CN108699272B - 包括结构化表面的聚乳酸聚合物基膜和制品 - Google Patents

Abstract

本文描述了包括结构化表面的聚乳酸聚合物基膜和制品。在一个实施方案中，该膜包含：半结晶聚乳酸聚合物；第二聚合物，诸如具有至少25℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚乙酸乙烯酯聚合物；和增塑剂。本文还描述了包括结构化的基于PLA的膜和设置在膜上的(例如压敏)粘合剂层的制品，如胶带或片材。在一些实施方案中，胶带或片材还包括低粘附性背胶或剥离衬片。该制品可适用于各种最终用途。在一个实施方案中，胶带为油漆掩模胶带。在另一个实施方案中，胶带为地板标记胶带。

Description

包括结构化表面的聚乳酸聚合物基膜和制品

发明内容

本文描述了包括结构化表面的聚乳酸聚合物基膜和制品。在一个实施方案中，膜包含半结晶聚乳酸聚合物；第二聚合物，诸如具有至少25℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚乙酸乙烯酯聚合物；和增塑剂。

本文描述了包括结构化的基于PLA的膜和设置在膜上的(例如压敏)粘合剂层的制品，诸如胶带或片材。在一些实施方案中，胶带或片材还包括低粘附性背胶或剥离衬片。该制品可适用于各种最终用途。在一个实施方案中，胶带为油漆掩模胶带。在另一个实施方案中，胶带为地板标记胶带。

附图说明

图1为包含成核剂的组合物的代表性DSC曲线，其在冷却期间表现出急剧的结晶峰放热。

图2为不含成核剂的组合物的代表性DSC曲线，其在冷却期间未表现出结晶峰放热。

图3描绘实施例12的动态力学分析结果。

图4描绘实施例16的动态力学分析结果。

图5示出了包含峰结构的具体实施结构化膜的截面图；

图6示出了包含谷结构的具体实施结构化膜的截面图；以及

图7是制备结构化膜的方法的部分示意图。

具体实施方式

本文描述了包含聚乳酸聚合物基(基于PLA的)膜的膜。该膜包括结构化表面。

图5示出了包括结构化表面的具体实施膜10的截面图。结构化表面包括基膜层12和设置在基膜层12上的结构14的阵列。在该实施方案中，结构14从基膜层12的表面17突出并远离其延伸。结构14也从膜的相反(例如平面)主表面19突出并远离其延伸。结构14可由相对于表面17或xy平面表面19的正z轴坐标来限定。这种结构可被表征为峰、柱子等。结构14具有由结构的主表面17与相反顶表面18之间的距离限定的高度(h)。结构化表面通常包括与(例如峰)结构14相邻的谷16。

图6示出了包括结构化表面的另一具体实施膜20的截面图。结构化表面包括基膜层22和设置在基膜层22上的结构24的阵列。在该实施方案中，结构24相对于主(例如平面)表面29投射到膜中。结构24可表征为谷、腔等。结构24可由相对于xy平面表面29的负z轴坐标限定。结构24具有由主表面29与谷的相反底表面28之间的距离限定的高度(h)。

在一些实施方案中，如图5和6所示结构与基膜层是一体的。在该实施方案中，结构和基膜层通常均包含相同的基于PLA的膜。结构化表面层可表征为“最外”或“暴露的”表面层。在此类实施方案中，结构化表面的谷包括空气。

在一些实施方案中，结构化表面的(例如峰或谷)结构可标称具有相同的高度。在其它实施方案中，结构可具有不止一个高度。当结构具有不止一个高度时，结构化膜的结构可通过平均高度来表征。

结构的(例如平均)高度通常在25nm至约1mm、1.5mm或2mm的范围内。具有大于2mm的高度的结构可通过连续涂覆和固化多个层来制备。当结构的(例如平均)高度小于1微米时，结构可表征为纳米结构。当结构具有从1微米至小于1mm的范围内的(例如平均)高度时，结构可表征为微结构。在一些实施方案中，宏观结构的(例如，平均)高度为至少25微米、50微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、或500微米。当结构具有大于1mm的(例如平均)高度时，结构可表征为宏观结构。在一些实施方案中，结构具有足以通过触摸可检测到结构的足够高度。

可通过任何合适的方式确定结构的高度。例如，可典型地通过使用适当的显微镜来辅助从而评估结构化膜的横截面。对于微结构和纳米结构原子力显微镜(AFM)，可使用共焦扫描激光显微镜法(CSLM)或相移干涉测量(PSI)，通常与Wyko Surface Profiler组合使用，以确定结构的长度、宽度、以及峰或谷高度。根据结构化表面的复杂性来评估合适的样品尺寸或样品数量。

结构可表征为具有由平面图中最长尺寸限定的长度和由平面图中的最短尺寸限定的宽度。因此，长度和宽度可通过x轴和y轴的坐标来限定。结构的宽度和长度可变化。结构的长度和宽度可符合与如前所述的结构的高度相同的参数。然而，长度和宽度不受限制或仅受用于制备膜的输入材料的尺寸，诸如结构化衬片的尺寸的限制或受制造设备的尺寸限制。在一些实施方案中，结构具有在平面图中至多10cm、20cm、30cm、40cm或50cm范围内的长度，在一些实施方案中，结构具有在平面图中至多2mm、3mm、4mm或5mm范围内的宽度。

在一个实施方案中，结构化表面可表征为哑光表面。哑光结构化表面可通过表面粗糙度来表征。哑光结构化表面的平均表面粗糙度Ra通常为至少50nm、75nm、100nm或更大。在一些实施方案中，Ra为至少500nm、1000nm(1微米)或至少1.25微米。

在另一个实施方案中，结构化表面可表征为微结构化油漆保持图案。微结构化油漆保持图案通常包括多个被构造成捕获和保持撞击在微结构化油漆保持图案上的液体漆的微容器。微结构化油漆保持图案是本领域已知的，如在US 8,530,021中所描述的；这些专利以引用方式并入本文。

在一些实施方案中，每个微容器可包括至少10,000平方微米、至少约15,000平方微米或至少约20,000平方微米的面积。在另外的实施方案中，每个微容器可包括至多约700,000平方微米、约400,000平方微米、约100,000平方微米或约70,000平方微米的面积。每个容器可由周围微结构化(例如峰)分区限定。微结构化(例如峰)分区也可称为肋状物。微结构化分区通常包括在约20微米至约120微米范围内的肋高度。微结构化分区通常具有在约5微米至约200微米范围内的宽度。

在一些实施方案中，分区的高度为至多约110微米、至多约100微米、至多约90微米、或至多约80微米。在另外的实施方案中，分区的高度可为至少约30微米、至少约40微米或至少约50微米。在各种实施方案中，至少一些分区可以是渐缩的。在该实施方案中，分区(例如肋)和顶部的宽度小于基部(或微容器的底部)处宽度的80％、小于约60％、或小于约40％。

可将低粘附性背胶或其它涂层施涂到(例如，微)结构化油漆保持图案，以有利于用油漆填充微容器。

在另一个实施方案中，结构化表面可表征为微结构化手撕图案。微结构化手撕图案通常为线或弱线，并且更典型地为降低的基于PLA的膜厚度的线。弱线可增强或促进基于PLA的膜被手撕裂的能力。微结构化手撕图案在本领域是已知的，诸如在US 2014/0138025中描述的；这些专利以引用方式并入本文。

每条单独的弱线可为由凹陷部或谷提供的连续弱线，或可为由多个凹陷部共同提供的不连续弱线。在典型的实施方案中，凹陷部由工具表面上的突起提供，从而在基于PLA的膜中形成凹槽。

在一些实施方案中，提供连续弱线的凹陷部可包括细长凹槽，该细长凹槽从基于PLA的膜背衬的一个次要边缘延伸至另一个次要边缘(或换句话讲，凹槽沿胶带件或卷的宽度方向)。在各种实施方案中，凹槽的深度可为至少约10微米、至少约15微米、或至少约20微米。在另外的实施方案中，凹槽的深度可为至多约60微米、至多约50微米、或至多约40微米。在各种实施方案中，凹槽的宽度可为至少约20微米、至少约40微米、或至少约60微米。在另外的实施方案中，凹槽的宽度可为至多约140微米、至多约120微米、或至多约100微米。凹槽的宽度沿着凹槽的长度可恒定，或者其可沿着长度而变化。在各种实施方案中，凹槽之间的中心至中心间距(沿长度方向)可为至少约0.40mm、至少约0.60mm、或至少约0.80mm。在另外的实施方案中，凹槽的间距可为至多约1.4mm、至多约1.2mm、或至多约1.0mm。

包括结构化表面的基于PLA的膜可根据本领域已知的方法制备，诸如在US2011/0256338和US 8,530,021中描述的；这些专利以引用方式并入本文。

用于形成结构化膜的一种具体实施方法包括将包含本文所述的基于PLA的膜组合物的熔融组合物施涂到具有结构化表面的工具辊上；使熔融组合物保持与工具辊接触达足够的时间；以及从工具辊移除结构化膜。在一些实施方案中，工具辊处于高于基于PLA的膜组合物的Tg且低于基于PLA的膜组合物的Tm的温度下。随后将描述基于PLA的膜的Tg和Tm。熔融组合物通常保持与工具辊接触，直到PLA的足够部分结晶。所得到的膜是连续的并且具有结构化表面，该表面包含该工具辊结构化表面反印痕形式的一种或多种结构。另外，在至多130℃的温度下加热膜时，结构化表面保留。

图7示出了用于制备结构化膜2和胶带1的示例性设备和方法。挤出机430可用于将熔融的基于PLA的热塑性挤出物431挤出到包括第一结构化表面的工具辊420的主表面上，第一结构化表面具有被赋予第一主(例如顶)表面101的所需特征的阴面。挤出物431的相反主表面接触工具辊410，其可为平滑的(例如抛光的金属表面)或任选地包括第二结构化表面，第二结构化表面具有被赋予膜2的第二主(例如底部)203的期望特征的阴面。可例如通过将熔融的挤出物431挤入辊410和420之间的窄间隙(辊隙)而基本同时实现接触。在一个实施方案中，赋予基于PLA的膜的第一结构化表面是油漆保持图案，并且第二结构化表面是手撕图案。

另选地，除了熔融挤出物431之外，可加热预先形成的未结构化的基于PLA的膜并使其与工具表面接触，以将期望的(例如微)结构化图案模制在其主表面上。

一旦基于PLA的膜充分结晶和固化，可提供出料辊425以帮助在其从工具辊移除时处理模塑、固化的基于PLA的膜(背衬)2。对于还包含(例如压敏)粘合剂的具体实施制品，粘合剂300然后可例如通过使用涂布机433设置在基于PLA的膜(背衬)2的第二主表面203上。(例如，压敏)粘合剂300的沉积可在线与模塑在同一工序进行，如图7所示。另选地，粘合剂的施涂可在单独的工艺中离线完成。

低粘附性背胶103可通过例如利用涂布机436(例如，作为层)设置在基于PLA的膜(背衬)2的第一主表面101上。低粘附性背胶103的最外侧暴露的表面104可暴露出来(以便当胶带1卷绕为自卷绕卷筒时与压敏粘合剂300接触)。低粘附性背胶103的沉积可在线与制备结构化的基于PLA的膜(背衬)2在同一工序进行，如图7所示。另选地，低粘附性背胶的施涂可在单独的工艺中离线完成。在施涂低粘附性背胶和/或粘合剂之前，可任选地将粘合增进处理或底漆施涂到基于PLA的膜。

当结构化表面包括包含弱线(例如凹槽)的手撕图案时，(例如，压敏)粘合剂可处于相对于凹陷部的深度的一定厚度，以使得即使在粘合剂300覆盖背衬2的第二主侧面200的凹陷部的区域中，粘合剂300的面朝外的表面301也为大致平坦的(例如，而非在那些区域中表现出凹坑)。

那些普通技术人员将会知道，除了辊710和/或720之外，如果需要可使用可另选地由工具带、套筒、线、压板等提供的此类工具表面。工具表面可为金属(例如，为金属辊的形式)，或可包括设置在金属背衬辊上的较软的材料，例如硅氧烷带或聚合物套筒或涂层)。例如通过本领域的技术人员熟悉的雕刻、压花纹、金刚石车削、激光刻蚀、电镀或电极沉积等可获得其上带有期望特征的负特征的所述工具表面。

如果工具辊(例如，金属工具辊)与熔融挤出物组合使用，则可方便的是将辊保持在约10℃和约130℃的温度下。在各种实施方案中，金属工具辊可保持在约20℃和约40℃之间，或约100℃和约120℃之间的温度下。

所得结构化膜可以是“连续的”，这指的是具有比其宽度长得多的不确定长度(例如，长度为宽度的至少5倍、至少10倍或至少15倍)的膜。

本文所述的制品包括结构化的聚乳酸(“PLA”)聚合物膜或换句话讲聚交酯聚合物。

结晶度以及因此许多重要性质主要受所用的D和/或内消旋丙交酯与L环丙交酯单体的比率控制。同样，对于通过乳酸的直接聚酯化制备的聚合物，结晶度在很大程度上受衍生自D-乳酸的聚合单元与衍生自L-乳酸的聚合单元的比率控制。

本文所述的制品的结构化膜通常包括单独的半结晶PLA聚合物或与无定形PLA聚合物组合。半结晶和无定形PLA聚合物两者通常包括高浓度的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如L-丙交酯)与低浓度的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如D-丙交酯)。

半结晶PLA聚合物通常包含至少90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、或95重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如L-丙交酯)和不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、或5重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。在其它实施方案中，半结晶PLA聚合物包含至少96重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如L-丙交酯)和小于4重量％、3重量％、或2重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。同样地，根据膜中半结晶PLA聚合物的浓度，膜包含甚至更低浓度的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。例如，如果膜组合物包含15重量％的具有约2重量％的D-丙交酯和/或内消旋丙交酯的半结晶PLA，则膜组合物包含约0.3重量％的D-丙交酯和/或内消旋丙交酯。膜一般包含不大于9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.5重量％、1.0重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、或0.1重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。半结晶PLA的合适示例包括Natureworks^TMIngeo^TM 4042D和4032D。文献中已将这些聚合物描述为具有约200,000g/mol的分子量Mw；约100,000g/mol的Mn；以及约2.0的多分散性。

另选地，半结晶PLA聚合物可包含至少90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、或95重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如D丙交酯)和不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、或5重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。在其它实施方案中，半结晶PLA聚合物包含至少96重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如D-丙交酯)和小于4重量％、3重量％、或2重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。同样地，根据膜中半结晶PLA聚合物的浓度，膜包含甚至更低浓度的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。例如，如果膜组合物包含15重量％的具有约2重量％的L-丙交酯和/或内消旋丙交酯的半结晶PLA，则膜组合物包含约0.3重量％的L-丙交酯和/或内消旋丙交酯。膜一般包含不大于9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.5重量％、1.0重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、或0.1重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。此类半结晶PLA的示例可用作“Synterra^TMPDLA”。

结构化膜组合物还可包含与半结晶PLA共混的无定形PLA聚合物。无定形PLA通常包含不大于90重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元和大于10重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如D-乳酸丙交酯和/或内消旋丙交酯)。在一些实施方案中，无定形PLA包含至少80或85重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如L-丙交酯)。在一些实施方案中，无定形PLA包含不大于20重量％或15重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。合适的无定形PLA包括Natureworks^TM Ingeo^TM 4060D等级。文献中已将该聚合物描述为具有约180,000g/mol的分子量Mw。

另选地，无定形PLA通常包含不大于90重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元和大于10重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如L-乳酸丙交酯和/或内消旋丙交酯)。在一些实施方案中，无定形PLA包含至少80重量％或85重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如D-丙交酯)。在一些实施方案中，无定形PLA包含不大于20重量％或15重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。

PLA聚合物优选为“膜级”聚合物，其具有在2.16kg的质量下在210℃下不大于25g/min、20g/min、15g/min、或10g/min的熔体流动速率(如根据AS^TM D 1238测量)。在一些实施方案中，PLA聚合物具有在210℃下小于10g/min或9g/min的熔体流动速率。熔体流动速率与PLA聚合物的分子量有关。PLA聚合物通常具有如通过使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法所测定的重均分子量(Mw)：至少50,000g/mol；75,000g/mol；100,000g/mol；125,000g/mol；150,000g/mol。在一些实施方案中，分子量(Mw)不大于400,000g/mol；350,000g/mol或300,000g/mol。

PLA聚合物通常具有约25MPa至150MPa范围内的拉伸强度；约1000MPa至7500MPa范围内的拉伸模量；以及至少3％、4％或5％至多约10％或15％的拉伸伸长率。在一些实施方案中，PLA聚合物的断裂拉伸强度为至少30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、或50MPa。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸强度不大于125、100或75MPa。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸模量为至少1500MPa、2000MPa、2500MPa、或3000MPa。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸模量不大于7000、6500、6000、5500、5000或4000MPa。此类拉伸和伸长性能可通过AS^TMD882测定，并且通常由此类PLA聚合物的制造商或供应商报告。

PLA聚合物通常具有如通过在下面的实施例中所述的差示扫描量热法(DSC)测定的约50℃至65℃的范围内的玻璃化转变温度Tg。在一些实施方案中，Tg为至少51℃、52℃、53℃、54℃或55℃。

半结晶PLA聚合物通常具有在140℃至175℃、180℃、185℃或190℃范围内的(例如峰值)熔点。在一些实施方案中，(例如，峰值)熔点为至少145℃、150℃或155℃。通常包含单独的半结晶PLA或与无定形PLA聚合物组合的PLA聚合物可在180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃的温度下熔融加工。

在一个实施方案中，PLA聚合物可结晶以形成立体络合物(大分子(Macromolecules),1987，20(4)，第904-906页)。当将PLLA(由大部分L-乳酸或L-丙交酯单元聚合的PLA均聚物)与PDLA(由大部分D-乳酸或D-丙交酯单元聚合的PLA均聚物)共混时，形成PLA立体络合物。PLA的立体络合物晶体是受关注的，因为此晶体的熔融温度在210℃至250℃范围内。较高的熔融温度立体络合物PLA晶体增加了基于PLA的材料的热稳定性。也已知PLA立体络合物晶体有效地使PLA均聚物结晶成核(聚合物，第47卷，第15期，2006年7月12日，第5430页)。这种成核作用增加了基于PLA的材料的总体结晶度百分比，从而增加了材料的热稳定性。

结构化膜组合物通常包含基于PLA聚合物、第二(例如聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂的总重量计至少40重量％、45重量％或50重量％的量的半结晶PLA聚合物或半结晶和无定形PLA的共混物。PLA聚合物的总量通常不大于PLA聚合物、第二(例如聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂的总重量的90重量％、85重量％、80重量％、75重量％或70重量％。

当结构化膜组合物包含半结晶和无定形PLA的共混物时，半结晶PLA的量通常为基于PLA聚合物、第二(如聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂的总重量计至少10重量％、15重量％、或20重量％。在一些实施方案中，无定形PLA聚合物的量基于PLA聚合物、第二(例如聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂的总重量计在10重量％、15重量％、25重量％、或30重量％至多50重量％、55重量％、或60重量％的范围内。无定形PLA聚合物的量可大于结晶聚合物的量。

结构化膜组合物还包含第二聚合物，如聚乙酸乙烯酯聚合物。第二聚合物可改善PLA与增塑剂的相容性，使得在没有增塑剂迁移的情况下可增加增塑剂浓度(如通过在下面的实施例中描述的测试方法所测定的)。

第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物具有至少25℃、30℃、35℃、或40℃的Tg。第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的Tg通常不大于80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、或45℃。

第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物通常具有如下重均分子量或数均分子量(如通过使用聚苯乙烯标准品的尺寸排阻色谱法所测定的)：至少50,000g/mol；75,000g/mol；100,000g/mol；125,000g/mol；150,000g/mol；175,000g/mol；200,000g/mol；225,000g/mol或250,000g/mol。在一些实施方案中，分子量(Mw)不大于2,000,000g/mol；1,500,000g/mol；1,000,000g/mol；750,000g/mol；500,000g/mol；450,000g/mol；400,000g/mol；350,000g/mol或300,000g/mol。在一些实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的分子量大于PLA聚合物的分子量。在一个实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物可表征为具有在20℃下于10重量％乙酸乙酯溶液中的在10mPa*s至50mPa*s或100mPa*s范围内的粘度。在另一个实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物可表征为具有在20℃下于5重量％乙酸乙酯溶液中的在5mPa*s至20mPa*s范围内的粘度。

在一些有利的实施方案中，第二聚合物为聚乙酸乙烯酯聚合物。聚乙酸乙烯酯聚合物通常为均聚物。然而，聚合物可包含相对低浓度的衍生自其它共聚单体的重复单元，前提条件是聚乙酸乙烯酯聚合物的Tg在先前描述的范围内。其它共聚单体包括例如，丙烯酸类单体，诸如丙烯酸和丙烯酸甲酯；乙烯基单体，诸如氯乙烯和乙烯基吡咯烷酮；以及C₂-C₈烯烃单体，诸如乙烯。衍生自聚乙酸乙烯酯聚合物的其它共聚单体的重复单元的总浓度通常不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、或5重量％。在一些实施方案中，衍生自聚乙酸乙烯酯聚合物的其它共聚单体的重复单元的浓度通常不大于4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、或0.5重量％。聚乙酸乙烯酯聚合物通常具有低水平的水解。水解成乙烯醇单元的聚乙酸乙烯酯聚合物的聚合单元通常不大于聚乙酸乙烯酯聚合物的10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、或0.5重量％。

聚乙酸乙烯酯聚合物可商购自各种供应商，包括以商品名VINNAPAS^TM商购自Wacker的和以商品名VINAVIL商购自伊利诺伊州西芝加哥的美国公司(AmericasCorporation,West Chicago，IL)。在与PLA组合之前，此类聚乙酸乙烯酯聚合物通常为(例如白色)固体粉末或无色珠粒形式。在一些实施方案中，聚乙酸乙烯酯聚合物(例如粉末，在与PLA聚合物组合之前)不是水可再分散性的。

可使用单一的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物或两种或更多种第二(例如聚乙酸乙烯酯)聚合物的组合。

存在于本文所述(例如，微)结构化膜组合物中的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的总量为基于PLA聚合物、第二(例如聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂的总重量计至少约10重量％，并且通常不大于约50重量％、45重量％或40重量％。在一些实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的浓度以至少15重量％或20重量％的量存在。

在一些实施方案中，(例如，微)结构化膜组合物具有小于30℃、29℃、28℃、27℃、26℃、25℃、24℃、23℃、22℃、21℃、或20℃的Tg，并且在80℃下老化24小时时不表现出增塑剂迁移(根据实施例中所述的测试方法)。该特性归因于包含第二(例如聚乙酸乙烯酯)聚合物。

(例如，微)结构化膜组合物还包含增塑剂。膜组合物中增塑剂的总量通常基于PLA聚合物、第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂的总重量计在约5重量％至约35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的范围内。在一些实施方案中，增塑剂浓度为膜组合物的至少6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、或15重量％。

本领域已经描述了能够使PLA增塑的各种增塑剂。增塑剂在25℃下通常为液体并且通常具有在200g/mol至10,000g/mol范围内的分子量。在一些实施方案中，增塑剂的分子量不大于5,000g/mol。在其它实施方案中，增塑剂的分子量不大于4,000、3,000、2,000或1,000g/mol。可使用增塑剂的各种组合。

增塑剂优选包含一种或多种烷基或脂族酯或醚基。通常优选多官能酯和/或醚。这些包括磷酸烷基酯、二烷基醚二酯、三羧酸酯、环氧化油和酯、聚酯、聚二醇二酯、烷基烷基醚二酯、脂族二酯、烷基醚单酯、柠檬酸酯、二羧酸酯、植物油及其衍生物、以及甘油酯。此类增塑剂通常缺少芳族基团和卤素原子，并且预期是可生物降解的。此类增塑剂通常还包括具有C₂至C₁₀碳链长度的直链或支链烷基端基。

在一个实施方案中，增塑剂为由下式(I)表示的生物基柠檬酸酯基增塑剂：

其中

R独立地为可相同或不同的烷基；并且

R'为H或(C₁至C₁₀)酰基。

R通常独立地为具有C₁至C₁₀的碳链长度的直链或支链烷基。在一些实施方案中，R为C₂至C₈或C₂至C₄直链烷基。在一些实施方案中，R’为乙酰基。在其它实施方案中，至少一个R为具有C₅或更大的碳链长度的支链烷基。在一些实施方案中，支链烷基具有不大于8的碳链长度。

代表性的基于柠檬酸酯的增塑剂包括例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸乙酰基三己酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸丁酰基三己酯、柠檬酸乙酰基三-3-甲基丁酯、柠檬酸乙酰基三-2-甲基丁酯、柠檬酸乙酰基三-2-乙基己酯和柠檬酸乙酰基三-2-辛基酯。一种代表性的基于柠檬酸酯的增塑剂为柠檬酸乙酰基三正丁酯，以商品名CITROFLEX A-4PLASTICIZER得自印第安纳波利斯的凡特鲁斯特种产品公司(Vertellus Specialties,Incorporated,Indianapolis,IN)。

在另一实施方案中，增塑剂包括聚乙二醇主链和酯烷基端基。聚乙二醇链段的分子量通常为至少100、150或200g/摩尔且不大于1,000g/摩尔。在一些实施方案中，聚乙二醇链段具有不大于900、800、700或600g/摩尔的分子量。示例包括可以商品名“TegMeR^TM 809”得自伊利诺伊州芝加哥的浩斯特公司(Hallstar,Chicago,IL)的聚乙二醇(400)二乙基己酸酯和以商品名“TegMeR^TM 804”得自伊利诺伊州芝加哥的浩斯特公司(Hallstar,Chicago,IL)的四乙二醇二乙基己酸酯。

在另一实施方案中，增塑剂可表征为聚合己二酸酯(即衍生自己二酸的聚酯)，诸如可以Admex^TM 6995商购自田纳西州金斯波特的伊士曼公司(Eastman,Kingsport,TN)。

在另一实施方案中，增塑剂为取代或未取代的脂族聚酯，诸如美国专利8,158,731中所描述的；这些专利以引用方式并入本文。

在一些实施方案中，脂族聚酯增塑剂包括衍生自琥珀酸、戊二酸、己二酸和/或癸二酸的重复单元。在一些实施方案中，本文所公开的聚合物共混物的聚酯包含衍生自1,3-丙二醇和/或1,2-丙二醇的重复单元。在一些实施方案中，本文所公开的聚合物共混物的聚酯包含衍生自1-辛醇、1-癸醇、和/或它们的混合物的一种或两种终止子单元。在一些实施方案中，本文所公开的聚合物共混物的聚酯包含衍生自琥珀酸、戊二酸、己二酸和/或癸二酸的重复单元；衍生自1,3-丙二醇和/或1,2-丙二醇的重复单元；以及一个或两个衍生自1-辛醇、1-癸醇、以及/或者它们的混合物的终止子单元。

在一些实施方案中，该脂族聚酯增塑剂具有下式：

其中n为1至1000；R¹选自共价键和具有1至18个碳原子的取代或未取代的脂族烃基；R²为具有1至20个碳原子的取代或未取代的脂族烃基团；X¹选自-OH、-O₂C-R¹-CO₂H、以及-O₂C-R¹-CO₂R³；X²选自-H、-R²-OH和R³；并且R³为具有1至20个碳原子的取代或未取代的脂族烃基团。在一些实施方案中，聚酯具有上式，前提条件是如果X¹为-OH或

-O₂C-R¹-CO₂H，则X²为R³。

选择重复单元n的数目，使得脂族聚酯增塑剂具有先前所述的分子量。

在一些实施方案中，R¹、R²和/或R³为烷基。R¹烷基可具有例如1至18个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、2至7个碳原子、2至6个碳原子、2至5个碳原子、2至4个碳原子和/或3个碳原子。R¹，例如，可选自-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-和-(CH₂)₈-。R²烷基可具有例如1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、2至7个碳原子、2至6个碳原子、2至5个碳原子、2至4个碳原子和/或3个碳原子。R²，例如，可选自-(CH₂)₃-、-CH₂CH(CH₃)-和-CH(CH₃)CH₂-。R³烷基可具有例如1至20个碳原子、1至18个碳原子、2至16个碳原子、3至14个碳原子、4至12个碳原子、6至12个碳原子、8至12个碳原子和/或8至10个碳原子。R³，例如，也可为包含-(CH₂)₇CH₃和--(CH₂)₉CH₃的混合物。

在一些实施方案中，R¹为具有1至10个碳的烷基，R²为具有1至10个碳的烷基，并且R³为具有1至20个碳的烷基。在其它实施方案中，R¹为具有2至6个碳的烷基，R²为具有2至6个碳的烷基，并且R³为具有8至12个碳的烷基。在其它实施方案中，R¹为具有2至4个碳的烷基，R²为具有2至3个碳的烷基，并且R³为具有8至10个碳的烷基。在其它实施方案中，R¹选自-(CH₂)₂-、

-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-和-(CH₂)₈-，R²选自-(CH₂)₃-、

-CH₂CH(CH₃)-和-CH(CH₃)CH₂-，并且R³为包含-(CH₂)₇CH₃和

-(CH₂)₉CH₃的混合物。

脂族聚酯增塑剂可具有约零至约20，或更大的酸值。聚酯的酸值可通过已知的用于测量中和在一克聚酯样品中的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数的方法测定。

对于膜的储存寿命稳定性和/或耐久性通常优选具有低酸值的增塑剂。在一些实施方案中，增塑剂的酸值优选不大于10、9、8、7、6、5、4、3、2或1。

脂族聚酯增塑剂可具有约零至约110，例如约1至约40、约10至约30、约15至约25、约30至约110、约40至约110、约50至约110、和/或约60至约90的羟值。聚酯还可具有大于约110的羟值。聚酯的羟值可通过已知的用于测量羟基的方法来确定，诸如通过AS^TM测试方法D4274所述的方法。

一种代表性的脂族聚酯增塑剂可以商品名HALLGREEN R-8010^TM购自伊利诺伊州芝加哥的浩斯特公司(Hallstar,Chicago,IL)。

在一些实施方案中，增塑剂化合物通常具有很少或没有羟基。在一些实施方案中，羟基基团的重量％相对于增塑剂化合物总重量为不大于10重量％、9重量％、6重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％。在一些实施方案中，增塑剂化合物不含羟基。因此，在该实施方案中，增塑剂不是甘油或水。

为了促进结晶速率，成核剂也可存在于PLA膜组合物中。合适的成核剂包括例如无机矿物、有机化合物、有机酸和酰亚胺的盐、熔点高于PLA的加工温度的细分结晶聚合物、以及前述两种或更多种的组合。合适的成核剂通常具有至少25纳米或至少0.1微米的平均粒度。也可使用两种或更多种不同成核剂的组合。

有用的成核剂的示例包括例如滑石(水合硅酸镁-H₂Mg₃(SiO₃)₄或Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锌、糖精钠盐、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、芳族磺酸盐衍生物、氮化硼、酞菁铜、酞菁、糖精钠盐、等规聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。

当存在有机成核剂时，成核剂的浓度通常为基于膜组合物的总重量计至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.15重量％、或0.2重量％至多约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、或5重量％范围内。当成核剂为无机氧化物填料，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锌和滑石时，浓度可更高。

在一个实施方案中，成核剂可表征为含磷芳族有机酸的盐，诸如苯基膦酸锌、苯基膦酸镁、4-叔丁基苯基膦酸二钠和二苯基次膦酸钠。

一种有利的成核剂为具有以下化学式的苯基膦酸锌：

可以商品名“Ecopromote”得自从日产化学工业公司(Nissan ChemicalIndustries,Ltd)。

在一些实施方案中，可使用无机填料来防止在储存和运输期间膜的层或卷的粘结或粘连。无机填料包括表面改性的或非表面改性的粘土和矿物。示例包括滑石、硅藻土、二氧化硅、云母、高岭土、二氧化钛、珍珠岩和钙硅石。

有机生物材料填料包括改性的或非改性的各种林业和农业产品。示例包括纤维素、小麦、淀粉、改性淀粉、甲壳质、脱乙酰壳多糖、角蛋白、衍生自农业产品的纤维素材料、谷蛋白、面粉和瓜尔胶。术语“面粉”一般涉及具有含蛋白质和含淀粉的部分的膜组合物，该部分源自一种和相同的植物源，其中含蛋白质部分和含淀粉部分没有彼此分离。存在于面粉中的典型蛋白质为球蛋白、白蛋白、麦谷蛋白、黑麦精、醇溶谷蛋白、谷蛋白。在典型的实施方案中，膜组合物包含很少或不包含有机生物材料填料如面粉。因此，有机生物材料填料(例如面粉)的浓度通常小于总膜组合物的10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。

在一些实施方案中，(例如微)结构化膜包含抗粘连剂，诸如脂肪酸衍生物。一种合适的抗粘连剂为PLA聚合物、5重量％至10重量％的脂肪酸衍生物和20重量％至40重量％的二氧化硅的混合物，诸如以商品名SUKANO DC S511得自南卡罗来纳州邓肯Sukano聚合物公司(Sukano Polymers Corporation Duncan,SC)的二氧化硅。

该(例如，微)结构化膜可任选地含有一种或多种常规添加剂。添加剂包括例如抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、抗冲击助剂、填料(例如，硅藻土)、消光剂、阻燃剂(例如，硼酸锌)、颜料(例如，二氧化钛)等等。填料或颜料的一些示例包括无机氧化物材料，如氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、炭黒、碳酸钙、三氧化锑、金属粉末、云母、石墨、滑石、陶瓷微球、玻璃或聚合物珠或气泡、纤维、淀粉等。

当存在时，添加剂的量可为至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％。在一些实施方案中，添加剂的量不大于总膜组合物的25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％。在其它实施方案中，添加剂的浓度可在总膜组合物的至多40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或约65重量％的范围内。

当(例如，微)结构化膜为单片膜时，膜的厚度通常为至少10微米、15微米、20微米或25微米(1密耳)至500微米(20密耳)厚度。在一些实施方案中，膜的厚度不大于2500微米、2000微米、1500微米、1000微米、800微米、400微米、300微米、200微米、150微米或50微米。膜可为具体地厚度大于50密耳的单个片材的形式。(例如，较薄)膜可为卷状物品的形式。

当(例如，微)结构化膜是多层膜的膜层时，该多层膜通常具有刚才所描述的厚度。然而，膜层的厚度可小于10微米。在一个实施方案中，包含本文所述的膜组合物的膜层为外层，或者换句话讲，为表层。第二膜层设置在表层上。第二膜层通常具有与表层不同的组成。

在制备如本文所述的(例如微)结构化膜组合物时，使用本领域普通技术人员已知的任何合适的方法将PLA、第二聚合物(例如PVAc、增塑剂、成核剂等)加热(例如，180℃至250℃)并彻底混合。例如，可使用(例如布拉本德混合器)混合器、挤出机、捏合机等将膜组合物混合。

在混合之后，考虑工艺和可用设备的规模，利用已知的成膜技术，可使该膜组合物成形(例如浇铸)为膜。在一些实施方案中，将基于PLA的膜组合物转移到压机中，并且然后压缩并固化以形成PLA膜的单个片材。在其它实施方案中，可将基于PLA的膜组合物通过模具挤出到保持在合适冷却温度下的浇铸辊上，以形成连续长度的基于PLA的膜。在一些实施方案中，在膜挤出期间，浇铸辊温度优选保持在80℃至120℃以获得在浇铸辊上的PLA膜的结晶。浇铸辊可具有结构化表面。另选地，浇铸辊可具有平滑表面，并且可随后压印基于PLA的膜。

可将基于PLA的(例如微)结构化膜退火。退火条件可变化，范围为120℉达约12小时至约200℉达约20分钟。在一些实施方案中，膜的储存和/或运输环境提供足够的退火。

本文所述的(例如微)结构化基于PLA的膜可用于各种产品中。在一些实施方案中，PLA膜具有与聚氯乙烯(PVC)膜类似或甚至更好的特性，因此可用于代替PVC膜。因此，本文所述的膜和制品可不含聚氯乙烯(PVC)膜以及邻苯二甲酸酯增塑剂。

(例如微)结构化膜和膜组合物可具有各种特性，如在实施例中阐述的测试方法所测定的。

(例如微)结构化膜通常具有约-20℃、-15℃、或-10℃至40℃的玻璃化转变温度。低于PLA聚合物和第二(例如聚乙酸乙烯酯)聚合物两者的Tg。在一些实施方案中，膜具有至少-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、或0℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，膜具有小于35℃、或30℃、或25℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，膜具有小于20℃、19℃、或18℃的玻璃化转变温度。

(例如微)结构化膜通常具有在至少约150℃或155℃至约165℃、170℃、175℃或180℃范围内的熔融温度，T_m1或T_m2。此外，膜组合物可具有在100℃至120℃范围内的结晶峰值温度Tc。

净熔融吸热是熔融吸热的能量减去结晶放热的能量(如在下面实施例中更详细地描述的)。膜组合物(即，取自微配混机的未熔融压制成膜的)的净熔融吸热通过第二次加热扫描测定。而(例如熔融压制的)膜的净熔融吸热通过第一次加热扫描测定。根据美国专利6,005,068，如果PLA膜表现出小于约10J/g的净熔融吸热，则认为PLA膜是无定形的。在有利的实施方案中，诸如当膜包含成核剂时，膜的净熔融焓，ΔH_nm2和ΔH_nm1分别大于10J/g、11J/g、12J/g、13J/g、14J/g、或15J/g并且小于40J/g、39J/g、38J/g、37J/g、36J/g、或35J/g。

在一个实施方案中，(例如微)结构化膜具有-10℃至30℃的Tg和大于10J/g且小于40J/g的净熔融吸热ΔH_nm1，如刚刚所述。此类膜在室温下是柔性的，并且在加热至高温时具有相对较高的机械特性，例如模量，如通过图3的动态力学分析(DMA)结果所示。在该实施方案中，当以2℃/min的速率加热时对于-40℃至125℃的温度范围，膜具有至少10MPa并且通常小于10,000MPa的拉伸储能模量(即当以2℃/min的速率加热时对于从-40℃加热至125℃时，拉伸储能模量不会低于10MPa)。在一些实施方案中，当以2℃/min的速率加热时对于25℃至80℃的温度范围，膜具有如动态力学分析所测定的至少5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa的拉伸储能模量。相比之下，如图4所示，当膜具有非常低的净熔融吸热时，随着温度升高至高于室温23℃时发生机械性能，诸如模量显著降低。

可使用标准拉伸测试来评价(例如微)结构化膜，如在下面实施例中进一步描述的。膜的拉伸强度通常为至少5MPa或10MPa，并且通常小于用于制备膜的PLA和第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的拉伸强度。在一些实施方案中，拉伸强度不大于45MPa、40MPa、35MPa或30MPa。膜的伸长率通常大于用于制备膜的PLA和第二(如聚乙酸乙烯酯)聚合物的伸长率。在一些实施方案中，伸长率为至少30％、40％或50％。在其它实施方案中，伸长率为至少100％、150％、200％、250％、或300％。在一些实施方案中，伸长率不大于600％或500％。膜的拉伸模量通常为至少50MPa、100MPa或150MPa。在一些实施方案中，拉伸模量为至少200MPa、250MPa或300MPa。在一些实施方案中，拉伸模量不大于1000MPa、750MPa或650MPa。

在一些实施方案中，本文所述的基于PLA的(例如微)结构化膜是透明的，即具有至少90％的可见光透射率。在其它实施方案中，基于PLA的膜是不透明的(例如白色)或反射性的，并且通常用作背衬或中间层。

本文所述的(例如微)结构化基于PLA的膜适用作任何层诸如背衬、中间层(即最外层之间的层)，或(例如压敏)粘合带或片材的(例如透明)覆盖膜。在一个实施方案中，基于PLA的(例如微)结构化膜和(例如压敏)粘合带两者均为透明的。

可对(例如微)结构化基于PLA的膜进行常规表面处理，以提供与相邻压敏粘合剂层的更好粘附性。表面处理包括例如暴露于臭氧、暴露于火焰、暴露于高压电击、用电离辐射处理以及其它化学或物理氧化处理。化学表面处理包括底漆。合适的底漆的示例包括氯化的聚烯烃、聚酰胺和美国专利5,677,376、5,623,010中公开的改性的聚合物和WO 98/15601和WO 99/03907中公开的那些以及其它改性的丙烯酸类聚合物。在一个实施方案中，底漆为有机溶剂基底漆，包含丙烯酸酯聚合物的底漆、氯化聚烯烃和环氧树脂，如以“3M^TMPrimer 94”购自3M公司。

各种(例如压敏)粘合剂可施涂到(例如微)结构化的基于PLA的膜，诸如基于天然或合成橡胶的压敏粘合剂、丙烯酸类压敏粘合剂、乙烯基烷基醚压敏粘合剂、硅氧烷压敏粘合剂、聚酯压敏粘合剂、聚酰胺压敏粘合剂、聚α烯烃、聚氨酯压敏粘合剂、和基于苯乙烯嵌段共聚物的压敏粘合剂。压敏粘合剂通常具有如可通过在1Hz的频率下在室温(25℃)下的动态力学分析而测量的小于3×10⁶达因/cm的储能模量(E')。

在某些实施方案中，压敏粘合剂可为基于天然橡胶的，这意味着一种或多种天然橡胶弹性体构成粘合剂的弹性体组分的至少约20重量％(不包含任何填料、增粘树脂等)。在其它实施方案中，天然橡胶弹性体构成粘合剂的弹性体组分的至少约50重量％或至少约80重量％。在一些实施方案中，天然橡胶弹性体可与一种或多种嵌段共聚物热塑性弹性体(例如，可以商品名KRATON得自美国德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物公司(KratonPolymers,Houston,TX)的一般类型的那些)共混。在具体实施方案中，天然橡胶弹性体可与苯乙烯-异戊二烯径向嵌段共聚物共混，与天然橡胶弹性体以及至少一种增粘树脂结合。在授予Ma等人的美国专利申请公开2003/0215628中进一步详细公开了这种类型的粘合剂组合物，该申请公开以引用方式并入。

压敏粘合剂可以为基于有机溶剂的、水基乳液、热熔融的(例如，诸如在US 6,294,249中所述)、可热活化的、以及可光化辐射(例如，电子束、紫外线)固化的压敏粘合剂。可热活化的粘合剂可由如前所述用于压敏粘合剂的相同类制备。然而，选择其组分和浓度使得粘合剂是可热活化的，而不是压敏粘合剂或它们的组合。

在一些实施方案中，粘合剂层是可重新定位的粘合剂层。术语“可重新定位的”是指至少在初始时可反复地粘附到基底并从基底移除而不明显损失粘附能力的能力。可重新定位的粘合剂通常至少在初始时对基底表面的剥离强度低于常规强粘性PSA的剥离强度。合适的可重新定位的粘合剂包括用于CONTROLTAC Plus膜品牌和SCOTCHLITE PlusSheeting品牌上的粘合剂类型，两者均由美国明尼苏达州圣保罗的明尼苏达州矿业和制造业公司(Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,Minnesota,USA)制造。

粘合剂层还可为结构化的粘合剂层或者具有至少一个微结构化表面的粘合剂层。在将包括这种结构化粘合剂层的膜制品施加到基底表面时，在膜制品与基底表面之间存在通道等的网络。这些通道等的存在允许空气横向穿过粘合剂层，因此在施加过程中允许空气从膜制品和表面基底下方逸出。

还可使用拓扑结构化的粘合剂以提供可重新定位的粘合剂。例如，已描述粘合剂的相对大比例的压印将永久性地降低压敏粘合剂/基底接触面积，并因此降低压敏粘合剂的粘结强度。各种拓扑结构包括凹面和凸面V型槽、菱形物、杯状物、半球体、锥形体、火山体和其它三维形状(全部具有显著小于粘合剂层的底表面的顶表面面积)。通常，这些拓扑结构提供与平滑表面的粘合剂层相比具有较低剥离粘附力值的粘合剂片材、膜和胶带。在许多情况下，拓扑结构化表面粘合剂在粘合时也会显示具有增加的接触时间的缓慢构建。

具有微结构化粘合剂表面的粘合剂层可包含粘合剂的均匀分布或位于粘合剂表面的功能部分上并从粘合剂表面向外突出的复合粘合剂“突起”。当片状材料置于基底表面上时，包括此类粘合剂层的膜制品提供可重新定位的片状材料(参见美国专利5,296,277)。此类粘合剂层还需要一致的微结构化剥离衬片以在储存和处理过程中保护粘合剂突起。微结构化粘合剂表面的形成还可例如通过将粘合剂涂覆到具有对应微压印图案的剥离衬片上或者将粘合剂(如，PSA)朝具有对应微压印图案的剥离衬片压缩来实现，如WO98/29516中所描述的。

如果需要，粘合剂层可包括多个粘合剂子层，以得到组合粘合剂层组件。例如，粘合剂层可包括热熔性粘合剂子层以及连续或不连续的PSA或可重新定位的粘合剂的覆盖层。

丙烯酸类压敏粘合剂可通过自由基聚合技术如溶液聚合、本体聚合或乳液聚合来制备。丙烯酸类聚合物可以是任何类型的，诸如无规共聚物、嵌段共聚物或接枝聚合物。聚合可采用通常使用的任何聚合引发剂和链转移剂。

丙烯酸类压敏粘合剂包含衍生自(例如，非叔)醇的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，该醇包含1至14个碳原子并且优选地平均4至12个碳原子。单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇；3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇等等。

丙烯酸类压敏粘合剂包含一种或多种低Tg(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，即当反应形成均聚物时(甲基)丙烯酸酯单体具有不大于0℃的T_g。在一些实施方案中，低Tg单体具有不大于-5℃或不大于-10℃的T_g。这些均聚物的Tg通常大于或等于-80℃、大于或等于-70℃、大于或等于-60℃、或者大于或等于-50℃。

低Tg单体可具有下式

H₂C＝CR¹C(O)OR⁸

其中R¹为H或甲基，并且R⁸为具有1至22个碳的烷基或具有2至20个碳和1至6个选自氧或硫的杂原子的杂烷基。该烷基或杂烷基基团可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合。

示例性低Tg单体包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十二烷基酯。

低Tg杂烷基丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯。

在典型的实施方案中，丙烯酸类压敏粘合剂包含至少一种低Tg单体的聚合单元，该低Tg单体具有含6至20个碳原子的烷基基团。在一些实施方案中，低Tg单体具有含7或8个碳原子的烷基基团。示例性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、以及(甲基)丙烯酸与醇的酯，该醇衍生自可再生来源，如(甲基)丙烯酸2-辛酯。

丙烯酸类压敏粘合剂通常包含基于聚合单元的总重量(即，不包括无机填料或其它添加剂)计至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、或更多的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元，该单体具有小于0℃的Tg。

丙烯酸类压敏粘合剂还可包含至少一种高Tg单体，即当反应形成均聚物时(甲基)丙烯酸酯单体具有大于0℃的Tg。高Tg单体更通常具有大于5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃的Tg。高Tg多官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、3,3,5三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或组合。

丙烯酸类压敏粘合剂还可包含极性单体的聚合单元。代表性极性单体包括例如酸官能单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)、羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体、含氮单体(例如丙烯酰胺)以及它们的组合。在一些实施方案中，丙烯酸类压敏粘合剂包含至少0.5重量％、1重量％、2重量％或3重量％且通常不大于10重量％的极性单体如丙烯酰胺和/或酸官能单体如(甲基)丙烯酸的聚合单元。

压敏粘合剂还可包括根据需要的一种或多种合适的添加剂。添加剂例示为交联剂(例如多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂(例如TMPTA)、环氧交联剂、异氰酸酯交联剂、三聚氰胺交联剂、氮丙啶交联剂等)，增粘剂(例如苯酚改性萜烯和松香酯，诸如松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯、以及C5和C9烃增粘剂)，增稠剂，增塑剂，填料，抗氧化剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，表面活性剂，流平剂，着色剂，阻燃剂和硅烷偶联剂。

(例如，压敏)粘合剂层可通过各种常规涂布方法(例如凹版印刷、反向)辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂(例如，旋转或狭缝)、模涂、(例如热熔融)挤出涂布和印刷来设置在膜上。粘合剂可直接施涂到本文所述的PLA膜或通过使用剥离衬片进行转移涂覆。当使用剥离衬片时，将粘合剂涂覆在衬片上并层合到膜，或者将粘合剂涂覆在膜上，随后将剥离衬片施加到粘合剂层。粘合剂层可作为连续的层或图案化的不连续层施涂。粘合剂层通常具有约5至约50微米的厚度。

剥离衬片通常包括已利用低表面能的化合物，诸如有机硅氧烷化合物、含氟聚合物、聚氨酯和聚烯烃涂覆或改性的纸材或膜。剥离衬片也可为聚合物片材，这种片材由聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚酯通过添加或不添加粘合剂排斥的化合物制得。如上所述，剥离衬片可具有微结构化或微压印的图案以用于将结构赋予粘合剂层。

在一些实施方案中，片材或胶带制品包括设置在(例如，微)结构化PLA背衬的第一主侧面上的低粘附性背胶，使得当片材或胶带1在辊中时，压敏粘合剂的最外(暴露)表面与低粘附性背胶接触。

本领域已描述各种低粘附性背胶组合物，例如硅氧烷、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸类等。

将低粘附性背胶的组成(例如，与压敏粘合剂的组成结合)选为提供合适水平的释放。在一些实施方案中，低粘附性背胶还可提供增强的锚定油漆(该油漆沉积在该低粘附性背胶上)的能力，正如在US 2014/0138025中所述的。

可适用于包括在低粘附性背胶中的示例性材料的一般类别包括例如(甲基)丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯聚合物、乙烯基酯聚合物、乙烯基氨基甲酸酯聚合物、含氟聚合物、含硅氧烷聚合物、以及它们的组合。

在一些实施方案中，低粘附性背胶是基于有机溶剂的溶液或水基乳液。

在一些实施方案中，低粘附性背胶可包含丙烯酸类组合物，其可由与丙烯酸类粘合剂相同的(甲基)丙烯酸酯单体制备。然而，低粘附性背胶组合物通常包含较低浓度的低Tg单体，如丙烯酸十八烷基酯和较高量的高Tg单体，如丙烯酸。在一些实施方案中，低粘附性背胶包含至少40重量％、45重量％或50重量％至多约60重量％范围内的低Tg单体如十八烷基丙烯酸酯的聚合单元。除非另外指明，本文所述的低粘附性背胶的重量百分比相对于不包括任何有机或水性溶剂的总固体。

在授予Luedke等人的US 3,011,988中进一步详细描述了这种组合物，该专利以引用方式并入。

在一些实施方案中，低粘附性背胶可包括可分辨的结晶熔点(T_m)，例如在包括可测量的量的单体单元的产生结晶聚合物节段的组合物中。这种T_m可替代T_g或与T_g一起存在。在一些实施方案中，T_m(如果存在)可在例如20℃和60℃之间。

在一些实施方案中，低粘附性背胶可包括至少一些(甲基)丙烯酸基团。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸基团的浓度为至少2重量％、3重量％、4重量％或5重量％至多10重量％、15重量％或20重量％的范围内。

在一些实施方案中，低粘附性背胶可包括含硅氧烷的材料。在各种实施方案中，此类材料可包括具有非硅氧烷(例如(甲基)丙烯酸酯)侧链的硅氧烷主链；具有硅氧烷侧链的非硅氧烷(例如，(甲基)丙烯酸酯)主链；包含硅氧烷单元和非硅氧烷(例如，(甲基)丙烯酸酯)单元的共聚物主链；等等。硅氧烷-聚脲材料、硅氧烷-聚脲-聚氨酯材料、硅氧烷-聚草酰胺材料、硅氧烷-引发-转移-终止剂-衍生的组合物等等，也可以是合适的。

在某些实施方案中，低粘附性背胶的含硅氧烷的材料包括具有式I的通式的乙烯基官能话化硅氧烷大分子单体的反应产物：

在某些实施方案中，低粘附性背胶的含硅氧烷的材料包括具有式IIa、IIb或IIc的通式或它们的混合物的巯基官能化硅氧烷大分子单体的反应产物：

巯基官能化硅氧烷大分子单体以及利用这种大分子单体制备低粘附性背胶组合物的其它细节可见于授予Kantner等人的美国专利5,032,460中，该专利以引用方式并入本文。

在各种实施方案中，任何以上硅氧烷大分子单体可与甲基(丙烯酸类)单体和/或与任何其它乙烯基单体组合使用。例如，所述单体可选为实现任何上面讨论的玻璃化转变温度范围。在一些实施方案中，可以总反应物的大约15重量％至35重量％使用(例如式IIa的)硅氧烷大分子单体，余量为包括至少一种高T_g(甲基)丙烯酸类单体、至少一种低T_g(甲基)丙烯酸类单体和至少一种(甲基)丙烯酸单体的反应物。在具体实施方案中，低T_g单体是丙烯酸甲酯，高T_g单体是甲基丙烯酸甲酯并且(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸。在其它实施方案中，在此类组合物中，以大约20重量％至30重量％使用(例如式IIa的)硅氧烷大分子单体。

在包含硅氧烷大分子单体的一些实施方案中，低粘附性背胶包含至少2重量％、3重量％、4重量％、或5重量％至多10重量％、15重量％、或20重量％范围内的(甲基)丙烯酸基团。

当存在时，通常选择压敏粘合剂和低粘附性背胶的组分以提供对表面的良好粘附性，同时也在适度的力下可移除而不留下(例如可见的)残余物。

在一些实施方案中，本文所述的(例如微)结构化膜可设置在第二层诸如第二背衬上或(例如，使用粘合剂)粘结至第二层诸如第二背衬。第二背衬可设置在粘合剂和基于PLA的膜之间，和/或第二背衬可设置在基于PLA的膜的相对于粘合剂的相反主表面上。

背衬可包括多种柔性和非柔性的(例如预成形网)基底，包括但不限于聚合物膜、金属箔、泡沫、纸材以及它们的组合(例如金属化聚合物膜)。聚合物膜包括例如聚烯烃诸如聚丙烯(例如，双轴取向)、聚乙烯(例如，高密度或低密度)、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺、聚酰胺、含氟聚合物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙基纤维素、以及生物基材料如聚乳酸(PLA)。

在另一个实施方案中，基于PLA的膜或背衬还可包含金属或金属氧化物层。金属的示例包括铝、硅、镁、钯、锌、锡、镍、银、铜、金、铟、不锈钢、铬、钛等等。用于金属氧化物层中的金属氧化物的示例包括氧化铝、氧化锌、氧化锑、氧化铟、氧化钙、氧化镉、氧化银、氧化金、氧化铬、氧化硅、氧化钴、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化铂、氧化钯、氧化铋、氧化镁、氧化锰、氧化钼、氧化钒、氧化钡等。这些金属和金属氧化物可单独使用或以两种或更多种的组合来使用。这些金属和/或金属氧化物层可通过已知的方法形成，诸如真空沉积、离子电镀、溅射和CVD(化学气相沉积)。金属和/或金属氧化物层的厚度通常在至多5nm至多100nm或250nm的范围内。

背衬的厚度通常为至少10微米、15微米、20微米或25微米(1密耳)，并且通常不大于500微米(20密耳)。在一些实施方案中，背衬的厚度不大于400微米、300微米、200微米、或100微米。背衬以及总体膜通常呈卷状物的形式，但也可呈单独片材的形式。

在一些实施方案中，第二(例如背衬)层为热塑性聚合物，诸如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸类聚合物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂等。在一些实施方案中，第二背衬为透明膜，该透明膜具有至少90％的可见光透射率。

在一些实施方案中，(例如微)结构化膜和/或第二背衬是可适形的。所谓的“可适形的”是指膜或膜层足够柔软和柔性，使得其适应基底表面上的弯曲、凹陷或突起，使得该膜可以围绕弯曲或凸起进行拉伸或者可向下压到凹陷中而不会使膜破裂或脱层。还可希望膜在施加之后不会从基底表面脱层或脱离(称作起泡)。

合适的可适形的第二背衬包括例如聚氯乙烯(PVC)、增塑聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、含氟聚合物等。其它聚合物共混物也可能是合适的，包括例如热塑性聚氨酯和纤维素酯。

在一些实施方案中，(例如微)结构化膜是足够可适形的，使得它是“可横向弯曲的”，这意味着胶带可弯曲成位于大致平坦平面中的连续的弯曲形状(例如具有7.5cm的曲率半径)而不撕裂胶带弯曲部分的拉伸区域。可横向弯曲胶带的示例在US 2014/0138025的图15中示出。

粘合剂涂覆的制品可表现出对平滑和粗糙表面两者的良好粘附力。各种粗糙表面已知包括例如纹理化干燥壁，诸如“拆卸”和“橘皮”；煤渣砖、粗糙(例如，巴西)瓦片和纹理化水泥。光滑表面如不锈钢、玻璃和聚丙烯具有平均表面粗糙度(Ra)，其可通过小于100纳米的光学测量法来测量；然而粗糙表面具有大于1微米(1000纳米)、5微米或10微米的平均表面粗糙度。根据密封剂的厚度，密封的粘固剂可具有粗糙或光滑的表面。粘固剂密封剂通常包含聚氨酯、环氧树脂、硅酸钠或甲基丙烯酸甲酯。

本文的胶带或片材制品可用于各种最终用途，诸如车道和安全标记、颜色编码、磨蚀保护、掩模、密封、接合等。

在一些实施方案中，制品是(例如油漆)掩模胶带或片材。此类胶带可施加到表面的所需部分，表面的相邻部分可随后根据需要被涂漆(术语油漆在本文中广泛地使用并涵盖任何涂层、底漆、清漆、亮漆等)。在任何合适的时间(例如，在油漆干燥到所需程度之后)，然后可将胶带从表面移除。在一些实施方案中，低粘附性背胶的组成可选为增强胶带1保持和锚定液体漆的能力，该液体漆诸如可通过喷涂器、刷子、辊等施涂。此类油漆可如US2014/0138025中所述的胶乳或油基。

在另一个实施方案中，制品为通常粘附到(例如密封的)粘固剂或其它地板表面的地板标记胶带。根据位置保持测试(在下面实施例中更详细地描述)，发现包含本文所述PLA背衬的地板标记胶带在测试7周之后保持其位置。包含PLA背衬的胶带具有与包含基于聚氯乙烯的背衬的可商购获得的胶带相当的位置保持。

示出以下实施例以描述本发明的附加特征和实施方案。除非另外指明，所有份数均按重量计。

材料

PLA，Ingeo 4032D(“4032”)和Ingeo 4060D(“4060”)购自Natureworks有限公司(Natureworks，LLC)。聚乙酸乙烯酯“PVAc”是以商品名“Vinnapas^TUW 4FS”从瓦克公司(Wacker)获得。Ecopromote成核剂从日产化学工业公司(日本)(Nissan ChemicalIndustrials(Japan))获得。

所用的可商购获得的增塑剂包括可以相应商品名“TegMer 809”和“TegMer 804”得自浩斯特公司(Hallstar)的Citroflex A4(凡特鲁斯高性能材料公司(VertellusPerformance Materials))、PEG 400二乙基己酸酯和四乙二醇二乙基己酸酯增塑剂，以商品名“Admex 6995”购自伊士曼公司(Eastman)的聚酯增塑剂(分子量3200聚合物己二酸酯)。

样品制备—熔融配混

通过将PLA、PVAc、增塑剂和成核剂以100RPM在200℃下在DSM Xplore^{T M}15cm³双螺杆微配混机中混合10分钟来制备样品，然后通过在混合室上打开阀门来收集样品。使配混的样品经受80℃下的老化测试、DSC表征并熔融压制成膜以用于拉伸测试。

老化测试

将配混的样品(0.2克)置于封闭的闪烁小瓶中，以防止老化测试期间的增塑剂蒸发，并且在80℃的烘箱中老化24小时。然后，在80℃下老化之后，检查样品的表面以观察是否存在增塑剂迁移。具有润湿或油性表面的样品被认为失效；而具有干燥表面的样品被认为通过。

DSC-差示扫描量热法

除非另有说明，否则根据AS^TM D3418-12使用TA仪器差示扫描量热仪测量每个样品的玻璃化转变温度、结晶温度、熔融温度等。在第一次加热扫描中，将每个样品(4mg至8mg)以10℃/min从-60℃加热至200℃并保持2分钟以擦除其热历程，然后在第一次冷却扫描中以10℃/min冷却至-60℃，并且在第二次加热扫描中以10℃/min加热至200℃。第二次加热扫描用于测定组合物和膜的Tg。如下定义来源于DSC的各种参数：

T_g-是指第二次加热扫描的中点温度，在AS^TM D3418-12中描述为T_mg。

T_c-是指第一次冷却扫描的结晶峰值温度，在AS^TM D3418-12中描述为T_pc。

T_m1和T_m2-分别是指第一次加热扫描和第二次加热扫描的熔融峰值温度，在AS^TMD3418-12中描述为T_pm。

组合物结晶的能力通过计算与在第二次冷却扫描过程中形成的结晶材料相关联的净熔融吸热ΔH_nm2来确定，该净熔融吸热使用以下公式计算，

ΔH_nm2＝ΔH_m2-ΔH_cc2

其中ΔH_m2是第二次加热扫描的熔融吸热质量归一化焓，并且ΔH_cc2是第二次加热扫描的结晶放热质量归一化焓(如AS^TM D3418-12的第11节所述)。对于包含成核剂的组合物，未检测到ΔH_cc2从而ΔH_nm2＝ΔH_m2。

净熔融吸热ΔH_nm1与膜中的结晶度相关联(如通过熔融压制法制备)。通过以下公式计算ΔH_nm1：

ΔH_nm1＝ΔH_m1-ΔH_cc1

其中ΔH_m1为第一次加热扫描的熔融吸热质量归一化焓，并且ΔH_cc1是第一次加热扫描的结晶放热质量归一化焓(如AS^TM D3418-12第11节所述)。对于包含成核剂的膜，未检测到ΔH_cc1，因此ΔH_nm1＝ΔH_m1。

在计算中使用与放热和吸热相关联的焓的绝对值(即，ΔH_m1、ΔH_m2、ΔH_cc1和ΔH_cc2)。

熔融压制

将配混的样品置于两个特氟隆片材之间，在两个特氟隆片材之间具有10密耳厚的间隔物。将特氟隆片材置于金属片材之间。将中间设置有样品的金属片材放置在液压压机(可从卡弗公司(Carver)获得)的压板之间，并且将压板加热至340℉。将每个样品在没有压力的情况下预加热8分钟，然后在300磅/平方英寸的压力下压制5分钟。然后，将金属板从卡弗压机移除并且使其空气冷却。使熔融压制的膜经受DSC表征和拉伸测试。

拉伸测试

将熔融压制的样品切成0.5英寸宽的条带。使用Instron 4501拉伸测试仪在室温下进行拉伸测试。初始抓握距离为1英寸，并且拉伸速度为1英寸/分钟或100％应变/分钟。将测试结果报告为3-5次样品重复的平均值。测定拉伸强度(标称的)、模量和断裂伸长百分比，如由AS^TM D882-10的11.3和11.5所描述的。

动态力学分析(DMA)

利用可以“DMA Q800”从TA仪器公司获得的膜张力固定装置进行动态力学分析(DMA)以将膜的物理特性表征为温度的函数。在2℃/分钟的速率、1弧度/秒的频率和0.1％的拉伸应变下将样品从-40℃温度加热至140℃。

180度剥离强度测试方法

使用辊将粘合剂的0.5英寸(约1.3cm)宽×6英寸(约15cm)长条层合至不锈钢板上。在调节在23℃/50％RH下的CTH(恒定温度和湿度)室中保压时间为10分钟。使用180°剥离模式以12in/min(约30cm/min)进行剥离强度测量。将数据记录为6次测量的平均值。

在实施例和对照例(由“C”指示)的组合物中所利用的每个组分的重量％在表1中给出。例如，实施例8含有基于聚乳酸聚合物、聚乙酸乙烯酯聚合物和增塑剂的总重量计70重量％的PLA4032、15重量％的PVAc、15重量％的Citroflex A4。实施例8还包含基于组合物总重量计的0.2重量％的Ecopromote。组合物的Tg和老化结果也在表1中报告如下：

表1

如表1所示，比较例C1、C4和C5通过了老化测试，然而比较例C2、C3、C6和C7未通过老化测试。可将样品的Tg降低至25℃(如比较例C5所示)，但不低于25℃，但仍通过老化测试(如比较例C6和C7所示)。当组合物包含PLA、增塑剂和PVAc时，Tg可降低至25℃以下并且通过老化测试。

用于实施例和对照例(由“C”表示)的组合物中的每种组分的重量％，DSC结果如下表2所示：

表2

图1中描绘了实施例12的组合物的代表性DSC曲线。该DSC曲线在冷却期间表现出急剧的结晶峰值放热。如图2中所示，实施例16的组合物在冷却期间未表现出任何结晶。

用于制备熔融压制膜实施例和对照例(由“C”表示)的组合物中的每种组分的重量％，这些膜的DSC和拉伸测试结果在表3中描绘如下：

表3

表3的膜的Tg也通过DSC测量，并且将与表2的组合物相同。根据前述动态力学分析测试实施例12和16。实施例12的结果描绘于图3中，并且实施例16的结果描绘于图4中。

可将结构化表面赋予前述膜和组合物。本文所述的结构化PLA膜可用于各种粘合剂涂覆胶带和片材制品中。

下表4描述了在下面实施例中使用的附加组分。

表4

实施例22(EX-22)：制备具有微结构化表面的PLA/PVAc膜

双螺杆挤出机(区1：250℉或121℃；区2和3：390℉或199℃；区4和5：350℉或177℃)和水下造粒机用于制备预配混和自由流动的PLA粒料，其具有以下组成：

组分	组成(重量％)
		INGEO 4032 PLA	68.6
VINNAPAS UW4 PVAc	15
		CITROFLEX A4增塑剂	16
ECOPROMOTE成核剂	0.4

将预配混的PLA粒料(98重量％)和Sukano DC S511防滑/防粘母料(2重量％)干混在一起，并进料至单螺杆挤出机(区1：325℉或163℃；区2和3：390℉或199℃；区4和5：350℉或177℃；模具：350℉或177℃)用于膜挤出。将聚合物熔体通过狭缝模具挤出到具有大致类似于美国专利8,530,021的实施例中所述的手撕图案的工具辊上以形成厚度为3.4密耳(87.5微米)的微结构化膜。将工具辊的温度保持在230℉(110℃)下，以实现PLA/PVAc膜的结晶。在卷绕到3英寸(约7.6cm)直径的芯上以形成辊之前，将结晶PLA/PVAc膜冷却至室温(约23℃至25℃)。

微结构化PLA/PVAc膜的一侧具有哑光微结构和手撕微结构两者。手撕图案具有在横维方向上延伸的凹槽。凹槽深度为大约0.001英寸(25微米)，并且凹槽之间的中心至中心间距为大约0.04英寸(1000微米)。微结构化PLA/PVAc膜可沿手撕图案的凹槽以直线撕裂的方式跨膜的宽度(6英寸或152毫米)令人满意地手撕。

微结构化PLA/PVAc膜的拉伸特性汇总于表5中。与沿TD(横向或横维方向)相比，手撕图案的凹槽将大大减小沿MD(机器方向或幅材方向)的拉伸伸长率。

表5微结构化PLA/PVAc膜沿MD(机器方向)和TD(横向)的拉伸特性

在室温(约23℃)下用1密耳(25微米)厚的聚丙烯酸酯压敏粘合剂顶层合实施例22膜的微结构化侧面，该聚丙烯酸酯压敏粘合剂衍生自97重量％的丙烯酸异辛酯和3重量％的丙烯酰胺，并且具有约1,000,000g/mol的重均分子量。随后，测量180度的剥离强度为25oz/in。在剥离测试期间，观察到聚丙烯酸酯粘合剂与微结构化PLA/PVAc膜良好地粘附，并且观察到从不锈钢面板移除粘合剂。微结构化PLA/PVAc胶带(0.5英寸宽；约1.3cm宽)是可适形的，并且可为令人满意的横向弯曲的，例如通过以下证明：被手动弯曲成直径为大约6英寸(15cm)或者换句话说曲率半径为3英寸(7.5cm)的圆，同时很好地粘附至不锈钢板。

实施例23(EX-23)：包括具有低粘附性背胶(“LAB”)、底漆和热熔性粘合剂的层的 PLA/PVAc膜的胶带

通过施涂底漆、低粘附性背胶(“LAB”)涂层和热熔性丙烯酸类粘合剂将EX-22的微结构化PLA/PVAc膜制成带卷。在EX-22的微结构化PLA/PVAc膜的两侧使用空气电晕处理，该空气电晕处理使用常规方法和设备达到约50达因/cm²的达因水平，以改善底漆和LAB的粘结。

对于剥离性质，使用溶剂基硅氧烷丙烯酸酯低粘附性背胶(LAB)。LAB由MA/MMA/MAA/KF-2001以60/10/5/25的比率制成。使用大致类似于美国公布的专利申请2014/0138025的实施例中描述的那些的程序(例如，表2中的LAB-Si-R)在甲基乙基酮中进行反应。使用直接凹版辊以约1.2加仑/1000sqyd(约5.4升/1000m²)的使用率将LAB施涂至EX-22的微结构化PLA/PVAc膜的光滑侧并在150℉(约66℃)下干燥。

使用直接凹版辊以约1.5加仑/1000sqyd(约6.8升/1000m²)的使用率将底漆层(3MTAPE PRIMER 94)施涂至EX-22的PLA/PVAc膜的微结构化侧，然后在150℉(66℃)下干燥。

将热熔性丙烯酸类PSA(包含使用大致类似于美国专利6,294,249的实施例1中的描述的程序制备的98.25重量份IOA、1.75重量份AA、0.015重量份IOTG、0.15重量份IRGACURE 651和0.04重量份IRGACURE 1076)涂覆在微结构化PLA/PVAc膜背衬的底漆侧上。热熔性丙烯酸类粘合剂包含UV稳定剂、抗氧化剂、电子束助剂(scorch延迟TMPTA)、DOTP增塑剂和增粘树脂，以改善掩模胶带的性能。使用双螺杆挤出机将组分共混并且将热熔性丙烯酸类粘合剂混合物通过旋转杆模具以9.5粒/24sqi(40g/m²)的涂层重量涂覆到微结构化PLA/PVAc膜背衬上。用低电压电子束以4.0Mrad的剂量照射经涂覆的粘合剂以提供实施例23的固化胶带。

然后经由刻痕切割技术将涂覆的微结构化PLA/PVAc背衬转化成可用的带卷。

实施例24(EX-24)：制备具有微结构化表面的PLA/PVA膜

双螺杆挤出机(区1：250℉或121℃；区2和3：390℉或199℃；区4和5：350℉或177℃)和水下造粒机用于制备预配混和自由流动的PLA粒料，其具有以下组成：

组分	组成(重量％)
		INGEO 4032 PLA	44.4
VINAVIL K70 PVAc	32.5
		CITROFLEX A4增塑剂	19.5
ECOPROMOTE成核剂	0.2
		白色颜料树脂	3
硅藻土树脂	0.4

将预配混的PLA粒料(92重量％)和黄色颜料树脂(8重量％)干混在一起并进料至具有如下温度设定值的三个区的单螺杆挤出机：分别为170℃(338℉)，180℃(356℉)和190℃(374℉)以及具有190℃(374℉)的测量温度的出口适配器和模具，以产生厚度为大约0.030英寸(0.076毫米)的黄色膜。

在离开挤出机模头后，立即将黄色膜送入两个水冷辊之间，上辊具有稍微凹陷的形状(使得膜的厚度相对于宽度在胶带的中心为0.034英寸并且在距外边缘0.025英寸的距离处为0.032英寸)，并且下辊具有压印在其上的微复制图案。

微复制图案具有一系列横向延伸的凹槽(交叉辊)，凹槽具有向下倾斜至平坦底部部分的壁，从壁到底部部分的夹角为150度，凹槽深度(结构高度)为约0.002英寸(0.051毫米51微米)，平坦底部部分具有测得为约0.002英寸(0.051毫米)的横截面宽度，底部部分之间的中心至中心间距为约0.019英寸(0.48毫米)并且顶部部分(横截面上的凹槽之间的平面部分)测得为约0.010英寸(0.25毫米)。

所得的黄色膜具有微复制图案，其为在一侧上的下辊上的这种图案的镜像图像，以及沿相反侧上的膜的中间纵向向下延伸的通道。该通道是由于在辊之间通过的树脂量不足以填充上辊中的凹部而造成的。通道的宽度为约1.62英寸(4.1厘米)，并且深度为约0.004英寸(0.10毫米)，每侧上的边界的宽度为约0.25英寸(0.64厘米)。在边界上测得的总膜厚度为约0.029英寸(0.74毫米)。

地板标记胶带的制备

增粘的、交联的苯乙烯-丁二烯橡胶基压敏粘合剂(PSA)被溶剂涂覆到剥离衬片上，干燥，然后在室温和20磅/平方英寸(138千帕斯卡)的压力下层合至如上所述的先前制备的基于PLA的膜的微复制表面。

得到的胶带制品依次具有剥离衬片，具有近似厚度0.002英寸(51微米)的苯乙烯-丁二烯橡胶基PSA和基于PLA的背衬，其中PSA与背衬的微复制表面接触。

位置保持测试

将一段磨损的密封混凝土工业地板清扫干净碎屑并用布料和异丙醇溶液清洁。将2英寸(5.1厘米)宽乘以18英寸(45.7厘米)长的胶带样品施加到垂直于墙壁的地板。使用永久红色标记来标记沿着胶带的纵向边缘的地板。

然后如下进行位置保持测试。将装有50磅(22.7千克)木制托盘的重1040磅(472千克)的电动叉式升降机在地板标记胶带上运行并且在胶带上沿每个方向来回运行25次，该木制托盘用装满1800磅(816.5千克)聚乙烯树脂的纸箱装载。叉式升降机沿着其纵向边缘穿过胶带。在完成总共50次通过后，将托盘降低至地板，并且一次用叉式升降机沿着其纵向边缘穿过胶带将其推过胶带。这被每周重复一次，持续7周。

比较胶带A是宽度为两英寸(5.1厘米)和厚度为约60密耳的可商购获得的工业地板标记胶带。该胶带在其上具有聚氯乙烯背衬和橡胶基粘合剂。对其位置保持特性进行测试。发现胶带样品甚至在测试七周之后仍保持其位置。

测试实施例24的地板标记胶带的位置保持特性。发现胶带样品甚至在测试七周之后仍保持其位置。据信实施例24为比较胶带A的合适替代物。

Claims (21)

1.一种膜，包含

半结晶聚乳酸聚合物；

具有至少25℃的Tg的聚乙酸乙烯酯聚合物；

增塑剂；并且

其中所述膜包括结构化表面；

其中所述聚乙酸乙烯酯聚合物以基于聚乳酸聚合物、聚乙酸乙烯酯聚合物和增塑剂的总量计10重量%至50重量%范围内的量存在；以及

其中所述增塑剂以基于聚乳酸聚合物、聚乙酸乙烯酯聚合物和增塑剂的总量计5重量%至35重量%范围内的量存在。

2.根据权利要求1所述的膜，其中所述结构化表面包括基膜层和设置在所述基膜层的主表面上的结构，其中所述基膜层与所述结构是一体的。

3.根据权利要求1所述的膜，其中所述结构化表面包括多个峰结构、多个谷结构、或它们的组合。

4.根据权利要求1所述的膜，其中所述结构化表面为哑光结构化表面、油漆保持结构化表面、手撕结构化表面、或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚乙酸乙烯酯聚合物具有75,000g/mol至750,000g/mol范围内的分子量。

6.根据权利要求1所述的膜，其中当所述聚乙酸乙烯酯聚合物在20℃下溶于10%乙酸乙酯溶液中时，所述聚乙酸乙烯酯聚合物具有10mPa·s至50mPa·s范围内的粘度。

7.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚乙酸乙烯酯聚合物具有不大于50℃或45℃的玻璃化转变温度。

8.根据权利要求1所述的膜，还包含0.01重量%至1重量%范围内的量的成核剂。

9.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜的特征还在于以下特性中的任一种或组合：

i) 其中所述膜在80℃下老化24小时时未表现出增塑剂迁移；

ii) 其中所述膜具有小于30℃的Tg；

iii) 其中所述膜具有大于10J/g且小于40J/g的第一次加热扫描的净熔融吸热∆H_nm1；

iv) 其中所述膜具有50%至600%的拉伸伸长率；

v) 其中所述膜具有50MPa至700MPa的拉伸模量；

vi) 其中所述膜在以2℃/分钟的速率加热时对于-40℃至125℃的温度范围具有通过动态力学分析测定的至少10MPa的拉伸储能模量；

viii) 其中所述膜在以2℃/min的速率加热时对于25℃至80℃的温度范围具有通过动态力学分析测定的至少5MPa的拉伸储能模量。

10.一种制品，包括根据权利要求1所述的膜和设置在所述膜上的粘合剂层。

11.根据权利要求10所述的制品，其中所述制品为胶带或片材。

12.根据权利要求10所述的制品，其中所述粘合剂为压敏粘合剂。

13.根据权利要求10所述的制品，其中所述粘合剂为溶剂基粘合剂或热熔性粘合剂。

14.根据权利要求10所述的制品，其中所述粘合剂包括基于天然橡胶的压敏粘合剂、基于合成橡胶的压敏粘合剂或丙烯酸类压敏粘合剂。

15.根据权利要求10所述的制品，其中底漆设置在所述膜与所述粘合剂层之间。

16.根据权利要求10所述的制品，其中低粘附性背胶或剥离衬片设置在所述膜的与所述粘合剂相反的主表面上。

17.根据权利要求16所述的制品，其中所述低粘附性背胶包括含硅氧烷材料。

18.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品是可适形的，使得所述胶带能够以7.5cm的曲率半径横向弯曲。

19.根据权利要求10或11所述的制品，其中所述制品为地板标记胶带。

20.根据权利要求10或11所述的制品，其中所述制品为油漆掩模胶带。

21.一种膜，包含：

半结晶聚乳酸聚合物；

具有至少25℃的Tg的第二聚合物；

增塑剂，其量为所述膜的至少15重量%；并且

其中所述膜在80℃下老化24小时时未表现出增塑剂迁移，并且所述膜包括结构化表面。

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