CN109867944A - 一种新型的热塑性弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型热塑性弹性体，由以下重量百分比的原料组成：苯乙烯嵌段共聚物10%～45%；填充油20%‑60%，聚丙烯5%‑20%，马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物5%‑10%，稳定剂0.1%～2%；热塑性聚氨酯20%‑40%，有机硅与聚氨酯嵌段共聚物10%‑20%，硅酮母粒1%‑2%。其制备方法是按配比称取原料，然后将苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯、填充油、有机硅聚氨酯嵌段共聚物、硅酮母粒，稳定剂及其他助剂在高速搅拌机中混合，再放入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出后冷却、干燥、切粒即得成品。本发明采用在热塑性弹性体中添加有机硅聚氨酯嵌段共聚物，使得所制得的热塑性弹性体具有丝滑感，视觉效果非常柔和，而且二次射粘ABS，加工性能非常优异，并且保持了热塑性弹性体的基本物理性能，适合应用于游戏手柄，穿戴设备，高档电器按钮等。

Description

一种新型的热塑性弹性体组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型的热塑性弹性体组合物及其制备方法，属于聚合物合成及改性和加工技术领域。

背景技术

热塑性弹性体简称TPE/TPR，又称人造橡胶或合成橡胶。其产品常温下具有传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化等优异性能，高温下又可塑化成型，具备普通塑料加工方更、加工方式广的特点。可采用注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，水口边角粉碎后100%直接二次使用，且加工时没有难闻的气味，是一种环保的新型材料。既简化加工过程，又降低加工成本，因此热塑性弹性体TPE/TPR材料已成为取代传统橡胶的最新材料，其环保、无毒、手感舒适、外观精美，使产品更具创意。广泛应用于汽车配件、密封条、电线电缆、医疗器械等领域。其中苯乙烯嵌段共聚物由于性能优异而且成本低，使用最广泛。

现在用苯乙烯嵌段共聚物共混改性所得的热塑性弹性体，通常比较粘手，容易粘灰尘，手感变差，本发明所要解决的问题就是得到一种有丝滑感且可射粘ABS的环保型苯乙烯嵌段热塑性弹性体，所得材料的物理性能优异且加工流动性又非常好，非常适合游戏手柄等二次包覆。CN101845196A公开了一种用于与ABS射粘的热塑性弹性体，包括如下重量百分比的原料：热塑性基体树脂10％～80％、填充油0～60％、粘接剂0～30％、矿物填充剂0～30％、极性相容剂0～10％、加工助剂0.1％～2％和稳定剂0.08％～2％。按发明所制备的弹性体虽可以包覆ABS,但可以撕下来，而且手感很黏，容易粘灰尘。CN107057381A公开了一种TPE强粘ABS料，由下列重量份数的各组份组成：SEBS:20-30份，白油：30-40份，相容剂：10-20份，增粘剂：10-20份，填充剂10-20份，助剂5-10份，此发明采用的增粘剂为单体树脂，所制备的弹性体更加粘手，手感相对差。申请号为201710754681.4公开了一种弹性体ABS包覆料及其制备方法，其特征为它包括如下重量份数的组分：氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物10-30份、填充油20-40份、相容剂10-30份、填料10-40份、TPU树脂30-70份，采用此发明制备的弹性体组合物注塑流动性差，注塑产品表面容易凹陷，没有丝滑感，手感差，而且表面不耐刮擦。

发明内容

本发明提供了一种有丝滑感且可射粘ABS的环保型苯乙烯嵌段热塑性弹性体，所得材料的物理性能优异且加工流动性又非常好，非常适合工具手柄等二次包覆。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种新型的热塑性弹性体组合物，按重量份数计，包括：苯乙烯嵌段共聚物10%～45%；填充油20%-60%，聚丙烯 5%-20%，马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物5%-10%，稳定剂0.1%～2%；热塑性聚氨酯20%-40%，有机硅与聚氨酯嵌段共聚物10%-20%，硅酮母粒1%-2%。

所述的嵌段苯乙烯共聚物为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS），苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS）的至少一种。具体如美国科腾公司（KRATON）的G1651，G1654，G1633，日本可乐丽的4055，4044，中国台湾橡胶股份有限公司的6151，6154，6159，意大利埃尼公司的2315，2314，西班牙Dynasol的CH-6170 。

所述的填充油为饱和的直链烷烃油，环烷油的至少一种，如美国太阳石公司（SUNPAR）的150，韩国双龙公司的150SN，新疆克拉玛依炼油厂的KN4010 等。

所述的聚丙烯为均聚或共聚聚丙烯，融指（230℃，2.16kg）要求为1-50 。如果聚丙烯的融指低于1，加工流动性下降，制品表面容易出现花纹，如果聚丙烯的融指高于50，熔体的流动性过大，熔体强度不好，注塑工艺不好控制。具体如大庆的T30S。

所述的马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物，具体如美国科腾公司（KRATON）的FG1901和FG1924。

所述的稳定剂为二苯甲酮类，亚磷酸酯类，受阻酚类，受阻胺类或按一定比例组成的混合物。具体如汽巴精化的Irganox 1010，Irganox 168，Irganox1076，UV531，UV327等。

所述的有机硅聚氨酯嵌段共聚物自制。

所述的硅酮母粒如道康宁的MB50-001，MB50-002等。

所述的热塑性聚氨酯TPU如亨斯曼A85G4819，科思创385等。

具体实施方式

实施例1

1、有机硅聚氨酯嵌段共聚物的制备（SiPU）：先将羟基硅油和两端为羟基的聚醚在120mmHg下升温到100℃，脱除水份2h后，降温至30~70℃，然后用无水无氧的恒压滴液漏斗滴加二异氰酸酯，滴加完毕后在30~70℃反应0.5h~4h后滴加0.05~1wt%的二月桂酸二丁基锡催化剂，并在60~90℃反应1~8h，获得浅黄色粘稠有机硅聚氨酯嵌段共聚物。

其中，羟基硅油为两端为羟基的二甲基硅油、两端为羟基的二甲基聚硅氧烷与甲基苯基聚硅氧烷的共聚物，两端为羟基的二甲基聚硅氧烷与二苯基聚硅氧烷的共聚物，两端为羟基的二甲基聚硅氧烷与甲基三氟丙基聚硅氧烷的共聚物。

两端为羟基的聚醚为聚环氧乙烯醚、聚环氧丙烯醚、环氧乙烯醚与环氧丙烯醚的共聚物。

所述异氰酸酯为甲苯2,6-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

羟基硅油分子量为1000~40000 mPa∙s，两端为羟基的聚醚分子量为200~2000。

羟基硅油和两端羟基的聚醚用量按照摩尔比为1:100~50:50，异氰酸酯用量按照异氰酸酯与羟基摩尔比为0.97:1~1.03:1。

SiPU	羟基硅油	端羟基聚醚	异氰酸酯	反应条件
					SiPU-1	分子量1000的羟基封端聚二甲基硅油 100g	分子量1000的端羟基聚氧乙烯醚1000g	甲苯2,6-二异氰酸酯185.82g	先将羟基硅油和两端为羟基的聚醚在120mmHg下升温到100℃，脱除水份2h后，降温至30℃，然后用无水无氧的恒压滴液漏斗滴加二异氰酸酯，滴加完毕后在30℃反应0.5h，后滴加0.6429g二月桂酸二丁基锡，并在60℃反应4h。
SiPU-2	分子量40000的两端为羟基的二甲基聚硅氧烷与甲基苯基聚硅氧烷的共聚物400g	分子量200的端羟基聚氧丙烯醚200g	1,6-己二异氰酸酯174.97g	先将羟基硅油和两端为羟基的聚醚在120mmHg下升温到100℃，脱除水份2h后，降温至40℃，然后用无水无氧的恒压滴液漏斗滴加二异氰酸酯，滴加完毕后在40℃反应2h，后滴加7.75g二月桂酸二丁基锡，并在90℃反应1h。
					SiPU-3	分子量5000的两端为羟基的二甲基聚硅氧烷与二苯基聚硅氧烷的共聚物5000g	分子量2000的端羟基聚氧乙烯和聚氧丙烯醚2000g	异佛尔酮二异氰酸酯449.0g	先将羟基硅油和两端为羟基的聚醚在120mmHg下升温到100℃，脱除水份2h后，降温至60℃，然后用无水无氧的恒压滴液漏斗滴加二异氰酸酯，滴加完毕后在60℃反应2h，后滴加37.2g二月桂酸二丁基锡，并在80℃反应8h。

2、将嵌段苯乙烯共聚物、填充油、聚丙烯、马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物、有机硅聚氨酯嵌段共聚物、热塑性聚氨酯、润滑剂 、稳定剂、硅酮母粒等组分按如下重量百分比在高混机中混合30min，混合均匀，再在低速混合机中混合20min，混合均匀的料由计量喂料机加入双螺杆挤出机中，温度设定在170℃-200℃，主机转速设定在320rpm/min,喂料机频率设定在28赫兹。混合原料经过双螺杆挤出机的高温剪切熔融塑化、混合，水环切粒而得到。

SEBS G1651 17%

填充油 150SN 22 %

聚丙烯 T30S 8%

SiPU-1 15%

硅酮母粒MB50-001 1%

马来酸酐接枝SEBS FG1901 10%

聚氨酯TPU 385 25%

润滑剂 硬脂酸钙 0.1%

稳定剂 1010：168：UV531=1：1：1 2%

实施例2

按照实施例1中的制造工艺和如下原料重量百分比来造粒。

SEBS 6151 20%

填充油 150SN 24%

聚丙烯 K8003 5%

SiPU-2 20%

硅酮母粒 MB50-001 1%

马来酸酐接枝SEBS FG1924 8%

聚氨酯TPU 1185 20%

润滑剂 硬脂酸钙 0.1%

稳定剂 1010：168：UV531=1：1：1 2%

实施例3

按照实施例1中的制造工艺和如下原料重量百分比来造粒。

SEBS 4055 20%

填充油 150SN 24%

聚丙烯 R370Y 5%

SiPU-3 10%

硅酮母粒 MB50-001 1%

马来酸酐接枝SEBS FG1924 8%

聚氨酯TPU 1185 30%

润滑剂 硬脂酸锌 0.1%

稳定剂 1010：168：UV531=1：1：1 2%

实施例4

对比例1

按照实施例1中的制造工艺和如下原料重量百分比来造粒。

SEBS 6151 20%

填充油 150SN 30%

增粘剂 B10N 22%

填料 碳酸钙 20%

稳定剂 0.1%

加工助剂 0.3%

相容剂 CMG9802 8%

对比例2

按照实施例1中的制造工艺和如下原料重量百分比来造粒。

SEBS 503 20份

填充油 28#白矿油 30份

相容剂 POE-g-MAH 20 份

填料 碳酸钙 30份

TPU 40份

样条注塑温度170-210℃，二次射粘ABS的温度180-200℃。

以上为实施例与比较例的物理性能测试结果

从中可以得出如下结论：本发明的热塑性弹性体组合物的有丝滑感，融指高，流动性好，包覆ABS效果很好。

Claims (8)

1.一种新型热塑性弹性体组合物，其原料重量百分比组成为：

苯乙烯嵌段共聚物 10%-45%

填充油 20%-60%

聚丙烯 5%-20%

马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物 5%-10%

稳定剂 0.1%～2%

润滑剂 1%-3%

热塑性聚氨酯 20%-40%

有机硅聚氨酯嵌段共聚物 10%-20%

硅酮母粒 1%-2% 。

2.根据权利要求1所述的一种新型热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的嵌段苯乙烯共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共 聚物（SBS）或其氢化物（SEBS），苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）或其氢化物（SEPS）的 至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种新型热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的填充油为直链饱和烷烃油，环烷油的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种新型热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的聚丙烯为均聚型，无规共聚型，嵌段共聚型的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种新型热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的稳定剂为二苯甲酮类、受阻酚类、亚磷酸酯类中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种新型热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种新型热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的有机硅聚氨酯嵌段共聚物自制，其制备方法是先将羟基硅油和两端为羟基的聚醚在120mmHg下升温到100℃，脱除水份2h后，降温至30~70℃，然后用无水无氧的恒压滴液漏斗滴加二异氰酸酯，滴加完毕后在30~70℃反应0.5h~4h后滴加0.05~1wt%的二月桂酸二丁基锡催化剂，并在60~90℃反应1~8h，获得浅黄色粘稠有机硅聚氨酯嵌段共聚物,其中，羟基硅油为两端为羟基的二甲基硅油、两端为羟基的二甲基聚硅氧烷与甲基苯基聚硅氧烷的共聚物，两端为羟基的二甲基聚硅氧烷与二苯基聚硅氧烷的共聚物，两端为羟基的二甲基聚硅氧烷与甲基三氟丙基聚硅氧烷的共聚物;

两端为羟基的聚醚为聚环氧乙烯醚、聚环氧丙烯醚、环氧乙烯醚与环氧丙烯醚的共聚物;

所述异氰酸酯为甲苯2,6-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种;

羟基硅油分子量为1000~40000 mPa∙s，两端为羟基的聚醚分子量为200~2000;

羟基硅油和两端羟基的聚醚用量按照摩尔比为1:100~50:50，异氰酸酯用量按照异氰酸酯与羟基摩尔比为0.97:1~1.03:1。

8.根据权利要求1所述的一种新型热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的硅酮母粒道康宁产或瓦克产。