WO2012070526A1 - ポリ乳酸系フィルム又はシート - Google Patents

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polylactic acid
sheet
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meth
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石黒繁樹
吉江里美
千田洋毅
高比良等
関口裕香
林内梨恵
遠藤明日香
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid film or sheet, and more particularly to a polylactic acid film or sheet that is excellent in heat resistance and that does not break or tear during manufacturing or processing.
  • the present invention also relates to a separator, and more particularly to a separator (release liner) based on a polylactic acid film or sheet that has excellent heat resistance and does not break or tear during production or processing.
  • This separator is used for protecting the pressure-sensitive adhesive layer surface such as a pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive sheet, and a label.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive tape or sheet, and more particularly to a pressure-sensitive adhesive tape or sheet based on a polylactic acid film or sheet that has excellent heat resistance and does not break or tear during production or processing.
  • the present invention relates to a protective film (including a sheet), more specifically, a protective film based on a polylactic acid film or sheet that is excellent in heat resistance and does not break or tear during production or processing.
  • This protective film is a protective film for protecting the surface of an automobile wheel; a protective film for protecting the surface of an optical member or electronic component such as a polarizing plate, a wave plate, a retardation plate, a reflective sheet, etc. used in a liquid crystal display or the like.
  • Film It can be used for a protective film for protecting the surface of a metal layer or a metal oxide layer used for a plasma display panel, an electromagnetic shielding material for CRT, or the like. The protective film is peeled off and removed when it is no longer needed.
  • Polylactic acid is a biomass polymer derived from plants, and has attracted attention as a resin that replaces petroleum-derived polymers.
  • polylactic acid has a slow crystallization rate and is hardly crystallized by ordinary film forming means.
  • a film made of a resin composition containing polylactic acid has a problem in that the film shape cannot be maintained due to thermal deformation at 60 ° C. or higher, which is the glass transition temperature of polylactic acid. Therefore, several methods have been proposed in the past in order to improve the heat resistance of the polylactic acid resin film.
  • a method in which a resin composition containing polylactic acid is formed into a film by a melt extrusion method and then stretched and crystallized by biaxial stretching to increase the heat resistance of the polylactic acid resin film.
  • this method has an internal residual stress at the time of stretching, so that there is a disadvantage that the heat shrinkage becomes very large when the use temperature becomes high. Therefore, the temperature that can actually be used is at most about 100 ° C.
  • Patent Document 1 proposes a method for improving heat resistance by blending a high melting point material with polylactic acid. However, in this method, the plant-derived component ratio (biomass degree) decreases.
  • Patent Document 2 discloses that a resin composition containing polylactic acid is heated from the crystallization temperature (Tc) + 15 ° C. during the temperature lowering process of the resin composition. Melting temperature in the process (Tm) ⁇ 5 ° C. or forming a resin composition containing polylactic acid after melting and forming a film, and then lowering the crystallization temperature ( Tc) A method for producing a polylactic acid-based resin film or sheet characterized by cooling and solidifying after a step of promoting crystallization at a temperature of ⁇ 10 ° C. is disclosed.
  • the polylactic acid-based resin film or sheet thus obtained has improved heat resistance, the film or sheet may be broken or torn at the time of production, processing, or winding into a roll. . Therefore, when such a film or sheet is used as a base material such as a separator (release liner), an adhesive tape, or a protective film, the separator or the like may be broken or torn during manufacturing or processing of the separator.
  • a separator release liner
  • an adhesive tape or a protective film
  • the object of the present invention is that there is no melting or deformation of the film or sheet even at a high temperature exceeding 100 ° C., and when the film or sheet is wound into a roll, etc.
  • An object of the present invention is to provide a polylactic acid resin film or sheet that does not break or tear.
  • Another object of the present invention is that the base material is not melted or deformed even at a high temperature exceeding 100 ° C., and breakage or tearing occurs when the separator is manufactured, processed, or wound into a roll.
  • An object of the present invention is to provide a separator based on a polylactic acid film or sheet that does not occur.
  • Another object of the present invention is that there is no melting or deformation of the substrate even at a high temperature exceeding 100 ° C., and it is ruptured when it is wound into a roll or the like during the production or processing of an adhesive tape or sheet.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive tape or sheet based on a polylactic acid film or sheet that does not tear or tear.
  • Another object of the present invention is that the base material is not melted or deformed even at a high temperature exceeding 100 ° C., and it is broken or broken when the protective film is manufactured or processed, or wound into a roll.
  • An object of the present invention is to provide a protective film based on a polylactic acid film or sheet that does not tear.
  • the inventors of the present invention have made the melting endotherm of the crystallization part of the polylactic acid-based resin film or sheet a specific value or more, and the tear strength is a certain value or more. As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved and completed the present invention.
  • the melting endotherm ⁇ Hc ′ of the crystallized part during film formation determined in step 1 is 10 J / g or more, and the tear strength (according to JIS P 8116 paper-tear strength test method-Elmendorf tear tester method) Both the direction (MD direction) and the width direction (TD direction) are 2.5 N / mm or more.
  • the polylactic acid film or sheet may further contain 0.5 to 15 parts by weight of a fluoropolymer (B) with respect to 100 parts by weight of polylactic acid (A).
  • the fluoropolymer (B) may be a tetrafluoroethylene polymer.
  • the polylactic acid film or sheet may further contain 0.1 to 15 parts by weight of a crystallization accelerator (C) with respect to 100 parts by weight of polylactic acid (A).
  • C crystallization accelerator
  • the polylactic acid film or sheet further has an acidic functional group-modified olefin polymer (D) having an acid value of 10 to 70 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000 per 100 parts by weight of polylactic acid (A). ) May be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight.
  • D acidic functional group-modified olefin polymer
  • the polylactic acid film or sheet may be a film or sheet formed by a melt film formation method, for example, a calendar method.
  • the present invention is a separator having a release agent treatment layer on at least one surface of a separator substrate, wherein the separator substrate is composed of the polylactic acid film or sheet. Provide a separator.
  • the present invention is a pressure-sensitive adhesive tape or sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of a substrate, wherein the substrate is composed of the polylactic acid film or sheet.
  • An adhesive tape or sheet is provided.
  • the present invention is a protective film having a releasable pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of a base material, wherein the base material is composed of the polylactic acid film or sheet.
  • a protective film is provided.
  • ⁇ Hc is a calorific value (J / g) accompanying crystallization in the temperature rising process of a film or sheet after film formation, as measured by DSC, and ⁇ Hm is an absorption due to subsequent melting.
  • a polylactic acid-based film or sheet, wherein the melting endothermic amount ⁇ Hc ′ of the crystallized portion at the time of film formation determined in step 1 is 10 J / g or more.
  • an acidic functional group-modified olefin polymer (D) having an acid value of 10 to 70 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000 is added to 0.1 parts by weight of 100 parts by weight of polylactic acid (A).
  • a separator comprising a lactic acid film or sheet.
  • a protective film comprising a polylactic acid film or sheet.
  • a resin film or sheet containing polylactic acid (A), which is a core-shell structure polymer (G) having a graft layer outside the particulate rubber with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A) 1 to 20 parts by weight, and the following formula (1) ⁇ Hc ′ ⁇ Hm ⁇ Hc (1)
  • ⁇ Hc is a calorific value (J / g) accompanying crystallization in the temperature rising process of a film or sheet after film formation, as measured by DSC, and ⁇ Hm is an absorption due to subsequent melting.
  • a polylactic acid-based film or sheet, wherein the melting endothermic amount ⁇ Hc ′ of the crystallized portion at the time of film formation determined in (1) is 10 J / g or more.
  • an acidic functional group-modified olefin polymer (D) having an acid value of 10 to 70 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000 is added to 0.1 part of 100 parts by weight of polylactic acid (A).
  • a separator comprising a lactic acid film or sheet.
  • a protective film comprising a polylactic acid film or sheet.
  • the following formula (1) ⁇ Hc ′ ⁇ Hm ⁇ Hc (1)
  • ⁇ Hc is a calorific value (J / g) accompanying crystallization in the temperature rising process of a film or sheet after film formation, as measured by DSC, and ⁇ Hm is an absorption due to subsequent melting.
  • a polylactic acid-based film or sheet, wherein the melting endothermic amount ⁇ Hc ′ of the crystallized portion at the time of film formation determined in (1) is 10 J / g or more.
  • an acidic functional group-modified olefin polymer (D) having an acid value of 10 to 70 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000 is added to 0.1 parts by weight of 100 parts by weight of polylactic acid (A).
  • a separator comprising a lactic acid film or sheet.
  • a protective film comprising a polylactic acid film or sheet.
  • the polylactic acid film or sheet of the present invention does not melt or deform the film or sheet even at a high temperature exceeding 100 ° C., and maintains the inherent rigidity while producing or processing the film or sheet. Or, when the sheet is wound into a roll, etc., it has a characteristic that it does not break or tear even if tension is applied. Therefore, it is possible to use biomass polymers in a wide range of fields, and the industrial significance is extremely large.
  • the separator of the present invention does not melt or deform the base material even at a high temperature exceeding 100 ° C., and maintains the original rigidity of the base material, and is wound in a roll shape at the time of manufacturing or processing the separator. In this case, even if tension is applied, it has a characteristic that it does not break or tear.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention does not melt or deform the base material even at a high temperature exceeding 100 ° C., and maintains the original rigidity of the base material while manufacturing or processing the pressure-sensitive adhesive tape or sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention When wound in a roll shape, etc., it has a characteristic that it does not break or tear even when tension is applied.
  • the protective film of the present invention has no melting or deformation of the base material even at a high temperature exceeding 100 ° C., while maintaining the original rigidity of the base material, at the time of manufacturing or processing the protective film, a roll shape Even when it is wound around, it has a characteristic that it does not break or tear even if tension is applied.
  • the polylactic acid film or sheet of the present invention is a resin film or sheet containing polylactic acid (A). Since lactic acid, which is a raw material monomer for polylactic acid, has an asymmetric carbon atom, there are L and D isomers of optical isomers.
  • the polylactic acid (A) used in the present invention is a polymer mainly composed of L-form lactic acid. The smaller the content of lactic acid in the D-form that is mixed as an impurity during production, the higher the crystallinity and the higher melting point of the polymer. Therefore, it is preferable to use the L-form purity as high as possible, and the L-form purity is 95%. It is more preferable to use the above.
  • polylactic acid (A) may contain other copolymerization components other than lactic acid.
  • Examples of the other copolymer components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, butanediol, pentanediol, neopentylglycol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, Polyol compounds such as, 4-cyclohexanedimethanol, glycerin, pentaerythritol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A; oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedione Acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid (A) is, for example, 10,000 to 400,000, preferably 50,000 to 300,000, and more preferably 80,000 to 150,000.
  • the melt flow rate [JIS K-7210 (Test condition 4)] of polylactic acid (A) at 190 ° C. and a load of 21.2 N is, for example, 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 20 g. / 10 minutes, more preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes, and particularly preferably 1 to 7 g / 10 minutes. If the melt flow rate is too high, the mechanical properties and heat resistance of the film or sheet obtained by film formation may be inferior. On the other hand, if the value of the melt flow rate is too low, the load during film formation may become too high.
  • weight average molecular weight refers to that measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of polystyrene).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement conditions of GPC are as follows. Column: TSKgel SuperHZM-H / HZ2000 / HZ1000 Column size: 4.6 mm I.D. D. ⁇ 150mm Eluent: Chloroform Flow rate: 0.3 ml / min Detector: RI Column temperature: 40 ° C Injection volume: 10 ⁇ l
  • the production method of polylactic acid is not particularly limited, but typical production methods include lactide method, direct polymerization method and the like.
  • lactide method lactic acid is heated and dehydrated and condensed to give low molecular weight polylactic acid, which is then thermally decomposed under reduced pressure to obtain lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, and this lactide is converted into tin (II) octanoate or the like.
  • high molecular weight polylactic acid is obtained by ring-opening polymerization in the presence of a metal salt catalyst.
  • the direct polymerization method is a method in which polylactic acid is directly obtained by heating lactic acid in a solvent such as diphenyl ether under reduced pressure and polymerizing it while removing water in order to suppress hydrolysis.
  • a commercially available product can be used as polylactic acid (A).
  • polylactic acid (A) For example, trade names “Lacia H-400”, “Lacia H-100” (manufactured by Mitsui Chemicals), trade names “Terramac TP-4000”, “Terramac TE-4000” (above, Unitika Ltd.) Manufactured) and the like.
  • polylactic acid (A) you may use what was manufactured by the well-known thru
  • the content of polylactic acid (A) in the polylactic acid film or sheet of the present invention is usually 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, from the viewpoint of increasing the degree of biomass. Particularly preferred is 85% by weight or more.
  • the upper limit of content of the said polylactic acid (A) is 97 weight%, for example, Preferably it is 95 weight%, More preferably, it is 93 weight%.
  • the biomass degree is the ratio of the dry weight of the used biomass to the dry weight of the film or sheet. Biomass is a renewable, organic organic resource that excludes fossil resources.
  • ⁇ Hc is the amount of heat generated by crystallization in the temperature raising process in the region where the film or sheet could not be crystallized during film formation, and ⁇ Hm was generated in the crystallization part during film formation and in the temperature raising process. This is the amount of heat absorbed when the crystallization part melts.
  • DSC Different Scanning Calorimetry
  • calorie crystal exothermic peak area
  • calorie melting endothermic peak area
  • ⁇ Hc ′ is a value obtained by subtracting ⁇ Hc from ⁇ Hm, and corresponds to the melting endotherm of the crystallized portion generated during film formation. Therefore, ⁇ Hc ′ is an index of the crystallinity of the polylactic acid film or sheet, and thus the heat resistance.
  • a polylactic acid film or sheet having ⁇ Hc ′ of 10 J / g or more has excellent heat resistance, and the film or sheet does not melt or deform even at a high temperature exceeding 100 ° C. (for example, a temperature of 120 ° C. or higher). Therefore, processing at a high temperature is possible.
  • ⁇ Hc ′ is preferably 12 J / g or more, more preferably 14 J / g or more, and particularly preferably 15 J / g or more.
  • the value of ⁇ Hc ′ is preferably as high as possible from the viewpoint of heat resistance. However, if the value of ⁇ Hc ′ is too high, the film or sheet becomes hard and the tear resistance may be lowered. Therefore, ⁇ Hc ′ is preferably 40 J / g or less, more preferably 35 J / g or less, and particularly preferably 30 J / g or less.
  • the fluorine-based polymer (B) may be used for the polylactic acid film or sheet.
  • the fluorine-based polymer (B) is used as, for example, a melt tension adjusting agent or a crystallization accelerator.
  • Examples of the fluorine-based polymer (B) include tetrafluoroethylene-based polymers, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl fluoride.
  • a fluorine-type polymer (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a tetrafluoroethylene polymer (B ′) can be particularly preferably used.
  • the tetrafluoroethylene polymer (B ′) may be a tetrafluoroethylene homopolymer or a copolymer of tetrafluoroethylene and another monomer.
  • examples of the tetrafluoroethylene polymer (B ′) include polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyalkane (copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether), and perfluoroethylene propene copolymer (tetrafluoroethylene and hexafluoro).
  • Copolymer with propylene ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymer and the like.
  • polytetrafluoroethylene is preferable.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer (B ′) can be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-based polymer (B) improves the melt tension of the polylactic acid (A) -containing resin composition, and enables, for example, orientation crystallization in a flow field during the melt film formation process, so that the polylactic acid (A) Promotes crystallization. Further, when the fluoropolymer (B) is blended with the polylactic acid (A) -containing resin composition, the melt tension is improved and the melt viscosity is also increased. It is possible to prevent the occurrence of elongation and peeling failure when the formed resin composition leaves the roll.
  • fluorine-based polymers such as tetrafluoroethylene-based polymer (B ′) also have a function as a crystal nucleating agent for polylactic acid (A).
  • the temperature of the resin composition immediately after film formation is adjusted to the crystallization temperature.
  • crystallization of polylactic acid (A) can be further promoted.
  • the crystallization of polylactic acid (A) can be promoted by blending the fluorine-based polymer (B) [particularly tetrafluoroethylene-based polymer (B ′)], thereby increasing ⁇ Hc ′ of the polylactic acid-based film or sheet. be able to.
  • the function of the tetrafluoroethylene-based polymer (B ′) as a crystal nucleating agent for the polylactic acid (A) is considered to depend on the crystal structure of the tetrafluoroethylene-based polymer (B ′).
  • the plane spacing of the polylactic acid crystal lattice was 4.8 angstroms, whereas that of the tetrafluoroethylene polymer (B ′) was 4.9 angstroms. From this, it is considered that the tetrafluoroethylene-based polymer (B ′) can act as a crystal nucleating agent for the polylactic acid (A) by having an epitaxy action.
  • the epitaxy action means that polylactic acid (A) grows on the surface of the tetrafluoroethylene-based polymer (B ′) and aligns with the crystal plane of the crystal surface of the tetrafluoroethylene-based polymer (B ′). This refers to the growth pattern in which lactic acid (A) is arranged.
  • the surface spacing of the tetrafluoroethylene-based polymer (B ′) is governed by the crystal form of the tetrafluoroethylene portion even if it is a copolymer of tetrafluoroethylene and other monomers. Is the same. Accordingly, the amount of other monomer components of the copolymer is not particularly limited as long as the crystalline form of polytetrafluoroethylene can be maintained and the physical properties are not greatly changed.
  • the tetrafluoroethylene polymer (B The ratio of the other monomer component in ′) is desirably 5% by weight or less.
  • the tetrafluoroethylene polymer (B ′) may be obtained by any polymerization method, but is preferably obtained by emulsion polymerization. Since the tetrafluoroethylene polymer obtained by emulsion polymerization is easy to be fiberized, it becomes easier to form a network structure in polylactic acid (A), improving the melt tension of the resin composition containing polylactic acid (A) and melting. It is considered that it effectively acts to promote crystallization of polylactic acid (A) in a flow field during film formation.
  • the particles of tetrafluoroethylene-based polymer (B ′) are compatible with polylactic acid (A) such as (meth) acrylic acid ester-based polymer. You may use what modified
  • the weight average molecular weight of the fluorine-based polymer (B) is not particularly limited, but is usually 1 million to 10 million, preferably 2 million to 8 million.
  • fluorine polymer (B) [tetrafluoroethylene polymer (B ′) etc.]
  • a commercially available product may be used.
  • commercial products of polytetrafluoroethylene trade names “Fluon CD-014”, “Fluon CD-1”, “Fluon CD-145” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. and the like can be mentioned.
  • commercially available products of acrylic-modified polytetrafluoroethylene include the Metabrene A series such as “Madebrene A-3000” and “Methbrene A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the content of the fluorine-based polymer (B) in the polylactic acid-based film or sheet [particularly, the content of the tetrafluoroethylene-based polymer (B ′)] is usually 0.5% relative to 100 parts by weight of the polylactic acid (A). From the viewpoint of improving the melt tension and maintaining the degree of biomass, and obtaining a good surface state, it is preferably 0.7 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the content of the fluoropolymer (B) is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the melt tension is difficult to obtain, and exceeds 15 parts by weight. And the effect according to addition amount is not acquired, and the fall of a biomass degree becomes a problem.
  • a resin composition containing polylactic acid (A) is melt-formed by a calendar film forming method or the like.
  • Examples include film formation using a film method, (2) film formation of a resin composition in which a polycrystallization is added to polylactic acid (A), and (3) combinations thereof.
  • the melt film forming method will be described later.
  • crystallization accelerator those other than the fluorine-based polymer [for example, tetrafluoroethylene-based polymer (B ′)] that can be used as the crystallization accelerator among the fluorine-based polymer (B) can also be used.
  • a crystallization accelerator [may be referred to as a crystallization accelerator (C)] is not particularly limited as long as an effect of promoting crystallization is recognized, but is a crystal lattice of polylactic acid (A). It is desirable to select a substance having a crystal structure having a face spacing close to the face spacing.
  • crystallization accelerator (C) examples include organic substances such as melamine polyphosphate, melamine cyanurate, zinc phenylphosphonate, calcium phenylphosphonate, magnesium phenylphosphonate, inorganic talc, clay. Etc. Of these, zinc phenylphosphonate is preferred because the face spacing is closest to the face spacing of polylactic acid (A), and a good crystallization promoting effect is obtained.
  • the crystallization accelerator (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • Crystallization accelerator (C) Commercially available products can be used as the crystallization accelerator (C).
  • a trade name “Eco Promote” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
  • the content of the crystallization accelerator (C) in the polylactic acid-based film or sheet is usually 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A). From the viewpoint of maintenance, the amount is preferably 0.3 to 10 parts by weight.
  • the content of the crystallization accelerator (C) is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of crystallization promotion.
  • the content exceeds 15 parts by weight, the effect according to the amount added cannot be obtained. Decrease in biomass degree becomes a problem.
  • the crystallization accelerator (C) When the tetrafluoroethylene polymer (B ′) is used as the fluoropolymer (B) at a ratio of 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A), the crystallization accelerator (C)
  • the content of is usually 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid (A), and preferably 0.3 to 3 parts by weight from the viewpoint of better crystallization promoting effect and maintaining the degree of biomass. It is.
  • the content of the crystallization accelerator (C) is less than 0.1 parts by weight, the effect of promoting crystallization is difficult to obtain, and if it exceeds 5 parts by weight, the effect according to the amount added is obtained. In addition, a decrease in the degree of biomass becomes a problem.
  • the tearing strength of the polylactic acid film or sheet of the present invention is 2.5 N / mm or more in both the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction).
  • the polylactic acid-based film or sheet having such tear strength does not break or tear even when there is a step where tension is applied when the film or sheet is produced or when the film or sheet is processed. . Further, even when wound into a roll shape or subjected to a punching process or the like, no breakage or tearing occurs.
  • a polylactic acid film or sheet having such a tear strength is used as a substrate such as a separator, an adhesive tape or sheet, and a protective film
  • a separator, an adhesive tape or sheet, and a protective film when manufacturing the separator, adhesive tape or sheet, protective film, when the separator, adhesive tape or sheet, protective film, when the separator, adhesive tape or sheet, protective film or the like is processed, even if there is a step where tension is applied, no breakage or tearing occurs. Further, even when these are wound into a roll shape or subjected to processing such as punching, no breakage or tearing occurs.
  • the tear strength can be measured using a tear strength tester according to JIS P 8116 paper-tear strength test method-Elmendorf tear tester method.
  • a polylactic acid film or sheet having a tear strength of 2.5 N / mm or more in both the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction) is not limited to the production of the film or sheet as described above.
  • MD direction flow direction
  • TD direction width direction
  • no breakage or tearing occurs at the time of roll winding, processing, etc., various processing becomes possible, and the range of use is greatly expanded.
  • the tear strength is preferably 2.8 N / mm or more, more preferably 3.2 N / mm or more in both the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction). The higher the tear strength, the better. Although it does not specifically limit as an upper limit of tear strength, For example, 30 N / mm or less may be sufficient, 20 N / mm or less may be sufficient, and it is 15 N / mm or less normally.
  • a resin composition in which a tear resistance modifier (E) is blended with polylactic acid (A) is formed into a film. The method of doing is mentioned.
  • the tear resistance modifier (E) for example, (a) polyglycerol fatty acid ester and / or polyglycerol condensed hydroxy fatty acid ester [“polyglycerol fatty acid ester and / or polyglycerol condensed hydroxy fatty acid ester (F)” and And (b) a core-shell structure polymer having a graft layer outside the particulate rubber [may be referred to as “core-shell structure polymer (G) having a graft layer outside the particulate rubber”]. ], (C) soft aliphatic polyester [“may be referred to as soft aliphatic polyester (H)”] and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polyglycerol fatty acid ester is an ester obtained by reacting polyglycerol with a fatty acid.
  • the polyglycerin that is a constituent of the polyglycerin fatty acid ester include diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, heptaglycerin, octaglycerin, nonaglycerin, decaglycerin, and dodecaglycerin. These are used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the average degree of polymerization of polyglycerol is preferably 2 to 10.
  • fatty acid which is the other component of the polyglycerol fatty acid ester
  • a fatty acid having 12 or more carbon atoms is used.
  • Specific examples of fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosadienoic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, hydrogenated Castor oil fatty acid and the like. These are used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Polyglycerin condensed hydroxy fatty acid ester is an ester obtained by reacting polyglycerol with condensed hydroxy fatty acid. What was illustrated as a structural component of the said polyglycerol fatty acid ester as a polyglycerol which is a structural component of polyglycerol condensed hydroxy fatty acid ester is mentioned.
  • the condensed hydroxy fatty acid which is the other component of the polyglycerol condensed hydroxy fatty acid ester is a condensate of hydroxy fatty acid.
  • the hydroxy fatty acid may be any fatty acid having one or more hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, hydrogenated castor oil fatty acid and the like.
  • the condensation degree of the condensed hydroxy acid is, for example, 3 or more, preferably 3 to 8.
  • the condensed hydroxy fatty acid is used alone or in combination of two or more.
  • polyglycerol fatty acid ester and the polyglycerol condensed hydroxy fatty acid ester.
  • examples of commercially available polyglycerin fatty acid esters include the tyrazole series such as “Tirabazole VR-10” and “Tirabazole VR-2” manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.
  • examples of the particulate rubber constituting the core include acrylic rubber, butadiene rubber, and silicone / acrylic composite rubber. Can be mentioned.
  • examples of the polymer constituting the shell include styrene resins such as polystyrene and acrylic resins such as polymethyl methacrylate.
  • the average particle size (aggregate of primary particles) of the core-shell structure polymer is, for example, 50 to 500 ⁇ m, preferably 100 to 250 ⁇ m. When this is blended with polylactic acid (A) and melt-kneaded, primary particles are dispersed.
  • the average particle diameter of the primary particles is, for example, 0.1 to 0.6 ⁇ m.
  • the core-shell structure polymer examples include paraloid series (particularly, paraloid EXL series) such as trade name “Paraloid EXL2315” manufactured by Rohm and Haas Japan, and trade name “Metabrene” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Metabrene S type such as “S-2001”, Metabrene W type such as “Metabrene W-450A”, Metabrene C type such as “Metabrene C-223A”, and Metabrene E type such as “Metabrene E-901”.
  • paraloid series particularly, paraloid EXL series
  • Paraloid EXL2315 trade name “Paraloid EXL2315” manufactured by Rohm and Haas Japan
  • Metalabrene manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Metabrene S type such as “S-2001”
  • Metabrene W type such as “Metabrene W-450A”
  • Metabrene C type such as “Metabrene C-223A”
  • the (c) soft aliphatic polyester includes aliphatic polyester and aliphatic-aromatic copolymer polyester.
  • the soft aliphatic polyester (aliphatic polyester, aliphatic-aromatic copolymer polyester) is a polyester obtained from a polyhydric alcohol such as a diol and a polycarboxylic acid such as a dicarboxylic acid, Examples include polyesters in which at least aliphatic diols are used and at least aliphatic dicarboxylic acids are used as dicarboxylic acids; polymers of aliphatic hydroxycarboxylic acids having 4 or more carbon atoms, and the like.
  • aliphatic diol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,4-butane.
  • Aliphatic diels having 2 to 12 carbon atoms such as diol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol ( And an alicyclic diol).
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • saturated aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms including alicyclic dicarboxylic acids
  • the ratio of the aliphatic diol to the entire diol component is, for example, 80% by weight or more, preferably 90%. % By weight or more, more preferably 95% by weight or more, and the remainder may be an aromatic diol or the like.
  • the proportion of the aliphatic dicarboxylic acid in the entire dicarboxylic acid component is, for example, 20% by weight. As mentioned above, Preferably it is 30 weight% or more, More preferably, it is 50 weight% or more, An aromatic dicarboxylic acid (for example, terephthalic acid etc.) etc. may be sufficient as the remainder.
  • aliphatic hydroxycarboxylic acid having 4 or more carbon atoms examples include hydroxycarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms such as hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxyhexanoic acid, hydroxydecanoic acid, and hydroxydodecanoic acid. Is mentioned.
  • the weight average molecular weight of the soft aliphatic polyester is, for example, 50,000 to 400,000, preferably 80,000 to 250,000.
  • Typical examples of soft aliphatic polyesters include polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyethylene succinate, polyethylene succinate adipate, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene sebacate terephthalate, polyhydroxyl alkanoate Etc.
  • (C) Commercially available products can be used as the soft aliphatic polyester.
  • polybutylene succinate trade name “GS Pla AZ91T” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • polybutylene succinate adipate trade name “GS Pla AD92W” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • polybutylene adipate terephthalate trade name “Eco-Flex” manufactured by BASF Japan may be mentioned.
  • the content (total amount) of the tear resistance modifier (E) in the polylactic acid film or sheet is usually 1 with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A) from the viewpoint of the tear resistance modification effect. Part by weight or more, preferably 1.5 parts by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more. If the amount of the tear resistance modifier (E) is too large, the degree of crystallization and the crystallization speed are likely to decrease, the heat resistance is likely to decrease, and the tear resistance modifier (E) is reduced. May bleed out. From such a viewpoint, the content (total amount) of the tear resistance modifier (E) in the polylactic acid film or sheet is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A). More preferably, it is 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and particularly preferably 15 parts by weight or less.
  • the tear resistance modifier (E) (a) polyglycerol fatty acid ester and / or polyglycerol condensed hydroxy fatty acid ester (F), or (b) a core-shell structure having a graft layer outside the particulate rubber
  • the content [total amount of (a) or total amount of (b)] is usually 1 part by weight or more per 100 parts by weight of polylactic acid (A), respectively. Preferably it is 1.5 weight part or more, More preferably, it is 2 weight part or more.
  • the soft aliphatic polyester (H) is used as the tear resistance modifier (E)
  • the content thereof is usually based on 100 parts by weight of the polylactic acid (A). 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more.
  • it is 30 weight part or less, More preferably, it is 25 weight part or less, More preferably, it is 20 weight part or less.
  • seat improves significantly by containing soft aliphatic polyester (H) in said range.
  • the tear strength of the polylactic acid film or sheet can be 2.5 N / mm or more in both the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction).
  • the polylactic acid film or sheet of the present invention may contain an acidic functional group-modified olefin polymer (D) in addition to the above components.
  • Roll lubricity can be imparted by blending the acidic functional group-modified olefin polymer (D) with the polylactic acid (A). For this reason, when the polylactic acid film or sheet of the present invention is melted by a calender film forming machine or the like and passed through the gap between the metal rolls, the film or sheet is easily peeled off from the surface of the metal roll. And it can form into a film smoothly.
  • the acidic functional group-modified olefin polymer (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acidic functional group of the acidic functional group-modified olefin polymer (D) include a carboxyl group or a derivative group thereof.
  • a derivative group of a carboxyl group is chemically derived from a carboxyl group, and examples thereof include an acid anhydride group, an ester group, an amide group, an imide group, and a cyano group of carboxylic acid. Among these, a carboxylic anhydride group is preferable.
  • the acidic functional group-modified olefin polymer (D) is abbreviated as, for example, an unsaturated compound containing the above “acidic functional group” in an unmodified polyolefin polymer (hereinafter referred to as “acidic functional group-containing unsaturated compound”). In some cases).
  • Non-modified polyolefin polymers include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene-1, copolymers of ethylene and ⁇ -olefins, propylene and ⁇ -olefins.
  • Polyolefins such as copolymers or oligomers thereof; ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, butyl rubber, butadiene rubber, low crystalline ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, Polyolefin such as ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, blend of polypropylene and ethylene-propylene rubber system Elastomers; and mixtures of two or more of these.
  • polypropylene a copolymer of propylene and ⁇ -olefin, low density polyethylene and oligomers thereof
  • a copolymer of polypropylene, propylene and ⁇ -olefin and oligomers thereof is particularly preferred.
  • oligomers include those obtained from a corresponding polymer by a molecular weight degradation method by thermal decomposition. Oligomers can also be obtained by polymerization methods.
  • Examples of the acidic functional group-containing unsaturated compound include a carboxyl group-containing unsaturated compound and a carboxyl group derivative-containing unsaturated compound.
  • Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound include maleic acid, itaconic acid, chloroitaconic acid, chloromaleic acid, citraconic acid, and (meth) acrylic acid.
  • carboxyl group derivative-containing unsaturated compound examples include, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, chloroitaconic anhydride, chloromaleic anhydride, citraconic anhydride and other carboxylic anhydride group-containing unsaturated compounds; (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, maleimide, (meth) acrylonitrile and the like.
  • a carboxyl group-containing unsaturated compound and a carboxylic acid anhydride group-containing unsaturated compound are preferable, an acid anhydride group-containing unsaturated compound is more preferable, and maleic anhydride is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the acidic functional group-modified olefin polymer (D) is 10,000 to 80,000, preferably 15,000 to 70,000, more preferably 20,000 to 60,000. If this weight average molecular weight is less than 10,000, it tends to cause bleed-out after film or sheet molding, and if it exceeds 80000, it may separate from polylactic acid (A) during roll kneading.
  • bleed-out refers to a phenomenon in which a low molecular weight component appears on the film or sheet surface over time after the film or sheet is formed.
  • the acidic functional group in the acidic functional group-modified olefin polymer (D) may be bonded to any position of the olefin polymer, and the modification ratio is not particularly limited, but the acidic functional group-modified olefin polymer (D).
  • the acid value of is usually 10 to 70 mgKOH / g, preferably 20 to 60 mgKOH / g. If the acid value is less than 10 mgKOH / g, the effect of improving roll lubricity cannot be obtained, and if it exceeds 70 mgKOH / g, it tends to cause plate-out to the roll.
  • the plate-out to the roll means that when the resin composition is melt-formed using a metal roll, the components blended in the resin composition or the oxidized, decomposed, combined, or deteriorated product is a metal. Attaching or depositing on the surface of a roll.
  • the “acid value” means a value measured according to the neutralization titration method of JIS K0070-1992.
  • the acidic functional group-modified olefin polymer (D) can be obtained by reacting an unmodified polyolefin polymer with an acidic functional group-containing unsaturated compound in the presence of an organic peroxide.
  • an organic peroxide those generally used as an initiator in radical polymerization can be used.
  • Such a reaction can be performed by either a solution method or a melting method.
  • an acidic functional group-modified olefin polymer (D) is obtained by dissolving a mixture of an unmodified polyolefin polymer and an acidic functional group-containing unsaturated compound in an organic solvent together with an organic peroxide and heating. Can do.
  • the reaction temperature is preferably about 110 to 170 ° C.
  • an acidic functional group-modified olefin polymer (D) is obtained by mixing a mixture of an unmodified polyolefin polymer and an acidic functional group-containing unsaturated compound with an organic peroxide, melting and reacting.
  • Melt mixing can be performed with various mixers such as an extruder, a plastic bender, a kneader, and a Banbury mixer, and the kneading temperature is usually in the temperature range of the melting point of the unmodified polyolefin polymer to 300 ° C.
  • the acidic functional group-modified olefin polymer (D) is preferably maleic anhydride-modified polypropylene.
  • the acidic functional group-modified olefin polymer (D) a commercially available product can be used.
  • trade name “Yumex 1010” maleic anhydride group-modified polypropylene, acid value: 52 mgKOH / g, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (Weight average molecular weight: 32000, modification ratio: 10% by weight)
  • “Yumex 1001” maleic anhydride group-modified polypropylene, acid value: 26 mg KOH / g, weight average molecular weight: 49000, modification ratio: 5% by weight
  • “Yumex 2000 Maleic anhydride group-containing modified polyethylene, acid value: 30 mg KOH / g, weight average molecular weight: 20000, modification ratio: 5% by weight
  • the content of the acidic functional group-modified olefin polymer (D) in the polylactic acid film or sheet of the present invention is not particularly limited, and is usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid (A). From the viewpoint of sustaining the roll slip effect without plate-out to the roll and maintaining the degree of biomass, the amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight. If the content of the acidic functional group-modified olefin polymer (D) is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving roll lubricity is difficult to obtain, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect according to the amount added cannot be obtained. In addition, a decrease in biomass degree becomes a problem.
  • the polylactic acid-based film or sheet of the present invention may contain various additives as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, stabilizers, mold release agents, antistatic agents, colorants (white pigments, etc.), anti-drip agents, flame retardants, hydrolysis inhibitors, A foaming agent, a filler, etc. are mentioned.
  • the polylactic acid film or sheet of the present invention Since the polylactic acid film or sheet of the present invention has a high degree of crystallization, it has excellent solvent resistance.
  • the degree of swelling of the polylactic acid film or sheet of the present invention is, for example, 2.5 or less, preferably 2.0 or less, with respect to any solvent of ethyl acetate and toluene.
  • the degree of swelling was determined by immersing a film or sheet sample (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.05 mm thickness) in a solvent for 15 minutes, removing the solvent on the surface of the taken film or sheet sample with a waste cloth, and immersing the weight after immersion. Can be measured by dividing by previous weight.
  • the polylactic acid film or sheet of the present invention can maintain a high level of mechanical properties such as rigidity and elastic properties.
  • the initial elastic modulus of the polylactic acid film or sheet of the present invention is usually 1000 MPa or more, preferably 1500 MPa or more in the flow direction (MD direction).
  • the upper limit of the initial elastic modulus is generally about 3500 MPa (for example, about 3000 MPa) in the flow direction (MD direction).
  • the breaking strength of the polylactic acid film or sheet of the present invention is usually 30 MPa or more, preferably 35 MPa or more in the flow direction (MD direction).
  • the upper limit of the breaking strength is generally about 150 MPa (for example, about 120 MPa).
  • the elongation of the polylactic acid film or sheet of the present invention is usually 2.5% or more, preferably 3.5% or more in the flow direction (MD direction).
  • the upper limit of elongation is generally about 15% (for example, about 12%) in the flow direction (MD direction).
  • the elongation of the polylactic acid film or sheet is usually 5% or more in the flow direction (MD direction).
  • the upper limit of elongation is generally 150%, preferably 120%, more preferably 100% in the flow direction (MD direction).
  • the initial elastic modulus, breaking strength, and elongation were measured using a tensile tester according to the plastic-tensile property test method of JIS K 7161.
  • Apparatus Tensile tester (Autograph AG-20kNG, manufactured by Shimadzu Corporation) Sample size: thickness 0.05 mm x width 10 mm x length 100 mm (note that the direction parallel to the length direction is the flow direction (MD) during film formation) Measurement condition: Distance between chucks: 50mm Tensile speed: 300 mm / min
  • the thickness of the polylactic acid film or sheet of the present invention is not particularly limited, but is usually 10 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 400 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the polylactic acid-based film or sheet of the present invention can be widely used in the same applications as commonly used films or sheets.
  • the base material of the separator, the protective film used for the adhesive tape or sheet substrate, the adhesive tape or sheet, etc. can be suitably used as a base material or the like.
  • a method for producing the polylactic acid film or sheet of the present invention is not particularly limited, but a method of forming a resin composition containing polylactic acid (A) by a melt film formation method is preferable.
  • the melt film formation method is employed, the melting endotherm ⁇ Hc ′ of the crystallized portion during film formation can be easily set to 10 J / g or more.
  • the polylactic acid film or sheet of the present invention is obtained by uniformly dispersing each component using a continuous melt kneader such as a twin screw extruder or a batch melt kneader such as a pressure kneader, a Banbury mixer, or a roll kneader.
  • a polylactic acid (A) -containing resin composition can be prepared, and this can be produced by film formation and cooling and solidification by an extrusion method such as a T-die method or an inflation method, a calendar method, a polishing method, or the like.
  • the melt film formation method is preferably a technique in which a molten resin composition is formed into a desired thickness by passing through a gap between two metal rolls, and particularly preferably a calendar method. This is a polishing method.
  • the temperature of the resin composition at the time of melt film formation (hereinafter referred to as the resin temperature at the time of melt film formation) is not particularly limited, The temperature is preferably between the crystallization temperature (Tc) + 15 ° C. in the temperature-lowering process of the resin composition and the melting temperature (Tm) ⁇ 5 ° C. in the temperature-raising process. By setting this temperature, the crystallization of polylactic acid (A) is promoted, and the film or sheet of the present invention can easily obtain heat resistance.
  • the temperature of the resin composition at the time of calender roll rolling (corresponding to the resin temperature at the time of melt film-forming) is reduced in the temperature-decreasing process of the resin composition. Is set to a temperature between the crystallization temperature (Tc) + 15 ° C. and the melting temperature (Tm) ⁇ 5 ° C. in the heating process. By rolling at a temperature below the melting point in this way, oriented crystallization is promoted. This effect of promoting orientation crystallization is markedly improved when the resin composition contains a tetrafluoroethylene-based polymer (B ′).
  • the tetrafluoroethylene-based polymer (B ′) is considered to promote oriented crystallization by fibrillating and networking in the resin composition and a synergistic effect of its effect as a crystal nucleating agent. Therefore, by rolling in the above temperature range, the film or sheet of the present invention can realize good heat resistance due to the orientation crystallization promoting effect as well as the smooth surface state.
  • a process for suppressing the temperature condition after melt film formation is provided in order to make the crystallization promoting effect of the tetrafluoroethylene polymer (B ′) more effective. It may be.
  • the resin composition that has been dissolved and formed is temporarily maintained at a crystallization temperature (Tc) of + 25 ° C. from a temperature of crystallization temperature (Tc) of ⁇ 25 ° C. in the process of lowering the temperature of the resin composition. And may be cooled and solidified after undergoing a step of promoting crystallization (hereinafter sometimes simply referred to as “crystallization promoting step”).
  • the crystallization promotion step refers to the temperature of the resin composition in the process of lowering the temperature of the resin composition from the temperature of crystallization temperature (Tc) ⁇ 25 ° C. to the crystallization temperature (Tc) + 10 ° C.
  • This is a step of exposing to a temperature-controlled state, and a step of promoting crystallization of the resin composition while maintaining a smooth surface state after melt film formation.
  • the temperature control method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the resin composition that has been melt-formed is brought into direct contact with a roll or belt that can be heated to a predetermined temperature.
  • the resin composition formed into a melt into contact with a metal roll having a predetermined surface temperature it is desirable to bring the resin composition formed into a melt into contact with a metal roll having a predetermined surface temperature. Therefore, it is desirable that the polylactic acid (A) -containing resin composition be easily peelable from the metal roll also in this step. From this viewpoint, the addition of the acidic functional group-modified olefin polymer (D) is desirable. preferable.
  • the time for the crystallization promoting step is preferably as long as possible, and ultimately depends on the degree of crystallization of the resin composition, so it cannot be specified unconditionally, but usually 2 to 10 seconds, preferably 3 to 8 seconds. It is.
  • the crystallization promotion step even if the crystallization temperature (Tc) in the temperature-decreasing process of the resin composition changes due to the addition of another crystal nucleating agent or the like, the measurement is performed in advance with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the method for producing the polylactic acid film or sheet of the present invention is preferably a method comprising forming a polylactic acid (A) -containing resin composition by a melt film formation method,
  • the temperature of the resin composition (resin temperature at the time of melt film formation) is from the temperature of the crystallization temperature (Tc) + 15 ° C. in the temperature lowering process of the resin composition to the melting temperature (Tm) ⁇ 5 in the temperature rising process.
  • the crystallization temperature (Tc) of the resin composition that is at a temperature between 0 ° C. and / or melt-deposited is from the crystallization temperature (Tc) in the process of lowering the temperature of the resin composition to 25 ° C. It is a method characterized by cooling and solidifying after a crystallization promoting step at + 10 ° C.
  • the resin composition was cooled and solidified after the crystallization promotion step in the crystallization promotion step. It does not cause extreme heat shrinkage when using the film or sheet. Therefore, the highly crystallized film or sheet of the present invention formed by the above manufacturing method can maintain the shape up to the vicinity of the melting point of polylactic acid, and can be used sufficiently even in applications requiring heat resistance that could not be used so far. It becomes possible. Furthermore, since the inefficient process of heating once again after cooling and solidification becomes unnecessary, the above manufacturing method can be said to be a very useful method in terms of economy and productivity.
  • the crystallization can be further improved by performing the stretching treatment.
  • the stretching temperature is, for example, 60 to 100 ° C.
  • a method for producing a polylactic acid-based film or sheet including the crystallization promotion step a method of continuously performing from the melt film formation step to the crystallization promotion step and the cooling and solidification step shortens the processing time. This is desirable. Examples of such a method include a method using a calendar film forming machine, a polishing film forming machine, and the like.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of a calendar film forming machine used in such a manufacturing method. In the following, FIG. 1 will be described in detail.
  • the resin composition in a molten state is rolled between four calender rolls of the first roll 1, the second roll 2, the third roll 3, and the fourth roll 4, and gradually thinned. It adjusts so that it may become desired thickness when passing between the roll 3 and the 4th roll 4.
  • FIG. In the case of calendar film formation the film formation of the resin composition on the first roll 1 to the fourth roll 4 corresponds to the “melt film formation step”.
  • the take-off roll 5 that is set from the crystallization temperature (Tc) ⁇ 25 ° C. to the crystallization temperature (Tc) + 10 ° C. in the process of lowering the temperature of the resin composition,
  • the roll group which contacts first is shown, is comprised of one or two or more (three in FIG.
  • the take-off roll 5 when the take-off roll 5 is composed of a plurality of rolls and the temperature of each roll can be adjusted, the temperature of each roll is preferably the same, but if within the desired temperature range, May be different. The larger the number of take-off rolls 5, the longer the isothermal crystallization time, which is advantageous for promoting crystallization. In the case of calendar film formation, the take-off roll 5 accelerates the crystallization of the resin composition 8 that has been melt-formed, and thus the process of passing the resin composition 8 through the take-off roll 5 is the “crystallization promotion process”. It corresponds to.
  • the two cooling rolls 6 and 7 serve to cool and solidify the resin composition 8 by passing the resin composition 8 between them, and to mold the surface thereof into a desired shape. Therefore, one roll (for example, the cooling roll 6) is usually a metal roll, and the roll surface is designed to bring out the surface shape of the resin composition 8, and the other roll (for example, the cooling roll 7). ) Rubber rolls are used.
  • the arrow in a figure shows the rotation direction of a roll. 9 is a bank (resin pool).
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of an example of a polishing film forming machine used in such a manufacturing method. In the following, FIG. 2 will be described in detail.
  • An extruder tip 10 of an extruder (not shown) is disposed between the heated second roll 2 and third roll 3, and the second roll 3 and third roll 3 are set at a preset extrusion speed.
  • the molten resin composition 8 is continuously extruded.
  • the extruded resin composition 8 is rolled and thinned between the second roll 2 and the third roll 3, and finally has a desired thickness when it passes between the third roll 3 and the fourth roll 4. It is adjusted to become.
  • the film formation of the resin composition 8 on the second roll 2 to the fourth roll 4 corresponds to a “melt film formation process”.
  • the resin composition 8 passes through three take-off rolls 5 set to a crystallization temperature (Tc) + 10 ° C.
  • the film or sheet of the present invention can be widely used for the same applications as those of generally used films or sheets.
  • the separator of the present invention is a separator having a release agent-treated layer on at least one surface of a separator base material, and the separator base material is composed of the polylactic acid film or sheet. .
  • the release agent (release agent) used for forming the release agent treatment layer is not particularly limited, and examples thereof include silicone release agents, fluorine release agents, long-chain alkyl release agents, polyolefin release agents, and the like. Can be used.
  • the release agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the release agent is not particularly limited as long as it can form a film on the separator substrate, and the film exhibits an appropriate release property according to the application and does not adversely affect the adhesive.
  • the peeling force on the adhesive surface is about 0 to 25 N / 50 mm (preferably about 0.1 to 10 N / 50 mm). That which can form the film which becomes) is preferable.
  • silicone release agents are preferable from the viewpoint of release performance. Although it does not specifically limit as a silicone type release agent, The thermosetting addition type silicone type release agent (thermosetting addition type polysiloxane type release agent) is mentioned as the typical thing.
  • thermosetting addition-type silicone release agent essentially comprises a polyorganosiloxane containing an alkenyl group as a functional group in the molecule (alkenyl group-containing silicone) and a polyorganosiloxane containing a hydrosilyl group as a functional group in the molecule. Ingredients.
  • the polyorganosiloxane having an alkenyl group as a functional group in the molecule a polyorganosiloxane having two or more alkenyl groups in the molecule is preferable.
  • the alkenyl group include a vinyl group (ethenyl group), an allyl group (2-propenyl group), a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • the alkenyl group is usually bonded to a silicon atom (for example, a terminal silicon atom or a silicon atom inside the main chain) of the polyorganosiloxane forming the main chain or skeleton.
  • polyalkylalkylsiloxanes such as polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polymethylethylsiloxane, and polyalkylarylsiloxanes.
  • a copolymer in which a plurality of silicon atom-containing monomer components are used [for example, poly (dimethylsiloxane-diethylsiloxane) and the like] and the like. Of these, polydimethylsiloxane is preferred.
  • polydimethylsiloxane having a vinyl group, hexenyl group or the like as a functional group is preferably exemplified.
  • the polyorganosiloxane crosslinking agent containing a hydrosilyl group as a functional group in the molecule is a polyorgano having a hydrogen atom bonded to a silicon atom (particularly, a silicon atom having a Si—H bond) in the molecule.
  • a siloxane, particularly a polyorganosiloxane having two or more silicon atoms having Si—H bonds in the molecule is preferred.
  • the silicon atom having the Si—H bond may be either a silicon atom in the main chain or a silicon atom in the side chain, that is, may be contained as a constituent unit of the main chain, or It may be contained as a constituent unit of the side chain.
  • the number of silicon atoms in the Si—H bond is not particularly limited as long as it is 2 or more.
  • Specific examples of the polyorganosiloxane crosslinking agent containing a hydrosilyl group as a functional group in the molecule are polymethylhydrogensiloxane and poly (dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane).
  • a reaction inhibitor may be used in order to impart storage stability at room temperature.
  • a thermosetting addition type silicone release agent specifically, for example, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-pentene- Examples include 3-ol, 3-methyl-3-penten-1-yne, and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne.
  • a release control agent or the like may be used as necessary in addition to the above components.
  • a release control agent such as MQ resin, a polyorganosiloxane having no alkenyl group or hydrosilyl group (trimethylsiloxy group terminal) Sealed polydimethylsiloxane and the like
  • the content of these components in the thermosetting addition-type silicone release agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by weight.
  • additives may be used for the release agent as necessary.
  • examples of the additive used as necessary include a filler, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a colorant (dye, pigment, etc.).
  • the release agent-treated layer can be formed by a known or commonly used method. For example, the method etc. which apply
  • the coating can be performed by a coater, an extruder, a printing machine or the like generally used for forming a release treatment layer.
  • the thickness of the release agent treatment layer can be appropriately selected depending on the application and the like, and is, for example, 0.02 to 1 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.7 ⁇ m, and more preferably about 0.1 to 0.5 ⁇ m. .
  • the separator of the present invention may have another layer (intermediate layer) between the separator substrate and the release agent treatment layer as necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive tape or sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the substrate, and the substrate is composed of the polylactic acid film or sheet.
  • the surface of the substrate may have a conventional surface treatment, for example, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, ionization, in order to improve adhesion with an adjacent layer.
  • Oxidation treatment or the like by a chemical or physical method such as radiation treatment may be performed.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited.
  • a rubber-based pressure-sensitive adhesive an acrylic pressure-sensitive adhesive, a vinyl alkyl ether-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, a polyester-based pressure-sensitive adhesive, and a polyamide-based pressure-sensitive adhesive.
  • Known adhesives such as urethane adhesives, styrene-diene block copolymer adhesives, and adhesives with improved creep characteristics in which a hot-melt resin having a melting point of about 200 ° C. or less is blended with these adhesives.
  • the pressure-sensitive adhesive may be any known pressure-sensitive adhesive such as a solvent type, an emulsion type, a hot melt type, an energy ray curable pressure sensitive adhesive, and a heat release type.
  • the pressure-sensitive adhesive a rubber-based pressure-sensitive adhesive using natural rubber or various synthetic rubbers as a base polymer; an acrylic polymer using one or more (meth) acrylic acid alkyl esters as monomer components
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive having a base polymer (homopolymer or copolymer) is used.
  • an acrylic adhesive having an acrylic polymer as a base polymer is particularly preferably used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester used as the monomer component of the acrylic polymer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • the acrylic polymer is a unit corresponding to another monomer component copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester, if necessary, for the purpose of modifying cohesive strength, heat resistance, crosslinkability and the like. May be included.
  • a monomer component include an aliphatic cyclic skeleton such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, and bornyl (meth) acrylate (meta ) Acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester having an aromatic carbon ring such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, Carboxylic group-containing monomers such as maleic acid, fumaric acid and crotonic acid; Acid anhydride
  • Glycol-based acrylic ester monomers N- (meth) acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate and other heterocyclic rings, halogen atoms, silicon atoms, etc.
  • Monomers hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Recall di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, etc.
  • Polyfunctional monomers Olefin monomers such as isoprene, butadiene, and isobutylene
  • Vinyl ether monomers such as vinyl ether.
  • the acrylic polymer can be produced by a known radical polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization.
  • the acrylic polymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft polymer, and the like.
  • a commonly used polymerization initiator or chain transfer agent can be used.
  • the weight average molecular weight of the base polymer constituting the pressure-sensitive adhesive is, for example, 10,000 to 2,000,000, preferably 300,000 to 1,500,000.
  • the weight average molecular weight of the base polymer is too low, although excellent in the followability with the adherend, for example, when peeling by heating, contamination such as adhesive residue tends to occur on the adherend.
  • the weight average molecular weight of the base polymer is too high, the followability to the adherend tends to decrease.
  • crosslinking agents epoxy crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents, melamine crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, metal chelate compounds, etc.
  • crosslinking Accelerator crosslinking catalyst
  • tackifier for example, rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol resin, etc.
  • thickener plasticizer
  • filler foaming agent
  • an anti-aging agent antioxidant
  • an appropriate additive such as an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a colorant, a flame retardant, and a silane coupling agent.
  • the formation of the pressure-sensitive adhesive layer can be performed by a known or conventional method. For example, a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition onto a base material (if an intermediate layer is present on the base material, the intermediate layer), a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition onto an appropriate separator to form a pressure-sensitive adhesive layer Thereafter, a method of transferring (transferring) the pressure-sensitive adhesive layer onto a base material (in the case where an intermediate layer is present on the base material, the intermediate layer) may be mentioned.
  • the coating can be performed by a coater, an extruder, a printing machine or the like generally used for forming the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately selected depending on the application and the like, and is, for example, about 5 to 3000 ⁇ m, preferably about 10 to 500 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer at 25 ° C. can be appropriately selected according to the use (weak adhesion type, strong adhesion type, etc.), for example, 3 0.0 N / 20 mm or more, preferably 5.0 N / 20 mm or more, more preferably 7.0 N / 20 mm or more. In the case of a strong adhesive type, 10.0 N / 20 mm or more is more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention may have another layer (intermediate layer; for example, an elastic layer, a rigid layer, etc.) between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer as necessary.
  • a separator for protecting the pressure-sensitive adhesive layer may be provided on the pressure-sensitive adhesive layer until the pressure-sensitive adhesive tape or sheet is used.
  • the protective film of the present invention is a protective film having a releasable pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of a base material, and the base material is composed of the polylactic acid film or sheet.
  • the surface of the substrate may have a conventional surface treatment, for example, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, ionization, in order to improve adhesion with an adjacent layer.
  • Oxidation treatment or the like by a chemical or physical method such as radiation treatment may be performed.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the re-peelable pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited.
  • a rubber-based pressure-sensitive adhesive an acrylic pressure-sensitive adhesive, a vinyl alkyl ether pressure-sensitive adhesive, a silicone pressure-sensitive adhesive, a polyester pressure-sensitive adhesive, and a polyamide.
  • Type adhesives urethane type adhesives, styrene-diene block copolymer type adhesives, known adhesives such as those having improved melting characteristics and blending these adhesives with a hot-melt resin having a melting point of about 200 ° C. or less
  • One or more pressure-sensitive adhesives can be used in combination.
  • the pressure-sensitive adhesive may be any known removable pressure-sensitive adhesive such as a solvent type, an emulsion type, or a hot melt type.
  • a rubber-based pressure-sensitive adhesive having a base polymer of natural rubber or various synthetic rubbers; one or more of (meth) acrylic acid alkyl esters are used as monomer components.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive having an acrylic polymer (homopolymer or copolymer) as a base polymer is used.
  • an acrylic adhesive having an acrylic polymer as a base polymer is particularly preferably used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester used as the monomer component of the acrylic polymer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • the acrylic polymer is a unit corresponding to another monomer component copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester, if necessary, for the purpose of modifying cohesive strength, heat resistance, crosslinkability and the like. May be included.
  • a monomer component include an aliphatic cyclic skeleton such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, and bornyl (meth) acrylate (meta ) Acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester having an aromatic carbon ring such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, Carboxylic group-containing monomers such as maleic acid, fumaric acid and crotonic acid; Acid anhydride
  • Glycol-based acrylic ester monomers N- (meth) acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate and other heterocyclic rings, halogen atoms, silicon atoms, etc.
  • Monomers hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Recall di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, etc.
  • Polyfunctional monomers Olefin monomers such as isoprene, butadiene, and isobutylene
  • Vinyl ether monomers such as vinyl ether.
  • the acrylic polymer can be produced by a known radical polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization.
  • the acrylic polymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft polymer, and the like.
  • a commonly used polymerization initiator or chain transfer agent can be used.
  • the weight average molecular weight of the base polymer constituting the pressure-sensitive adhesive is, for example, 10,000 to 5,000,000, preferably 20,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight of the base polymer is too low, the adherence to the adherend is excellent, but contamination such as adhesive residue tends to occur on the adherend after re-peeling. On the other hand, when the weight average molecular weight of the base polymer is too high, contamination due to adhesive residue or the like on the adherend after re-peeling is reduced, but the followability to the adherend tends to be lowered.
  • crosslinking agents epoxy crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents, melamine crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, metal chelate compounds, etc.
  • crosslinking Accelerator crosslinking catalyst
  • tackifier for example, rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol resin, etc.
  • thickener plasticizer
  • filler foaming agent
  • an anti-aging agent antioxidant
  • an appropriate additive such as an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a colorant, a flame retardant, and a silane coupling agent.
  • a crosslinking agent in order to impart removability to the pressure-sensitive adhesive.
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive layer can be formed by a known or conventional method. For example, a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition onto a base material (if an intermediate layer is present on the base material, the intermediate layer), a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition onto an appropriate separator to form a pressure-sensitive adhesive layer Thereafter, a method of transferring (transferring) the pressure-sensitive adhesive layer onto a base material (in the case where an intermediate layer is present on the base material, the intermediate layer) may be mentioned.
  • the coating can be performed by a coater, an extruder, a printing machine or the like generally used for forming the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the re-peelable pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately selected depending on the application and the like, and is, for example, about 1 to 100 ⁇ m, preferably about 1 to 50 ⁇ m.
  • the adhesive strength at 25 ° C. of the releasable pressure-sensitive adhesive layer may be in a range where re-peeling is possible, for example, less than 3 N / 20 mm. .
  • the lower limit is, for example, about 0.01 N / 20 mm.
  • the protective film of the present invention may have another layer (intermediate layer) between the base material and the releasable pressure-sensitive adhesive layer as necessary. Moreover, a separator for protecting the removable pressure-sensitive adhesive layer may be provided on the removable pressure-sensitive adhesive layer until the protective film is used.
  • Example I-1 A resin composition was prepared at the blending ratio shown in Table 1 below, melted and kneaded with a Banbury mixer, and then formed into a calendar film so as to have a thickness of 50 ⁇ m with an inverted L-shaped four calendar (melting process). Membrane process). Next, as shown in FIG. 1, immediately after the melt film formation step, three rolls (take-off rolls) that can be heated to an arbitrary temperature are arranged so that the melt-formed resin composition can pass alternately up and down. This promoted crystallization (crystallization promoting step). Thereafter, the resin composition was solidified by passing through a cooling roll to produce a film.
  • the temperature of the resin composition in the melt film formation step was the surface temperature of the roll corresponding to the fourth roll 4 in FIG. Moreover, about the temperature of the resin composition in a crystallization promotion process, the surface temperature of the three take-off rolls 5 of FIG. 1 was made substantially the same, and the temperature was made into the crystallization promotion temperature.
  • the film formation rate was 5 m / min, and the substantial crystallization promotion step time (take-off roll passage time) was about 5 seconds.
  • Examples I-2 to I-5 Resin compositions were prepared at the blending ratios shown in Table 1 below, and films of Examples I-2 to I-5 were produced by the same operations as in Example I-1.
  • Comparative Example I-1 A resin composition was prepared at the blending ratio shown in Table 1 below, and a film of Comparative Example I-1 was produced in the same manner as in Example I-1.
  • ⁇ Melting temperature (° C)> The temperature at the top of the endothermic peak that accompanies the melting in the re-heating process of the resin composition after film formation, measured by DSC (differential scanning thermal analyzer), is the melting temperature (Tm; also referred to as crystal melting peak temperature). It was.
  • ⁇ Crystallization temperature (°C)> The temperature at the peak top of the exothermic peak accompanying the crystallization of the resin composition after film formation, measured by DSC, during the temperature lowering process from 200 ° C. was defined as the crystallization temperature (Tc; also referred to as crystallization peak temperature). .
  • the DSC and measurement conditions used in the measurement of the melting temperature (Tm), the crystallization temperature (Tc), and the melting endotherm ⁇ Hc ′ of the crystallization part during film formation are as follows.
  • the measurement apparatus and measurement conditions used are as follows. Equipment: Elmendorf-type tear tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Conditions: Sample size: Thickness of about 0.25 mm (5 layers of 0.05 mm film) x width 76 mm x length 63 mm In addition, it cut out so that the direction parallel to a length direction might turn into the flow direction (henceforth MD direction) at the time of film film-forming, and a direction opposite to a flow direction (henceforth TD direction). Tear strength calculation method: calculated using the following formula (2).
  • T (A ⁇ p) / (n ⁇ t ⁇ 1000) (2) T: Tear strength (N / mm) A: Reading of scale (mN) p: Number of test specimens to be used as a reference for the scale of the pendulum (16 in this apparatus) n: number of test pieces torn simultaneously t: average thickness (mm) per test piece
  • ⁇ Swelling degree> A film or sheet sample (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ thickness 0.05 mm) was immersed in a solvent for 15 minutes, the solvent on the surface of the sample taken out was removed with a waste cloth, and the weight after immersion was measured by dividing by the weight before immersion. .
  • the solvent used was two types, toluene and ethyl acetate. Acceptance / rejection determination: 2.0 or less is accepted.
  • ⁇ Workability test> A sample cut into a thickness of 0.05 mm, a width of 20 mm, and a length of 100 mm is fixed using the above tensile tester so that the stress is 25 N / mm 2 . Thereafter, a 1 mm cut is given with a razor so that the center part between the chucks is perpendicular to the MD direction. At that time, those that did not break were judged as “ ⁇ ” (good), and those that broke were judged as “x” (bad).
  • the measurement apparatus and measurement conditions used are as follows.
  • Tensile tester Autograph AG-20kNG, manufactured by Shimadzu Corporation
  • Sample size thickness 0.05 mm x width 20 mm x length 100 mm (note that the direction parallel to the length direction is the flow direction (MD) during film formation)
  • Measurement condition Distance between chucks: 50mm
  • Tensile speed 50 mm / min (stops when 25 N / mm 2 is reached)
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples I-1 to I-5 and Comparative Example I-1.
  • Example II-1 A resin composition was prepared at the blending ratio shown in Table 2 below, melted and kneaded with a Banbury mixer, and then formed into a calendar film so as to have a thickness of 50 ⁇ m with an inverted L-shaped four calendar (melting process). Membrane process). Next, as shown in FIG. 1, immediately after the melt film formation step, three rolls (take-off rolls) that can be heated to an arbitrary temperature are arranged so that the melt-formed resin composition can pass alternately up and down. This promoted crystallization (crystallization promoting step). Thereafter, the resin composition was solidified by passing through a cooling roll to produce a film (base material).
  • the temperature of the resin composition in the melt film formation step was the surface temperature of the roll corresponding to the fourth roll 4 in FIG. Moreover, about the temperature of the resin composition in a crystallization promotion process, the surface temperature of the three take-off rolls 5 of FIG. 1 was made substantially the same, and the temperature was made into the crystallization promotion temperature.
  • the film formation rate was 5 m / min, and the substantial crystallization promotion step time (take-off roll passage time) was about 5 seconds.
  • thermosetting addition type silicone (trade name “KS-847T”), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 30 wt% toluene solution) and platinum catalyst (trade name “PL-50T”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Manufactured, toluene solution) 1 part by weight and 3000 parts by weight of heptane were added, mixed and dissolved to prepare a release agent composition.
  • This release agent composition was applied onto the film (separator base material) obtained above and dried (after curing) so as to have a thickness of 0.2 ⁇ m, and dried by heating to obtain a separator.
  • Examples II-2 to II-5 Resin compositions were prepared at the blending ratios shown in Table 2 below, and the films (separator base materials) of Examples II-2 to II-5 were prepared in the same manner as in Example II-1, respectively. A separator was obtained in the same manner as II-1.
  • Comparative Example II-1 A resin composition was prepared at the blending ratio shown in Table 2 below, and a film (base material) of Comparative Example II-1 was prepared by the same operation as in Example II-1, and the same as in Example II-1. A separator was obtained.
  • the separator was evaluated by the following method.
  • ⁇ Workability test> A sample cut into a thickness of 0.05 mm, a width of 20 mm, and a length of 100 mm is fixed using the above tensile tester so that the stress is 25 N / mm 2 . Thereafter, a 1 mm cut is given with a razor so that the center part between the chucks is perpendicular to the MD direction. At that time, those that did not break were judged as “ ⁇ ” (good), and those that broke were judged as “x” (bad).
  • the measurement apparatus and measurement conditions used are as follows.
  • Tensile tester Autograph AG-20kNG, manufactured by Shimadzu Corporation
  • Sample size thickness 0.05 mm x width 20 mm x length 100 mm (note that the direction parallel to the length direction is the flow direction (MD) during film formation)
  • Measurement condition Distance between chucks: 50mm
  • Tensile speed 50 mm / min (stops when 25 N / mm 2 is reached)
  • Example III-1 A resin composition was prepared at the blending ratio shown in Table 3 below, melt kneaded with a Banbury mixer, and then formed into a calendar film so as to have a thickness of 50 ⁇ m with an inverted L-shaped four calendar (melting process). Membrane process). Next, as shown in FIG. 1, immediately after the melt film formation step, three rolls (take-off rolls) that can be heated to an arbitrary temperature are arranged so that the melt-formed resin composition can pass alternately up and down. This promoted crystallization (crystallization promoting step). Thereafter, the resin composition was solidified by passing through a cooling roll to produce a film (base material).
  • the temperature of the resin composition in the melt film formation step was the surface temperature of the roll corresponding to the fourth roll 4 in FIG. Moreover, about the temperature of the resin composition in a crystallization promotion process, the surface temperature of the three take-off rolls 5 of FIG. 1 was made substantially the same, and the temperature was made into the crystallization promotion temperature.
  • the film formation rate was 5 m / min, and the substantial crystallization promotion step time (take-off roll passage time) was about 5 seconds.
  • an acrylic polymer (weight average molecular weight: about 400,000) composed of ethyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate (60 parts by weight / 40 parts by weight), 10 parts by weight of a rosin phenol tackifier and toluene
  • This pressure-sensitive adhesive composition was applied and dried on the film (base material) obtained above so that the thickness after drying was 50 ⁇ m, to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Examples III-2 to III-5 Resin compositions were prepared at the blending ratios shown in Table 3 below, and the films (base materials) of Examples III-2 to III-5 were prepared in the same manner as in Example III-1. Further, Example III A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as -1.
  • Comparative Example III-1 A resin composition was prepared at the blending ratio shown in Table 3 below, and a film (base material) of Comparative Example III-1 was prepared by the same operation as in Example III-1, and further the same as in Example III-1. Thus, an adhesive sheet was obtained.
  • the adhesive sheet was evaluated by the following method.
  • ⁇ Workability test> A sample cut into a thickness of 0.05 mm, a width of 20 mm, and a length of 100 mm is fixed using a tensile tester so that the stress is 25 N / mm 2 . Thereafter, a 1 mm cut is given with a razor so that the center part between the chucks is perpendicular to the MD direction. At that time, those that did not break were judged as “ ⁇ ” (good), and those that broke were judged as “x” (bad).
  • the measurement apparatus and measurement conditions used are as follows.
  • Tensile tester Autograph AG-20kNG, manufactured by Shimadzu Corporation
  • Sample size thickness 0.05 mm x width 20 mm x length 100 mm (note that the direction parallel to the length direction is the flow direction (MD) during film formation)
  • Measurement condition Distance between chucks: 50mm
  • Tensile speed 50 mm / min (stops when 25 N / mm 2 is reached)
  • Table 3 shows the evaluation results of Examples III-1 to III-5 and Comparative Example III-1.
  • Example IV-1 A resin composition was prepared at a blending ratio shown in Table 4 below, melted and kneaded with a Banbury mixer, and then a calendar film was formed with a reverse L-shaped four-calendar so as to have a thickness of 50 ⁇ m (melting process). Membrane process). Next, as shown in FIG. 1, immediately after the melt film formation step, three rolls (take-off rolls) that can be heated to an arbitrary temperature are arranged so that the melt-formed resin composition can pass alternately up and down. This promoted crystallization (crystallization promoting step). Thereafter, the resin composition was solidified by passing through a cooling roll to produce a film (base material).
  • the temperature of the resin composition in the melt film formation step was the surface temperature of the roll corresponding to the fourth roll 4 in FIG. Moreover, about the temperature of the resin composition in a crystallization promotion process, the surface temperature of the three take-off rolls 5 of FIG. 1 was made substantially the same, and the temperature was made into the crystallization promotion temperature.
  • the film formation rate was 5 m / min, and the substantial crystallization promotion step time (take-off roll passage time) was about 5 seconds.
  • an acrylic polymer was added to a 20 wt% toluene solution of an acrylic polymer (weight average molecular weight: 400,000) consisting of 2-ethylhexyl acrylate / N-acryloylmorpholine / acrylic acid (70 parts by weight / 30 parts by weight / 3 parts). 2 parts by weight of an epoxy-based crosslinking agent (trade name “Tetrad C”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 2 parts of an isocyanate-based crosslinking agent (trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) per 100 parts by weight of polymer An adhesive composition was prepared by blending parts by weight. This pressure-sensitive adhesive composition was applied and dried on the film (base material) obtained above so that the thickness after drying was 5 ⁇ m to obtain a protective film.
  • an epoxy-based crosslinking agent trade name “Tetrad C”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • an isocyanate-based crosslinking agent
  • Examples IV-2 to IV-5 Resin compositions were prepared at the blending ratios shown in Table 4 below, and the films (base materials) of Examples IV-2 to IV-5 were prepared in the same manner as in Example IV-1. Further, Example IV A protective film was obtained in the same manner as -1.
  • Comparative Example IV-1 A resin composition was prepared at a blending ratio shown in Table 4 below, and a film (base material) of Comparative Example IV-1 was prepared in the same manner as in Example IV-1. Further, in the same manner as in Example IV-1. A protective film was obtained.
  • the protective film was evaluated by the following method.
  • ⁇ Workability test> A sample cut into a thickness of 0.05 mm, a width of 20 mm, and a length of 100 mm is fixed using the above tensile tester so that the stress is 25 N / mm 2 . Thereafter, a 1 mm cut is given with a razor so that the center part between the chucks is perpendicular to the MD direction. At that time, those that did not break were judged as “ ⁇ ” (good), and those that broke were judged as “x” (bad).
  • the measurement apparatus and measurement conditions used are as follows.
  • Tensile tester Autograph AG-20kNG, manufactured by Shimadzu Corporation
  • Sample size thickness 0.05 mm x width 20 mm x length 100 mm (note that the direction parallel to the length direction is the flow direction (MD) during film formation)
  • Measurement condition Distance between chucks: 50mm
  • Tensile speed 50 mm / min (stops when 25 N / mm 2 is reached)
  • Table 4 shows the evaluation results of Examples IV-1 to IV-5 and Comparative Example IV-1.
  • the polylactic acid film or sheet of the present invention there is no melting or deformation of the film or sheet even at a high temperature exceeding 100 ° C., and the film or sheet is manufactured or processed while maintaining the inherent rigidity.
  • the film or sheet When the film or sheet is wound into a roll, etc., it has a characteristic that it does not break or tear even if tension is applied. Therefore, it can be used, for example, as a base material for pressure-sensitive adhesive tapes or sheets, a base material for separators used for pressure-sensitive adhesive tapes or sheets, a base material for protective films, and the like.

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Abstract

 本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートは、ポリ乳酸(A)を含む樹脂フィルム又はシートであって、下記式(1) ΔHc'=ΔHm-ΔHc (1) [式中、ΔHcは、DSCにて測定される、成膜後のフィルム又はシートの昇温過程での結晶化に伴う発熱量(J/g)であり、ΔHmは、その後の融解に伴う吸熱量(J/g)である]で求められる成膜時結晶化部の融解吸熱量ΔHc'が10J/g以上であり、且つ引裂き強度が、流れ方向(MD方向)、幅方向(TD方向)ともに、2.5N/mm以上である。このポリ乳酸系樹脂フィルム又はシートによれば、100℃を超える高温においても、フィルム又はシートの融解や変形が無く、しかも、フィルム又はシートの製造時や加工時、フィルム又はシートをロール状に巻回する際等に破断や裂けが生じない。

Description

ポリ乳酸系フィルム又はシート
 本発明は、ポリ乳酸系フィルム又はシート、より詳しくは、耐熱性に優れるとともに、製造時や加工時に破断や裂けが生じないポリ乳酸系フィルム又はシートに関する。
 また、本発明は、セパレータ、より詳しくは、耐熱性に優れるとともに、製造時や加工時に破断や裂けが生じない、ポリ乳酸系フィルム又はシートを基材とするセパレータ(剥離ライナー)に関する。このセパレータは、粘着テープ、粘着シート、ラベルなどの粘着剤層面を保護するために用いられる。
 さらに、本発明は、粘着テープ又はシート、より詳しくは、耐熱性に優れるとともに、製造時や加工時に破断や裂けが生じない、ポリ乳酸系フィルム又はシートを基材とする粘着テープ又はシートに関する。
 さらにまた、本発明は、保護フィルム(シートを含む)、より詳しくは、耐熱性に優れるとともに、製造時や加工時に破断や裂けが生じない、ポリ乳酸系フィルム又はシートを基材とする保護フィルムに関する。この保護フィルムは、自動車ホイールの表面を保護するための保護フィルム;液晶ディスプレイ等に用いられる偏光板、波長板、位相差板、反射シート等の光学部材或いは電子部品の表面を保護するための保護フィルム;プラズマディスプレイパネルやCRTの電磁波シールド材料等に使用される金属層又は金属酸化物層の表面を保護するための保護フィルムなどに使用できる。保護フィルムは不要になった段階で剥離して除去される。
 ポリ乳酸は植物由来のバイオマスポリマーであり、石油由来のポリマーに替わる樹脂として注目されている。しかし、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅く、通常の成膜手段ではほとんど結晶化しない。そのため、ポリ乳酸を含有する樹脂組成物からなるフィルムは、ポリ乳酸のガラス転移温度である60℃以上では熱変形を起こし、フィルム形状を保持できないという問題があった。そこで、従来、ポリ乳酸系樹脂フィルムの耐熱性を改善するため、いくつかの方法が提案されている。
 例えば、ポリ乳酸を含む樹脂組成物を溶融押出法でフィルム化した後、二軸延伸により延伸配向結晶化させることで、ポリ乳酸系樹脂フィルムの耐熱性を高める方法が知られている。しかし、この方法では、延伸時の内部残留応力があるため、使用温度が高くなると熱収縮が非常に大きくなるという欠点がある。そのため、実際に使用できる温度はせいぜい100℃程度までである。
 特開平11-116788号公報(特許文献1)には、ポリ乳酸に高融点材料をブレンドすることで耐熱性を向上させる方法が提案されている。しかし、この方法では植物由来成分比率(バイオマス度)が低下する。
 特開2010-106272号公報(特許文献2)には、ポリ乳酸を含む樹脂組成物を、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)+15℃から、該樹脂組成物の昇温過程での融解温度(Tm)-5℃までの温度範囲で溶融成膜するか、又はポリ乳酸を含む樹脂組成物を溶融成膜した後、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)±10℃の温度で結晶化を促進させる工程を経てから冷却固化することを特徴とするポリ乳酸系樹脂フィルム又はシートの製造方法が開示されている。しかし、こうして得られるポリ乳酸系樹脂フィルム又はシートは、耐熱性は改善されるものの、製造時や加工時、ロール状に巻回する際等に、フィルム又はシートに破断や裂けが生じる場合がある。そのため、このようなフィルム又はシートを、セパレータ(剥離ライナー)、粘着テープ、保護フィルム等の基材として用いると、セパレータ等の製造時や加工時に、セパレータ等に破断や裂けが生じる場合がある。
特開平11-116788号公報 特開2010-106272号公報
 従って、本発明の目的は、100℃を超える高温においても、フィルム又はシートの融解や変形が無く、しかも、フィルム又はシートの製造時や加工時、フィルム又はシートをロール状に巻回する際等に破断や裂けが生じないポリ乳酸系樹脂フィルム又はシートを提供することにある。
 また、本発明の他の目的は、100℃を超える高温においても、基材の融解や変形が無く、しかも、セパレータの製造時や加工時、ロール状に巻回する際等に破断や裂けが生じない、ポリ乳酸系フィルム又はシートを基材とするセパレータを提供することにある。
 さらに、本発明の別の目的は、100℃を超える高温においても、基材の融解や変形が無く、しかも、粘着テープ又はシートの製造時や加工時、ロール状に巻回する際等に破断や裂けが生じない、ポリ乳酸系フィルム又はシートを基材とする粘着テープ又はシートを提供することにある。
 さらにまた、本発明の他の目的は、100℃を超える高温においても、基材の融解や変形が無く、しかも、保護フィルムの製造時や加工時、ロール状に巻回する際等に破断や裂けが生じない、ポリ乳酸系フィルム又はシートを基材とする保護フィルムを提供することにある。
 本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂フィルム又はシートの成膜時結晶化部の融解吸熱量を特定値以上とし、且つ引裂き強度を一定値以上とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
 すなわち、本発明は、ポリ乳酸(A)を含む樹脂フィルム又はシートであって、下記式(1)
  ΔHc′=ΔHm-ΔHc      (1)
[式中、ΔHcは、DSCにて測定される、成膜後のフィルム又はシートの昇温過程での結晶化に伴う発熱量(J/g)であり、ΔHmは、その後の融解に伴う吸熱量(J/g)である]
で求められる成膜時結晶化部の融解吸熱量ΔHc′が10J/g以上であり、且つ引裂き強度(JIS P 8116 紙-引裂強さ試験方法-エルメンドルフ形引裂試験機法に準拠)が、流れ方向(MD方向)、幅方向(TD方向)ともに、2.5N/mm以上であることを特徴とするポリ乳酸系フィルム又はシートである。
 前記ポリ乳酸系フィルム又はシートは、さらに、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、フッ素系ポリマー(B)を0.5~15重量部含んでいてもよい。フッ素系ポリマー(B)はテトラフルオロエチレン系ポリマーであってもよい。
 前記ポリ乳酸系フィルム又シートは、さらに、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、結晶化促進剤(C)を0.1~15重量部含んでいてもよい。
 前記ポリ乳酸系フィルム又はシートは、さらに、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、酸価が10~70mgKOH/g、重量平均分子量が10000~80000である、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)を0.1~10重量部含んでいてもよい。
 前記ポリ乳酸系フィルム又はシートは溶融成膜法、例えば、カレンダー法により成膜されたフィルム又はシートであってもよい。
 また、本発明は、セパレータ基材の少なくとも一方の面に剥離剤処理層を有するセパレータであって、該セパレータ基材が、前記のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とするセパレータを提供する。
 さらに、本発明は、基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有する粘着テープ又はシートであって、該基材が、前記のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とする粘着テープ又はシートを提供する。
 さらにまた、本発明は、基材の少なくとも一方の面に再剥離性粘着剤層を有する保護フィルムであって、該基材が、前記のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とする保護フィルムを提供する。
 本明細書では、上記発明のほか、下記のポリ乳酸系フィルム又はシート、セパレータ、粘着テープ又はシート、および保護フィルムに係る発明についても説明する。
 [1-1]ポリ乳酸(A)を含む樹脂フィルム又はシートであって、該ポリ乳酸(A)100重量部に対して、ポリグリセリン脂肪酸エステル及び/又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル(F)を合計で1~20重量部含有するとともに、下記式(1)
  ΔHc′=ΔHm-ΔHc      (1)
[式中、ΔHcは、DSCにて測定される、成膜後のフィルム又はシートの昇温過程での結晶化に伴う発熱量(J/g)であり、ΔHmは、その後の融解に伴う吸熱量(J/g)である]
で求められる成膜時結晶化部の融解吸熱量ΔHc′が10J/g以上であることを特徴とするポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [1-2]さらに、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、フッ素系ポリマー(B)を0.5~15重量部含む前記[1-1]記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [1-3]フッ素系ポリマー(B)がテトラフルオロエチレン系ポリマーである前記[1-2]記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [1-4]さらに、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、結晶化促進剤(C)を0.1~15重量部含む前記[1-1]~[1-3]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [1-5]さらに、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、酸価が10~70mgKOH/g、重量平均分子量が10000~80000である、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)を0.1~10重量部含む前記[1-1]~[1-4]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [1-6]溶融成膜法により成膜されたフィルム又はシートである前記[1-1]~[1-5]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [1-7]溶融成膜法がカレンダー法である前記[1-6]記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [1-8]セパレータ基材の少なくとも一方の面に剥離剤処理層を有するセパレータであって、該セパレータ基材が、前記[1-1]~[1-7]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とするセパレータ。
 [1-9]基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有する粘着テープ又はシートであって、該基材が、前記[1-1]~[1-7]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とする粘着テープ又はシート。
 [1-10]基材の少なくとも一方の面に再剥離性粘着剤層を有する保護フィルムであって、該基材が、前記[1-1]~[1-7]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とする保護フィルム。
 [2-1]ポリ乳酸(A)を含む樹脂フィルム又はシートであって、該ポリ乳酸(A)100重量部に対して、粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体(G)を1~20重量部含有するとともに、下記式(1)
  ΔHc′=ΔHm-ΔHc      (1)
[式中、ΔHcは、DSCにて測定される、成膜後のフィルム又はシートの昇温過程での結晶化に伴う発熱量(J/g)であり、ΔHmは、その後の融解に伴う吸熱量(J/g)である]
で求められる成膜時結晶化部の融解吸熱量ΔHc′が10J/g以上であることを特徴とするポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [2-2]さらに、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、フッ素系ポリマー(B)を0.5~15重量部含む前記[2-1]記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [2-3]フッ素系ポリマー(B)がテトラフルオロエチレン系ポリマーである前記[2-2]記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [2-4]さらに、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、結晶化促進剤(C)を0.1~15重量部含む前記[2-1]~[2-3]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [2-5]さらに、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、酸価が10~70mgKOH/g、重量平均分子量が10000~80000である、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)を0.1~10重量部含む前記[2-1]~[2-4]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [2-6]溶融成膜法により成膜されたフィルム又はシートである前記[2-1]~[2-5]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [2-7]溶融成膜法がカレンダー法である前記[2-6]記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [2-8]セパレータ基材の少なくとも一方の面に剥離剤処理層を有するセパレータであって、該セパレータ基材が、前記[2-1]~[2-7]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とするセパレータ。
 [2-9]基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有する粘着テープ又はシートであって、該基材が、前記[2-1]~[2-7]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とする粘着テープ又はシート。
 [2-10]基材の少なくとも一方の面に再剥離性粘着剤層を有する保護フィルムであって、該基材が、前記[2-1]~[2-7]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とする保護フィルム。
 [3-1]ポリ乳酸(A)を含む樹脂フィルム又はシートであって、該ポリ乳酸(A)100重量部に対して、軟質脂肪族系ポリエステル(H)を5~30重量部含有するとともに、下記式(1)
  ΔHc′=ΔHm-ΔHc      (1)
[式中、ΔHcは、DSCにて測定される、成膜後のフィルム又はシートの昇温過程での結晶化に伴う発熱量(J/g)であり、ΔHmは、その後の融解に伴う吸熱量(J/g)である]
で求められる成膜時結晶化部の融解吸熱量ΔHc′が10J/g以上であることを特徴とするポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [3-2]さらに、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、フッ素系ポリマー(B)を0.5~15重量部含む前記[3-1]記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [3-3]フッ素系ポリマー(B)がテトラフルオロエチレン系ポリマーである前記[3-2]記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [3-4]さらに、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、結晶化促進剤(C)を0.1~15重量部含む前記[3-1]~[3-3]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [3-5]さらに、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、酸価が10~70mgKOH/g、重量平均分子量が10000~80000である、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)を0.1~10重量部含む前記[3-1]~[3-4]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [3-6]溶融成膜法により成膜されたフィルム又はシートである前記[3-1]~[3-5]の何れかの項に記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [3-7]溶融成膜法がカレンダー法である前記[3-6]記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
 [3-8]セパレータ基材の少なくとも一方の面に剥離剤処理層を有するセパレータであって、該セパレータ基材が、前記[3-1]~[3-7]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とするセパレータ。
 [3-9]基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有する粘着テープ又はシートであって、該基材が、前記[3-1]~[3-7]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とする粘着テープ又はシート。
 [3-10]基材の少なくとも一方の面に再剥離性粘着剤層を有する保護フィルムであって、該基材が、前記[3-1]~[3-7]の何れかに記載のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とする保護フィルム。
 本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートは、100℃を超える高温においても、フィルム又はシートの融解や変形が無く、また、本来有する剛性を保持しつつ、フィルム又はシートの製造時や加工時、フィルム又はシートをロール状に巻回する際等に、張力がかかっても、破断や裂けが生じないという特性を有する。そのため、広範な分野においてバイオマスポリマーの利用が可能となり、工業的意義は極めて大きい。
 また、本発明のセパレータは、100℃を超える高温においても、基材の融解や変形が無く、また、基材本来の剛性を保持しつつ、セパレータの製造時や加工時、ロール状に巻回する際等に、張力がかかっても、破断や裂けが生じないという特性を有する。
 さらに、本発明の粘着テープ又はシートは、100℃を超える高温においても、基材の融解や変形が無く、また、基材本来の剛性を保持しつつ、粘着テープ又はシートの製造時や加工時、ロール状に巻回する際等に、張力がかかっても、破断や裂けが生じないという特性を有する。
 さらにまた、本発明の保護フィルムは、100℃を超える高温においても、基材の融解や変形が無く、また、基材本来の剛性を保持しつつ、保護フィルムの製造時や加工時、ロール状に巻回する際等に、張力がかかっても、破断や裂けが生じないという特性を有する。
本発明のポリ乳酸系フィルム又シートを製造する際に用いられるカレンダー成膜機の一例を示す模式図である。 本発明のポリ乳酸系フィルム又シートを製造する際に用いられるポリッシング成膜機の一例を示す模式図である。
 [ポリ乳酸系フィルム又はシート]
 本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートは、ポリ乳酸(A)を含む樹脂フィルム又はシートである。ポリ乳酸の原料モノマーである乳酸は、不斉炭素原子を有するため、光学異性体のL体とD体が存在する。本発明で使用するポリ乳酸(A)は、L体の乳酸を主成分とした重合体である。製造時に不純物として混入するD体の乳酸の含有量が少ないものほど、高結晶性で高融点の重合体となるため、できるだけL体純度の高いものを用いるのが好ましく、L体純度が95%以上のものを用いるのがより好ましい。また、ポリ乳酸(A)は、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
 前記他の共重合成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールAなどのポリオール化合物;シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4′-ジフェニルエーテルジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、5-テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などの多価カルボン酸;グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;プロピオラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ウンデカラクトン、1,5-オキセパン-2-オンなどのラクトンが挙げられる。これらの共重合成分は、ポリ乳酸(A)を構成する全モノマー成分に対し、0~30モル%であることが好ましく、さらに好ましくは0~10モル%である。
 ポリ乳酸(A)の重量平均分子量は、例えば、1万~40万、好ましくは5万~30万、さらに好ましくは8万~15万である。また、ポリ乳酸(A)の190℃、荷重21.2Nにおけるメルトフローレート[JIS K-7210(試験条件4)]は、例えば、0.1~50g/10分、好ましくは0.2~20g/10分、さらに好ましくは0.5~10g/10分、特に好ましくは1~7g/10分である。前記メルトフローレートの値が高すぎると、成膜して得られるフィルム又はシートの機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。また、前記メルトフローレートの値が低すぎると、成膜時の負荷が高くなりすぎる場合がある。
 なお、本発明において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるもの(ポリスチレン換算)をいう。GPCの測定条件は下記の通りである。
 カラム:TSKgel SuperHZM-H/HZ2000/HZ1000
 カラムサイズ:4.6mmI.D.×150mm
 溶離液:クロロホルム
 流量:0.3ml/min
 検出器:RI
 カラム温度:40℃
 注入量:10μl
 ポリ乳酸の製造方法としては特に制限はないが、代表的な製造方法として、ラクチド法、直接重合法などが挙げられる。ラクチド法は、乳酸を加熱脱水縮合して低分子量のポリ乳酸とし、これを減圧下加熱分解することにより乳酸の環状二量体であるラクチドを得、このラクチドをオクタン酸スズ(II)等の金属塩触媒存在下で開環重合することにより、高分子量のポリ乳酸を得る方法である。また、直接重合法は、乳酸をジフェニルエーテル等の溶媒中で減圧下に加熱し、加水分解を抑制するため水分を除去しながら重合させることにより直接的にポリ乳酸を得る方法である。
 ポリ乳酸(A)としては、市販品を使用できる。市販品として、例えば、商品名「レイシアH-400」、「レイシアH-100」(以上、三井化学社製)、商品名「テラマックTP-4000」、「テラマックTE-4000」(以上、ユニチカ社製)等が挙げられる。もちろん、ポリ乳酸(A)としては、公知乃至慣用の重合方法(例えば、乳化重合法、溶液重合法等)により製造したものを用いてもよい。
 本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートにおけるポリ乳酸(A)の含有量は、バイオマス度を高める観点から、通常、60重量%以上であり、好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上、特に好ましくは85重量%以上である。また、前記ポリ乳酸(A)の含有量の上限は、例えば、97重量%、好ましくは95重量%、さらに好ましくは93重量%である。ここでバイオマス度とは、フィルムまたはシートの乾燥重量に対する使用したバイオマスの乾燥重量の割合のことである。また、バイオマスとは再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたものである。
 本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートは、下記式(1)
  ΔHc′=ΔHm-ΔHc      (1)
[式中、ΔHcは、DSCにて測定される、成膜後のフィルム又はシートの昇温過程での結晶化に伴う発熱量(J/g)であり、ΔHmは、その後の融解に伴う吸熱量(J/g)である]
で求められる成膜時結晶化部の融解吸熱量ΔHc′が10J/g以上である。
 上記ΔHcは、フィルム又はシートの成膜時に結晶化できなかった領域の昇温過程での結晶化に伴う発熱量であり、ΔHmは、成膜時の結晶化部および前記昇温過程で生成した結晶化部が融解する際の吸熱量である。これらの値は、DSC(示差走査熱量測定)において、結晶発熱ピークの面積(熱量)、融解吸熱ピークの面積(熱量)として測定される。ΔHc′はΔHmからΔHcを差し引いた値であり、成膜時に生成した結晶化部の融解吸熱量に相当する。従って、ΔHc′はポリ乳酸系フィルム又はシートの結晶化度、ひいては耐熱性の指標となる。
 ΔHc′が10J/g以上であるポリ乳酸系フィルム又はシートは、耐熱性に優れ、100℃を超える高温(例えば、120℃又はそれ以上の温度)においても、フィルム又はシートが融解、変形しない。そのため、高温での加工が可能となる。ΔHc′は、好ましくは12J/g以上、さらに好ましくは14J/g以上、特に好ましくは15J/g以上である。ΔHc′の値は、耐熱性の点からは高いほど好ましいが、ΔHc′の値が高すぎると、フィルム又はシートが硬くなって、耐引裂き性が低下する場合がある。そのため、ΔHc′は、好ましくは40J/g以下、さらに好ましくは35J/g以下、特に好ましくは30J/g以下である。
 本発明では、ポリ乳酸系フィルム又はシートに、フッ素系ポリマー(B)が用いられていてもよい。フッ素系ポリマー(B)は、例えば、溶融張力調整剤や、結晶化促進剤として利用される。フッ素系ポリマー(B)としては、例えば、テトラフルオロエチレン系ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。フッ素系ポリマー(B)は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。フッ素系ポリマー(B)としては、特に、テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)を好適に用いることができる。
 前記テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)はテトラフルオロエチレンの単独重合体であってもよく、テトラフルオロエチレンと他の単量体との共重合体であってもよい。テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン(テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体)、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー(テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体)、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン-パーフルオロジオキソール共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 フッ素系ポリマー(B)は、ポリ乳酸(A)含有樹脂組成物の溶融張力を向上させ、例えば、溶融成膜過程の流動場での配向結晶化を可能にすることで、ポリ乳酸(A)の結晶化を促進させる。また、フッ素系ポリマー(B)をポリ乳酸(A)含有樹脂組成物に配合すると、溶融張力が向上するとともに、溶融粘度も上昇するので、例えばカレンダーロールを用いて成膜する場合において、成膜された樹脂組成物がロールから離れる際の伸びや剥離不良の発生を防止できる。また、特に、テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)などのフッ素系ポリマーは、ポリ乳酸(A)の結晶核剤としての働きも持ち合わせることから、成膜直後の樹脂組成物の温度を結晶化温度付近に設定することで、ポリ乳酸(A)の結晶化をさらに促進させることができる。このように、フッ素系ポリマー(B)[特にテトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)]の配合によってポリ乳酸(A)の結晶化を促進でき、それによりポリ乳酸系フィルム又はシートのΔHc′を高めることができる。
 テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)のポリ乳酸(A)に対する結晶核剤としての働きは、テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)の結晶構造に依存していると考えられる。広角X線回折を行ったところ、ポリ乳酸の結晶格子の面間隔が4.8オングストロームであるのに対して、テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)の面間隔は4.9オングストロームであった。このことより、テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)がエピタキシー的作用を有することにより、ポリ乳酸(A)の結晶核剤として働きうるものと考えられる。ここで、エピタキシー的作用とは、テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)の表面でポリ乳酸(A)が結晶成長し、テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)の結晶表面の結晶面にそろえてポリ乳酸(A)が配列する成長の様式をいう。
 テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)の面間隔は、テトラフルオロエチレンと他の単量体との共重合体であっても、テトラフルオロエチレン部の結晶形態に支配されるため、面間隔はいずれも同じである。従って、ポリテトラフルオロエチレンの結晶形態が維持でき、物性が大きく変わらない程度であれば、共重合体の他の単量体成分の量は特に限定されないが、通常、テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)中の他の単量体成分の割合は5重量%以下であることが望ましい。
 テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)としては、いかなる重合方法で得られたものであってもよいが、乳化重合で得られたものが特に好ましい。乳化重合で得られたテトラフルオロエチレン系ポリマーは、繊維化しやすいため、ポリ乳酸(A)中でネットワーク構造をとりやすくなり、ポリ乳酸(A)を含む樹脂組成物の溶融張力を向上させ、溶融成膜過程の流動場でのポリ乳酸(A)の結晶化促進に効果的に作用するものと考えられる。
 また、ポリ乳酸(A)中に均一に分散させるために、テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)の粒子を、例えば(メタ)アクリル酸エステル系重合体のようなポリ乳酸(A)との親和性が良好なポリマーで変性したものを用いてもよい。このようなテトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)として、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
 フッ素系ポリマー(B)[テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)等]の重量平均分子量は、特に制限されないが、通常100万~1000万、好ましくは200万~800万である。
 フッ素系ポリマー(B)[テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)等]としては、市販品を用いてもよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの市販品として、旭硝子社製の商品名「フルオンCD-014」、「フルオンCD-1」、「フルオンCD-145」等が挙げられる。アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製の商品名「メタブレンA-3000」、「メタブレンA-3800」等のメタブレンAシリーズが挙げられる。
 ポリ乳酸系フィルム又はシートにおけるフッ素系ポリマー(B)の含有量[特に、テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)の含有量]は、ポリ乳酸(A)100重量部に対して、通常0.5~15重量部、溶融張力向上効果とバイオマス度の維持、及び良好な面状態を得るという観点から、好ましくは、0.7~10重量部、さらに好ましくは1~5重量部である。上記フッ素系ポリマー(B)の含有量[特に、テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)の含有量]が0.5重量部未満では、溶融張力向上の効果が得がたく、15重量部を超えると、添加量に応じた効果が得られず、またバイオマス度の低下が問題となる。
 本発明において、ポリ乳酸形フィルム又はシートのΔHc′を10J/g以上とする具体的方法としては、例えば、(1)ポリ乳酸(A)を含む樹脂組成物をカレンダー成膜法等の溶融成膜法を用いて成膜する、(2)ポリ乳酸(A)に結晶化促進剤を配合した樹脂組成物を成膜する、(3)これらの組合せなどが挙げられる。溶融成膜法については後述する。
 前記結晶化促進剤としては、上記フッ素系ポリマー(B)のうち結晶化促進剤として利用可能なフッ素系ポリマー[例えば、テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)など]以外のものを用いることもできる。このような結晶化促進剤[結晶化促進剤(C)と称する場合がある]としては、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、ポリ乳酸(A)の結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。結晶格子の面間隔がポリ乳酸(A)の結晶格子の面間隔に近い物質ほど、ポリ乳酸(A)の結晶核剤としての効果が高いからである。そのような結晶化促進剤(C)としては、例えば、有機系物質であるポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。なかでも、最も面間隔がポリ乳酸(A)の面間隔に近似し、良好な結晶化促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。結晶化促進剤(C)は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 結晶化促進剤(C)としては、市販品を用いることができる。例えば、フェニルホスホン酸亜鉛の市販品として、日産化学社製の商品名「エコプロモート」等が挙げられる。
 ポリ乳酸系フィルム又はシートにおける結晶化促進剤(C)の含有量は、ポリ乳酸(A)100重量部に対して、通常0.1~15重量部、より良好な結晶化促進効果とバイオマス度維持の観点から、好ましくは0.3~10重量部である。上記結晶化促進剤(C)の含有量が、0.1重量部未満では、結晶化促進の効果が得がたく、15重量部を超えると、添加量に応じた効果が得られず、またバイオマス度の低下が問題となる。なお、フッ素系ポリマー(B)としてテトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)をポリ乳酸(A)100重量部に対して0.5~15重量部の割合で用いる場合、結晶化促進剤(C)の含有量は、ポリ乳酸(A)100重量部に対して、通常0.1~5重量部、より良好な結晶化促進効果とバイオマス度維持の観点から、好ましくは0.3~3重量部である。この場合、上記結晶化促進剤(C)の含有量が、0.1重量部未満では、結晶化促進の効果が得がたく、5重量部を超えると、添加量に応じた効果が得られず、またバイオマス度の低下が問題となる。
 本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートは、引裂き強度が、流れ方向(MD方向)、幅方向(TD方向)ともに、2.5N/mm以上である。このような引裂き強度を有するポリ乳酸系フィルム又はシートは、該フィルム又はシートを製造する際や、該フィルム又はシートを加工する際に、張力がかかる工程があっても、破断や裂けが生じない。また、ロール状に巻回したり、打ち抜き加工等の加工を施す際にも、破断や裂けが生じない。さらに、このような引裂き強度を有するポリ乳酸系フィルム又はシートをセパレータ、粘着テープ又はシート、保護フィルム等の基材として用いると、該セパレータ、粘着テープ又はシート、保護フィルム等を製造する際や、該セパレータ、粘着テープ又はシート、保護フィルム等を加工する際に、張力がかかる工程があっても、破断や裂けが生じない。また、これらをロール状に巻回したり、打ち抜き加工等の加工を施す際にも、破断や裂けが生じない。
 本発明において、前記引裂き強度は、引裂き強度試験機を用い、JIS P 8116の紙-引裂強さ試験法-エルメンドルフ形引裂試験機法に準拠して測定できる。引裂き強度が、流れ方向(MD方向)、幅方向(TD方向)ともに、2.5N/mm以上であるポリ乳酸系フィルム又はシートは、前記のように、該フィルム又はシートの製造時だけでなく、ロール状巻回時、加工時等においても破断や裂けが生じないので、種々の加工が可能となり、利用範囲が飛躍的に拡大する。
 引裂き強度は、流れ方向(MD方向)、幅方向(TD方向)ともに、好ましくは2.8N/mm以上、より好ましくは3.2N/mm以上である。引裂き強度は高いほど好ましい。引裂き強度の上限としては、特に限定されないが、例えば、30N/mm以下であってもよく、また、20N/mm以下であってもよく、通常、15N/mm以下である。
 本発明において、ポリ乳酸系フィルム又はシートの引裂き強度を上記範囲にする具体的方法としては、例えば、ポリ乳酸(A)に耐引裂性改質剤(E)を配合した樹脂組成物を成膜する方法が挙げられる。
 耐引裂性改質剤(E)としては、例えば、(a)ポリグリセリン脂肪酸エステル及び/又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル[「ポリグリセリン脂肪酸エステル及び/又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル(F)」と称する場合がある]、(b)粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体[「粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体(G)」と称する場合がある]、(c)軟質脂肪族系ポリエステル[「軟質脂肪族系ポリエステル(H)と称する場合がある」]等が挙げられる。これらは、それぞれ、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 前記(a)ポリグリセリン脂肪酸エステル及び/又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルにおいて、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと脂肪酸とを反応して得られるエステルである。ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分であるポリグリセリンとしては、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ドデカグリセリン等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上の混合物として使用される。ポリグリセリンの平均重合度は、2~10が好ましい。
 ポリグリセリン脂肪酸エステルのもう一方の構成成分である脂肪酸としては、例えば、炭素数12以上の脂肪酸が用いられる。脂肪酸の具体例として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサジエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リシノレイン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、水添ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上の混合物として使用される。
 ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと縮合ヒドロキシ脂肪酸とを反応して得られるエステルである。ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの構成成分であるポリグリセリンとしては、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分として例示したものが挙げられる。
 ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルのもう一方の構成成分である縮合ヒドロキシ脂肪酸はヒドロキシ脂肪酸の縮合体である。前記ヒドロキシ脂肪酸としては、分子内に1以上の水酸基を有する脂肪酸であればよく、例えば、リシノレイン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、水添ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。縮合ヒドロキシ酸の縮合度は、例えば、3以上、好ましくは3~8である。縮合ヒドロキシ脂肪酸は1種単独で又は2種以上を混合して使用される。
 ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルとしては市販品を使用できる。ポリグリセリン脂肪酸エステルの市販品として、例えば、太陽化学社製の商品名「チラバゾールVR-10」、「チラバゾールVR-2」等のチラバゾールシリーズなどが挙げられる。
 前記(b)粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体において、コアを構成する粒子状のゴムとしては、例えば、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、シリコーン・アクリル系複合ゴムなどが挙げられる。また、シェルを構成するポリマーとしては、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂などが挙げられる。
 前記コアシェル構造重合体の平均粒子径(一次粒子の集合体)は、例えば、50~500μm、好ましくは100~250μmである。これをポリ乳酸(A)に配合して溶融混練すると、一次粒子となって分散する。一次粒子の平均粒子径は、例えば、0.1~0.6μmである。
 前記コアシェル構造重合体としては市販品を使用できる。前記コアシェル構造重合体の市販品として、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の商品名「パラロイドEXL2315」等のパラロイドシリーズ(特に、パラロイドEXLシリーズ)、三菱レイヨン社製の商品名「メタブレンS-2001」等のメタブレンSタイプ、「メタブレンW-450A」等のメタブレンWタイプ、「メタブレンC-223A」等のメタブレンCタイプ、「メタブレンE-901」等のメタブレンEタイプなどが挙げられる。
 前記(c)軟質脂肪族系ポリエステルには、脂肪族ポリエステル、脂肪族-芳香族共重合ポリエステルが含まれる。(c)軟質脂肪族系ポリエステル(脂肪族ポリエステル、脂肪族-芳香族共重合ポリエステル)としては、ジオール等の多価アルコールとジカルボン酸等の多価カルボン酸とから得られるポリエステルであって、ジオールとして少なくとも脂肪族ジオールが用いられ、ジカルボン酸として少なくとも脂肪族ジカルボン酸が用いられているポリエステル;炭素数4以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重合体などが挙げられる。前記脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の炭素数2~12の脂肪族ジール(脂環式ジオールを含む)などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸として、例えば、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数2~12の飽和脂肪族ジカルボン酸(脂環式ジカルボン酸を含む)などが挙げられる。前記ジオール成分として少なくとも脂肪族ジオールが用いられ、ジカルボン酸成分として少なくとも脂肪族ジカルボン酸が用いられているポリエステルにおいて、ジオール成分全体に占める脂肪族ジオールの割合は、例えば80重量%以上、好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上であり、残余は芳香族ジオール等であってもよい。また、前記ジオール成分として少なくとも脂肪族ジオールが用いられ、ジカルボン酸成分として少なくとも脂肪族ジカルボン酸が用いられているポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分全体に占める脂肪族ジカルボン酸の占める割合は、例えば20重量%以上、好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上であり、残余は芳香族ジカルボン酸(例えば、テレフタル酸など)等であってもよい。前記炭素数4以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸等の炭素数4~12のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。(c)軟質脂肪族系ポリエステル(脂肪族ポリエステル、脂肪族-芳香族共重合ポリエステル)の重量平均分子量は、例えば、5万~40万、好ましくは8万~25万である。
 (c)軟質脂肪族系ポリエステルの代表的な例として、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバケートテレフタレート、ポリヒドロキシルアルカノエート等が挙げられる。
 (c)軟質脂肪族系ポリエステルとしては市販品を使用できる。例えば、ポリブチレンサクシネートとしては、三菱化学社製の商品名「GS Pla AZ91T」、ポリブチレンサクシネートアジペートとしては、三菱化学社製の商品名「GS Pla AD92W」、ポリブチレンアジペートテレフタレートとしては、BASFジャパン社製の商品名「エコフレックス」が挙げられる。
 ポリ乳酸系フィルム又はシートにおける前記耐引裂性改質剤(E)の含有量(総量)は、ポリ乳酸(A)100重量部に対して、耐引裂性改質効果の観点から、通常、1重量部以上、好ましくは1.5重量部以上、さらに好ましくは2重量部以上である。なお、耐引裂性改質剤(E)の量が多すぎると、結晶化度、結晶化速度が低下しやすくなり、耐熱性も低下しやすくなるとともに、耐引裂性改質剤(E)がブリードアウトする場合がある。このような観点から、ポリ乳酸系フィルム又はシートにおける前記耐引裂性改質剤(E)の含有量(総量)は、ポリ乳酸(A)100重量部に対して、好ましくは30重量部以下、より好ましくは25重量部以下、さらに好ましくは20重量部以下であり、特に好ましくは15重量部以下である。
 なお、耐引裂性改質剤(E)として、(a)ポリグリセリン脂肪酸エステル及び/又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル(F)、又は(b)粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体(G)を用いる場合には、その含有量[(a)の総量又は(b)の総量]は、それぞれ、ポリ乳酸(A)100重量部に対して、通常、1重量部以上、好ましくは1.5重量部以上、さらに好ましくは2重量部以上である。また、上記の観点から、好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部以下、さらに好ましくは12重量部以下であり、特に好ましくは10重量部以下である。また、耐引裂性改質剤(E)として、(c)軟質脂肪族系ポリエステル(H)を用いる場合には、その含有量は、それぞれ、ポリ乳酸(A)100重量部に対して、通常、5重量部以上、好ましくは10重量部以上である。また、上記の観点から、好ましくは30重量部以下、より好ましくは25重量部以下、さらに好ましくは20重量部以下である。
 ポリ乳酸系フィルム又はシートに、(a)ポリグリセリン脂肪酸エステル及び/又はポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル(F)、(b)粒子状のゴムの外部にグラフト層を持つコアシェル構造重合体(G)、又は(c)軟質脂肪族系ポリエステル(H)を上記の範囲で含有させることにより、ポリ乳酸系フィルム又はシートの引裂き強度が大幅に向上する。例えば、ポリ乳酸系フィルム又はシートの引裂き強度を、流れ方向(MD方向)、幅方向(TD方向)ともに、2.5N/mm以上にすることができる。
 本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートは、上記の成分のほか、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)を含んでいてもよい。ポリ乳酸(A)に酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)を配合することにより、ロール滑性を付与できる。このため、本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートをカレンダー成膜機等により溶融状態にし、金属ロール間の空隙を通過させて成膜させる際に、フィルム又はシートが金属ロールの表面から容易に剥離し、円滑に成膜することができる。酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)の酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基又はその誘導体基等が挙げられる。カルボキシル基の誘導体基とは、カルボキシル基から化学的に誘導されるものであって、例えば、カルボン酸の酸無水物基、エステル基、アミド基、イミド基、シアノ基等が挙げられる。これらのなかでも、カルボン酸無水物基が好ましい。
 酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)は、例えば、未変性ポリオレフィン系重合体に、上記の「酸性官能基」を含有する不飽和化合物(以下、「酸性官能基含有不飽和化合物」と略記する場合がある)をグラフトして得られる。
 未変性ポリオレフィン系重合体としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン-1、エチレンとα-オレフィンの共重合体、プロピレンとα-オレフィンの共重合体等のポリオレフィン類又はそれらのオリゴマー類;エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、低結晶性エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-ビニルエステル共重合体、エチレン-メチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-エチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-無水マレイン酸共重合体、ポリプロピレンとエチレン-プロピレンゴムのブレンド等のポリオレフィン系エラストマー類;およびこれらの二種以上の混和物等が挙げられる。これらのなかでも、好ましくは、ポリプロピレン、プロピレンとα-オレフィンの共重合体、低密度ポリエチレン及びそれらのオリゴマー類であり、特に好ましくはポリプロピレン、プロピレンとα-オレフィンの共重合体及びそれらのオリゴマー類である。上記「オリゴマー類」としては、対応するポリマーから、熱分解による分子量減成法によって得られるもの等が挙げられる。オリゴマー類は、重合法によっても得ることができる。
 酸性官能基含有不飽和化合物としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基の誘導体基含有不飽和化合物等が挙げられる。カルボキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、クロロイタコン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。また、カルボキシル基の誘導体基含有不飽和化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物基含有不飽和化合物;メチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリルアミド、マレイミド、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらのなかでも、カルボキシル基含有不飽和化合物、カルボン酸無水物基含有不飽和化合物が好ましく、さらに好ましくは酸無水物基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは無水マレイン酸である。
 酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)の重量平均分子量は、10000~80000であることが重要であり、好ましくは15000~70000、より好ましくは20000~60000である。この重量平均分子量が10000未満では、フィルム又はシート成形後のブリードアウトの原因になりやすく、80000を超えると、ロール混練中にポリ乳酸(A)と分離する場合が生じる。ここで、ブリードアウトとはフィルム又はシート成形後に、時間経過により低分子量成分がフィルム又はシート表面に出てくる現象をいう。
 酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)中の酸性官能基は、オレフィン系ポリマーのどの位置に結合していてもよく、その変性割合は特に制限されないが、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)の酸価は、通常10~70mgKOH/gであり、好ましくは20~60mgKOH/gである。該酸価が10mgKOH/g未満では、ロール滑性の向上効果が得られず、70mgKOH/gを超えると、ロールへのプレートアウトを引き起こしやすくなる。ここで、ロールへのプレートアウトとは、金属ロールを用いて樹脂組成物を溶融成膜する際に、樹脂組成物に配合される成分又はその酸化、分解、化合若しくは劣化した生成物等が金属ロールの表面に付着又は堆積することをいう。なお、本発明において、「酸価」とは、JIS K0070-1992の中和滴定法に準拠して測定されるものをいう。
 酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)は、未変性ポリオレフィン系重合体と酸性官能基含有不飽和化合物とを有機過酸化物の存在下で反応させることによって得られる。有機過酸化物としては、一般にラジカル重合において開始剤として用いられているものが使用できる。かかる反応は、溶液法、溶融法のいずれの方法によっても行うことができる。溶液法では、未変性ポリオレフィン系重合体及び酸性官能基含有不飽和化合物の混合物を有機過酸化物とともに有機溶媒に溶解し、加熱することにより、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)を得ることができる。反応温度は、好ましくは110~170℃程度である。
 溶融法では、未変性ポリオレフィン系重合体及び酸性官能基含有不飽和化合物の混合物を有機過酸化物と混合し、溶融混合して反応させることによって、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)を得ることができる。溶融混合は、押し出し機、プラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー等の各種混合機で行うことができ、混練温度は通常、未変性ポリオレフィン系重合体の融点~300℃の温度範囲である。
 酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)は、好ましくは無水マレイン酸変性ポリプロピレンである。酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)としては、市販品を用いることができ、例えば、三洋化成工業社製の商品名「ユーメックス1010」(無水マレイン酸基変性ポリプロピレン、酸価:52mgKOH/g、重量平均分子量:32000、変性割合:10重量%)、「ユーメックス1001」(無水マレイン酸基変性ポリプロピレン、酸価:26mgKOH/g、重量平均分子量:49000、変性割合:5重量%)、「ユーメックス2000」(無水マレイン酸基含有変性ポリエチレン、酸価:30mgKOH/g、重量平均分子量:20000、変性割合:5重量%)等が挙げられる。
 本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートにおける酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)の含有量は特に制限されず、ポリ乳酸(A)100重量部に対して、通常0.1~10重量部、ロールへのプレートアウトがないロール滑性効果の持続性とバイオマス度維持の観点から、好ましくは0.1~5重量部、特に好ましくは0.3~3重量部である。酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)の含有量が0.1重量部未満では、ロール滑性向上効果が得がたく、10重量部を超えると、添加量に応じた効果が得られず、またバイオマス度の低下が問題となる。
 本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤(白色顔料等)、ドリップ防止剤、難燃剤、加水分解防止剤、発泡剤、充填剤等が挙げられる。
 本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートは、結晶化の度合いが高いため、耐溶剤性にも優れる。例えば、本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートの膨潤度は、酢酸エチル、トルエンのいずれの溶剤に対して、例えば、2.5以下、好ましくは2.0以下である。なお、膨潤度は、フィルム又はシートサンプル(50mm×50mm×厚さ0.05mm)を溶剤に15分間浸漬し、取り出したフィルム又はシートサンプルの表面の溶剤をウエスで取り除き、浸漬後の重量を浸漬前の重量で割ることによって測定できる。
 また、本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートは、剛性等の機械的特性や弾性特性についても、高い水準を維持できる。例えば、本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートの初期弾性率は、流れ方向(MD方向)において、通常1000MPa以上、好ましくは1500MPa以上である。初期弾性率の上限は、流れ方向(MD方向)において、一般に3500MPa程度(例えば、3000MPa程度)である。また、本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートの破断強度は、流れ方向(MD方向)において、通常30MPa以上、好ましくは35MPa以上である。破断強度の上限は、一般に150MPa程度(例えば、120MPa程度)である。
 さらに、本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートの伸びは、流れ方向(MD方向)において、通常2.5%以上、好ましくは3.5%以上である。伸びの上限は、流れ方向(MD方向)において、一般に15%程度(例えば、12%程度)である。なお、耐引裂性改質剤(E)として(c)軟質脂肪族系ポリエステルを用いた場合には、ポリ乳酸系フィルム又はシートの伸びは、流れ方向(MD方向)において、通常5%以上、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、伸びの上限は、流れ方向(MD方向)において、一般に150%、好ましくは120%、より好ましくは100%である。
 なお、上記の初期弾性率、破断強度、伸びは、引張試験機を用い、JIS K 7161のプラスチック-引張特性の試験方法に準じて測定した。
 装置:引張試験機(オートグラフAG-20kNG、島津製作所製)
 試料サイズ:厚さ0.05mm×幅10mm×長さ100mm(なお、長さ方向に平行な方向がフィルム成膜時の流れ方向(MD)となるように切り出した)
 測定条件:
  チャック間距離:50mm
  引張速度:300mm/min
 本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートの厚みは特に限定されないが、通常10~500μm、好ましくは20~400μm、より好ましくは30~300μmである。本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートは、一般に用いられるフィルム又はシートと同様の用途に広く使用できるが、粘着テープ又はシートの基材、粘着テープ又はシート等に用いられるセパレータの基材、保護フィルムの基材等として好適に使用できる。
 [ポリ乳酸系フィルム又はシートの製造]
 本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートを製造する方法としては特に限定されるものではないが、ポリ乳酸(A)を含む樹脂組成物を溶融成膜法により成膜する方法が好ましい。溶融成膜法を採用すると、成膜時結晶化部の融解吸熱量ΔHc′を10J/g以上にすることが容易に可能となる。
 例えば、本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートは、二軸押出機などによる連続溶融混練機、又は加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ロール混練機などのバッチ式溶融混練機により、各成分を均一分散させたポリ乳酸(A)含有樹脂組成物を調製し、これを、Tダイ法、インフレーション法などの押出法又はカレンダー法、ポリッシング法などにより成膜、冷却固化することにより製造することができる。前記溶融成膜法としては、好ましくは、溶融状態の樹脂組成物が2本の金属ロール間の空隙を通過することで所望の厚さに成膜される手法であり、特に好ましくは、カレンダー法、ポリッシング法である。
 ポリ乳酸(A)含有樹脂組成物を溶融成膜法により成膜する場合、溶融成膜時の該樹脂組成物の温度(以下、溶融成膜時の樹脂温度という)は特に制限されないが、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)+15℃の温度から、昇温過程での融解温度(Tm)-5℃の間の温度であることが好ましい。かかる温度に設定することにより、ポリ乳酸(A)の結晶化が促進され、本発明のフィルム又はシートが耐熱性を獲得しやすくなる。
 例えば、該樹脂組成物をカレンダー法により溶融成膜する場合は、カレンダーロール圧延時の該樹脂組成物の温度(溶融成膜時の樹脂温度に相当する)を、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)+15℃の温度から昇温過程での融解温度(Tm)-5℃の間の温度に設定する。このように融点以下の温度で圧延することにより、配向結晶化が促進される。この配向結晶化促進効果は、該樹脂組成物がテトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)を含有することにより格段に向上する。テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)は、該樹脂組成物中でフィブリル化し、ネットワーク化すること、及びその結晶核剤としての効果の相乗効果により、配向結晶化を促進すると考えられる。従って、上記温度範囲で圧延することにより、本発明のフィルム又はシートは、平滑な表面状態とともに、配向結晶化促進効果により、良好な耐熱性を実現することができる。
 本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートを製造するに際し、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー(B′)による結晶化促進効果をより有効にするために、溶融成膜後の温度条件を抑制する工程を備えていてもよい。具体的には、溶解成膜された該樹脂組成物を、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)-25℃の温度から結晶化温度(Tc)+10℃に一旦保持することで結晶化を促進させる工程(以下、単に「結晶化促進工程」と略する場合がある)を経てから冷却固化させてもよい。すなわち、結晶化促進工程とは、溶融成膜された該樹脂組成物を、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)-25℃の温度から結晶化温度(Tc)+10℃に温度制御された状態に晒す工程であり、溶融成膜後の平滑な表面状態を保持したままで、該樹脂組成物の結晶化を促進し得る工程である。このような温度制御の方法は特に限定されないが、例えば、所定の温度に加熱可能なロールやベルト等に、溶融成膜した該樹脂組成物を直接接触させる方法が挙げられる。
 特に、所定の温度に常に制御する観点から、溶融成膜された該樹脂組成物を、所定の表面温度の金属ロールと接触させることが望ましい。従って、当該工程においても、ポリ乳酸(A)含有樹脂組成物を金属ロールから簡単に剥離できる組成にすることが望ましく、この観点からも上述の酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)の添加が好ましい。
 なお、結晶化促進工程の時間はできるだけ長いほうが好ましく、最終的に該樹脂組成物の結晶化の度合いに依存するので、一概には指定できないが、通常2~10秒、好ましくは3~8秒である。
 上記結晶化促進工程においては、他の結晶核剤の添加等で樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)が変化しても、予め、示差走査熱分析装置(DSC)で測定を行い、降温過程での結晶化に伴う発熱ピークの最高点温度を把握しておくことにより、常に最適な結晶化促進工程の温度条件を得ることができる。その際、該温度での加熱により得られるフィルム又はシートの形状変化は、ほとんど考慮する必要はないが、得られるフィルム又はシートの加熱変形率が40%以下となるような温度であることが好ましい。
 本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートを製造する方法としては、好ましくは、ポリ乳酸(A)含有樹脂組成物を溶融成膜法により成膜することを含む方法であって、溶融成膜時の該樹脂組成物の温度(溶融成膜時の樹脂温度)が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)+15℃の温度から、昇温過程での融解温度(Tm)-5℃の間の温度である、及び/又は、溶融成膜された該樹脂組成物が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)-25℃の温度から結晶化温度(Tc)+10℃における結晶化促進工程を経てから冷却固化されることを特徴とする方法である。
 上記結晶化促進工程を含むポリ乳酸系フィルム又はシートの製造方法においては、結晶化促進工程で該樹脂組成物の結晶化を進めた後に冷却固化するため、内部応力が残存しにくく、得られたフィルム又はシートの使用時に極端な熱収縮を引き起こすことは無い。そのため、上記製造方法で成膜された本発明の高結晶化フィルムまたはシートは、ポリ乳酸の融点付近まで形状保持が可能であり、これまで使用できなかった耐熱性が必要な用途でも十分に使用可能となる。さらに、一度冷却固化した後に再度加熱するといった非効率な工程が不要になるため、上記製造方法は、経済性、生産性の面でも非常に有用な手法といえる。なお、結晶化促進工程の前及び/又は後に、一軸又は二軸延伸処理(好ましくは二軸延伸処理)を施してもよい。延伸処理を施すことにより、さらに結晶化を高めることができる場合がある。延伸処理温度は、例えば、60~100℃である。
 上記結晶化促進工程を含むポリ乳酸系フィルム又はシートの製造方法としては、溶融成膜工程から結晶化促進工程、冷却固化工程までを連続で行う方式が、処理時間の短縮となるため、生産性の点で望ましい。このような方法としては、カレンダー成膜機、ポリッシング成膜機等を用いる方法が挙げられる。
 [カレンダー成膜]
 図1に、かかる製造方法に用いられるカレンダー成膜機の1例の模式図を示す。以下に、図1を詳細に説明する。
 第1ロール1、第2ロール2、第3ロール3、第4ロール4という、4本のカレンダーロール間で溶融状態の樹脂組成物を圧延して徐々に薄くしていき、最終的に第3ロール3と第4ロール4の間を通過した時に所望の厚さになるよう調整される。カレンダー成膜の場合、第1ロール1~第4ロール4における樹脂組成物の成膜が「溶融成膜工程」に相当する。また、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)-25℃の温度から結晶化温度(Tc)+10℃に設定したテイクオフロール5は、溶融成膜された該樹脂組成物8が最初に接触するロール群を示し、1つまたは2つ以上(図1では3本)のロール群で構成され、第4ロール4から溶融状態の該樹脂組成物8を剥離する役割を果たす。このように、テイクオフロール5が複数のロールから構成され、各々のロールの温度調整が可能である場合、各々のロールの温度は同じであることが好ましいが、所望の温度範囲内であれば、異なっていてもよい。テイクオフロール5の本数は多いほうが、等温結晶化時間が長くなり、結晶化を促進するのに有利である。カレンダー成膜の場合、テイクオフロール5において、溶融成膜された該樹脂組成物8の結晶化が促進されるので、該樹脂組成物8がテイクオフロール5を通過する工程が「結晶化促進工程」に相当する。
 二本の冷却ロール6及び7は、それらの間に該樹脂組成物8を通過させることにより該樹脂組成物8を冷却し、固化させるとともにその表面を所望の形状に成形する役割を果たす。そのため、通常は一方のロール(例えば、冷却ロール6)が金属ロールで、該樹脂組成物8の表面形状を出すためにロール表面がデザインされたものであり、他方のロール(例えば、冷却ロール7)としてゴムロールが使用される。なお、図中の矢印はロールの回転方向を示す。9はバンク(樹脂だまり)である。
 [ポリッシング成膜]
 図2に、かかる製造方法に用いられるポリッシング成膜機の1例の模式図を示す。以下に、図2を詳細に説明する。
 押出機(図示せず)の押出機先端部10を、加熱した第2ロール2及び第3ロール3の間に配置し、予め設定された押出し速度で、第2ロール2及び第3ロール3の間に溶融状態の樹脂組成物8を連続的に押し出す。押し出された樹脂組成物8は、第2ロール2及び第3ロール3の間で圧延されて薄くなり、最終的に第3ロール3と第4ロール4の間を通過した時に所望の厚さになるよう調整される。ポリッシング成膜の場合、第2ロール2~第4ロール4における樹脂組成物8の成膜が「溶融成膜工程」に相当する。その後、該樹脂組成物8の降温過程での結晶化温度(Tc)-25℃の温度から結晶化温度(Tc)+10℃に設定された3本のテイクオフロール5を通過し、最後に冷却ロール6)及び7を通過することで、固化したフィルム又はシートが作製される。ポリッシング成膜の場合、テイクオフロール5を通過する工程が「結晶化促進工程」に相当する。
 本発明のフィルム又はシートは、前記のように、一般に用いられているフィルム又はシートと同様の用途に広く使用できるが、セパレータ(剥離ライナー)の基材、粘着シート又はテープの基材、保護フィルム又はシートの基材として特に好適に使用できる。
 [セパレータ]
 本発明のセパレータは、セパレータ基材の少なくとも一方の面に剥離剤処理層を有するセパレータであって、該セパレータ基材が、前記のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とする。
 前記剥離剤処理層を形成するために用いる剥離剤(離型剤)としては、特に限定されず、例えば、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、ポリオレフィン系剥離剤などを用いることができる。剥離剤は1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 また、剥離剤としては、セパレータ基材上に被膜を形成でき、該被膜が用途に応じた適度な剥離性を発揮しつつ、粘着剤への悪影響を及ぼすことのないものである限り特に制限されないが、例えば、粘着テープ又はシート等の粘着面に対して優れた剥離特性を発揮させる観点からは、該粘着面に対する剥離力が0~25N/50mm程度(好ましくは0.1~10N/50mm程度)となる被膜を形成できるものが好ましい。
 前記剥離剤のなかでも、剥離性能などの点から、シリコーン系剥離剤が好ましい。シリコーン系剥離剤としては、特に限定されないが、その代表的なものとして、熱硬化性付加型シリコーン系剥離剤(熱硬化性付加型ポリシロキサン系剥離剤)が挙げられる。
 熱硬化性付加型シリコーン系剥離剤は、分子中に官能基としてアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン(アルケニル基含有シリコーン)及び分子中に官能基としてヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンを必須の構成成分とする。
 上記分子中に官能基としてアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、中でも、分子中にアルケニル基を2個以上有しているポリオルガノシロキサンが好ましい。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基(エテニル基)、アリル基(2-プロペニル基)、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。なお、上記アルケニル基は、通常、主鎖又は骨格を形成しているポリオルガノシロキサンのケイ素原子(例えば、末端のケイ素原子や、主鎖内部のケイ素原子など)に結合している。
 また、上記主鎖又は骨格を形成しているポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン等のポリアルキルアルキルシロキサン(ポリジアルキルシロキサン)や、ポリアルキルアリールシロキサンの他、ケイ素原子含有モノマー成分が複数種用いられている共重合体[例えば、ポリ(ジメチルシロキサン-ジエチルシロキサン)等]などが挙げられる。中でも、ポリジメチルシロキサンが好適である。即ち、分子中に官能基としてアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、具体的には、ビニル基、ヘキセニル基等を官能基として有するポリジメチルシロキサンが好ましく例示される。
 上記分子中に官能基としてヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサン架橋剤は、分子中にケイ素原子に結合している水素原子(特に、Si-H結合を有するケイ素原子)を有しているポリオルガノシロキサンであり、特に分子中にSi-H結合を有するケイ素原子を2個以上有しているポリオルガノシロキサンが好ましい。上記Si-H結合を有するケイ素原子としては、主鎖中のケイ素原子、側鎖中のケイ素原子のいずれであってもよく、すなわち、主鎖の構成単位として含まれていてもよく、あるいは、側鎖の構成単位として含まれていてもよい。なお、Si-H結合のケイ素原子の数は、2個以上であれば特に制限されない。上記分子中に官能基としてヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサン架橋剤としては、具体的には、ポリメチルハイドロジェンシロキサンやポリ(ジメチルシロキサン-メチルハイドロジェンシロキサン)等が好適である。
 本発明における剥離剤には、室温における保存安定性を付与するために反応抑制剤が用いられていてもよい。例えば、剥離剤として熱硬化性付加型シリコーン系剥離剤が用いられている場合、具体的には、例えば、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、3-メチル-1-ペンテン-3-オール、3-メチル-3-ペンテン-1-イン、3,5-ジメチル-3-ヘキセン-1-インなどが挙げられる。
 また、剥離剤には、上記成分の他にも必要に応じて、剥離コントロール剤等が用いられていてもよい。例えば、剥離剤として熱硬化性付加型シリコーン系剥離剤が用いられている場合、具体的には、MQレジンなどの剥離コントロール剤、アルケニル基又はヒドロシリル基を有しないポリオルガノシロキサン(トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリジメチルシロキサンなど)などが添加されていてもよい。これらの成分の熱硬化性付加型シリコーン系剥離剤中の含有量は、特に限定されないが、1~30重量%が好ましい。
 さらに、剥離剤には、必要に応じて、各種添加剤が用いられてもよい。必要に応じて用いられる添加剤としては、例えば、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤(染料や顔料等)などが例示される。
 剥離剤処理層の形成は公知乃至慣用の方法により行うことができる。例えば、剥離剤を含む剥離剤組成物をセパレータ基材(セパレータ基材上に中間層が存在する場合は、該中間層)上に塗布する方法等が挙げられる。塗布は、一般に剥離処理層の形成に用いられるコーター、押出機、印刷機などにより行うことができる。
 剥離剤処理層の厚さとしては、用途等に応じて適宜選択でき、例えば、0.02~1μm、好ましくは0.05~0.7μm、さらに好ましくは0.1~0.5μm程度である。
 本発明のセパレータは、セパレータ基材と剥離剤処理層との間に、必要に応じて他の層(中間層)を有していてもよい。
 [粘着テープ又はシート]
 本発明の粘着テープ又はシートは、基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有する粘着テープ又はシートであって、該基材が、前記のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とする。
 本発明において、前記基材の表面には、必要に応じて、隣接する層との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよい。
 前記粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に限定されず、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン-ジエンブロック共重合体系粘着剤、これらの粘着剤に融点が約200℃以下の熱溶融性樹脂を配合したクリ-プ特性改良型粘着剤などの公知の粘着剤を1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。粘着剤は、溶剤型、エマルジョン型、ホットメルト型、エネルギー線硬化型粘着剤、加熱剥離型等の公知のいずれの粘着剤であってもよい。
 一般には、前記粘着剤として、天然ゴムや各種の合成ゴムをベースポリマーとしたゴム系粘着剤;(メタ)アクリル酸アルキルエステルの1種又は2種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー(単独重合体又は共重合体)をベースポリマーとするアクリル系粘着剤などが用いられる。本発明においては、特にアクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましく使用される。
 前記アクリル系ポリマーの単量体成分として用いられる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどの(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルなどが挙げられる。
 前記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性などの改質を目的として、必要に応じて、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロへキシルメチル、(メタ)アクリル酸ボルニルなどの脂肪族環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルなどの芳香族炭素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イコタン酸などの酸無水物基含有モノマー;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー;スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミドなどの(N-置換)アミド系含有モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチルなどの(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー;N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルヘキシルイタコンイミド、N-シクロヘキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー;N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクルロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N-ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N-ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α-メチルスチレン、N-ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー;N-(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートなどの複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子などを有するアクリル酸エステル系モノマー;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどの多官能モノマー;イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー;ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 アクリル系ポリマーは、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知のラジカル重合法等により製造できる。アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト重合体等のいずれであってもよい。重合においては、通常用いられる重合開始剤、連鎖移動剤を使用できる。
 粘着剤を構成するベースポリマーの重量平均分子量は、例えば、1万~200万、好ましくは30万~150万である。ベースポリマーの重量平均分子量が低すぎると、被着体との追従性の点では優れるものの、例えば加熱剥離する場合、被着体に糊残り等の汚染が生じやすくなる。一方、ベースポリマーの重量平均分子量が高すぎると、被着体への追従性が低下しやすくなる。
 粘着剤には、ベースポリマーのほか、必要に応じて、架橋剤(エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート化合物等)、架橋促進剤(架橋触媒)、粘着付与剤(例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など)、増粘剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、着色剤、難燃剤、シランカップリング剤などの適宜な添加剤を含んでいてもよい。
 粘着剤層の形成は公知乃至慣用の方法により行うことができる。例えば、粘着剤組成物を基材(基材上に中間層が存在する場合は、該中間層)上に塗布する方法、粘着剤組成物を適当なセパレータ上に塗布して粘着剤層を形成した後、該粘着剤層を基材(基材上に中間層が存在する場合は、該中間層)上に転写(移着)する方法等が挙げられる。塗布は、一般に粘着剤層の形成に用いられるコーター、押出機、印刷機などにより行うことができる。
 粘着剤層の厚さとしては、用途等に応じて適宜選択でき、例えば、5~3000μm、好ましくは10~500μm程度である。
 粘着剤層の25℃における粘着力(180°ピール剥離、対ポリエチレンテレフタレートフィルム、引張り速度300mm/分)は、用途(弱粘着タイプ、強粘着タイプなど)等に応じて適宜選択でき、例えば、3.0N/20mm以上、好ましくは5.0N/20mm以上、さらに好ましくは7.0N/20mm以上であり、強粘着タイプの場合、より好ましくは10.0N/20mm以上である。
 本発明の粘着テープ又はシートは、基材と粘着剤層との間に、必要に応じて他の層(中間層;例えば、弾性層、剛性層等)を有していてもよい。また、粘着剤層上には、粘着テープ又はシートを使用するまでの間、粘着剤層を保護するためのセパレータが設けられていてもよい。
 [保護フィルム]
 本発明の保護フィルムは、基材の少なくとも一方の面に再剥離性粘着剤層を有する保護フィルムであって、該基材が、前記のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とする。
 本発明において、前記基材の表面には、必要に応じて、隣接する層との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよい。
 前記再剥離性粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に限定されず、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン-ジエンブロック共重合体系粘着剤、これらの粘着剤に融点が約200℃以下の熱溶融性樹脂を配合したクリ-プ特性改良型粘着剤などの公知の粘着剤を1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。粘着剤は、再剥離性を有する限り、溶剤型、エマルジョン型、ホットメルト型等の公知のいずれの再剥離性粘着剤であってもよい。
 一般には、前記再剥離性粘着剤として、天然ゴムや各種の合成ゴムをベースポリマーとしたゴム系粘着剤;(メタ)アクリル酸アルキルエステルの1種又は2種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー(単独重合体又は共重合体)をベースポリマーとするアクリル系粘着剤などが用いられる。本発明においては、特にアクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましく使用される。
 前記アクリル系ポリマーの単量体成分として用いられる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどの(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルなどが挙げられる。
 前記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性などの改質を目的として、必要に応じて、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロへキシルメチル、(メタ)アクリル酸ボルニルなどの脂肪族環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルなどの芳香族炭素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イコタン酸などの酸無水物基含有モノマー;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー;スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミドなどの(N-置換)アミド系含有モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチルなどの(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー;N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルヘキシルイタコンイミド、N-シクロヘキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー;N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクルロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N-ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N-ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α-メチルスチレン、N-ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー;N-(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートなどの複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子などを有するアクリル酸エステル系モノマー;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどの多官能モノマー;イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー;ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 アクリル系ポリマーは、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知のラジカル重合法等により製造できる。アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト重合体等のいずれであってもよい。重合においては、通常用いられる重合開始剤、連鎖移動剤を使用できる。
 粘着剤を構成するベースポリマーの重量平均分子量は、例えば、1万~500万、好ましくは2万~100万である。ベースポリマーの重量平均分子量が低すぎると、被着体との追従性の点では優れるものの、再剥離後の被着体に糊残り等の汚染が生じやすくなる。一方、ベースポリマーの重量平均分子量が高すぎると、再剥離後の被着体に糊残り等による汚染は減少するものの、被着体への追従性が低下しやすくなる。
 粘着剤には、ベースポリマーのほか、必要に応じて、架橋剤(エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート化合物等)、架橋促進剤(架橋触媒)、粘着付与剤(例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など)、増粘剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、着色剤、難燃剤、シランカップリング剤などの適宜な添加剤を含んでいてもよい。特に、粘着剤に再剥離性を付与するため、架橋剤を添加するのが好ましい。
 再剥離性粘着剤層の形成は公知乃至慣用の方法により行うことができる。例えば、粘着剤組成物を基材(基材上に中間層が存在する場合は、該中間層)上に塗布する方法、粘着剤組成物を適当なセパレータ上に塗布して粘着剤層を形成した後、該粘着剤層を基材(基材上に中間層が存在する場合は、該中間層)上に転写(移着)する方法等が挙げられる。塗布は、一般に粘着剤層の形成に用いられるコーター、押出機、印刷機などにより行うことができる。
 再剥離性粘着剤層の厚さとしては、用途等に応じて適宜選択でき、例えば、1~100μm、好ましくは1~50μm程度である。
 再剥離性粘着剤層の25℃における粘着力(180°ピール剥離、対ポリエチレンテレフタレートフィルム、引張り速度300mm/分)は、再剥離が可能な範囲であればよく、例えば、3N/20mm未満である。下限は、例えば、0.01N/20mm程度である。
 本発明の保護フィルムは、基材と再剥離性粘着剤層との間に、必要に応じて他の層(中間層)を有していてもよい。また、再剥離性粘着剤層上には、保護フィルムを使用するまでの間、再剥離性粘着剤層を保護するためのセパレータが設けられていてもよい。
 以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例等における評価は下記のようにして行った。
 実施例等で用いた材料を下記に示す。
 <ポリ乳酸(A)>
 A1:商品名「テラマックTP-4000」(ユニチカ社製)
 <フッ素系ポリマー(B)>
 B1:アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン(商品名「メタブレンA-3000」、三菱レイヨン社製)
 <結晶化促進剤(C)>
 C1:フェニルホスホン酸亜鉛(商品名「エコプロモート」、日産化学工業社製)
 <酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)>
 D1:無水マレイン酸基含有変性ポリプロピレン(重量平均分子量32000、酸価52mgKOH/g、商品名「ユーメックス1010」、三洋化成工業社製)
 <耐引裂性改質剤(E)>
 E1:ポリグリセリン脂肪酸エステル(数平均分子量Mn1000、商品名「チラバゾールVR-10」、太陽化学社製)
 E2:ポリグリセリン脂肪酸エステル(数平均分子量Mn1700、商品名「チラバゾールVR-2」、太陽化学社製)
 E3:コアシェル構造重合体(アクリルゴム/ポリメチルメタクリレート-スチレン コアシェル構造重合体、商品名「パラロイドEXL2315」、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製)
 E4:軟質脂肪族系ポリエステル(ポリブチレンアジペートテレフタレート、商品名「エコフレックス」、BASF・ジャパン社製)
 実施例I-1
 下記表1に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、バンバリーミキサーにて溶融混練を行った後、逆L型4本カレンダーにて厚さ50μmになるようにカレンダー成膜を行った(溶融成膜工程)。次に、図1のように溶融成膜工程の直後に、任意の温度に加熱可能なロール(テイクオフロール)を3本配し、溶融成膜された樹脂組成物が上下交互に通過できるようにすることで結晶化を促進させた(結晶化促進工程)。その後に冷却ロールを通過することで樹脂組成物を固化し、フィルムを作製した。溶融成膜工程における樹脂組成物の温度(溶融成膜時の樹脂温度)は、図1における第4ロール4に相当するロールの表面温度とした。また、結晶化促進工程における樹脂組成物の温度については、図1の3本のテイクオフロール5の表面温度を略同一とし、その温度を結晶化促進温度とした。成膜速度は5m/minとし、実質的な結晶化促進工程の時間(テイクオフロール通過時間)は約5秒間であった。
 実施例I-2~I-5
 下記表1に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、実施例I-1と同様の操作により実施例I-2~I-5のフィルムをそれぞれ作製した。
 比較例I-1
 下記表1に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、実施例I-1と同様の操作により比較例I-1のフィルムを作製した。
 実施例及び比較例で得られたフィルムの物性を以下の方法により測定、評価した。
 <融解温度(℃)>
 DSC(示差走査熱分析装置)にて測定した、成膜後の樹脂組成物の再昇温過程での融解に伴う吸熱ピークのトップ時の温度を融解温度(Tm;結晶融解ピーク温度ともいう)とした。
 <結晶化温度(℃)>
 DSCにて測定した、成膜後の樹脂組成物の200℃からの降温過程での結晶化に伴う発熱ピークのピークトップ時の温度を結晶化温度(Tc;結晶化ピーク温度ともいう)とした。
 <成膜性結果>
 (1)ロールへのプレートアウト:ロール表面の汚れを目視により評価し、ロール表面の汚れがない状態を「○」(なし)、ロール表面の汚れがある状態を「×」(あり)と判定した。
 (2)剥離性:図1の第4ロール4からの溶融成膜された樹脂組成物の剥離性により評価し、テイクオフロール5で引き取り可能である状態を「○」(良好)、テイクオフロール5で引き取り不可である状態を「×」(不良)と判定した。
 (3)フィルム面状態:得られたフィルム面を目視で観察し、フィルム表面に粗さがなく平滑である状態を「○」(良好)、バンクマーク(樹脂の流れムラによる凹凸)やサメ肌、ピンホールがある状態を「×」(不良)と判定した。
 <成膜時結晶化部の融解吸熱量ΔHc′(J/g)>
 DSCにて測定した、成膜後のフィルムサンプルの昇温過程での結晶化に伴う発熱ピークの熱量ΔHc(J/g)と、その後の融解に伴う熱量ΔHm(J/g)から、以下の式(1)を用いて算出した。
  ΔHc′=ΔHm-ΔHc      (1)
 融解温度(Tm)、結晶化温度(Tc)及び成膜時結晶化部の融解吸熱量ΔHc′の測定で使用したDSC及び測定条件は、以下の通りである。
 装置:エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 DSC6220
 条件:
  測定温度域:20℃→200℃→0℃→200℃(すなわち、まず20℃から200℃への昇温過程での測定に続けて、200℃から0℃への降温過程での測定を行い、最後に0℃から200℃への再昇温過程での測定を行った)
  昇温/降温速度:2℃/min
  測定雰囲気:窒素雰囲気下(200ml/min)
 なお、再昇温過程で、結晶化に伴う発熱ピークが無かったことから、2℃/minの降温速度で結晶化可能領域が100%結晶化するものと判断し、成膜時結晶化部の融解吸熱量の算出式の妥当性を確認した。
 <引裂き強度(N/mm)>
 JIS P 8116の紙-引裂強さ試験方法-エルメンドルフ形引裂試験機法に準じ測定した。使用した測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
 装置:テスター産業株式会社製 エルメンドルフ形引裂試験機
 条件:試料サイズ:厚さ0.25mm程度(0.05mmのフィルムを5枚重ね)×幅76mm×長さ63mm
 なお、長さ方向に平行な方向がフィルム成膜時の流れ方向(以下、MD方向という。)および流れ方向と反対方向(以下、TD方向という)となるように切り出した。
 引裂強度算出方法:以下の式(2)を用い算出した。
  T=(A×p)/(n×t×1000)      (2)
 T:引裂強度(N/mm)
 A:目盛りの読み値(mN)
 p:振子の目盛の基準となる試験片の重ね枚数(この装置では16)
 n:同時に引き裂かれる試験片の枚数
 t:試験片1枚あたりの平均厚さ(mm)
 <膨潤度>
 フィルム又はシートサンプル(50mm×50mm×厚さ0.05mm)を溶剤に15分間浸漬し、取り出したサンプルの表面の溶剤をウエスで取り除き、浸漬後の重量を浸漬前の重量で割ることによって測定した。
 なお、使用した溶剤は、トルエンと酢酸エチルの2種類である。
 合否判定:2.0以下を合格とする。 
 <初期弾性率(MPa)、破断強度(MPa)、伸び(%)>
 JIS K 7161のプラスチック-引張特性の試験方法に準じて測定した。
 使用した測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
 装置:引張試験機(オートグラフAG-20kNG、島津製作所製)
 試料サイズ:厚さ0.05mm×幅10mm×長さ100mm(なお、長さ方向に平行な方向がフィルム成膜時の流れ方向(MD)となるように切り出した)
 測定条件:
  チャック間距離:50mm
  引張速度:300mm/min
 <耐熱性試験>
 厚さ0.05mm×幅200mm×長さ300mmに切り出したサンプルの両端をクリップで挟み、100℃のオーブン中に1分間投入する。その後、取り出したときに元の形状を保てたものを「○」(良好)、元の形状が保てなかったものを「×」(不良)と判定した。
 <加工性試験>
 厚さ0.05mm×幅20mm×長さ100mmに切り出したサンプルを、上記の引張試験機を用い、応力が25N/mm2となるように固定する。その後、チャック間の中心部をMD方向に直角になるように、剃刀にて1mmの切れ込みを与える。その時に、破断しなかったものを「○」(良好)、破断したものを「×」(不良)と判定した。使用した測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
 装置:引張試験機(オートグラフAG-20kNG、島津製作所製)
 試料サイズ:厚さ0.05mm×幅20mm×長さ100mm(なお、長さ方向に平行な方向がフィルム成膜時の流れ方向(MD)となるように切り出した)
 測定条件:
  チャック間距離:50mm
  引張速度:50mm/min(25N/mm2となったときに停止)
 実施例I-1~I-5及び比較例I-1の評価結果を表1に示す。
 表1に示す評価結果から、本発明に係る実施例I-1~I-5のフィルムはいずれも耐熱性及び加工性に優れていることがわかる。これに対し、比較例I-1のフィルムは加工性に劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例II-1
 下記表2に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、バンバリーミキサーにて溶融混練を行った後、逆L型4本カレンダーにて厚さ50μmになるようにカレンダー成膜を行った(溶融成膜工程)。次に、図1のように溶融成膜工程の直後に、任意の温度に加熱可能なロール(テイクオフロール)を3本配し、溶融成膜された樹脂組成物が上下交互に通過できるようにすることで結晶化を促進させた(結晶化促進工程)。その後に冷却ロールを通過することで樹脂組成物を固化し、フィルム(基材)を作製した。溶融成膜工程における樹脂組成物の温度(溶融成膜時の樹脂温度)は、図1における第4ロール4に相当するロールの表面温度とした。また、結晶化促進工程における樹脂組成物の温度については、図1の3本のテイクオフロール5の表面温度を略同一とし、その温度を結晶化促進温度とした。成膜速度は5m/minとし、実質的な結晶化促進工程の時間(テイクオフロール通過時間)は約5秒間であった。
 一方、熱硬化性付加型シリコーン(商品名「KS-847T」)、信越化学工業社製、30重量%トルエン溶液)100重量部に、白金触媒(商品名「PL-50T」、信越化学工業社製、トルエン溶液)1重量部、ヘプタン3000重量部を加えて、混合、溶解して剥離剤組成物を調製した。この剥離剤組成物を、上記で得られたフィルム(セパレータ基材)上に乾燥後(硬化後)の厚さが0.2μmとなるように塗布・加熱乾燥してセパレータを得た。
 実施例II-2~II-5
 下記表2に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、実施例II-1と同様の操作により実施例II-2~II-5のフィルム(セパレータ基材)をそれぞれ作製し、さらに、実施例II-1と同様にしてセパレータを得た。
 比較例II-1
 下記表2に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、実施例II-1と同様の操作により比較例II-1のフィルム(基材)を作製し、さらに、実施例II-1と同様にしてセパレータを得た。
 セパレータ基材の物性測定[融解温度(℃)、結晶化温度(℃)、成膜性結果、成膜時結晶化部の融解吸熱量ΔHc′(J/g)、引裂き強度(N/mm)、膨潤度、初期弾性率(MPa)、破断強度(MPa)、伸び(%)]を前記と同様の方法により行った。
 セパレータの評価を下記の方法により行った。
 <耐熱性試験>
 幅200mm×長さ300mmに切り出したセパレータサンプルの両端をクリップで挟み、100℃のオーブン中に1分間投入する。その後、取り出したときに元の形状を保てたものを「○」(良好)、元の形状が保てなかったものを「×」(不良)と判定した。
 <加工性試験>
 厚さ0.05mm×幅20mm×長さ100mmに切り出したサンプルを、上記の引張試験機を用い、応力が25N/mm2となるように固定する。その後、チャック間の中心部をMD方向に直角になるように、剃刀にて1mmの切れ込みを与える。その時に、破断しなかったものを「○」(良好)、破断したものを「×」(不良)と判定した。使用した測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
 装置:引張試験機(オートグラフAG-20kNG、島津製作所製)
 試料サイズ:厚さ0.05mm×幅20mm×長さ100mm(なお、長さ方向に平行な方向がフィルム成膜時の流れ方向(MD)となるように切り出した)
 測定条件:
  チャック間距離:50mm
  引張速度:50mm/min(25N/mm2となったときに停止)
 実施例II-1~II-5及び比較例II-1の評価結果を表2に示す。
 表2に示す評価結果から、本発明に係る実施例II-1~II-5のセパレータはいずれも耐熱性及び加工性に優れていることがわかる。これに対し、比較例II-1のセパレータは加工性に劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 実施例III-1
 下記表3に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、バンバリーミキサーにて溶融混練を行った後、逆L型4本カレンダーにて厚さ50μmになるようにカレンダー成膜を行った(溶融成膜工程)。次に、図1のように溶融成膜工程の直後に、任意の温度に加熱可能なロール(テイクオフロール)を3本配し、溶融成膜された樹脂組成物が上下交互に通過できるようにすることで結晶化を促進させた(結晶化促進工程)。その後に冷却ロールを通過することで樹脂組成物を固化し、フィルム(基材)を作製した。溶融成膜工程における樹脂組成物の温度(溶融成膜時の樹脂温度)は、図1における第4ロール4に相当するロールの表面温度とした。また、結晶化促進工程における樹脂組成物の温度については、図1の3本のテイクオフロール5の表面温度を略同一とし、その温度を結晶化促進温度とした。成膜速度は5m/minとし、実質的な結晶化促進工程の時間(テイクオフロール通過時間)は約5秒間であった。
 一方、アクリル酸エチル/アクリル酸2-エチルヘキシル(60重量部/40重量部)からなるアクリル系ポリマー(重量平均分子量:約40万)100重量部に、ロジンフェノール系粘着付与剤10重量部とトルエンとを均一に混合、溶解して粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を、上記で得られたフィルム(基材)上に乾燥後の厚さが50μmとなるように塗布・乾燥して粘着シートを得た。
 実施例III-2~III-5
 下記表3に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、実施例III-1と同様の操作により実施例III-2~III-5のフィルム(基材)をそれぞれ作製し、さらに、実施例III-1と同様にして粘着シートを得た。
 比較例III-1
 下記表3に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、実施例III-1と同様の操作により比較例III-1のフィルム(基材)を作製し、さらに、実施例III-1と同様にして粘着シートを得た。
 基材の物性測定[融解温度(℃)、結晶化温度(℃)、成膜性結果、成膜時結晶化部の融解吸熱量ΔHc′(J/g)、引裂き強度(N/mm)、膨潤度、初期弾性率(MPa)、破断強度(MPa)、伸び(%)]を前記と同様の方法により行った。
 粘着シートの評価を下記の方法により行った。
 <耐熱性試験>
 幅200mm×長さ300mmに切り出した粘着シートサンプルの両端をクリップで挟み、100℃のオーブン中に1分間投入する。その後、取り出したときに元の形状を保てたものを「○」(良好)、元の形状が保てなかったものを「×」(不良)と判定した。
 <加工性試験>
 厚さ0.05mm×幅20mm×長さ100mmに切り出したサンプルを、引張試験機を用い、応力が25N/mm2となるように固定する。その後、チャック間の中心部をMD方向に直角になるように、剃刀にて1mmの切れ込みを与える。その時に、破断しなかったものを「○」(良好)、破断したものを「×」(不良)と判定した。使用した測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
 装置:引張試験機(オートグラフAG-20kNG、島津製作所製)
 試料サイズ:厚さ0.05mm×幅20mm×長さ100mm(なお、長さ方向に平行な方向がフィルム成膜時の流れ方向(MD)となるように切り出した)
 測定条件:
  チャック間距離:50mm
  引張速度:50mm/min(25N/mm2となったときに停止)
 実施例III-1~III-5及び比較例III-1の評価結果を表3に示す。
 表3に示す評価結果から、本発明に係る実施例III-1~III-5の粘着シートはいずれも耐熱性及び加工性に優れていることがわかる。これに対し、比較例III-1の粘着シートは加工性に劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 実施例IV-1
 下記表4に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、バンバリーミキサーにて溶融混練を行った後、逆L型4本カレンダーにて厚さ50μmになるようにカレンダー成膜を行った(溶融成膜工程)。次に、図1のように溶融成膜工程の直後に、任意の温度に加熱可能なロール(テイクオフロール)を3本配し、溶融成膜された樹脂組成物が上下交互に通過できるようにすることで結晶化を促進させた(結晶化促進工程)。その後に冷却ロールを通過することで樹脂組成物を固化し、フィルム(基材)を作製した。溶融成膜工程における樹脂組成物の温度(溶融成膜時の樹脂温度)は、図1における第4ロール4に相当するロールの表面温度とした。また、結晶化促進工程における樹脂組成物の温度については、図1の3本のテイクオフロール5の表面温度を略同一とし、その温度を結晶化促進温度とした。成膜速度は5m/minとし、実質的な結晶化促進工程の時間(テイクオフロール通過時間)は約5秒間であった。
 一方、アクリル酸2-エチルヘキシル/N-アクリロイルモルホリン/アクリル酸(70重量部/30重量部/3部)からなるアクリル系ポリマー(重量平均分子量:40万)の20重量%トルエン溶液に、アクリル系ポリマー100重量部に対して、エポキシ系架橋剤(商品名「テトラッドC」、三菱ガス化学社製)を2重量部、イソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、日本ポリウレタン社製)を2重量部配合して粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を、上記で得られたフィルム(基材)上に乾燥後の厚さが5μmとなるように塗布・乾燥して保護フィルムを得た。
 実施例IV-2~IV-5
 下記表4に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、実施例IV-1と同様の操作により実施例IV-2~IV-5のフィルム(基材)をそれぞれ作製し、さらに、実施例IV-1と同様にして保護フィルムを得た。
 比較例IV-1
 下記表4に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、実施例IV-1と同様の操作により比較例IV-1のフィルム(基材)を作製し、さらに、実施例IV-1と同様にして保護フィルムを得た。
 基材の物性測定[融解温度(℃)、結晶化温度(℃)、成膜性結果、成膜時結晶化部の融解吸熱量ΔHc′(J/g)、引裂き強度(N/mm)、膨潤度、初期弾性率(MPa)、破断強度(MPa)、伸び(%)]を前記と同様の方法により行った。
 保護フィルムの評価を下記の方法により行った。
 <耐熱性試験>
 幅200mm×長さ300mmに切り出した保護フィルムサンプルの両端をクリップで挟み、100℃のオーブン中に1分間投入する。その後、取り出したときに元の形状を保てたものを「○」(良好)、元の形状が保てなかったものを「×」(不良)と判定した。
 <加工性試験>
 厚さ0.05mm×幅20mm×長さ100mmに切り出したサンプルを、上記の引張試験機を用い、応力が25N/mm2となるように固定する。その後、チャック間の中心部をMD方向に直角になるように、剃刀にて1mmの切れ込みを与える。その時に、破断しなかったものを「○」(良好)、破断したものを「×」(不良)と判定した。使用した測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
 装置:引張試験機(オートグラフAG-20kNG、島津製作所製)
 試料サイズ:厚さ0.05mm×幅20mm×長さ100mm(なお、長さ方向に平行な方向がフィルム成膜時の流れ方向(MD)となるように切り出した)
 測定条件:
  チャック間距離:50mm
  引張速度:50mm/min(25N/mm2となったときに停止)
 実施例IV-1~IV-5及び比較例IV-1の評価結果を表4に示す。
 表4に示す評価結果から、本発明に係る実施例IV-1~IV-5の保護フィルムはいずれも耐熱性及び加工性に優れていることがわかる。これに対し、比較例IV-1の保護フィルムは加工性に劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 本発明のポリ乳酸系フィルム又はシートによれば、100℃を超える高温においても、フィルム又はシートの融解や変形が無く、また、本来有する剛性を保持しつつ、フィルム又はシートの製造時や加工時、フィルム又はシートをロール状に巻回する際等に、張力がかかっても、破断や裂けが生じないという特性を有する。そのため、例えば、粘着テープ又はシートの基材、粘着テープ又はシート等に用いられるセパレータの基材、保護フィルムの基材等として利用できる。
1  第1ロール
2  第2ロール
3  第3ロール
4  第4ロール
5  テイクオフロール
6  冷却ロール
7  冷却ロール
8  樹脂組成物
9  バンク(樹脂だまり)
10  押出機先端部

Claims (10)

  1.  ポリ乳酸(A)を含む樹脂フィルム又はシートであって、下記式(1)
      ΔHc′=ΔHm-ΔHc      (1)
    [式中、ΔHcは、DSCにて測定される、成膜後のフィルム又はシートの昇温過程での結晶化に伴う発熱量(J/g)であり、ΔHmは、その後の融解に伴う吸熱量(J/g)である]
    で求められる成膜時結晶化部の融解吸熱量ΔHc′が10J/g以上であり、且つ引裂き強度(JIS P 8116 紙-引裂強さ試験方法-エルメンドルフ形引裂試験機法に準拠)が、流れ方向(MD方向)、幅方向(TD方向)ともに、2.5N/mm以上であることを特徴とするポリ乳酸系フィルム又はシート。
  2.  さらに、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、フッ素系ポリマー(B)を0.5~15重量部含む請求項1記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
  3.  フッ素系ポリマー(B)がテトラフルオロエチレン系ポリマーである請求項2記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
  4.  さらに、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、結晶化促進剤(C)を0.1~15重量部含む請求項1~3の何れかの項に記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
  5.  さらに、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、酸価が10~70mgKOH/g、重量平均分子量が10000~80000である、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(D)を0.1~10重量部含む請求項1~4の何れかの項に記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
  6.  溶融成膜法により成膜されたフィルム又はシートである請求項1~5の何れかの項に記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
  7.  溶融成膜法がカレンダー法である請求項6記載のポリ乳酸系フィルム又はシート。
  8.  セパレータ基材の少なくとも一方の面に剥離剤処理層を有するセパレータであって、該セパレータ基材が、請求項1~7の何れかの項に記載のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とするセパレータ。
  9.  基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を有する粘着テープ又はシートであって、該基材が、請求項1~7の何れかの項に記載のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とする粘着テープ又はシート。
  10.  基材の少なくとも一方の面に再剥離性粘着剤層を有する保護フィルムであって、該基材が、請求項1~7の何れかの項に記載のポリ乳酸系フィルム又はシートで構成されていることを特徴とする保護フィルム。
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