CN102333822B - 生物可再生的热塑性弹性体 - Google Patents

Abstract

揭示了含聚醚-聚酰胺共聚物、环氧化豆油和硫化植物油的热塑性弹性体混合料。所述混合料的生物可再生物的含量至少约为混合料的70重量％。所述混合料可用于制备需要邵氏A硬度约为22至72的塑料制品。所述混合料为挤出或模塑制品提供可持续的解决方法。

Description

生物可再生的热塑性弹性体

优先权声明

本申请要求2009年2月27日提交的美国临时专利申请第61/155,994号(代理人档案号为12009001)的优先权，该临时专利申请通过参考文献引入。

发明领域

本发明涉及热塑性弹性体、聚合物混合料(compound)，所述热塑性弹性体、聚合物混合料具有弹性同时保持热塑性，所述热塑性弹性体、聚合物混合料主要由生物可再生材料制得。

发明背景

聚合物世界的飞速发展使材料科学从19世纪的木材和金属转变到20世纪中期使用热固性聚合物，以及20世纪后期使用热塑性聚合物。

热塑性弹性体(TPE)综合了热固性聚合物(如硫化橡胶)的弹性及热塑性聚合物的加工性的优点。

目前，热塑性弹性体由化石燃料得到的聚合物树脂制备，如苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、热塑性硫化产品(TPV)、热塑性聚(原文少)烯烃(TPO)、共聚聚酯(COPE)、热塑性聚氨酯(TPU)、共聚酰胺(COPA)和最近的烯烃嵌段共聚物(OBC)。

发明内容

本领域需要由生物可再生材料制备的TPE。然而，寻找合适的可将其混合以形成生物可再生TPE的生物可再生材料并不容易，所述生物可再生TPE的功能实际上与化石燃料得到的TPE类似。

本发明已找到三种不同的生物可再生材料的独特组合可形成生物可再生TPE，该TPE具有商业可接受的实际使用性能。

更特别的是，可由聚醚/聚酰胺共聚物(“共聚酰胺”或COPA)开始制备邵氏A硬度范围可约为22到72的生物可再生TPE。

生物可再生TPE可通过COPA与环氧化豆油(ESO)、硫化植物油(VVO)混合而获得。

重要的是，人们已发现两种类型的油都需要。仅将环氧化豆油与COPA混合产生了总体上不可接受的渗油TPE。仅将硫化植物油与COPA混合产生一种非常硬的总体上不可接受的TPE，其邵氏A硬度远高于上述所需范围。

出乎意料的是，人们已发现硫化(vulcanized)植物油虽然是固体粉末，但有助于生物可再生TPE的稳定性，其最大程度减少了环氧化豆油从TPE渗出，同时也不会使TPE太硬以用于商业可接受的用途。固体VVO真正阻止了ESO从COPA渗出，也不妨碍ESO降低COPA硬度的行为。

本发明解决了寻找可用于替代常规TPE的商业实用的生物可再生TPE的问题，所述常规TPE由化石燃料(如石油或天然气)合成得到的成分(尤其是聚合物)制备。

本发明的一方面是热塑性弹性体混合料，所述混合料包含(a)约10至60重量％的聚醚-聚酰胺共聚物；(b)约10至40重量％的环氧化豆油(epoxidized soybeanoil)；和(c)约20至60重量％的硫化植物油，其中混合料的生物可再生物含量至少约为70重量％。

本发明的“生物可再生物含量”表示成分的来源是目前天然存在的物质。因此，本发明的生物可再生TPE是对地球上可用的，而不是从地球内得到的天然资源的可持续性有贡献的混合料。人们希望的是，生物可再生物含量超过75％。较佳的是，生物可再生物含量超过80％或甚至85％。

环氧化豆油和硫化植物油都完全是生物可再生的。COPA的酰胺共聚单体是生物可再生的。本发明的TPE混合料中，只有醚共聚单体不是生物可再生的。

本发明的另一方面是由本发明的生物可再生TPE模塑或挤出的塑料制品。

参见以下的实施方式就可清楚地了解本发明的特征。

发明的实施方式

共聚酰胺

可用于本发明的共聚酰胺为聚醚-聚酰胺共聚物，尤其是与来自可再生来源的酰胺共聚单体制备的聚醚-聚酰胺共聚物。

阿尔克玛股份有限公司公司(Arkema)出售牌号为Pebax Rnew的聚醚-聚酰胺共聚物。Pebax Rnew COPA可用的几种品级中，25R53(SA01或SP01)、40R53(SA01或SP01)、55R53(SA01或SP01)、63R53(SA01或SP01)、70R53(SA01或SP01)或72R53(SA01或SP01)可以和更软的品级一起使用，目前更软的品级优选25R53(SA01或SP01)和40R53(SA01或SP01)，因为与更硬的品级相比它们更有弹性。另外，人们已发现它们与环氧化豆油和硫化植物油的相容性都很好。

Pebax Rnew COPA的各种优选品级的熔点范围为136℃到148℃，硬度范围为瞬时邵氏D硬度26-42、15秒后邵氏D硬度22-39，断裂应力为34-45MPa，断裂应变为大于600％到大于750％以及拉伸模量为15-70MPa。

仅仅COPA对于商业接受，尤其是替代由化石燃料聚合物树脂制得的常规的TPE来说，硬度太大。COPA需要进行软化。

环氧化豆油

任一种环氧化豆油(CAS号8013-07-8)都是用于本发明的备选材料。ESO用来使COPA增塑，使其硬度降低适于用作具有商业可接受的硬度的TPE。

商业可用的ESO包括购自豪尔斯达公司(Hallstar)的Paraplex牌环氧化豆油的一些品级。可用的品级中，目前优选Paraplex G-62 ESO，因其分子量高、酸值低、颜色浅以及碘值低。它与极性聚合物的相容性也好。它是稍有气味的粘性浅黄色液体。

人们发现，COPA中加入ESO可将邵氏A硬度降至商业可接受的范围，但所得的挤出粒料或模塑制品中不能含有ESO，因为ESO的存在会造成渗油(也称作喷霜(blooming))，这是完全不可接受的。不加入VVO，商业可接受的生物可再生COPA-ESO TPE不是实用的。

硫化植物油

任何硫化植物油都是用于本发明的备选材料。人们出乎意料地发现，VVO对稳定COPA中的ESO至关重要，VVO可将渗油降至最低而不会对TPE的其它物理性能(如邵氏A硬度)产生不利影响。

商业可用的VVO包括购自阿克洛化学公司(Akrochem)的Akrofax牌号硫化植物油的一些品级。可用的品级中，目前优选Akrofax 758 VVO，因其无硫且在配混的过程中提供良好的色彩稳定性。

Akrofax 758是耐油品级硫化植物油。最初设计用于可轧聚氨酯和碳氟化合物(fluorocarbon)、HNBR和其它过氧化物固化的橡胶混合料。它已用于使硫化橡胶产品有独特的表面抛光及柔软的手感。它虽然是硫化的，但在机械压力下可流动，因此可用于热塑性塑料配混。尽管还不知晓VVO使渗油最小化的机理，但是不受具体理论限制，如制造商报道，据信VVO吸收大量矿物油及其它液体增塑剂的能力提供了本发明的TPE所需的抗渗油性。吸油能力降低了油和增塑剂向塑料部件表面的迁移。然而，VVO对ESO的吸收不会对COPA-ESO-VVOTPE的硬度产生不利影响。那是意想不到的。

任选的添加剂

本发明的热塑性弹性体混合料可包括常规的塑料添加剂，所述塑料添加剂的量为足以使混合料获得所需的加工性和使用性能。所述量不应浪费添加剂也不应不利于混合料的加工和性能。热塑性塑料配混领域的技术人员可在不进行过分实验的情况下参考如下论文：塑料设计图书馆的塑料添加剂数据库(2004)(www.williamandrew.com)，从许多不同种类的添加剂中选择本发明混合料所包括的添加剂。

任选的添加剂的非限制性例子包括增粘剂，抗氧化剂，灭菌剂(抗菌剂、杀真菌剂及防霉剂)，消雾剂，抗静电剂，粘合剂、发泡剂和起泡剂，分散剂、填料和增量剂(extender)，消烟剂，可发性成焦剂(expandable char former)，抗冲改性剂，引发剂，润滑剂，云母，颜料，着色剂和染料，增塑剂，加工助剂，其它聚合物，脱模剂，硅烷、钛酸酯、锆酸酯，滑爽剂和防粘连剂(anti-blocking agent)，稳定剂，硬脂酸盐，紫外光吸收剂，粘度调节剂，蜡，以及它们的组合。

表1显示了用于本发明的热塑性弹性体混合料的可接受的、合乎需要的及优选的成分范围。

表1成分范围

成分(重量％)

可接受的

合乎需要的

优选的

共聚酰胺	10-60％	15-55％	20-50％
				环氧化豆油	10-40％	15-35％	18-30％
硫化植物油	20-60％	25-55％	30-50％
				其它添加剂	0-20％	0-10％	0-5％

加工

一旦合适的成分选定，制备本发明的混合料就不复杂。目前，可用间歇法或连续操作法制备混合料。

在连续法中，混合通常在挤出机中进行，所述挤出机将温度升到足够的温度使聚合物基质熔融，同时在喂料口，或通过在下游注射或侧喂料机加入所有添加剂。挤出机速度范围可为约300-700转/分钟(rpm)，优选约500rpm。通常，对挤出机的出料进行造料用于以后挤出或模塑成聚合物制品。

后面的挤出或模塑技术对热塑性塑料聚合物工程领域的技术人员来说是众所周知的。在不经过过分实验的情况下仅参考均由塑料设计图书馆(www.williamandrew.com)出版的参考文献，如“挤出，最后的加工指南和手册(Extrusion，The Definitive Processing Guide and Handbook)”、“模塑件收缩及翘曲手册”、“专门模塑技术”、“滚塑技术”和“模具、工具及模头修复焊接手册”，技术人员可利用本发明的混合料制得任何可想得到的形状及外观的制品。

本发明的用途

任何由化石燃料得到的聚合物及其它成分制备的常规TPE混合料制得的塑料制品目前都可使用本发明的可持续的生物可再生TPE制得。

在任何要求主要为生物可再生物含量的管理或市场体制下，本发明的TPE混合料可以以意想不到的优越方式供应，其生物可再生物含量超过70％，同时(a)不损失所需的邵氏A硬度、(b)不损失TPE所需的其它物理性能以及(c)无论是挤出还是模塑，不会出现不可接受的从塑料制品中渗出ESO。

随着因可持续性所需的化石燃料聚合物的来源变得更贵或更稀缺或更少，本发明的生物可再生混合料会成为塑料制品制造商及其客户的最佳选择。

实施例

表2显示了实施例中的成分的来源。必须指出未尝试将COPA只与VVO混合，因为固体粉末VVO不会降低COPA的邵氏A硬度。还必须指出，未测试对比实施例A-E的物理性能，因为配混过程导致ESO从挤出粒料中渗出严重。

将每个实施例及每个对比实施例的所有成分加入Leistritz双螺杆挤出机，混合速度为500rpm，温度为：1区182℃、2区193℃、3区204℃、4区204℃、5区204℃、6区204℃、7区204℃、8区204℃、模头193℃。配混后，形成粒料并将其模塑成5″×6″×0.125″(12.7cm×15.24cm×0.32cm)的板(plaque)以测试邵氏A硬度及其它物理性能。

表2显示了配方、所用的测试方法和所得的结果。

实施例1-5表明了生物可再生物含量范围为73-87％时，邵氏A硬度范围为22-72。实施例1-5中生物可再生TPE中VVO的存在使得可以避免ESO从粒料和模塑测试样中渗出。

意想不到的是能将生物可再生TPE增塑到商业可接受的邵氏A硬度的水平同时ESO未从TPE渗出，这是因为VVO的存在使TPE稳定。VVO的量，即使与ESO的量的重量比超过1.66∶1.0，也不会对邵氏A硬度产生不利影响。

本发明不局限于以上实施方式。并附上权利要求书。

Claims (8)

1.一种热塑性弹性体混合料，所述混合料包含：

（a）10-60重量％的聚醚-聚酰胺共聚物；

（b）10-40重量％的环氧化豆油；和

（c）20-60重量％的硫化植物油，其中所述混合料的生物可再生物质含量至少为70重量％。

2.如权利要求1所述的混合料，其特征在于，所述混合料包含15-55重量％的所述共聚物，15-35重量％的所述环氧化豆油和25-55重量％的硫化植物油。

3.如权利要求1所述的混合料，其特征在于，所述混合料包含20-50重量％的所述共聚物，18-30重量％的所述环氧化豆油和30-50重量％的硫化植物油。

4.如权利要求1-3中任一项所述的混合料，其特征在于，所述混合料的所述生物可再生物质含量至少为75％。

5.如权利要求1-3中任一项所述的混合料，其特征在于，所述混合料的所述生物可再生物质含量至少为80％。

6.如权利要求1-3中任一项所述的混合料，其特征在于，所述混合料的所述的生物可再生物质含量至少为85％。

7.如权利要求1-3中任一项所述的混合料，其特征在于，所述混合料的邵氏A硬度范围为22-72。

8.一种塑料制品，其由权利要求1-7中任一项所述的混合料制得。