WO2018030901A1

WO2018030901A1 - Eine methode der erzeugung von kompositen isotaktischen polypropylens

Info

Publication number: WO2018030901A1
Application number: PCT/PL2017/000075
Authority: WO
Inventors: Albert SMEKTALSKI
Original assignee: OUTSOURCING PARTNERS POLSKA Sp. z o.o.
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2017-07-31
Publication date: 2018-02-15
Also published as: PL418316A1; PL233779B1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Methode der Erzeugung von Kompositen isotaktischen Polypropylens mit erhöhter Harte und mechanischer Festigkeit sowie mit reduzierter Brennbarkeit. Die Methode der Erzeugung von Kompositen isotaktischen Polypropylens mit erhöhter Harte und mechanischer Festigkeit sowie mit reduzierter Brennbarkeit beruht darauf, dass das isotaktische Pofypropylen in geschmolzenem Zustand in einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder in einem Temperaturbereich von 160° C bis 220° C mit gewichtsmäßig 20% bis 30% der Komposition, die die Härte und die mechanische Festigkeit verbessert sowie die Brennbarkeit reduziert, und mit gewichtsmäßig 5% bis 10% des Adhäsionspromotors vermischt wird. Die Komposition, die die Härte und die mechanische Festigkeit verbessert sowie die Brennbarkeit reduziert, setzt sich aus einem System von drei Zusatzstoffen zusammen: Antipyren in Form des Bisphosphonats, das einen spirozyklischen Ring mit aliphatischen Ketten enthält, wie z.B. Poly(2-HydroxypropyIen spirozyklisches Pentaerythritolbisphosphonat) - PPPBP - in einer Menge von gewichtsmäßig 20- 35% der Komposition, Eisennanopartikel in einer Menge von gewichtsmäßig 20-35% der Komposition und Nanotone in einer Menge von gewichtsmäßig bis zu 60% der Komposition. Den Adhäsionspromotor bildet eine Komposition von einigen, günstig drei, Pfropfstoffen: dem Terpolymer der Polyolefine, die chemische Gruppen wie Maleinanhydrid oder Epoxidharz (Glyzidilmethakrylat) enthalten, in einer Menge von gewichtsmäßig 1 % bis 8% im Verhältnis zum isotaktischen Polypropylen, dem Aminderivat des Silan-Pfropfmittels in einer Menge von gewichtsmäßig 0,1 % bis 5% und dem Vinylsilan (mit organischen Hyperoxiden) in einer Menge von gewichtsmäßig 0,1 % bis 5% im Verhältnis zum isotaktischen Polypropylen.

Description

Eine Methode der Erzeugung von Kompositen isotaktischen Polypropylens mit erhöhter Härte und mechanischer Festigkeit sowie mit reduzierter Brennbarkeit

Gegenstand der Erfindung ist eine Methode der Erzeugung von Kompositen isotaktischen Polypropylens mit erhöhter Härte und mechanischer Festigkeit sowie mit reduzierter Brennbarkeit. Die Komposition, die solche Parameter wie Härte und mechanische Festigkeit von Kunststoffen verbessert sowie ihre Brennbarkeit reduziert, setzt sich aus einem System von drei Zusatzstoffen zusammen: Antipyren in Form des Poly(2-Hydroxypropylen spirozyklischen Pentaerythritolbisphosphonats) - PPPBP - in einer Menge von gewichtsmäßig 20-35%, Eisennanopartikel in einer Menge von gewichtsmäßig 20-35% und Nanotone in einer Menge von gewichtsmäßig bis zu 60%.

Die Anwendung von Polymerstoffen in verschiedenen Industriezweigen ist mit der Notwendigkeit verbunden, eine weit aufgefasste Sicherheit ihrer Nutzung zu gewährleisten. Einer der Hauptaspekte ist dabei die Brandsicherheit. Es gibt kein Polymer, das nicht brennt, die Flamme nicht verbreitet und keine Rauchgase freisetzt, wenn es der Einwirkung einer entsprechend hohen Temperatur ausgesetzt ist. Die Sicherheitsgründe schließen in vielen Maschinen und Bauten die Anwendung von Stoffen aus, die bei einem Brand viel Rauch und giftige Gase freisetzen. Die Einschränkung der Brennbarkeit von Polymerstoffen zum Zweck der Gewährleistung der Sicherheit von Menschen und des Schutzes ihres Besitzes ist somit eine der vorrangigen Sicherheitsanforderungen geworden.

Mittel, die die Brennbarkeit von Kunststoffen reduzieren oder ihre Verbrennung verzögern, gehören zu einer riesengroßen Gruppe von chemischen Verbindungen. Die Vielfalt sowohl ihrer Struktur als auch ihrer Wirkungsweise auf den Polymerstoff bewirkt es, dass kein universelles Antipyren besteht, das als Zusatzstoff zu allen Polymerstoffen Anwendung finden könnte. Die Eigenschaften von Kunststoffen, darunter ihre Brenneigenschaften, hängen natürlich von den Eigenschaften aller Bestandteile der jeweiligen Mischung ab. Am häufigsten ist dabei das Polymer von entscheidender Bedeutung, aber alle Zusatzstoffe und sogar Verunreinigungen üben einen gewissen Einfluss auf die Eigenschaften des Stoffes aus, was das Regulieren der Eigenschaften des Werkstoffes in einem weiten Umfang ermöglicht. Am häufigsten werden Zusatzstoffe verwendet, die die Grundeigenschaften des Polymers verbessern, aber wenn man eine Eigenschaft verbessert, verschlechtert man manchmal andere Eigenschaften. Unter dem Gesichtspunkt der Flammschutzeigenschaften kann hier PVC - hartes Poly(Vinylchlorid) - ein gutes Beispiel sein. Es hat einen hohen Sauerstoffindex und wird für ein unbrennbares Polymer gehalten; der Zusatz eines Plastifikators bewirkt es dagegen, dass sich zwar seine mechanischen Eigenschaften und seine Verarbeitungseigenschaften verbessern, dass aber die Brennbarkeit dieses Stoffes wesentlich steigt und dass sich seine elektrischen Eigenschaften, darunter seine isolatorischen Eigenschaften, verschlechtern. Die Reduzierung der Brennbarkeit, die sich aus der Verwendung von Antipyrenen ergibt, ist nicht in Bezug auf die einzelnen chemischen Verbindungen zu erwägen, die in das Polymer eingeführt werden, sondern unter dem Gesichtspunkt der ganzen brennenden Poiymerkomposition. Das Auftreten von Brandgefährdungen hängt hauptsächlich von folgenden Faktoren ab: - Entzündbarkeit des Werkstoffes; - Schnelligkeit der Feuerverbreitung; - Schnelligkeit der Freisetzung der Wärmeenergie in die Umgebung; - Entstehung toxischer Verbrennungsprodukte; - Intensität der korrodierenden Wirkung der entstehenden Gase.

Gegenwärtig überwiegt die Richtung des Flammschutzes, die darauf beruht, dass spezielle Modifikatoren eingeführt werden, d.h. sog. brandhemmende oder flammenverbreitungsverzögernde Zusatzstoffe - eng. Flame Retardants (FR) - die sich nicht mit den Grundbestandteilen des Harzes im Prozess der Kopolimerisation verbinden. In diesem Bereich dominiert die Verwendung halogenfreier Antipyrene. Die Effektivität der als halogenfreie Antipyrene verwendeten Phosphorverbindungen (z.B. des Dimethylo-2,3,-Dioxo-1-Oxa-2-Phosphats) im Falle der Gruppe der Konstruktionsharze ist aus der Literatur bekannt. In anderen Veröffentlichungen sind Informationen über Vorteile zu finden, die sich aus der Verwendung von FR- Modifikatoren ergeben, die Phosphorstickstoffverbindungen bilden, wobei der Synergismus in der Wirkung des Phosphors und des Stickstoffs betont wird. Es überwiegen Studien, die die Nutzung des Ammoniumpolyphosphats oder des elaminpolyphosphats vorschlagen. In der industriellen Praxis ist es gelungen, gute Ergebnisse beim Flammschutz zu erzielen, die durch die Wirkung verschiedener Modifikatoren erreicht werden, die Melaminphosphorverbindungen enthalten. Sauerstoffphosphorverbindungen haben sich ebenfalls beim Flammschutz in anderen Werkstoffen, u.a. in Polyurethanschaumstoffen, als wirksam erwiesen.

Eine in der industriellen Praxis weiterhin verwendete Methode zum Flammschutz bleibt eine Modifikation mit FR-Verbindungen, die durch eine endotherme Dehydratation wirken. In dieser Gruppe dominiert die Verwendung von AI(OH)3, aber dies betrifft nur seine speziellen Sorten, die sich durch entsprechende Abmessungen der Körne und durch eine entsprechende Modifizierung ihrer Oberfläche kennzeichnen. Die bekannten und erfolgreich auf den Markt eingeführten Arten sind A!(OH)3 der Firma Martinswerk GmbH mit den Handelsnamen„Martinal OL-107/C" und„Martinal OL-1 11/LE". Diese Produkte kennzeichnen sich durch eine spezielle bimodale Kornzusammensetzung, die eine gute Zerstreuung des Füllstoffes in der Polymermatrix ermöglicht.

Die gegenwärtige Entwicklung der Polymermischungen beruht auch auf dem Mischen der bereits bestehenden Polymere mit Nanofüllstoffen gewöhnlich anorganischer Herkunft. Die meisten in der Welt genutzten kommerziellen Polymemanokomposite wurden auf der Basis von organisch modifizierten Nanotonen entwickelt. Die Entwicklung der Stoffe in der Nanoskala ist die Grundlage für die Produktion vieler Spezialerzeugnisse. Polymemanokomposite sind gewöhnlich konventionelle Polymere, die Füllstoffe mit nanometrischen Abmessungen (10^-9 m) mindestens in einer Dimension enthalten, deren Zusatz eine Verbesserung vieler physikomechanischer Eigenschaften bewirkt, die in neuen Anwendungsbereichen erforderlich sind. Zur Gewinnung von Nanokompositen mit Zusatz von Nanotonen werden Polymere genutzt wie: Polyamide, Polyolefine, Polystyrene, Polyurethane und Poly(Äthylenterephthalat). Die meisten Schichtsilikate, darunter auch Montmorillonit (MMT), sind von hydrophiler Art, was ihre Verbindung mit synthetischen, vor allem apolaren Polymeren erschwert. Um die Kompatibilität der Nanofüllstoffe mit der Polymermatrix zu erhöhen, werden diese der Interkalation und der Exfoliation unterzogen, die es zum Ziel haben, den Abstand zwischen den Schichten des Füllstoffes zu erhöhen, und die somit das Eindringen der Polymerketten zwischen die Schichten erleichtern. Der relativ niedrige Gehalt an Silikat (bis zu 10% gewichtsmäßig, gewöhnlich 3%-5% gewichtsmäßig) in den Nanokompositen im Vergleich mit der Menge an Zusatzstoffen, die in den traditionellen Systemen (30%-90% gewichtsmäßig, z.B. ATH/MDH) genutzt werden, ermöglicht leichte Verarbeitung der Polymersilikatnanokomposite im Wege der Extrudierens, des Kalandrierens oder des Spritzgießens, ähnlich wie der nicht gefüllten Polymere. Der hohe Gehalt an traditionellen Füllstoffen beeinflusst oft ungünstig die Verarbeitungsprozesse. Im Falle einer wirtschaftlich begründeten Produktion von Nanokompositkonzentraten mit einem hohen Gehalt an Silikaten (wie z.B. der Firma NANOCUR, die 40%-ige Polypropylensilikatkonzentrate entwickelt hat, die zur Produktion beschwerter elektrischer Gehäuse genutzt werden), erfordert dies die Nutzung von z.B. gleichläufigen Doppelschneckenextrudern und von Mischern vom Typ Banbury. Es sind Einrichtungen zum Trockenmischen von Komponenten mit einer hohen Viskosität, die große Scherkräfte zur Emulgierung, zur Verkleinerung der Größe der Partikel und zur Homogenisierung, d.h. zur gleichmäßigen und stabilen Verteilung des Nanofüllstoffes in der Poiymermatrix, und somit zur Erreichung des größtmöglichen Grades der Exfoliation erfordern. Im Falle direkten Mischens haben viele Faktoren Einfluss auf die Erreichung zufriedenstellender Ergebnisse (Schnelligkeit des Extrudierens, Konstruktion der Schnecke, Verarbeitungszeit des Stoffes). Die gesamte Exfoliation der lamellaren Schichten der Nanotonkonzentrate erfordert gewöhnlich andere Methoden als direktes Mischen. Dann wird die in-situ-lnterkalationspolymerisation eingesetzt, die es ermöglicht, eine bessere Homogenität der Dispersion zu erreichen, und ihr Schlüsselelement ist oft die Auswahl der Katalysatoren. Angesichts der oben genannten Tatsachen sind negative Aspekte des Auftretens von Nanofüllstoffen deren hohe Kosten (z.B. die Auswahl der Katalysatoren, und somit die in-situ- Polymerisation, die chemischen Modifikationen zur Erreichung einer besseren Interkalation), die begrenzte Zugänglichkeit (bevorzugt werden ausgewählte Silikate mit Schichtstruktur) und die Schwierigkeiten bei der Erreichung eines entsprechenden Dispersionsgrades in der Polymermatrix (wegen der Notwendigkeit, große Scherkräfte zu gebrauchen, was oft mit einem Wechsel des Maschinenparkes verbunden ist, der in dem jeweiligen Industriezweig genutzt wird, z.B. in der Produktion elektrischer Kabel).

In den letzten Jahren wurde vor allem auf dem amerikanischen Markt mit der Entwicklung einer Richtung des Flammschutzes von Konstruktionsstoffen begonnen, die darauf beruht, dass Borverbindungen verwendet werden. Anstelle der Antimonoxide, die mit dem Halogen synergetisch zusammenwirken, kann eine der Arten des Zinkborats verwendet werden. Bekannt ist die Verwendung des Magnesiumhydroxids oder des Aluminiumoxids als Füllstoffe, die mit den Polymeren zum Zweck der Reduzierung ihrer Brennbarkeit verbunden werden. Dies wurde erreicht, indem die Oberfläche des Füllstoffes modifiziert wurde, beispielsweise unter Verwendung von Salzen von Fettsäuren als Material des Füllstoffes mit genau bestimmten Eigenschaften (deutsches Patent 26 59 933) oder unter Verwendung von Polymeren, die Säuregruppen enthalten, wie dies in der Veröffentlichung EP-A 292 233 beschrieben wurde. Die grundlegende Anfangsanforderung für diese Oberflächenschichten war gewöhnlich eine hohe Qualität des Materials des Füllstoffes mit einem genau bestimmten Eigenschaftenprofil .

Bekannt sind Literaturbearbeitungen, die den Nanokompositen auf der Basis von Polyolefinen mit einem erhöhten Dehnungsmodul gewidmet- sind, deren Schlagzähigkeit sowie thermische Festigkeit ebenfalls steigt. Dies betrifft hauptsächlich Polypropylen (PP), was mit der wachsenden Bedeutung dieses Stoffes als Konstruktionsstoff verbunden ist. Dieses Polymer ist hydrophob, was sein Eindringen zwischen die MMT-Schichten erschwert. Eine der Methoden zur Gewinnung von MMT/PP-Nanokompositen ist die von Oya u.a. vorgeschlagene Technologie, die sich aus folgenden Schritten zusammensetzt: 1) Mischen der ZMMT-Suspension in Toluol mit 2,2'-Azodi(lsobutyronitril)-Lösung - AIBN in Toluol, Zusatz von N-(1 ,1-Dimethylo-3-Oxybutylo)Akryloamid-Lösung - DAMM in Toluol und Mischen des Ganzen 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 30° C, was das Eindringen von DAAM-Molekülen in die MMT-Zwischenpaketräume bewirkt; 2) DAAM-Polymerisation in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 75° C in einer Zeit von 1 Stunde; 3) Einführung des mit Maleinsäure modifizierten PP in das System in Toluol, Erhöhung der Temperatur bis 100° C und Mischen eine Stunde lang. Anschließend wurde das Produkt mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so modifizierte PP wurde als Vormischung behandelt und mit standardmäßigem PP in einem Doppelschneckenextruder gemischt. Die gewonnenen Nanokomposite kennzeichnen sich durch eine verbesserte Biege- und Zugfestigkeit.

Bekannt aus der Literatur ist die Methode des Mischens von PP und Schichtsilikaten in der Legierung, die von Reichert u.a. vorgeschlagen wurde. Sie beruht auf der Anfertigung einer Vormischung aus PP, modifiziertem Silikat und Stabilisator, die anschließend in einem Doppelschneckenextruder verarbeitet wird, indem im Laufe des Prozesses gewichtsmäßig 20% des mit Maleinanhydrid gepfropften PP (PPg- MA) zugesetzt werden. Die so gewonnenen Nanokomposite kennzeichnen sich durch eine erhöhte Zugfestigkeit, ein erhöhtes Elastizitätsmodul beim Dehnen und eine verbesserte Schlagzähigkeit.

Bekannt aus der polnischen Patentbeschreibung PL212501 B1 ist eine Methode der Erzeugung des Komposits durch Anfertigung einer Vormischung mit Nanosiiiziumdioxid im ersten Schritt. Zu diesem Zweck wird ein Teil des Polyäthylens oder des Polypropylens mit Nanosiiiziumdioxid mit einer entsprechenden Partikelgröße vermischt, indem die Mischung in eine plastifizierte Legierung überführt wird und dem Prozess des Extrudierens und des Granulierens unterzogen wird, und anschließend eine entsprechende Menge des so gewonnenen Vormischungsgranulats und das Basispolyäthylen oder das Basispoiypropylen gleichzeitig in den Einfülltnchter des Extruders dosiert werden, eventuell unter Zusatz des Äthylenkopolymers mit dem mit Glyzidilmethakrylat gepfropften n-Okten, und anschließend die Mischung extrudiert und nach Durchlaufen des Wasserbades granuliert wird. Polyäthylenkomposite oder Polypropylenkomposite mit einem Nanopulverfüllstoff enthalten 90-99,9 Gewichtsteile des Polyäthylens oder des Polypropylens oder der Mischung von 90-99,5 Gewichtsteilen des Polyäthylens oder des Polypropylens und von 0,5-10 Gewichtsteilen des mit Glyzidilmethakrylat gepfropften Äthylen/n-Okten-Kopolymers sowie 0,1-10 Gewichtsteile des sphärischen Nanosiliziumdioxids, auch funktionalisiert, mit einer Partikelgröße von 50 bis 180 nm.

Bekannt aus der polnischen Patentbeschreibung PL18070B1 ist eine thermoplastische Mischung eines Olefins oder eines thermoplastischen Elastomers mit einer Komposition des Füllstoffes auf der Basis eines halogenfreien brandhemmenden Füllstoffes mit einer modifizierten Oberfläche. Sie enthält von gewichtsmäßig 5% bis gewichtsmäßig 90% der Komposition, in der der halogenfreie brandhemmende Füllstoff eine modifizierte Oberfläche hat, sowie a) ein oder mehr Derivate von Fettsäuren aus der Gruppe, die polymere Fettsäuren, Fettketonsäuren, Fettalkylooxazoiine, Fettalkylobisoxazoline und eventuell ein Derivat des Siloxans umfasst, oder b) eine Fettsäure und ein Derivat des Siloxans, wobei die Modifikatoren der Füllstoffoberfläche, vor allem die flüssigen Modifikatoren, eventuell einen Zusatz eines Trägerstoffes enthalten. Eine neue Palette von Stoffen, die wegen ihrer physikochemischen Eigenschaften, der wirtschaftlichen Faktoren, der neuen Anwendungsrichtungen sowie des ökologischen Aspekts immer mehr Interesse wecken, sind Komposite thermoplastischer Polymere mit einem Füllstoff auf der Basis von Lignozellulose, z.B. mit Holz. Solche Stoffe können wegen ihrer viel höheren Beständigkeit gegen die Einwirkung äußerer Faktoren, insbesondere der Feuchtigkeit, mit traditionellen holzbasierten Platten oder mit massivem Holz konkurrieren. Die Einführung von Holz in die Polymermatrix schafft außerdem die Möglichkeit, die biologische Zersetzung der Komposite unter Beteiligung von Pilzen zu kontrollieren, in dessen Folge eine Zerstreuung des Polymerstoffes nach der Nutzungsperiode möglich ist. Das Wesen der angeführten Erfindung ist der Komposit und die Erzeugungsmethode eines neue^' Polymerkompositstoffes, in dem die Schichten des WPC-Komposits (eng. Wood Plastic Composite) mit einer Schicht oder mit vielen Schichten eines onopolymerkomposits verstärkt sind.

Gemäß der Erfindung PL220611 B1 ist der Komposit aus Schichten eines Polymerholzkomposits mit unterschiedlicher Dicke zusammengesetzt, dessen Matrix ein Polymer aus der Gruppe der Polyolefine: isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen, Polyäthylen von kleiner, mittelgroßer oder großer Dichte, statisches oder blockartiges Kopolymer vom Typ Äthylen-Propylen bildet. Die Matrix des Komposits ist mit zerkleinertem Holz in einer Menge von bis zu 70% gefüllt, dessen Abmessungen in den Bereich von 10 nm bis 10 mm fallen, und die einzelnen Schichten des Polymerholzkomposits sind durch eine Schicht oder durch Schichten des Monopolymerkomposits voneinander getrennt, dessen Matrix und/oder Verstärkung in Form von Fasern oder Bändern ein Polymer aus der Gruppe der Polyolefine: isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen, Polyäthylen von kleiner, mittelgroßer oder großer Dichte, statisches oder blockartiges Kopolymer des Propylens und des Äthylens, bildet.

Trotz ihrer hohen thermischen Stabilität wurden chemische Verbindungen, die Phosphorstickstoffbindungen enthalten, in Kompositionen thermoplastischer Polyester nicht weit untersucht. Zuletzt hat die BASF ein spezielles Phospham mit der Formel PN1 .39H0.46 patentieren lassen, das durch die Zersetzung von Hexaminozyklophosphosah bei einer Temperatur von 780° C vorbereitet wird und bessere Flammschutzeigenschaften aufweist. Gegenstand der Erfindung ist eine Methode der Erzeugung von Kompositen isotaktischen Polypropylens mit erhöhter Härte und mechanischer Festigkeit sowie mit reduzierter Brennbarkeit. Die Komposition, die solche Parameter wie Härte und mechanische Festigkeit von Kunststoffen verbessert sowie ihre Brennbarkeit reduziert, setzt sich aus einem System von drei Zusatzstoffen zusammen: Antipyren in Form des Bisphosphonats, das einen spirozyklischen Ring mit aliphatischen Ketten enthält, wie z.B. Poly(2-Hydroxypropylen spirozyklisches Pentaerythritolbisphosphonat) - PPPBP - in einer Menge von gewichtsmäßig 20- 35%, Eisennanopartikel in einer Menge von gewichtsmäßig 20-35% und Nanotone in einer Menge von gewichtsmäßig bis zu 60%. Die so gewonnenen Polymere haben bessere thermische Eigenschaften und eine Beständigkeit gegen die Einwirkung der Flamme erwiesen. Das Konzentrat der Nanotone und des ; Nanoeisens mit der Polymerbasis sollte sich gemäß der Erfindung durch eine hohe Viskosität kennzeichnen. Einen wesentlichen Einfluss auf die Viskosität haben ebenfalls die Menge und die Form der Partikel der Füllstoffe. Asphärische Partikel, vor allem Stäbchen oder Plättchen, nähern sich einander in der Suspension mehr als es sphärische Partikel mit dem gleichen Volumen tun. Dies betrifft insbesondere Suspensionen von Partikeln tonartiger Mineralien, aber auch Suspensionen von Eisennanopartikeln. Zusätzlich können im Falle von Partikeln mit einer unregelmäßigen Form neben den chemischen Wechselwirkungen auch mechanische Wechselwirkungen auftreten. In diesem Fall ist die Reibung zwischen Partikeln mit einer unebenen Oberfläche größer oder die Partikel können sich gegenseitig verzahnen. Dies führt zur Erhöhung der Viskosität. Deswegen erfordert das Konzentrat, und genauer seine Polymerbasis, eine bestimmte Art der Nanotone und der Eisennanopartikel. Vor allem werden Plättchensysteme bevorzugt, wie MMN, d.h. Montmorillonit, Hydrotalkit, oder Systeme mit Röhrchenstruktur, wie Halloysit im Falle der Nanotone. Für Eisennanopartikel werden Systeme mit unregelmäßigen Formen Systemen mit sphärischen Formen vorgezogen. Die bevorzugte Anordnung der Plättchen im MMT sollte sich durch eine Länge aus dem Bereich von 200-600^Λ10^"Θ m und durch eine Breite von 150-300^Λ10^-9 m sowie durch Abstände zwischen den Plättchen von mindestens 0,4^Λ10^~9 m kennzeichnen. Der Prozess kann für solche Systeme bei Temperaturen von 150° C bis 250° C sicher geführt werden; günstig sind Temperaturen von 180° C bis 220° C. Für Eisennanopartikel betragen die bevorzugten durchschnittlichen Abmessungen - APS (eng. Average Particle Size) 80 nm bis 150 nm; günstig sind Abmessungen von 100 nm bis 120 nm. Das verwendete Bisphosphonat sollte einen spirozyklischen Ring mit angeschlossener aliphatischer Kette haben, wie es Abbildung 1 zeigt.

Der Prozess der Verbrennung des Bisphosphonats ist in Abbildung 2 dargestellt. Es ist ein allmählicher Prozess, in dem es zur Dekomposition der doppelten Bindung Kohlenstoff-Kohlenstoff C=C kommt.

Auf dem Markt sind Komponenten mit Zusatz von Nanotonen oder Nanotone selbst zugänglich, und ihre Verwendung im Polymer erfordert die Durchführung des Prozesses der sog. Exfoliation (Abblätterung) und der homogenen Verteilung (Vermischung) im ganzen Volumen des Polymers. Die Abblätterung hat es zum Ziel, möglichst viele Plättchen der Nanotone voneinander so zu trennen, dass die Plättchen eine möglichst große Kontaktoberfläche mit dem Polymer haben, das die Matrix des Stoffes z.B. zur Herstellung von Kabeln bildet. Dieser Prozess erfordert den Einsatz fortgeschrittener Mischanlagen mit einer großen Scherkraft und mit vielen Mischstufen, und es sind typischerweise solche Anlagen wie BUSS Kneader (lang), Twin Screw Extruder (Co-Rotating, LD>40), und er erfordert auch oft mindestens zwei Entgasungspunkte (technisches Vakuum), eine Kontrolle jeder Mischzone und jeder Heizzone sowie gravimetrische Dosimeter für geringe Mengen an Zusatzstoffen (darunter Nanotone). Im Falle der beschriebenen Erfindung und der Verwendung großer Scherkräfte durch Nutzung von Doppelschneckenextrudern, was den aktuellen und den traditionellen Markterwartungen der Hersteller von Polymererzeugnissen entspricht, trägt dies zu einer wesentlichen Reduzierung der Produktionskosten und zur Erreichung einer vollständigen Exfoliation der Nanotone bei. Der Zusatz des Bisphosphonats erhöht die Flammschutzparameter, und die Eisennanopartikei wirken synergetisch mit dem organischen Phosphor und verbessern außerdem zusätzlich die Festigkeitsparameter und die antimikrobiellen Parameter der Stoffe. Die infolge ihrer Zersetzung entstehenden Eisenoxide haben eine relativ hohe Wärmekapazität, was zusätzlich die Temperatur des Polymers bei einer Aussetzung an Flammen senkt.

Ausführungsbeispiel I

Isotaktisches Polypropylen wurde dem Mischen in geschmolzenem Zustand unter Verwendung eines gleichläufigen Doppelschneckenextruders unterzogen, der mit gravimetrischen Dosimetern und mit Schnecken mit einem Durchmesser von 90 mm und mit dem Verhältnis der Schneckenlänge zum Schneckendurchmesser (L/D) von 40 ausgestattet war, bei einer Temperatur von 185° C, mit einer Geschwindigkeit von 20 Umdrehungen pro Minute zum Zweck einer genauen Vermischung. Im Laufe des Mischens wurde aus dem Dosimeter kontinuierlich im Verhältnis zum Polypropylen gewichtsmäßig 20% der Komposition zugesetzt, die die Härte und die mechanische Festigkeit verbessert sowie die Brennbarkeit reduziert, mit folgender Zusammensetzung: 20 Teile des Poly(2-Hydroxypropylen spirozyklischen Pentaerythritolbisphosphonats) - PPPBP, 20 Teile der Eisennanopartikel, 60 Teile der Nanotone (Montmorillonit DELLITE 72T), gewichtsmäßig im Verhältnis zu der zugesetzten Komposition gerechnet. Gleichzeitig wurden während des Mischens aus einem weiteren Dosimeter kontinuierlich Adhäsionspromotoren in Form des Maleinanhydrids in einer Menge von gewichtsmäßig 4%, des Aminderivats des Silan«w--- Pfropfmittels in einer Menge von gewichtsmäßig 2% und des Vinylsilans (mit organischen Hyperoxiden) in einer Menge von gewichtsmäßig 2% im Verhältnis zum Polypropylen zugesetzt.

Der gewonnene Komposit kennzeichnet sich durch eine höhere Glutbeständigkeit (einen höheren Wert des Sauerstoffindexes), eine größere Zugfestigkeit und eine größere Härte, was die unten stehende Tabelle illustriert.

Polypropylenkomposit, Ausgangspolypropylen gewonnen in Beispiel I aus Beispiel I

Sauerstoffindex LOI 39,8 18,2

(ISO 4589)

Biegefestigkeit 48 32

(ISO 527) [MPa]

Bruchdehnung 70 230

(ISO 527) [%]

Härte Shore D 89 76

(ISO 868)

Dichte 1 ,12 0,89

[g/cc] Ausführungsbeispiel II

Isotaktisches Polypropylen wurde dem Mischen in geschmolzenem Zustand unter Verwendung eines gleichläufigen Doppelschneckenextruders unterzogen, der mit gravimetrischen Dosimetern und mit Schnecken mit einem Durchmesser von 90 mm und mit dem Verhältnis der Schneckenlänge zum Schneckendurchmesser (L/D) von 40 ausgestattet war, bei einer Temperatur von 185° C, mit einer Geschwindigkeit von 20 Umdrehungen pro Minute zum Zweck einer genauen Vermischung. Im Laufe des Mischens wurde aus dem Dosimeter kontinuierlich im Verhältnis zum Polypropylen gewichtsmäßig 65% der Komposition zugesetzt, die die Härte und die mechanische Festigkeit verbessert sowie die Brennbarkeit reduziert, mit folgender Zusammensetzung: 20 Teile des Poiy{2-H drox-ypropylen spirozyklischen Pentaerythritolbisphosphonats) - PPPBP, 20 Teile der Eisennanopartikel, 60 Teile der Nanotone (Montmorillonit DELLITE 72T), gewichtsmäßig im Verhältnis zu der zugesetzten Komposition gerechnet. Gleichzeitig wurde während des Mischens aus einem weiteren Dosimeter kontinuierlich ein Adhäsionspromotor in Form des Maleinanhydrids in einer Menge von gewichtsmäßig 6% im Verhältnis zum Polypropylen zugesetzt. Anschließend wurde die so gewonnene Mischung granuliert und als Flammschutzzusatzstoff in einer Menge von gewichtsmäßig 25% im Prozess des Extrudierens des EVA-Polymers zugesetzt.

Der Sauerstoffindex des gewonnenen EVA-Komposits beträgt 37, wobei das reine EVA-Poiymer sich durch einen Sauerstoffindex von 19 kennzeichnet.

Claims

Patentansprüche

1. Die Methode der Erzeugung von Kompositen isotaktischen Polypropylens mit erhöhter Härte und mechanischer Festigkeit sowie mit reduzierter Brennbarkeit kennzeichnet sich dadurch, dass das isotaktische Polypropylen in geschmolzenem Zustand in einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder in einem Temperaturbereich von 160° C bis 220° C mit gewichtsmäßig 20% bis 30% der Komposition vermischt wird, die die Härte und die mechanische Festigkeit verbessert sowie die Brennbarkeit reduziert und sich aus drei Zusatzstoffen zusammensetzt: Antipyren in Form des Poly(2-Hydroxypropylen < spirozyklischen Pentaerythritoibisphosphonats) - PPPBP - in einer Menge von gewichtsmäßig 20% bis 35%, Eisennanopartikel in einer Menge von gewichtsmäßig 20% bis 35% und Nanotone in einer Menge von gewichtsmäßig bis zu 60% in der Komposition.

2. Die Methode der Erzeugung von Kompositen isotaktischen Polypropylens gemäß Anspruch 1 kennzeichnet sich dadurch, dass während des Mischens des isotaktischen Polypropylens in geschmolzenem Zustand Adhäsionspromotoren zugesetzt werden, die eine Komposition von einigen, günstig drei, Pfropfstoffen bildet: dem Terpolymer der Polyolefine; die chemische Gruppen wie Maleinanhydrid oder Epoxidharz (Glyzidiimethakrylat) enthalten, in einer Menge von gewichtsmäßig 1 % bis 8%, dem Aminderivat des Silan-Pfropfmitteis in einer Menge von gewichtsmäßig 0,1 % bis 5% und dem Vinylsilan (mit organischen Hyperoxiden) in einer Menge von gewichtsmäßig 0,1 % bis 5% im Verhältnis zum isotaktischen Polypropylen.

3. Die Methode der Erzeugung von Kompositen isotaktischen Polypropylens gemäß Anspruch 1 kennzeichnet sich dadurch, dass die verwendeten Nanotone das bekannte Montmorillonit (MMT) mit einer Plättchenlänge aus dem Bereich von 200- 600^Λ10^-9 m und mit einer Plättchenbreite von 150-300^Λ10^"9 m sowie mit Abständen zwischen den Plättchen von mindestens 0,4^Λ10^"9 m sind.

4. Die Methode der Erzeugung von Kompositen isotaktischen Polypropylens gemäß Anspruch 1 kennzeichnet sich dadurch, dass Nanotone mit Röhrchenstruktur verwendet werden.

5. Die Methode der Erzeugung von Kompositen isotaktischen Polypropylens gemäß Anspruch 1 kennzeichnet sich dadurch, dass Eisennanopartikel mit bevorzugten durchschnittlichen Abmessungen von 80 nm bis 150 nm, günstig von 100 nm bis 120 nm, verwendet werden.

6. Die Methode der Erzeugung von Kompositen isotaktischen Polypropylens gemäß Anspruch 1 kennzeichnet sich dadurch, dass das Bisphosphonat einen spirozyklischen Ring mit angeschlossener aliphatischer Kette haben sollte.

7. Die Methode der Erzeugung von Kompositen isotaktischen Polypropylens kennzeichnet sich dadurch, dass das isötaktische Polypropylen in geschmolzenem Zustand in einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder in einem Temperaturbereich von 160° C bis 220° C mit gewichtsmäßig 60% bis 90% der Komposition vermischt wird, die die Härte und die mechanische Festigkeit verbessert sowie die Brennbarkeit reduziert und sich aus drei Zusatzstoffen zusammensetzt: Antipyren in Form des Poly(2-Hydroxypropylen spirozyklischen Pentaer thritolbisphosphonats) - PPPBP - in einer Menge von 20% bis 35%, Eisennanopartikel in einer Menge von gewichtsmäßig 20% bis 35% und Nanotone in einer Menge von gewichtsmäßig bis zu 60% in der Komposition, wonach es granuliert und als Flammschutzzusatzstoff für verschiedene Polymerbasen genutzt wird, wie PP, EVA, TPU (thermoplastisches Polyurethan), Polyester, wie PET, PBT, Biopolymere, Polyamide, wie Nylon, Polykarbonat, ABS, TPE, TPV.