KR101313515B1 - 열가소성 탄성중합체를 기재로 한 혼합물 - Google Patents

열가소성 탄성중합체를 기재로 한 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 총 100 중량% 가 되게 함유하는 혼합물에 관한 것이다:
- 주로 라우릴 락탐 라디칼로 이루어진 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체 (A) 99-10 중량%,
- 폴리아미드 12 이외의 폴리아미드, 라우릴 락탐 라디칼로 이루어지지 않은 코폴리아미드, 및 폴리아미드 블록이 주로 라우릴 락탐 라디칼로 이루어지지 않은 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 유형의 중합체 (B) 1-99 중량%.
본 발명의 혼합물로부터 제조된 물품, 예를 들어, 필름, 호일, 스트링 및 튜브가 또한 개시된다.

Description

열가소성 탄성중합체를 기재로 한 혼합물 {MIXTURES BASED ON THERMOPLASTIC ELASTOMERS}
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체는 폴리에테르-블록-아미드 (PEBA) 라고도 불리우며, 이들은 열가소성 탄성중합체이다. 이들은 폴리아미드 탄성중합체라고도 불린다. 본 발명은 PA-12 폴리아미드 이외의 폴리아미드 또는 주로 라우릴 락탐 잔기로 이루어지지 않은 폴리아미드 블록을 갖는 또다른 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체와 주로 라우릴 락탐 잔기로 이루어진 폴리아미드 블록을 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체의 블렌드에 관한 것이다. "잔기" 라는 용어는 중축합 이후의 단량체의 구조를 말한다. 이러한 공중합체는 이온성 관능기를 포함하지 않는다. 이들은 여러가지 물품 및 특히 스포츠화의 제조에 사용된다.
다수의 특허 출원에는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체가 기재되어 있다.
US 4820796 에는 폴리아미드 블록이 PA-6 (나일론-6 또는 폴리카프로락탐) 으로부터 제조되고 폴리에테르 블록은 수평균 분자량
Figure 112007081033174-pct00001
이 680 내지 4040 인 PTMG (폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 그 밖에 폴리테트라히드로푸란) 으로부터 제조된 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중 합체가 기재되어 있다. 이들은 투명도가 불충분하다.
US 5280087 에는 폴리아미드 블록이 PA-6 (나일론-6 또는 폴리카프로락탐) 으로부터 제조되고 폴리에테르 블록은 수평균 분자량
Figure 112007081033174-pct00002
이 1000 내지 2000 인 PTMG (폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 그 밖에 폴리테트라히드로푸란) 으로부터 제조된 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체가 기재되어 있다. 이들은 투명도가 불충분하다.
1993 년 3 월 30 일에 공개된 특허 출원 JP 05 078477 A 에는 코폴리아미드로 제조된 블록을 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체가 기재되어 있으나, 상기 폴리에테르 블록은 30 내지 99 중량% 의 PEG 를 함유하는 PTMG 및 PEG (폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리옥시에틸렌 글리콜) 의 블렌드이다. PTMG 의 수평균 분자량
Figure 112007081033174-pct00003
은 1000 내지 2000 이다. PEG 의 수평균 분자량
Figure 112007081033174-pct00004
은 1000 내지 2020 이다. 이들은 수지를 정전기방지성으로 만드는 데 사용된다. 또한 이들은 탁월한 수증기 투과성을 갖는다고도 한다.
특허 출원 WO 04 037898 에는 하기와 같은 투명한 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체가 기재되어 있다:
Figure 112007081033174-pct00005
폴리에테르 블록은 주로 수평균 분자량
Figure 112007081033174-pct00006
이 200 내지 4000 g/mol 인 PTMG 로 이루어지고;
Figure 112007081033174-pct00007
폴리아미드 블록은 선형 (비환식, 비분지형) 지방족 반(半)결정성 주요 단량체 및 무정형 폴리에테르 블록과 비혼화성으로 남아있으면서 그의 결정도를 감 소시키기에 충분한 양의 하나 이상의 공단량체로 이루어지고; 및
Figure 112007081033174-pct00008
쇼어 D 경도가 20 내지 70 임.
투명도는 두께 2 mm 이상의 샘플에 대해 불투명도가 12% 미만인 것으로 정의된다.
이제, 주로 라우릴 락탐 잔기로 이루어진 폴리아미드 블록을 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체의 특성은, 이들을 PA-12 폴리아미드 이외의 폴리아미드 또는 주로 라우릴 락탐 잔기로 이루어지지 않은 폴리아미드 블록을 갖는 또다른 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체와 블렌딩함으로써 개선될 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 광학 특성이 개선된다.
본 발명은 하기를 총 100 중량% 가 되게 함유하는 블렌드에 관한 것이다:
주로 라우릴 락탐 잔기로 이루어진 폴리아미드 블록을 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체 (A) 99 내지 10 중량%, 및 하기로부터 선택된 하나 이상의 중합체 (B) 1 내지 90 중량%:
- PA-12 폴리아미드 이외의 폴리아미드;
- 주로 라우릴 락탐 잔기로 이루어지지 않은 코폴리아미드; 및
- 주로 라우릴 락탐 잔기로 이루어지지 않은 폴리아미드 블록을 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체;
상기 공중합체 (A) 및 상기 중합체 (B) 는 이온성 관능기를 포함하지 않음.
상기 블렌드의 한 구현예에 따르면, (B) 는 투명하다.
상기 블렌드의 한 구현예에 따르면, (B) 는 PA-11 이다.
상기 블렌드의 한 구현예에 따르면, (B) 는 주로 11-아미노 운데칸산 잔기로 이루어진 코폴리아미드로부터 선택된다.
상기 블렌드의 한 구현예에 따르면, (B) 는 폴리아미드 블록이 PA-11 또는 주로 11-아미노 운데칸산으로 이루어진 코폴리아미드로부터 제조된 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체로부터 선택된다.
상기 블렌드의 한 구현예에 따르면, (B) 의 비율은 각각 95 내지 60% 의 (A) 에 대해 5 내지 40% 이다.
상기 블렌드의 한 구현예에 따르면, (B) 의 비율은 각각 90 내지 65% 의 (A) 에 대해 10 내지 35% 이다.
본 발명은 또한 상기 블렌드로 제조된 물품에 관한 것이다. 이들은, 예를 들어 필름, 시트, 플레이트, 막대, 튜브이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체 (A) 는 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록과 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록, 그 중에서도, 하기와 같은 것들의 공중축합 (copolycondensation) 으로부터 유래된다:
1) 디카르복실성 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록;
2) 폴리에테르 디올로 알려져 있는 지방족 α,ω-디히드록실화 폴리옥시알킬렌 블록의 수소화 및 시아노에틸화에 의해 수득된 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과 디카르복실성 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록; 및
3) 폴리에테르 디올과 디카르복실성 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록으 로, 이러한 특정한 경우 수득된 생성물은 폴리에테르에스테르아미드임. 본 발명의 공중합체는 유리하게는 이러한 유형의 것이다.
디카르복실성 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 디카르복실산 사슬 중단제의 존재 하에서의 폴리아미드 전구물질의 축합으로부터 생성된다.
디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 디아민 사슬 중단제의 존재 하에서의 폴리아미드 전구물질의 축합으로부터 생성된다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 중합체는 또한 무작위로 분포된 단위체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 폴리에테르 및 폴리아미드 블록의 전구물질의 동시적 반응에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르 디올, 폴리아미드 전구물질 및 2산 사슬 중단제를 반응시킬 수 있다. 주로 폴리에테르 블록, 매우 가변적인 길이의 폴리아미드 블록, 또한 중합체 사슬을 따라 무작위로 (통계학상) 분포되는 무작위로 반응한 다양한 반응물을 갖는 중합체가 수득된다.
또한 폴리에테르디아민, 폴리아미드 전구물질 및 2산 사슬 중단제를 반응시킬 수 있다. 주로 폴리에테르 블록, 매우 가변적인 길이의 폴리아미드 블록, 또한 중합체 사슬을 따라 무작위로 (통계학상) 분포되는 무작위로 반응한 다양한 반응물을 갖는 중합체가 수득된다.
(A) 의 폴리아미드 블록은 주로 라우릴 락탐 잔기로 이루어진다. 다시 말하면, 이들은 라우릴 락탐 잔기를 50.5 중량% 이상, 유리하게는 55 중량% 이상 및 바람직하게는 60 중량% 함유한다. 이들은 또한 오로지 라우릴 락탐 잔기로 만 이루어질 수도 있다. 이러한 비율은 폴리아미드 블록을 형성하는 단량체의 잔기에 대해 나타낸 것이며, 사슬 중단제는 포함하지 않는다. 폴리아미드 블록의 다른 임의적 구성성분은 또다른 락탐, 예컨대 카프로락탐 또는 오에난토락탐 (oenantholactam) 또는 지방족 α,ω-아미노카르복실산, 예컨대 7-아미노헵탄산 및 11-아미노운데칸산일 수 있다. 폴리아미드 블록의 다른 구성성분은 또한 2산과 디아민의 등몰 (equimolar) 혼합물일 수 있다. 폴리아미드 블록의 다른 임의적 구성성분은 또한 12 개의 탄소 원자를 갖지 않는 지방족 α,ω-아미노카르복실산 또는 또다른 락탐 및 2산과 디아민의 등몰 혼합물일 수 있다.
지방족 디아민의 예로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다.
고리지방족 2산의 예로서, 1,4-시클로헥실디카르복실산이 언급될 수 있다.
지방족 2산의 예로서, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산 및 도데칸디카르복실산, 이량체화된 지방산 (이러한 이량체화된 지방산은 바람직하게는 98% 이상의 이량체 함량을 가지며; 바람직하게는 이들은 수소화되고; 이들은 Unichema 사에 의해 PRIPOL 이라는 상표로 또는 Henkel 사에 의해 EMPOL 이라는 상표로 시판중임) 및 폴리옥시알킬렌 α,ω-2산이 언급될 수 있다.
방향족 2산의 예로서, 테레프탈산 (T) 및 이소프탈산 (I) 이 언급될 수 있다.
고리지방족 디아민은 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM), 및 2-2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP), 및 파라아미노-디시클로헥실메탄 (PACM) 의 이성질체일 수 있다. 통상 사용되는 다른 디아민은 이소포론 디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 및 피페라진일 수 있다.
폴리에테르 블록은 폴리아미드 및 폴리에테르 블록 공중합체의 5 내지 49.5 중량%, 유리하게는 10 내지 30 중량%, 훨씬 더 유리하게는 10 내지 25 중량% 를 나타낸다. 폴리에테르 블록은 알킬렌 산화물 단위체로 이루어져 있다. 이러한 단위체는 예를 들어, 에틸렌 산화물 단위체, 프로필렌 산화물 단위체, 트리메틸렌 에테르 단위체 또는 테트라히드로푸란 (폴리테트라메틸렌 글리콜 결합을 야기하는) 일 수 있다. 따라서, PEG 블록, 다시 말해, 에틸렌 산화물 단위체로 이루어진 것들, PPG 블록, 다시 말해 프로필렌 산화물 단위체로 이루어진 것들, 및 PTMG 블록, 다시 말해, 폴리테트라히드로푸란으로도 알려져 있는 테트라메틸렌 글리콜 단위체로 이루어진 것들이 사용된다. 또한 블록 또는 랜덤 코폴리에테르가 언급될 수도 있다. 이러한 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체 중 폴리에테르 블록의 양은 유리하게는 상기 공중합체의 10 내지 70 중량% 및 바람직하게는 35 내지 60 중량% 이다.
폴리에테르 디올 블록은 그대로 사용되어 카르복실성 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 공중축합되거나, 혹은 이들은 아민화되어 폴리에테르디아민으로 전환되고 카르복실성 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 축합된다. 이들은 또한 무작위로 분포된 단위체를 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 중합체를 제조하기 위해 폴리아미드 전구물질 및 2산 사슬 중단제와 혼합될 수 있다.
폴리아미드 블록의 수평균 분자량
Figure 112007081033174-pct00009
은 500 내지 10 000 및 바람직하게는 500 내지 4000 일 수 있다. 폴리에테르 블록의 수평균 분자량
Figure 112007081033174-pct00010
은 100 내지 6000 및 바람직하게는 200 내지 3000 일 수 있다.
이러한 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 중합체는, 이들이 사전에 제조된 폴리아미드 및 폴리에테르 블록의 공중축합으로부터 또는 단일 단계 반응으로부터 생성되는 경우, 예를 들어, 초기 농도 0.8 g/100 ml 에 대해 25℃ 에서 메타-크레졸 중에서 측정했을 때 0.8 내지 2.5 의 고유 점도를 가진다. 이러한 폴리트리메틸렌 에테르 블록과의 공중합체는 특허 US 6590065 에 기재되어 있다. 공중합체 (A) 의 제조는 종래 기술에 기재되어 있다.
강직성 (rigid) 폴리아미드 블록은 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체에 있어서 중량 퍼센트 중 대부분을 차지한다. 유연성 폴리에테르 블록은 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체에 있어서 중량 퍼센트 중 소부분을 차지한다.
중합체 (B) 에 관해, 이는 하기로부터 선택된다:
- PA-12 폴리아미드 이외의 폴리아미드;
- 주로 라우릴 락탐 잔기로 이루어지지 않은 코폴리아미드; 및
- 주로 라우릴 락탐 잔기로 이루어지지 않은 폴리아미드 블록을 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체로, 강직성 폴리아미드 블록이 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체에 있어서 중량 퍼센트 중 대부분을 차지하 고, 유연성 폴리에테르 블록이 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체에 있어서 중량 퍼센트 중 소부분을 차지함.
유리하게는, 상기 생성물 중에서, 가장 투명한 것들이 선택된다.
PA-12 폴리아미드 이외의 폴리아미드 중에서, 예로써, PA-6, PA-6,6, PA-6,9, PA-6,10, PA-6,12, PA-6,18 및 PA-11 이 언급될 수 있다.
주로 라우릴 락탐 잔기로 이루어지지 않은 코폴리아미드에 관해서는, 대부분이 PA-6 인 PA-6/12, PA-6/6,6, PA-6/11, PA-6/11/6,6, 및 주로 아미노운데칸산 잔기 (PA-11) 로 이루어진 코폴리아미드가 언급될 수 있다.
주로 라우릴 락탐 잔기로 이루어지지 않은 폴리아미드 블록을 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체에 관해, 이들은 예를 들어 (A) 와 같은 공중합체이지만, 폴리아미드 블록은 PA-12 폴리아미드 이외의 폴리아미드 또는 주로 라우릴 락탐 잔기로 이루어지지 않은 코폴리아미드이다. 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체 (B) 의 이러한 폴리아미드 또는 코폴리아미드 블록의 예로서, PA-12 폴리아미드 이외의 폴리아미드 및 상기 언급한 주로 라우릴 락탐 잔기로 이루어지지 않은 코폴리아미드가 언급될 수 있다.
폴리에테르 블록은 폴리아미드 및 폴리에테르 블록 공중합체의 5 내지 49.5 중량%, 유리하게는 10 내지 30 중량%, 훨씬 더 유리하게는 10 내지 25 중량% 를 나타낸다.
(A) 및 (B) 의 비율에 관해, (B) 의 비율은 유리하게는 각각 95 내지 60% 의 (A) 에 대해 5 내지 40% 이다. 바람직하게는 (B) 의 비율은 각각 90 내지 65% 의 (A) 에 대해 10 내지 35% 이다. (A) 및 (B) 의 블렌딩은 열가소성물질에 사용되는 일반 설비 내에서 용융 상태로 수행될 수 있다. 본 발명의 블렌드는 통상의 폴리아미드용 첨가제를 함유할 수 있다.
생성물 (A) 로서,
Figure 112007081033174-pct00011
 = 5000 인 PA-12 블록 및
Figure 112007081033174-pct00012
 = 650 인 PTMG 블록을 갖는 공중합체가 사용되었다. 이러한 공중합체의 고유 점도는 1.33 내지 1.48 이었으며, 쇼어 D 경도는 70 이었다.
생성물 (B) 로서,
Figure 112007081033174-pct00013
 = 5000 인 PA-11 블록 및
Figure 112007081033174-pct00014
 = 650 인 PTMG 블록을 갖는 공중합체가 사용되었다. 이러한 공중합체의 고유 점도는 1.33 내지 1.48 이었으며, 쇼어 D 경도는 70 이었다.
광 투과율 및 불투명도는 100 × 100 × 2 mm3 시트 상에서 측정되었다.
불투명도 (% 로 나타냄) 는 백색 지지체 상에 놓인 재료의 반사율에 대한 흑색 지지체 상에 놓인 재료의 반사율의 비율이다. 결과는 하기 표 1 에 제시한다.
Figure 112007081033174-pct00015
본 발명의 공중합체의 투명도는 두께가 2 내지 4 mm 인 시트 상에서 측정되었다.
투과율 및 불투명도는 하기 도 1 및 2 에 나타낸다.

Claims (9)

  1. 하기를 총 100 중량% 가 되게 함유하는 블렌드:
    폴리아미드 블록의 총 중량을 기준으로 50.5% 이상이 라우릴락탐 잔기로 이루어진 폴리아미드 블록을 가지고 폴리에테르 블록이 5 내지 49.5% 를 나타내는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체 (A) 99 내지 10%, 및 하기로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 (B) 1 내지 90%:
    - 폴리아미드 블록의 총 중량을 기준으로 50.5% 이상이 라우릴락탐 잔기로 이루어지지 않은 폴리아미드 블록을 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체;
    상기 공중합체 (A) 및 상기 중합체 (B) 는 이온성 관능기를 포함하지 않음.
  2. 제 1 항에 있어서, (B) 가 투명한 블렌드.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, (B) 가 폴리아미드 블록이 PA-11 또는 폴리아미드 블록의 총 중량을 기준으로 50.5% 이상이 11-아미노운데칸산으로 이루어진 코폴리아미드로부터 제조된 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체로부터 선택되는 블렌드.
  6. 제 1 항에 있어서, (A) 의 비율이 블렌드의 중량을 기준으로 95 내지 60% 이고, (B) 의 비율이 블렌드의 중량을 기준으로 5 내지 40% 인 블렌드.
  7. 제 6 항에 있어서, (A) 의 비율이 블렌드의 중량을 기준으로 90 내지 65% 이고, (B) 의 비율이 블렌드의 중량을 기준으로 10 내지 35% 인 블렌드.
  8. 제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 블렌드로 제조된 물품.
  9. 삭제
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