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Beanspruchung einer Priorität
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Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldung mit der Seriennummer
61/829,978 und dem Anwaltsaktenzeichen 12013002, die am 31. Mai 2013 eingereicht wurde und hiermit durch Verweis mitaufgenommen wird.
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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomermischung, die eine Elastizität aufzeigt während sie thermoplastisch bleibt und die schwingungsdämpfend ist, sowie einen aus dieser Mischung geformten Kunststoffartikel und einen Mehrkomponentenkunststoffartikel der unter Verwendung dieser Mischung hergestellt ist.
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Hintergrund der Erfindung
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Die Welt der Polymere erfuhr einen rasanten Fortschritt mit der Übertragung der Materialkunde von Holz und Metallen des 19. Jahrhunderts auf die Verwendung von Duroplasten in der Mitte des 20. Jahrhunderts und auf die Verwendung von thermoplastischen Polymeren Ende des 20. Jahrhunderts.
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Thermoplastische Elastomere (TPEs) vereinigen die Vorteile der elastomeren Eigenschaften der Duroplaste, wie vulkanisierter Kautschuk, mit den Verarbeitungseigenschaften der thermoplastischen Polymere.
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Thermoplastische Elastomere können Styrol-Blockcopolymere (SBCs), thermoplastische Vulkanisate (TPV), thermoplastische Olefine (TPO), Copolyester (COPE), thermoplastische Urethane (TPU), Copolyamid (COPA) und seit neuestem Olefin-Blockcopolymere (OBCs) einschließen.
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Thermoplastische Elastomerzusammensetzungen aus einem 1,2-Polybutadien und einem Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer und/oder einem Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer und daraus hergestellte Formartikel sind aus der
US 2007 / 0 015 871 A1 bekannt. Mischungen aus einem 1,2-Polybutadien mit verschiedenen Elastomeren, wie unter anderem einem hydrierten Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer, sind zudem in der
WO 01/ 79 309 A2 offenbart.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Auf diesem Gebiet besteht die Nachfrage nach einer thermoplastischen Elastomermischung mit sowohl guten Schwingungsdämpfungseigenschaften wie auch guter Heißkriechfestigkeit. Während eine Vielzahl an thermoplastischen Elastomeren bereits im Handel erhältlich ist, sind die gebräuchlichsten Arten für die Lösung der Aufgabe auf diesem Gebiet nicht geeignet.
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Die vorliegende Erfindung hat gezeigt, dass ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer mit hohem Molekulargewicht und mit hydrierten vinylischen Polyisopren-Mittelblöcken vermischt mit einem flüssigen Polybutadien-Oligomer in einer thermoplastischen Elastomermischung eine gute Schwingungsdämpfung bei Raumtemperatur und eine gute Heißkriechfestigkeit aufweisen kann. Heißkriechfestigkeit bezeichnet die Beständigkeit gegenüber einer Verformung eines viskoelastischen Materials im Laufe der Zeit bei einer kontinuierlich aufgebrachten Beanspruchung und bei einer Temperatur von über 70 °C.
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Der Druckverformungsrest ist die permanente Verformung eines viskoelastischen Materials nachdem es einer konstanten Beanspruchung und erhöhten Temperatur ausgesetzt worden ist.
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Bei einem viskoelastischen Material korreliert eine höhere Heißkriechfestigkeit mit einem geringeren Druckverformungsrest einer permanenten Verformung.
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Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische Elastomermischung umfassend:
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- (a) 10-40 Gewichtsprozent hydriertes Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer mit hohem Molekulargewicht und mit einem hydrierten vinylischen Polyisopren-Mittelblock, wobei das hydrierte Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer mit hohem Molekulargewicht ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 200.000 und 500.000 g/mol aufweist; und
- (b) 10-40 Gewichtsprozent flüssiges Polybutadien-Oligomer das einen Vinylgehalt von mehr als 50 % aufweist,
wobei die Mischung eine Tan-Delta-Peak-Temperatur von mehr als 0 °C und bis zu 36 °C und einen Druckverformungsrest von weniger als 60 % nach 22 Stunden bei 70 °C aufweist.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die thermoplastische Elastomermischung die zudem ein Weichmacheröl enthält.
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Nach der Schilderung ungeeigneter Kombinationen werden die Ausführungsformen der Erfindung aufgezeigt.
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Ausführungsformen der Erfindung
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Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele A-C
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Die Tabelle 1 zeigt die Bestandteile, Rezepturen und Testergebnisse.
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Alle Beispiele wurden unter Verwendung eines 25 mm Doppelschneckenextruders mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 40 extrudiert. Die Mischgeschwindigkeit betrug bei allen Beispielen 300 Upm. Bei allen Beispielen mit Ausnahme des Beispiels 2 betrug die Massentemperatur 190 °C und alle Bestandteile wurden zusammen an der Beschickungsöffnung des Extruders zugegeben. Bei dem Beispiel 2 wurden zwei Doppelschneckenextruder verwendet. Bei der ersten Extrusion wurden zuerst ein Drittel des Harzes, Öl, PPE und PP bei 290 °C Massetemperatur extrudiert, um das PPE ausreichend zu dispergieren. Bei der zweiten Extrusion wurden dann die verbleibenden Bestandteile zu dem ersten Extrudat gegeben und wurde diese Mischung bei derselben Massetemperatur von 190 °C wie bei dem anderen Beispiel und den anderen Vergleichsbeispielen extrudiert. Die Massetemperatur ist die Temperatur der geschmolzenen Mischung und ist nicht die Barrieretemperatur oder die Zonentemperatur des Extruders.
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Alle Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten dasselbe in Tabelle 1 benannte Stabilisatorpaket zusätzlich zu den 100 Teilen der Polymermischung. Das Stabilisatorpaket summierte sich in jedem der Fälle auf 0,75 Teile und war Sumilizer® GS Stabilisator (CAS 123968-25-2) 0,3 Teile; Irganox® 565 Stabilisator (CAS 991-84-4) 0,2 Teile; Irgafos® 168 Stabilisator (CAS 31570-04-4) 0,2 Teile; Irganox® 1010 Stabilisator (CAS 6683-19-8) 0,25 Teile und Uvinul® 3027 Stabilisator (CAS 3864-99-1) 0,1 Teile.
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Nach einem Pelletisieren durch den Extruder wurde das Material eines jeden Beispiels zu einer für den anzuwendenden Standardtest notwendigen Gestalt geformt, um die physikalischen Eigenschaften der Beispiele zu testen.
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Die nachfolgende Tabelle 1 erläutert das Versagen der Vergleichsbeispiele A-C in einem Vergleich mit dem Erfolg der Beispiele 1 und 2, und den Verlauf der Experimente, welche die unerwarteten Ergebnisse aufdeckten hinsichtlich der Verwendung eines flüssigen Polybutadien-Oligomers zum Weichmachen des Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymers mit hohem Molekulargewicht und mit hydrierten vinylischen Polyisopren-Mittelblöcken, um (a) einen Tan-Delta-Peak von über 0 °C aufrechtzuerhalten und (b) einen Druckverformungsrest von unter 50 % nach 22 Stunden bei 70 °C aufrechtzuerhalten.
| Tabelle 1 |
| Name des Bestandteils (Gewichtsteile) | A | B | 1 | C | 2 |
| Hybrar® 5127 LMW SIS SBC mit vinylischem 3,4 Polyisopren-Mittelblock (Kuraray) | - | - | - | 30 | - |
| Hybrar® KL-7135 HMW SIS SBC mit hydriertem vinylischem 3,4-Polyisopren-Weichblock (Kuraray) | 30 | 28 | 30 | 30 | 25 |
| Primol® 382 paraffinisches Weichmacheröl (Exxon) | 29 | 26 | - | 26 | 11 |
| Ricon® 153D flüssiges Polybutadien-Oligomer mit hohem Vinylgehalt (85 %) der 1 ,2-Polybutadien-Struktur (65 % Ricon®-Polybutadien-Fraktion / 35 % mineralisches Trägermaterial) (Sartomer/Cray Valley) | - | - | 29 (organisch)
15,6 (mineralisch) | - | 20 (organisch)
11 (mineralisch) |
| Bluestar LXR-040 PPE Endblock-Modifikator mit Tg von 215 °C (Bluestar, China) | - | 6 | - | 10 | 8 |
| Ineos® 100-GB06 PP Verarbeitungshilfsstoff zur Erhöhung der Härte mit 6 MFR (Ineos) | 11 | 10 | 11 | 4 | 6 |
| Omyacarb® %BE Calciumcarbonat-Füllstoff (5 µm gemahlener Marmor; keine Oberflächenbehandlung) (Omya, Frankreich) | 30 | 30 | 14.4 | - | 19 |
| Gewichtsteile insgesamt | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Stabilisatorpaket (im Text oben identifiziert) | ja | ja | ja | ja | ja |
| Gewichtsteile insgesamt mit optionalem Stabilisatorpaket | 100,75 | 100,75 | 100,75 | 100,75 | 100,75 |
| Tabelle 1 |
| Name des Bestandteils (Gewichtsteile) | A | B | 1 | C | 2 |
| Härte (DIN 53505) |
| Shore A | 61 | 61 | 84 | 42 | 71 |
| Zugeigenschaften (DIN 53504) |
| Zugfestigkeit MD (MPa) | 5,3 | 6,1 | 3,6 | 6,1 | 3,3 |
| Zugfestigkeit TD (MPa) | 6,4 | 5,9 | 3,8 | 9,2 | 4 |
| Reißdehnung MD (%) | 420 | 350 | 96 | 380 | 140 |
| Reißdehnung TD (%) | 600 | 490 | 183 | 550 | 230 |
| Schmelzviskositätsrate (ISO 815) |
| 230 °C; 2,16 kg (cm3/ 10 min) | <1 | <1 | <1 | 4 | <1 |
| 230 °C; 5 kg (cm3/ 10 min) | 11 | 4,5 | 15,6 | 64 | 31 |
| Druckverformungsrest (ISO 815) |
| 22 Stunden bei 70 °C (%) | 48 | 34 | 50 | 68 | 39 |
| 22 Stunden bei 100 °C (%) | 62 | 52 | 77 | 84 | 66 |
| Thermomechanische Analyse, 10 Hz, Temperaturscan |
| Temperatur des Tan-Delta-Peaks (°C) | -13 | -11 | 36 | 26 | 16 |
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Mangelnde Anwendbarkeit von SEBS-Blockcopolymeren
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Styrol-Blockcopolymere (SBCs) sind gut bekannte Polymere zur Herstellung von thermoplastisches Elastomermischungen. Diese Polymere weisen zwei (oder seltener mehr) Styrol-Endhartblöcke (d.h., endständige Styrol-Hartblöcke) mit einer Tg nahe bei 100 °C und (üblicherweise) einen Mittelweichblock (d.h., mittig angeordneter Weichblock) mit einer niedrigeren Tg auf. Die Tg des Hartblocks kann auf über 100 °C erhöht werden durch Zugabe eines Polymers mit hoher Tg, das mit Polystyrol mischbar ist, wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) (PPE).
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SEBS ist das gebräuchlichste SBC. In diesem Fall ist der Weichblock formal ein statistisches Copolymer aus Ethylen und Buten. Ein derartiger Weichblock weist typischerweise eine Tg = -60 °C auf. Bei dieser Temperatur, Tan-Delta, ist das Verhältnis von Speicher- zu Verlustmodul maximal und liegt das viskoelastische Verhalten näher bei einem rein viskosen Verhalten als bei jeder anderen Temperatur. Aufgrund dieses viskosen Verhaltens baut das SEBS-Material die Vibrationsenergie ab, weshalb das SEBS ein derart gutes Schwingungsdämpfungsvermögen aufweist. Aufgrund seiner niedrigen Tg des Weichblocks ist das SEBS ideal für eine Schwingungsdämpfung unterhalb von -50 °C. Jedoch benötigen die meisten Schwingungsdämpfungsanwendungen eine Dissipation bei ungefähr +20 °C und ist SEBS nicht geeignet für eine Verwendung als Schwingungsdämpfer bei dieser typischen Raumtemperatur.
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Mangelnde Anwendbarkeit von SIS-Blockcopolymeren
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Im Handel sind speziell für Schwingungsdämpfungsanwendungen anstelle von SEBS spezielle SBCs verfügbar. Deren Weichblöcke weisen unterschiedliche chemische Strukturen auf, was zu einer höheren Tg führt. So weisen beispielsweise die Copolymere Hybrar® 5127 und Hybrar® 7125, beide von Kuraray, einen vinylischen Polyisopren-Weichblock bzw. einen hydrierten vinylischen Polyisopren-Weichblock auf. Deren Tan-Delta-Peak-Werte treten bei +20 °C bzw. -5 °C auf.
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Derartige SBCs wie das SIS-Copolymer Hybrar® 5127 und das SIS-Copolymer Hybrar® 7125 sind geeignet für die Formulierung von TPE-Mischungen mit schwingungsdämpfenden Eigenschaften bei Raumtemperatur. Wie bei allen TPE, können diese Polymere durch Ölverstreckung weichgemacht (plastifiziert) werden. Paraffinöl ist der üblichste Weichmacher um selektiv die Weichblöcke weichzumachen. Eine Zugabe von Paraffinöl führt zu einer geringeren Härte und geringeren Schmelzviskosität, verringert jedoch auch deutlich die Temperatur bei der Tan Delta seinen Peak erreicht. Somit können derartige SBCs wie die SIS-Copolymere Hybrar® 5127 oder 7125 für die Schwingungsdämpfungseigenschaften bei ungefähr Raumtemperatur nicht im besonderen Maße ölverstreckt werden. Naphthenisches Öl kann mit mehr oder weniger denselben Vorteilen und Nachteilen verwendet werden. Aromatische Öle können nicht verwendet werden, da sie die Styrol-Hartblöcke weichmachen würden.
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Es wurde eben erläutert, dass solche schwingungsdämpfende SBCs wie die Copolymere Hybrar® 5127 oder 7125 üblicherweise mit einer relativ geringen Ölverstreckung vermischt werden, wenn überhaupt. Und stattdessen weisen diese Qualitäten relative geringe Molekulargewichte auf, um die Mischungen mit einer guten Verarbeitbarkeit bereitzustellen, wenn auch nur wenig oder kein Öl zugegeben wird. Die relativ niedrigen Molekulargewichte spiegeln sich in den Fließfähigkeiten („melt flow rate“, MFR) wieder: bei 190 °C/2,16 kg ergeben die Messungen der Copolymere Hybrar® 5127 und 7125 die Werte 5 bzw. 0,7 g/10 min. Im Vergleich ist Kraton® G 1651 SBC, ein Mehrzweck-SEBS, für nicht schwingungsdämpfende TPEs zu viskos, um bei diesen Bedingungen dessen MFR messen zu können.
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Aufgrund ihrer geringen Molekulargewichte stellen die Copolymere Hybrar® 5127 und 7125 den TPE-Mischungen in denen sie verwendet werden keine guten Heißkriecheigenschaften zur Verfügung. Es ist gut bekannt, dass solche mit dem Heißkriechen zusammenhängende Eigenschaften wie Druckbeanspruchung bei +70 oder +100 °C mit dem Molekulargewicht des in der Mischung verwendeten SBC korrelieren. Zum Beispiel ergab sich bei dem obigen, sowohl auf den PPE-modifizierten thermoplastischen Elastomermischungen Hybrar® KL-7135 und Hybrar-9 5127 basierenden Vergleichsbeispiel C ein schlechter Druckverformungsrest bei 70 °C oder 100 °C. Solche Werte für den Druckverformungsrest wären auch nicht schlechter ohne eine PPE-Modifizierung. Diese schlechte Kriechfestigkeit bei 70 °C oder wärmer ist typisch für TPE-S auf Basies eines SBC mit einem unzureichenden Molekulargewicht.
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Mangelnde Anwendbarkeit eines mit einem SIS mit hohem Molekulargewicht modifizierten thermoplastischen Elastomers
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Vor kurzem begann Kuraray mit dem Verkauf des SIS-Copolymers KL-7135. Die chemische Struktur ist ähnlich zu der von Hybrar® 7125, mit hydrierten vinylischen Polyisopren-Mittelblöcken, was zu einer ähnlichen Tan-Delta-Peak-Temperatur von +1 °C führt. Bezeichnenderweise ist jedoch das Molekulargewicht viel höher und ist die Fließfähigkeit (MFR) bei 190 °C nicht messbar, sogar mit dem 21,6 kg Gewicht. Dieses Polymer wird beworben mit der Eigenschaft eines guten Druckverformungsrests. Für diese Zwecke wird das Polymer allgemein als HMW-SIS-TPE-Copolymer bezeichnet, das heißt, ein Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht, das hoch genug ist, so dass das reine Polymer kein Fließen aufzeigt, wenn seine MFR bei 230 °C 2,16 kg gemessen wird, und eine MFR von weniger als 0,05 g/10 min bei 230 °C 10 kg aufzeigt. Erfindungsgemäß besitzt das HMW-SIS-TPE ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von ungefähr 200.000 bis ungefähr 500.000 und hydrierte vinylische Polyisopren-M ittelblöcke.
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Ebenso wie jedes SBC mit hohem Molekulargewicht, ist ein hydriertes HMW-SIS-TPE-Copolymer, wie das Copolymer Hybrar® KL-7135 SIS, zu viskos, um als reines Polymer verarbeitet zu werden. Es muss vermischt werden mit einer ausreichenden Menge an das Fließen unterstützenden Bestandteilen, üblicherweise Öl und Polypropylen (PP). Beispielsweise würde der Austausch der KL-7135 Komponente für die 7125/5127 Komponentenmischung beim Vergleichsbeispiel C zu einem Material führen, das zu viskos ist für eine Verarbeitung oder sogar ein Vermischen mit einem üblichen Doppelschneckenextruder, welcher üblicherweise für diesen Zweck verwendet wird. Die Vergleichsbeispiele A und B sind mit mehr Öl und PPP formuliert und weisen eine gute Verarbeitbarkeit beim Einspritzen auf. Der Druckverformungsrest der KL-7135 Komponente ist in der PPE-modifizierten Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels B bei 70 °C, und sogar bei 100 °C gut. Die Zugabe von derart viel an Paraffinöl lässt den Tan-Delta-Peak der resultierenden TPE-Mischung auf ungefähr -11 °C abfallen, und unglücklicherweise ist dies eine Temperatur die niedriger ist als für die meisten Schwingungsdämpfungsanwendungen gewünscht.
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Anwendbarkeit eines modifizierten SIS-Thermoplastischen Elastomers mit hohem Molekulargewicht, vermischt mit flüssigem Butadien-Oligomer, vorzugsweise vermischt mit Paraffinöl.
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Es wurde herausgefunden, dass flüssiges Butadien-Oligomer mit hohem Vinylgehalt ein HMW-SIS-TPE-Copolymer, wie eine Hybrar® KL-7135 hydriertes SIS-Copolymer, plastifizieren kann ohne die Tan-Delta-Peak-Temperatur zu einer niedrigeren Temperatur zu verschieben. „Hoher“ Vinylgehalt bedeutet mehr als 50 % und vorzugsweise mehr als 70 %. Unerwarteterweise kann die Verwendung des flüssigen Butadien-Oligomers die Tan-Delta-Peak-Temperatur sogar erhöhen. Die Zusammensetzung des Beispiels 1 weist eine Tan-Delta-Peak-Temperatur von sogar +36 °C auf, wahrlich unerwartet.
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Mit einem derart hohen Tan-Delta-Wert ergibt sich auch eine höhere Härte, 84 auf der Shore A Skala, als bei dem Vergleichsbeispiel A mit 61 auf der Shore A Skala. Der einzige Unterschied zwischen dem Vergleichsbeispiel Beispiel A und dem Beispiel 1 ist der Ersatz von 29 Teilen des Weichmacheröls durch 29 Teile des flüssigen Polybutadien-Oligomers. Die 15 Teile des „mineralischen Füllstoffs“ ersetzen den Füllstoff.
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Während eine Shore A Härte für einige kommerzielle Anwendungen sicherlich akzeptabel ist, ist eine Verringerung der Härte ohne eine zu große Verringerung der Tan-Delta-Peak-Temperatur bevorzugt. Für Mischungen auf Basis eines hydrierten HMW-SIS-TPE-Copolymers, wie dem Copolymer Hybrar® KL7135 SIS, das zur Schwingungsdämpfung bei Raumtemperatur gedacht ist, erwies es sich daher, dass das Plastifizierungssystem vorzugsweise eine Mischung aus regulärem Paraffinöl und Butadien-Oligomer mit hohem Vinylgehalt ist. Eine derartige Mischung kann sich als neutral in Bezug auf die Tan-Delta-Peak-Temperatur erweisen und weist eine ziemlich gute Plastifizierungseffizienz auf. Das Beispiel 2 weist einen guten Druckverformungsrest, eine Tan-Delta-Peak-Temperatur bei +16 °C und einen niedrigen Druckverformungsrest bei +70 °C und einen angemessenen bei +100 °C auf. Dieser geringe Druckverformungsrest wird erhalten aufgrund der Zugabe von PPE zu dem HMW-SIS-TPE-Copolymer, was in Beispiel 1 nicht stattfand.
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In der Tat kann basierend auf den Vergleichsbeispielen A-C und den Beispielen 1 und 2 ein Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet ohne unzumutbares Experimentieren die Mengen an flüssigem Polybutadien-Oligomer, Weichmacher-Mineralöl, Füllstoff und PPE geeignet anpassen, um sowohl eine Tan-Delta-Peak-Temperatur von über 0 °C wie auch einen geringen Druckverformungsrest von weniger als 50 % nach 22 Stunden bei 70 °C zu etablieren. Wünschenswerterweise kann die Tan-Delta-Peak-Temperatur zwischen ungefähr 0 bis ungefähr 30 °C und vorzugsweise von ungefähr 10 bis ungefähr 30 °C betragen. Erfindungsgemäß beträgt der niedrige Druckverformungsrest weniger als 60 % und vorzugsweise weniger als 50 %.
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Bestandteile
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Kuraray ist derzeit die gewerbliche Quelle für HMW-SIS-TPE-Copolymere mit hydrierten vinylischen Polyisopren-Mittelblöcken, insbesondere Hybrar® KL-7135. Gesetzt den Fall, dass auch andere Copolymere, die HMW-SIS-TPE-Copolymere mit hydrierten vinylischen Polyisopren-Mittelblöcken wären, im Handel erhältlich werden, dann wären diese Harze Kandidaten für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
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Flüssiges Butadien-Oligomer mit hohem Vinylgehalt ist im Handel erhältlich von Sartomer/Cray Valley oder von Nippon Soda. Die obigen Beispiele verwenden Ricon® 153 von Cray Valley. In Ricon® 153 ist das Butadien hauptsächlich in dem 1,2-(vinylischen)-Muster polymerisiert. Mit einem Vinylgehalt von 85 % ist Ricon® 153 eines der derzeit industriell verfügbaren flüssigen Polybutadien-Oligomere mit dem höchsten Vinylgehalt. Die Verwendung von flüssigem Polybutadien mit weniger Vinyl würde in einer TPE-Mischung mit einer niedrigeren Tan-Delta-Peak-Temperatur resultieren, und falls dies gesucht ist, wäre es wirtschaftlicher erreichbar mit einem Weichmacher-Cocktail der weniger von dem flüssigen Polybutadien-Oligomer mit viel Vinyl und mehr von dem Mineralöl enthält, eine logische Anpassung des Verhältnisses dieser beiden Bestandteile ist in Beispiel 2 zu sehen. Falls ein flüssiges Polybutadien-Oligomer mit einem Vinylgehalt von mehr als 90 % im Handel erhältlich wird, würde aufgrund der Leistung von Ricon® 153 in den Beispielen 1 und 2 dieses Oligomer ein guter Kandidat für eine Verwendung in dieser Erfindung werden.
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Ricon® 153 ist eine viskose Flüssigkeit. Es ist rein in flüssiger Form oder als Ricon® 153D verfügbar, wo es auf einen mineralischen Träger geladen ist für Compounder die lieber ein Pulver als eine viskose Flüssigkeit einsetzen wollen. Ricon® 153D wurde in den Beispielen 1 und 2 verwendet, was die Identifizierung der beiden Fraktionen für Ricon® 153D erforderlich macht, eine für die (aktive) organische Fraktion und eine für die mineralische Fraktion (Träger). Der mineralische Träger kann in den Beispielen 1 und 2 als zusätzlicher Füllstoff angesehen werden.
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Wenn eine Mischung mit flüssigem Polybutadien-Oligomer und eine PPE-Modifizierung der Endblöcke des HMW-SIS-TPE-Copolymers durchgeführt werden, wie in Beispiel 2, ist es besser, das reine PPE-Polymer in einem Konzentrat zu dispergieren, das in einem ersten Doppelschneckenextruder bei einer hohen Massetemperatur, typischerweise 290 °C, vermischt wird. Dann werden in einem zweiten Doppelschneckenextruder das Ricon®-Oligomer und möglicherweise andere Bestandteile bei einer geringeren Massetemperatur, typischerweise 190 °C, zugegeben.
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Optionaler Polyphenylenether
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Wie oben angegeben, ist ein Unterschied zwischen der Rezeptur des Beispiels 1 und der Rezeptur des Beispiels 2 die Verwendung von PPE, einem gut bekannten Polymer, das im Handel erhältlich ist von weltweiten Anbietern wie SABIC und Bluestar. Es ist dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von SBC-Formulierungen gut bekannt, dass PPE in Rezepturen auf Basis von HMW-SBC den Druckverformungsrest bei 70 °C und darüber verbessern kann. Ein derartiges hydriertes HMW-SIS wie Hybrar® KL 7135 ist keine Ausnahme, und die Tatsache, dass PPE einen vorteilhaften Effekt auf den Druckverformungsrest in darauf basierenden Zusammensetzungen aufweist, ist nicht unerwartet und ist kein zentrales Element der Erfindung.
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Optionales Polypropylen
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Obwohl alle Beispiele PP als Teil der Rezeptur verwenden, wird die Verwendung von PP in der Erfindung als optional angesehen, da es möglich ist, andere Verarbeitungshilfsstoffe zu verwenden. PP ist ebenfall gut bekannt und ist von mehreren weltweiten Anbietern, wie Ineos, in mehreren Qualitäten verfügbar.
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Optionales Weichmacheröl
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Wie oben angegeben, kann in Abhängigkeit von der Härte der gewünschten Mischung ein Weichmacheröl verwendet werden, um die Fließfähigkeit und Flexibilität der resultierenden TPE-Mischung zu verbessern. Jedes üblicherweise zum Plastifizieren eines SBC verwendete Öl ist ein Kandidat für eine Verwendung, wie ein Mineralöl, Pflanzenöl, synthetisches Öl und dergleichen. Im Handel erhältliche Öle umfassen Öl der Marke Puretol® 380 von Petro Canada of Toronto, Canada, und Öl der Marke Primol® 382 von ExxonMobil.
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Optionaler Füllstoff
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Es zeigte sich, dass zur Verringerung der Kosten in einigen Ausführungsformen der TPE-Mischungen es wünschenswert ist, einen anorganischen Füllstoff zuzugeben. Ein geeigneter Füllstoff ist Calciumcarbonat (CaCO3), obwohl jeglicher anorganische Füllstoff mit ausreichender Reinheit für eine Verwendung in Kontakt mit Lebensmitteln ein Kandidat für eine Verwendung in der Erfindung sein kann.
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Andere optionale Additive
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Die Mischung der vorliegenden Erfindung kann herkömmliche Kunststoffadditive in einer Menge enthalten, die ausreichend ist, gewünschte Eigenschaften hinsichtlich der Verarbeitung oder Leistungsfähigkeit der Mischung zu erhalten. Die Menge sollte weder verschwenderisch für das Additiv noch nachteilig für die Verarbeitung oder Leistungsfähigkeit der Mischung sein. Ein Fachmann auf dem Gebiet der thermoplastischen Mischungen kann ohne unzumutbares Experimentieren jedoch unter Bezug auf derartige Abhandlungen wie Plastics Additives Database (2004) von Plastics Design Library (www.elsevier.com) aus vielen verschiedenen Arten an Additiven für eine Aufnahme in die Mischungen der vorliegenden Erfindung wählen.
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Nicht einschränkende Beispiele von optionalen Additiven umfassen Haftvermittler, Biozide (antibakterielle Mittel, Fungizide und Antischimmelmittel), Antischleiermittel, Antistatikmittel, Haft-, Treib- und Schaumerzeugungsmittel, Dispergiermittel, Füllstoffe und Streckmittel, feuerhemmende und flammhemmende Mittel und Rauchunterdrückungsmittel, schlagzähmachende Hilfsstoffe, Initiatoren, Gleitmittel, Glimmer, Pigmente, Färbemittel und Farbstoffe, Öle und Weichmacher, Verarbeitungshilfsstoffe, Trennmittel, Silane, Titanate und Zirkonate, Slip- und Antihaftmittel, Stabilisatoren, Stearate, UV-absorbierende Mittel, viskositätsregulierende Mittel, Wachse und deren Kombinationen. Antioxidationsmittel sind besonders nützlich für diese Kunststoffmischungen, um eine zusätzliche Haltbarkeit bereitzustellen.
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Die Tabelle 2 zeigt akzeptable, wünschenswerte und bevorzugte Bereiche von Bestandteilen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, wobei alle Angaben in Gewichtsprozent (Gew.-%) der gesamten Mischung angegeben sind. Die Mischung kann diese Bestandteile umfassen, im Wesentlichen daraus bestehen oder aus diesen Bestandteilen bestehen.
| Tabelle 2 |
| | akzeptabel | wünschenswert | bevorzugt |
| HMW-SIS-TPE-Copolymer | 10-40 | 15-35 | 20-30 |
| flüssiges Polybutadien-Oligomer | 10-40 | 15-35 | 15-25 |
| optional PPE | 0-10 | 5-10 | 7-10 |
| optional PP | 0-15 | 3-15 | 3-8 |
| optional Weichmacheröl | 0-15 | 0-15 | 10-15 |
| optional Füllstoff | 0-50 | 0-40 | 0-35 |
| optional andere Additive | 0-10 | 0-5 | 0-2 |
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Verarbeitung
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Die Herstellung von Mischungen der vorliegenden Erfindung ist nicht kompliziert wenn die geeigneten Bestandteile erst einmal ausgewählt sind. Die aktuelle Mischung kann im Batchbetrieb oder im kontinuierlichen Betrieb hergestellt werden.
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Das Mischen in einem kontinuierlichen Betrieb findet typischerweise in einem Extruder statt, der auf eine Temperatur erwärmt wurde, die ausreichend ist, die Polymermatrix zu schmelzen, unter der Zugabe aller Additive an der Beschickungsöffnung oder durch Einspritzen oder an stromabwärts liegenden seitlichen Zuführungen. Die Extrudergeschwindigkeiten können von ungefähr 200 bis ungefähr 700 Umdrehungen pro Minute (Upm) reichen und betragen vorzugsweise ab ungefähr 300 Upm. Typischerweise ist die Ausgabe des Extruders pelletisiert für ein späteres Extrudieren oder Formen zu Polymerartikeln.
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Anschließende Extrudier- oder Formgebungstechniken sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Technik der thermoplastischen Polymere gut bekannt. Ohne unzumutbares Experimentieren jedoch unter Bezug auf derartige Referenzen wie „Extrusion, The Definitive Processing Guide and Handbook“, „Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage“, „Specialized Molding Techniques“, „Rotational Molding Technology“ und „Handbook of Mold, Tool and Die Repair Welding“, alle veröffentlicht von Plastics Design Library (www.elsevier.com), kann man unter Verwendung der Mischungen der vorliegenden Erfindung Artikel jeder denkbarer Gestalt und Erscheinung herstellen.
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Brauchbarkeit der Erfindung
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Jeder Kunststoffartikel, der Flexibilität, Dehnung, physikalische Eigenschaften eines TPE und auch einen geringen Druckverformungsrest und eine Tan-Delta-Peak-Temperatur von über 0 °C benötigt, kann von den TPEs der vorliegenden Erfindung profitieren. Die Kunststoffartikel können aus der Mischung geformt werden durch Giesen, Extrudieren, Kalandern, Blasformen und über eine additive 3D-Herstellung.
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Nicht einschränkende Beispiele eines Kunststoffartikels umfassen eine beliebige Vorrichtung für ein beliebiges Gewerbe, die eine Schwingungsdämpfung vertrauend auf einer Tan-Delta-Peak-Temperatur von über 0 °C erfordert. Die gewerblichen Anwendungen umfassen Artikel für Gebäude und Strukturen und Teile für Transportmittel. Die Verbraucheranwendungen umfassen Strukturen für gegenüber Schwingungen empfindliche Ausrüstungen, Teile zum Schutz von Elektronik, Träger und Silentblöcke für Motoren und Sport-Büstenhalter. Sie kann auch verwendet werden in Griffanwendungen wie bei Elektrohandgeräten, elektronischen Konsolen und Steuergeräten, Spielekonsolen, Desktop-Computern, Laptop-Computer und dergleichen. Diese Anwendungen benötigen die Schwingungsdämpfung für eine längere Bedienung mit der Hand ohne dass die Handmuskeln ermüden.
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Die Erfindung ist nicht auf die obigen Ausführungsformen beschränkt. Die Ansprüche sind nachfolgend.