KR20220097341A - 나노셀룰로오스를 이용한 향상된 기계적 강도, 투명성, 기체 차단성을 갖는 생분해성 고분자 복합 소재 및 이의 제조 방법 - Google Patents
나노셀룰로오스를 이용한 향상된 기계적 강도, 투명성, 기체 차단성을 갖는 생분해성 고분자 복합 소재 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 나노셀룰로오스 및 생분해성 고분자를 포함하는 복합소재로, 상기 나노셀룰로오스는, 왕겨 유래 나노셀룰로오스이고, 상기 생분해성 고분자는, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(Poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT), 폴리 락트산(Poly(lactic acid), PLA) 또는 이 둘 모두를 포함하는, 나노셀룰로오스 복합소재를 제공한다. 본 발명에 따를 때, 나노셀룰로오스와 생분해성 고분자의 함량비를 조절하여 다양한 분야에서 적용 가능한 생분해성 복합소재 및 이를 이용한 친환경 포장재의 제공을 기대할 수 있다.
Description
본 발명은 나노셀룰로오스 및 생분해성 고분자를 포함하는 친환경 복합 소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 생분해성 고분자 내에서 분산성이 확보된 나노셀룰로오스를 이용한 균일한 표면의 투명 필름에 관한 것이다.
본 출원은 중소벤처기업부 한국산업기술진흥원(과제번호 S2758782, TIPS 민
간투자주도형 기술창업지원 과제) 및 BIG3 분야 중소벤처기업 혁신성장지원사업(주관기관 : 에이엔폴리, 연구기간 : 2020.05.01 ~ 2020. 12. 31)에 의해 도출된 것이다.
최근 국민생활 수준의 향상으로 위생에 대한 관심이 높아짐에 따라 각종 과일, 야채, 생육, 가공식품, 배달 음식 등은 포장된 상태로 보관 및 유통되고 있으며, 이들의 포장에는 합성수지 필름이 광범위하게 이용되고 있다.
특히, 합성수지 필름 중에서도 통상 랩(Wrap)이라 불리고 있는 랩 필름은 이물질 유입 방지 기능 외에 포장방법이 간편하고, 습기 차단 효과 등에 의한 신선도 유지효과가 있어 다양한 용도로 널리 이용되고 있다. 일반적으로 랩 필름은 폴리염화비닐(Polyvinylchloride, PVC)수지, 저밀도 폴리에틸렌(Low density polyethylene, LDPE) 수지 등과 같은 합성수지를 주로 이용한다.
PVC 수지의 랩 필름은 연질성 등을 부여하기 위해 가소제가 필수적으로 첨가되는데, 가소제로는 높은 신장율과 점착력을 가지는 디에틸헥실아디페이트(DOA) 또는 디에틸헥실프탈레이트(DOP)가 주로 사용된다. 하지만 이러한 가소제는 내분비 교란물질(endocrine disruptors)로서 유해하다는 문제점이 있다.
PE 수지의 랩 필름은 가소제를 함유하고 있지 않아 인체에 안전하나 점착력이 낮아, 랩 필름을 씌울 때 제대로 포장대상물과 밀착되지 않아 공기 중의 산소와 반응하여 음식물과 같은 포장대상물은 쉽게 산화되며, 음식물이 새어 나올 수 있는 문제점이 있다. PE 수지에 점착력을 부여하기 위해 별도의 점착제를 도포하는 경우에 점착제가 표면에 전이전사 되어 필름 권취 및 풀림성이 저하되는 문제점이 있고, 종래의 랩 필름의 주 소재인 PVC 수지나 PE 수지는 분해가 되지 않아 환경오염을 일으키는 문제점이 있다.
이에 따라서, 포장 관련 유통업계는 친환경 소재의 사용에 대한 관심이 높아지면서 생분해성 물질에 대한 연구 개발이 활발하다. 그러나 개발된 생분해성 폴리머들은 각각이 매우 독특한 특성을 가지며, 식품 포장용도에 있어서 이점과 단점을 가진다. 예를 들어 폴리에스테르아미드는 강성이 강하나 가요성이 부족할 수 있다. 또한, 전분, 식물체 등의 천연성분을 이용한 경우 가공이 어렵거나 가공비가 증가할 수 있는 문제가 있다. 또한, 생분해성 폴리머는 산소나, 수분 중 어느 하나에만 배리어 특성을 보이거나, 이 둘에 대한 배리어 특성을 발현해도 그 수준이 식품포장 용도로 사용하기에 적절치 않을 수 있는 문제가 있다.
본 발명은 나노셀룰로오스 및 생분해성 고분자를 혼합한 복합소재를 제공하고자 하는 것으로, 상기 나노셀룰로오스는, 왕겨 유래 나노셀룰로오스이고, 상기 생분해성 고분자는, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(Poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT), 폴리 락트산(Poly(lactic acid), PLA) 또는 이 둘 모두를 포함한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 나노셀룰로오스 및 생분해성 고분자를 포함하는 복합소재로, 상기 나노셀룰로오스는, 왕겨 유래 나노셀룰로오스이고, 상기 생분해성 고분자는, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(Poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT), 폴리 락트산(Poly(lactic acid), PLA) 또는 이 둘 모두를 포함하는, 나노셀룰로오스 복합소재를 제공한다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 복합소재는 상기 생분해성 고분자와 상기 나노셀룰로오스는, 95 ~ 99 : 5 ~ 1 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 나노셀룰로오스 복합소재를 포함하는, 투명 생분해성 필름을 제공한다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 투명 생분해성 필름은, 25 ℃ 내지 325 ℃에서의 열중량 분석(TGA)에서 95 % 이상의 열중량을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 투명 생분해성 필름은, ASTM D 1003 방법으로 측정하였을 때, 90% 이상의 전광선 투과율 및 15 % 이하의 확산 투과율을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 투명 생분해성 필름은, 25 MPa 내지 50 MPa의 인장강도를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 투명 생분해성 필름은, 0.1 GPa 내지 0.15 GPa의 영률을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 투명 생분해성 필름은, 500 % 내지 1500 %의 연신률을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 항균 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 항균 첨가제는 0.1% 나노키틴인 것일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 투명 생분해성 필름은, 미세플라스틱-프리인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 왕겨로부터 셀룰로오스를 제조하는 펄프화 단계; 상기 셀룰로오스를 화학적 처리 및 기계적 처리를 통해 나노셀룰로오스를 제조하는 나노화 단계; 및 상기 나노셀룰로오스 및 생분해성 고분자를 혼합하여 복합소재를 제조하는 단계; 를 포함하는 복합소재 제조 공정을 제공한다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 펄프화 단계는 상수 증해 기술을 이용하여 수행되고, 리그닌을 저감하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 리그닌 함량은 0.01 % 내지 7 % 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 나노셀룰로오스는, 나노셀룰로오스 하이드로겔, 나노셀룰로오스 파우더 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 나노셀룰로오스 복합소재에 대한 것으로, 나노셀룰로오스는, 왕겨 유래 나노셀룰로오스이고, 상기 생분해성 고분자는, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(Poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT), 폴리 락트산(Poly(lactic acid), PLA) 또는 이 둘 모두를 포함하는, 나노셀룰로오스 복합소재를 제공한다. 상기 나노셀룰로오스는 왕겨로부터 증해과정을 거쳐 고순도로 추출한 나노셀룰로오스를 이용하며, 상기 생분해성 고분자는 PBAT, PLA 또는 이 둘의 혼합을 이용한다. 본 발명에 따를 때, 복합소재는 나노셀룰로오스와 생분해성 고분자의 함량비를 조절하여 다양한 분야에서 적용 가능한 친환경 생분해성 복합소재 제공을 기대할 수 있다.
도 1 은 왕겨로부터 나노셀룰로오스를 제조하는 공정에 관한 공정도 이미지이다.
도 2는 왕겨로부터 제조한 나노셀룰로오스 하이드로겔 및 나노셀룰로오스 파우더 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노셀룰로오스의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 제타 준위 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 및 생분해성 고분자를 포함하는 복합소재 제조 공정의 공정도 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 TEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 TGA 분석 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재를 이용한 생분해성 투명 필름 제조 공정 및 투명 필름 이미지이다.
도 9는 본 발명의 비교예에 따른 고분자 단독 필름 제조 이미지이다.
도10은 아무런 처리도 하지 않은 HDPE 필름과 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재를 이용한 생분해성 투명 필름의 투명성(전광선 투과도)를 측정한 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합소재의 나노셀룰로오스 첨가 비율에 따른 인장강도 실험 데이터이다.
도 12는 본 발명의 일 실험예에 따라 나노셀룰로오스 3% 첨가 시 POM 데이터를 통한 복굴절 확인 이미지이다.
도 13은 본 발명의 일 실험예에 따라 나노셀룰로오스 3% 첨가 시 2D XRD 데이터를 통한 배향도 확인 이미지이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 생분해성 실험 이미지이다.
도 15은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 유럽 생분해 플라스틱 인증서 이미지이다.
도 2는 왕겨로부터 제조한 나노셀룰로오스 하이드로겔 및 나노셀룰로오스 파우더 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노셀룰로오스의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 제타 준위 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스 및 생분해성 고분자를 포함하는 복합소재 제조 공정의 공정도 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 TEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 TGA 분석 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재를 이용한 생분해성 투명 필름 제조 공정 및 투명 필름 이미지이다.
도 9는 본 발명의 비교예에 따른 고분자 단독 필름 제조 이미지이다.
도10은 아무런 처리도 하지 않은 HDPE 필름과 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재를 이용한 생분해성 투명 필름의 투명성(전광선 투과도)를 측정한 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합소재의 나노셀룰로오스 첨가 비율에 따른 인장강도 실험 데이터이다.
도 12는 본 발명의 일 실험예에 따라 나노셀룰로오스 3% 첨가 시 POM 데이터를 통한 복굴절 확인 이미지이다.
도 13은 본 발명의 일 실험예에 따라 나노셀룰로오스 3% 첨가 시 2D XRD 데이터를 통한 배향도 확인 이미지이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 생분해성 실험 이미지이다.
도 15은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 유럽 생분해 플라스틱 인증서 이미지이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안 된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
어느 하나의 실시예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시예에 기재한 설명은 다른 실시예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 친환경 복합소재 제조 공정에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면은, 나노셀룰로오스 및 생분해성 고분자를 포함하는 복합소재로, 상기 나노셀룰로오스는, 왕겨 나노셀룰로오스이고, 상기 생분해성 고분자는, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(Poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT), 폴리 락트산(Poly(lactic acid), PLA) 또는 이 둘 모두를 포함하는, 나노셀룰로오스 복합소재를 제공한다.
상기 생분해성 고분자는 PBAT, PLA, PCL, PBS, PHA, PVA, PHB 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 PBAT일 수 있으나, 생분해성을 갖는 고분자라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 복합소재는 펠렛 형태를 가질 수 있으며, 바람직하게는 PBAT-NC(나노셀룰로오스) 펠렛일 수 있다.
상기 복합소재는 펄프화 및 나노화된 나노셀룰로오스와 생분해성 고분자가 혼합된 펠렛 형태의 복합소재를 의미한다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 복합소재는 상기 생분해성 고분자와 상기 나노셀룰로오스는, 95 ~ 99 : 5 ~ 1 비율로 포함될 수 있다.
일 실시형태에 따를 때, 상기 복합소재는 PBAT-NC 펠렛이며, 상기 나노셀룰로오스 함량은 전체 중량 대비 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1중량% 이상 3중량% 이하일 수 있고, 가장 바람직하게는 1 중량%일 수 있다.
상기 수치 범위내의 중량 조성비를 갖는 PBAT-NC 펠렛은 PBAT 내에서 우수한 분산성을 가질 수 있다.
상기 수치 범위내의 중량 조성비를 갖는 펠렛은, 추후 투명 필름 제조시 성형성이 향상될 수 있으며, 특히 나노셀룰로오스를 1 중량% 미만 또는 전혀 포함하지 않는 PBAT 단독 필름의 제조시 고분자의 응집력으로 인하여 필름 제조시 뭉침현상이 강화되어 필름제조가 불가능할 수 있다.
상기 수치 범위내의 중량 조성비를 갖는 복합소재는 기존의 PBAT-PLA 펠렛 대비 20 % 내지 50 %의 원가를 절감할 수 있다. 상기 PBAT-NC 펠렛은 40 μm 이하의 두께를 가질 수 있으며, 0.1m 내지 150m의 길이를 가질 수 있다.
상기 복합소재는 미생물 처리 등 생분해를 위한 처리시, 11주 이내에 전체의 95% 이상이 분해되어 소실되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 전술한 나노셀룰로오스 복합소재를 포함하는, 투명 생분해성 필름을 제공한다.
이 때, 상기 나노셀룰로오스 복합소재는 PBAT-NC 펠렛을 의미하며, 투명 생분해성 필름은 상기 펠렛을 이용한 투명 필름이다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 투명 생분해성 필름은, 25 ℃ 내지 325 ℃에서의 열중량 분석(TGA)에서 95 % 이상의 열중량을 가지는 것일 수 있다.
이는 고온에서도 잘 분해되지 않는 물성을 갖는 생분해성 포장재를 제공할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 투명 생분해성 필름은, ASTM D 1003 방법으로 측정하였을 때, 90% 이상의 전광선 투과율 및 15 % 이하의 확산 투과율을 가지는 것일 수 있다.
상기 투명 생분해성 필름은, 전술한 PBAT-NC 펠렛을 이용하여 투명성을 갖는 PBAT-NC 필름을 제조한 것을 의미할 수 있다.
상기 투명 생분해성 필름은 15 nm 이하의 평균 표면조도(smoothness, RMS 조도)를 가질 수 있다.
상기 투명 생분해성 필름은 14 % 내지 16 %의 헤이즈(Haze)값을 가질 수 있다.
상기 투명 생분해성 필름은 1000 cc/m2 day 이하의 산소투과도(OTR)값을 가질 수 있다.
이에 따라서, 산소 투과도를 충분히 가지면서도 시야 흐림 없이 투명성이 확보된 높은 물성의 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 투명 생분해성 필름은, 25 MPa 내지 50 MPa의 인장강도를 가지는 것일 수 있다.
상기 범위의 인장강도를 갖는 투명 생분해성 필름은, 투명성과 물성을 동시에 가져 물리적 충격에도 외부 손실이 없을 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 투명 생분해성 필름은, 0.1 GPa 내지 0.15 GPa의 영률을 가지는 것일 수 있다.
상기 범위의 영률을 갖는 투명 생분해성 필름은, 충분한 탄성을 가져서 포장재로 사용할 경우 포장 적재량을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 투명 생분해성 필름은, 500 % 내지 1500 %의 연신률을 가지는 것일 수 있다.
상기 범위의 연신율을 갖는 투명 생분해성 필름은, 신축성이 확보되어 코팅재로도 사용이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 항균 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 항균 첨가제는, 항균성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 나노키틴일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 항균 첨가제는 0.1% 나노키틴인 것일 수 있다.
상기 나노키틴은 상기 PBAT-NC 필름 조성물 전체 대비 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량%의 첨가만으로도 99% 이상의 항균력을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 투명 생분해성 필름은, 미세플라스틱-프리인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따를 때, 투명 생분해성 필름은, 투명 필름 이외에도 에어캡, 에어셀, 지퍼백 등의 포장재를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 왕겨로부터 셀룰로오스를 제조하는 펄프화 단계; 상기 셀룰로오스를 화학적 처리 및 기계적 처리를 통해 나노셀룰로오스를 제조하는 나노화 단계; 및 상기 나노셀룰로오스 및 생분해성 고분자를 혼합하여 복합소재를 제조하는 단계; 를 포함하는 복합소재 제조 공정을 제공한다.
상기 펄프화 단계 및 나노화 단계는, 왕겨로부터 실리카, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 제거하여 왕겨로부터 셀룰로오스 나노크리스탈 또는 셀룰로오스 나노섬유를 수득하는 방법을 제공할 수 있으며, 보다 상세하게는, 왕겨로부터 실리카, 헤미셀룰로오스, 리그닌 중 특정 종류만 제거하거나. 일부의 리그닌, 헤미셀룰로오스 등 특정 함량만 제거한 셀룰로오스 나노크리스탈 또는 셀룰로오스 나노섬유를 수득하는 방법을 제공할 수 있다.
상기 나노셀룰로오스는, 표면 개질된 나노셀룰로오스일 수 있다.
상기 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 나노 크리스탈, 셀룰로오스 나노 섬유 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다.
상기 나노셀룰로오스는 액체 형태로써 용매에 분산된 분산액, 용매에 용해된 용액 형태와 파우더, 필름, 폼을 포함하는 고체 형태 또는 이 둘의 혼합 형태일 수 있다.
상기 나노셀룰로오스의 직경은 500 nm 이하일 수 있고, 바람직하게는 10 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 펄프화 단계는 상수 증해 기술을 이용하여 수행되고, 리그닌을 저감하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 펄프화 단계는 상수 증해 기술을 이용하여 수행되고, 이 과정에서 리그닌이 일부 제거되고, 나노화 단계 중에 리그닌이 거의 제거되는 것일 수 있다.
상기 펄프화 단계는 왕겨로부터 증해하는 단계를 포함하며, 상기 나노화 단계는 셀룰로오스를 산처리, 호모지나이저 등의 물리적 해리, 화학적 해리 또는 이 둘 모두의 해리 공정을 포함하는 나노화 단계 및 세척, 정제 단계를 포함할 수 있다. 이 때 종래의 증해 단계를 이용할 경우 리그닌이 6% 이상 포함되나, 본 발명에 따른 상수 증해 기술을 이용할 경우 리그닌이 2% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따를 때, 상기 리그닌 함량은 0.01 % 내지 7 % 인 것일 수 있다.
상기 리그닌이 바람직하게는 2% 이하로 포함될 경우, 미세하게 펄프화되고, 전처리 단계에서의 비용을 줄여 고순도의 나노셀룰로오스를 보급화할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 나노화 단계는, 나노셀룰로오스 하이드로겔, 나노셀룰로오스 파우더 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
왕겨에서 펄프화단계를 거쳐 나노화된 나노셀룰로오스를 수득할 때, 하이드로겔 상태에서 균질화 공정 등을 거쳐 나노셀룰로오스 파우더를 수득할 수 있다.
상기 나노셀룰로오스 파우더의 직경은 0.1 nm 내지 10 nm 인 것일 수 있다.
상기 나노셀룰로오스 파우더의 평균 입자 크기는 약 10 nm 이하로 균질, 균일화된 것일 수 있다. 이 때, 나노셀룰로오스 파우더를 물에 용해할 경우, 약간의 리그닌 성분으로 겔 상태로 존재할 수 있다.
상기 나노셀룰로오스 파우더의 제타전위는 -80 mv 내지 -30 mv 인 것일 수 있다.
상기 나노셀룰로오스의 제타전위는 -150 mv 내지 50 mv 일 수 있으며, 바람직하게는 -80 mv 내지 -30 mv 일 수 있고, 가장 바람직하게는 -60 mv 일 수 있다.
상기 -80 mv 내지 -30 mv 수치 범위 내의 제타전위를 갖는 나노셀룰로오스는, 나노셀룰로오스 수산화기의 친수성으로 인한 뭉침 현상이 적게 일어나서 분산성이 뛰어날 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
<실시예. PBAT-NC 펠렛>
1.
나노셀룰로오스 추출
도 1을 참조할 때, 왕겨를 증해하여 셀룰로오스를 추출하고, 호모지나이저, 와류 발생 기계 등의 물리적 처리를 통한 나노화를 통하여 나노셀룰로오스를 추출한다.
이 때, 나노셀룰로오스의 순도를 높이기 위하여, 공지된 전처리 과정을 포함할 수 있다.
2.
PBAT-NC 펠렛 제조
도 5를 참조할 때, PBAT 99 %에 상기 1단계에서 추출한 나노셀룰로오스를 혼합하여, PBAT-NC 펠렛을 제조하였다.
<제조예. PBAT-NC 필름 제조>
상기 실시예에 따른 PBAT-NC 펠렛 99.9 %에 나노키틴 0.1 % 나노키틴을 첨가하여 PBAT-NC 투명 필름을 제조하였다.
<비교예 1.>
아무런 처리도 하지 않은 LDPE 필름을 준비하였다.
<비교예 2.>
아무런 처리도 하지 않은 PBAT 필름을 준비하였다.
<비교예 3.>
아무런 처리도 하지 않은 PLA 필름을 준비하였다.
<비교예 4.>
PBAT 70 %에 PLA 30 %를 혼합한 필름을 준비하였다.
<실험예1. 기계적 물성 실험>
상기 제조예 및 비교예 1 내지 4의 필름의 기계적 물성을 측정하기 위하여, 인장강도, 영률, 신장율, 산소투과도를 측정한 결과 하기의 표1의 결과값을 얻을 수 있었으며, 신장율을 제외한 나머지 값 모두 비교예 1 내지 4보다 우수하였다.
| 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 제조예 (PBAT-NC) |
|
| Tensile strength(MPa) | 25 | 10-22 | 65-67 | 27-35 | 35-41 |
| Young's modulus (GPa) | 0.23 | 0.07 | 2.95-3.38 | 0.52-0.75 | ~0.14 |
| Elongation at break(%) | 500 | 300-580 | 4 | 250-320 | ~1,348 |
| Oxygen permeability | 2,573 | 840 | 334 | >10,000 | <586 |
<실험예2. 실시예 1단계의 나노셀룰로오스 크기 관찰>
상기 실시예의 1단계에서 추출한 나노셀룰로오스의 크기를 관찰한 결과, 하기 도3처럼 10 nm 이하의 나노사이즈 번들 형태임을 확인할 수 있었다.
<실험예3. 실시예 1단계의 나노셀룰로오스 제타전위 측정>
상기 실시예의 1단계에서 추출한 나노셀룰로오스의 제타전위를 측정한 결과, 하기 도4처럼 -80 mv 내지 -40 mv 제타전위를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예4. 제조예의 PBAT-NC 펠렛 내 나노셀룰로오스 확인>
상기 제조예의 펠렛을 주사전자현미경(TEM) 관찰한 결과, 하기 도5처럼 PBAT 고분자 용액 내에서도 나노셀룰로오스의 존재를 확인할 수 있다.
<실험예5. 제조예의 PBAT-NC 펠렛 분산성 관찰>
상기 제조예의 분산성을 관찰하기 위하여 25 ℃ 내지 375 ℃에서 TGA 열중량 분석한 결과, 하기 도6처럼 98 %이상의 TGA 값을 가져 분산성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
<실험예6. 제조예, 비교예1 및 4의 기체차단성 측정>
상기 제조예, 비교예 1 및 4의 기체차단성을 측정하기 위하여 OTR 값과 WVTR 값을 측정한 결과 하기의 표2와 같았다.
하기 표 2를 참조할 때, 제조예에 따른 필름을 이용할 경우 기체차단성이 개선된 필름을 제공할 수 있음을 확인하였다.
<실험예7. 제조예 및 비교예1의 항균력 측정>
상기 제조예 및 비교예1의 항균력을 측정한 결과 하기의 표3과 같았다.
<실험예8. 제조예의 흐림도 분석 및 생물학적 안정성 측정>
상기 제조예에서 NC의 조성비를 각각 1%, 2%, 3%로 달리하여 3가지 시험군을 생성한 후, 전광선투과율, 헤이즈, 평행선투과율 및 확산투과율을 측정한 결과 하기의 표4와 같았으며, 상기 제조예의 생물학적 안정성(ISO 10993)을 측정한 결과 하기의 표5와 같았다.
하기 표 4와 5를 참조할 때, 나노셀룰로오스를 혼합하여도 전광선 투과율을 확보하였으며, 시야 흐림 등이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
<실험예7. 나노셀룰로오스 최적의 함량 비교 실험>
상기 제조예에서 NC의 조성비를 각각 0%, 1%, 2%, 3% 로 달리하여 4가지 시험군을 생성한 후, 인장강도, 복굴절 및 배향도를 실험하였다.
하기 도 11에서와 같이 NC가 포함되지 않은 PBAT 필름과 달리 NC가 포함되었을 경우 인장강도(Tensile Strength)가 증가하였으나, 1%에서 가장 우수한 인장강도를 보였으며, 농도가 증가할수록 감소하는 거동을 보이는 것을 확인하였다.
또한 도 12의 복굴절 및 도 13의 배향도을 참조할 때, NC 농도가 증가할수록 복굴절과 배향도가 증가하는 것이 확인되었으며, 이에 따라 물성이 일부 감소하고 이는 분산성과 상용성을 향상시킴으로 해결되는 것으로 확인되었다.
<실험예8. 생분해성 실험>
상기 제조예에 따른 복합소재의 유럽 DIN CERT 생분해 실험을 진행하였다(도 15참조).
하기의 도 14에 따를 때, 제조예에 따른 복합소재는 9주차에 거의 분해된 모습을 보였으며 11주 이내에 완전 생분해되는 것을 확인하였다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
Claims (14)
- 나노셀룰로오스 및 생분해성 고분자를 포함하는 복합소재로,
상기 나노셀룰로오스는, 왕겨 유래 나노셀룰로오스이고,
상기 생분해성 고분자는, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(Poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT), 폴리 락트산(Poly(lactic acid), PLA) 또는 이 둘 모두를 포함하는, 나노셀룰로오스 복합소재.
- 제1항에 있어서,
상기 생분해성 고분자와 상기 나노셀룰로오스는, 95 ~ 99 : 5 ~ 1 비율로 포함되는, 나노셀룰로오스 복합소재.
- 제1항 또는 제2항에 따른 나노셀룰로오스 복합소재를 포함하는, 투명 생분해성 필름.
- 제3항에 있어서,
상기 투명 생분해성 필름은, 25 ℃ 내지 325 ℃에서의 열중량 분석(TGA)에서 95 % 이상의 열중량을 가지는, 투명 생분해성 필름.
- 제3항에 있어서,
상기 투명 생분해성 필름은, ASTM D 1003 방법으로 측정하였을 때, 90% 이상의 전광선 투과율 및 15 % 이하의 확산 투과율을 가지는, 투명 생분해성 필름.
- 제3항에 있어서,
상기 투명 생분해성 필름은, 0.1 GPa 내지 0.15 GPa의 영률을 가지는, 투명 생분해성 필름.
- 제3항에 있어서,
상기 투명 생분해성 필름은, 500 % 내지 1500 %의 연신률을 가지는, 투명 생분해성 필름.
- 제3항에 있어서,
항균 첨가제를 더 포함하는, 투명 생분해성 필름.
- 제8항에 있어서,
상기 항균 첨가제는 0.1% 나노키틴인 것인, 투명 생분해성 필름.
- 제3항에 있어서,
상기 투명 생분해성 필름은, 미세플라스틱-프리인 것인, 투명 생분해성 필름.
- 왕겨로부터 셀룰로오스를 제조하는 펄프화 단계; 상기 셀룰로오스를 화학적 처리 및 기계적 처리를 통해 나노셀룰로오스를 제조하는 나노화 단계; 및 상기 나노셀룰로오스 및 생분해성 고분자를 혼합하여 복합소재를 제조하는 단계; 를 포함하는 복합소재 제조 공정.
- 제11항에 있어서,
상기 펄프화 단계는 상수 증해 기술을 이용하여 수행되고, 리그닌을 저감하는 것인, 복합소재 제조 공정.
- 제11항에 있어서,
상기 리그닌 함량은 0.01 % 내지 7 % 인 것인, 복합소재 제조 공정.
- 제11항에 있어서,
상기 나노셀룰로오스는, 나노셀룰로오스 하이드로겔, 나노셀룰로오스 파우더 또는 이 둘 모두를 포함하는 것인, 복합소재 제조 공정.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101540889B1 (ko) | 2014-10-07 | 2015-07-30 | 이승구 | 내수성이 부여된 친환경 김밥용 포장지 및 이의 제조방법 |
| KR102187340B1 (ko) | 2020-04-16 | 2020-12-07 | (주)도일에코텍 | 투명도와 유연성이 우수한 필름제조용 생분해성 수지 조성물 |
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2021
- 2021-12-30 KR KR1020210193165A patent/KR20220097341A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101540889B1 (ko) | 2014-10-07 | 2015-07-30 | 이승구 | 내수성이 부여된 친환경 김밥용 포장지 및 이의 제조방법 |
| KR102187340B1 (ko) | 2020-04-16 | 2020-12-07 | (주)도일에코텍 | 투명도와 유연성이 우수한 필름제조용 생분해성 수지 조성물 |
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