JP2002037987A - ポリ乳酸系組成物及びその製造方法 - Google Patents

ポリ乳酸系組成物及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、溶融特性、機械特性、耐衝撃性、
成形品外観などが改善されたポリ乳酸系組成物を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】本発明は、ポリ乳酸(A)とゴム成分とし
てエチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)を含
む熱可塑性エラストマー(B)とが混合されたことを特
徴とするポリ乳酸系組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、主としてポリ乳酸
と特定の熱可塑性エラストマーからなる成形性が良好
で、かつ強度・耐衝撃性に優れたポリ乳酸系組成物及び
その製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、自然環境保護の見地から、自然環
境中で分解する生分解性樹脂からなる成形品が求めら
れ、脂肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂による研
究が活発に行われている。その1例として、ポリ乳酸が
ある。ポリ乳酸は、融点が150〜180℃と比較的高
く、しかも透明性に優れる為、成型用材料として期待さ
れている。しかし、ポリ乳酸は、その剛直な分子構造の
為に、強度は高い一方、耐衝撃性に劣り脆いという欠点
がある。
【0003】又、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル
は、一般に柔軟性・耐衝撃性に優れているが、ポリ乳酸
に比べ低く融点60〜110℃、ガラス転移温度も室温
以下で結晶性も高い為不透明であり、強度も低い。この
ように、現在市販されているいずれの生分解性樹脂も、
単独ではそれぞれ欠点を有し、機械特性のバランスに優
れた成形品が得られていないのが現状であり、改良が望
まれている。
【0004】特許公報2725870号では、ポリ乳酸
にセグメント化ポリエステル、天然ゴム、スチレンブタ
ジエン共重合体を混合する事で耐衝撃性を改善できる記
載されてるが、一般にこれらの材料とポリ乳酸は相溶性
が悪く、耐衝撃性は改善されるもののブレンドムラが発
生し易く、製品とした場合、見た目に劣るだけでなく機
械的強度も安定しない。又、より優れた耐衝撃性を得る
には、改質剤添加量の増加が必要であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
乳酸に特定の熱可塑性エラストマーをブレンドし、それ
を相溶化する事で、溶融特性、機械特性、耐衝撃性、成
形品外観などが改善されたポリ乳酸系組成物を提供する
事にある。
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ポリ乳酸と特定の熱可塑性エラストマーを主原料
とし、さらに過酸化物によりポリマー同志を反応させる
事により相溶化する事で、安定して優れた機械特性を有
し、表面性にも優れる事を見いだした。すなわち、本発
明は、ポリ乳酸(A)とゴム成分としてエチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム(EPDM)を含む熱可塑性エラス
トマー(B)を混合したことを特徴とする組成物に関す
るものである。又、本発明は、ポリ乳酸(A)とEPD
Mを含む熱可塑性エラストマー(B)とラジカル反応開
始剤(C)を窒素雰囲気下にて溶融混合した、剛性、靭
性及び耐熱性に優れ、かつ透明性に優れたポリ乳酸系組
成物及びその製造方法に関するものである。さらに本発
明は、その組成物より得た各種成形品に関するものであ
る。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明において、ポリ乳酸(A)
とは、実質的にL−乳酸及び/又はD−乳酸由来のモノ
マー単位のみで構成されるポリマーである。ここで「実
質的に」とは、本発明の効果を損なわない範囲で、L−
乳酸またはD−乳酸に由来しない、他のモノマー単位を
含んでいても良いという意味である。
【0007】ポリ乳酸(A)の製造方法としては、既知
の任意の重合方法を採用することができる。最も代表的
に知られているのは、乳酸の無水環状二量体であるラク
チドを開環重合する方法(ラクチド法)であるが、乳酸
を直接縮合重合しても構わない。また、分子量として
は、重量平均分子量で、50、000〜300,000
の範囲が好ましい。かかる範囲を下回ると機械物性等が
十分発現されず、上回る場合は加工性に劣る。
【0008】ポリ乳酸(A)が、L−乳酸及び/又はD
−乳酸に由来するモノマー単位からだけなる場合には、
重合体は結晶性で高融点を有する。しかも、L−乳酸、
D−乳酸由来のモノマー単位の比率(L/D比と略称す
る)を変化させることにより、結晶性・融点を自在に調
節する事ができるので、用途に応じ、実用特性を制御す
る事が可能である。
【0009】本発明において、ゴム成分としてエチレン
−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)を含む熱可塑性
エラストマー(B)としては、ゴム成分としてEPDM
を含んでいれば特に限定されず、他の複数の成分がブレ
ンド及び/又は共重合されていても構わない。例えばア
クリル、スチレンとEPDMを共重合したものは、宇部
サイコン株式会社製UCLモディファイヤーレジンE5
00N、E700Nとして市販されている。
【0010】熱可塑性エラストマー中のゴム成分が多い
程、得られる成型品の耐衝撃性は優れるが、反面ポリ乳
酸との相溶性は悪くなる傾向がある。優れた耐衝撃性を
得るには、少なくとも50重量%のEPDMが含まれて
いる事が好ましい。
【0011】ポリ乳酸(A)との相溶性を考えた場合、
乳酸と構造の似ているアクリル成分が構造中に導入され
ている事が好ましくい。特に優れた相溶性を得るには、
少なくとも10重量%のアクリルが含まれている事が好
ましい。又、後述する過酸化物を添加する場合、構造中
に反応性のある二重結合が導入されている事で、より相
溶化反応が進み易くなり、得られる成型品の外観も優れ
る。
【0012】本発明のポリ乳酸系組成物のポリ乳酸
(A)とEPDMを含む熱可塑性エラストマー(B)の
混合比は、(A)/(B)の重量比で99/1〜50/
50である事が好ましい。ポリ乳酸(A)が、99重量
%より多いと耐衝撃性の改善が困難であり、50重量%
より少ないとポリ乳酸の特徴である高剛性が損なわれる
だけでなく生分解性の観点からも好ましくない。
【0013】本発明のポリ乳酸組成物のポリ乳酸(A)
とEPDMを含む熱可塑性エラストマー(B)が、それ
ぞれ単独及び/又は相互に架橋構造を有すると溶融張力
を向上し、成形加工性に優れ、特に押出成形、ブロー成
形に適した材料が得られる。特に相互に架橋構造を有す
る事で、熱可塑性エラストマーの分散性がより向上し、
成形品の表面状態が改善される。
【0014】本発明においてラジカル反応開始剤(C)
とは、過酸化物などラジカル発生剤の事を意味するが特
に限定されるものではない。またラジカル反応開始剤と
しては油溶性開始剤のみでなくエマルジョン重合に用い
られる水溶性開始剤を用いる事も可能である。油溶性開
始剤の例としては、t−ブチルハイドロパーオキシド、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ
吉草酸、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられ
る。またこれらのラジカル反応開始剤と亜硫酸塩類、ス
ルホキシレート類との組み合わせによりなる、いわゆる
レドックス系触媒として用いる事が出来る。有機過酸化
物としては例えば、ケトンパーオキシド類、ハイドロパ
ーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、ジアルキルパ
ーオキシド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエ
ステル類、パーカーボネート類等が挙げられる。特に1
0時間半減期温度や活性酸素量、遊離水酸基の有無等の
諸特性を総合的に判断してジアルキルパーオキシドが良
い。
【0015】これらラジカル反応開始剤(C)を混合す
る事で、ポリ乳酸(A)と熱可塑性エラストマー(B)
は、部分的に架橋反応が起こり相溶化する。
【0016】ラジカル反応開始剤(C)の添加量として
は、混合する樹脂の総量(A+B)に対して、0.01
〜5.0重量部含まれる事が好ましい。0.01重量部
以下では、混合される樹脂の相溶化が不十分となり、所
望の物性が得られない。5.0重量部以上では、局所的
なグラフト化反応によりゲルの発生が起こるだけでな
く、加工性にも劣る結果となる。
【0017】本発明のポリ乳酸系組成物の製造方法を説
明する。まず、ポリ乳酸(A)とEPDMを含む熱可塑
性エラストマー(B)及びラジカル反応開始剤(C)の
混合方法や混合装置は、特に限定されないが、連続的に
処理できるものが工業的に有利で好ましい。例えば、ポ
リ乳酸(A)と熱可塑性エラストマー(B)及びラジカ
ル反応開始剤(C)を所定比率で混合し、そのまま成形
機のホッパー内に投入し、溶融させ、直ちに成形しても
良い。又、各成分を溶融混合した後、一旦ペレット化
し、その後で必要に応じて溶融成形しても良い。同じ
く、ポリマーをそれぞれ別に押出機などで溶融し、ラジ
カル反応開始剤(C)を一定量でフィードしながら所定
比率で静止混合機及び/又は機械的撹拌装置で混合し、
直ちに成形しても良く、一旦ペレット化しても良い。押
出機などの機械的撹拌による混合と、静止混合機とを組
み合わせても良い。均一に混合させるには、一旦ペレッ
ト化する方法が好ましい。溶融押出温度としては、使用
する樹脂の融点及び混合比率を考慮して、適宜選択する
が、通常100〜250℃の範囲である。好ましくは1
20〜220℃の範囲より選択する事が望ましい。反応
溶融時間としては20分以内であることが好ましく、よ
り好ましくは10分以内である。また熱可塑性エラスト
マー(B)が2成分以上からなる場合は、予め熱可塑性
エラストマー(B)のみ溶融混合したものを用いても良
く、または上記混合工程において同時期に行う事も可能
である。
【0018】ラジカル反応開始剤(C)の添加方法とし
ては特に限定されないが、上記のように予め3成分を混
合したものを溶融混合しても良く、液状物質であれば、
プランジャ式ポンプやチューブポンプなど定量性の高い
フィードポンプを用いて、ポリ乳酸(A)及び熱可塑性
エラストマー(B)が溶融混合しているところに滴下し
ても良い。定量性の低いポンプを使用したりフィード量
が安定して供給されない場合は局在的にラジカル反応が
進行し、分解反応が起きたりミクロゲルの生成などの問
題を生じる為好ましくない。またラジカル反応開始剤
(C)が分解する事が考えられるので、ラジカル反応開
始剤を添加する点での温度は、少なくとも200℃以下
であることが望ましい。好ましくは、そのラジカル反応
開始剤(C)の10時間半減期温度+50℃以下の温度
である事が望ましい。
【0019】又、材料の着色や酸化反応による分解を抑
制する為、押出機内は窒素を流入し窒素雰囲気下で混合
・反応させる事がより好ましい。
【0020】上記の方法で混合されたポリマーを、通常
の成形機のホッパーに投入し、溶融後、成形を行う事
で、本発明の成型品は容易に得られる。本発明の成型品
としては、通常の成形機で成形できるすべての成形品を
指しているが、フィルム、シート、被覆紙、ブロー成形
体、射出成形体、押出し成形体、繊維(マルチフィラメ
ント、モノフィラメント)、または不織布、包装材など
に適している。
【0021】本発明によるポリ乳酸系組成物は、溶融混
合時あるいは成形時に、副次的添加剤を加えていろいろ
な改質も可能である。副次的添加剤の例としては、安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フ
ィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌
剤、核形成剤等その他の類似の物が挙げられる。
【0022】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をよ
り具体的に説明する。本発明及び以下の実施例、比較例
において、重合体の重量平均分子量(Mw)はGPC分
析によるポリスチレン換算値である。又、射出成形によ
り試験片を作成し、JIS−K7113による引張試
験、JIS−K7110硬質プラスチックのアイゾット
衝撃試験方法に準じて試験を行った。相溶性は射出成形
により1mmtの名刺大プレートを作成し、その外観を目視
評価しブレンドムラの有無を判断した。本実施例では、
以下に示すポリ乳酸、熱可塑性エラストマー、ラジカル
反応開始剤を使用し実験を行った。
【0023】<ポリ乳酸(P1)> ポリ乳酸 島津製作所製 ラクティ#5000 重量平均分子量 200,000 <熱可塑性エラストマー(P2)> AES樹脂(アクリル−EPDM−スチレン共重合体) 宇部サイコン製 UCLモディファイヤーレジンE70
0N <ラジカル反応開始剤(O1)> 有機過酸化物(2,5−ジメチル−2,5ージ(t−ブ
チルペルオキシ)ヘキサン) 化薬アクゾ製 カヤヘキサAD40C 炭酸カルシウム担持品
【0024】(実施例1)P1を90重量部とP2を1
0重量部をロッキングミキサーで混合し、定量フィーダ
を用いて窒素雰囲気下200℃の30mm同方向2軸押
出機に連続的に供給し(平均滞留時間5分)、直径2m
mのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳
酸系組成物チップ(PC1)を得た。そのチップPC1
を80℃で8時間真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成
形により各種物性試験片を得た。その後、得られた試験
片を用いて各種評価を行った。
【0025】(実施例2)P1を90重量部とP2を1
0重量部、O1を0.2重量部をロッキングミキサーで
混合し、定量フィーダを用いて窒素雰囲気下200℃の
30mm同方向2軸押出機に連続的に供給し(平均滞留
時間5分)、直径2mmのノズルにより押出し、水冷し
切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ(PC2)を得
た。そのチップPC2を80℃で8時間真空乾燥し絶乾
状態にした後、射出成形により各種物性試験片を得た。
その後、得られた試験片を用いて各種評価を行った。
【0026】(実施例3〜4)各ポリマー、添加剤の混
合比を次の表1の様にして、実施例1、2と同様に実施
した。
【0027】(比較例1)P1を80℃で8時間真空乾
燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種物性試験片
を得た。その後、得られた試験片を用いて各種評価を行
った。
【0028】実施例1〜4及び比較例1の結果を、表1
に示す。
【表1】
【0029】
【発明の効果】本発明に係る主としてポリ乳酸とゴム成
分としてエチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPD
M)を含む熱可塑性エラストマーからなる樹脂組成物
は、流動性、成形性に優れ、射出成形品、押出成形品、
真空圧空成形品、ブロー成形品、繊維、マルチフィラメ
ント、モノフィラメント、ロープ、織物、編み物、不織
布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各
種部品、その他の成形品を得るのに好適であり、得られ
る成形品は十分な機械的強度と耐熱性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08J 3/24 CFD C08J 3/24 CFDZ 4L047 5/00 CES 5/00 CES CFD CFD C08K 5/00 C08K 5/00 5/14 5/14 C08L 23/16 C08L 23/16 D01F 6/92 307 D01F 6/92 307D D04H 3/00 ZBP D04H 3/00 ZBPE Fターム(参考) 3E086 AB01 BA02 BA15 BB84 BB85 DA08 4F070 AA16 AA47 AC56 AE08 GA05 GA10 GB02 GB04 GB08 4F071 AA13 AA15 AA15X AA20 AA20X AA43 BA01 BB05 BB06 BC01 BC02 BC07 4J002 BB152 CF181 DG036 EK006 EK016 EK036 EK046 EK056 EK066 EK086 EQ016 ET006 FD146 4L035 BB31 EE01 EE08 4L047 AA26 AB03 CB01 CB10

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリ乳酸(A)とゴム成分としてエチレン
    −プロピレン−ジエンゴム(EPDM)を含む熱可塑性
    エラストマー(B)とが混合されたことを特徴とするポ
    リ乳酸系組成物。
  2. 【請求項2】ポリ乳酸(A)とゴム成分としてエチレン
    −プロピレン−ジエンゴム(EPDM)を含む熱可塑性
    エラストマー(B)がそれぞれ単独及び又は相互に架橋
    構造を有することを特徴とする請求項1記載のポリ乳酸
    系組成物。
  3. 【請求項3】ポリ乳酸(A)、エチレン−プロピレン−
    ジエンゴム(EPDM)を含む熱可塑性エラストマー
    (B)とラジカル反応開始剤(C)とが溶融混合された
    ことを特徴とする請求項1又は2記載のポリ乳酸系組成
    物。
  4. 【請求項4】ラジカル反応開始剤(C)が、混合する樹
    脂の総量(A+B)に対して0.01〜5.0重量部含
    まれることを特徴とする請求項2記載のポリ乳酸系組成
    物。
  5. 【請求項5】ポリ乳酸(A)と熱可塑性エラストマー
    (B)の混合比が、(A)/(B)の重量比で99/1
    〜50/50であることを特徴とする請求項1〜4記載
    のポリ乳酸系組成物。
  6. 【請求項6】ラジカル反応開始剤(C)が、過酸化物類
    より選ばれた1つまたは2つ以上からなるものであるこ
    とを特徴とする請求項3〜5記載のポリ乳酸系組成物。
  7. 【請求項7】ポリ乳酸(A)と熱可塑性エラストマー
    (B)とラジカル反応開始剤(C)を窒素雰囲気下10
    0〜250℃の条件で溶融混合することを特徴とするポ
    リ乳酸系組成物の製造方法。
  8. 【請求項8】請求項1〜6記載の組成物からなるフィル
    ム、シート、被覆紙、ブロー成形体、射出成形体、押出
    し成形体、繊維(マルチフィラメント、モノフィラメン
    ト)、または不織布、包装材。
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