ITMI20101182A1 - Composizioni polimeriche - Google Patents

Description

“COMPOSIZIONI POLIMERICHEâ€

DESCRIZIONE

SFONDO DELL’INVENZIONE

Le miscele compatibilizzate di poliuretano termoplastico (TPU)/SBS sono state sviluppate per suole di scarpe iniettabili. La pubblicazione internazionale n. WO 2008/057881 descrive tali miscele compatibilizzate per la produzione di articoli con buone proprietà meccaniche. Tuttavia, quando queste miscele contengono un’elevata quantità dell’SBS (ad esempio superiore al 20 percento in peso), l’indice di fluidità (MFI) generalmente diminuisce a valori inferiori a 15 g/10 min (5,0 kg, 190°C), il che, a sua volta, rende lo stampaggio a iniezione di tali miscele molto difficile. Un metodo comune per aumentare un MFI della composizione consiste nell’addizionare olio, o nel sostituire una parte della gomma solida con una gomma diluita con olio a viscosità inferiore o con un polimero a basso peso molecolare. Tuttavia, sebbene questi metodi migliorino l’MFI, essi non migliorano, o possono addirittura peggiorare, le altre proprietà, come resistenza a trazione, resistenza all’abrasione e/o resistenza alla lacerazione.

Esiste la necessità di composizioni elastomeriche iniettabili per componenti di calzature quali suole esterne di scarpe, con lavorabilità migliorata, e proprietà meccaniche mantenute o migliorate, quali la resistenza all’abrasione. Esiste l’ulteriore necessità che tali composizioni abbiano un migliorato bilanciamento di lavorabilità (misurata mediante un MFI maggiore), e resistenza di abrasione, senza sacrificare altre proprietà meccaniche importanti. Tali ed altre necessità sono state soddisfatte dalla seguente invenzione.

RIEPILOGO DELL’INVENZIONE

L’invenzione prevede una composizione comprendente almeno i seguenti:

A) un poliuretano termoplastico;

B) un elastomero;

C) un poliuretano a base di polidiene o un poliuretano a base di polidiolo;

D) un poliottenamero; e

E) una resina scelta dal gruppo costituito dalle seguenti:

i) una resina indene-cumarone,

ii) una resina idrocarburica aromatica, e iii) una resina idrocarburica aromatica alifaticamente modificata.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA

Come descritto precedentemente, l’invenzione prevede una composizione comprendente almeno i seguenti:

A) un poliuretano termoplastico;

B) un elastomero;

C) un poliuretano a base di polidiene o un poliuretano a base di polidiolo;

D) un poliottenamero; e

E) una resina scelta dal gruppo costituito dai seguenti:

i) una resina indene-cumarone,

ii) una resina idrocarburica aromatica, e iii) una resina idrocarburica aromatica alifaticamente modificata.

E’ stato inaspettatamente scoperto che le composizioni dell’invenzione hanno valori ridotti di MFI e significativamente migliore resistenza all’abrasione, rispetto alle composizioni convenzionali.

In una forma di realizzazione, la composizione ha un MFI superiore o uguale a 10, preferibilmente superiore o uguale a 15 e più preferibilmente superiore o uguale a 20 g/10 min (190°C, carico 5,0 kg).

In una forma di realizzazione, la composizione ha un indice di fluidità (MFI) da 10 a 100, preferibilmente da 12 a 80 e più preferibilmente da 15 a 60 e ancora più preferibilmente da 20 a 50 g/10 min (190°C, carico 5,0 kg).

In una forma di realizzazione, le composizioni hanno una densità superiore o uguale a 0,92, preferibilmente superiore o uguale a 0,96 e più preferibilmente superiore o uguale a 1,00 grammi<3>per centimetro cubo (g/cm o g/cc). La densità può essere misurata usando ISO 1183.

In una forma di realizzazione, la composizione ha una densità inferiore o uguale a 1,20, preferibilmente inferiore o uguale a 1,15, più preferibilmente inferiore o uguale a 1,10 g/cc.

In una forma di realizzazione, la composizione ha una densità da 0,92 a 1,20, preferibilmente da 0,96 a 1,15 e più preferibilmente da 1,00 a 1,10 g/cc.

In una forma di realizzazione, la composizione ha una resistenza all’abrasione inferiore o uguale a 60, preferibilmente inferiore o uguale a 55, più preferibilmente inferiore o uguale a 50 mm<3>(DIN 53516).

In una forma di realizzazione, la composizione ha una durezza Shore A superiore o uguale a 60, preferibilmente superiore o uguale a 65 (DIN 53505).

In una forma di realizzazione, la composizione ha una resistenza alla trazione superiore o uguale a 12, preferibilmente superiore o uguale a 15 MPa (DIN 53504).

In una forma di realizzazione, la composizione ha un allungamento a rottura superiore o uguale al 600, preferibilmente superiore o uguale a 650 percento (DIN 53504).

In una forma di realizzazione, il poliuretano del componente A à ̈ presente in una quantità dal 10 al 90, preferibilmente dal 20 all'80, più preferibilmente dal 30 al 70 ed ancora più preferibilmente dal 40 al 60 percento in peso, in base al peso della composizione.

In una forma di realizzazione, l’elastomero del componente B à ̈ presente in una quantità dal 10 al 90, preferibilmente dal 30 all’80, più preferibilmente dal 40 al 70 ancora più preferibilmente dal 50 al 60 percento in peso, in base al peso della composizione.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiene o il poliuretano a base di polidiolo del componente C à ̈ presente in una quantità dallo 0,1 al 20, preferibilmente dall’1 al 15, più preferibilmente dal 2 al 10 e ancora più preferibilmente dal 4 al 6 percento in peso, in base al peso della composizione.

In una forma di realizzazione, il poliottenamero del componente D à ̈ presente in una quantità dallo 0,1 al 30, preferibilmente dall’1 al 20, più preferibilmente dal 2 al 15 ed ancora più preferibilmente dal 5 al 10 percento in peso, in base al peso della composizione.

In una forma di realizzazione, la resina del componente E à ̈ presente in una quantità dallo 0,1 al 30, preferibilmente dall’1 al 20, più preferibilmente dal 2 al 15 ed ancora più preferibilmente dal 3 all’8 percento in peso, in base al peso della composizione.

In una forma di realizzazione, la composizione dell’invenzione comprende uno o più additivi.

Generalmente la composizione conterrà uno o più stabilizzanti, ad esempio antiossidanti, quali IRGANOX 1010 e IRGAFOS 168, entrambi forniti dalla Ciba Specialty Chemicals. Un esempio di un antiossidante fenolico impedito à ̈ l’antiossidante IRGANOX 1076, disponibile dalla Ciba-Geigy Corp. I polimeri sono generalmente trattati con uno o più stabilizzanti prima di un’estrusione o di altri processi di fusione. Altri additivi comprendono, ma non sono limitati a, assorbitori di luce ultravioletta, agenti antistatici, pigmenti, coloranti, agenti di nucleazione, riempitivi, ignifughi, plasticizzanti, additivi di processo, lubrificanti, stabilizzanti, inibitori di fumo, agenti di controllo della viscosità e antibloccanti. Additivi addizionali comprendono, ma non sono limitati a, agenti antistatici, agenti di rilascio, agenti antiabrasione e antigraffio, e agenti antimicrobici.

In una forma di realizzazione, la composizione dell’invenzione comprende inoltre un polimero polare scelto dal gruppo costituito da poliesteri, poliammidi, polieteri, polieterimmidi, polivinilalcoli, policarbonati, acidi polilattici, e poliammide esteri.

L’invenzione prevede anche un metodo per produrre una composizione dell’invenzione comprendente miscelare in fusione i componenti A-E. In un’ulteriore forma di realizzazione, i componenti A-E sono miscelati simultaneamente. In un’altra forma di realizzazione, i componenti A-E sono miscelati in modo sequenziale, in qualsiasi ordine.

In una forma di realizzazione, la miscelazione in fusione avviene in un estrusore.

In una forma di realizzazione, la miscelazione in fusione avviene in un processo di compoundizzazione “in linea†.

Una composizione dell’invenzione può comprendere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Un metodo dell’invenzione può comprendere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Poliuretani termoplastici (componente A)

I poliuretani adatti sono poliuretani termoplastici. Oltre alla descrizione seguente, le informazioni addizionali di tali poliuretani sono descritte nel documento WO 2008/057881, incorporato nella presente per riferimento.

Il componente poliuretanico non ha limitazioni rispetto alla sua formulazione, tranne che per (i) à ̈ diverso dal poliuretano a base di polidiene o dal poliuretano a base di polidiolo del componente C), come descritto nella presente, in una o più delle composizioni chimiche, densità e indice di fusione (I2), e (ii) à ̈ di natura termoplastica, il che indica che à ̈ preparato da ingredienti sostanzialmente bifunzionali, ad esempio, diisocianati organici e i componenti sono sostanzialmente bifunzionali nei gruppi contenenti idrogeno attivo. Tuttavia, talvolta si possono usare proporzioni minori di ingredienti con funzionalità superiori a due. Ciò à ̈ particolarmente veritiero quando si utilizzano estensori quali glicerina, trimetilolpropano e simili. Tali composizioni poliuretaniche termoplastiche sono generalmente definite materiali TPU. Per una descrizione rappresentativa sulla preparazione di materiali TPU si veda Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II, Saunders and Frisch, 1964, pagg. 767-769, Interscience Publishers, New York, N.Y., e Polyurethane Handbook, edito da G. Oertel 1985, pagg. 405-417, Hanser Publications, distribuito negli U.S.A. da Macmillan Publishing Co., Inc., New York, N.Y.. Per una descrizione particolare dei diversi materiali TPU, e della loro preparazione, si vedano i brevetti U.S. n.

2.929.800; 2.948.691; 3.493.634; 3.620.905; 3.642.964; 3.963.679; 4.131.604; 4.169.196; Re 31.671; 4.245.081; 4.371.684; 4.379.904; 4.447.590; 4.523.005; 4.621.113; e 4.631.329; le cui descrizioni sono incorporate nella presente per riferimento.

In una forma di realizzazione, il TPU à ̈ un polimero preparato da una miscela comprendente un diisocianato organico, almeno un diolo polimerico ed almeno un estensore bifunzionale. Il TPU può essere preparato mediante il metodo del prepolimero, metodo del quasi prepolimero o metodo diretto, secondo i metodi descritti nei precedenti riferimenti incorporati.

Gli ingredienti formanti il TPU possono essere fatti reagire in solventi organici, ma vengono fatti reagire preferibilmente in assenza di solvente, mediante estrusione del fuso, a una temperatura da circa 125°C a circa 250°C, preferibilmente da circa 160°C a circa 225°C.

Si preferisce frequentemente, ma non necessariamente, includere un catalizzatore nella miscela di reazione usata per preparare le composizioni dell’invenzione. Qualsiasi catalizzatore, usato convenzionalmente nella tecnica, per catalizzare la reazione di un isocianato con un composto contenente idrogeno reattivo, può essere usato a questo scopo; si veda, ad esempio, Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Parte I, Interscience, New York, 1963, pagg. 228-232; si veda anche, Britain et al., J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960; ciascuno incorporato nella presente per riferimento.

I di-isocianati adatti per l’uso nel preparare il segmento duro dei poliuretani comprendono diisocianati aromatici, alifatici e cicloalifatici e combinazioni di due o più di questi composti. Un esempio di unità strutturale derivata da diisocianato (OCN-R–NCO) à ̈ rappresentata dalla formula (I) seguente:

in cui R à ̈ un gruppo alchilene, cicloalchilene o arilene. Esempi rappresentati di questi diisocianati si possono trovare in USP 4.385.133, 4.522.975 e 5.167.899. I di-isocianati preferiti comprendono, ma non sono limitati a, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, p-fenilene di-isocianato, 1,3-bis(isocianatometil)-cicloesano, 1,4-diisocianato-cicloesano, esametilene di-isocianato, 1,5-naftalene di-isocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-bifenil di-isocianato, 4,4'-di-isocianatodicicloesilmetano, e 2,4-toluene di-isocianato. Più preferiti sono 4,4'-di-isocianato-dicicloesilmetano e 4,4'-di-isocianato-difenilmetano. Quello preferito à ̈ 4,4'-di-isocianatodifenilmetano.

Uno qualsiasi dei di-isocianati organici precedentemente usati nella preparazione di TPU può essere usato, incluso, ma non limitato a, diisocianati aromatici, alifatici e cicloalifatici e loro miscele. Gli isocianati illustrativi comprendono, ma non sono limitati a, metilenbis(fenil isocianato), incluso il 4,4’-isomero, il 2,4’-isomero e loro miscele; m- e p-fenilen diisocianati; clorofenilen diisocianati; α,α’-xililen diisocianati, 2, 4- e 2,6-toluen diisocianato, e le miscele di questi ultimi due isomeri, che sono disponibili in commercio; tolidin diisocianato; esametilen diisocianato; 1,5-naftalen diisocianato; isoforon diisocianato e simili; diisocianati cicloalifatici, quali metilenbis(cicloesil isocianato), inclusi 4,4’-isomero e 2,4’-isomero e loro miscele, e tutti i loro isomeri geometrici inclusi trans/trans, cis/trans, cis/cis e loro miscele; cicloesilen diisocianati (1,2-; 1,3-; o 1,4-); 1-metil-2,5-cicloesilen diisocianato; 1-metil-2,4-cicloesilen diisocianato; 1-metil-2,6-cicloesilen diisocianato, 4,4’-isopropilidenebis-(cicloesil isocianato); 4,4’-diisocianatodicicloesile e tutti i loro isomeri geometrici e miscele, e simili.

I dioli polimerici che possono essere usati comprendono quelli usati convenzionalmente per la preparazione di elastomeri TPU. I dioli polimerici sono responsabili della formazione dei segmenti morbidi nel polimero risultante, e preferibilmente hanno pesi molecolari (medi numerici) che rientrano nell’intervallo da 200 a 10.000 g/mole, preferibilmente da 400 a 4.000 g/mole e più preferibilmente da 500 a 3.000 g/mole. Non à ̈ inusuale, e, in alcuni casi, può essere vantaggioso usare più di un diolo polimerico. Esempi di dioli sono polieter dioli, poliester dioli, policarbonati idrossi-terminati, polibutadieni idrossi-terminati, copolimeri polibutadiene/acrilonitrile idrossiterminati, copolimeri idrossi-terminati di dialchilsilossano ed alchilenossidi, quali etilen ossido, propilen ossido e simili e miscele, in cui qualsiasi dei precedenti polioli viene usato come componente principale (superiore al 50% p/p) con polieteri ammina-terminati e copolimeri polibutadiene/acrilonitrile ammino-terminati. Esempi addizionali dei dioli comprendono dioli di oli naturali.

Polieter polioli adatti comprendono poliossietilen glicoli, poliossipropilen glicoli, che, opzionalmente, sono stati chiusi sull’estremità con residui di etilen ossido, copolimeri a blocchi e casuali di etilen ossido e propilen ossido; politetrametilen glicole; copolimeri a blocchi e casuali di tetraidrofurano ed etilen ossido e/o propilen ossido; e i prodotti derivati da una qualsiasi delle precedenti reazioni con acidi carbossilici bifunzionali o esteri derivati da detti acidi, in quest’ultimo caso, avviene l’interscambio dell’estere, e i radicali di esterificazione vengono sostituiti da radicali di polieter glicole. I polieter polioli preferiti sono copolimeri a blocchi e casuali di etilen e propilen ossido con funzionalità di circa 2,0 e polimeri di politetrametilen glicole con funzionalità di circa 2,0.

Poliester polioli adatti comprendono quelli preparati polimerizzando l’epsilon caprolattone usando un iniziatore quale etilen glicole, etanolammina e simili; e quelli preparati mediante esterificazione degli acidi policarbossilici quali acido ftalico, tereftalico, succinico, glutarrico, adipico, azelaico e acidi simili con alcoli polivalenti quali etilen glicole, butandiolo, cicloesandimetanolo e simili.

Polieteri ammina terminati adatti sono le diammine primarie alifatiche strutturalmente derivate da poliossipropilen glicoli. Le polieter diammine di questo tipo erano disponibili dalla Jefferson Chemical Company con il nome commerciale JEFFAMINE (ora disponibili dalla Basell).

Gli estensori di catena possono essere alifatici, cicloalifatici o aromatici e sono esemplificati da dioli, diammine e ammino alcoli. Esemplificativi degli estensori di catena bifunzionali sono etilene glicole, dietilene glicole, propilene glicole, dipropilene glicole, 1,3-propandiolo, 1,3-butandiolo, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo e altri pentan dioli, 2-etil-1,3esandiolo, 2-etil-1,6-esandiolo, altri 2-etilesandioli, 1,6-esandiolo e altri esandioli, 2,2,4-trimetilpentan-1,3-diolo, decandioli, dodecandioli, bisfenolo A, bisfenolo idrogenato A, 1,4-cicloesandiolo, 1,4-bis(2-idrossietossi)-cicloesano, 1,3-cicloesandimetanolo, 1,4-cicloesandiolo, 1,4-bis(2-idrossietossi)benzene, esterdiolo 204 (acido propanoico, 3-idrossi-2,2-dimetil-, 3-idrossi-2,2-dimetilpropil estere disponibile dalla TCI America), N-metiletanolammina, N-metil iso-propilammina, 4-amminociclo-esanolo, 1,2-diamminoteano, 1,3-diamminopropano, dietilentriammina, toluen-2,4-diammina, e toluen-1,6-diammina. I composti alifatici contenenti da 2 a 8 atomi di carbonio sono i preferiti. Se devono essere prodotti poliuretani termoplastici o solubili, gli estensori di catena saranno di natura bifunzionale. Gli estensori di catena amminici comprendono, ma non sono limitati a, etilendiammina, monometanolammina, e propilendiammina.

In una forma di realizzazione, l’estensore à ̈ scelto tra i seguenti: 1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo, neopentil glicole, 1,4-cicloesandimetanolo, etilen glicole e dietilen glicole da soli o in miscela tra loro, o con uno o più dioli alifatici precedentemente citati. I dioli particolarmente preferiti sono 1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo e 1,4-cicloesandimetanolo.

Gli estensori di catena che possono essere usati nell’invenzione sono caratterizzati da due o più, preferibilmente due gruppi funzionali ciascuno dei quali contiene “atomi di idrogeno attivi†. Questi gruppi funzionali sono preferibilmente nella forma di ossidrile, ammino primario, ammino secondario o miscele di due o più di questi gruppi. L’espressione “atomi di idrogeno attivi†si riferisce ad atomi di idrogeno che, per la loro posizione in una molecola, mostrano attività secondo il test di Zerewitinoff come descritto da Kohler in J. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927).

L’estensore di catena viene incorporato nel poliuretano in quantità determinate dalla scelta dei componenti reagenti specifici, dalle quantità desiderate dei segmenti duri e morbidi e dall’indice sufficiente a fornire buone proprietà meccaniche, quali modulo e resistenza alla lacerazione. Il poliuretano può contenere dal 2 al 25, preferibilmente dal 3 al 20 e più preferibilmente dal 4 al 18, percento in peso del componente estensore di catena, in base al peso del poliuretano.

Se lo si desidera, opzionalmente, si possono usare piccole quantità di composti monoossidrilfunzionali o monoamminofunzionali spesso definiti “agenti di arresto della catena†, per controllare il peso molecolare. Esemplificativi di tali agenti di arresto della catena sono propanoli, butanoli, pentanoli, ed esanoli. Quando vengono usati, gli agenti di arresto della catena sono generalmente presenti in piccole quantità dallo 0,1 al 2 percento in peso della miscela di reazione totale che conduce alla composizione poliuretanica.

In una forma di realizzazione, il poliuretano ha una densità superiore o uguale a 0,90 g/cc, preferibilmente superiore o uguale a 0,95 g/cc e più preferibilmente superiore o uguale a 1,00 g/cc. In una forma di realizzazione, il poliuretano ha una densità inferiore o uguale a 1,30 g/cc, preferibilmente inferiore o uguale a 1,25 g/cc e più preferibilmente inferiore o uguale a 1,20 g/cc. In una forma di realizzazione, il poliuretano ha una densità da 0,90 g/cc a 1,30 g/cc, preferibilmente da 0,95 g/cc a 1,25 g/cc e più preferibilmente da 1,00 g/cc a 1,20 g/cc. Tutti i singoli valori e sub-intervalli da 0,90 g/cc a 1,30 g/cc sono inclusi e descritti nella presente.

In una forma di realizzazione, il poliuretano ha un indice di fusione superiore o uguale a 0,1 g/10 min, preferibilmente superiore o uguale a 0,5 g/10 min e più preferibilmente superiore o uguale a 1 g/10 min (ASTM D-1238-04, 190ºC, 2,16 kg). In una forma di realizzazione, il poliuretano ha un indice di fusione inferiore o uguale a 100 g/10 min, preferibilmente inferiore o uguale a 50 g/10 min, più preferibilmente inferiore o uguale a 20 g/10 min e ancora più preferibilmente inferiore o uguale a 10 g/10 min (ASTM D-1238-04, 190ºC, 2,16 kg). In una forma di realizzazione, il poliuretano ha un indice di fusione da 0,1 g/10 min a 100 g/10 min, preferibilmente da 0,5 g/10 min a 50 g/10 min, più preferibilmente da 1 a g/10 min a 20 g/10 min e ancora più preferibilmente da 1 a g/10 min a 10 g/10 min.

In una forma di realizzazione, il poliuretano ha un indice di fusione da 6 g/10 min a 10 g/10 min, preferibilmente da 7 g/10 min a 9 g/10 min.

In una forma di realizzazione, il poliuretano ha una durezza Shore A da 60 a 100 e preferibilmente da 70 a 90, più preferibilmente da 75 a 85.

I poliuretani comprendono, ma non sono limitati a, elastomeri poliuretanici termoplastici PELLETHANE, poliuretani termoplastici ESTANE, poliuretani termoplastici TECOFLEX, poliuretani termoplastici CARBOTHANE, poliuretani termoplastici TECOPHILIC, poliuretani termoplastici TECOPLAST, e poliuretani termoplastici TECOTHANE, tutti disponibili dalla Noveon; poliuretani termoplastici ELASTOLLAN e altri poliuretani termoplastici disponibili dalla BASF; e poliuretani termoplastici commerciali disponibili dalle Bayer, Huntsman e Merquinsa.

In una forma di realizzazione dell’invenzione, il poliuretano comprende unità chimiche derivate da un poliestere e da almeno un diisocianato aromatico o da almeno un diisocianato alifatico.

In una forma di realizzazione, il poliuretano comprende unità chimiche derivate da un poliestere e almeno da un diisocianato aromatico.

In una forma di realizzazione, il poliuretano comprende unità chimiche derivate da poliestere e da almeno un diisocianato alifatico.

In una forma di realizzazione, il poliuretano comprende unità chimiche derivate da un poliestere e una miscela di 1,3-bis(isocianatometil)cicloesano e 1,4-bis(isocianatometil)cicloesano. In un’ulteriore forma di realizzazione, il rapporto in peso di 1,3-bis(isocianatometil)cicloesano rispetto a 1,4-bis(isocianatometil)cicloesano à ̈ circa di 1 a 1. In un’ulteriore forma di realizzazione, il poliestere à ̈ formato dal caprolattone.

In una forma di realizzazione, il poliuretano comprende un monomero derivato da caprolattone.

In una forma di realizzazione, il poliuretano comprende un monomero derivato da un derivato diolico, derivato da N-ottilpirrolidone.

In una forma di realizzazione, il poliuretano comprende un monomero derivato da un politetrametilen etere glicole.

In una forma di realizzazione, il poliuretano comprende un monomero derivato da un polietere.

Il poliuretano (componente A) può comprendere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto precedentemente.

Elastomero (componente B)

Gli elastomeri adatti comprendono, ma non sono limitati a, gomme elastomeriche, interpolimeri etilene/propilene/diene, interpolimeri etilene/αolefina, e interpolimeri multiblocco etilenici.

Gomme elastomeriche (componente B)

In una forma di realizzazione, l’elastomero à ̈ un interpolimero butadiene/stirene, e preferibilmente un copolimero butadiene/stirene e più preferibilmente un copolimero a blocchi butadiene/stirene. In un’ulteriore forma di realizzazione, il copolimero butadiene/stirene, e preferibilmente il copolimero a blocchi, comprendono stirene al 20 percento in peso, in base al peso del copolimero.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero butadiene/stirene, e preferibilmente un copolimero butadiene/stirene e più preferibilmente un copolimero a blocchi butadiene/stirene ha una struttura radiale.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero butadiene/stirene, e preferibilmente un copolimero butadiene/stirene e più preferibilmente un copolimero a blocchi butadiene/stirene, ha una durezza Shore A da 40 a 80, preferibilmente da 50 a 70 e più preferibilmente da 55 a 65 (ASTM D-2240).

In una forma di realizzazione, l’interpolimero butadiene/stirene, e preferibilmente un copolimero butadiene/stirene e più preferibilmente un copolimero a blocchi butadiene/stirene, ha una viscosità in soluzione toluenica da 5 a 20, preferibilmente da 8 a 15 e più preferibilmente da 9 a 12 Pa-s (MA 04-3-064).

Gli interpolimeri butadiene/stirene adatti, e preferibilmente i copolimeri butadiene/stirene e più preferibilmente i copolimeri a blocchi stirene/butadiene comprendono i copolimeri CALPRENE e preferibilmente il copolimero butadiene/stirene CALPRENE 401, della Dynasol.

Un interpolimero butadiene/stirene può comprendere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Un copolimero butadiene/stirene può comprendere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Un copolimero a blocchi butadiene/stirene può comprendere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Altri esempi di gomme elastomeriche comprendono omopolimeri di dieni coniugati, in particolare butadiene o isoprene e copolimeri a blocchi o casuali e terpolimeri di almeno un diene coniugato, ad esempio, butadiene o isoprene con almeno una α-olefina aromatica, ad esempio, stirene e 4-metilstirene, e/o una diolefina aromatica, ad esempio, divinilbenzene.

Altri esempi di gomme elastomeriche comprendono i seguenti: polibutadiene BR; copolimeri butadiene/C1-C4-alchile acrilati ABR; copolimeri butadiene/stirene HIPS; policloroprene CR; poliisoprene IR; gomma naturale; copolimeri stirene/butadiene SBR; copolimeri isobutadiene/isoprene IIR; copolimeri butadiene/acrilonitrile NBR; e gomma parzialmente idrogenata HNBR o totalmente idrogenata NBR.

Interpolimeri etilene/α-olefina/diene (componente B)

In una forma di realizzazione, l’elastomero à ̈ un interpolimero etilene/α-olefina/diene.

Gli interpolimeri etilene/α-olefina/diene hanno polimerizzato in essi C2 (etilene), almeno una α-olefina e un diene. Esempi adatti di αolefine comprendono C3-C20 α-olefine. Esempi adatti di dieni adatti comprendono C4-C40 dieni non coniugati.

L’α-olefina à ̈ preferibilmente una C3-C20 αolefina preferibilmente una C3-C16 α-olefina e più preferibilmente una C3-C10 α-olefina. Le C3-C10 αolefine preferite sono scelte dal gruppo costituito da propilene, 1-butene, 1-esene e 1-ottene, più preferibilmente propilene. In una forma di realizzazione preferita, l’interpolimero à ̈ un interpolimero EPDM. In un’altra forma di realizzazione, il diene à ̈ 5-etiliden-2-norbornene (ENB).

In una forma di realizzazione, il diene à ̈ un diene idrocarburico ciclico o a catena ramificata o a catena lineare C6-C15. Il diene à ̈ preferibilmente un diene non coniugato scelto tra ENB, diciclopentadiene, 1,4-esadiene o 7-metil-1,6-ottadiene e preferibilmente, ENB, diciclopentadiene o 1,4-esadiene, più preferibilmente ENB o diciclopentadiene, e ancora più preferibilmente ENB.

Alcuni esempi di interpolimeri etilene/αolefina/diene comprendono le gomme idrocarburiche NORDEL IP della Dow Chemical Company.

In una forma di realizzazione preferita, l’interpolimero etilene/α-olefina/diene comprende una quantità maggiore di etilene polimerizzato, in base al peso dell’interpolimero.

In una forma di realizzazione dell’invenzione, l’interpolimero etilene/α-olefina/diene ha una distribuzione del peso molecolare (Mw/Mn) da 2 a 3, preferibilmente da 2,05 a 2,8 e più preferibilmente da 2,05 a 2,5 e ancora più preferibilmente da 2,05 a 2,25. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero à ̈ un terpolimero EPDM. In un’ulteriore forma di realizzazione, il diene à ̈ ENB.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina/diene ha una viscosità Mooney ML(1+4) a 125°C superiore a 10, preferibilmente superiore a 30, più preferibilmente superiore a 50 (ASTM D 1646). In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero à ̈ un terpolimero EPDM. In un’ulteriore forma di realizzazione, il diene à ̈ ENB.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina/diene ha una viscosità Mooney ML(1+4) a 125°C inferiore a 200, preferibilmente inferiore o uguale a 150, più preferibilmente inferiore o uguale a 100 (ASTM D 1646). In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero à ̈ un terpolimero EPDM. In un’ulteriore forma di realizzazione, il diene à ̈ ENB.

La viscosità Mooney à ̈ quella dell’interpolimero puro (o la viscosità calcolata del polimero puro per i polimeri che contengono un riempitivo, quale nerofumo, e/o un olio). Il polimero puro si riferisce al polimero senza riempitivi e senza olio.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina/diene ha una densità superiore o uguale a 0,855 g/cc, preferibilmente superiore o uguale a 0,860 g/cc, più preferibilmente superiore o uguale a 0,865 g/cc. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero à ̈ un terpolimero EPDM. In un’ulteriore forma di realizzazione, il diene à ̈ ENB.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/olefina/diene ha una densità inferiore o uguale a 0,910 g/cc, preferibilmente inferiore o uguale a 0,900 g/cc, più preferibilmente inferiore o uguale a 0,890 g/cc. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero à ̈ un terpolimero EPDM. In un’ulteriore forma di realizzazione, il diene à ̈ ENB.

Un interpolimero etilene/α-olefina/diene, e preferibilmente un terpolimero, può comprendere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Un interpolimero etilene/propilene/diene e preferibilmente un terpolimero EPDM, può comprendere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Interpolimeri etilene/α-olefina (componente B) In una forma di realizzazione, l’elastomero à ̈ un interpolimero etilene/α-olefina.

In una forma di realizzazione, l’elastomero à ̈ un interpolimero etilene/α-olefina.

Gli interpolimeri etilene/α-olefina comprendono polimeri formati polimerizzando l’etilene con una o più e preferibilmente una C3-C10 α-olefina(e). α-olefine esemplificative comprendono propilene, 1-butadiene, 1-pentene, 1-esene, 4-metil-1-pentene, 1-eptene, 1-ottene, 1-nonene e 1-decene. Preferibilmente l’α-olefina à ̈ propilene, 1-butene, 1-esene o 1-ottene. Copolimeri preferiti comprendono i copolimeri etilene/propilene (EP), copolimeri etilene/butene (EB), copolimeri etilene/esene (EH), e copolimeri etilene/ottene (EO).

Esempi commerciali di interpolimero etilene/αolefine adatte comprendono elastomeri poliolefinici ENGAGE disponibili dalla The Dow Chemical Company; polimeri EXCEED ed EXACT disponibili dalla ExxonMobil Chemical Company; e i polimeri TAFMER disponibili dalla Mitsui Chemical Company.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina ha una densità superiore o uguale a 0,855 g/cc, preferibilmente superiore o uguale a 0,860 g/cc, più preferibilmente superiore o uguale a 0,870 g/cc. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina à ̈ un copolimero etilene/α-olefina.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina ha una densità inferiore o uguale a 0,910 g/cc, preferibilmente inferiore o uguale a 0,900 g/cc, più preferibilmente inferiore o uguale a 0,890 g/cc. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina à ̈ un copolimero etilene/α-olefina.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina ha un indice di fusione (I2) superiore o uguale a 0,1 g/10 min, preferibilmente superiore o uguale a 0,5 g/10 min, più preferibilmente superiore o uguale a 1 g/10 min. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina à ̈ un copolimero etilene/α-olefina.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina ha un indice di fusione (I2) inferiore o uguale a 100 g/10 min, preferibilmente inferiore o uguale a 50 g/10 min più preferibilmente inferiore o uguale a 20 g/10 min. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina à ̈ un copolimero etilene/α-olefina.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina ha una distribuzione del peso molecolare (MW/Mn) da 1,1 a 4, preferibilmente da 1,3 a 3,5, più preferibilmente da 1,1 a 3 come determinato mediante GPC. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina à ̈ un copolimero etilene/α-olefina.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina ha una cristallinità in percentuale inferiore o uguale al 30 percento, preferibilmente inferiore o uguale al 20 percento e più preferibilmente inferiore o uguale al 15 percento misurato con DSC. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina à ̈ un copolimero etilene/α-olefina.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina ha una cristallinità in percentuale superiore o uguale all’1 percento, preferibilmente superiore o uguale al 2 percento misurata mediante DSC. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina à ̈ un copolimero etilene/α-olefina.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina à ̈ un interpolimero lineare ramificato omogeneamente, e preferibilmente un copolimero o un interpolimero sostanzialmente lineare ramificato omogeneo, e preferibilmente un copolimero.

Le espressioni “omogeneo†e “ramificato in modo omogeneo†sono usate in riferimento ad un interpolimero etilene/α-olefina, in cui il comonomero α-olefina à ̈ distribuito in modo casuale in una molecola polimerica adatta, e tutte le molecole polimeriche hanno lo stesso o sostanzialmente lo stesso rapporto comonomero/etilene.

Interpolimeri etilenici lineare ramificati in modo omogeneo sono polimeri etilenici che mancano di ramificazioni a catena lunga, ma hanno ramificazioni a catena corta, derivate dal comonomero polimerizzato nell’interpolimero, e che sono distribuiti in modo omogeneo nella stessa catena polimerica, e tra catene polimeriche diverse. Questi interpolimeri etilene/α-olefina hanno una catena principale polimerica lineare, ramificazioni a catena lunga non misurabili e una ridotta distribuzione del peso molecolare. Questa classe di polimeri à ̈ descritta ad esempio da Elston nel brevetto U.S. n. 3.645.992, e i successivi processi per produrre tali polimeri usando catalizzatori a base di bis-metallocene sono stati sviluppati, come osservato, ad esempio in EP 0 129 368; EP 0 260 999; brevetto U.S. n. 4.701.432; brevetto U.S. n. 4.937.301; brevetto U.S. n.

4.935.397; brevetto U.S. n. 5.055.438; e WO 90/07526; ciascuno incorporato nella presente per riferimento. Come descritto, gli interpolimeri etilenici lineari ramificati in modo omogeneo mancano di ramificazioni a catena lunga, proprio come à ̈ il caso dei polimeri polietilenici a bassa densità lineari o polimeri polietilenici ad elevata densità lineari. Esempi commerciali di interpolimeri etilene/α-olefina lineari e ramificati in modo omogeneo comprendono polimeri TAFMER della Mitsui Chemical Company e i polimeri EXACT ed EXCEED della ExxonMobil Chemical Company.

Gli interpolimeri etilene/α-olefina sostanzialmente lineari ramificati in modo omogeneo sono descritti nei brevetti U.S. n. 5.272.236; 5.278.272; 6.054.544; 6.335.410 e 6.723.810; ciascuno incorporato nella presente per riferimento. Gli interpolimeri etilene/α-olefina sostanzialmente lineari hanno ramificazioni a catena lunga. Le ramificazioni a catena lunga hanno la stessa distribuzione comonomerica della catena principale polimerica, e possono avere circa la stessa lunghezza della lunghezza della catena principale polimerica. “Sostanzialmente lineare†, generalmente, si riferisce ad un polimero che à ̈ sostituito, in media, con da “0,01 ramificazioni a catena lunga per 1.000 atomi di carbonio†a “3 ramificazioni a catena lunga per 1.000 atomi di carbonio†. La lunghezza di una ramificazione a catena lunga à ̈ maggiore rispetto alla lunghezza degli atomi di carbonio di una ramificazione a catena corta, formata dall’incorporazione di un comonomero della catena principale polimerica.

Gli interpolimeri etilene/α-olefina sostanzialmente lineari formano una classe unica di polimeri etilenici ramificati in modo omogeneo. Essi differiscono sostanzialmente dalla ben nota classe di interpolimeri etilene/α-olefina ramificati in modo omogeneo convenzionali come descritto precedentemente e inoltre essi non sono nella stessa classe dei polimeri etilenici lineari “polimerizzati mediante catalizzatore di Ziegler-Natta†eterogenei convenzionali (ad esempio, polietilene ad ultrabassa densità (ULDPE), polietilene a bassa densità lineare (LLDPE) o polietilene ad elevata densità (DHPE), prodotti ad esempio, usando la tecnica descritta da Anderson et al. nel brevetto U.S. 4.076.698); né sono nella stessa classe dei polietileni altamente ramificati iniziati in modo radicalico, ad elevata pressione quali, ad esempio, polietilene a bassa densità (LDPE), copolimeri di etilene/acido acrilico (EAA) e copolimeri di etilenvinilacetato (EVA).

La ramificazione a catena lunga può essere determinata usando la spettroscopia (NMR) risonanza magnetica nucleare al 13C, e può essere quantificata usando il metodo di Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 & 3), 1989, pagg.

285-297), la cui descrizione à ̈ incorporata nella presente per riferimento. Due altri metodi sono la cromatografia a permeazione di gel, associata ad un rilevatore di diffusione di luce laser a basso angolo (GPCLALLS) e la cromatografia a permeazione di gel associata ad un rilevatore viscometrico differenziale (GPC-DV). L’uso di queste tecniche per rilevare le ramificazioni a catena lunga e le teorie di base sono stati ben documentati nella letteratura. Si veda, ad esempio, Zimm, B.H. e Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301(1949) e Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pagg. 103-112.

Al contrario di “polimero etilenico sostanzialmente lineare†, “polimero etilenico lineare†indica che il polimero à ̈ carente di ramificazioni a catena lunga dimostrabili o valutabili, cioà ̈, il polimero à ̈ sostituito in media da ramificazioni meno di 0,01 ramificazioni a catena corta per 1.000 atomi di carbonio.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina ha un PRR (rapporto reologico di processo) superiore o uguale a 4, preferibilmente superiore o uguale a 8, più preferibilmente superiore o uguale a 12 ancora più preferibilmente superiore o uguale a 15. In una forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina à ̈ un copolimero etilene/α-olefina.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina ha un PRR da 4 a 70, preferibilmente da 8 a 70. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina à ̈ un copolimero etilene/α-olefina.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina ha un PRR da 12 a 60, preferibilmente da 15 a 55 e più preferibilmente da 18 a 50. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero etilene/α-olefina à ̈ un copolimero etilene/α-olefina.

La viscosità dell’interpolimero à ̈ vantaggiosamente misurata in poise (dinasecondo/centimetro quadro (d-sec/cm2)) a gradienti di velocità nell’intervallo di 0,1 - 100 radian per secondo (rad/sec) a 190°C, sotto un’atmosfera di azoto, usando uno spettrometro meccanico dinamico (quale un RMS-800 o ARES della Rheometrics), un movimento dinamico da 0,1 a 100 rad/sec. Le viscosità a 0,1 rad/sec e 100 rad/sec possono essere rappresentate, rispettivamente, come V0.1†e “V100†, con un rapporto dei due definiti come “RR†ed espresso come “V0.1/V100.â€

Il valore PRR à ̈ calcolato mediante la formula: PRR = RR [3,82 - viscosità Mooney dell’interpolimero (ML1+4 a 125°C)] x 0,3. La determinazione del PRR à ̈ descritta nel brevetto U.S. 6.680.361 (si veda anche l’equivalente WO 00/26268), totalmente incorporato nella presente per riferimento.

Un interpolimero etilene/α-olefina può comprendere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Un copolimero etilene/α-olefina può comprendere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Interpolimeri multiblocco etilene/α-olefina (Componente B)

In una forma di realizzazione, l’elastomero à ̈ un interpolimero multiblocco etilene/α-olefina e preferibilmente un copolimero multiblocco etilene/α-olefina.

Le α-olefine preferite comprendono, ma non sono limitate, a C3-C20 α-olefine, preferibilmente C3-C10 α-olefine. Le α-olefine maggiormente preferite comprendono propilene, 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 1-pentene e 1-ottene e più preferibilmente comprendono propilene, 1-butene, 1-esene e 1-ottene.

Gli interpolimeri e i copolimeri multiblocco etilene/α-olefina possono essere prodotti con due catalizzatori, incorporando quantità diverse di comonomero, e un agente di trasferimento di catena.

Un interpolimero multiblocco etilene/αolefina, e preferibilmente un copolimero ha una o più delle seguenti caratteristiche:

(1) un indice di blocchi medio superiore a zero e fino a circa 1,0, e una distribuzione del peso molecolare, Mw/Mn, superiore a circa 1,3; o (2) almeno una frazione molecolare che eluisce tra 40°C e 130°C quando frazionata usando TREF, caratterizzata dal fatto che la frazione ha un indice di blocchi di almeno 0,5 e fino a circa 1; o

(3) un Mw/Mn da circa 1,7 a circa 3,5, almeno un punto di fusione, Tm, in gradi Celsius e una densità, d, in grammi/centimetri cubici, in cui i valori numerici di Tm e d corrispondono al rapporto:

Tm > -6553,3 13735(d) – 7051,7(d)<2>; o

(4) un Mw/Mn da circa 1,7 a circa 3,5 ed à ̈ caratterizzato da un calore di fusione ∆H in J/g, e una quantità delta, ∆T, in gradi Celsius, definita come la differenza di temperatura tra il picco DSC più alto e il picco CRYSTAF, in cui i valori numerici di ∆T e ∆H hanno il seguente rapporto:

∆T > -0,1299(∆H) 62,81 per ∆H superiore a 0 e fino a 130 J/g,

∆T ≥ 48ºC per ∆H superiore a 130 J/g,

in cui il picco CRYSTAF determinato usando almeno il 5 percento del polimero cumulativo e se inferiore al 5 percento del polimero ha un picco CRYSTAF identificabile, allora la temperatura CRYSTAF Ã ̈ di 30°C; o

(5) un recupero elastico, Re, in percentuale ad una deformazione del 300 percento ed un ciclo misurato con un substrato rivestito formato per compressione dell’interpolimero etilene/α-olefina e a una densità, d, in grammi/centimetri cubici, in cui i valori numerici di Re e d soddisfano il seguente rapporto quando l’interpolimero etilene/αolefina à ̈ sostanzialmente privo di una fase reticolata: Re >1481-1629(d); o

(e) una frazione molecolare che eluisce tra 40°C e 130°C quando frazionata usando TREF, caratterizzata dal fatto che la frazione ha un contenuto comonomerico molare di almeno il 5 percento superiore a quello di una frazione interpolimerica etilenica casuale che eluisce tra le stesse temperature, in cui detto interpolimerico etilenico casuale paragonabile ha lo stesso comonomero (gli stessi comonomeri), ed ha un indice di fusione, densità e contenuto comonomerico molare (in base al polimero totale) entro il 10 percento di quello dell’interpolimero etilene/α-olefina; o

(7) un modulo di memoria a 25ºC, G’(25ºC), à ̈ un modulo di memoria a 100°C, G’(100°C), in cui il rapporto di G’(25°C) a G’(100°C) à ̈ nell’intervallo da circa 1:1 a circa 9:1.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero multiblocco etilene/α-olefina, e preferibilmente il copolimero multiblocco etilene/α-olefina ha una o più delle caratteristiche (1) - (3), preferibilmente (1) e (2), e più preferibilmente (1).

L’espressione “copolimero multiblocco†o “copolimero segmentato†si riferisce ad un polimero comprendente due o più regioni o segmenti chimicamente distinti (definite “blocchi†), preferibilmente unite in modo lineare cioà ̈ un polimero comprendente unità chimicamente differenziate che sono unite estremità ad estremità rispetto alla funzionalità etilenica polimerizzata, piuttosto che in modo laterale o innestato. In una forma di realizzazione preferita, i blocchi differiscono nella quantità o nel tipo di comonomero incorporato in essi, nella densità, nella quantità di cristallinità, nella dimensione della cristallite attribuibile ad un polimero di tali composizioni, nel tipo o nel grado di tatticità (isotattico o sindiotattico), nella regio-regolarità o regio-irregolarità, nella quantità di ramificazioni, incluse ramificazioni a catena lunga o iper-ramificazioni, l’omogeneità, o in qualsiasi altra proprietà chimica o fisica. I copolimeri multiblocco sono caratterizzati da distribuzioni uniche di entrambi gli indici di polidispersività (PDI o Mw/Mn), la distribuzione della lunghezza dei blocchi e/o la distribuzione del numero dei blocchi dovuti alla produzione in unico processo dei copolimeri. In modo più specifico, quando prodotti in un processo continuo, i polimeri possiedono preferibilmente PDI da 1,7 a 2,9, preferibilmente da 1,8 a 2,5, più preferibilmente da 1,8 a 2,2, e più preferibilmente da 1,8 a 2,1. Quando prodotti in un processo discontinuo o semidiscontinuo, i polimeri possiedono PDI da 1,0 a 2,9, preferibilmente da 1,3 a 2,5, più preferibilmente da 1,4 a 2,0 e in modo maggiormente preferito da 1,4 a 1,8.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero multiblocco etilene/α-olefine ha una densità inferiore o uguale a 0,900 g/cc, preferibilmente inferiore o uguale a 0,895 g/cc, più preferibilmente inferiore o uguale a 0,890 g/cc, ancora più preferibilmente inferiore o uguale a 0,885 g/cc. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero multiblocco etilene/α-olefina à ̈ un copolimero multiblocco etilene/α-olefina.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero multiblocco etilene/α-olefina ha una densità superiore o uguale a 0,850 g/cc, preferibilmente superiore o uguale a 0,855 g/cc e più preferibilmente superiore o uguale a 0,860 g/cc. La densità viene misurata mediante la procedura di ASTM D-792-08. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero multiblocco etilene/α-olefina à ̈ un copolimero multiblocco etilene/α-olefina.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero multiblocco etilene/α-olefina ha un indice di fusione (I2) superiore o uguale a 0,1 g/10 min, preferibilmente superiore o uguale a 0,5 g/10 min e più preferibilmente superiore o uguale a 1 g/10 min, come determinato usando ASTM D-1238-04 (190°C, carico 2,16 kg). In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero multiblocco etilene/α-olefina à ̈ un copolimero multiblocco etilene/α-olefina.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero multiblocco etilene/α-olefina ha un indice di fusione (I2) inferiore o uguale a 100 g/10 min, preferibilmente inferiore o uguale a 50 g/10 min e più preferibilmente inferiore o uguale a 20 g/10 min come determinato usando ASTM D-1238-04 (190°C, carico 2,16 kg). In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero multiblocco etilene/α-olefina à ̈ un copolimero multiblocco etilene/α-olefina.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero multiblocco etilene/α-olefina ha una cristallinità percentuale inferiore o uguale al 40 percento, preferibilmente inferiore o uguale al 30 percento e più preferibilmente minore o uguale al 20 percento determinato da DSC. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero multiblocco etilene/α-olefina à ̈ un copolimero multiblocco etilene/α-olefina.

In una forma di realizzazione, l’interpolimero multiblocco etilene/α-olefina ha una cristallinità percentuale superiore o uguale al 2 percento, preferibilmente superiore o uguale al 5 percento e più preferibilmente superiore o uguale al 10 percento come determinato da DSC. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’interpolimero multiblocco etilene/α-olefina à ̈ un copolimero multiblocco etilene/α-olefina.

I copolimeri multiblocco etilenici e il loro uso e la loro preparazione sono descritti in modo più dettagliato nei documenti WO 2005/090427, US2006/0199931, US7608668, US2006/0199914, US2006/0199912, US7671106, US7579408, US2006/0199908, US7355089, US7622529, US7671131, US7524911, US7662881, US2006/0199887, US7514517, US7666918, US7687442, US7582716, US7504347 e US2006/0199983; ciascuno à ̈ incorporato nella presente per riferimento. I copolimeri multiblocco etilenici adatti sono disponibili come copolimeri a blocco olefinici INFUSE, disponibili dalla Dow Chemical Company.

Un interpolimero multiblocco etilene/α-olefina può comprendere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Un copolimero multiblocco etilene/α-olefina può comprendere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Poliuretani a base di polidiolo e a base di polidiene (componente C)

I poliuretani a base di polidiene e i poliuretani a base di polidiolo adatti per l’uso nella composizione dell’invenzione sono descritti nella Pubblicazione Internazionale n. WO 2008/057881, incorporata nella presente per riferimento. “Poliuretano a base di polidiene†, “poliuretano a base di diene†, “pd-TPU†ed espressioni simili, indicano un polimero poliuretanico formato, in parte, da un polidiene contenente almeno un gruppo isocianato reattivo, ad esempio, gruppo ossidrilico e/o amminico, preferibilmente un gruppo ossidrilico. “Poliuretano a base di polidien diolo†, “poliuretano a base di dien diolo†, ed espressioni simili, indicano un polimero poliuretanico formato in parte da un polidien diolo contenente almeno due gruppi ossidrilici. “Poliuretano a base di polidiolo†, “poliuretano a base di diolo†e “d-TPU†ed espressioni simili, indicano un polimero poliuretanico formato in parte da un diolo.

In una forma di realizzazione, il componente C) à ̈ un poliuretano a base di polidiene. In una forma di realizzazione preferita, il poliuretano a base di polidiene à ̈ un poliuretano a base di polidien diolo. In un’ulteriore forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidien diolo à ̈ un polibutadien diolo o poliisopren diolo o una loro combinazione, preferibilmente un polibutadien diolo.

In un’altra forma di realizzazione, il componente C) à ̈ un poliuretano a base di polidiolo. In un’ulteriore forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiolo comprende almeno un diolo formato da uno o più trigliceridi di olio di semi scelti dal gruppo costituito da estere o acido palmitico, stearico, oleico, linoleico e linolenico.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiene o polidiolo contiene un segmento duro formato da un polidiisocianato in una quantità dal 20 al 40 percento in peso e preferibilmente dal 25 al 30 percento in peso, in base al peso totale del poliuretano.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiene à ̈ un poliuretano a base di polidiene diolo, ed à ̈ formato da una composizione comprendente dal 15 al 40 percento in peso di diisocianato, dal 50 al 75 percento in peso di un polidien diolo, e dal 5 al 15 percento in peso di un estensore di catena, la percentuale in peso di ciascuno in base al peso totale della composizione. In un’ulteriore forma di realizzazione, il polidien diolo à ̈ un polibutadien diolo o un poliisopren diolo e preferibilmente à ̈ un polipropilen diolo. In un’ulteriore forma di realizzazione, il diisocianato à ̈ un di-isocianato alifatico o aromatico, preferibilmente un di-isocianato aromatico e più preferibilmente 4,4’-difenilmetan di-isocianato. In ancora un’ulteriore forma di realizzazione, l’estensore di catena à ̈ un diolo alifatico. In un’altra forma di realizzazione, il polidien diolo ha un Mn da 500 a 10.000, più preferibilmente da 1.000 a 5.000 e ancora più preferibile da 1.500 a 3.000 g/mol. In un’altra forma di realizzazione, il polidien diolo non à ̈ idrogenato. In un’altra forma di realizzazione, il polidien diolo à ̈ idrogenato. In un’altra forma di realizzazione, il polidien diolo à ̈ parzialmente idrogenato.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiolo à ̈ formato da un diolo naturale. Come usata nella presente, “diolo di origine naturale†, “polioli di olio naturale†ed espressioni simili indicano un diolo derivato da un prodotto agricolo, ad esempio, oli di semi quali soia, girasoli, mais e canola. Tale diolo può o non può contenere insaturazione dienica. La composizione dei trigliceridi di olio di semi à ̈ ben conosciuta. I trigliceridi sono esteri di acido grasso della glicerina, e la composizione dipende dalla fonte dell’olio. La nomenclatura usata à ̈ standard nell’industria degli oli e dei grassi, con il numero di atomi di carbonio nell’acido grasso indicato prima, seguito dal numero dei siti di insaturazione nelle parentesi. Oli esemplificativi comprendono quello palmitico, stearico, oleico, linoleico e linolenico. Per produrre polioli da questi trigliceridi, sono preferiti gli oli che contengono un elevato grado di insaturazione. Oli quali soia, canola e girasoli sono accettabili per i loro livelli relativamente bassi di acidi grassi saturi che contengono, mentre le materie prime quali olio di palma sono considerate inutilizzabili, senza un’ulteriore purificazione o raffinazione per gli elevati livelli di acidi grassi saturi.

Il poliuretano del componente C può essere preparato da un polidiolo o un polidiene funzionale contenente almeno uno (preferibilmente circa due) “gruppi isocianato reattivi†attaccati alle estremità della molecola o attaccati lateralmente nella molecola. Queste funzionalità possono essere qualsiasi gruppo che reagisca con gli isocianati per formare legami covalenti. Queste funzionalità preferibilmente contengono “atomi di idrogeno attivi†esempi tipici sono ossidrile, ammino (ammine primarie, ammine secondarie), solfidrile e loro miscele. L’espressione “atomi di idrogeno attivi†si riferisce ad atomi di idrogeno che, per la loro posizione in una molecola, svolgono attività secondo il test di Zerewitinoff come descritto da Kohler in J. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927), incorporato nella presente per riferimento. Il contenuto dei segmenti insaturi al poliuretano varia dall’1 al 95 percento in peso, preferibilmente dal 5 al 70 percento in peso e preferibilmente dal 10 al 50 percento in peso in base al peso totale del poliuretano. In una forma di realizzazione preferita, il componente poliuretanico à ̈ preparato da un polidien diolo. In un’altra forma di realizzazione, il poliuretano à ̈ preparato da un polidiene funzionalizzato che contiene “gruppi isocianato reattivi†diversi dall’ossidrile.

Un metodo per preparare tali polidieni funzionali à ̈ un processo a due fasi in cui un diene coniugato viene fatto crescere mediante polimerizzazione anionica da entrambe le estremità di un iniziatore bifunzionale. Il peso molecolare del polidiene à ̈ controllato dal rapporto molare del diene coniugato rispetto all’iniziatore. Nella seconda fase, le estremità vengono quindi ricoperte con alchilenossido (quali etilen ossido o propilen ossido) per produrre un diolo insaturo. Questo particolare processo à ̈ descritto in USP 4.039.593, incorporato nella presente per riferimento. In tali processi, à ̈ possibile addizionare alchilen ossido in eccesso e formare catene di poli(alchilen ossido) corte alle estremità del polidiene. Tali materiali rientrano nella portata della presente invenzione.

In una forma di realizzazione, i dieni coniugati contenenti da 4 a 24 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 8 atomi di carbonio, vengono usati per preparare il polidiene funzionale. I dieni tipici comprendono butadiene ed isoprene, e polidieni funzionali tipici sono polibutadiene e poliisoprene, ciascuno ricoperto a ciascuna estremità con etilen ossido. Questi polidieni hanno almeno un gruppo funzionale per molecola e generalmente hanno un peso molecolare medio numerico (Mn) da 500 a 10.000 grammi per mole (g/mol), e preferibilmente da 500 a 5.000 g/mol. Il gruppo funzionale à ̈ preferibilmente un gruppo ossidrilico. Due polidien dioli preferiti sono polibutadien diolo e poliisopren diolo e più preferibilmente polibutadien diolo.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidien diolo viene formato da un polidiene non-idrogenato. In un’ulteriore forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidien diolo à ̈ formato da un polidien diolo idrogenato. In un’ulteriore forma di realizzazione, almeno un poliuretano a base di polidien diolo à ̈ formato da un polidien diolo parzialmente idrogenato.

Il termine “idrogenazione†à ̈ noto nella tecnica, ed à ̈ usato in riferimento all’idrogenazione (reazione dell’idrogeno con i gruppi alchene) dei doppi legami nel polidien diolo, ed à ̈ in riferimento al prodotto “idrogenato finale†. Il termine “idrogenazione†si riferisce all’idrogenazione completa di tutti i doppi legami o all’idrogenazione quasi completa (approssimativamente superiore al 95 percento in mole) dei doppi legami nel polidien diolo.

L’espressione “idrogenazione parziale†à ̈ usata in riferimento alla reazione di idrogenazione e al prodotto finale, in cui una quantità significativamente (circa superiore al 5 percento in mole) dei doppi legami nel polidien diolo non viene idrogenata.

Il poliuretano (componente C) può essere preparato facendo reagire il polidiene funzionale con un isocianato e opzionalmente un estensore di catena. Nel metodo “prepolimero†, generalmente uno o più polidieni funzionali vengono fatti reagire con uno o più isocianati per formare un prepolimero. Il prepolimero viene fatto ulteriormente reagire con uno o più estensori di catena. In alternativa, i poliuretani possono essere preparati in una reazione unica di tutti i reagenti. Poliuretani tipici hanno un peso molecolare medio numerico da 5.000 a 1.000.000 g/mol preferibilmente da 10.000 a 500.000 g/mol, più preferibilmente da 20.000 a 100.000 g/mol.

Alcuni esempi di polidien dioli, e corrispondenti poliuretani sono descritti in Pytela et al, “Novel Polybutadiene Diols for Thermoplastic Polyurethanes,†International Polyurethane Conference, PU Lat. Am. 2001; e in Pytela et al, “Novel Thermoplastic Polyurethanes for Adhesives and Sealants,†Adhesives & Sealant Industry, Giugno 2003, pagg. 45-51; ciascuno totalmente incorporato nella presente per riferimento. Alcuni esempi di alcuni polidien dioli idrogenati e corrispondenti poliuretani sono descritti in WO 99/02603 e nel corrispondente brevetto europeo EP 0 994 919 B1; ciascuno totalmente incorporato nella presente per riferimento. Come descritto in questi riferimenti, l’idrogenazione può essere realizzata mediante numerosi processi stabiliti, inclusi idrogenazione in presenza di catalizzatori come catalizzatore a base di nichel Raney, metalli nobili quali platino, metalli di transizione solubili e catalizzatori a base di titanio come in USP 5.039.755, totalmente incorporato nella presente per riferimento. Inoltre, i polimeri possono avere diversi blocchi dienici e questi blocchi dienici possono essere selettivamente idrogenati come descritto in USP 5.229.464, totalmente incorporato nella presente per riferimento.

I diisocianati preferiti comprendono, ma non sono limitati a, 4,4'-di-isocianato-difenilmetano, p-fenilen di-isocianato, 1,3-bis(isocianatometil)-cicloesano, 1,4-di-isocianato-cicloesano, esametilen di-isocianato, 1,5-naftalen diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-bifenil di-socianato, 4,4'-di-isocianato-dicicloesilmetano, e 2,4-toluen di-isocianato. I più preferiti sono 4,4'-diisocianato-dicicloesilmetano e 4,4'-di-isocianatodifenilmetano. In una forma di realizzazione, il di-isocianato à ̈ 4,4'-di-isocianato-difenilmetano.

I di-isocianati comprendono inoltre composti di isocianato alifatici e cicloalifatici quali 1,6-esametilen-di-isocianato; etilen di-isocianato; 1-isocianato-3,5,5-trimetil-1-3-isocianatometilcicloesano; 2,4- e 2,6-esaidrotoluendi-isocianato, nonché le corrispondenti miscele isometriche; 4,4'-, 2,2'- e 2,4'-dicicloesil-metandi-isocianato, nonché le corrispondenti miscele isomeriche. Inoltre, 1,3-tetrametilen xilen di-isocianato può essere usato con la presente invenzione. L’isocianato può essere scelto tra gli isocianati organici, isocianati modificati, prepolimeri a base di isocianato e miscele di due o più di questi isocianati.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiene e preferibilmente un poliuretano a base di polidien diolo à ̈ formato da almeno un di-isocianato alifatico o cicloalifatico.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiolo à ̈ formato da almeno un diisocianato alifatico o cicloalifatico. In un’ulteriore forma di realizzazione, il poliuretano a base di poliolo comprende almeno un diolo prodotto da uno o più trigliceridi di olio di semi scelto dal gruppo costituito da estere o acido palmitico, stearico, oleico, linoleico e linolenico.

L’altro componente principale dei poliuretani à ̈ l’estensore di catena. Esempi di estensori di catena adatti comprendono quelli descritti precedentemente per il componente A. In una forma di realizzazione, l’estensore à ̈ un diolo.

Opzionalmente, possono essere usati nella formulazione catalizzatori che favoriranno o faciliteranno la formazione di gruppi uretanici. Esemplificativi di tali catalizzatori utili sono ottanoato di stagno, dilaurato di dibutil stagno, oleato di stagno, titanato di tetrabutil stagno, cloruro di tributil stagno, cobalto naftenato, ossido di dibutil stagno, ossido di potassio, cloruro stannico, N,N,N,N’-tetrametil-1,3-butandiammina, bis[2-(N,N-dimetilammino)etil] etere, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]ottano; chelati di zirconio, chelati di alluminio e carbonati di bismuto. I catalizzatori quando usati, sono generalmente usati nelle quantità catalitiche che possono variare dallo 0,01 percento in peso e inferiori al 2 percento in peso, e superiori in base alla quantità totale di ingredienti formanti poliuretano.

In una forma di realizzazione preferita dell’invenzione, il poliuretano à ̈ formato da un polidien diolo, un isocianato ed un estensore di catena, preferibilmente un estensore di catena alifatico (ad esempio un diolo alifatico). In un’altra forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidien diolo à ̈ idrogenato.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidien diolo à ̈ formato da una composizione comprendente dal 15 al 40 percento in peso di di-isocianato, dal 50 a 75 percento in peso di un polidien diolo e dal 5 al 15 percento in peso di un estensore di catena, in base al peso della composizione. In un’ulteriore forma di realizzazione, il polidien diolo à ̈ un polibutadien diolo o un poliisopren diolo e preferibilmente à ̈ un polibutadien diolo. In un’ulteriore forma di realizzazione, il di-isocianato à ̈ un di-isocianato alifatico o aromatico e più preferibilmente 4,4’-difenilmetano di-isocianato. In ancora un’ulteriore forma di realizzazione, l’estensore di catena à ̈ un diolo alifatico. In un’altra forma di realizzazione, il polidien diolo ha un Mw da 500 a 10.000, più preferibilmente da 1.000 e a 5.000 ed ancora più preferibilmente da 1.500 a 3.000 g/mol. In un’altra forma di realizzazione, il polidien diolo non à ̈ idrogenato. In un’altra forma di realizzazione, il polidien diolo à ̈ idrogenato. In un’altra forma di realizzazione, il polidien diolo à ̈ parzialmente idrogenato.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiene à ̈ presente in una quantità inferiore o uguale al 20 percento, preferibilmente inferiore o uguale al 10 percento, più preferibilmente inferiore o uguale al 6 percento in peso, in base al peso totale della composizione.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiene à ̈ presente in una quantità superiore o uguale allo 0,5 percento in peso, preferibilmente superiore o uguale all’1 percento in peso, più preferibilmente superiore o uguale al 2 percento in peso in base al peso totale della composizione.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiene ha una densità da 0,90 g/cc a 1,30 g/cc, preferibilmente da 0,95 g/cc a 1,25 g/cc, più preferibilmente da 1,00 g/cc a 1,20 g/cc.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiene ha un indice di fusione (I2) da 1 g/10 min a 300 g/10 min, preferibilmente da 2 g/10 min a 200 g/10 min (ASTM D-1238-04, 190°C, 2,16 kg).

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiene à ̈ formato da una composizione che comprende dal 15 al 40 percento in peso di un diisocianato, in base al peso totale della composizione. In un’ulteriore forma di realizzazione, il diisocianato à ̈ un di-isocianato aromatico.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiene à ̈ formato da una composizione che comprende dal 50 al 75 percento in peso di un polidien diolo, in base al peso totale della composizione.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiene à ̈ formato da una composizione che comprende dal 5 al 15 percento in peso di un estensore di catena, in base al peso totale della composizione.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiolo à ̈ presente in una quantità inferiore o uguale al 20 percento in peso, preferibilmente inferiore o uguale al 10 percento in peso e più preferibilmente inferiore o uguale al 6 percento in peso in base al peso totale della composizione.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiolo à ̈ presente in una quantità superiore o uguale allo 0,5 percento in peso, preferibilmente superiore o uguale all’1 percento in peso, più preferibilmente superiore o uguale al 2 percento in peso in base al peso totale della composizione.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiolo ha una densità da 0,90 g/cc a 1,30 g/cc, preferibilmente da 0,95 g/cc a 1,25 g/cc, più preferibilmente da 1,00 g/cc a 1,20 g/cc.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiolo ha un indice di fusione (I2) da 1 g/10 min a 300 g/10 min, preferibilmente da 2 g/10 min a 200 g/10 min ASTM D-1238-04 (190°C, 2,16 kg).

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiolo à ̈ formato da una composizione che comprende dal 15 al 40 percento in peso di un diisocianato, in base al peso totale della composizione. In un’ulteriore forma di realizzazione, il diisocianato à ̈ un diisocianato aromatico.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiolo à ̈ formato da una composizione che comprende dal 50 al 75 percento in peso di un polidiolo diolo, in base al peso totale della composizione.

In una forma di realizzazione, il poliuretano a base di polidiolo à ̈ formato da una composizione che comprende dal 5 al 15 percento in peso di un estensore di catena, in base al peso totale della composizione.

Un poliuretano a base di polidiene può comprendere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Un poliuretano a base di polidiolo può comprendere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Poliottenamero (componente D)

In una forma di realizzazione, il poliottenamero à ̈ formato da una miscela di reazione comprendente cicloottene. In un’ulteriore forma di realizzazione, il poliottenamero à ̈ formato da una reazione di metatesi del cicloottene.

In una forma di realizzazione, il poliottenamero comprende macromolecole cicliche, macromolecole lineari o loro miscele.

In una forma di realizzazione, il poliottenamero ha una temperatura di transizione vetrosa (Tg) da -50°C a -80°C preferibilmente da -60°C a -75°C (ISO 6721).

In una forma di realizzazione, il poliottenamero ha una temperatura di fusione (Tm) da 20°C a 70°C, preferibilmente da 30°C a 65°C, più preferibilmente da 50°C a 60°C (DSC).

In una forma di realizzazione, il poliottenamero ha una cristallinità in percentuale dal 5 al 50 percento, preferibilmente dal 10 al 40 percento, più preferibilmente dal 25 al 35 percento (DSC).

In una forma di realizzazione, il poliottenamero ha una viscosità Mooney (ML (1+4) a 100°C) inferiore o uguale a 20, preferibilmente inferiore o uguale a 10.

In una forma di realizzazione, il poliottenamero ha una densità da 0,87 a 0,93 g/c, preferibilmente da 0,88 a 0,92 g/cc, più preferibilmente da 0,89 a 0,91 g/cc (DIN 53479A).

I poliottenameri adatti comprendono polimeri ad elevata prestazione VESTENAMER (Evonik Industries (in passato Degussa)), preferibilmente VESTENAMER 8012 e VESTENAMER 6213; e più preferibilmente VESTENAMER 8012.

In una forma di realizzazione, il poliottenamero à ̈ scelto tra VESTENAMER 8012, VESTENAMER 6213 o loro miscele.

Un poliottenamero può comprendere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Resina (componente E)

Le resine adatte sono scelte dal gruppo costituito dalle seguenti:

i) una resina indene-cumarone,

ii) una resina idrocarburica aromatica, e iii) una resina idrocarburica aromatica alifaticamente modificata.

In una forma di realizzazione, la resina à ̈ scelta dal gruppo costituito dalle seguenti:

i) una resina indene-cumarone, e

ii) una resina idrocarburica aromatica.

In una forma di realizzazione, la resina à ̈ scelta dal gruppo costituito dalle seguenti:

i) una resina indene-cumarone e

iii) una resina idrocarburica aromatica alifaticamente modificata.

In una forma di realizzazione, la resina à ̈ scelta dal gruppo costituito dalle seguenti:

ii) una resina idrocarburica aromatica, e iii) una resina idrocarburica aromatica alifaticamente modificata.

Le resine adatte comprendono resine NOVARES (RÃ1⁄4etgers Chemicals AG), preferibilmente le resine NOVARES C90, NOVARES TT90 e NOVARES TK90.

In una forma di realizzazione, la resina indene-cumarone à ̈ un polimerizzato di idrocarburi C9/C10 aromatici insaturi “derivati da catrame di carbone†.

In una forma di realizzazione, la resina indene-cumarone ha un punto di rammollimento da 80°C a 105°C, preferibilmente da 82°C a 100°C più preferibilmente da 85°C a 95°C (ASTM 3461, Ring and Ball).

In una forma di realizzazione, la resina indene-cumarone ha una densità da 0,90 a 1,25 g/cc, preferibilmente da 1,00 a 1,20 g/cc, più preferibilmente da 1,10 a 1,15 g/cc (DIN 52004, 20ºC).

In una forma di realizzazione, la resina indene-cumarone à ̈ la resina NOVARES C90.

In una forma di realizzazione, la resina à ̈ una resina indene-cumarone.

In una forma di realizzazione, la resina idrocarburica aromatica à ̈ un polimerizzato di idrocarburi C9/C10 aromatici insaturi.

In una forma di realizzazione, la resina idrocarburica aromatica ha punto di rammollimento da 80°C a 105°C, preferibilmente da 82°C a 100°C, più preferibilmente da 85°C a 95°C (ASTM 3461, Ring and Ball).

In una forma di realizzazione, la resina idrocarburica aromatica ha una densità da 0,90 a 1,25 g/cc, preferibilmente da 1,00 a 1,20 g/cc, più preferibilmente da 1,05 a 1,15 g/cc (DIN 52004, 20ºC).

In una forma di realizzazione, la resina idrocarburica aromatica à ̈ la resina NOVARES TT90.

In una forma di realizzazione, la resina à ̈ una resina idrocarburica aromatica.

In una forma di realizzazione, la resina idrocarburica aromatica alifaticamente modificata ha un punto di rammollimento da 80°C a 105°C, preferibilmente da 82°C a 100°C, più preferibilmente da 85°C a 95°C (ASTM 3461, Ring and Ball).

In una forma di realizzazione, la resina idrocarburica aromatica alifaticamente modificata ha una densità da 0,90 a 1,25 g/cc, preferibilmente da 1,00 a 1,20 g/cc, più preferibilmente da 1,05 a 1,15 g/cc (DIN 52004, 20ºC).

In una forma di realizzazione, la resina idrocarburica aromatica alifaticamente modificata à ̈ la resina NOVARES TK90.

In una forma di realizzazione, la resina à ̈ una resina idrocarburica aromatica alifaticamente modificata.

Una resina può avere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Una resina indene-cumarone può avere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Una resina idrocarburica aromatica può avere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nella presente.

Una resina idrocarburica aromatica alifaticamente modificata può avere una combinazione di due o più forme di realizzazione come descritto nel presente.

Applicazioni

L’invenzione prevede articoli comprendenti almeno un componente formato da una composizione dell’invenzione. Articoli comprendono ma non sono limitati a, fogli, articoli stampati ad iniezione, articoli laminati, articoli sovrastampati, articoli per calzature, parti di automobile, parti di computer, mobili, ruote e pneumatici, e giocattoli.

La presente invenzione può essere usata nel caso in cui si desideri usare un materiale iniettabile per prodotti con buona resistenza all’abrasione e una buona aderenza, come piccole ruote, ruote per sedie a rotelle e simili. Le composizioni dell’invenzione sono anche usate per suole di scarpe, o altri prodotti, con un bilanciamento unico tra resistenza all’abrasione, durezza e peso specifico.

L’invenzione prevede un articolo stampato per iniezione comprendente almeno un componente formato da una composizione dell’invenzione.

L’invenzione prevede anche un articolo per calzature comprendente almeno un componente formato da una composizione dell’invenzione. In un’ulteriore forma di realizzazione, l’articolo à ̈ scelto dal gruppo costituito da suole esterne di scarpe, suola intermedia di scarpe, suola intera di scarpe, un articolo sovrastampato, un articolo in pelle naturale, un articolo in pelle sintetica, una tomaia, un articolo laminato, un articolo rivestito, uno stivale, un sandalo, galosce, una scarpa in plastica e loro combinazioni.

DEFINIZIONI

Il termine “composizione†come usato nella presente, comprende una miscela di materiali che comprendono la composizione, nonché prodotti di reazione e prodotti di decomposizione formati dai materiali della composizione.

“Miscela†, “miscela polimerica†ed espressioni simili indicano una composizione di due o più polimeri. Tale miscela può o non può essere miscibile. Tale miscela può o non può essere separata in fase. Tale miscela può o non può contenere una o più configurazioni di dominio, come determinato dalla spettroscopia elettronica a trasmissione, diffusione di luce, diffusione a raggi X e qualsiasi altro metodo noto nella tecnica.

Il termine “polimero†come usato nella presente, si riferisce ad un composto polimerico preparato polimerizzando i monomeri, dello stesso tipo o di tipo differente. Il termine generico polimero comprende quindi il termine omopolimero (usato per definire i polimeri preparati soltanto da un tipo di monomero), e il termine interpolimero come definito in seguito.

Il termine “interpolimero†come usato nella presente si riferisce a polimeri preparati mediante la polimerizzazione di almeno due tipi diversi di monomeri. Il termine generico “interpolimero†comprende pertanto copolimeri (usato per definire i polimeri preparati da due tipi diversi di monomeri), e polimeri preparati da più di due tipi diversi di monomeri.

L’espressione “polimero a base di olefina†, come usata nella presente, si riferisce ad un polimero che comprende, in forma polimerizzata, una quantità maggiore di monomero olefinico, ad esempio etilene o propilene (in base al peso del polimero), e opzionalmente può comprendere uno o più comonomeri.

L’espressione “polimero a base di etilene†, come usata nella presente, si riferisce ad un polimero che comprende, in forma polimerizzata, una quantità maggiore del monomero etilenico (in base al peso del polimero) e opzionalmente può comprendere uno o più comonomeri.

L’espressione “interpolimero etilene/αolefina†come usata nella presente si riferisce ad un interpolimero che comprende in forma polimerizzata, una maggior quantità di monomero etilenico (in base al peso dell’interpolimero), ed almeno una α-olefina. Come usato nel contesto della presente descrizione, interpolimero etilene/αolefina comprende interpolimero multiblocco etilene/α-olefina.

L’espressione “copolimero etilene/α-olefina†come usata nella presente, si riferisce ad copolimero che comprende, in forma copolimerizzata, una maggior quantità di monomero etilenico (in base al peso del copolimero), ed una α-olefina, come solo due tipi di monomero. Come usata nel contesto della presente descrizione, il copolimero etilene/α-olefina esclude i copolimeri multiblocco etilene/α-olefina.

L’espressione “poliuretano a base di polidiene†, “poliuretano a base di diene†e espressioni simili si riferiscono ad un polimero poliuretanico formato, in parte, da una polidiene contenente almeno un gruppo isocianato reattivo, ad esempio, ossidrile e/o ammina.

L’espressione “poliuretano a base di polidiolo†, “poliuretano a base di diolo†ed espressioni simili si riferiscono ad un polimero poliuretanico formato, in parte, da un polidiolo contenente almeno due gruppi ossidrilici.

L’espressione “poliuretano a base di polidien diolo†, “poliuretano a base di dien diolo†e espressioni simili si riferiscono ad un polimero poliuretanico formato, in parte, da un polidiene contenente almeno due gruppi ossidrilici.

I termini “comprendere†, “includere†, “avere†e altri derivati non vogliono escludere la presenza di qualsiasi componente, fase o procedura addizionale, se lo stesso à ̈ o non à ̈ descritto in modo specifico. Per eliminare qualsiasi dubbio, tutte le composizioni rivendicate attraverso l’uso del termine “comprendere†possono includere qualsiasi additivo, adiuvante o composto addizionale sia polimerico o diversamente se non indicato diversamente. Al contrario, l’espressione “costituito essenzialmente da†esclude dalla portata di qualsiasi descrizione successiva qualsiasi altro componente, fase o procedura, ad eccezione di quelli che non sono essenziali per la funzionalità.

L’espressione “costituito da†esclude qualsiasi componente, fase o procedura non descritta o elencata in modo specifico.

PARTE SPERIMENTALE

I seguenti componenti sono stati usati nelle formulazioni illustrate nella Tabella 1.

TPU 80 à ̈ un uretano termoplastico (durezza Shore A 80) disponibile dalla Goldenplast S.p.A. (densità di 1,19 g/cc (ISO 1183)).

EUROPRENE Sol T172 Ã ̈ un SBS diluito con olio della Polimeri Europa.

CALPRENE 401 Ã ̈ un copolimero termoplastico radiale butadiene-stirene 80/20 della Dynasol.

SARTOMER 2035 Ã ̈ un poliuretano termoplastico polibutadienico, della Sartomer Company Inc., VESTENAMER 8012 Ã ̈ un poliottenamero della EvoniK Industries (in passato Degussa).

NOVARES C90 Ã ̈ una resina idrocarburica cumarone-indene della RÃ1⁄4etgers Chemicals AG.

NOVARES TT90 Ã ̈ una resina idrocarburica aromatica della RÃ1⁄4etgers Chemicals AG.

NOVARES TK90 Ã ̈ una resina idrocarburica aromatica alifaticamente modificata, della RÃ1⁄4etgers Chemicals AG.

INFUSE 9100 Ã ̈ un copolimero a blocchi olefinico, della The Dow Chemical Company.

Le formulazioni sono state miscelate in un estrusore a doppia vite. Le formulazioni estruse sono state iniettate fuse a iniezione in piastre, usando una macchina di iniezione a vite alternativa, con temperatura costante di 160°C e temperatura dello stampo di 30°C. Per ciascun metodo di test, una piastra à ̈ stata tagliata in dimensioni di provino di test adatte.

L’indice di fluidità (MFI) di ciascuna formulazione, e le proprietà meccaniche di ciascuna formulazione stampata ad iniezione sono riportati nella Tabella 1.

Come illustrato nella Tabella 1, gli Esempi dell’invenzione 1-3 presentano un MFI migliorato (maggiore) e abrasione migliorata (inferiore) rispetto agli Esempi comparativi A-C.

Sebbene l’invenzione sia stata descritta in considerevole dettaglio negli esempi precedenti, questo dettaglio à ̈ a scopo di illustrazione, e non vuole limitare l’invenzione, come descritto nelle seguenti rivendicazioni.

Claims (15)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione comprendente almeno i seguenti: A) un poliuretano termoplastico; B) un elastomero; C) un poliuretano a base di polidiene o un poliuretano a base di polidiolo; D) un poliottenamero; e E) una resina scelta dal gruppo costituito dalle seguenti: i) una resina indene-cumarone, ii) una resina idrocarburica aromatica, e iii) una resina idrocarburica aromatica alifaticamente modificata.
2. 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui l’elastomero del componente B à ̈ scelto dal gruppo costituito dai seguenti: una gomma elastomerica, un interpolimero etilene/αolefina/diene, un interpolimero etilene/α-olefina e un interpolimero multiblocco etilene/α-olefina.
3. 3. Composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui l’elastomero del componente B à ̈ un copolimero butadiene/stirene.
4. 4. Composizione secondo la rivendicazione 3, in cui il copolimero butadiene/stirene à ̈ un copolimero a blocchi butadiene/stirene.
5. 5. Composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il componente C Ã ̈ un poliuretano a base di polidiene.
6. 6. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4, in cui il componente C Ã ̈ un poliuretano a base di polidiolo.
7. 7. Composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il componente D Ã ̈ una resina indene-cumarone.
8. 8. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6, in cui il componente D Ã ̈ una resina idrocarburica aromatica.
9. 9. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6, in cui il componente D Ã ̈ una resina idrocarburica aromatica alifaticamente modificata.
10. 10. Composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il poliuretano del componente A à ̈ presente in una quantità dal 10 al 90, preferibilmente da 20 a 80, più preferibilmente dal 30 al 70 ed ancora più preferibilmente dal 40 al 60 percento in peso, in base al peso della composizione.
11. 11. Composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui l’elastomero del componente B à ̈ presente in una quantità dal 10 al 90, preferibilmente dal 30 all’80, più preferibilmente dal 40 al 70 ed ancora più preferibilmente dal 50 al 60 percento in peso, in base al peso della composizione.
12. 12. Composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il poliuretano a base di polidiene o il poliuretano a base di polidiolo del componente C à ̈ presente in una quantità dallo 0,1 al 20, preferibilmente dall’1 al 15, più preferibilmente dal 2 al 10 ed ancora più preferibilmente dal 4 al 6 percento in peso, in base al peso della composizione.
13. 13. Composizione secondo qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il poliottenamero del componente D à ̈ presente in una quantità dallo 0,1 al 30, preferibilmente dall’1 al 20, più preferibilmente dal 2 al 15 ed ancora più preferibilmente dal 5 al 10 percento in peso, in base al peso della composizione.
14. 14. Composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la resina del componente E à ̈ presente in una quantità dallo 0,1 al 30, preferibilmente dall’1 al 20, più preferibilmente dal 2 al 15 ed ancora più preferibilmente dal 3 all’8 percento in peso, in base al peso della composizione.
15. 15. Articolo comprendente almeno un componente formato dalla composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni.