KR20130114608A - 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하기를 포함하는 조성물을 제공한다: (A) 열가소성 폴리우레탄; (B) 탄성중합체; (C) 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄; (D) 폴리옥테나머; 및 (E) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 수지: (i) 인덴-쿠마론 수지, (ii) 방향족 탄화수소 수지 및 (iii) 지방족으로 개질된 방향족 탄화수소 수지.

Description

중합체 조성물{POLYMER COMPOSITIONS}
<관련 출원의 참조>
본원은 2010년 6월 30일에 출원되고 전문이 본원에 포함된 이탈리아특허출원 제MI2010A001182호의 특권을 주장한다.
사출가능한 신발 밑창을 위해 열가소성 폴리우레탄(TPU)/SBS 상용화 블렌드가 개발되었다. 국제공개 제WO 2008/057881호에는 우수한 기계적 성질을 갖는 물품의 제조를 위한 이러한 상용화 블렌드가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 블렌드가 다량의(예를 들어, 20 중량% 초과의) SBS를 함유하는 경우, 용융유동지수(MFI)는 전형적으로 15 g/10min(5.0 ㎏, 190 ℃) 미만의 값으로 감소하고, 이로써 또한 이러한 블렌드의 사출성형이 매우 어렵게 된다. 조성물의 MFI를 증가시키는 통상적인 방법은, 오일을 첨가하거나, 건조 고무의 일부를, 보다 낮은 점도의 오일-증량된 고무 또는 저분자량 중합체로써 대체하는 것이다. 그러나, 비록 이러한 방법이 MFI를 개선시키지만, 이러한 방법은 인장강도, 내마모성 및/또는 내인열성과 같은 기타 성질을 개선시키지 않으며 심지어는 악화시킬 수도 있다.
국제공개 제WO 2008/057881호에는 하기를 포함하는 조성물이 개시되어 있다:(a) 하나 이상의 올레핀-기재의 중합체, 하나 이상의 할로겐화 에틸렌-기재의 중합체, 또는 하나 이상의 탄성중합체 고무, (b) 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄, 및 (c) 폴리디엔-기재의 폴리우레탄. 이러한 조성물을 사용하여 극성 물질과 비극성 물질 사이의 접착을 촉진할 수 있고, 필름, 섬유, 시트, 결합층, 튜브, 접착제, 분산액, 방호복, 신발, 코팅, 라미네이트 및 발포체와 같은 물품을 제조할 수 있다.
미국특허 제5,241,004호에는 하기를 포함하는 열가소성 물질로부터 형성된 시트 또는 성형 물품이 개시되어 있다: 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 및 추가의 열가소성 물질, 탄성중합체-개질된 열가소성 물질, 고무 또는 그의 조합으로부터 선택된 성분. 이러한 물질은 개선된 용융강도를 갖는다고 개시되어 있다.
미국특허 제6,106,952호에는 하기를 함유하는 열가소성 중합체 조성물이 개시되어 있다: (a) 100 부의, 방향족 비닐 블록 및 공액화 디엔 블록을 포함하는 블록 공중합체; (b) 5 내지 200 부의, 열가소성 폴리우레탄 블록을 갖는 폴리우레탄 블록 공중합체; (c) 10 내지 300 부의 열가소성 폴리우레탄, 및 (d) 10 내지 300 부의 파라핀유. 조성물을 라미네이트 구조를 형성하는데에 사용한다.
미국특허 제6,740,711호에는 하나 이상의 감압성 접착제 매트릭스 및 0.5 중량% 이상의 트란스-폴리옥테나머를 포함하는 감압성 열용융 접착제 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물을 의료용품, 소비자제품 및 산업용품에 사용할 수 있다.
유럽특허출원 제1902865A1호에는 하기를 포함하는 고무 성분을 갖는 공압 타이어가 개시되어 있다: (a) 100 중량부(phr)의, 올레핀 불포화 결합을 함유하는 고무, (b) 50 내지 120 phr의 실리카, 및 (c) 1 내지 40 phr의 폴리옥테나머. 고무 조성물은 개선된 내마모성을 갖는다고 개시되어 있다.
개선된 가공성, 및 유지되거나 개선된 기계적 성질, 예컨대 내마모성을 갖는, 신발 성분, 예컨대 신발 바닥창을 위한 사출가능한 탄성중합체성 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다. 또한 (증가된 MFI에 의해 측정된 바와 같은) 가공성과 내마모성의 균형이 개선되면서도 기타 중요한 기계적 성질들이 희생되지 않은 이러한 조성물에 대한 요구가 존재한다. 이러한 요구 등은 하기 본 발명에 의해 충족되었다.
<발명의 요약>
본 발명은 적어도 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
(A) 열가소성 폴리우레탄;
(B) 탄성중합체;
(C) 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄;
(D) 폴리옥테나머; 및
(E) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 수지:
(i) 인덴-쿠마론 수지,
(ii) 방향족 탄화수소 수지, 및
(iii) 지방족으로 개질된 방향족 탄화수소 수지.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 적어도 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
(A) 열가소성 폴리우레탄;
(B) 탄성중합체;
(C) 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄;
(D) 폴리옥테나머; 및
(E) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 수지:
(i) 인덴-쿠마론 수지,
(ii) 방향족 탄화수소 수지, 및
(iii) 지방족으로 개질된 방향족 탄화수소 수지.
예기치못하게도, 본 발명의 조성물은 통상적인 조성물에 비해 더 높은 MFI 값 및 훨씬 더 우수한 내마모성을 갖는다는 것이 발견되었다.
열가소성 폴리우레탄(성분 A)은, (i) 이것이, 화학적 조성, 밀도 및 용융지수(I2) 중 하나 이상에 있어서, 본원에서 기술되는 바와 같은 성분 (C)의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄과 상이하고, (ii) 이것이 본질적으로 열가소성이라는 것 외에는, 그의 배합에 있어서 제한을 갖지 않는다.
한 실시양태에서, 조성물은 10 g/10 min 이상, 바람직하게는 15 g/10 min 이상, 더욱 바람직하게는 20 g/10 min 이상의 MFI(190 ℃, 5.0 ㎏ 하중)를 갖는다.
한 실시양태에서, 조성물은 10 내지 100 g/10 min, 바람직하게는 12 내지 80 g/10 min, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 g/10 min, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 50 g/10 min의 용융유동지수(MFI)(190 ℃, 5.0 ㎏ 하중)를 갖는다.
한 실시양태에서, 조성물은 0.92 그램/세제곱센티미터(g/㎤ 또는 g/cc) 이상, 바람직하게는 0.96 그램/세제곱센티미터 이상, 더욱 바람직하게는 1.00 그램/세제곱센티미터 이상의 밀도를 갖는다. 밀도를 ISO 1183을 사용하여 측정할 수 있다.
한 실시양태에서, 조성물은 1.20 g/cc 이하, 바람직하게는 1.15 g/cc 이하, 더욱 바람직하게는 1.10 g/cc 이하의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 조성물은 0.92 내지 1.20 g/cc, 바람직하게는 0.96 내지 1.15 g/cc, 더욱 바람직하게는 1.00 내지 1.10 g/cc의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 조성물은 60 ㎣ 이하, 바람직하게는 55 ㎣ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎣ 이하의 내마모성(DIN 53516)을 갖는다.
한 실시양태에서, 조성물은 60 이상, 바람직하게는 65 이상의 경도 쇼어(Shore) A(DIN 53505)를 갖는다.
한 실시양태에서, 조성물은 12 MPa 이상, 바람직하게는 15 MPa 이상의 인장강도(DIN 53504)를 갖는다.
한 실시양태에서, 조성물은 600 % 이상, 바람직하게는 650 % 이상의 파단연신율(DIN 53504)을 갖는다.
한 실시양태에서, 성분 A의 폴리우레탄은, 조성물의 중량을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 B의 탄성중합체는, 조성물의 중량을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 60 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 C의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 D의 폴리옥테나머는, 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 E의 수지는, 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 8 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
전형적으로 조성물은 하나 이상의 안정화제, 예를 들어 산화방지제, 예컨대시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 공급되는 이르가녹스(IRGANOX) 1010 및 이르가포스(IRGAFOS) 168을 함유할 것이다. 힌더드 페놀 산화방지제의 한 예는 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)으로부터 입수가능한 이르가녹스 1076 산화방지제이다. 중합체는 전형적으로 압출 또는 기타 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로써 처리된다. 기타 첨가제는 자외선광 흡수제, 대전방지제, 안료, 염료, 기핵제, 충전제, 난연제, 가소제, 가공보조제, 윤활제, 안정화제, 발연억제제, 점도조절제 및 블로킹방지제를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 추가의 첨가제는 대전방지제, 이형제, 마모 및 긁힘 손상 방지제 및 항균제를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리비닐알코올, 폴리카르보네이트, 폴리락트산 및 폴리아미드 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 중합체를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 성분 A 내지 성분 E를 용융 혼합함을 포함하는 본 발명의 조성물의 제조 방법을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 성분 A 내지 성분 E를 동시에 혼합한다. 또 다른 실시양태에서, 성분 A 내지 성분 E를 순차적으로, 임의의 순서대로 혼합한다.
한 실시양태에서, 용융 혼합을 압출기에서 수행한다.
한 실시양태에서, 용융 혼합을 "인-라인" 컴파운딩 공정에서 수행한다.
본 발명의 조성물은 본원에서 기술되는 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 본원에서 기술되는 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄(성분 A)
적합한 폴리우레탄은 열가소성 폴리우레탄이다. 하기에 기술된 것 외에도, 이러한 폴리우레탄에 대한 추가의 정보는 본원에 참고로 포함된 WO 2008/057881에 기술되어 있다.
폴리우레탄 성분은 (i) 이것이, 화학적 조성, 밀도 및 용융지수(I2) 중 하나 이상에 있어서, 본원에서 기술되는 바와 같은 성분 (C)의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄과 상이하고, (ii) 이것이 본질적으로 열가소성이라는 것, 즉 이것이 실질적으로 이작용성 성분, 예를 들어, 유기 디이소시아네이트 및 활성 수소-함유 기에서 실질적으로 이작용성인 성분으로부터 제조된다는 것 외에는, 그의 배합에 있어서 제한을 갖지 않는다. 그러나, 때때로 2 초과의 작용기수를 갖는 성분이 작은 비율로 사용될 수 있다. 이는 특히 연장제, 예컨대 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 사용하는 경우에 그러하다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 조성물은 일반적으로 TPU 물질이라고 지칭된다. TPU 물질의 제조에 대한 대표적인 교시에 대해서는, 문헌[Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II, Saunders and Frisch, 1964, pp 767 to 769, Interscience Publishers, New York, N.Y.] 및 [Polyurethane Handbook, Edited by G.Oertel 1985, pp 405 to 417, Hanser Publications, distributed in U.S.A. by Macmillan Publishing Co., Inc., New York, N.Y.]을 참고하도록 한다. 다양한 TPU 물질 및 그의 제조에 대한 특정한 교시에 대해서는, 그 개시 내용이 본원에 참고로 포함된 미국특허 제2,929,800호; 제2,948,691호; 제3,493,634호; 제3,620,905; 제3,642,964호; 제3,963,679호; 제4,131,604호; 제4,169,196호; 제Re 31,671호; 제4,245,081호; 제4,371,684호; 제4,379,904호; 제4,447,590호; 제4,523,005호; 제4,621,113호; 및 제4,631,329호를 참고하도록 한다.
한 실시양태에서, TPU는 유기 디이소시아네이트, 하나 이상의 중합체성 디올 및 하나 이상의 이작용성 연장제를 포함하는 혼합물로부터 제조된 중합체이다. TPU를, 포함된 상기 참고문헌에서 기술된 방법에 따라, 예비중합체 방법, 유사-예비중합체(quasi-prepolymer) 방법 또는 원-샷(one-shot) 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
TPU 형성 성분을 유기 용매에서 반응시킬 수 있지만, 바람직하게는 용매의 부재 하에서, 용융압출을 통해, 약 125 ℃ 내지 약 250 ℃, 바람직하게는 약 160 ℃ 내지 약 225 ℃의 온도에서 반응시킨다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 반응 혼합물에 촉매를 포함시키는 것이 흔히 바람직하지만 필수적이지는 않다. 이소시아네이트와 반응성 수소-함유 화합물의 반응을 촉진시키는데에 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 촉매를 이러한 목적에 사용할 수 있다. 예를 들어 각각 본원에 참고로 포함된 문헌[Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, Interscience, New York, 1963, pages 228-232] 및 [Britain et al., J.Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960]을 참고하도록 한다.
폴리우레탄의 경질 세그먼트를 제조하는데 사용되기에 적합한 디-이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디-이소시아네이트, 및 둘 이상의 이러한 화합물들의 조합을 포함한다. 디-이소시아네이트(OCN-R-NCO)로부터 유도되는 구조 단위의 예는 하기 화학식 I에 의해 나타내어진다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌 기이다. 이러한 디-이소시아네이트의 대표적인 예를 USP 4,385,133, 4,522,975 및 5,167,899에서 찾을 수 있다. 바람직한 디-이소시아네이트는 4,4'-디-이소시아네이토디페닐메탄, p-페닐렌 디-이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,4-디-이소시아네이토-시클로헥산, 헥사메틸렌 디-이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디-이소시아네이트, 4,4'-디-이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 및 2,4-톨루엔 디-이소시아네이트를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 4,4'-디-이소시아네이트-디시클로헥실메탄 및 4,4'-디-이소시아네이토-디페닐메탄이 더욱 바람직하다. 4,4'-디-이소시아네이토디페닐메탄이 바람직하다.
방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 및 그의 혼합물을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌, TPU 제조에서 이전에 사용된 임의의 유기 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 예시적인 이소시아네이트는, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 및 그의 4,4'-이성질제, 2,4'-이성질체 및 혼합물; m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트; 클로로페닐렌 디이소시아네이트; α,α'-자일릴렌 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 상업적으로 입수가능한 이러한 후자의 두 이성질체들의 혼합물; 톨리딘 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트 등; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 및 그의 4,4'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 혼합물, 및 그의 트란스/트란스, 시스/트란스, 시스/시스를 포함하는 모든 기하이성질체 및 그의 혼합물; 시클로헥실렌 디이소시아네이트(1,2-; 1,3-; 또는 1,4-); 1-메틸-2,5-시클로헥실렌 디이소시아네이트; 1-메틸-2,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트; 1-메틸-2,6-시클로헥실렌 디이소시아네이트; 4,4'-이소프로필리덴비스-(시클로헥실 이소시아네이트); 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실, 및 그의 모든 기하이성질체 및 혼합물 등을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
사용될 수 있는 중합체성 디올은 TPU 탄성중합체의 제조에서 통상적으로 사용되는 것을 포함한다. 중합체성 디올은 결과물인 중합체 내에서 연질 세그먼트를 형성하는 역할을 하며, 바람직하게는 200 내지 10,000 g/mole, 바람직하게는 400 내지 4,000 g/mole, 더욱 바람직하게는 500 내지 3,000 g/mole의 범위에 속하는 분자량(수평균)을 갖는다. 하나 초과의 중합체성 디올을 사용하는 것은 드문 일이 아니며, 어떤 경우에는 유리할 수 있다. 디올의 예는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 히드록시-종결된 폴리카르보네이트, 히드록시-종결된 폴리부타디엔, 히드록시-종결된 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 디알킬 실록산과 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 등의 히드록시-종결된 공중합체, 및 임의의 상기 폴리올이 주성분(50 % w/w 초과)으로서 사용된, 아민-종결된 폴리에테르 및 아미노-종결된 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와의 혼합물이다. 디올의 추가의 예는 천연 오일 디올을 포함한다.
적합한 폴리에테르 폴리올은, 임의로 에틸렌 옥시드 잔사로써 캡핑된, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜; 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 랜덤 및 블록 공중합체; 폴리테트라메틸렌 글리콜; 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 랜덤 및 블록 공중합체; 및 이작용성 카르복실산 및 상기 산으로부터 유도된 에스테르와의 임의의 상기 반응으로부터 유도된 생성물을 포함하고, 후자의 경우에서, 에스테르 교환이 일어나며 에스테르화 라디칼은 폴리에테르 글리콜 라디칼에 의해 대체된다. 바람직한 폴레에테르 폴리올은 약 2.0의 작용기수를 갖는 에틸렌 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 및 블록 공중합체 및 약 2.0의 작용기수를 갖는 폴리테트라메틸렌 글리콜 중합체이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 개시제, 예컨대 에틸렌 글리콜, 에탄올아민 등을 사용하여 엡실론-카프로락톤을 중합시켜 제조한 것; 및 폴리카르복실산, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디픽 아젤라산 및 유사한 산을, 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 시클로헥산디메탄올 등으로써 에스테르화시킴으로써 제조한 것을 포함한다.
적합한 아민-종결된 폴리에테르는 폴리옥시프로필렌 글리콜로부터 구조적으로 유도된 지방족 1차 디아민이다. 이러한 유형의 폴리에테르 디아민은 제퍼슨 케미칼 캄파니(Jefferson Chemical Company)로부터 제파민(JEFFAMINE)이라는 상표로서 입수가능하다(현재는 바셀(Basell)로부터 입수가능함).
쇄연장제는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 디올, 디아민 및 아미노 알콜에 의해 예시된다. 이작용성 쇄연장제의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 기타 펜탄 디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 기타 2-에틸-헥산디올, 1,6-헥산디올 및 기타 헥산디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 데칸디올, 도데칸디올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)-시클로헥산, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 에스테르디올(Esterdiol) 204(TCI 아메리카(TCI America)로부터 입수가능한 프로판산, 3-히드록시-2,2-디메틸-, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 에스테르), N-메틸에탄올아민, N-메틸 이소-프로필아민, 4-아미노시클로-헥산올, 1,2-디아미노테안, 1,3-디아미노프로판, 디에틸렌트리아민, 톨루엔-2,4-디아민 및 톨루엔-1,6-디아민이다. 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 화합물이 바람직하다. 열가소성 또는 가용성 폴리우레탄을 제조하는 경우, 쇄연장제는 본질적으로 이작용성일 것이다. 아민 쇄연장제는 에틸렌디아민, 모노메탄올아민 및 프로필렌디아민을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 연장제는 하기로부터 선택된다: 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜 단독 또는 이것들끼리의 혼합물 또는 상기에서 언급된 하나 이상의 지방족 디올과의 혼합물. 특히 바람직한 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 쇄연장제는, 각각 "활성 수소 원자"를 함유하는 두 개 이상, 바람직하게는 두 개의 작용기를 특징으로 한다. 이러한 작용기는 바람직하게는 히드록실, 1차 아미노, 2차 아미노, 또는 둘 이상의 이러한 작용기들의 혼합물의 형태이다. "활성 수소 원자"라는 용어는, 분자 내에서의 그의 위치로 인해, 콜러(Kohler)에 의해 문헌[J. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927)]에서 기술된 바와 같은 제레위티노프(Zerewitinoff) 시험에 따른 활성을 나타내는 수소 원자를 지칭한다.
쇄연장제는, 특정한 반응물 성분, 경질 및 연질 세그먼트의 원하는 양, 우수한 기계적 성질, 예컨대 모듈러스 및 인열강도를 제공하기에 충분한 지수의 선택에 의해 결정된 양으로, 폴리우레탄에 도입된다. 폴리우레탄은, 폴리우레탄의 중량을 기준으로, 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 18 중량%의 쇄연장제 성분을 함유할 수 있다.
원한다면, 임의로, 종종 "쇄정지제"라고 불리는, 소량의 모노히드록실작용성 또는 모노아미노작용성 화합물을 사용하여 분자량을 조절할 수 있다. 이러한 쇄정지제의 예는 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올이다. 쇄정지제가 사용되는 경우, 이것은 전형적으로 폴리우레탄 조성물을 초래하는 전체 반응 혼합물의 0.1 내지 2 중량%의 소량으로 존재한다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 0.90 g/cc 이상, 바람직하게는 0.95 g/cc 이상, 더욱 바람직하게는 1.00 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 한 실시양태에서, 폴리우레탄은 1.30 g/cc 이하, 바람직하게는 1.25 g/cc 이하, 더욱 바람직하게는 1.20 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 한 실시양태에서, 폴리우레탄은 0.90 g/cc 내지 1.30 g/cc, 바람직하게는 0.95 g/cc 내지 1.25 g/cc, 더욱 바람직하게는 1.00 g/cc 내지 1.20 g/cc의 밀도를 갖는다. 0.90 g/cc 내지 1.30 g/cc의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 기술되어 있다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 0.1 g/10 min 이상, 바람직하게는 0.5 g/10 min 이상, 더욱 바람직하게는 1 g/10 min 이상의 용융지수(ASTM D-1238-04, 190 ℃, 2.16 ㎏)를 갖는다. 한 실시양태에서, 폴리우레탄은 100 g/10 min 이하, 바람직하게는 50 g/10 min 이하, 더욱 바람직하게는 20 g/10 min 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 g/10 min 이하의 용융지수(ASTM D-1238-04, 190 ℃, 2.16 ㎏)를 갖는다. 한 실시양태에서, 폴리우레탄은 0.1 g/10 min 내지 100 g/10 min, 바람직하게는 0.5 g/10 min 내지 50 g/10 min, 더욱 바람직하게는 1 g/10 min 내지 20 g/10 min, 더욱 더 바람직하게는 1 g/10 min 내지 10 g/10 min의 용융지수를 갖는다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 6 g/10 min 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 7 g/10 min 내지 9 g/10 min의 용융지수를 갖는다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 60 내지 100, 바람직하게는 70 내지 90, 더욱 바람직하게는 75 내지 85의 쇼어 A 경도를 갖는다.
폴리우레탄은 노베온(Noveon)으로부터 입수가능한 펠레탄(PELLETHANE) 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체, 에스탄(ESTANE) 열가소성 폴리우레탄, 테코플렉스(TECOFLEX) 열가소성 폴리우레탄, 카르보탄(CARBOTHANE) 열가소성 폴리우레탄, 테코필릭(TECOPHILIC) 열가소성 폴리우레탄, 테코플라스트(TECOPLAST) 열가소성 폴리우레탄 및 테코탄(TECOTHANE) 열가소성 폴리우레탄; 바스프(BASF)로부터 입수가능한 엘라스톨란(ELASTOLLAN) 열가소성 폴리우레탄 및 기타 열가소성 폴리우레탄; 및 바이엘(Bayer), 헌츠만(Huntsman) 및 메르퀸사(Merquinsa)로부터 입수가능한 상업적인 열가소성 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리에스테르로부터 유도된 화학 단위, 및 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트 또는 하나 이상의 지방족 디이소시아네이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리에스테르로부터 유도된 화학 단위, 및 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리에스테르로부터 유도된 화학 단위 및 하나 이상의 지방족 디이소시아네이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리에스테르 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산과 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 혼합물로부터 유도된 화학 단위를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 대 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 중량비는 약 1 대 1이다. 추가의 실시양태에서, 폴리에스테르는 카프로락톤으로부터 형성된다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 카프로락톤으로부터 유도된 단량체를 포함한다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 N-옥틸 피롤리돈으로부터 유도된, 디올 유도체로부터 유도된 단량체를 포함한다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로부터 유도된 단량체를 포함한다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리에테르로부터 유도된 단량체를 포함한다.
폴리우레탄(성분 A)은 상기에서 기술된 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
탄성중합체(성분 B)
적합한 탄성중합체는 탄성중합체성 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
탄성중합체성 고무(성분 B)
한 실시양태에서, 탄성중합체는 부타디엔/스티렌 혼성중합체, 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체, 더욱 바람직하게는 부타디엔/스티렌 블록 공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 부타디엔/스티렌 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체는, 공중합체의 중량을 기준으로, 20 중량%의 스티렌을 포함한다.
한 실시양태에서, 부타디엔/스티렌 혼성중합체, 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체, 더욱 바람직하게는 부타디엔/스티렌 블록 공중합체는 방사상 구조를 갖는다.
한 실시양태에서, 부타디엔/스티렌 혼성중합체, 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체, 더욱 바람직하게는 부타디엔/스티렌 블록 공중합체는 40 내지 80, 바람직하게는 50 내지 70, 더욱 바람직하게는 55 내지 65의 쇼어 A 경도(ASTM D-2240)를 갖는다.
한 실시양태에서, 부타디엔/스티렌 혼성중합체, 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체, 더욱 바람직하게는 부타디엔/스티렌 블록 공중합체는 5 내지 20 Pa-s, 바람직하게는 8 내지 15 Pa-s, 더욱 바람직하게는 9 내지 12 Pa-s의 톨루엔 용액 점도(MA 04-3-064)를 갖는다.
적합한 부타디엔/스티렌 혼성중합체, 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체, 더욱 바람직하게는 부타디엔/스티렌 블록 공중합체는 디나솔(Dynasol)로부터의 칼프렌(CALPRENE) 공중합체, 바람직하게는 칼프렌 401 부타디엔/스티렌 공중합체를 포함한다.
부타디엔/스티렌 혼성중합체는 본원에서 기술되는 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
부타디엔/스티렌 공중합체는 본원에서 기술되는 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
부타디엔/스티렌 블록 공중합체는 본원에서 기술되는 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
탄성중합체성 고무의 추가의 예는 공액화 디엔, 특히는 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체, 및 하나 이상의 공액화 디엔, 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌과 하나 이상의 방향족 α-올레핀, 예를 들어 스티렌 및 4-메틸스티렌과/또는 방향족 디올레핀, 예를 들어 디비닐벤젠의 랜덤 또는 블록 공중합체 및 삼원공중합체를 포함한다.
탄성중합체성 고무의 추가의 예는 하기를 포함한다: BR - 폴리부타디엔; ABR - 부타디엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체; HIPS - 부타디엔/스티렌 공중합체; CR - 폴리클로로프렌; IR - 폴리이소프렌; 천연 고무, SBR - 스티렌/부타디엔 공중합체; IIR - 이소부틸렌/이소프렌 공중합체; NBR - 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체; 및 HNBR - 부분 수소화 또는 완전 수소화 NBR 고무.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체(성분 B)
한 실시양태에서, 탄성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 중합된 C2(에틸렌), 하나 이상의 α-올레핀 및 디엔을 갖는다. α-올레핀의 적합한 예는 C3-C20 α-올레핀을 포함한다. 적합한 디엔의 적합한 예는 C4-C40 비-공액화 디엔을 포함한다.
α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C16 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀이다. 바람직한 C3-C10 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
한 실시양태에서, 디엔은 C6-C15 직쇄, 분지화 쇄 또는 고리형 탄화수소 디엔이다. 디엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 또는 7-메틸-1,6-옥타디엔, 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔 또는 1,4-헥사디엔, 더욱 바람직하게는 ENB 또는 디시클로펜타디엔, 더욱 더 바람직하게는 ENB로부터 선택된 비-공액화 디엔이다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 몇몇 예는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터의 노르델 아이피(NORDEL IP) 탄화수소 고무를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는, 혼성중합체의 중량을 기준으로, 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 2 내지 3, 바람직하게는 2.05 내지 2.8, 더욱 바람직하게는 2.05 내지 2.5, 더욱 더 바람직하게는 2.05 내지 2.25의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 10 초과, 바람직하게는 30 초과, 더욱 바람직하게는 50 초과의, 125 ℃에서의 무니(Mooney) 점도 ML(1+4)(ASTM D 1646)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 200 미만, 바람직하게는 150 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하의, 125 ℃에서의 무니 점도 ML(1+4)(ASTM D 1646)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
무니 점도는 순수 혼성중합체의 무니 점도(또는 충전제, 예컨대 카본블랙, 및/또는 오일을 함유하는 중합체의 경우 순수 중합체의 계산된 점도)이다. 순수 중합체는 충전제 및 오일을 갖지 않는 중합체를 지칭한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 0.855 g/cc 이상, 바람직하게는 0.860 g/cc 이상, 더욱 바람직하게는 0.865 g/cc 이상의 점도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 0.910 g/cc 이하, 바람직하게는 0.900 g/cc 이하, 더욱 바람직하게는 0.890 g/cc 이하의 점도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체, 바람직하게는 삼원공중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체, 바람직하게는 EPDM 삼원공중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체(성분 B)
한 실시양태에서, 탄성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 에틸렌을 하나 이상, 바람직하게는 하나의 C3-C10 α-올레핀(들)과 중합시킴에 의해 형성된 중합체를 포함한다. 예시적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데켄을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 바람직한 공중합체는 에틸렌/프로필렌(EP) 공중합체, 에틸렌/부텐(EB) 공중합체, 에틸렌/헥센(EH) 공중합체, 에틸렌/옥텐(EO) 공중합체를 포함한다.
적합한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 상업적인 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 인게이지(ENGAGE) 폴리올레핀 탄성중합체; 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 엑시드(EXCEED) 및 엑잭트(EXACT) 중합체; 및 미쓰이 케미칼 캄파니(Mitsui Chemical Company)로부터 입수가능한 타프머(TAFMER) 중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.855 g/cc 이상, 바람직하게는 0.860 g/cc 이상, 더욱 바람직하게는 0.870 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.910 g/cc 이하, 바람직하게는 0.900 g/cc 이하, 더욱 바람직하게는 0.890 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.1 g/10 min 이상, 바람직하게는 0.5 g/10 min 이상, 더욱 바람직하게는 1 g/10 min 이상의 용융지수(I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 100 g/10 min 이하, 바람직하게는 50 g/10 min 이하, 더욱 바람직하게는 20 g/10 min 이하의 용융지수(I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, GPC에 의해 결정된 바와 같은, 1.1 내지 4, 바람직하게는 1.1 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3의 분자량분포(Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, DSC에 의해 결정된 바와 같은, 30 % 이하, 바람직하게는 20 % 이하, 더욱 바람직하게는 15 % 이하의 % 결정화도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, DSC에 의해 결정된 바와 같은, 1 % 이상, 바람직하게는 2 % 이상의 % 결정화도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균일 분지화 선형 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체, 또는 균일 분지화 실질적 선형 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균일 분지화 선형 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균일 분지화 실질적 선형 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체이다.
"균일" 및 "균일-분지화"라는 용어는, α-올레핀 공단량체가 주어진 중합체 분자 내에 랜덤하게 분포되고, 모든 중합체 분자가 동일하거나 실질적으로 동일한 공단량체 대 에틸렌 비를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 관련해서 사용된다.
균일 분지화 선형 에틸렌 혼성중합체는, 장쇄 분지를 갖지 않지만 단쇄 분지를 갖는, 혼성중합체가 되도록 중합된 공단량체로부터 유도된, 동일한 중합체쇄 내와 상이한 중합체쇄들 사이 둘 다에 균일하게 분포된 에틸렌 중합체이다. 이러한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 선형 중합체 주쇄를 갖고, 측정가능한 장쇄 분지를 갖지 않고, 좁은 분자량분포를 갖는다. 이러한 중합체의 부류는 예를 들어 엘스톤(Elston)에 의해 미국 특허 제3,645,992호에 개시되어 있고, 예를 들어 EP 0 129 368; EP 0 260 999; 미국 특허 제4,701,432호; 미국 특허 제4,937,301호; 미국 특허 제 4,935,397호; 미국 특허 제5,055,438호; 및 제WO 90/07526호에 명시된 바와 같이 비스-메탈로센 촉매를 사용하여 이러한 중합체를 제조하는 후속 공정이 개발되었고, 이러한 문헌들은 각각 본원에 참고로 포함된다. 논의된 바와 같이, 균일 분지화 선형 에틸렌 혼성중합체는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 경우에서와 똑같이, 장쇄 분지를 갖지 않는다. 균일 분지화 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 상업적인 예는 미쓰이 케미칼 캄파니로부터의 타프머 중합체, 및 엑손모빌 케미칼 캄파니로부터의 엑잭트 및 엑시드 중합체를 포함한다.
균일 분지화 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 각각 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,272,236호; 제5,278,272호; 제6,054,544호; 제6,335,410호; 및 제6,723,810호에 기술되어 있다. 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 장쇄 분지를 갖는다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 갖고, 중합체 주쇄의 길이와 대략 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적 선형"은 전형적으로, 평균적으로 "1000 개의 탄소 당 0.01 개의 장쇄 분지" 내지 "1000 개의 탄소 당 3 개의 장쇄 분지"로써 치환된 중합체와 관련된다. 장쇄 분지의 길이는, 하나의 공단량체가 중합체 주쇄 내로 도입됨으로써 형성된, 단쇄 분지의 탄소 길이보다 더 길다.
실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 독특한 부류의 균일 분지화 에틸렌 중합체를 형성한다. 이것은 상기에서 논의된 바와 같이 잘 공지된 부류의 통상적인 균일 분지화 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와는 실질적으로 상이하고, 더욱이, 이것은 통상적인 불균일 "지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 중합된" 선형 에틸렌 중합체(예를 들어, 예를 들어 앤더슨(Anderson) 등에 의해 미국 특허 제4,076,698호에 개시된 기술을 사용하여 제조된 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE))와 동일한 부류가 아니고; 고압 자유-라디칼 개시된 고도 분지화 폴리에틸렌, 예컨대, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체와도 동일한 부류가 아니다.
장쇄 분지를 13C 핵자기공명(NMR) 분광법을 사용하여 결정할 수 있고, 그 개시 내용이 본원에 참고로 포함된 란달(Randall)의 방법(문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 1989, p. 285-297])을 사용하여 정량화할 수 있다. 두 가지의 기타 방법은 작은각 레이저 광산란 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPCLALLS), 및 차동 점도계 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 상기 기술의 사용 및 기초 이론은 문헌에 잘 기록되어 있다. 예를 들어 문헌[Zimm, B.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301(1949)] 및 [Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York(1991) pp. 103-112]을 참고하도록 한다.
"실질적 선형 에틸렌 중합체"와는 대조적으로, "선형 에틸렌 중합체"는 중합체가 측정가능한 또는 입증가능한 장쇄 분지를 갖지 않음, 즉 중합체가 평균적으로 1000 개의 탄소 당 0.01 개 미만의 장쇄 분지로써 치환됨을 의미한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 4 이상, 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 12 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 이상의 PRR(가공 유변성 비)(Processing Rheology Ratio)을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 4 내지 70, 바람직하게는 8 내지 70의 PRR을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 12 내지 60, 바람직하게는 15 내지 55, 더욱 바람직하게는 18 내지 50의 PRR을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
혼성중합체 점도는 편리하게는 포이즈(다인-초/제곱센티미터(d-sec/㎠))로서 0.1 내지 100 라디안/초(rad/sec)의 범위 내의 전단 속도에서 190 ℃에서 질소 대기 중에서 동적 기계적 분광기(예컨대 레오메트릭스(Rheometrics)로부터의 RMS-800 또는 ARES)를 사용하여 0.1 내지 100 rad/sec에서 형성된 동적 스윕(dynamic sweep)에서 측정된다. 0.1 rad/sec 및 100 rad/sec에서의 점도는 각각 "V0.1" 및 "V100"으로서 나타내어질 수 있고 이 두 개의 비는 "RR"이라고 지칭되고 "V0.1/V100"으로서 표현된다.
PRR 값은 하기 식에 의해 계산된다:
PRR = RR + [3.82 - 혼성중합체 무니 점도(125 ℃에서의 ML1+4)]×0.3
PRR 결정은, 전문이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제6,680,361호(또한 동등한 WO 00/26268을 참고)에 기술되어 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체(성분 B)
한 실시양태에서, 탄성중합체는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체이다.
바람직한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 더욱 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체 및 공중합체를, 상이한 양의 공단량체를 도입시키는 두 가지의 촉매 및 쇄이동제(chain shuttling agent)를 사용하여, 제조할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체는 하기 특징들 중 하나 이상을 갖는다:
(1) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수, 및 약 1.3 초과의 분자량분포 Mw/Mn; 또는
(2) TREF를 사용하여 분별 시 40 ℃와 130 ℃ 사이에서 용출되는, 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 섭씨로 나타내어진 하나 이상의 융점 Tm, 및 그램/세제곱센티미터로 나타내어진 밀도 d(여기서, Tm 및 d의 수치적 값은 하기 관계식에 상응함: Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2); 또는
(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, J/g으로 나타내어진 융해열 ΔH, 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 CRYSTAF 피크 사이의 온도차로서 정의되는, 섭씨로 나타내어진 델타량 ΔT(여기서, ΔT 및 ΔH의 수치적 값은 하기 관계식을 갖는다:
ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하인 경우, ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81
ΔH가 130 J/g 초과인 경우, ΔT ≥ 48 ℃
여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5 % 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5 % 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우에, CRYSTAF 온도는 30 ℃임); 또는
(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축성형된 코팅된 기재를 사용하여 측정 시 300 % 변형률 및 1 사이클에서, %로 나타내어진, 탄성회복률 Re, 및 그램/세제곱센티미터로 나타내어진 밀도 d(여기서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 갖지 않는 경우에, Re 및 d의 수치적 값은 하기 관계식을 충족시킴: Re > 1481 - 1629(d)); 또는
(6) TREF를 사용하여 분별 시 40 ℃와 130 ℃ 사이에서 용출되는, 동일한 온도들 사이에서 용출되는 필적할만한 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5 % 이상 더 높은 몰 공단량체 함량을 가짐을 특징으로 하는 분자 분획(여기서 상기 필적할만한 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 갖고, (전체 중합체를 기준으로) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10 % 이내의 용융지수, 밀도 및 몰 공단량체 함량을 가짐); 또는
(7) 25 ℃에서의 저장 모듈러스 G'(25 ℃), 및 100 ℃에서의 저장 모듈러스 G'(100 ℃)(G'(25 ℃) 대 G'(100 ℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임).
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체는, 특징 (1) 내지 (3) 중 하나 이상, 바람직하게는 (1) 및 (2), 더욱 바람직하게는 (1)을 갖는다.
"멀티-블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"라는 용어는, 바람직하게는 선형으로 연결된 둘 이상의 화학적으로 상이한 영역 또는 세그먼트("블록"이라고 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그라프팅 패턴 보다는, 중합된 에틸렌성 작용기에 대해 말단들끼리 연결된 화학적으로 차별되는 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록들은 그 안에 도입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 이러한 조성의 중합체로 인한 결정자 크기, 입체규칙도(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 입체규칙성(regio-regularity) 또는 입체불규칙성, 장쇄 분지 또는 과분지를 포함하는 분지의 양, 균일성 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 성질에 있어서 상이하다. 멀티-블록 공중합체는 공중합체의 독특한 제조 공정으로 인한 독특한 분포의 다분산 지수(PDI 또는 Mw/Mn), 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 더욱 특히는, 중합체는, 연속식 공정에서 제조되는 경우, 바람직하게는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 중합체는, 배치식 또는 반-배치식 공정에서 제조되는 경우, 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체는 0.900 g/cc 이하, 바람직하게는 0.895 g/cc 이하, 더욱 바람직하게는 0.890 g/cc 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.885 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체는 0.850 g/cc 이상, 바람직하게는 0.855 g/cc 이상, 더욱 바람직하게는 0.860 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792-08의 절차에 의해 측정된다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체는, ASTM D-1238-04(190 ℃, 2.16 ㎏ 하중)를 사용하여 결정된 바와 같은, 0.1 g/10 min 이상, 바람직하게는 0.5 g/10 min 이상, 더욱 바람직하게는 1 g/10 min 이상의 용융지수(I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체는, ASTM D-1238-04(190 ℃, 2.16 ㎏ 하중)를 사용하여 결정된 바와 같은, 100 g/10 min 이하, 바람직하게는 50 g/10 min 이하, 더욱 바람직하게는 20 g/10 min 이하의 용융지수(I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체는, DSC에 의해 결정된 바와 같은, 40 % 이하, 바람직하게는 30 % 이하, 더욱 바람직하게는 20 % 이하의 % 결정화도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체는, DSC에 의해 결정된 바와 같은, 2 % 이상, 바람직하게는 5 % 이상, 더욱 바람직하게는 10 % 이상의 % 결정화도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체이다.
에틸렌 멀티-블록 공중합체 및 그의 제조 방법 및 용도는 각각 본원에 참고로 포함된 WO 2005/090427, US2006/0199931, US7608668, US2006/0199914, US2006/0199912, US7671106, US7579408, US2006/0199908, US7355089, US7622529, US7671131, US7524911, US7662881, US2006/0199887, US7514517, US7666918, US7687442, US7582716, US7504347 및 US2006/0199983에 보다 상세하게 기술되어 있다. 적합한 에틸렌 멀티-블록 공중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 인퓨즈(INFUSE) 올레핀 블록 공중합체로서 입수가능하다.
에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리디엔-기재의 폴리우레탄 및 폴리디올-기재의 폴리우레탄(성분 C)
본 발명의 조성물에서 사용되기에 적합한 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 및 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 본원에 참고로 포함된 국제공개 제WO 2008/057881호에 기술되어 있다. "폴리디엔-기재의 폴리우레탄", "디엔-기재의 폴리우레탄", "pd-TPU" 등의 용어는, 부분적으로, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 예를 들어 히드록실 및/또는 아민, 바람직하게는 히드록실기를 함유하는 폴리디엔으로부터 형성된 폴리우레탄 중합체를 의미한다. "폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄", "디엔 디올-기재의 폴리우레탄" 등의 용어는, 부분적으로, 두 개 이상의 히드록실 기를 함유하는 폴리디엔 디올로부터 형성된 폴리우레탄 중합체를 의미한다. "폴리디올-기재의 폴리우레탄", "디올-기재의 폴리우레탄", "d-TPU" 등의 용어는, 부분적으로, 디올로부터 형성된 폴리우레탄 중합체를 의미한다.
한 실시양태에서, 성분 (C)는 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 그의 조합, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또 다른 실시양태에서, 성분 (C)는 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로 만들어진 하나 이상의 디올을 포함한다.
한 실시양태에서, 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 폴리우레탄의 총중량을 기준으로, 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 양의, 폴리디이소시아네이트로부터 형성된 경질 세그먼트를 함유한다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이고, 각각 조성물의 총중량을 기준으로, 15 내지 40 중량%의 디-이소시아네이트, 50 내지 75 중량%의 폴리디엔 디올, 및 5 내지 15 중량%의 쇄연장제를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올이고, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다. 추가의 실시양태에서, 디-이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 디-이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 디-이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디-이소시아네이트이다. 추가의 실시양태에서, 쇄연장제는 지방족 디올이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 500 내지 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 1,500 내지 3,000 g/mol의 Mn을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 수소화되지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 수소화된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 부분적으로 수소화된다.
한 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 천연 디올로부터 형성된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "천연 디올", "천연 오일 폴리올" 등의 용어는, 농산물, 예를 들어 종자유, 예컨대 대두, 해바라기, 옥수수 및 캐놀라로부터 유도된 디올을 의미한다. 이러한 디올은 디엔성 불포화 결합을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 종자유 트리글리세리드의 조성은 잘 알려져 있다. 트리글리세리드는 글리세린의 지방산 에스테르이고, 그 조성은 오일의 공급원에 따라 달라진다. 사용된 명명법은 지방 및 오일 산업에서 표준이고, 지방산 내의 탄소의 개수가 먼저 표시되고 이어서 괄호 안에 불포화 부위의 개수가 표시된다. 대표적인 오일은 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산을 포함한다. 이러한 트리글리세리드로부터 폴리올을 제조하기 위해서, 높은 불포화 수준을 함유하는 오일이 바람직하다. 대두, 캐놀라 및 해바라기와 같은 오일은, 이것이 함유하는 포화 지방산의 비교적 낮은 수준 덕분에 허용되는 반면에, 야자유와 같은 공급원료는 포화 지방산의 높은 수준 때문에 추가의 정제 또는 정련 없이는 사용될 수 없는 것으로 간주된다.
성분 C의 폴리우레탄은 하나 이상(바람직하게는 약 두 개)의, 분자의 말단에 부착되거나 분자 내에 매달리게 부착된 "이소시아네이트-반응성 기(들)"를 함유하는 폴리디올 또는 작용성 폴리디엔으로부터 제조될 수 있다. 이러한 작용기는 이소시아네이트와 반응하여 공유결합을 형성하는 임의의 기일 수 있다. 이러한 작용기는 바람직하게는 "활성 수소 원자"를 함유하고, 전형적인 예는 히드록실, 아미노(1차 아민, 2차 아민), 설프히드릴 및 그의 혼합물이다. "활성 수소 원자"라는 용어는, 분자 내에서의 그의 위치로 인해, 콜러에 의해, 본원에 참고로 포함된 문헌[J. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927)]에서 기술된 바와 같은 제레위티노프 시험에 따른 활성을 나타내는 수소 원자를 지칭한다. 폴리우레탄 내의 불포화 세그먼트의 함량은, 폴리우레탄의 총중량을 기준으로, 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 성분은 폴리디엔 디올로부터 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄은, 히드록실 외의 "이소시아네이트 반응성 기"를 함유하는 작용화 폴리디엔으로부터 제조된다.
이러한 작용성 폴리디엔을 제조하는 한 방법은 이작용성 개시제의 양 말단으로부터 음이온성 중합을 통해 공액화 디엔을 성장시키는 2-단계 공정이다. 폴리디엔의 분자량은 공액화 디엔 대 개시제의 몰비에 의해 조절된다. 두 번째 단계에서는, 말단을 알킬렌 옥시드(예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드)로써 캡핑하여 불포화 디올을 생성한다. 이러한 특정한 공정은 본원에 참고로 포함된 USP 4,039,593에 기술되어 있다. 이러한 공정에서, 과량의 알킬렌 옥시드를 첨가하여 폴리디엔의 말단에 짧은 폴리(알킬렌 옥시드) 쇄를 형성할 수 있다. 이러한 물질은 본 발명의 범주 내에 속한다.
한 실시양태에서, 4 내지 24 개의 탄소, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소를 함유하는 공액화 디엔을 사용하여 작용성 폴리디엔을 제조한다. 전형적인 디엔은 부타디엔 및 이소프렌을 포함하고, 전형적인 작용성 폴리디엔은 각각 각각의 말단에서 에틸렌 옥사이드로써 캡핑된 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌이다. 이러한 폴리디엔은 분자 당 하나 이상의 작용기를 갖고, 전형적으로 500 내지 10,000 그램/몰(g/mol), 바람직하게는 500 내지 5,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 갖는다. 작용기는 바람직하게는 히드록실기이다. 두 개의 바람직한 폴리디엔 디올은 폴리부타디엔 디올 및 폴리이소프렌 디올, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
한 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 비-수소화 폴리디엔 디올로부터 형성된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 수소화 폴리디엔 디올로부터 형성된다. 또다른 실시양태에서, 하나 이상의 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 부분 수소화 폴리디엔 디올로부터 형성된다.
"수소화"라는 용어는 해당 분야에 공지되어 있고, 폴리디엔 디올 내의 이중결합의 수소화(수소와 알켄기의 반응)와 관련해서 사용되고, 최종 (수소화) 생성물과 관련된 것이다. "수소화"라는 용어는, 폴리디엔 디올 내의, 모든 이중결합의 완전한 수소화, 또는 이중결합의 거의 완전한(약 95 몰% 초과의) 수소화를 지칭한다. "부분 수소화"라는 용어는 폴리디엔 디올 내의 상당량의(약 5 몰% 초과의) 이중결합이 수소화되지 않은 수소화 반응과 최종 생성물 둘 다와 관련해서 사용된다.
폴리우레탄(성분 C)을, 작용성 폴리디엔을 이소시아네이트 및 임의로 쇄연장제와 반응시킴으로써, 제조할 수 있다. "예비중합체" 방법에서, 전형적으로 하나 이상의 작용성 폴리디엔을 하나 이상의 이소시아네이트와 반응시켜 예비중합체를 형성한다. 예비중합체를 하나 이상의 쇄연장제와 추가로 반응시킨다. 또 다르게는, 폴리우레탄을 모든 반응물의 원-샷 반응을 통해 제조할 수 있다. 전형적인 폴리우레탄은 5,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 500,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 100,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는다.
폴리디엔 디올 및 상응하는 폴리우레탄의 몇몇 예는 각각 전문이 본원에 참고로 포함된 문헌[Pytela et al., "Novel Polybutadiene Diols for Thermoplastic Polyurethanes", International Polyurethane Conference, PU Lat. Am. 2001] 및 [Pytela et al., "Novel Thermoplastic Polyurethanes for Adhesives and Sealants", Adhesives & Sealant Industry, June 2003, pp.45-51]에 기술되어 있다. 몇몇 수소화 폴리디엔 디올 및 상응하는 폴리우레탄의 몇몇 예는 각각 전문이 본원에 참고로 포함된 WO 99/02603 및 상응하는 유럽특허 EP 0 994 919 B1에 기술되어 있다. 이러한 참고문헌에서 논의된 바와 같이, 수소화를, 전문이 본원에 참고로 포함된 USP 5,039,755에 기술된 바와 같은 라니 니켈(Raney Nickel), 귀금속, 예컨대 백금, 가용성 전이금속 촉매 및 티타늄 촉매와 같은 촉매의 존재 하에서의 수소화를 포함하는 다양한 확립된 공정을 통해 수행할 수 있다. 또한, 중합체는 상이한 디엔 블록을 가질 수 있고, 이러한 디엔 블록은 전문이 본원에 참고로 포함된 USP 5,229,464에 기술된 바와 같이 선택적으로 수소화될 수 있다.
바람직한 디-이소시아네이트는 4,4'-디-이소시아네이토-디페닐메탄, p-페닐렌 디-이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,4-디-이소시아네이토-시클로헥산, 헥사메틸렌 디-이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디-이소시아네이트, 4,4'-디-이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 및 2,4-톨루엔 디-이소시아네이트를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 4,4'-디-이소시아네이토-디시클로헥실메탄 및 4,4'-디-이소시아네이토-디페닐메탄이 더욱 바람직하다. 한 실시양태에서, 디-이소시아네이트는 4,4'-디-이소시아네이토-디페닐메탄이다.
디-이소시아네이트는 또한 지방족 및 지환족 이소시아네이트 화합물, 예컨대 1,6-헥사메틸렌-디-이소시아네이트; 에틸렌 디-이소시아네이트; 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-1,3-이소시아네이토메틸시클로헥산; 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔디이소시아네이트 뿐만 아니라 상응하는 이성질체 혼합물; 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실-메탄디-이소시아네이트 뿐만 아니라 상응하는 이성질체 혼합물을 포함한다. 또한, 1,3-테트라메틸렌 자일렌 디-이소시아네이트를 본 발명에서 사용할 수 있다. 이소시아네이트는 유기 이소시아네이트, 개질된 이소시아네이트, 이소시아네이트-기재의 예비중합체, 및 둘 이상의 이러한 이소시아네이트들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다.
한 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로 만들어진 하나 이상의 디올을 포함한다.
폴리우레탄의 기타 주성분은 쇄연장제이다. 적합한 쇄연장제의 예는 성분 A에 대해 상기에서 기술된 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 연장제는 디올이다.
임의로, 우레탄기의 형성을 촉진하거나 용이하게 하는 촉매가 배합물에서 사용될 수 있다. 유용한 촉매의 예는 스타누스 옥타노에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 스타누스 올레에이트, 테트라부틸틴 티타네이트, 트리부틸틴 클로라이드, 코발트 나프테네이트, 디부틸틴 옥시드, 산화칼륨, 스타닉 클로라이드, N,N,N,N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄; 지르코늄 킬레이트, 알루미늄 킬레이트 및 비스무스 카르보네이트이다. 촉매가 사용되는 경우, 이것은 전형적으로 폴리우레탄-형성 성분의 총량을 기준으로 0.001 중량% 이상 내지 2 중량% 이하의 범위일 수 있는 촉매량으로 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔 디올, 이소시아네이트 및 쇄연장제, 바람직하게는 지방족 쇄연장제(예를 들어, 지방족 디올)로부터 형성된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 수소화된다.
한 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 조성물의 중량을 기준으로 15 내지 40 중량%의 디-이소시아네이트, 50 내지 75 중량%의 폴리디엔 디올, 및 5 내지 15 중량%의 쇄연장제를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올이고, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다. 추가의 실시양태에서, 디-이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 디-이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디-이소시아네이트이다. 추가의 실시양태에서, 쇄연장제는 지방족 디올이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 500 내지 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 1,500 내지 3,000 g/mol의 Mn을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 수소화되지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 수소화된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 부분적으로 수소화된다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은, 조성물의 총중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6 중량% 이하의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은, 조성물의 총중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이상의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 0.90 g/cc 내지 1.30 g/cc, 바람직하게는 0.95 g/cc 내지 1.25 g/cc, 더욱 바람직하게는 1.00 g/cc 내지 1.20 g/cc의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 1 g/10 min 내지 300 g/10 min, 바람직하게는 2 g/10 min 내지 200 g/10 min의 용융지수(I2)(ASTM D-1238-04, 190 ℃, 2.16 ㎏)를 갖는다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은, 조성물의 총중량을 기준으로, 15 내지 40 중량%의 디이소시아네이트를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트이다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은, 조성물의 총중량을 기준으로, 50 내지 75 중량%의 폴리디엔 디올을 포함하는 조성물로부터 형성된다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은, 조성물의 총중량을 기준으로, 5 내지 15 중량%의 쇄연장제를 포함하는 조성물로부터 형성된다.
한 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 조성물의 총중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6 중량% 이하의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 조성물의 총중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이상의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 0.90 g/cc 내지 1.30 g/cc, 바람직하게는 0.95 g/cc 내지 1.25 g/cc, 더욱 바람직하게는 1.00 g/cc 내지 1.20 g/cc의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 1 g/10 min 내지 300 g/10 min, 바람직하게는 2 g/10 min 내지 200 g/10 min의 용융지수(I2)(ASTM D-1238-04, 190 ℃, 2.16 ㎏)를 갖는다.
한 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 조성물의 총중량을 기준으로, 15 내지 40 중량%의 디이소시아네이트를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트이다.
한 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 조성물의 총중량을 기준으로, 50 내지 75 중량%의 폴리디올 디올을 포함하는 조성물로부터 형성된다.
한 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 조성물의 총중량을 기준으로, 5 내지 15 중량%의 쇄연장제를 포함하는 조성물로부터 형성된다.
폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 본원에서 기술된 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄은 본원에서 기술된 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리옥테나머(성분 D)
한 실시양태에서, 폴리옥테나머는 시클로옥텐을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리옥테나머는 시클로옥텐의 복분해 반응으로부터 형성된다.
한 실시양태에서, 폴리옥테나머는 고리형 거대분자, 선형 거대분자 또는 그의 혼합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 폴리옥테나머는 -50 ℃ 내지 -80 ℃, 바람직하게는 -60 ℃ 내지 -75 ℃의 유리전이온도(Tg)(ISO 6721)를 갖는다.
한 실시양태에서, 폴리옥테나머는 20 ℃ 내지 70 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 65 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 내지 60 ℃의 융점(Tm)(DSC)을 갖는다.
한 실시양태에서, 폴리옥테나머는 5 내지 50 %, 바람직하게는 10 내지 40 %, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 %의 % 결정화도(DSC)를 갖는다.
한 실시양태에서, 폴리옥테나머는 20 이하, 바람직하게는 10 이하의 무니 점도(100 ℃에서의 ML(1+4))를 갖는다.
한 실시양태에서, 폴리옥테나머는 0.87 내지 0.93 g/cc, 바람직하게는 0.88 내지 0.92 g/cc, 더욱 바람직하게는 0.89 내지 0.91 g/cc의 밀도(DIN 53479A)를 갖는다.
적합한 폴리옥테나머는 베스테나머(VESTENAMER) 하이 퍼포먼스(High Performance) 중합체(에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries(전 데구사(Degussa)), 바람직하게는 베스테나머 8012 및 베스테나머 6213, 보다 바람직하게는 베스테나머 8012를 포함한다.
한 실시양태에서, 폴리옥테나머는 베스테나머 8012, 베스테나머 6213, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
폴리옥테나머는 본원에서 기술되는 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
수지(성분 E)
적합한 수지는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) 인덴-쿠마론 수지,
(ii) 방향족 탄화수소 수지, 및
(iii) 지방족으로 개질된 방향족 탄화수소 수지.
한 실시양태에서, 수지는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) 인덴-쿠마론 수지, 및
(ii) 방향족 탄화수소 수지.
한 실시양태에서, 수지는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) 인덴-쿠마론 수지, 및
(iii) 지방족으로 개질된 방향족 탄화수소 수지.
한 실시양태에서, 수지는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(ii) 방향족 탄화수소 수지, 및
(iii) 지방족으로 개질된 방향족 탄화수소 수지.
적합한 수지는 노바레스(NOVARES) 수지(뤼에트거스 케미칼즈 아게(Rueetgers Chemicals AG)), 바람직하게는 노바레스 C90, 노바레스 TT90 및 노바레스 TK90 수지를 포함한다.
한 실시양태에서, 인덴-쿠마론 수지는 "콜타르-유도된" 불포화 방향족 C9/C10 탄화수소의 중합물이다.
한 실시양태에서, 인덴-쿠마론 수지는 80 ℃ 내지 105 ℃, 바람직하게는 82 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 85 ℃ 내지 95 ℃의 연화점(ASTM 3461, 링 앤드 볼(Ring and Ball))을 갖는다.
한 실시양태에서, 인덴-쿠마론 수지는 0.90 내지 1.25 g/cc, 바람직하게는 1.00 내지 1.20 g/cc, 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.15 g/cc의 밀도(DIN 52004, 20 ℃)를 갖는다.
한 실시양태에서, 인덴-쿠마론 수지는 노바레스 C90 수지이다.
한 실시양태에서, 수지는 인덴-쿠마론 수지이다.
한 실시양태에서, 방향족 탄화수소 수지는 불포화 방향족 C9/C10 탄화수소의 중합물이다.
한 실시양태에서, 방향족 탄화수소 수지는 80 ℃ 내지 105 ℃, 바람직하게는 82 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 85 ℃ 내지 95 ℃의 연화점(ASTM 3461, 링 앤드 볼)을 갖는다.
한 실시양태에서, 방향족 탄화수소 수지는 0.90 내지 1.25 g/cc, 바람직하게는 1.00 내지 1.20 g/cc, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.15 g/cc의 밀도(DIN 52004, 20 ℃)를 갖는다.
한 실시양태에서, 방향족 탄화수소 수지는 노바레스 TT90 수지이다.
한 실시양태에서, 수지는 방향족 탄화수소 수지이다.
한 실시양태에서, 지방족으로 개질된 방향족 탄화수소 수지는 80 ℃ 내지 105 ℃, 바람직하게는 82 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 85 ℃ 내지 95 ℃의 연화점(ASTM 3461, 링 앤드 볼)을 갖는다.
한 실시양태에서, 지방족으로 개질된 방향족 탄화수소 수지는 0.90 내지 1.25 g/cc, 바람직하게는 1.00 내지 1.20 g/cc, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.15 g/cc의 밀도(DIN 52004, 20 ℃)를 갖는다.
한 실시양태에서, 지방족으로 개질된 방향족 탄화수소 수지는 노바레스 TK90 수지이다.
한 실시양태에서, 수지는 지방족으로 개질된 방향족 탄화수소 수지이다.
수지(성분 E)는 본원에서 기술되는 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 가질 수 있다.
인덴-쿠마론 수지는 본원에서 기술되는 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 가질 수 있다.
방향족 탄화수소 수지는 본원에서 기술되는 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 가질 수 있다.
지방족으로 개질된 방향족 탄화수소 수지는 본원에서 기술되는 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 가질 수 있다.
응용
본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 물품은 시트, 사출성형된 물품, 라미네이팅된 물품, 오버몰딩된 물품, 신발 물품, 자동차 부품, 컴퓨터 부품, 가구, 바퀴 및 타이어, 및 장난감을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 소형 바퀴, 트롤리 휠, 휠체어 바퀴 및 유사한 응용분야와 같이 우수한 그립 및 내마모성을 갖는 물품을 위해 사출가능한 물질을 사용하는 것이 바람직한 응용분야에서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 내마모성과 경도와 비중이 독특하게 균형맞춰진 신발 밑창 또는 기타 물품에도 사용된다.
본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 사출성형된 물품을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 신발 물품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 물품은 신발 바닥창, 신발 중창, 신발 일체형 창, 오버몰딩된 물품, 천연 가죽 물품, 합성 가죽 물품, 갑피, 라미네이팅된 물품, 코팅된 물품, 장화, 샌들, 고무덧신, 플라스틱 신 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
정의
본원에서 사용되는 바와 같은 "조성물"이라는 용어는 조성물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질들의 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "블렌드", "중합체 블렌드" 등의 용어는 둘 이상의 중합체들의 조합을 지칭한다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수 있거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상분리될 수 있거나 상분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과전자분광법, 광산란, x-선 산란 및 해당 분야에 공지된 임의의 기타 방법에 의해 결정된 바와 같은 하나 이상의 도메인 구조를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "중합체"라는 용어는 동일하거나 상이한 유형의 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서 중합체라는 일반적인 용어는 (단 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는) 단독중합체라는 용어, 및 하기에서 정의되는 바와 같은 혼성중합체라는 용어를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "혼성중합체"라는 용어는 둘 이상의 상이한 유형의 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서 혼성중합체라는 일반적인 용어는 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는) 공중합체, 및 두 가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "올레핀-기재의 중합체"라는 용어는, 중합된 형태의, (중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하고 임의로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "에틸렌-기재의 중합체"라는 용어는, 중합된 형태의, (중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 에틸렌 단량체를 포함하고 임의로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"라는 용어는, 중합된 형태의, (혼성중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 에틸렌 단량체, 및 하나 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다. 본 개시 내용의 문맥에서 사용되는 바와 같은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체를 포함하지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"라는 용어는, 단 두 가지의 단량체 유형으로서, 중합된 형태의, (공중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 에틸렌 단량체, 및 α-올레핀을 포함하는 공중합체를 지칭한다. 본 개시 내용의 문맥에서 사용되는 바와 같은 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체를 포함하지 않는다.
"폴리디엔-기재의 폴리우레탄", "디엔-기재의 폴리우레탄" 등의 용어는, 부분적으로, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 예를 들어 히드록실 및/또는 아민을 함유하는 폴리디엔으로부터 형성된 폴리우레탄 중합체를 지칭한다.
"폴리디올-기재의 폴리우레탄", "디올-기재의 폴리우레탄" 등의 용어는, 부분적으로, 두 개 이상의 히드록실기를 함유하는 폴리디올로부터 형성된 폴리우레탄 중합체를 지칭한다.
"폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄", "디엔 디올-기재의 폴리우레탄" 등의 용어는, 부분적으로, 두 개 이상의 히드록실 기를 함유하는 폴리디엔으로부터 형성된 폴리우레탄 중합체를 지칭한다.
"포함하는", "내포하는", "갖는"이라는 용어 및 그의 파생어는, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를, 이것들이 구체적으로 개시되었든 개시되지 않았든, 배제하려는 의도는 없다. 임의의 의구심을 피하기 위해서, "포함하는"이라는 용어의 사용을 통해 특허청구된 모든 조성물은, 달리 상반되게 언급되지 않는 한, 중합체성이든 어떻든, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, "로 본질적으로 이루어진"이라는 용어는, 운영에 필수적이지 않은 것을 제외하고는, 임의의 후속 설명의 범주로부터 임의의 기타 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "로 이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
실험
하기 성분들을 표 1에 명시된 배합물에서 사용하였다.
TPU 80은 골든플라스트(Goldenplast) s.p.a.로부터 입수가능한 열가소성 우레탄(80 쇼어 A 경도)이다(1.19 g/cc의 밀도(ISO 1183)).
유로프렌 솔(EUROPRENE Sol) T 172는 폴리메리 유로파(Polimeri Europa)로부터의 오일 증량된 SBS이다.
칼프렌(CALPRENE) 401은 디나솔(Dynasol)로부터의 80/20 부타디엔-스티렌 방사상 열가소성 공중합체이다.
사르토머(SARTOMER) 2035는 사르토머 캄파니 인코포레이티드(Sartomer Company Inc.)로부터의 폴리부타디엔 열가소성 폴리우레탄이다.
베스테나머 8012는 에보니크 인더스트리즈(전 데구사)로부터의 폴리옥테나머이다.
노바레스 C90은 뤼에트거스 케미칼즈 아게로부터의 쿠마론-인덴 탄화수소 수지이다.
노바레스 TT90은 뤼에트거스 케미칼즈 아게로부터의 방향족 탄화수소 수지이다.
노바레스 TK90은 뤼에트거스 케미칼즈 아게로부터의 지방족 개질된 방향족 탄화수소 수지이다.
인퓨즈 9100은 더 다우 케미칼 캄파니로부터의 올레핀 블록 공중합체이다.
배합물을 이축압출기에서 혼합하였다(170 ℃ 내지 200 ℃의 온도). 압출된 배합물을, 160 ℃의 설정 온도 및 30 ℃의 성형틀 온도에서, 왕복 스크류 사출기를 사용하여, 플라크(2 ㎜ 내지 3 ㎜의 두께)가 되게 사출성형하였다. 각각의 시험 방법을 위해, 플라크를 적당한 시험 견본 치수가 되게 절단하였다.
각각의 배합물의 용융유동지수(MFI), 및 각각의 사출성형된 배합물의 기계적 성질이 표 1에 명시되어 있다.
Figure pct00002
표 1에 명시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 비교 실시예 A 내지 C에 비해 개선된 (더 높은) MFI 및 개선된 (더 낮은) 마모성을 가졌다.
비록 본 발명은 상기 실시예에서 매우 상세하게 기술되었지만, 이러한 상세한 설명은 예시를 목적으로 한 것이며, 하기 특허청구범위에 기술된 바와 같이, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (15)

  1. 적어도 하기를 포함하는 조성물:
    (A) 열가소성 폴리우레탄;
    (B) 탄성중합체;
    (C) 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄;
    (D) 폴리옥테나머; 및
    (E) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 수지:
    (i) 인덴-쿠마론 수지,
    (ii) 방향족 탄화수소 수지, 및
    (iii) 지방족으로 개질된 방향족 탄화수소 수지.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B의 탄성중합체가 탄성중합체성 고무, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 혼성중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 탄성중합체가 부타디엔/스티렌 공중합체인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 부타디엔/스티렌 공중합체가 부타디엔/스티렌 블록 공중합체인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 폴리디엔-기재의 폴리우레탄인 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 폴리디올-기재의 폴리우레탄인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E가 인덴-쿠마론 수지인 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E가 방향족 탄화수소 수지인 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E가 지방족으로 개질된 방향족 탄화수소 수지인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A의 폴리우레탄이, 조성물의 중량을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B의 탄성중합체가, 조성물의 중량을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄이, 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D의 폴리옥테나머가, 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 성분 E가, 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 8 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.
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