 이를 이용하여 식품 포장용 생분해성 필름을 제조할 수 있는 생분해성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 생분해성 수지 조성물로부터 제조되는 유연성과 투명성이 우수한 생분해성 필름을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리락트산(PLA) 5 내지 70 wt%; 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르계 생분해성 수지 5 내지 70 wt%; 무기필러 1 내지 30 wt%; 상용화제 1 내지 10 wt%; 아미드계 또는 스테아레이트 금속염계 중에서 어느 하나 이상의 활제 0.2 내지 10 wt%; 유기계 또는 무기계 중 어느 하나 이상의 핵제 0.1 내지 5 wt% ; 내가수분해제 0.1 내지 2 wt% 및 안정화제 0.1 내지 2 wt%로 구성되는 투명도와 유연성이 우수한 필름 제조용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 내가수분해제는 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 투명도와 유연성이 우수한 필름 제조용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 상용화제는 우레탄 디메타크릴레이트 (UDMA), 디펜타에릴트리톨 펜타아크릴레이트 모노포스페이트(dipentaerythritol pentaacrylate monophosphate, PENTA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 투명도와 유연성이 우수한 필름 제조용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 유기계 핵제는 3,4-디클로로벤젠술폰산나트륨염, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산나트륨염, 벤젠술폰산나트륨염, 디페닐술폰-3-술폰산의 나트륨염, 디페닐술폰-3-술폰산의 칼륨염, 4,4'-디브로모디페닐-술폰-3-술폰산의 나트륨염 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 투명도와 유연성이 우수한 필름 제조용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
상기 핵제는 중량비로 무기핵제와 유기핵제가 1:1 내지 1:2로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 활제는 EBS, stearamide, oleamide 등 아미드계, 스테아레이트(Stearate) 금속염계 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 생분해성 수지 조성물로부터 제조되는 투명도와 유연성이 우수한 생분해성 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 필름 제조용 생분해성 수지 조성물은 탄소 저감 효과를 갖고, 수지의 분해를 촉진시킴으로써 환경적인 부담을 줄일 수 있는 것과 동시에, 국제 환경규제에 대응할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 생분생성 수지 조성물로 제조되는 필름은 투명도와 유연성이 우수하여 식품의 포장용 랩으로 사용되기에 적절하다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 PLA와 지방족, 지방족-방향족 폴리에스테르를 적절히 조합하여 사용함으로써 분해성이 우수하고, PLA 단점인 유연성과 탄력성을 향상시키면서도 가격경쟁력이 있는 식품 포장용 랩으로 제조될 수 있다.
본 발명은 폴리락트산(PLA) 5 내지 70 wt%; 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르계 생분해성 수지 5 내지 70 wt%; 무기필러 1 내지 30 wt%; 상용화제 1 내지 10 wt%; 아미드계 또는 스테아레이트 금속염계 중에서 어느 하나 이상의 활제 0.2 내지 10 wt%; 유기계 또는 무기계 중 어느 하나 이상의 핵제 0.1 내지 5 wt% ; 내가수분해제 0.1 내지 2 wt% 및 안정화제 0.1 내지 2 wt%로 구성되는 투명도와 유연성이 우수한 필름 제조용 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
먼저, 본 발명에 따른 투명도와 유연성이 우수한 필름 제조용 생분해성 수지 조성물에 대해 상세히 살펴보면 하기와 같다.
폴리락트산은 락트산을 중합하거나 또는 락타이드를 개환 중합하여 얻어진 것으로서, 상대적으로 가격이 저렴하여 생분해성 수지의 원료로서 장점을 갖는다. 이러한 PLA는 폴리 L-락트산, 폴리 D-락트산 및 폴리 L, D-락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 일종 이상일 수 있다.
상기 폴리락트산(PLA)의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 중량 대비 5 내지 70wt%이다. 상기 폴리락트산(PLA)의 함량이 5wt% 미만일 경우 최종적으로 제조되는 생분해성 물품의 인장강도 등과 같은 기계적 물성이 떨어지고 상대적으로 고가인 지방족, 지방족-방향족 폴리에스테르계 수지의 함량이 높아지므로 경제성이 떨어지게 된다. 반면, 상기 PLA의 함량이 70wt%를 초과할 경우에는 생분해성 물품의 취성(brittleness)이 증가하여 인열신율, 인열강도 및 충격강도가 저하되는 문제가 발생된다.
상기 폴리락트산(PLA) 이외의 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르계 생분해성 수지가 사용되는데, 상기 폴리락트산(PLA)의 취성문제를 개선하여 인열신율, 인열 강도 및 충격강도가 우수한 생분해성 물품을 제조하기 위하여 상기 폴리락트산(PLA)과 함께 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물로 사용된다.
이러한 생분해성 폴리에스테르 수지의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 중량 대비 5 내지 70wt%이다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 함량이 5wt% 미만일 경우 폴리락트산(PLA)의 취성 개선 효과가 미미하여 제조되는 생분해성 필름의 인장신도 및 인열강도가 떨어지는 문제가 발생되고, 반면 70wt%를 초과할 경우에는 생분해성 물품의 인장강도 등과 같은 기계적 물성이 떨어지고 경제성이 낮은 단점이 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(poly butylene adipate-coterephthalate:PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(poly butylenes succinate:PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트(poly butylene succinate-co-adipate:PBSA), 폴리카프로락톤(polycaprolacton:PCL) 및 폴리하이드록시 알카노에이트(poly hydroxylalkanoate:PHA)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 생분해성 필름의 백색도 향상과 광택도 감소 효과를 동시에 얻기 위한 목적으로 무기필러를 적정 함량으로 포함한다. 무기필러는 탄산칼슘, 탈크, 클레이(나노 클레이 포함), 카올린, 실리카(나노 실리카 포함) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 무기필러의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 중량대비 1 내지 30wt% 이다. 상기 무기필러의 함량이 1wt% 미만일 경우에는 생분해성 필름의 광택도 감소 효과가 떨어지는 문제가 발생하고, 반면 30wt%를 초과할 경우 색도 값 중 b값이 떨어져 백색도가 낮아지고 투명도 또한 저하하는 문제가 발생한다.
상기 상용화제는 PLA와 PLA 이외의 생분해성 폴리에스테르 수지의 상용성 확보를 위해 첨가되는 것으로, 생분해성 물품의 인장강도 및 인열강도 등의 기계적 물성을 개선시키는 역할을 한다. 상기 상용화제의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 중량대비 1 내지 10 wt%인 것이 바람직하다. 상기 상용화제의 함량이 1wt% 미만일 경우 수지들 간의 상용성이 떨어져 기계적 물성이 저하될 우려가 있고, 반면 10wt%를 초과할 경우 용융지수(melt index; MI)가 과도하게 낮아져 생분해성 물품의 가공성이 불량해질 우려가 있다.
상기 상용화제는 우레탄 디메타크릴레이트 (UDMA), 디펜타에릴트리톨 펜타아크릴레이트 모노포스페이트(dipentaerythritol pentaacrylate monophosphate, PENTA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 상용화제는 디펜타에릴트리톨 펜타아크릴레이트 모노포스페이트(dipentaerythritol pentaacrylate monophosphate, PENTA)가 사용될 수 있으며, 하기의 화학식1로 표시될 수 있다.
화학식 1
Figure 112020039126524-pat00001
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 아미드계 또는 스테아레이트 금속염계 중에서 어느 하나 이상의 활제를 상기 생분해성 수지 조성물 중량대비 0.2 내지 10 wt% 포함한다. 활제는 생분해성 수지 조성물을 펠렛 형태로 성형시 또는 생분해성 수지 조성물을 필름으로 성형시 기계적 마찰을 적게 하고 미끄럼을 촉진하여 열화를 방지하는 역할을 한다. 본 발명의 생분해성 수지 조성물에 사용되는 활제의 종류는 크게 제한되지 않으며, 다른 성분과의 상용성 등을 고려할 때, 바람직하게는 에틸렌 비스 스테아마이드 (Ethylene Bis Stearamide:EBS), stearamide, oleamide 등 아미드계, 스테아레이트(stearate) 금속염계 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 조합하여 사용한다.
더욱 바람직하게는 활제로 에틸렌 비스 스테아마이드(EBS) 0.5 wt%를 단독으로 사용하거나, 이에 더하여 추가로 칼슘스테아레이트 0.25 wt%를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 유기계 또는 무기계 중 어느 하나 이상의 핵제를 상기 생분해성 수지 조성물의 중량 대비 0.1 내지 5.0 wt% 사용한다. 폴리락트산(PLA) 자체는 낮은 결정화도와 느린 결정화 속도 때문에 내열성이 취약하다. 폴리락트산(PLA) 같은 반결정성 고분자는 결정성과 결정화도가 내열성 향상 및 성형성, 생산성, 물리적 성질 등의 특성을 좌우한다. 이런 단점을 해결하기 위하여 핵제를 사용한다.
핵제는 결정성을 증가시키면서 결정성 크기를 미세하게 작게 만들어 주어 투명성을 높이는 투명성 핵제 및 결정화도가 크게 증가하여 내열성과 기계적 강도를 크게 향상시켜 주는 내열성/강도 부여 핵제로 구분이 된다. 또한, 사슬연장제나 가교제 등을 사용하여 가교한 PLA도 결정화가 어려워지므로 핵제를 사용하여 결정화를 증진시킬 수 있다.
내열성/강도부여할 수 있는 핵제는 무기계 핵제로서 탈크(Talc), 나노클레이 중에서 선택되는 것을 상기 생분해성 수지 조성물의 중량 대비 0.1 내지 2.5wt% 사용한다. 더욱 바람직하게는 무기계 핵제로서 나노클레이를 사용한다. 상기 무기계 핵제의 사용량이 0.1wt% 미만 시 결정화가 미미하고, 2.5wt% 이상 시 투명도가 저하되고, 물성향상 효과가 크지 않으며 작업성이 저하한다.
투명성을 향상시킬 수 있는 핵제는 유기계 핵제로서 3,4-디클로로벤젠술폰산나트륨염, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산나트륨염, 벤젠술폰산나트륨염, 디페닐술폰-3-술폰산의 나트륨염, 디페닐술폰-3-술폰산의 칼륨염, 4,4'-디브로모디페닐-술폰-3-술폰산의 나트륨염 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 상기 생분해성 수지 조성물의 중량 대비 0.1 내지 2.5wt% 사용한다. 더욱 바람직하게는 상기 유기계 핵제로서 3,4-디클로로벤젠술폰산나트륨염을 사용한다. 상기 유기계 핵제의 사용량이 0.1wt% 미만 시 투명도 향상의 효과가 미미하고, 2.5% 이상 시 투명도 향상 효과 대비, 물성향상 효과가 크지 않으며 작업성이 저하한다.
본 발명의 조성물 중 상기 생분해성 수지 조성물에서, 더욱 바람직하게는, 상기 유기계 핵제로서 3,4-디클로로벤젠술폰산나트륨염 및 무기계 핵제로서 나노클레이의 합계 함량이 상기 생분해성 수지 조성물의 중량 대비 0.2 내지 5.0wt%이고, 특히 무기계 핵제:유기계 핵제의 함량비율이 중량비로 1:1 내지 1:2인 것이 더욱 바람직하다.
상기 무기계 핵제 및 유기계 핵제의 합계 함량이 0.2wt% 미만인 경우, 투명도 향상 효과가 불충분하고 필름으로 제조할 때 유연성이 너무 낮은 문제점이 있으며, 상기 생분해성 수지 조성물을 최종 제품으로 가공할 때 생산성이 저하되는 문제점을 야기한다. 한편, 상기 무기계 핵제 및 유기계 핵제의 합계 함량이 10wt%를 초과하게 되면, 필름 등과 같은 물품으로 제조될 경우 인장신도가 저하되고, 최종 제품 가공시 유연성이 저하되는 문제점을 초래한다.
그리고, 상기 무기계 핵제:유기계 핵제의 함량 비율이 1:1 미만인 경우에는 투명도가 저하할 우려가 있으며, 상기 비율이 1:2를 초과하게 되면 생분해성 필름의 투명도는 높은 반면에 유연성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 내가수분해제를 상기 생분해성 수지 조성물의 중량 대비 0.1 내지 2.0 wt% 사용한다. 내가수분해제는 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 사용한다.
카르보디이미드 화합물은 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드, 일본의 Nisshinbo社에서 판매하는 HMV-8CA, HMV-10B HMV-12CA, 비스-(2,6-디이소프로필-페닐린-2,4-카르보디이미드) 및 폴리-(1,3,5-트리이소프로필-페닐리-2,4-카르보디이미드)등을 사용하는 것이 바람직하다.
옥사졸린 화합물은 2,2-비스-(2-옥사졸린), N,N-헥사메틸렌비스-(2-카바모일-2-옥사졸린), 2,2‘-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), N,N'-헥사메틸렌-비스-(2-카바모일-2-옥사졸린), 2,2’-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2‘-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2’프로필렌-비스-(2-옥사졸린) 및 1,3-페닐렌-비스-(2-옥사졸린)2,2-P-페닐렌-비스(2-옥사졸린) 등이 사용될 수 있다.
내가수분해제의 함량이 0.1wt% 미만이면 내가수분해 효과가 미미하며, 상기 내가수분해제의 함량이 2.0wt%를 초과하게 되면 본 발명에 따른 내가수분해성 및 생분해성이 우수한 생분해성 수지 조성물의 겔화가 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 안정화제를 상기 생분해성 수지 조성물의 중량 대비 0.1 내지 2.0 wt% 사용한다. 안정화제는 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐))프로피오네이트 등이 사용될 수 있고, 상기 포스페이트형 안정화제로서는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트 또는 비스(2,4-디-t-부틸페닐펜타에리트리톨)디포스페이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용한다.
안정화제는 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물을 이용하여 식품포장용 필름을 제조하였을 때에 제품이 공기 중 산소에 의해서 자동산화되는 것을 방지하기 위한 것으로 상기 안정화제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 최종 제품의 투명성과 내열성이 저하될 우려가 있다.
상기 성분들 이외에서 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서, 선택적으로 윤활제, 왁스, 착색제, 결정화 촉진제, 광안정화제 또는 자외선 흡수제 등의 기타 첨가제들을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 생분해율을 안정적으로 조절하고, 내가수분해성 및 내열성을 향상시키며, 투명성과 유연성을 유지할 수 있으므로, 농업, 임업 및 어업용 재료(필름, 시트, 식목 용기, 낚싯줄, 그물 등), 토목 작업용 재료(묘목용 망, 샌드백 등), 식품을 보관하기 위한 용기 및 포장, 특히 필름, 시트, 섬유, 병 및 접시 등과 같은 생분해성 플라스틱 성형물 등에 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 투명도와 유연성이 우수한 생분해성 필름을 제공한다. 상기 생분해성 수지 조성물을 슈퍼 믹서로 혼합시켜서 동방향 트윈 스크류 압출기(믹싱존 3존 적용)을 이용하여 140~180℃에서 200~300 rpm으로 컴파운딩 압출하여, 제습 건조기에서 건조하여 20~80㎛ 두께를 가지는 필름을 제조할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 이 분야에 공지된 성형 방법에 의하여 생분해성 필름으로 제조될 수 있고, 이와 같이 제조된 투명도와 유연성이 우수한 생분해성 필름은 식품 포장지, 비닐백 등의 일회용품 분야에 적용될 수 있다.
[ 실시예 ]
(1) 실시예1
폴리락트산(PLA)(PLA 4032D, NatureWorks) 24wt%, 폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT)(ENPOL PBG7070, S-Enpol사) 55wt%, 탄산칼슘(GTL chemical) 15 wt%, 상용화제로 디펜타에릴트리톨 펜타아크릴레이트 모노포스페이트(dipentaerythritol pentaacrylate monophosphate, PENTA) 3 wt%, 무기계 핵제로 나노클레이 1wt%, 내가수분해제로 2,2-비스-(2-옥사졸린) 1 wt%와 , 활제로 EBS 0.75 wt%, 안정화제로 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.25 wt%를 혼합기에 투입하여 생분해성 수지 조성물의 혼합물을 제조하였다.
이어서, 이축 압출기(창성 P&R사 제품, L/D: 36/1, 믹싱존 3존)에 상기 생분해성 수지 조성물을 170℃에서 용융혼련하여 생분해성 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.
이후, 상기 펠렛을 유진엔지니어링사 YJF-2(직경: 60mm) 필름 성형기를 사용하여 가공온도 170℃에서 용융혼련하여 폭 400mm x 두께 30㎛의 투명도와 유연성이 우수한 생분해성 필름을 500m 제조하였다.
(2) 실시예 2 내지 4 및 비교예
상기 실시예 1의 PLA, PBAT를 폴리카프로락톤(polycaprolactone: PCL), LLDPE, LDPE로 대체하거나, 활제로 칼슘스테아레이트, 유기계 핵제로 3,4-디클로로벤젠술폰산나트륨염 더 사용하는 것으로 하기의 표 1에 기재된 바와 같은 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 필름을 제조하였다.
[실험방법]
상기와 같이 제조된 실시예와 비교예에 따른 필름 샘플에 대하여, 인장강도와 신장률의 물성 평가, 생분해도 평가, 투명도 및 유연성을 각각 평가하였다.
1. 인장강도 및 인장신도
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 생분해성 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에서의 인장강도 및 인장신도를 JIS K6251-1에 의거하여 측정하였다.
2. 인열강도
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 생분해성 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에서의 인열강도를 엘멘도르프(Elmendorf)식 인열강도 분석기를 이용하여 측정하였다.
3. 투명도(헤이즈)
일본 니혼 세미츄 코가쿠(Nihon Semitsu Kogaku)사의 헤이즈미터(모델명: SEP-H)로 측정하였으며, C-광원을 사용하여 헤이즈를 측정하였다.
4. 유연성(Shore D 경도)
ASTM D2240에 의하여 쇼어(shore) 경도계를 이용하여 쇼어 D 경도를 측정함으로써 유연성을 결정하였다. shore D 경도 값이 65이하로 낮아야 유연성이 높다고 평가할 수 있다.
[표 1]
Figure 112020039126524-pat00002
* 상기 표 1에서 생분해성 수지를 구성하는 각 성분의 함량비는 wt%로서 전 성분의 합계는 100 wt%가 된다.
실시예 1 내지 4에 따라 제조된 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 펠렛의 경우, 비교예에 따라 제조된 수지 펠렛에 비하여 용융지수가 낮게 나타나는 바, 가공성이 우수한 생분해성 수지 조성물이 제조되었음을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 실시예2는 생분해성 수지의 주성분으로 PLA, PBAT를 사용하고, 활제와 유기계, 무기계 핵제의 사용 여부 및 함량에서 차이를 두어 제조하였다. 활제로서 EBS와 칼슘스테아레이트를 병용하고, 투명성 핵제인 유기계 핵제와 결정성 핵제인 무기계 핵제를 같이 사용하는 경우에 무기계 핵제만을 사용한 실시예 1보다 투명도(헤이즈)와 유연성이 상대적으로 우수하게 나타났다.
또한 실시예 1 내지 2와 실시예 3 내지 4는 생분해성 수지 주성분을 표1에서와 같이 다르게 하였으며, 생분해성 수지 중 PLA의 함량이 높은 실시예3 내지 4에서 인장강도, 인장신도, 인열강도가 높게 나타났다. 또한, 투명도와 유연성도 PCL을 추가적으로 함유하고, 투명성 핵제인 유기계 핵제와 결정성 핵제인 무기계 핵지를 같이 사용한 실시예4에서 실시예 1 내지 3에 비하여 상대적으로 우수하게 나타났다.
실시예 1 내지 4는 비교예에 비하여 투명도(헤이즈)와 유연성(shore D 경도)가 우수한 것으로 나타났다.
생분해도는 퇴비화 조건에서 셀룰로오스와 비교해 180일 내에 90% 이상 생분해되는 것으로 판단한다. 제품의 두께에 따라 생분해도가 달라질 수 있으며, 상기 formulation으로 90~95 % 이상 분해되나 비교예에서는 분해가 일어나지 않는다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 폴리락트산(PLA) 5 내지 70 wt%;
    지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르계 생분해성 수지 5 내지 70 wt%;
    무기필러 1 내지 30 wt%;
    상용화제 1 내지 10 wt%;
    아미드계 또는 스테아레이트 금속염계 중에서 어느 하나 이상의 활제 0.2 내지 10 wt%;
    유기계 핵제인 3,4-디클로로벤젠술폰산나트륨염 및 무기계 핵제인 나노 클레이 0.1 내지 5 wt% ;
    내가수분해제 0.1 내지 2 wt%; 및
    안정화제 0.1 내지 2 wt%로 구성되며,
    상기 핵제는 중량비로 무기핵제와 유기핵제가 1:1 내지 1:2로 사용되는 투명도와 유연성이 우수한 필름 제조용 생분해성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내가수분해제는 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 투명도와 유연성이 우수한 필름 제조용 생분해성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 상용화제는 우레탄 디메타크릴레이트 (UDMA), 디펜타에릴트리톨 펜타아크릴레이트 모노포스페이트(dipentaerythritol pentaacrylate monophosphate, PENTA), 2-하이드로시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 투명도와 유연성이 우수한 필름 제조용 생분해성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활제는 EBS, stearamide, oleamide 및 stearate 금속염계 중 어느 하나인 투명도와 유연성이 우수한 필름 제조용 생분해성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 투명도와 유연성이 우수한 생분해성 필름.
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