KR20090091346A - 폴리올레핀 조성물 및 그로부터 제조된 물품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 조성물 및 그로부터 제조된 물품 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 올레핀 다블록 혼성중합체, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체; 및 임의로 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 제조된 물품 및 그의 제조 방법을 제공한다.
올레핀 다블록 혼성중합체, 관능화된 올레핀-기재 중합체, 열가소성 폴리우레탄

Description

폴리올레핀 조성물 및 그로부터 제조된 물품 및 그의 제조 방법 {POLYOLEFIN COMPOSITIONS AND ARTICLES PREPARED THEREFROM, AND METHODS FOR MAKING THE SAME}
<관련 출원과의 상호 참조>
미국 특허 실무 목적 상, 본 출원은 2006년 12월 21일에 출원된 미국 가출원 제60/876,287호, 2007년 7월 27일에 출원된 제60/952,272호, 2007년 7월 27일에 출원된 제60/952,425호, 2007년 8월 13일에 출원된 제60/955,464호 및 2007년 7월 27일에 출원된 제60/952,271호에 대해 우선권을 청구하며, 상기 문헌의 내용은 그의 전문이 참고로 포함된다.
본 발명은 a) 1종 이상의 올레핀 다블록 혼성중합체; b) 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체; 및 임의로 c) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 제공한다.
물질의 한 부류로서의 폴리올레핀은 더 극성인 중합체 물질과의 접착성 및 상용성이 비교적 불량하다. 대부분의 경우, 폴리올레핀을 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 등과 같은 극성 기판에 접착시키기 위해 별도의 접착제가 필요하 다. 유사하게, 폴리올레핀과 다른 더 극성인 열가소성 물질의 만족스러운 용융 블렌드를 제조하기 위해서는 통상적으로 제3 성분 상용화제를 사용해야 한다. 그러나, 폴리올레핀과 폴리우레탄의 밀접한 블렌드를 유지하기 위해서는 보통 상당한 양의 상용화제가 요구된다.
북미에서는, 대략 2천 5백만 파운드의 가요성 폴리비닐 클로라이드 (f-PVC)는 자동차용품용 열성형된 시트, 예컨대 계기 패널 및 도어 패널이 된다. 이러한 시트는 그레이닝(graining)되고, 다른 내부 부품과 색을 조화시킨다. 자동차용품용 시트는 몇 가지 최종 용도 요건에 부합해야 한다. 주요 최종 용도 요건은 낮은 광택값, 높은 내표면스크래치성/내손상성, 높은 내열성 및 양호한 내저온 충격성을 포함한다. 또한, 시트는 임의의 중간 폴리우레탄 (PU) 폼층(foam layer), 예를 들어 자동차 패널에 대해 둔화 효과 또는 완화 효과를 제공하는 데 사용되는 폼층에 잘 접착되어야 한다.
중합체 시트 또는 스킨(skin)은 특히 시트가 창문 밑, 예컨대 계기 패널 (IP) 안, 자동차의 앞유리 아래에 있을 때 광택 또는 섬광이 낮아야 한다. 또한, 물질의 광택은 차량의 수명 내내 낮게 유지되어야 한다. 물질의 광택은 통상적으로 소정 각도에서의 반사광을 측정하여 결정되며, 통상적인 시험 측정법은 60도에서 행해진다. 반사광 측정값이 광택값으로 전환되며, 이들 값은 통상적으로 자동차용품의 경우 2 이하이다. 가요성 또는 가소화된 폴리비닐 클로라이드의 광택값은 통상적으로 높다. 가요성 폴리비닐 클로라이드의 광택을 자동차용품에 허용가능한 수준으로 감소시키기 위해, 액상 폴리우레탄 탑-코팅이 통상적으로 도포된다.
열가소성 폴리올레핀 (TPO) 시트를 자동차용품에 사용할 수도 있다. 열가소성 폴리올레핀 시트 또는 스킨은 일반적으로 가요성 폴리비닐 클로라이드에 비해 광택값이 더 낮지만, 주로 표면 스크래치/손상 특성을 향상시키고, 두번째 이점으로 광택값을 더 낮추기 위해서는 또한 폴리우레탄이 탑-코팅된다. 그러나, 새로운 표면 그레이닝 기술 (예를 들어, 압출 동안, 그레이닝 롤러 표면으로부터 압출된 시트에 부여되는 마이크로-그레이닝)이 부각되고 있으며, 이는 광범위한 그레인 패턴에 대해 일관된 광택 조절을 제공할 것이다. 이들 신기술은 적용 요건에 부합하는 적정량의 내스크래치성/내손상성을 갖는 폴리올레핀의 PU 탑-코팅의 필요를 제거할 것으로 예측할 수 있다. 이러한 신기술의 예가 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 5,902,854에 기재되어 있다.
다른 최종 용도 요건은, 시트 (f-PVC 또는 TPO)는 자동차 내장재에서 겪게 되는 더 높은 서비스 온도, 특히 여름의 열기를 견딜 필요가 있다는 것이다. 현재의 기준으로는, 시트는 120℃의 오븐 열화 온도를 500시간 동안 견디면서, 용융, 뒤틀림, 점착화 또는 다른 물리적 변화를 나타내지 않고 원래 신장률의 50％를 유지한다 (ISO 188/ASTM E 145, Type IIA, 120℃에서 500시간). 이 요건과 함께, 시트는 저온, 예컨대 -40℃에서 양호한 충격 특성을 제공할 필요가 있다. 이 특성은, 상기 시트가 무솔기 에어백을 형성하는 데 사용되는 경우 특히 중요하다 (겨울철 에어백이 전개되는 동안 탑승자의 안전이 가장 중요하며; 비산 잔해가 없는 것이 규정이다). 가소화된 폴리비닐 클로라이드의 유리 전이 온도 (Tg)는 통상적으로 -20℃ 내지 -30℃이므로, 이 중합체에는 그의 Tg보다 낮은 온도에서의 저온 충 격 특성이 부여된다. 그러나, 열가소성 폴리올레핀은 통상적으로 폴리비닐 클로라이드의 유리 전이 온도보다 더 낮은 유리 전이 온도를 가지므로, 저온 충격 특성이 더 양호하다. 열가소성 폴리올레핀은 통상적으로, 특히 추운 기후에서의 차량 충격 동안 전개되는 무솔기 에어백 및 다른 안전 장치를 위해 선택되는 물질이다.
열가소성 폴리올레핀은 또한 가요성 폴리비닐 클로라이드에 비해 장기 내구성이 더 양호하며, 이는 120℃에서의 열 열화 후 레올로지 특성 및/또는 기계적 특성의 변화가 적다는 것으로 나타난다. 120℃에서, 폴리비닐 클로라이드는 통상적으로 가소화제를 잃기 때문에, 신장성 (탄성)을 잃고, 취성이 되어 균열하는 경향이 있다.
열가소성 올레핀 (TPO) 시트는 연성 피복된 계기 패널 및 도어 패널을 위해 점점 더 많이 사용되고 있다. 통상적인 어셈블리 공정은, 성형 공정에서, 두 층들 사이에 폴리우레탄 폼을 형성함으로써, 열성형된 가요성 열가소성 폴리올레핀 스킨과 경질 표면 기판을 결합할 것을 요한다. 경질 표면 기판은 통상적으로 열가소성 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌/폴리카르보네이트 (ABS/PC) 블렌드로 구성된다. 계기 패널 적용에서, ABS 및 ABS/PC 기판을 보통 충전제로 강화된 경질 TPO로 대체한다. 폴리우레탄 전구체 혼합물 (액상 이소시아네이트, 액상 폴리올 및 촉매)을 TPO 스킨과 경질 표면 사이에 주입한 후, 발포된 중간 층을 형성시킨다.
유감스럽게도, 열가소성 폴리올레핀은, 그의 비극성 특성 때문에, 일반적으로 폴리우레탄과 같은 극성 물질에 대한 접착성이 부족하다. 따라서, 가요성 열가 소성 올레핀 시트는 통상적으로 1종 이상의 극성 화합물을 함유하는 프라이머 용액으로 표면 처리하여 폴리우레탄 표면에 대한 접착성을 높인다. 통상적인 프라이머 용액은 염소화된 말레이트화된 폴리올레핀을 함유한다. 이러한 표면 처리는 그라비어 적용; 프라이머 적용 메커니즘, 예컨대 침지 탱크; 및 물 및 다른 용매 캐리어를 플래시 제거하기 위한 건조 수단을 통해 시트를 처리하도록 장착된, 큰 환기 영역을 필요로 한다. 또한, 가요성 열가소성 올레핀 스킨은 공극 및 다른 가시적 결함 없이 폴리우레탄 폼에 접착되어야 한다. 폴리우레탄 폼은 계면에서의 박리 (또는 접착 실패)없이 열가소성 폴리올레핀 표면에 접착되어야 한다. 프라이머 용액의 불연속 도포는 프라이머가 부족한 영역에서 열가소성 올레핀 스킨과 폴리우레탄 폼 사이에 공극을 형성시킬 수 있다. 표면 공극이 있는 부품은 자동차 어셈블리에 사용될 수 없고 폐기되기 때문에, 표면 공극은 자동차 부품 제조업체에 있어서 고비용 문제가 된다.
국제공개공보 WO 00/63293은 선택적 상용화 중합체를 갖는 열가소성 폴리우레탄/올레핀-그래프트 중합체 블렌드를 개시한다. 상용화 중합체는 아이오노머, 및 주쇄 또는 측쇄에 불포화 유기 화합물이 있는 블록 및 그래프트 올레핀 중합체 중에서 선택되는 개질된 폴리올레핀이다.
유럽 특허 출원 0347794 A1은 (A) 폴리올레핀 15 내지 60 중량％, (B) 열가소성 폴리우레탄 30 내지 70 중량％, 및 (C) 1종 이상의 개질된 폴리올레핀 (그의 주쇄 또는 측쇄에 카르복실산, 카르복실레이트 에스테르, 카르복실산 무수물, 카르복실레이트 염, 아미드, 에폭시, 히드록시 또는 아실옥시 중에서 선택되는 관능기 가 있는 랜덤, 블록 또는 그래프트 올레핀 공중합체로 정의됨) 10 내지 35 중량％를 포함하는 열가소성 상용성 블렌딩 조성물을 개시한다.
미국 특허 6,251,982는 (a) 경질 세그먼트 함량이 10％ 이상인 수소화된, 폴리디엔 디올 기재 폴리우레탄; (b) 비극성 증량제 오일 10 내지 400 phr; 및/또는 (c) 1종 이상의 열가소성 수지(들) 5 내지 100 phr을 포함하는 배합된 고무 조성물을 개시한다.
미국 특허 제5,578,680호는 (A) 올레핀계 중합체, 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체 및 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 10 내지 60 중량％의 1종 이상의 열가소성 수지, 및 (B) 동일계에서 용융 열가소성 수지(A) 중에서 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 제조되는 90 내지 40 중량％의 폴리우레탄 수지를 포함하는 진동-흡수 엘라스토머 복합재를 개시한다. 폴리우레탄(B)은 3 중량％ 이상의 질소 원자 함량을 갖고, 상기 열가소성 수지의 용해도 파라미터보다 2.5 이상 더 큰 용해도 파라미터를 가지며, 상기 조성물은 20 ℃에서 1.0 이상의 Tan δ를 갖는다.
미국 특허 제4,883,837호는 약 15 내지 약 60 중량％의 폴리올레핀, 약 30 내지 약 70 중량％의 열가소성 폴리우레탄, 및 주쇄 또는 측쇄에 카르복실산, 카르복실레이트 에스테르, 카르복실산 무수물, 카르복실레이트 염, 아미드, 에폭시, 히드록시 및 아크릴록시로부터 선택된 관능기를 갖는 랜덤, 블록 또는 그래프트 올레핀 공중합체로서 정의되는 약 10 내지 약 35 중량％의 1종 이상의 개질된 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 상용성 혼합 조성물을 개시한다.
미국 특허 제4,198,327호는 a) 불포화 카르복실산 및 이의 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 및 금속 염으로부터 선택된 단량체로 그래프팅되고, X-선 분석에 의해 측정된 25％ 이상의 결정도를 갖고, 결정질 폴리올레핀 및 그래프팅 단량체의 총량을 기준으로 0.0001 내지 3 중량％의 양으로 그래프팅 단량체를 함유하는 99 내지 70 중량부의 개질된 결정질 폴리올레핀, 및 b) 1 내지 30 중량부의 탄화수소 엘라스토머를 포함하는, 극성 물질에 접착시키기 위한 조성물을 개시한다.
미국 특허 제5,705,565호는 1종 이상의 열가소성 중합체, 및 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위 및 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 약 0.01 중량％ 이상의 불포화 유기 화합물로 그래프팅된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 블렌드를 개시한다. 열가소성 중합체는 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리아미드, 극성기를 함유한 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
유럽 특허 출원 번호 제0657502A1은 (a) 블록 코폴리에테르 에스테르, 블록 코폴리에테르 아미드 및/또는 폴리우레탄, (b) (a)와 비상용성인 열가소성 단일-공-또는 삼원중합체, 및 (c) 상용화제의 혼합물을 포함하는 열가소성 조성물을 개시한다. 상용화제는 성분 (b)의 성질에 따라 선택된다. 상용화제는 성분 (b)와 상용성이고 바람직하게는 이와 동일한 골격 및 성분 (a)와 상용성이거나 이와 상호작용하는 반응성 기를 가질 것이다. 반응성 기는 1종 이상의 알파-또는 베타-에틸렌 불포화 카르복실산 및 무수물, 및 이들의 유도체를 갖는 그래프팅 단량체를 사용하 여 골격에 그래프팅될 수 있다.
미국 특허 제6,414,081호는 a) 열가소성 폴리올레핀 단일중합체 또는 공중합체 및 완전 가교되거나 부분적으로 가교된 올레핀 고무를 포함하는 비극성 열가소성 엘라스토머, b) 열가소성 폴리우레탄(TPU), 염소 함유 중합체, 불소 함유 중합체, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트 또는 폴리페닐렌 옥사이드로부터 선택된 극성 열가소성 중합체, 및 c) ⅰ) 관능화된 올레핀 중합체 및 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량％의 관능화된 올레핀 중합체 및 90 내지 10 중량％의 폴리아미드로 형성된 축합 공중합체, 또는 ⅱ) 관능화된 올레핀 중합체 및 폴리아미드의 블렌드, 또는 ⅲ) (ⅰ)과 (ⅱ)의 혼합물로부터 선택된 상용화제를 포함하는 상용화된 블렌드를 개시한다.
미국 특허 제6,469,099호는 중합체성 탄화수소 및 열가소성 폴리우레탄의 블렌드를 개시하며, 이는 낮은 농도의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 중합체성 탄화수소로 상용화된다. 상용화제는 펜던트 또는 혼입 아민 반응성 기를 갖는 개질된 중합체를 히드록실 아민, 디아민 또는 폴리에테르모노아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상용화된 블렌드는 중합체성 탄화수소와 비-TPU 엔지니어링 열가소성 물질의 상용성 블렌드를 형성하도록 비-TPU 엔지니어링 열가소성 물질을 추가로 포함할 수 있다.
국제 공개 제WO 00/63293호는 열가소성 폴리우레탄 및 제1 올레핀 그래프트 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 개시하며, 그래프트 중합체는 하나 이상의 제1 그래프트 부분(moiety)과 하나 이상의 제2 그래프트 부분을 포함하고, 제1 그래프트 부분은 수분의 존재하에 그래프팅된 엘라스토머의 가교를 촉진시키는 실란 부분이고 제2 그래프트 부분은 그래프팅 이전에, 올레핀과 열가소성 우레탄의 상용화를 촉진시키는 극성 관능기 및 하나 이상의 에틸렌 불포화기를 함유하는 불포화 유기 화합물이다.
미국 특허 제5,902,854호는 선형 또는 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체 및 폴리디메틸실록산과 같은 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 조성물을 개시한다. 조성물은 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물 기로 그래프팅된 에틸렌 단일중합체 또는 혼성중합체를 추가로 포함할 수 있다. 조성물은 마찰 계수의 희생없이 우수한 내마모성을 갖는다.
미국 특허 제4,397,916호는 (A) 불포화 카르복실산 또는 그의 관능성 유도체로 그래프팅된 그래프트-개질된 에틸렌 수지의 층 및 (B) (A)층과 접촉하는 산소- 또는 질소-함유 극성 수지층 또는 금속층으로 구성된 적층된 다층 구조를 개시한다. (A)층은 부분적으로 (ⅰ) 공단량체로 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 0 내지 15 몰％의 1종 이상의 알파-올레핀을 함유하는 에틸렌 중합체로부터 유도되는 1 내지 100 중량％의 상기 그래프트-개질된 에틸렌 수지 및 (ⅱ) 공단량체로 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 0 내지 50 몰％의 1종 이상의 알파-올레핀을 함유하는 99 내지 0 중량％의 비개질된 에틸렌 중합체로 구성되는 것을 특징으로 한다.
국제 공개 제WO 96/27622호는 상이한 반응성을 갖는 아미노 말단기를 가진 디아민과, 친전자성 관능기를 갖는 중합체를 반응시킴으로써 친핵성 아민 관능화된 폴리올레핀을 제조하는 방법을 개시한다. 친핵성 아민 관능화된 폴리올레핀은 조성: 폴리올레핀 - X - R1 - NHR2를 가지며, 여기서 X는 이미드, 아미드, 설폰아미드 또는 아민의 군으로부터 선택되고 R1은 2가 유기 라디칼이며 R2는 H 또는 알킬 기이다. 친핵성 아민 관능화된 폴리올레핀은 상용화제, 접착제, 염색성 재료 및 염색성 개선제로 사용된다.
국제 공개 제WO 93/02113호는 a) 1차 아미노 기와 반응하기에 충분한 하나 이상의 친전자성 관능기를 함유한 열가소성 중합체를 제공하는 단계; 및 b) 하나의 1차 아민과 하나의 2차 아민을 포함하는 화합물과 용융 반응시킴으로써 제조되며, 2차 아민은 1차 아민과 거의 동일한 또는 그보다 낮은 반응성을 갖는, 반응성 아민 관능기를 함유한 그래프트 중합체를 개시한다. 선택된 디아민 함유 화합물을 이용하므로 가교 형성이 본질적으로 방지된다. 중합체 조성물의 상용화제 및 개질제로서 그래프트 중합체의 용도가 기술된다.
국제 공개 제WO 03/008681호는 승온에서 수분에 대해 개선된 내성을 갖는 섬유를 개시하며, 이는 2종 이상의 탄성 중합체, 1종의 열경화성 중합체 및 1종의 내열성 중합체를 포함하고, 내열성 중합체는 섬유의 외부 표면의 적어도 일부를 구성한다. 섬유는 통상적으로 이성분 코어/시스 모폴로지를 갖는다. 통상적으로, 코어는 탄성 열가소성 우레탄을 포함하며, 시스는 균일하게 분지된 폴리올레핀, 바람직하게는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 포함한다. 섬유 성분은 관능화된 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. (또한 제WO 03/008680호 참조).
관능성 성분을 갖는 다른 조성물의 예가 미국 특허 제5,623,019호, 제 6,054,533호, 제5,578,680호, 유럽 특허 제1672046호, 제0734419B1호 및 제0657502A1호에 개시된다. 추가적인 관능화된 중합체 및/또는 조성물이 국제 공개 제WO 99/02603호 및 미국 공개 제2004/0106744호에 개시된다.
폴리우레탄, 폴리카르보네이트 및 폴리아미드로 형성된 기판와 같은 극성 기판에 대한 우수한 피착체로 사용될 수 있는 저가 폴리올레핀 조성물에 대한 필요성이 남아있다. 오버-몰딩 용품에 사용될 수 있으며 극성 기판에 대한 개선된 접착성을 제공하는 조성물이 추가로 필요하다. 이들 필요성은 하기의 발명에 의해 충족된다.
또한 추가로 폴리우레탄을 포함하고/포함하거나 낮은 수준, 바람직하게는 10 중량％ 미만의 상용화제를 포함할 수 있는 저가 폴리올레핀 조성물에 대한 필요성도 남아있다. 이러한 조성물이 폴리우레탄, 폴리카르보네이트 및 폴리아미드로 형성된 기판과 같은 극성 기판에 대한 우수한 피착체로서 사용될 수 있다면 더 유리할 것이다. 높은 표면 에너지 및 우수한 접착 특성을 갖는 시트 및 필름과 같은 물품을 제조할 수 있다면 더욱 유리할 것이다. 개선된 열 시효 성능(heat aging performance)을 갖고 (120℃ 만큼 높은) 승온을 경험하는 자동차 내장 용품에 특히 적합한 저가 상용화된 블렌드가 추가로 필요하다. 오버-몰딩 용품에 사용될 수 있고 극성 기판에 개선된 접착성을 제공하는 조성물에 대한 필요성이 추가로 필요하다. 고급스러운 느낌, 저광택 및 음압 열성형 공정에 필요한 개선된 그레인 복제(grain replication) 중 하나 이상을 제공하는 잠재적으로 유용한 다른 용품은 자동차 내장 용품(열성형된 스킨)을 포함한다. 이들 필요성은 하기의 발명에 의해 충족된다.
또한 폴리우레탄 성분을 함유하며 조성물의 중합체상의 안정성을 유지하는데 최소량의 상용화제 또는 다른 유형의 안정화제를 필요로 하고, 높은 표면 에너지 및 우수한 접착 특성을 갖는, 폴리올레핀 조성물의 개발이 필요하다. 이들 필요성은 하기의 발명에 의해 충족된다.
낮은 수준, 바람직하게는 10 중량％ (조성물의 총 중량 기준) 미만의 상용화제를 함유하며, 시트 및 필름과 같은 물품에 사용될 수 있고, 높은 표면 에너지 (바람직하게는 30 dyne/cm 초과) 및 양호한 접착 특성을 갖는 개선된, 저비용 폴리올레핀/폴리우레탄 조성물에 대한 필요는 남아있다. 개선된 열 열화 성능을 가지며, 승온 (120℃로 높은 것)을 경험하는 자동차 내장용품에 특히 적합한 저비용의 상용화된 조성물에 대한 추가적 필요가 있다. 자동차 내장용품 (열성형된 스킨)에 사용할 수 있고, 고급스러운 느낌, 더 낮은 광택, 및 부압 열성형 공정에 필요한 개선된 그레인 복제의 특성들 중 하나 이상을 제공하는 조성물에 대한 추가적 필요가 있다.
광택 또는 스크래치 조절을 위해 폴리우레탄 탑-코팅을 필요로 하지 않는 시트를 형성하는 데 사용될 수 있고, 폴리우레탄 폼에 대한 접착성이 양호한 적합한 열가소성 폴리올레핀 조성물에 대한 추가적 필요가 있다. 또한, PU 폼, PU 접착제 및 코팅에 대한 접착성이 양호한 내후성, 낮은 광택 및/또는 양호한 내스크래치성/내손상성 시트를 개발할 필요가 있다. 상기 필요들 중 몇 가지 및 다른 필요들을 다음의 본 발명이 충족시킨다.
<발명의 개요>
본 발명은
A) 1종 이상의 올레핀 다블록 혼성중합체;
B) 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체; 및
C) 임의로 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄
을 포함하는 조성물을 제공한다.
도 1은 몇 가지 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체 (본 발명의 중합체) 및 비교용 중합체 (통상적인 랜덤 및 지글러-나타)에 대한 융점을 밀도의 함수로서 나타낸다.
도 2는 몇 가지 중합체에 대한 "DSC Tm - 크리스타프 Tc"를 용융열의 함수로 나타낸다.
도 3은 특정한 올레핀 다블록 혼성중합체 및 몇 가지 통상적인 랜덤 공중합체로부터 제조된 배향되지 않은 필름에 있어서 밀도가 탄성 회복률에 미치는 영향을 나타낸다.
도 4는 몇 가지 랜덤 에틸렌/1-옥텐 공중합체 및 다블록 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용리 온도를 나타낸다.
도 5는 다블록 공중합체 (실시예 5) 및 비교용 공중합체 (실시예 F*)에 대한 TREF 프로파일 및 공단량체 함량을 나타낸다.
도 6은 몇 가지 다블록 공중합체 (본 발명의 중합체) 및 비교용 랜덤 공중합 체에 대한 저장 탄성률을 온도의 함수로서 나타낸다.
도 7은 다블록 공중합체 (본 발명의 중합체) 및 몇 가지 비교예 (버시파이(VersifyTM, 에틸렌/스티렌, 어피니티(AffinityTM)에 대한 TMA (열기계적 분석) 데이터 대 굴곡 탄성률 데이터를 나타낸다.
도 8은 접착 시험을 위한 기기의 개략도이다.
개요
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은
A) 1종 이상의 올레핀 다블록 혼성중합체;
B) 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체; 및 임의로
C) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄
을 포함하는 조성물을 제공한다.
일 실시양태에서, 폴리올레핀으로도 칭해지는 1종 이상의 관능화된 올레핀 기재 중합체는 폴리올레핀, 및 "아민-함유 화합물", "히드록실-함유 화합물", "이미드-함유 화합물", "무수물-함유 화합물" 또는 "카르복실산-함유 화합물"로부터 선택된 1종 이상의 유기 화합물로부터 형성된다.
또다른 실시양태에서, 올레핀 다블록 혼성중합체는 다음의 특성들 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체이다:
(1) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(2) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수를 갖는 것으로 특징되는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/㎤) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(7) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임).
또 다른 실시양태에서, 무수물-함유 화합물은 말레산 무수물이다.
또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 화합물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 화합물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 중합체는 화합물의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 화합물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 화합물의 총 중량을 기준으로 30 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 화합물의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 이상의 양으로 존재한다.
또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 약 0.85 g/cc 내지 약 0.91 g/cc 범위의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 약 0.84 g/cc 내지 약 0.93 g/cc 범위의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 약 0.85 g/cc 내지 약 0.93 g/cc 범위의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 약 0.84 g/cc 내지 약 0.90 g/cc 범위의 밀도를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 0.1 g/10분 내지 100 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 1 g/10분 내지 50 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 1 g/10분 내지 10 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 폴리올레핀은 1 g/10분 내지 20 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 에틸렌-기재 중합체로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀이고, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀이다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군 중에서 선택되며, 바람직하게는 1-부텐 및 1-옥텐으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체를 형성하기 위해 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 디엔을 더 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.85 g/cc 내지 0.93 g/cc 범위의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 g/10분 내지 1500 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체를 형성하기 위해 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균일하게 분지된 선형 혼성중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체를 형성하기 위해 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 혼성중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 프로필렌-기재 중합체로부터 형성된다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체 또는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이며, 여기에서 α-올레핀은 C4-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C4-ClO α-올레핀이다. 또 다른 실시양태에서, α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군 중에서 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.85 g/cc 내지 0.93 g/cc 범위의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 g/10분 내지 1500 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 0.85 g/cc 내지 0.93 g/cc 범위의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 0.01 g/10분 내지 1500 g/10분 범위의 용융 지수를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 폴리올레핀은 올레핀 멀티-블록 혼성중합체로부터 형성된다.
또 다른 실시양태에서, 화합물은 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 더 포함한다. 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄은 (1) 폴리에스테르 및 (2) 방향족 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트로부터 유래되는 화학 단위를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄은 폴리에스테르, 및 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트로부터 유래되는 화학 단위를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄은 폴리에스테르, 및 1종 이상의 지방족 디이소시아네이트로부터 유래되는 화학 단위를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄은 폴리에스테르 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산과 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 혼합물로부터 유래되는 화학 단위를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산에 대한 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 중량비는 약 1:1이다.
또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 N-옥틸 피롤리돈으로부터 유래된 디올 유도체로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 폴리에스테르로부터 형성된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 폴리에스테르로부터 형성된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리에테르로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 폴리에스테르로부터 형성된다. 또 다른 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 상표명이 "펠레탄(PELLETHANE)TM"인 폴리우레탄이다.
추가의 실시양태에서, 폴리에스테르는 카프로락톤으로부터 형성된다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄은 0.90 g/cc 내지 1.3 g/cc 범위의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄은 1 g/10분 내지 100 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄은 1 g/10분 내지 10 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 N-옥틸 피롤리돈으로부터 유래된 디올 유도체로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 폴리에테르로부터 유래된 단량체 단위를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 화합물은 1종 이상의 첨가제를 더 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 이하의 단계를 포함하는 공정으로부터 형성된다:
1) 올레핀-기재 중합체의 골격에 하나 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 그래프팅하여 그래프팅된 올레핀-기재 중합체를 형성하는 단계;
2) 1차-2차 디아민을 상기 그래프팅된 올레핀-기재 중합체와 반응시키는 단계.
여기에서, 단계 2)는 그래프팅된 올레핀-기재 중합체의 단리없이 단계 1)에 후속하여 이루어지며, 단계 1)과 단계 2) 양자 모두는 용융 반응이다.
추가의 실시양태에서, 1차-2차 디아민은 N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌-디아민, N-페닐-l,4-페닐렌디아민, 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 올레핀-기재 중합체 골격에 공유 결합된 하기 관능기를 포함한다:
Figure 112009043870443-PCT00001
여기에서, "NR1NHR2"는 하기 구조식 I의 화합물 군으로부터 선택되는 1차-2차 디아민으로부터 유래될 수 있다.
Figure 112009043870443-PCT00002
여기에서, R1은 알킬렌, 페닐렌으로 이루어지는 군 중에서, 보다 바람직하게는 -CH2CH2-, -파라-페닐렌-, -오르소-페닐렌-으로 이루어지는 군 중에서 선택된 2가 탄화수소 라디칼이다.
R2는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼이며, 선택적으로는 헤테로원자 함유 기, 바람직하게는 알킬 또는 아릴 기, 보다 바람직하게는 에틸 또는 페닐 기로 치환될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 1차-2차 디아민은 N-에틸에틸렌디아민, N-페닐-에틸렌디아민, N-페닐-l,2-페닐렌디아민, N-페닐-l,4-페닐렌디아민, 및 N-(2- 히드록시에틸)-에틸렌디아민으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 이하의 단계를 포함하는 공정으로부터 형성된다:
1) 올레핀-기재 중합체를 하나 이상의 "아민-반응성"기를 포함하는 1종 이상의 화합물로 관능화하여 그래프팅된 올레핀-기재 중합체를 형성하는 단계;
2) 고상, 비용융 형태의 그래프팅된 올레핀-기재 중합체를 1종 이상의 1차-2차 디아민과 블렌딩하는 단계;
3) 1차-2차 디아민을 그래프팅된 올레핀-기재 중합체에 흡수시키는 단계;
4) 1차-2차 디아민을 그래프팅된 올레핀-기재 중합체와 반응시켜 이미드 관능화된 올레핀-기재 중합체를 형성하는 단계.
한 실시양태에서, 흡수시키는 단계는 실온에서 행해진다. 또 다른 실시양태에서, 블렌딩 단계는 실온에서 행해진다.
또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 이하의 단계를 포함하는 공정으로부터 형성된다:
1) 올레핀-기재 중합체의 골격에 하나 이상의 "아민-반응성"기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 그래프팅하여 그래프팅된 올레핀-기재 중합체를 형성하는 단계;
2) 알카놀아민을 그래프팅된 올레핀-기재 중합체와 반응시키는 단계.
여기에서, 단계 2)는 그래프팅된 올레핀-기재 중합체의 단리없이 단계 1)에 후속하여 이루어지며, 단계 1)과 단계 2) 양자 모두는 용융 반응이다.
추가의 실시양태에서, 알카놀아민은 2-아미노에탄올, 2-아미노-l-프로판올, 3-아미노-l-프로판올, 2-아미노-l-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올 및 2-아미노벤질 알코올로 이루어지는 군 중에서 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 올레핀-기재 중합체 골격에 공유 결합된 하기 관능기를 포함한다.
Figure 112009043870443-PCT00003
여기에서, "NR1OH"는 하기 구조식 II의 화합물 군으로부터 선택되는 알카놀아민으로부터 유래될 수 있다:
Figure 112009043870443-PCT00004
여기에서, R1은 2가 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 R1은 치환 또는 비치환 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 R1은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 알콕시 및 페닐 기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 기로 치환된 알킬렌으로 이루어진 군 중에서 선택되고, 보다 더 바람직하게는 R1은 -CH(OCH2CH2Me)CH2- 또는 -오르토페닐렌-CH2-이다.
추가의 실시양태에서, 알카놀아민은 2-아미노에탄올, 2-아미노-l-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올 및 2-아미노벤질 알코올로 이루어지는 군 중에서 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 하기 단계를 포함하는 공정으로부터 형성된다:
1) 올레핀-기재 중합체의 골격에 하기 화학식(Ⅳ)의 1종 이상의 화합물을 용융 반응으로 그래프팅하여 그래프팅된 올레핀-기재 중합체를 형성하는 단계;
<화학식 Ⅳ>
Figure 112009043870443-PCT00005
2) 그래프팅된 올레핀-기재 중합체를 열처리하여 이미드 관능화된 올레핀-기재 중합체를 형성하는 단계.
여기에서, Rl 및 R2는 독립적으로 수소 또는 선형이거나 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이며; R3은 수소 또는 선형이거나 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고; R4는 선형이거나 분지형인 2가 히드로카르빌 라디칼이고; X는 OH 또는 NHR5(여기에서, R5는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 라디칼 또는 히드록시에틸기임)이다.
추가의 실시양태에서, Rl 및 R2는 독립적으로 수소 또는 Cl-ClO 히드로카르빌 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R3은 수소 또는 Cl-ClO 히드로카르빌 라디칼이며, R4는 2가 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이다.
또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체는 올레핀-기재 중합체 골격에 공유 결합된 하기 관능기를 포함한다:
Figure 112009043870443-PCT00006
여기에서, Rl 및 R2는 독립적으로 수소 또는 선형이거나 분지형 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고; R4는 선형 또는 분지형 2가 히드로카르빌 라디칼이고; X는 OH 또는 NHR5(여기에서, R5는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼, 또는 히드록시에틸기임)이다.
추가의 실시양태에서, Rl 및 R2는 독립적으로 수소 또는 Cl-ClO 히드로카르빌 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R4는 2가 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이다.
본 발명의 화합물은 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 화합물은 1종 이상의 충전제를 더 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 충전제는 활석 또는 1종 이상의 아미노 실란으로 표면 개질된 활석이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 화합물은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리비닐알코올, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리락트산, 폴리아미드 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 극성 중합체를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 화합물은 35 dyne/cm 이상의 표면 에너지를 갖는다.
본 발명의 화합물은 본원에서 설명하는 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 화합물로부터 형성되는 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 물품은 시트, 카펫, 접착제, 와이어 시쓰(wire sheath), 케이블, 보호복, 자동차 부품, 신발 부품, 코팅, 폼 적층물, 오버 몰딩된(overmolded) 용품, 자동차 스킨, 차양(awning), 방수물(tarp), 가죽 물품, 지붕 건설용품, 스티어링 휠, 분말 코팅, 분말 슬러쉬 몰딩, 소비내구재, 그립(grip), 손잡이, 컴퓨터 부품, 벨트, 아플리케, 신발 부품, 컨베이어 벨트 또는 타이밍 벨트, 또는 포이다.
또 다른 실시양태에서, 물품은 압출 시트 사이의 타이층(tie layer), 압출 필름 사이의 타이층, 압출 프로파일 사이의 타이층, 캐스트 시트 사이의 타이층, 캐스트 필름 사이의 타이층, 캐스트 프로파일 사이의 타이층, 또는 전술한 것들의 조합 사이의 타이층이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 화합물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 필름을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 둘 이상의 층을 포함하는 필름을 제공하는데, 여기에서 하나 이상의 층은 본 발명의 화합물로부터 형성된다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 필름은 7 g/hr/ft2 이상의 투습율을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물로부터 형성된 압출 시트를 제공한다. 추가의 실시양태에서, 시트의 표면 에너지는 30 dyne/cm 이상, 바람직하게는 33 dyne/cm 이상, 보다 바람직하게는 35 dyne/cm 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 시트의 두께는 10 mil 내지 1000 mil, 바람직하게는 15 mil 내지 500 mil, 더욱 바람직하게는 20 mil 내지 100 mil이다. 또 다른 실시양태에서, 시트는, 12O ℃에서 500 시간 동안 열 노화(heat aging)(ASTM D-882-02) 후에, 그 원래 연신율의 적어도 50 퍼센트, 바람직하게는 적어도 60 퍼센트를 유지한다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물로 형성된 페인팅된 기판을 제공한다. 한 실시양태에서, 페인트는 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로스-기재 물질, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카바메이트 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아세테이트 수지, 에폭시, 폴리올 및/또는 알코올로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 페인트는 수계 페인트이다. 또 다른 실시양태에서, 페인트는 유기 용매계 페인트이다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 포함하는 분산액을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 분산액은 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로스-기재 물질, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카바메이트 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아세테이트 수지, 에폭시, 폴리올, 알코올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 분산액은 수계 분산액이다. 또 다른 실시양태에서, 분산액은 유기 용매계 분산액이다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물로부터 형성되는 하나 이상의 성분을 포함하는 사출성형품을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물로부터 형성되는 하나 이상의 성분을 포함하는 RF 용접된 물품을 제공한다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 오버 몰딩된 물품을 제공한다: a) 극성 중합체를 포함하는 화합물로부터 형성되는 기판, 및 (b) 본 발명의 화합물로부터 형성되는 몰딩된 오버레이. 한 실시양태에서, 극성 중합체는 폴리카르보네이트(PC), ABS, PC/ABS, 또는 나일론이다. 본 발명은 또한 다음을 포함하는 오버 몰딩된 물품을 제공한다: (a) 본 발명의 화합물로부터 형성되는 기판, 및 (b) 극성 중합체를 포함하는 화합물로부터 형성되는 몰딩된 오버레이. 한 실시양태에서, 물품은 그립, 손잡이 또는 벨트 형태이다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물로부터 형성된 제1 층 및 극성 중합체를 포함하는 화합물로부터 형성된 제2 층을 포함하는 적층된 구조를 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 층 중의 하나는 폼의 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 층 중의 하나는 포의 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 적층된 구조는 차양, 방수물 또는 자동차 스킨 또는 스티어링 휠의 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 제2 층은 폴리카르보네이트를 포함하는 화합물로부터 형성된다.
본 발명은 또한 극성 중합체를 포함하는 화합물로부터 형성된 제1 성분, 및 본 발명의 화합물로부터 형성되는 제2 성분을 포함하는 성형품을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 물품은 자동차 스킨, 아플리케, 신발 부품, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 또는 소비내구재의 형태이다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 신발 물품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 상기 물품은 신발 바닥창, 신발 중간창, 신발 일체형 창, 오버몰딩된 물품, 천연 가죽 물품, 합성 가죽 물품, 상부, 적층품, 코팅품, 부츠, 샌들, 오버 슈즈, 플라스틱 신발 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 열성형 시트를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 자동차 부품을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 화합물로부터 형성된 계기 패널 또는 도어 패널과 같은 자동차 부품을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 인조 가죽을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 인조 잔디를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 접착제를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 접착제, 및 케블라(Kevlar)로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 코팅된 기판을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물로부터 형성되고 35 dyne/cm 이상의 표면 에너지를 갖는 물품을 제공한다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 성분 A, B 및 선택적으로는 C를 용융 혼합하는 단계를 포함하는, 본 발명의 화합물의 제조 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 요구되는 성분은 동시에 혼합된다. 또 다른 실시양태에서, 요구되는 성분은 임의의 순서로 순차 혼합된다. 또 다른 실시양태에서, 용융 혼합은 압출기에서 행해진다. 또 다른 실시양태에서, 용융 혼합은 "인-라인(in-line)" 배합 공정으로 행해진다.
본 발명의 공정은 본원에 기재된 둘 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물은 본원에 기재된 둘 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 둘 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
관능화된 올레핀-기재 중합체
1. 개관
관능화된 올레핀-기재 중합체는 카르복실산, 무수물, 알코올, 아민, 에폭시, 할로겐, 이소시아네이트, 및 다른 기 그리고 이들의 조합으로 관능화된 올레핀-기재 중합체를 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 관능화는, 사슬 말단에서, 블록 세그먼트 및/또는 측쇄로서, 올레핀-기재 중합체 골격을 따라서 일어날 수 있다.
한 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체는 ASTM D-1238 (19O ℃, 2.16 kg 하중)을 사용하여 측정할 경우 용융 지수(I2)가 0.5 g/10분 이상, 바람직하게는 1 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 2 g/10분 이상인 관능화된 에틸렌-기재 중합체, 바람직하게는 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체는 ASTM D-1238 (19O ℃, 2.16 kg 하중)을 사용하여 측정할 경우 용융 지수(I2)가 50 g/10분 이하, 바람직하게는 20 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 10 g/10분 이하인 관능화된 에틸렌-기재 중합체, 바람직하게는 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체는 ASTM D-1238 (19O ℃, 2.16 kg 하중)을 사용하여 측정할 경우 용융 지수(I2)가 0.5 g/10분 내지 50 g/10분, 바람직하게는 1 g/10분 내지 20 g/10분, 보다 바람직하게는 2 g/10분 내지 10 g/10분인 관능화된 에틸렌-기재 중합체, 바람직하게는 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 0.5 g/10분 내지 50 g/10분 범위의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체는 밀도가 0.84 g/cc 이상, 바람직하게는 0.85 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.86 g/cc를 초과하는 관능화된 에틸렌-기재 중합체, 바람직하게는 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체는 밀도가 0.91 g/cc 이하, 바람직하게는 0.90 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.89 g/cc 이하인 관능화된 에틸렌-기재 중합체, 바람직하게는 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체는 밀도가 0.84 g/cc 내지 0.91 g/cc, 바람직하게는 0.85 g/cc 내지 0.90 g/cc, 보다 바람직하게는 0.86 g/cc 내지 0.89 g/cc인 관능화된 에틸렌-기재 중합체, 바람직하게는 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 0.84 g/cc 내지 0.91 g/cc 범위의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체는 아민 관능화된 올레핀-기재 중합체, 바람직하게는 아민 관능화된 에틸렌-기재 중합체, 보다 바람직하게는 아민 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다.
또 다른 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체는 히드록실 관능화된 올레핀-기재 중합체, 바람직하게는 히드록시 관능화된 에틸렌-기재 중합체, 보다 바람직하게는 히드록시 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다.
또 다른 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체는 히드록실 관능화된 올레핀-기재 중합체, 바람직하게는 히드록시 관능화된 에틸렌-기재 중합체, 보다 바람직하게는 히드록시 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다.
한 실시양태에서, 관능화된 에틸렌-기재 중합체는, ASTM D-1238 (19O ℃, 2.16 kg 하중)을 사용하여 측정할 경우, 용융 지수(I2)가 0.1 g/10분 이상, 바람직하게는 0.5 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 1 g/10분 이상인 무수물 관능화된 에틸렌-기재 중합체, 바람직하게는 무수물 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 관능화된 에틸렌-기재 중합체는, ASTM D-1238 (19O ℃, 2.16 kg 하중)을 사용하여 측정할 경우, 용융 지수(I2)가 50 g/10분 이하, 바람직하게는 20 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 10 g/10분 이하인 무수물 관능화된 에틸렌-기재 중합체, 바람직하게는 무수물 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 관능화된 에틸렌-기재 중합체는 밀도가 0.84 g/cc 이상, 바람직하게는 0.85 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.86 g/cc를 초과하는 무수물 관능화된 에틸렌-기재 중합체, 바람직하게는 무수물 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 관능화된 에틸렌-기재 중합체는 밀도가 0.91 g/cc 이하, 바람직하게는 0.90 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.89 g/cc 이하인 무수물 관능화된 에틸렌-기재 중합체, 바람직하게는 무수물 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 관능화된 에틸렌-기재 중합체는 밀도가 0.84 g/cc 내지 0.91 g/cc, 바람직하게는 0.85 g/cc 내지 0.90 g/cc, 보다 바람직하게는 0.86 g/cc 내지 0.89 g/cc인 무수물 관능화된 에틸렌-기재 중합체, 바람직하게는 무수물 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 0.84 g/cc 내지 0.91 g/cc 범위의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
2. 관능화된 올레핀-기재 중합체를 위한 기재 중합체로서 사용되는 폴리올레핀 중합체
올레핀-기재 중합체의 예는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 또는 올레핀 멀티-블록 혼성중합체를 포함한다.
또한, 적합한 기재 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체 및 프로필렌 공중합체, 및 1종 이상의 C4-C20 α-올레핀으로부터 형성되는 다른 올레핀-기재 중합체를 포함한다. 올레핀-기재 중합체는 임의로 공중합가능한 공액 디엔, 비공액 디엔 및/또는 비닐 단량체를 포함할 수가 있다.
i) 관능화된 올레핀-기재 중합체를 위한 에틸렌-기재 중합체
바람직한 말레산 무수물 그래프팅된 중합체는 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 Amplify TM 중합체를 포함한다. 추가의 예는 FUSABOND(듀퐁으로부터 입수가능함), EXXELOR(엑손모빌로부터 입수가능함) 및 POLYBOND(켐투라로부터 입수가능함)를 포함한다.
한 실시양태에서, 말레산 무수물 그래프팅된 중합체는, 그래프팅된 중합체의 총 중량을 기준으로, 0.3 중량％ 내지 1.5 중량％의 그래프팅된 말레산 무수물을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 말레산 무수물 그래프팅된 중합체는 말레산 무수물 그래프팅된 에틸렌-기재 중합체이다. 추가의 실시양태에서, 말레산 무수물 그래프팅된 중합체는 말레산 무수물 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
전술한 바와 같이, 적합한 에틸렌-기재 중합체는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체, 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(즉, 균일하게 분지된 장쇄 분지된 에틸렌 중합체), 및 에틸렌 또는 올레핀 멀티-블록 혼성중합체를 포함한다.
폴리올레핀 수지로서 유용한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 통상 밀도가 약 0.94 내지 약 0.97 g/cc이다. HDPE의 시판품은 쉽게 입수할 수 있다. 또 다른 적합한 에틸렌 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 선형 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)을 포함한다. 통상, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 자유-라디칼 중합 조건을 이용하여 고압하에서 제조된다. 저밀도 폴리에틸렌은 통상 밀도가 0.91 내지 0.94 g/cc이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은, 통상의 LDPE에 비해서, 장쇄 분지가 존재하더라도 적음을 특징으로 한다. LLDPE를 제조하는 공정은 당업계에 주지되어 있으며 시판 등급의 폴리올레핀 수지를 입수할 수 있다. 일반적으로, LLDPE는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계를 이용하여 액상 용액 공정 반응기 또는 기상 유동층 반응기에서 제조된다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체, 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체, 또는 올레핀 멀티-블록 혼성중합체는 통상 중합된 1종 이상의 α-올레핀을 갖는다. 본원에서 사용된 "혼성중합체"라는 용어는, 중합체가 공중합체, 삼원중합체 또는 1종 이상의 중합된 단량체를 갖는 임의의 중합체일 수 있음을 나타낸다. 혼성중합체를 제조하도록, 에틸렌과 유용하게 공중합되는 단량체는 C3-C20 α-올레핀, 보다 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀, 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함한다. 특히 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
종합하면, 적합한 에틸렌 중합체는, ASTM 1238(조건 190 ℃/ 2.16 kg)에 따라 측정할 경우, 용융 지수(I2)가 1500 g/1O분 이하, 바람직하게는 1000 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 500 g/10분, 보다 더 바람직하게는 100 g/10분 이하, 가장 바람직하게는 50 g/10분 이하이다.
적합한 에틸렌-기재 혼성중합체의 시판품은, 모두 다우 케미컬 컴퍼니에서 입수할 수 있는 ENGAGETM, ATTANETM, AFFINITYTM, DOWLEXTM, ELITETM; 엑손 케미컬 컴퍼니로부터 입수할 수 있는 EXCEEDTM 및 EXACTTM; 미쯔이 케미컬 컴퍼니로부터 입수할 수 있는 TAFMER ™ 중합체를 포함한다.
"균일(homogeneous)" 및 "균일하게 분지된(homogeneously-branched)"이라는 용어는 α-올레핀 공단량체가 주어진 중합체 분자내에 무작위적으로 분포되어 있으며 실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖고 있는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 대해 사용된다. 본 발명의 실시에서 사용할 수 있는 균일하게 분지된 에틸렌 혼성중합체는 선형 에틸렌 혼성중합체, 및 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체를 포함한다.
장쇄 분지는 없지만 혼성중합체내에 중합되어 동일한 중합체 사슬 내 및 상이한 중합체 사슬 사이에 균일하게 분포되는 공단량체로부터 유래된 단쇄 분지를 갖는 에틸렌 중합체가 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체 중에 특히 포함된다. 즉, 균일한 분지 분포 중합 공정을 이용하여 제조된 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체에 대한 경우처럼 장쇄 분지가 없다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 시판품은, 미쯔이 케미컬 컴퍼니가 공급하는 TAFMERTM 중합체와, 엑손모빌 케미컬 컴퍼니가 공급하는 EXACTTM 중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는, 미국특허 제5,272,236호; 제5,278,272호; 제6,054,544호; 제6,335,410호 및 제6,723,810호에 개시되어 있으며, 각각의 전문은 본원에 참조로서 포함되어 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는, 주어진 혼성중합체 분자내에 공단량체가 무작위적으로 분포되어 있고, 실질적으로 모든 혼성중합체 분자가 혼성중합체 분자내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 것이다. 또한, 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 장쇄 분지를 갖는 균일하게 분지된 에틸렌 혼성중합체이다. 장쇄 분지는 중합체 골격과 동일한 공단량체 분포를 가지며, 중합체 골격의 길이와 대략 동일한 길이를 가질 수 있다. 통상, "실질적으로 선형"은 평균적으로 1000개의 탄소 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 1000개의 탄소 당 3개의 장쇄 분지로 치횐된 중합체이다. 장쇄 분지의 길이는 1개의 공단량체를 중합체 골격에 혼입시켜 형성되는 단쇄 분지의 탄소 길이보다 길다.
일부 중합체는 1000개의 탄소 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 1000개의 탄소 당 1개의 장쇄 분지, 또는 1000개의 탄소 당 0.05개의 장쇄 분지 내지 1000개의 탄소 당 1개의 장쇄 분지, 또는 1000개의 탄소 당 0.3개의 장쇄 분지 내지 1000개의 탄소 당 1개의 장쇄 분지로 치환될 수도 있다. 실질적으로 선형인 중합체의 시판품은 ENGAGETM 중합체 및 AFFINITYTM 중합체(양자 모두 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능함)를 포함한다.
실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체의 특정 부류를 형성한다. 이들은, 엘스톤(Elston)이 미국특허 제3,645,992호에서 기술한 통상의 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체의 주지된 부류와 실질적으로 다르며, 게다가 이들은 예컨대 미국특허 제4,076,698호에서 앤더슨(Anderson) 등에 의해 개시된 기술을 사용하여 제조되는, 통상의 불균질 지글러-나타 촉매 중합 선형 에틸렌 중합체[예를 들어, 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)]와 동일한 부류가 아니며, 이들은 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체와 같은 고압, 자유-라디칼 개시, 고분지 폴리에틸렌과 동일한 부류도 아니다.
본 발명에서 유용한 균일하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 상대적으로 좁은 분자량 분포를 갖고 있음에도 불구하고 우수한 가공성을 갖는다. 놀랍게도, 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체의 ASTM D 1238에 따른 용융 유동비(I10/I2)는 폭넓게 변동될 수 있고, 본질적으로 분자량 분포(Mw/Mn 또는 MWD)와 무관하다. 이러한 놀라운 양상은, 예컨대 엘스톤(Elston)이 미국특허 제3,645,992호에서 기술한 바와 같은 통상의 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체, 및 예컨대 앤더슨(Anderson) 등이 미국특허 제4,076,698호에서 기술한 바와 같은 불균일하게 분지된 통상의 지글러-나타 중합 선형 폴리에틸렌 혼성중합체와 완전히 상반된다. 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체와 달리, (균일 또는 불균일하게 분지된) 선형 에틸렌 혼성중합체는 분자량 분포가 증가함에 따라, I10/I2 값도 증가하는 유변학적 특성을 갖고 있다.
"장쇄 분지(LCB)"는, 예를 들어, 랜달 방법(Rev. Micromole. Chem. Phys., C29 (2&3), p.285-297)을 사용하여 13C 핵 자기 공명(13C NMR) 분광법과 같은 당업계에 공지된 종래 기술에 의해 측정할 수 있다. 두 가지의 다른 방법은 로우 앵글 레이저광 산란 검출기와 커플링된 겔 침투 크로마토그래피(GPC-LALLS), 및 차등 점도계 검출기와 커플링된 겔 침투 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기술의 사용 및 바탕 이론은 문헌에 잘 기록되어 있다. (예컨대, 문헌[Zimm, B.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys.,17,1301(1949)] 및 문헌[Rudin, A., Modern Methods of polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp.103-112] 참조).
"실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"에 대하여, "선형 에틸렌 중합체"는 중합체가 측정가능하거나 또는 명백한 장쇄 분지가 부족하다는 것을 의미하며, 즉, 중합체가 평균 1000개의 탄소 당 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서 유용한 균일하게 분지된 에틸렌 중합체는, 바람직하게는 시차 주사 열량법(DSC)을 사용하여 측정할 경우, 불균일하게 분지된 중합체의 넓은 분지 분포로 인해서 둘 이상의 용융 피크를 갖는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체와는 대조적으로 단일 용융 피크를 가질 것이다.
균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체는 선형 중합체 골격을 가지며, 측정가능한 장쇄 분지가 없으며, 좁은 분자량 분포를 갖는 공지의 중합체 부류이다. 이러한 중합체는, 에틸렌과 1종 이상의 3 내지 20개 탄소 원자의 α-올레핀 공단량체의 혼성중합체, 바람직하게는 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체, 보다 바람직하게는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1- 헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐의 공중합체, 보다 더 바람직하게는 프로필렌, 1 -부텐, 1- 헥센 또는 1-옥텐의 공중합체이다.
이러한 중합체 부류는, 예를 들어 미국특허 제3,645,992호에서 엘스톤(Elston)에 의해 개시되어 있으며, 메탈로센 촉매를 사용하여 이러한 중합체를 생성하는 후속 공정은 예를 들어, EP 0 129 368, EP 0 260 999, 미국특허 제4,701,432호; 미국특허 제4,937,301호; 미국특허 제4,935,397호; 미국특허 제5,055,438호; 및 WO90/07526에 개시된 바와 같이 개발되었고, 각각은 참고로 본원에 포함된다. 중합체는 통상의 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. (예컨대, 기상, 슬러리, 용액, 및 고압 공정)
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체가 그래프팅 반응에서의 기재 중합체로서 사용된다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 1종 이상의 디엔을 더 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 10 이하, 바람직하게는 5 이하이다. 보다 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 분자량 분포가 1.l 내지 5, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 4 또는 1.5 내지 3이다. 약 1 내지 5의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
공단량체는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐, 비공액 디엔, 폴리엔, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔(예를 들어, 1,4-헥사디엔), 옥타디엔, 스티렌, 할로-치환 스티렌, 알킬-치환 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부텐, 나프텐계, 시클로알켄(예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐), 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 통상적으로 그리고 바람직하게는, 에틸렌은 1종의 C3-C20 α-올레핀과 공중합된다. 바람직한 공단량체는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 보다 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
예시적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 포함한다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀이다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 예시적인 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌(EP) 공중합체, 에틸렌/부텐(EB) 공중합체, 에틸렌/헥센(EH) 공중합체, 에틸렌/옥텐(EO) 공중합체, 에틸렌/α-올레핀/디엔 개질(EAODM) 혼성중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 개질(EPDM) 혼성중합체 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원중합체를 포함한다. 바람직한 공중합체는 EP, EB, EH 및 EO 중합체를 포함한다.
적합한 디엔 및 트리엔 공단량체는 7-메틸-l,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-l,6-옥타디엔; 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7,11-트리메틸-1,6,10-옥타트리엔; 6-메틸-l,5-헵타디엔; 1,3-부타디엔; 1,6-헵타디엔; 1,7-옥타디엔; 1,8-노나디엔; 1,9-데카디엔; 1,10-운데카디엔; 노보르넨; 테트라시클로도데센; 또는 이들의 혼합물; 바람직하게는 부타디엔; 헥사디엔; 및 옥타디엔; 가장 바람직하게는 1,4-헥사디엔; 1,9-데카디엔; 4-메틸-1,4-헥사디엔; 5-메틸-l,4-헥사디엔; 디시클로펜타디엔; 및 5-에틸리덴-2-노보르넨(ENB)을 포함한다.
추가의 불포화 공단량체는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노보르나디엔 및 디시클로펜타디엔; 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌을 비롯한 C-8-40 비닐 방향족 화합물; 및 클로로스티렌 및 플루오로스티렌과 같은 할로겐-치환 C8-40 비닐 방향족 화합물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, ASTM D-1238을 사용하여 측정할 경우(190 ℃, 2.16 kg 하중), 용융 지수 (I2)가 0.01 g/10분 내지 1500 g/10분, 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 g/10분 내지 500 g/10분 또는 1 g/10분 내지 100 g/10분이다. 0.01 g/10분 내지 1500 g/10분의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되며 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, DSC에 의해 측정할 경우, 결정도가 60 퍼센트 이하, 바람직하게는 50 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 40 퍼센트 이하이다. 바람직하게는, 이들 중합체는, 2 퍼센트 내지 60 퍼센트의 모든 개별적인 값 및 서브 범위를 비롯하여, 2 퍼센트 내지 60 퍼센트의 결정도를 갖는다. 이러한 개별적인 값 및 서브 범위는 본원에 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.93 g/cc 이하, 바람직하게는 0.92 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.91 g/cc 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.85 g/cc 이상, 바람직하게는 0.86 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.87 g/cc 이상이다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.85 g/㎤ 내지 0.93 g/㎤, 바람직하게는 0.86 g/㎤ 내지 0.92 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.87 g/㎤ 내지 0.91 g/㎤이다. 0.85 g/㎤ 내지 0.93 g/㎤의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 PRR이 하기한 바와 같이 4 이상, 바람직하게는 8 이상이다.
혼성중합체 점도는 0.1 내지 100 rad/sec의 다이나믹 스윕 하에서, (레오메트릭(Rheometrics)사의 ARES 또는 RMS-800와 같은) 동력학적 분광계를 사용하여, 질소 분위기하에서, 0.1-100 라디안/초(rad/sec) 범위내의 전단 속도 및 190 ℃에서, 푸아즈 단위(d-sec/cm2)로 편리하게 측정된다. 0.1 rad/sec 및 100 rad/sec 에서의 점도를 각각 V0.1 및 V100으로 나타낼 수 있으며, 이 둘의 비를 RR이라고 하고 V0.1/V100으로 표현한다.
PRR 값은 하기 수학식에 의해 계산된다:
PRR=RR+[3.82-혼성중합체 무니 점도(125 ℃에서 ML1+4)]×0.3.
PRR 측정은 미국특허 제6,680,361호에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참조로서 포함되어 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 PRR이 1 내지 70 또는 4 내지 70이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 PRR이 4 내지 70 또는 8 내지 70이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 PRR이 12 내지 60, 바람직하게는 15 내지 55, 가장 바람직하게는 18 내지 50이다. 보통 수준의 LCB를 갖는 최신 시판 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 통상 PRR 값이 3 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 PRR이 3 미만, 바람직하게는 2 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 PRR이 -1 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. -1 내지 70의 모든 개별적인 PRR 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
T-타입 분지는 본원에 전체가 참조로서 포함되어 있는 WO 00/26268 및 대응 미국특허 제6,680,361호에 기재된 바와 같은 적절한 반응기 조건하에서, 구속 기하 촉매(constrained geometry catalyst)의 존재하에 에틸렌, 또는 다른 알파 올레핀을 사슬 말단 불포화 거대단량체와 공중합함으로써 통상 얻어진다. WO 00/26268에서 논의된 바와 같이, T-타입 분지의 수준이 증가함에 따라, 생산이 경제적인 측면에서 불리할 때까지, 제조 공정의 효율 또는 생산율이 유의하게 감소한다. T-타입 LCB 중합체는, 메탈로센 촉매에 의해, 측정가능한 겔은 없고 매우 높은 수준의 T-타입 LCB를 갖도록 제조될 수 있다. 성장하는 중합체 사슬에 혼입되는 거대단량체가 단 하나의 반응성 불포화 부위를 갖기 때문에, 생성된 중합체는 중합체 골격을 따라 상이한 간격으로 다양한 길이의 측쇄를 포함할 것이다.
H-타입 분지는 에틸렌, 또는 다른 알파 올레핀을, 중합 공정에서 비메탈로센형 촉매와 반응성인 두 개의 이중 결합을 갖는 디엔과 공중합함으로써 통상 얻어진다. 그 명칭이 의미하는 바와 같이, 디엔은 디엔 브릿지를 통해 하나의 중합체 분자를 다른 중합체 분자에 부착시키며, 생성된 중합체 분자는 장쇄 분지보다 많은 가교를 나타낼 수 있는 "Η"형을 닮는다. H-타입 분지는 통상 극히 높은 수준의 분지가 요구되는 경우에 이용된다. 너무 많은 디엔을 사용한 경우에는, 중합체 분자가 과다한 분지 또는 가교를 형성하여, (용액 공정에서) 중합체 분자가 반응 용매 중에 불용성이 되게하며, 따라서, 중합체 분자가 용액으로부터 떨어져 나와 중합체에서 겔 입자를 형성할 수가 있다.
또한, H-타입 분지제를 사용하면, 메탈로센 촉매를 비활성화시켜서 촉매 효율을 저하시킬 수 있다. 따라서, H-타입 분지제를 사용하는 경우에 사용되는 촉매는 통상 메탈로센 촉매가 아니다. 미국특허 제6,372,847호에서 H-타입 분지 중합체를 마련하는데 사용되는 촉매는 바나듐형 촉매이다.
미국특허 제5,272,236호에는 LCB 정도가 0.01 LCB/1000 탄소 원자 내지 3 LCB/1000 탄소 원자이고, 촉매는 구속 기하 촉매인 T-타입 LCB 중합체가 개시되어 있다. 문헌[P. Doerpinghaus and D. Baird, in The Journal of Rheology, 47(3), pp 717-736 May/June 2003, "Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching on Rheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylens]"에 따르면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 제조에 사용되는 것과 같은 자유 라디칼 공정은 극히 높은 수준의 LCB를 갖는 중합체를 생성시킨다. 예를 들어, "Doerpinghaus and Baird"의 표 Ⅰ에 있는 수지 NA952는 자유 라디칼 공정에 의해 제조된 LDPE이고, 표 II에 따르면 3.9 LCB/1000 탄소 원자를 포함한다. 평균 수준의 LCB를 갖는 것으로 간주되는, 다우 케미컬 컴퍼니(미국 미시간주 미들랜드)로부터 입수가능한 에틸렌 알파 올레핀(에틸렌-옥텐 공중합체)은 표 I 및 표 II의 수지 Affinity PL1880 및 Affinity PL1840를 각각 포함하며, 0.018 및 0.057 LCB/1000 탄소 원자를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 성분은 현재 상업적으로 입수가능한 에틸렌/α-올레핀의 수준을 크게 초과하는 T-타입 LCB 수준을 갖는다. 표 1A는 본 발명에서 유용한 여러 타입의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 LCB 수준을 나열하고 있다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 PRR이 4 이상이다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 PRR이 4 이상, 바람직하게는 8 이상이며, 분자량 분포(MWD)가 1.1 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 4.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.8, 가장 바람직하게는 2.0 내지 3.4이다. 1.1 내지 5의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.93 g/cc 이하, 바람직하게는 0.92 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.91 g/cc 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.86 g/cc 이상, 바람직하게는 0.87 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.88 g/cc 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.86 g/cc 내지 0.93 g/cc이고, 0.86 g/cc 내지 0.93 g/cc의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 PRR이 4 이상, 바람직하게는 8 이상이고, 용융 지수(I2)가 0.1 g/10분 이상, 바람직하게는 0.5 g/10분 이상 또는 1.0 g/10분 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 용융 지수(I2)가 30 g/10분 이하, 바람직하게는 25 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 20 g/10분 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 용융 지수(I2)가 0.1 g/10분 내지 30 g/10분, 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 20 g/10분, 보다 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 15 g/10분이다. 0.1 g/10분 내지 30 g/10분의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되며 개시된다.
본 발명에 적합한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 미국특허 제6,680,361호(WO 00/26268을 역시 참조)에 개시된 공정에 의해 제조할 수 있다. 아래의 표 1A에 적합한 혼성중합체의 대표적인 리스트를 나타낸다. EAO-1, EAO-2-1, EAO-8 및 EAO-9를 본원에 전문이 참조로서 포함된 미국특허 제6,369,176호에 기술된 혼합 촉매계를 이용하여, WO 00/26268에 기술된 절차에 의해 제조하였다. WO 00/26268에 기술된 절차에 의해 듀얼 반응기에서 EAO-7-1을 제조하였다. EAO-E-A를 본원에 전문이 참조로 포함된 미국특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호, 미국특허 제5,272,236호; 제5,278.272호; 제6,680,361호; 및 제6,369.176호에 기술된 바에 따라 제조하였다.
Figure 112009043870443-PCT00007
에틸렌-기재 중합체는 본원에 기술된 둘 이상의 적합한 실시양태의 조합을 가질 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본원에 기술된 둘 이상의 적합한 실시양태의 조합을 가질 수 있다.
ⅱ) 관능화된 올레핀-기재 중합체를 위한 프로필렌-기재 중합체
적합한 프로필렌-기재 혼성중합체는, 약 1 내지 약 20 중량％의 에틸렌 또는 4 내지 20개의 탄소 원자의 α-올레핀 공단량체를 포함할 수 있는 폴리프로필렌 공중합체(RCPP)뿐만 아니라, 프로필렌 단일중합체, 프로필렌 혼성중합체를 포함한다. 프로필렌 혼성중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체, 또는 프로필렌-기재 삼원중합체일 수 있다.
프로필렌과 중합하기에 적합한 공단량체는 4-메틸-l-펜텐, 4-메틸-l-헥센, 5-메틸-l-헥센, 비닐시클로헥산 및 스티렌뿐만 아니라, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, l-도데센을 포함한다. 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1 -옥텐, 보다 바람직하게는 에틸렌을 포함한다.
선택적으로, 프로필렌-기재 중합체는 바람직하게는 디엔 또는 트리엔인 2 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체를 포함한다. 적합한 디엔 및 트리엔 공단량체는 7-메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-l,6-옥타디엔; 5,7-디메틸-l,6-옥타디엔; 3,7,11-트리메틸-l,6,10-옥타트리엔; 6-메틸-l,5-헵타디엔; 1,3-부타디엔; 1,6-헵타디엔; 1,7-옥타디엔; 1,8-노나디엔; 1,9-데카디엔; 1,10-운데카디엔; 노보르넨; 테트라시클로도데센; 또는 이들의 혼합물; 및 바람직하게는 부타디엔; 헥사디엔; 및 옥타디엔; 및 가장 바람직하게는 1,4-헥사디엔; 1,9-데카디엔; 4-메틸-1,4-헥사디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 디시클로펜타디엔; 및 5-에틸리덴-2-노보르넨(ENB)을 포함한다.
추가의 불포화 공단량체는 1,3-펜타디엔, 노보르나디엔, 및 디시클로펜타디엔; 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌을 비롯한 C8-40 비닐 방향족 화합물; 및 클로로스티렌 및 플루오로스티렌과 같은 할로겐-치환 C8-40 비닐 방향족 화합물을 포함한다.
특히 중요한 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/4-메틸-l-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 프로필렌/에틸렌/l-옥텐, 프로필렌/스티렌 및 프로필렌/에틸렌/스티렌을 포함한다.
적합한 폴리프로필렌은, 예를 들어, 단일 부위 촉매(메탈로센 또는 구속 기하) 또는 지글러 나타 촉매를 이용하여, 당업자의 수단에 의해 형성된다. 예를 들어, 에틸렌 또는 알파-올레핀 단량체와 같은 프로필렌 및 임의로 공단량체는, 예를 들어, 문헌[Galli, et al., Angew. Macromol. Chem., Vol. 120,73(1984)], 또는 문헌[E.P. Moore, et al. in Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York, 1996, 특히 pages 11-98]에 개시된 바와 같이, 당업자의 기술 범위의 조건하에서 중합된다. 폴리프로필렌 중합체는 쉘(Shell)의 KF 6100 단일중합체 폴리프로필렌; 솔베이(Solvay)의 KS 4005 폴리프로필렌 공중합체; 솔베이의 KS 300 폴리프로필렌 삼원공중합체; 및 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 INSPIRETM 중합체 및 VERSIFYTM 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 프로필렌-기재 중합체는, ASTM D 1238(230 ℃/2.16 kg)에 따라 측정할 경우, 용융 유속(MFR)이 0.01 내지 2000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500 g/10분, 보다 더 바람직하게는 1 내지 100 g/10분이다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는, ASTM D 1238(230 ℃/2.16 kg)에 따라 측정할 경우, 용융 유속(MFR)이 0.01 내지 300 g/10분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 g/10분, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 100 g/10분 또는 1 내지 50 g/10분이다. 0.01 내지 300 g/10분의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌-기재 중합체는 임의의 분자량 분포(MWD)를 갖는 것일 수 있다. MWD의 폭이 넓거나 또는 좁은 프로필렌-기재 중합체는 당업자의 수단에 의해 형성된다. MWD의 폭이 좁은 프로필렌-기재 중합체는 점도파괴법 또는 단일 부위 촉매를 이용한 반응기 등급(비 점도파괴) 제법에 의해, 또는 양 방법에 의해 유리하게 제공될 수 있다.
프로필렌-기재 중합체는 반응기-등급, 점도파괴, 분지 또는 커플링되어 향상된 핵생성 및 결정화율을 제공할 수 있다. "커플링"이란 용어는, 본원에서, (예를 들어, 환형 다이 직전에 압출기에서) 용융 중합체의 저항성이 변화되어 압출 중에 유동하도록, 레올로지-개질된 프로필렌-기재 중합체를 일컫는데 사용된다. "점도파괴"는 사슬-절단의 방향에 있는 반면에, "커플링"은 가교 또는 네트워킹의 방향에 있다. 커플링의 예로, 용융 유속이 비교적 높은 폴리프로필렌 중합체에 커플링제(예를 들어, 아지드 화합물)가 첨가되고, 따라서 압출 후에, 생성되는 폴리프로필렌 중합체 조성물은 초기의 용융 유속보다 실질적으로 저하된 용융 유속을 획득한다. 바람직하게는, 커플링 또는 분지된 폴리프로필렌에 있어서, 초기 MFR에 대한 후속 MFR의 비는 0.7:1 이하, 보다 바람직하게는 0.2:1 이하이다.
본 발명에서 사용하기 적합한 분지된 프로필렌-기재 중합체는, 예를 들어, 몬텔 노쓰 아메리카사(Montell North America)로부터 상품명 Profax PF-611 및 PF-814로 입수가능하다. 별법으로, 적합한 분지 또는 커플링된 프로필렌-기재 중합체는, 드니콜라(DeNicola) 등의 미국특허 제5,414,027호(감소된 산소 분위기에서의 고에너지(이온화) 방사선의 이용); 히몬트(Himont)의 EP 0 190 889(저온에서 등방성 폴리프로필렌의 전자빔 조사); 미국특허 제5,464,907호(Akzo Nobel NV); EP 0 754 711 솔베이(퍼옥사이드 처리); 및 1998년 8월 13일 출원된 미국특허출원 제09/133,576호(아지드 커플링제)와 같은, 퍼옥사이드 또는 전자빔 처리 등의 당업자의 수단에 의해 제조할 수 있다. 이들 각각의 특허/출원은 본원에 참조로서 포함되어 있다.
다른 적합한 프로필렌-기재 중합체는 VERSIFYTM 중합체(다우 케미컬 컴퍼니) 및 VISTAMAXXTM 중합체(엑손모빌 케미칼사), LICOCENETM 중합체(클라리안트), EASTOFLEXTM 중합체(이스트만 케미컬사), REXTACTM 중합체(헌스트만), 및 VESTOPLASTTM 중합체(데구싸)를 포함한다. 다른 적합한 중합체는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 및 혼성중합체, 및 당업계에 주지된 다른 프로필렌 기재 블록 공중합체 및 혼성중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 관능화된 프로필렌-기재 중합체는 커플링된 프로필렌-기재 중합체, 바람직하게는 아지드 커플링된 프로필렌 단일중합체로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 아지드 커플링된 프로필렌 단일중합체는 용융 유속(MFR)이 1 내지 100 g/10분, 바람직하게는 10 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게는 20 내지 40 g/10분이다(230 ℃/2.26 kg에서 ASTM D 1238). 또 다른 실시양태에서, 관능화된 프로필렌-기재 중합체는 용융 유속(MFR)이 50 내지 500 g/10분, 바람직하게는 80 내지 450 g/10분인 관능화된 프로필렌 단일중합체이다(230 ℃/2.26 kg에서 ASTM D 1238).
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 프로필렌-기재 혼성중합체가 그래프팅 반응에서의 기재 중합체로서 사용된다. 추가의 실시양태에서, 프로필렌-기재 혼성중합체는 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 1종 이상의 디엔을 더 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다.
바람직한 공단량체는 에틸렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 비공액 디엔, 폴리엔, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔(예를 들어, 1,4-헥사디엔), 옥타디엔, 스티렌, 할로-치환 스티렌, 알킬-치환 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부텐, 나프텐계, 시클로알켄(예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐), 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 통상적으로 그리고 바람직하게는, 공단량체는 에틸렌 또는 C4-C20 α-올레핀이다. 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 보다 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 분자량 분포가 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 보다 바람직하게는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 분자량 분포가 1.1 내지 5, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.5, 보다 더 바람직하게는 2 내지 4이다. 또 다른 실시양태에서, 분자량 분포는 3.5 미만, 바람직하게는 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.8 미만, 보다 더 바람직하게는 2.5 미만, 가장 바람직하게는 2.3 미만이다. 약 1 내지 5의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는, 230 ℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정할 경우, 용융 유속(MFR)이 2000 g/10분 이하, 바람직하게는 1000 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 500 g/10분 이하, 보다 더 바람직하게는 100 g/10분 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는, 230 ℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정할 경우, 용융 유속(MFR)이 0.01 g/10분 이상, 바람직하게는 0.1 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 0.5 g/10분 이상, 또는 1 g/10분 이상이다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는, 230 ℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정할 경우, 용융 유속(MFR)이 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 1000 g/10분, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 500 g/10분, 또는 1 내지 100 g/10분이다. 0.01 내지 2000 g/10분의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 DSC에 의해 측정할 경우에 결정도가 50 퍼센트 이하, 바람직하게는 40 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 35 퍼센트 이하이다. 바람직하게는, 이들 중합체는 결정도가, 2 퍼센트 내지 50 퍼센트의 모든 개별적인 값 및 서브 범위를 비롯하여, 2 퍼센트 내지 50 퍼센트이다. 이러한 개별적인 값 및 서브 범위는 본원에 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.90 g/cc 이하, 바람직하게는 0.89 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.88 g/cc 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.83 g/cc 이상, 바람직하게는 0.84 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.85 g/cc 이상이다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.83 g/㎤ 내지 0.90 g/㎤, 바람직하게는 0.84 g/㎤ 내지 0.89 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.85 g/㎤ 내지 0.88 g/㎤이다. 0.83 g/㎤ 내지 0.90 g/㎤의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 분자량 분포가 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하인 프로필렌/에틸렌 혼성중합체이다. 보다 바람직하게는, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 분자량 분포가 1.1 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 4.5, 보다 바람직하게는 2 내지 4이다. 또 다른 실시양태에서, 분자량 분포는 약 3.5 미만, 바람직하게는 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.8 미만, 보다 더 바람직하게는 2.5 미만, 가장 바람직하게는 2.3 미만이다. 약 1 내지 5의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는, 230 ℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정할 경우, 용융 유속(MFR)이 2000 g/10분 이하, 바람직하게는 1000 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 500 g/10분 이하, 보다 더 바람직하게는 100 g/10분 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는, 230 ℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정할 경우, 용융 유속(MFR)이 0.01 g/10분 이상, 바람직하게는 0.1 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 0.5 g/10분 이상, 또는 1 g/10분 이상이다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는, 230 ℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정할 경우, 용융 유속(MFR)이 0.01 내지 2000 g/10분의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1000 g/10분의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500 g/10분, 또는 1 내지 100 g/10분이다. 0.01 내지 2000 g/10분의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는, 230 ℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정할 경우, 용융 유속(MFR)이 0.01 내지 300 g/10분의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 g/10분의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100 g/10분, 또는 1 내지 50 g/10분이다. 0.01 내지 300 g/10분의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 DSC에 의해 측정할 경우에 결정도가 50 퍼센트 이하, 바람직하게는 40 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 35 퍼센트 이하이다. 바람직하게는, 이들 중합체는, 2 퍼센트 내지 50 퍼센트의 모든 개별적인 값 및 서브 범위를 비롯하여, 결정도가 2 퍼센트 내지 50 퍼센트이다. 이들 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 밀도가 0.90 g/cc 이하, 바람직하게는 0.89 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.88 g/cc 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.83 g/cc 이상, 바람직하게는 0.84 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.85 g/cc 이상이다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 밀도가 0.83 g/㎤ 내지 0.90 g/㎤, 바람직하게는 0.84 g/㎤ 내지 0.89 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.85 g/㎤ 내지 0.88 g/㎤이다. 0.83 g/㎤ 내지 0.90 g/㎤의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위를 (중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로) 혼성중합체의 적어도 약 60 중량％, 바람직하게는 적어도 약 80 중량％, 보다 바람직하게는 적어도 약 85 중량％의 양으로 포함한다. 프로필렌/에틸렌 공중합체 중의 에틸렌으로부터 유래된 단위의 통상의 양은 적어도 약 0.1 중량％, 바람직하게는 적어도 약 1 중량％, 보다 바람직하게는 적어도 약 5 중량％이고, 이들 공중합체에 존재하는 에틸렌으로부터 유래된 단위의 최대량은 통상 (중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로) 공중합체의 약 35 중량％를 초과하지 않고, 바람직하게는 약 30 중량％를 초과하지 않고, 보다 더 바람직하게는 약 20 중량％를 초과하지 않는다. 추가의 불포화 공단량체로부터 유래된 단위의 양은, 존재한다면, 통상 적어도 약 0.01 중량％, 바람직하게는 적어도 약 1 중량％, 보다 바람직하게는 적어도 약 5 중량％이고, 불포화 공단량체로부터 유래된 단위의 통상의 최대량은 통상 (중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로) 혼성중합체의 약 35 중량％를 초과하지 않고, 바람직하게는 30 중량％를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 약 20 중량％를 초과하지 않는다. 에틸렌 및 임의의 불포화 공단량체로부터 유래된 단위의 총 합계는 통상 (중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로) 혼성중합체의 약 40 중량％를 초과하지 않고, 바람직하게는 약 30 중량％를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 약 20 중량％를 초과하지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 에틸렌 이외에 프로필렌 및 1종 이상의 불포화 공단량체를 포함하며, 또한, 통상적으로 프로필렌으로부터 유래된 단위를 (중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로) 혼성중합체의 적어도 약 60 중량％, 바람직하게는 적어도 약 70 중량％, 보다 바람직하게는 적어도 약 80 중량％의 양으로 포함한다. 혼성중합체의 하나 이상의 불포화 공단량체는 적어도 약 0.1 중량％, 바람직하게는 적어도 약 1 중량％, 보다 바람직하게는 적어도 약 3 중량％ 포함하며, 불포화 공단량체의 통상의 최대량은 (중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로) 혼성중합체의 약 40 중량％, 바람직하게는 약 30 중량％를 초과하지 않는다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는, 예를 들어 알룸옥산 등의 1종 이상의 활성제와 조합으로 금속 중심-, 헤테로아릴 리간드 촉매를 이용하여 제조된다. 특정 실시양태에서, 금속은 하프늄 및 지르코늄 중의 1 종 이상이다. 보다 구체적으로는, 촉매의 특정 실시형태에서는, 헤테로아릴 리간드 촉매에 대해 하프늄 금속의 사용이 지르코늄 금속에 비해 바람직한 것이 발견되었다. 특정 실시양태에서의 촉매는 리간드 및 금속 전구체를 포함하는 조성물이고, 임의로 활성제, 활성제의 조합 또는 활성제 패키지를 추가로 포함할 수 있다.
프로필렌-기재 중합체를 제조하는데 사용되는 촉매는, 보조 리간드-하프늄 착체, 보조 리간드-지르코늄 착체 및 임의로 특히 올레핀, 디올레핀 또는 다른 불포화 화합물인 단량체와의 중합 및 공중합 반응을 촉진하는 활성제를 포함하는 촉매를 추가로 포함한다. 지르코늄 착체 및 하프늄 착체가 사용될 수 있다. 금속-리간드 착체는 중성 또는 대전된 상태일 수 있다. 금속에 대한 리간드의 비율도 변동할 수 있으며, 정확한 비율은 리간드 및 금속-리간드 착체의 성질에 따른다. 금속-리간드 착체(들)는 상이한 형태를 취할 수 있는데, 예를 들어, 이들은 단량체이거나, 또는 2량체이거나 또는 보다 높은 차수의 것이 될 수 있다. 적합한 촉매 구조 및 관련된 리간드가 미국특허 제6,919,407호의 컬럼 16의 6행 내지 컬럼 41의 23행에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로서 포함된다. 추가의 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로) 적어도 50 중량％의 프로필렌 및 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로) 적어도 5 중량％의 에틸렌을 포함하고, 약 14.6 및 15.7 ppm에서 영역 에러에 상당하는 13C NMR 피크를 가지며, 이 피크는 대략 동등한 세기이다. (예를 들어, 본원에 참조로서 포함되어 있는 미국특허 제6,919,407호의 컬럼 12의 64행 내지 컬럼 15의 51행 참조)
프로필렌-기재 중합체는 임의의 적절한 공정에 의해 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 공정 반응물, 즉 (ⅰ) 프로필렌, (ⅱ) 에틸렌 및/또는 1종 이상의 불포화 공단량체, (ⅲ) 촉매, 및 (ⅳ) 임의로, 용매 및/또는 분자량 조절제(예를 들어, 수소)가 예를 들어, 교반 탱크, 루프, 또는 유동층 등의 적합한 디자인의 단일 반응 용기에 공급된다. 공정 반응물은 적절한 조건(예컨대, 용액, 슬러리, 기상, 현탁, 고압)하 반응 용기내에서 접촉하여 목적하는 중합체를 형성하고, 이어서 후반응 가공을 위해 반응기의 산출물이 회수된다. 반응기로부터의 모든 산출물은 한번에 회수되거나(단일 패스 또는 배치 반응기의 경우과 같이), 반응 물질의 일부, 통상 소량을 형성하는 방출 스트림의 형태로 회수될 수 있다(산출물 스트림이, 정상 상태 조건으로 중합을 유지하기 위해 반응물이 추가되는 속도와 동일한 속도로 반응기로부터 방출되는 연속 공정 반응기의 경우와 같이). "반응 물질"은 통상적으로 중합 중에 또는 중합의 후속으로 반응기내에 존재하는 내용물을 의미한다. 반응 물질은 반응물, 용매(존재하는 경우), 촉매 및 산출물 및 부산물을 포함한다. 회수된 용매 및 미반응 단량체는 반응 용기로 다시 재순환될 수 있다. 적합한 중합 조건은 본원에 참조로서 포함되어 있는 미국특허 제6,919,407호의 컬럼 41의 23행 내지 컬럼 45의 43행에 기술되어 있다.
프로필렌-기재 중합체는 본원에 개시된 바와 같은 둘 이상의 적합한 실시양태의 조합을 가질 수 있다.
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 본원에 개시된 바와 같은 둘 이상의 적합한 실시양태의 조합을 가질 수 있다.
프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 본원에 개시된 바와 같은 둘 이상의 적합한 실시양태의 조합을 가질 수 있다.
ⅲ) 관능화된 올레핀-기재 중합체를 위한 올레핀 멀티-블록 혼성중합체
본원에 기술된 바와 같이 올레핀 멀티-블록 혼성중합체, 바람직하게는 공중합체는 관능화된 폴리올레핀을 위한 기재 중합체일 수도 있다.
ⅳ) 관능화된 올레핀-기재 중합체를 위한 올레핀-기재 중합체 블렌드
본 발명의 한 실시양태에서, 예를 들어 본원에 기술된 바와 같은 관능화된 에틸렌-기재 중합체, 및 본원에 기술된 바와 같은 관능화된 프로필렌-기재 중합체의 블렌드와 같은 둘 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체의 블렌드가 관능화된 올레핀-기재 중합체 성분으로서 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 예를 들어 본원에 개시된 바와 같은 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체, 및 예를 들어 본원에 개시된 바와 같은 1 종 이상의 관능화된 올레핀 멀티-블록 혼성중합체의 블렌드가 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 본원에 개시된 바와 같은 관능화된 에틸렌-기재 중합체는, 본원에 개시된 바와 같은 관능화된 올레핀 멀티-블록 혼성중합체와 블렌딩될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 바와 같은 관능화된 프로필렌-기재 중합체는 본원에 개시된 바와 같은 관능화된 올레핀 멀티-블록 혼성중합체와 블렌딩될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 바와 같은 관능화된 에틸렌-기재 중합체, 및 본원에 개시된 바와 같은 관능화된 프로필렌-기재 중합체는 본원에 개시된 바와 같은 관능화된 올레핀 멀티-블록 혼성중합체와 블렌딩될 수 있다.
3. 관능화된 올레핀 기재 중합체를 위한 개시제 및 그래프팅제
본원에 개시된 올레핀 중합체는 당업자에게 주지된 통상의 그래프팅, 수소화, 니트렌 삽입 반응, 또는 다른 관능화 반응에 의해 개질될 수 있다. 바람직한 관능화는 자유 라디칼 메커니즘을 이용한 그래프팅 반응이다.
각종 라디칼 그래프팅가능한 종이 개별적으로 또는 비교적 짧은 그래프트로 중합체에 부착될 수 있다. 이들 종은 각각 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 불포화 분자를 포함한다. 이들 종은 말레산 무수물, 디부틸말레이트, 디시클로헥실 말레이트, 디이소부틸 말레이트, 디옥타데실 말레이트, N-페닐말레이미드, 시트라콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 알케닐숙신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 및 각각의 에스테르, 이미드, 염, 및 이들 화합물의 디엘스-앨더 부가물을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 이들 종은 또한 실란 화합물을 포함한다.
실란계 물질의 라디칼 그래프팅가능한 종은 개별적으로, 또는 비교적 짧은 그래프트로서 중합체에 부착될 수 있다. 이들 종은 비닐알콕시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 일반적으로, 상기 부류의 물질은 알콕시, 아실옥시 또는 할라이드기와 같은 규소에 부착된 가수분해성기를 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 또한, 상기 부류의 물질은 알킬 및 실옥시기와 같은 규소에 부착된 비가수분해성기도 포함한다.
다른 라디칼 그래프팅될 수 있는 종은 개별적으로, 또는 짧은 그래프트 내지 긴 그래프트로서 중합체에 부착될 수 있다. 이들 종은 메타크릴산; 아크릴산; 아크릴산의 디엘스-앨더 부가물; 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 히드록시에틸, 및 디메틸아미노에틸을 포함하는 메타크릴레이트; 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 및 히드록시에틸을 포함하는 아크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 3-(메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란 및 3-(메타크릴옥시)프로필-트리에톡시실란과 같은 트리알콕시실란 메타크릴레이트, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란; 아크릴로니트릴; 2-이소프로페닐-2-옥사졸린; 스티렌; α-메틸스티렌; 비닐톨루엔; 디클로로스티렌; N-비닐피롤리디논, 비닐 아세테이트, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 메타크릴옥시메틸트리알콕시실란 및 비닐클로라이드를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
예시로서, 전술한 1종 이상의 종을 포함하는 라디칼 그래프팅될 수 있는 종의 혼합물이 스티렌/말레산 무수물 및 스티렌/아크릴로니트릴과 함께 사용될 수 있다.
열 그래프팅 공정이 하나의 반응 방법이지만, 다양한 형태의 방사선, 전자빔, 또는 산화환원 라디칼 생성을 포함하는 광개시와 같은 다른 그래프팅 공정이 사용될 수 있다.
자유 라디칼 메커니즘을 통해 관능화가 일어날 수 있지만, 말단 불포화기(예를 들어, 비닐기) 또는 내부 불포화기가 중합체에 존재할 경우에는 이러한 기에서 관능화가 일어날 수도 있다. 이러한 관능화는 수소화, (염소화와 같은) 할로겐화, 오존화, 히드록시화, 술폰화, 카르복실화, 에폭시화, 및 그래프팅 반응을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 할로겐, 아민, 아미드, 에스테르, 카르복실산, 에테르, 실란, 실옥산 등과 같은 임의의 관능기, 또는 말레산 무수물과 같은 관능성 불포화 화합물이 공지된 화학 반응을 통해 말단 또는 내부 불포화기에 추가될 수 있다. 다른 관능화 방법은 하기 미국특허에 개시된 방법을 포함한다: 제5,849,828호 "Metalation and Functionalization of Polymers and Copolymers"; 제5,814,708호 "Process for Oxidative Functionalization of Polymers Containing Alkylstyrene"; 및 제5,717,039호 "Functionalization of Polymers Based on Koch Chemistry and Derivatives Thereof"를 포함한다. 이들 각각의 특허는 본원에 전문이 참조로서 포함된다.
특히 아조-함유 화합물, 카르복실 퍼옥시산 및 퍼옥시에스테르, 알킬 히드로퍼옥사이드, 및 디알킬 및 디아실 퍼옥사이드를 비롯하여, 분해되어 자유 라디칼을 형성함으로써 그래프팅 반응을 개시시킬 수 있는 다양한 유형의 화합물이 있다. 다양한 이들 화합물 및 특성이 문헌[J. Branderup, E. Immergut, E. Grulke, eds. "Polymer Handbook," 4th ed., Wiley, New York, 1999, Section Ⅱ pp. 1-76.]에 기술되어 있다. 개시제의 분해로 형성되는 종은 산소 기재 자유 라디칼이 바람직하다. 카르복실산 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬 퍼옥사이드, 및 디아실 퍼옥사이드 중에서 선택되는 개시제가 더 바람직하다. 중합체의 구조를 개질하는데 통상 사용되는 보다 바람직한 몇몇 개시제가 아래 나열되어 있다. 또한 아래에는, 각각의 화학 구조 및 이론적 라디칼 수율도 제시된다. 이론상 라디칼 수율은 개시제 1몰 당 생성되는 이론상 자유 라디칼 갯수이다.
Figure 112009043870443-PCT00008
Figure 112009043870443-PCT00009
Figure 112009043870443-PCT00010
한 실시양태에서, 본 발명은 말레산 무수물로 그래프팅된 올레핀 중합체를 제공한다. 그래프팅된 말레산 무수물 올레핀 혼성중합체는 소량의 가수분해 생성물 및/또는 다른 유도체를 포함하거나 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 그래프팅된 말레산 무수물 올레핀 혼성중합체는 분자량 분포가 약 1 내지 7, 바람직하게는 1.5 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 5이다. 약 1 내지 7의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 그래프팅된 말레산 무수물 올레핀 중합체는 밀도가 0.855 g/cc 내지 0.955 g/cc, 바람직하게는 0.86 g/cc 내지 0.90 g/cc, 보다 바람직하게는 0.865 g/cc 내지 0.895 g/cc 이다. 0.84 g/cc 내지 0.955 g/cc의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되며 기재된다.
또 다른 실시양태에서, 그래프팅 반응에서 사용된 말레산 무수물의 양은 10 phr(올레핀 혼성중합체의 중량을 기준으로한 백분율)이하, 바람직하게는 5 phr 미만, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 phr, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 5 phr이다. 0.05 phr 내지 10 phr의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 기재된다.
또 다른 실시양태에서, 그래프팅 반응에서 사용된 개시제의 양은 올레핀 혼성중합체 100 g 당 라디칼 10 밀리몰 이하, 바람직하게는 올레핀 혼성중합체 100 g 당 라디칼 6 밀리몰 이하, 보다 바람직하게는 올레핀 혼성중합체 100 g 당 라디칼 3 밀리몰 이하이다. 올레핀 혼성중합체 100 g 당 라디칼 0.01 밀리몰 내지 10 밀리몰의 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 기재된다.
또 다른 실시양태에서, 폴리올레핀 사슬에 그래프팅된 말레산 무수물 성분의 양은 적정 분석, FTIR 분석, 또는 임의의 다른 적절한 방법으로 측정할 경우 0.05 중량％(올레핀 혼성중합체의 중량을 기준으로)를 초과한다. 추가의 실시양태에서, 이 양은 0.25 중량％ 초과이고, 또 다른 추가의 실시양태에서, 이 양은 0.5 중량％ 초과이다. 바람직한 실시양태에서, 0.5 중량％ 내지 2.0 중량％의 말레산 무수물이 그래프팅된다. 0.05 중량％를 초과하는 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 간주되며 본원에 개시된다.
말레산 무수물은, 다른 다수의 불포화 헤테로원자 함유 화학종과 마찬가지로, 통상 예컨대 퍼옥사이드 및 아조 부류의 화합물 등의 자유 라디칼 개시제의 존재하에 임의의 종래 방법에 의해 또는 이온화 방사선에 의해 중합체에 그래프팅될 수 있다. 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)-3-헥신, 라우릴 퍼옥사이드, 및 t-부틸 퍼아세테이트와 같은 퍼옥사이드 개시제 중 임의의 하나와 같은 유기 개시제가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이다. 유기 개시제는 상이한 온도에서 가변적 반응성을 가지며, 그래프팅을 위한 상이한 유형의 자유 라디칼을 생성할 수 있다. 당업자는 그래프팅 조건에 필요한 적절한 유기 개시제를 선택할 수 있다.
그래프팅 공정에서 사용되는 온도, 시간, 전단, 환경, 첨가제, 희석제 등을 비롯한 반응 조건뿐만 아니라, 개시제의 양 및 유형, 말레산 무수물의 양은 말레이트화 중합체의 최종 구조에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 그래프팅된 중합체에 그래프팅된 말레산 무수물/숙신산 무수물, 이의 올리고머, 및 가수분해 생성물을 포함하는 이의 유도체의 정도는 전술한 고려사항에 의해 영향을 받을 수 있다. 추가로, 분지 유형 및 정도, 및 가교의 양 또한 반응 조건 및 농도에 의해 영향받을 수 있다. 일반적으로, 말레이트화 공정 중 가교가 최소화되는 것이 바람직하다. 베이스 올레핀 혼성중합체의 조성 또한 말레이트화 중합체의 최종 구조에 영향을 줄 수 있다. 생성된 구조는 최종 생성물의 특성 및 용도에 영향을 준다. 통상적으로, 사용되는 개시제 및 말레산 무수물의 양은 관능화된 중합체 및 그 후속 사용에 요구되는 목적하는 말레이트화 수준 및 목적하는 용융 유동을 제공하도록 결정된 양을 초과하지 않는다.
그래프팅 반응은 중합체 골격 상의 그래프트를 최대화하고 또한 올레핀 혼성중합체에 그래프팅되지 않는 그래프팅제의 단일중합과 같은 부반응을 최소화하는 조건하에서 수행되어야 한다. 말레산 무수물(및/또는 그 유도체)의 일부 분율은 올레핀 혼성중합체에 그래프팅되지 않는 것이 보통이며, 통상적으로 미반응 그래프팅제가 최소화될 것이 요구된다. 그래프팅 반응은 용융, 용액, 고상, 팽윤 상태 등에서 수행될 수 있다. 말레이트화는 2축 압출기, 1축 압출기, 브라밴더, 배치 반응기 등의 다양한 장치에서 수행될 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
바람직한 말레산 무수물 그래프팅된 중합체는 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 AmplifyTM 중합체를 포함한다. 추가의 예는 FUSABOND(듀퐁으로부터 입수가능), EXXELOR(엑손모빌로부터 입수가능), 및 POLYBOND(켐튜라로부터 입수가능)를 포함한다.
한 실시양태에서, 말레산 무수물 그래프팅된 중합체는 그래프팅된 중합체의 총 중량을 기준으로 0.3 중량％ 내지 1.5 중량％의 그래프팅된 말레산 무수물을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 말레산 무수물 그래프팅된 중합체는 말레산 무수물 그래프팅된 에틸렌-기재 중합체이다. 추가의 실시양태에서, 말레산 무수물 그래프팅된 중합체는 말레산 무수물 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
본 발명의 추가의 실시양태는 다른 카르보닐-함유 화합물로 그래프팅된 올레핀 혼성중합체를 제공한다. 한 실시양태에서, 이들 그래프팅된 올레핀 혼성중합체는 분자량 분포 및/또는 밀도가 그래프팅된 말레산 무수물 올레핀 혼성중합체에 대해 전술한 것과 동일 또는 유사하다. 또 다른 실시양태에서, 이들 그래프팅된 올레핀 혼성중합체는 전술한 바와 같은 그래프팅된 말레산 무수물 올레핀 혼성중합체에 대해 사용된 것과 동일 또는 유사한 양의 그래프팅 화합물 및 개시제를 사용하여 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 이들 그래프팅된 올레핀 혼성중합체는 전술한 바와 같이, 그래프팅된 말레산 무수물에 대해서와 동일 또는 유사한 수준의 그래프팅된 화합물을 함유한다.
추가의 카르보닐-함유 화합물은 디부틸 말레이트, 디시클로헥실 말레이트, 디이소부틸 말레이트, 디옥타데실 말레이트, N-페닐말레이미드, 시트라콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 알케닐숙신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이의 에스테르, 이의 이미드, 염, 및 디엘스-앨더 부가물을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 추가의 실시양태는 다른 카르보닐-함유 화합물로 그래프팅된 올레핀 혼성중합체를 제공한다. 한 실시양태에서, 이들 그래프팅된 올레핀 혼성중합체는 분자량 분포 및/또는 밀도가 그래프팅된 말레산 무수물 올레핀 혼성중합체에 대해 전술한 것과 동일 또는 유사하다. 또 다른 실시양태에서, 이들 그래프팅된 올레핀 혼성중합체는 전술한 바와 같은 그래프팅된 말레산 무수물 올레핀 혼성중합체에 대해 사용된 것과 동일 또는 유사한 량의 그래프팅 화합물 및 개시제를 사용하여 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 이들 그래프팅된 올레핀 혼성중합체는 전술한 바와 같이, 그래프팅된 말레산 무수물에 대해서와 동일 또는 유사한 수준의 그래프팅된 화합물을 함유한다.
추가의 카르보닐-함유 화합물은 디부틸 말레이트, 디시클로헥실 말레이트, 디이소부틸 말레이트, 디옥타데실 말레이트, N-페닐말레이미드, 시트라콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 알케닐숙신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이의 에스테르, 이의 이미드, 염, 및 디엘스-앨더 부가물을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
한 실시양태에서, 본 발명은 1종 이상의 실란 화합물로 그래프팅된 올레핀 혼성중합체를 제공한다. 그래프팅된 실란 올레핀 혼성중합체는 가수분해 산물 및/또는 다른 유도체를 소량 포함하거나 함유하지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 실란 그래프팅된 올레핀 혼성중합체는 분자량 분포가 약 1 내지 7, 바람직하게는 1.5 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 5이다. 약 1 내지 7의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 실란 그래프팅된 올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.855 g/cc 내지 0.955 g/cc, 바람직하게는 0.86 g/cc 내지 0.90 g/cc, 보다 바람직하게는 0.865 g/cc 내지 0.895 g/cc 이다. 0.84 g/cc 내지 0.955 g/cc의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 그래프팅 반응에서 사용되는 실란의 양은 0.05 phr 이상(올레핀 혼성중합체의 양을 기준으로), 보다 바람직하게는 0.5 phr 내지 6 phr, 보다 더 바람직하게는 0.5 phr 내지 4 phr이다. 0.05 phr 내지 6 phr의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 그래프팅 반응에서 사용되는 개시제의 양은 올레핀 혼성중합체 100 g 당 라디칼 4 밀리몰 이하, 바람직하게는 올레핀 혼성중합체 100 g 당 라디칼 2 밀리몰 이하, 보다 바람직하게는 올레핀 혼성중합체 100 g 당 라디칼 1 밀리몰 이하이다. 올레핀 혼성중합체 100 g 당 라디칼 0.01 밀리몰 내지 4 밀리몰의 모든 개별적인 값 및 서브 범위가 본원에 포함되고 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 폴리올레핀 사슬에 그래프팅된 실란 성분의 양은 FTIR 분석, 또는 다른 적절한 방법으로 측정할 경우 0.05 중량％ 이상(올레핀 혼성중합체의 중량을 기준으로)이다. 추가의 실시양태에서, 이 양은 0.5 중량％ 이상이고, 또 다른 추가의 실시양태에서는, 이 양은 1.2 중량％ 이상이다. 바람직한 실시양태에서, 올레핀 혼성중합체에 그래프팅된 실란 성분의 양은 0.5 중량％ 내지 4.0 중량％이다. 0.05 중량％보다 큰 모든 개별적인 값 및 서브 범위는 본 발명의 범주내에 있는 것으로 보며, 본원에 개시된다.
적합한 실란은 화학식 I의 것을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.:
<화학식 I>
Figure 112009043870443-PCT00011
상기 화학식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고; x가 1인 경우 y가 1임을 전제로 x 및 y 는 0 또는 1이며; n은 1과 12를 포함하여 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1 내지 4이며, 각각의 R' 는 독립적으로 1 내지 12 탄소 원자를 갖는 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(예를 들어, 펜옥시), 아랄옥시기(예컨대, 벤질옥시), 지방족 또는 방향족 실옥시기, 방향족 아실옥시기, 1 내지 12 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기(예를 들어, 포밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노기(알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기를 포함한 유기기이지만 이들로 한정되지 않는다.
한 실시양태에서, 실란 화합물은 비닐트리알콕시실란, 비닐트리아실옥시실란 또는 비닐트리클로로실란 중에서 선택된다. 추가로, 올레핀 혼성중합체에 효과적으로 그래프팅되고/되거나 이를 가교시키는 임의의 실란, 또는 실란의 혼합물이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 적합한 실란은 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 γ-(메트)아크릴옥시 알릴기와 같은 에틸렌 불포화 히드로카르빌기, 및 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시, 또는 히드로카르빌아미노기 또는 할라이드와 같은 가수분해성기의 양자를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해성기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시, 클로로, 및 알킬 또는 아릴아미노기를 포함한다. 바람직한 실란은 중합체에 그래프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이들 실란 및 그 제조 방법은 본원에 그 전문이 참조로서 포함되어 있는 매버덴(Meverden) 등의 미국특허 제5,266,627호에 기재되어 있다. 바람직한 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(트리메톡실릴)프로필 메타크릴레이트(γ-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란), 및 그 혼합물을 포함한다.
실란은 통상적으로는 예를 들어 퍼옥사이드 및 아조 화합물 등과 같은 자유 라디칼 개시제의 존재하에 임의의 적절한 방법, 또는 이온화 방사선에 의해 중합체에 그래프팅될 수 있다. 예를 들어 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥사이드, 및 t-부틸 퍼아세테이트와 같은 퍼옥사이드 개시제 중 임의의 하나와 같은 유기 개시제가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 2,2- -아조비스(이소부티로니트릴)이다.
사용되는 개시제 및 실란의 양은, 예를 들어, 그래프팅된 중합체에서 그래프팅 정도 및 경화된 중합체에서 가교 정도와 같은 실란 그래프팅된 중합체의 최종 구조에 영향을 줄 것이다. 생성된 구조는 최종 생성물의 물리적 및 기계적 특성에 영향을 줄 것이다. 통상적으로, 사용되는 개시제 및 실란의 양은 목적하는 가교 수준, 및 중합체의 특성을 제공하도록 결정되는 양을 초과하지 않는다.
그래프팅 반응은 중합체 골격에 대한 그래프팅을 최대화하고 중합체에 그래프팅되지 않는 그래프팅제의 단일중합과 같은 부반응을 최소화하는 조건하에서 수행되어야 한다. 분자 구조에 있어서의 입체 장애 특성, 저반응성 및/또는 다른 이유로 인해, 일부 실란 작용제는 최소한의 단일중합을 겪거나 단일중합하지 않는다.
실란화 그래프트의 경화(가교)는 가교 촉매에 의해 증진되며, 특정 그래프팅된 실란의 가교를 효과적으로 증진시킬 수 있는 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 이들 촉매는 통상적으로 산 및 염기, 및 오르가닉 티타네이트, 오르가닉 지르코네이트, 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 카르복실레이트 또는 착체를 비롯한 유기금속 화합물을 포함한다.
디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 말레이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 아세트산 주석, 옥탄산 주석, 납 나프테네이트, 아연 카프릴에이트, 코발트 나프테네이트 등이 사용될 수 있다. 촉매의 양은 특정 시스템에 따라 좌우된다.
청구된 발명의 특정 실시양태에서는, 방사선, 열, 수분 및 가교 단계의 조합을 이용하는 이중 가교 시스템이 효과적으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 실란 가교제와 함께 퍼옥사이드 가교제, 방사선과 함께 퍼옥사이드 가교제, 또는 실란 가교제와 함께 황-함유 가교제를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 이중 가교 시스템은 미국특허 제5,911,940호 및 제6,124,370호에 개시 및 청구되어 있으며, 두 전문은 본원에 참조로서 포함된다.
4. 관능화된 올레핀-기재 중합체를 위한 동일계 아민 관능화 및 동일계 히드록실 관능화
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체는 아민-관능화된 올레핀-기재 중합체 또는 히드록실-관능화된 올레핀-기재 중합체이다. 아민-관능화된 또는 히드록시-관능화된 올레핀-기재 중합체의 제조 방법은 하나의 압출 단계로 수행될 수 있으며, 즉 말레산 무수물 (그래프팅제)을 압출기의 제1 구역에서 올레핀-기재 중합체에 그래프팅시킨 후, 후속 구역에서 1차-2차 디아민 또는 알칸올아민으로 이미드화시킨 후, 펠렛화시킬 수 있다.
별법으로, 2개의 압출기 또는 용융 혼합 장치를 연속 작동시켜 두 화학 단계를 모두 수행할 수 있다.
무수물-그래프팅된 올레핀-기재 중합체로부터 용융 상태에서 경쟁적인 가교 반응없이 아미노-관능화된 올레핀-기재 중합체를 제조하기 위하여, 화학식 H2N-R-NH-R" (여기서, R은 적어도 C2 히드로카르빌 라디칼임)의 1차-2차 디아민을 사용하는 것이 필요하다. 디아민을 화학량론적 과량 또는 화학량론적 당량으로 사용할 수 있다.
적합한 1차-2차 디아민은 하기 구조식 I의 화합물을 포함한다.
<구조식 I>
Figure 112009043870443-PCT00012
상기 구조식 I에서, R1은 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 화학식 -(CH2)n- (여기서, n은 2 이상이고, 바람직하게는 n은 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 보다 더 바람직하게는 2 내지 6임)의 선형 탄화수소이다. R2는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이고, 임의로 헤테로원자 포함 기, 예컨대 OH 또는 SH로 치환될 수 있다. 바람직하게는 R2는 화학식 -(CH2)n-CH3 (여기서, n은 1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 9, 보다 바람직하게는 1 내지 7, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5임)의 선형 탄화수소이다.
또다른 1차-2차 디아민으로는 N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 1차-2차 디아민은 하기에 도시되어 있다.
Figure 112009043870443-PCT00013
알칸올아민은 아민기와 하나 이상의 히드록실기, 바람직하게는 단지 하나의 히드록실기를 포함하는 화합물이다. 아민은 1차 또는 2차 아민일 수 있고, 바람직하게는 1차 아민이다. 폴리아민은 2개 이상의 아민기, 바람직하게는 단지 2개의 아민기를 함유하는 화합물이다.
적합한 알칸올아민은 하기 구조식 II의 것이다.
<구조식 II>
Figure 112009043870443-PCT00014
상기 구조식 II에서, R1은 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 화학식 -(CH2)n- (여기서, n은 2 이상이고, 바람직하게는 n은 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 보다 더 바람직하게는 2 내지 6임)의 선형 탄화수소이다.
또다른 알칸올아민으로는 에탄올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올 및 2-아미노벤질 알코올을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 알칸올아민의 예가 하기에 도시되어 있다.
Figure 112009043870443-PCT00015
적합한 알칸올아민 및 적합한 디아민의 또다른 예가 하기 화학식 III으로 나타내진다.
Figure 112009043870443-PCT00016
상기 화학식 III에서, X는 O 또는 NR' (R'은 알킬임)이고, 각각의 R은 독립적으로 H, CH3 또는 CH2CH3이고, n은 0 내지 50이다. 히드록실 아민의 개시 및 제법은 미국 특허 제3,231,619호: 제4,612,335호 및 제4,888,446호에서 알 수 있으며, 상기 문헌의 개시 내용은 본원에 참고로 포함된다. 바람직한 알칸올아민의 예로는 2-아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-부탄올, 2-아미노-3-부탄올 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 아민을 들 수 있다. 바람직한 알칸올아민은 2-아미노에탄올 이다.
일 실시양태에서, 말레산 무수물 올레핀-기재 중합체는 1차-2차 디아민 또는 알칸올아민으로 관능화된다.
또다른 실시양태에서, 사용되는 말레산 무수물의 농도는 비관능화된 그래프팅된 올레핀-기재 중합체의 중량을 기준으로 0.10 중량％ 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.50 중량％ 내지 3.0 중량％, 보다 바람직하게는 1.0 중량％ 내지 2.0 중량％이다.
또다른 실시양태에서, 사용되는 퍼옥시드의 농도는 비관능화된 그래프팅된 올레핀-기재 중합체의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 내지 0.5 중량％, 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 0.3 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 0.2 중량％이다.
또다른 실시양태에서, 사용되는 1차-2차 디아민 또는 알칸올아민의 수준은 그래프팅된 무수물을 기준으로 아민 1 내지 10 몰 당량, 바람직하게는 2 내지 8 몰 당량, 보다 바람직하게는 4 내지 6 몰 당량이다.
5. 관능화된 올레핀-기재 중합체를 위한 말레암산을 사용한 동일계 관능화 반응
히드록시- 및 아미노-관능화된 에틸렌-옥텐 공중합체는, 상응하는 말레암산 또는 그의 유도체 (말레산 무수물 및 알칸올아민 또는 1차-2차 디아민의 반응에 의해 형성됨)의 퍼옥시드-개시된 그래프팅에 의해 한단계로 제조될 수 있다.
말레암산은 하기 화학식 IV로 도시된다.
<화학식 IV>
Figure 112009043870443-PCT00017
상기 화학식 IV에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고; R3은 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고; R4는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 디-라디칼이고, X는 OH 또는 NHR5 (여기서, R5는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 라디칼, 또는 히드록시에틸기임)이다. 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C10, 바람직하게는 C1-C8, 보다 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다. 바람직한 실시양태에서, R3은 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C10, 바람직하게는 C1-C8, 보다 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다. 바람직한 실시양태에서, R4는 선형 또는 분지형인 C1-C20, 바람직하게는 C1-C10, 보다 바람직하게는 C1-C8, 보다 더 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다.
바람직한 실시양태에서, R5는 선형 또는 분지형인 C1-C20, 바람직하게는 C1-C10, 보다 바람직하게는 C1-C8, 보다 더 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다. 또다른 실시양태에서, R5는 선형 -(CH2)n-CH3 (여기서, n은 1 이상이고, 바람직하게는 n은 1 내지 9, 보다 바람직하게는 1 내지 7, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5임)이다. R5의 또다른 예로는 -CH3, -CH3CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH2(CH3)CH3, -CH2(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH3, -CH2(CH3)CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH2CH3 및 -CH2CH2CH2(CH3)CH3를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또다른 말레암산 구조가 하기에 도시되어 있다. 각각의 구조에서, R3 및 R4는 상기와 같이 정의된다.
Figure 112009043870443-PCT00018
바람직하게는 말레암산은 하기 화학식 V로 도시된다.
Figure 112009043870443-PCT00019
폴리올레핀은 화학식 V로 도시된 바와 같은 말레암산으로 관능화된다.
일 실시양태에서, 사용되는 말레암산의 수준은 비관능화된 그래프팅된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 0.10 중량％ 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.50 중량％ 내지 3.0 중량％, 보다 바람직하게는 1.0 중량％ 내지 2.0 중량％이다.
또다른 실시양태에서, 사용되는 퍼옥시드의 수준은 비관능화된 그래프팅된 폴리올레핀의 양을 기준으로 0.01 중량％ 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.01 중량％ 내지 0.5 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 0.3 중량％, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 0.2 중량％이다.
6. 관능화된 올레핀-기재 중합체를 위한 디아민 혼입 공정
또한, 본원에 기재된 바와 같은 올레핀-기재 중합체는 디아민 혼입 공정을 사용하여 관능화시킬 수 있다. 여기서, 올레핀-기재 중합체는 먼저 아민 관능기와 반응성인 기로 관능화시킨다. 바람직하게는, 올레핀-기재 중합체는 무수물 기로 관능화시킨다. 1종 이상의 디아민을 올레핀-기재 중합체의 융점 미만의 온도에서, 바람직하게는 실온에서 관능화된 올레핀 다블록 혼성중합체와 혼합한다. 디아민을 올레핀-기재 중합체에 흡수 또는 혼입되도록하고, 디아민 반응성 기와 반응시켜 숙신암산을 형성한다. 그 후, 디아민과 디아민 반응성 관능기를 반응시켜 이미드 고리를 형성하는 것은, 혼합물을 예컨대 용융 압출 공정에서 열처리시켜 완결시킬 수 있다. 적합한 디아민은 본원에 논의된 디아민을 포함한다. 혼입 공정은 디아민이 효과적인 관능화 반응을 위하여 올레핀-기재 중합체와 완전히 혼합되도록 보장하는데 도움을 준다.
적합한 1차-2차 디아민으로는 하기 화학식 VI의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009043870443-PCT00020
상기 화학식 VI에서, R1은 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 화학식 -(CH2)n- (여기서, n은 2 이상이고, 바람직하게는 n은 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 보다 더 바람직하게는 2 내지 6임)의 선형 탄화수소이다. R2는 1개 이상의 탄소 원자를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이고, 임의로 헤테로원자 포함 기, 예컨대 OH 또는 SH로 치환될 수 있다. 바람직하게는 R2는 화학식 -(CH2)n-CH3 (여기서, n은 0 내지 10이고, 바람직하게는 0 내지 9, 보다 바람직하게는 0 내지 7, 보다 더 바람직하게는 0 내지 5임)의 선형 탄화수소이다.
적합한 1차-2차 디아민으로는 N-메틸-에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-메틸에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 1-(2-아미노에틸)-피페라진 및 N-(2-히드록시 에틸)-에틸렌디아민을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 1차-2차 디아민의 예가 하기에 도시되어 있다.
Figure 112009043870443-PCT00021
Figure 112009043870443-PCT00022
올레핀 다블록 혼성중합체
올레핀 다블록 혼성중합체는 2005년 3월 17일에 출원된 국제 출원 제PCT/US05/008917호, 미국 공보 제2006/0199914호, 미국 가출원 제60/876287호, 미국 가출원 제60/876287호, 2006년 3월 15일에 출원된 미국 출원 제11/376,873호 (다우 64405B) 및 2004년 3월 17일에 출원된 미국 가출원 제60/553,906호에 기재되어 있으며, 상기 문헌 각각은 본원에 참고로 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 올레핀 다블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 (중합가능한 단량체의 총 몰을 기준으로) 50몰％ 초과의 에틸렌을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 다음의 특성들 중 하나 이상을 갖는다:
(1) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(2) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수를 갖는 것으로 특징되는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/㎤) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(7) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임).
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 상기 논의한 바와 같은 특성 (1) 내지 (7) 중 하나를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 적어도 상기 논의한 바와 같은 특성 (1)을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 상기 논의한 바와 같은 특성 (1) 내지 (7) 중 2개 이상의 조합을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 적어도 상기 논의한 바와 같은 특성 (1)을, 상기 논의한 바와 같은 부가 특성 (2) 내지 (7)의 2개 이상과 조합하여 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 다음특성들 중 하나 이상을 특징으로 한다:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 여기에서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2; 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 가지며, 용융열 ΔH (J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃)를 특징으로 하며, 여기에서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임; 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3)를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기에서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d); 또는
(d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것과 동일한 공단량체(들) 및 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐; 또는
(e) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃)을 특징으로 하며, 여기에서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 10:1의 범위임; 또는
(f) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수 및 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 하나 이상의 분자량 분획; 또는
(g) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 상기 논의한 바와 같은 특성 (a) 내지 (g) 중 하나를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 적어도 상기 논의한 바와 같은 특성 (g)를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 상기 논의한 바와 같은 특성 (a) 내지 (g) 중 2개 이상의 조합을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 적어도 상기 논의한 바와 같은 특성 (g)를, 상기 논의한 바와 같은 부가 특성 (a) 내지 (f) 중 2개 이상과 조합하여 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 통상적으로, 화학적 또는 물리적 특 성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위체로 된 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는, 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 즉, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 다블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. "혼성중합체" 및 "공중합체"라는 용어는 본원에서 상호교환가능하게 사용된다. 몇 가지 실시양태에서, 상기 다블록 공중합체는 다음 화학식으로 표시될 수 있다:
(AB)n
식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 보다 큰 정수, 예를 들면 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지되거나 실질적으로 별-모양의 방식과는 대조적으로, 실질적으로 선형 방식으로 결합되어 있다. 다른 실시양태에서, A 블록과 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포되어 있다. 달리 말하면, 상기 블록 공중합체는 통상적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다.
AAA -- AA - BBB -- BB
또 다른 실시양태에서, 상기 블록 공중합체는 통상적으로, 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 달리 말하면, 블록 A도 블록 B도, 블록의 나머지와 실질적으로 상이한 조 성을 갖는, 팁 세그먼트과 같은, 구별되는 조성의 둘 이상의 하위-세그먼트 (또는 하위-블록)을 포함하지 않는다.
상기 다블록 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량％를 초과하는 양으로, 바람직하게는 약 98 중량％를 초과하는 양으로 존재하는, 중합된 단위체의 블록을 의미한다. 달리 말하면, 경질 세그먼트에서 공단량체 함량(에틸렌 이외 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만, 바람직하게는 약 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 전부 또는 실질적으로 전부 에틸렌으로 이루어진다. 반면에 "연질" 세그먼트는 공단량체 함량(에틸렌 이외 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％를 초과하는, 바람직하게는 약 8 중량％를 초과하는, 약 10 중량％를 초과하는, 또는 약 15 중량％를 초과하는 중합된 단위체로 된 블록을 의미한다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 약 20 중량％를 초과, 약 25 중량％를 초과, 약 30 중량％를 초과, 약 35 중량％를 초과, 약 40 중량％를 초과, 약 45 중량％를 초과, 약 50 중량％를 초과하거나, 약 60 중량％를 초과할 수 있다.
연질 세그먼트는 종종 블록 혼성중합체 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 블록 혼성중합체 총 중량의 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 블록 혼성중합체에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트도 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이터에 근거하여 계산될 수 있다. 상기 방법 및 계산은 동시에 출원된, 콜린 엘.피. 샨(Colin L.P. Shan), 로니 헤이즐리트(Lonnie Hazlitt) 등의 명의로 2006년 3월 15일자 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지즈스 인크.(Dow Global Technologies Inc.)에 양도되었으며, 그 개시가 전체로서 본원에 참조로 인용되며, 발명의 명칭이 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"인, 미국 특허 가출원 11/376,835호, 관리 번호 385063-999558에 개시되어 있다.
사용될 경우 "결정성"이라는 용어는 시차 주사 열량법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 1차 전이 또는 결정성 융점(Tm)을 갖는 중합체를 의미한다. 상기 용어는 "반결정성"이라는 용어와 상호교환가능하게 사용될 수 있다. "비결정성"이라는 용어는 시차 주사 열량법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 결정성 융점이 없는 중합체를 의미한다.
"다블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"라는 용어는 바람직하게는 선형 방식으로 연합된 둘 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트("블록"이라고 함)를 포함하는 중합체, 즉, 펜던트 또는 그래프팅된 방식보다는 중합된 에틸렌계 관능기에 있어서 말단-대-말단이 결합된 화학적으로 구별된 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 블록은 그 안에 포함된 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 결정성의 정도, 그 조성물의 중합체에 기여하는 결정자 크기, 택틱성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 및 정도, 레지오-규칙성 또는 레지오-불규칙성, 장쇄 분지 또는 하이퍼-분지를 포함하는 분지화의 양, 균일성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에서 다르다. 상기 다블록 공중합체는 공중합체를 제조하는 독특한 방법으로 인하여 폴리분산성 지수 (PDI 또는 Mw/Mn), 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포 모두의 독특한 분포에 의해 특징된다. 더욱 구체적으로, 연속적 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 배치 또는 반-배치 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.
본 발명의 실시양태에 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체("본 발명 혼성중합체" 또는 "본 발명 중합체"라고도 함)는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위의 다수 블록 또는 세그먼트로 특징되는 (블록 혼성중합체), 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 포함하며, 바람직하게는 다블록 공중합체이다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 아래에 기술하는 하나 이상의 측면으로 특징된다.
하나의 측면에서, 본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn 및 하나 이상의 융점 Tm(℃) 및 밀도 d(g/㎤)를 가지며, 상기 변수의 수치는 다음 수학식의 관계에 해당한다:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 바람직하게는
Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2, 더욱 바람직하게는
Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2.
상기 융점/밀도 관계를 도 1에 나타낸다. 밀도 감소에 따라 융점이 감소하는 종래의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체(마름모로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc 사이인 경우, 밀도와 실질적으로 무관한 융점을 나타낸다. 예를 들어, 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위일 경우 상기 중합체의 융점은 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위일 경우 상기 중합체의 융점은 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.
또 하나의 측면에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하고, 가장 높은 시차 주사 열량법 ("DSC") 피크에 대한 온도에서 가장 높은 결정화 분석 분별("크리스타프") 피크에 대한 온도를 뺀 값으로 정의되는 ΔT(℃) 및 용융열 (J/g) ΔH, 및 ΔH가 130 J/g 이하인 경우 상기 ΔT 및 ΔH가 하기 수학식의 관계를 만족시키는 것으로 특징된다:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81, 바람직하게는
ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 64.38, 더욱 바람직하게는
ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 65.95.
더 나아가서, ΔH가 130 J/g을 초과할 경우 ΔT는 48℃ 이상이다. 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고 (즉, 상기 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 나타내야 한다), 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 갖는 경우, 크리스타프 온도는 30℃이고, ΔH는 J/g으로 나타낸 용융열의 수치이다. 더욱 바람직하게는, 가장 높은 크리스타프 피크는 누적 중합체의 적어도 10％를 함유한다. 도 2는 비교예 뿐만 아니라 올레핀 다블록 중합체에 대한 플롯 데이터를 나타낸다. 적분된 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작자에 의해 공급된 전산화된 그리기 프로그램에 의해 계산된다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교용 중합체에 대하여 나타낸 대각선은 수학식 ΔT = -0.1299(ΔH) + 62.81에 해당한다.
또 다른 측면에서, 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 온도 상승 용리 분획 ("TREF")을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지고, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 함유하고, 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.
또 다른 측면에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re(％)로 특징되고, 밀도 d(g/㎤)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킨다:
Re > 1481-1629(d); 바람직하게는
Re ≥ 1491-1629(d); 더욱 바람직하게는
Re ≥ 1501-1629(d); 더 더욱 바람직하게는
Re ≥ 1511-1629(d).
도 3은 몇 가지 본 발명 혼성중합체 및 종래 랜덤 공중합체로부터 제조된 배향되지 않은 필름에 있어서 탄성 회복률에 미치는 밀도의 영향을 보여준다. 같은 밀도의 경우, 본 발명의 혼성중합체가 실질적으로 더 높은 탄성 회복률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 10 MPa를 초과하는, 바람직하게는 ≥11 MPa의 인장 강도, 더욱 바람직하게는 ≥13 MPa의 인장 강도, 및/또는 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 적어도 600％, 더욱 바람직하게는 적어도 700％, 매우 바람직하게는 적어도 800％, 가장 바람직하게는 적어도 900％의 파단 시 연신율을 갖는다.
다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 (1) 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 저장 탄성률 비, G'(25℃)/G'(100℃); 및/또는 (2) 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만의 70℃ 압축 영구변형률, 심지어 0％에 이르는 압축 영구변형률을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만의 70℃ 압축 영구변형률을 갖는다. 바람직하게는 상기 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률은 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 내려갈 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열 및/또는 100 파운드/피트2 (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft2 (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft2 (240 Pa) 이하, 그리고 0 lb/ft2 (0 Pa) 만큼 낮은 펠렛 블록화 강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 적어도 50 몰％의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만, 그리고 0％에 근접하도록 낮은 70℃ 압축 영구변형률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 다블록 공중합체는 포아송 (Poisson) 분포보다는 슐쯔-플로리 (Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 또한 폴리분산 블록 분포 및 블록 크기의 폴리분산 분포를 모두 가지며 블록 길이의 가장 예상되는 분포를 갖는 것으로 특징된다. 바람직한 다블록 공중합체는 말단 블록을 포함하는 4 개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함하는 것들이다. 더욱 바람직하게는, 상기 공중합체는 말단 블록을 포함하여 적어도 5, 10 또는 20 개 블록 또는 세그먼트를 포함한다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명("NMR") 분광학에 근거한 기술이 바람직하다. 더욱이, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드의 경우, 상기 중합체를 먼저 TREF를 이용하여 각각이 10℃ 이하의 용리된 온도 범위를 갖는 분획으로 분별한다. 즉, 각각의 용리된 분획은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 상기 기술을 이용하여, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획보다 높은 몰 공단량체 함량을 갖는 하나 이상의 상기 분획을 갖는다.
또 하나의 측면에서, 다블록 혼성중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하는, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록(즉, 적어도 2 개의 블록) 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다블록 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 블록 혼성중합체는 (개별 분획의 수집 및/또는 단리없이) 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 피크(단지 분자 분획이 아님)를 가지고, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 확장 시 적외선 분광학에 의해 추정된 공단량체 함량을 가지고, 같은 용리 온도에서 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 확장 시 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 것보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 높은 공단량체 평균 몰 함량을 가지며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일 한 공단량체(들)를 가지며, 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖는 것으로 특징된다. 바람직하게는, 상기 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터 메틸 대 메틸렌 응답 면적 [CH3/CH2]의 비에 근거하며, 여기서 가장 큰 (가장 높은) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 그 후 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 이용하여 측정된 분포의 경우, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래 면적으로 정의되며, 여기서 T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나눈 다음, 기준선에 수평한, ATREF 곡선의 왼쪽 및 오른쪽 부분과 교차하는 선을 그어, ATREF 피크의 왼쪽 및 오른쪽으로 결정된 점이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 이용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적 비를 플롯하여 만들어진다. 상기 적외선 방법의 경우, 보정 곡선은 관심있는 동일 공단량체 유형에 대하여 생성된다. 올레핀 다블록 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 TREF 피크의 FWHM 메틸:메틸렌 면적 비 [CH3/CH2]를 이용하는 상기 보정 곡선을 기준으로 결정될 수 있다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명 (NMR) 분광학에 근거한 기술이 바람직하다. 상기 기술을 이용하면, 상기 블록 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 다.
바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체의 경우, 상기 블록 혼성중합체는 (-0.2013)T + 20.07의 값보다 크거나 같은, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값보다 크거나 같은 (식 중, T는 비교할 TREF 분획의 피크 용리 온도의℃로 측정한 수치임), 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
도 4는 에틸렌과 1-옥텐으로 된 블록 혼성중합체의 실시양태를 그래프로 나타내며, 여기서 몇 가지 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체(랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용리 온도의 플롯은 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선(실선)과 잘 맞는다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07에 대한 선은 점선으로 나타낸다. 본 발명의 몇 가지 블록 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체(다블록 공중합체)의 분획에 대한 공단량체 함량을 또한 나타낸다. 모든 블록 혼성중합체 분획은 동등한 용리 온도에서 어느 하나의 선보다 실질적으로 높은 1-옥텐 함량을 갖는다. 상기 결과는 본 발명의 혼성중합체의 특징이며, 결정성 및 비결정성 특성을 모두 갖는 중합체 사슬 내 구별된 블록의 존재로 인한 것으로 생각된다.
도 5는 실시예 5 (다블록 공중합체) 및 비교예 F (2종의 촉매를 사용한 동시 중합으로부터의 2종의 중합체의 물리적 블렌드)에 대한 중합체 분획의 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 그래프로 나타낸다. 두 중합체 모두의 경우 40 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용리되는 피크는 세 부분으로 분별되며, 각 부분은 10℃ 미만의 온도 범위에 걸쳐 용리된다. 실시예 5의 실제 데이터를 삼각형으 로 나타낸다. 당업자는 상이한 공단량체를 함유하는 혼성중합체에 대하여 적절한 보정 곡선, 및 같은 단량체로 된 비교용 혼성중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 다른 균일 촉매 조성물을 이용하여 제조된 랜덤 공중합체로부터 수득된 TREF 값에 잘 맞는 비교로서 사용되는 선이 구성될 수 있음을 잘 인식할 것이다. 본 발명의 혼성중합체는 같은 TREF 용리 온도에서 상기 보정 곡선으로부터 결정된 값보다 더 큰, 바람직하게는 적어도 5％ 더 큰, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 큰 공단량체 몰 함량으로 특징된다.
여기에 기재된 상기 측면 및 특성 뿐만 아니라, 올레핀 다블록 중합체는 하나 이상의 추가 특징으로 특징될 수 있다. 하나의 측면에서, 올레핀 다블록 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, TREF 증분을 이용하여 분별할 경우, 상기 분획은 같은 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 가지며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이며, 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖는 것으로 특징된다. 바람직하게는, 상기 비교용 혼성중 합체의 Mw/Mn은 또한 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 혼성중합체는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀으로 된 혼성중합체이고, 특히 이들 혼성중합체는 약 0.855 내지 약 0.935 g/㎤의 전체 중합체 밀도를 가지며, 더욱 특별하게 약 1 몰％를 초과하는 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 상기 블록 혼성중합체는 (-0.1356)T + 13.89의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 값 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 (T는 비교되는 TREF 분획의 피크 ATREF 용리 온도의℃로 측정된 수치임) 이상의 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀으로 된 상기 혼성중합체, 특히 약 0.855 내지 약 0.935 g/㎤의 전체 중합체 밀도를 갖는 상기 혼성중합체의 경우, 더욱 특별하게 약 1 몰％를 초과하는 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 상기 블록 혼성중합체는 (-0.2013)T + 20.07의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 (T는 비교되는 TREF 분획의 피크 용리 온도의 ℃로 측정된 수치임) 이상의 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
또 다른 측면에서, 올레핀 다블록 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다블록 공중합체이 며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 적어도 약 6 몰％의 공단량체 함량을 갖는 각 분획이 약 100℃를 초과하는 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 약 3 몰％ 내지 약 6 몰％의 공단량체 함량을 갖는 이들 분획의 경우, 각 분획은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 적어도 1 몰％의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획은 다음 수학식에 해당하는 DSC 융점을 갖는다:
Tm ≥ (-5.5926)(분획 중 공단량체의 몰％) + 135.90.
또 다른 측면에서, 올레핀 다블록 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 약 76℃ 이상의 ATREF 용리 온도를 갖는 각 분획이 다음 수학식에 해당하는, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:
용융열 (J/gm) ≤ (3.1718)(ATREF 용리 온도℃) - 136.58
본 발명의 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만 사이의 ATREF 용리 온도를 갖는 각 분획이 다음 수학식에 해당하는, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:
용융열 (J/gm) ≤ (1.1312)(ATREF 용리 온도℃) + 22.97.
적외선 검출기에 의한 ATREF 피크 공단량체 조성 측정
TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머차르(Polymer Char, Valencia, Spain)(http://www.polymerchar.com/)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 이용하여 측정될 수 있다.
검출기의 "조성 모드"는 2800 내지 3000 cm-1의 영역에서 고정된 좁은 밴드 적외선 필터인 측정 센서 (CH2) 및 조성 센서(CH3)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH2) 탄소(용액 중 중합체 농도에 직접 연관됨)를 검출하는 한편, 상기 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH3) 기를 검출한다. 조성 신호(CH3)를 측정 신호 (CH2)로 나눈 수학적 비는 용액 중 측정된 중합체의 공단량체 함량에 민감하며, 그 응답을 공지의 에틸렌 α-올레핀 공중합체 표준으로 보정한다.
ATREF 기기와 함께 사용될 경우, 상기 검출기는 TREF 공정 도중 용리된 중합체의 농도(CH2) 및 조성(CH3) 신호 응답을 모두 제공한다. 중합체 특이적 보정은 중합체의 경우 CH3 대 CH2의 면적 비를 공지의 공단량체 함량과 함께 측정함으로써 (바람직하게는 NMR로 측정) 이루어질 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은 개개의 CH3 및 CH2 응답에 대한 면적 비의 기준 보정(즉 CH3/CH2 면적 비 대 공단량체 함량)을 적용하여 추정될 수 있다.
피크 면적은 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 응답을 적분하기 위한 적절한 기준선을 적용한 후 반치전폭(FWHM) 계산을 이용하여 산출될 수 있다. 상기 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터 메틸 대 메틸렌 응답 면적의 비[CH3/CH2]에 근거하며, 여기서 가장 큰 (높은) 피크를 기준선으로부터 확인한 다음 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 이용하여 측정된 분포의 경우, 상기 FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래 면적으로 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나눈 다음, 기준선에 수평한, ATREF 곡선의 왼쪽 및 오른쪽 부분과 교차하는 선을 그어, ATREF 피크의 왼쪽 및 오른쪽으로 결정된 점이다.
상기 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위한 적외선 분광학의 응용은 원리적으로, 다음 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymer". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.; 및 Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymer using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.]에 기재된 것과 같은 GPC/FTIR 시스템의 것과 유사하며, 두 문헌 모두 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입된다.
다른 실시양태에서, 다블록 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 내지 약 1.0 이하인 평균 블록 지수 ABI 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn으로 특징된다. 평균 블록 지수 ABI는 20℃부터 110℃까지, 5℃의 간격으로 제조용 TREF에서 수득된 각 중합체 분획에 대한 블록 지수("BI")의 중량 평균이다:
ABI = ∑(w i BI i )
식 중, BIi는 제조용 TREF에서 수득된 본 발명 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획에 대한 블록 지수이고, wi는 i번째 분획의 중량 백분율이다.
각 중합체 분획에 대하여, BI는 다음 두 수학식 중 하나에 의해 정의된다 (둘 다 동일한 BI 값을 부여함):
BI = (1/TX - 1/TXO)/(1/TA - 1/TAB) 또는
BI = -(LnPX - LnPXO)/(LnPA - LnPAB)
식 중, TX는 i번째 분획에 대한 제조용 ATREF 용리 온도(바람직하게는 켈빈으로 표시됨)이고, Px는 i번째 분획에 대한 에틸렌 몰 분획이며, 이는 전술한 바와 같이 NMR 또는 IR로 측정될 수 있다. PAB는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별 이전)의 에틸렌 몰 분획이며, 이 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정될 수 있다. TA 및 PA는 ATREF 용리 온도 및 순수한 "경질 세그먼트"(이는 상기 혼성중합체의 결정 성 세그먼트를 의미함)에 대한 에틸렌 몰 분획이다. 1차적 근사로서, TA 및 PA 값은, "경질 세그먼트"에 대한 실제 값이 수득가능하지 않을 경우, 고밀도 폴리에틸렌 단일중합체의 경우와 같이 설정된다. 여기서 수행되는 계산의 경우, TA는 372°K이고 PA는 1이다.
TAB는 동일한 조성 및 PAB의 에틸렌 몰 분획을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TAB는 다음 수학식으로부터 계산된다:
Ln PAB = α/TAB + β
식 중, α 및 β는 다수의 공지된 랜덤 에틸렌 공중합체를 이용하는 보정에 의해 결정될 수 있는 두 상수이다. α 및 β는 기기마다 변할 수 있음을 인지해야 한다. 더욱이, 관심있는 중합체 조성물에 대하여 및 또한 분획과 유사한 분자량 범위에서 자신만의 보정 곡선을 만들어야 할 필요가 있을 것이다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 상기 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 수득될 경우, 상기 효과는 실질적으로 무시할만할 것이다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 다음 수학식의 관계를 만족시킨다:
Ln P = -237.83/TATREF + 0.639
TXO는 동일한 조성 및 PX의 에틸렌 몰 분획을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는 수학식 LnPX = α/TXO + β로부터 계산될 수 있다. 반대로, PXO는 동일한 조성 및 TX의 ATREF 온도를 갖는 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰 분획이며, 이는 수학식 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산될 수 있다.
일단 각각의 제조용 TREF 분획에 대한 블록 지수(BI)가 수득되면, 전체 중합체에 대한 중량 평균 블록 지수 ABI를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.3 미만, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
다블록 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또 하나의 특징은 다블록 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 제조용 TREF에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체 분획을 포함하며, 상기 분획은 약 0.1 초과 약 1.0 이하의 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 중합체 분획은 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 중합체 분획은 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하의 블록 지수를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 중합체 분획은 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하의 블록 지수를 갖는다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우, 다블록 혼성중합체는 바람직하게는 (1) 적어도 1.3, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5, 적어도 1.7, 또는 적어도 2.0, 가장 바람직하게는 적어도 2.6 내지 최대값 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 최대값 3.5 이하, 특히 최대값 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 적어도 50 중량％의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg; 및/또는 단 하나의 Tm을 갖는다.
또한, 다블록 혼성중합체는 단독으로 또는 여기에 개시된 임의의 다른 특성과 조합되어, 100℃의 온도에서 log(G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 탄성률 G'를 가질 수 있다. 더욱이, 다블록 혼성중합체는 블록 공중합체의 특징이며, 이제까지 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 1종 이상의 C3-8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해서는 알려지지 않은, 0 내지 100℃ 범위의 온도의 함수로서 비교적 편평한 저장 탄성률을 갖는다 (도 6에 도시됨). (상기 문맥에서 "비교적 편평"하다는 용어는 50 내지 100℃ 사이, 바람직하게는 0 내지 100℃ 사이에서 로그 G' (파스칼 단위)가 한자릿수 미만만큼 감소함을 의미한다.)
다블록 혼성중합체는 적어도 90℃의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 뿐만 아니라 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 탄성률로 또한 특징될 수 있다. 그렇지 않으면, 다블록 혼성중합체는 적어도 104℃의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 뿐만 아니라 적어도 3 kpsi(20 MPa)의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 이들은 90 mm3 미만의 내마모성 (또는 부피 손실)을 갖는 것으로 특징될 수 있다. 도 7은 다블록 혼성중합체의 경우 TMA (1 mm) 대 굴곡 탄성률을 다른 공지 중합체에 비교하여 보여준다. 다블록 혼성중합체는 다른 중합체보다 실질적으로 더 좋은 굴곡성-내열성 균형을 갖는다.
뿐만 아니라, 다블록 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10 분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10 분, 특히 0.01 내지 100 g/10 분의 용융 지수 I2를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10 분, 0.5 내지 50 g/10 분, 1 내지 30 g/10 분, 1 내지 6 g/10 분 또는 0.3 내지 10 g/10 분의 용융 지수 I2를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10 분, 3 g/10 분 또는 5 g/10 분이다.
다블록 혼성중합체는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 g/몰 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 특히 10,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 분자량 Mw를 가질 수 있다. 본 발명 중합체의 밀 도는 0.80 내지 0.99 g/㎤, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체의 경우 0.85 g/㎤ 내지 0.97 g/㎤일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/㎤ 또는 0.867 내지 0.910 g/㎤의 범위이다.
다블록 혼성중합체의 제조 방법은 다음 특허 출원에 개시되어 있으며, 이들은 모두 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입된다: 2004년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 번호 60/553,906호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 번호 60/662,937호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 번호 60/662,939호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 번호 60/5662938호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008916호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008915호; 및 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008917호. 예를 들어, 하나의 상기 방법은 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌이 아닌 1종 이상의 부가 중합가능한 단량체를,
(A) 높은 공단량체 도입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매 (A)의 공단량체 도입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 도입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매; 및
(C) 사슬 이동제를 조합하여 수득되는 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 갖는 부가 중합 조건 하에 접촉시키는 것을 포함한다.
대표적인 촉매 및 사슬 이동제는 다음과 같다:
촉매 (A1)은 WO 03/40195, 2003US0204017, 2003년 5월 2일자 출원된 USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 기재에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.
Figure 112009043870443-PCT00023
촉매 (A2)는 WO 03/40195, 2003US0204017, 2003년 5월 2일자 출원된 USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 기재에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.
Figure 112009043870443-PCT00024
촉매 (A3)는 비스[N,N"'-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질이다.
Figure 112009043870443-PCT00025
촉매 (A4)는 실질적으로 US-A-2004/0010103의 기재에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질이다.
Figure 112009043870443-PCT00026
촉매 (B1)은 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다.
Figure 112009043870443-PCT00027
촉매 (B2)는 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다.
Figure 112009043870443-PCT00028
촉매 (C1)은 실질적으로 USP 6,268,444의 기술에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다:
Figure 112009043870443-PCT00029
촉매 (C2)는 실질적으로 US-A-2003/004286의 기재에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다:
Figure 112009043870443-PCT00030
촉매 (C3)는 실질적으로 US-A-2003/004286의 기재에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸이다:
Figure 112009043870443-PCT00031
촉매 (D1)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드이다.
Figure 112009043870443-PCT00032
이동제 사용되는 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)-i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 공정은 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 이용하는, 블록 공중합체, 특히 다블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 더욱 특별하게는 에틸렌과 C3-20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C4-20 α-올레핀으로 된 선형 다블록 공중합체를 형성하기 위한 연속적 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 상기 촉매는 화학적으로 구별된다. 연속적 용액 중합 조건 하에, 상기 공정은 높은 단량체 전환율로 단량체의 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이러한 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 왕복이 사슬 성장에 비하여 유리해지고, 다블록 공중합체, 특히 선형 다블록 공중합체가 높은 효율로 형성된다.
다블록 혼성중합체는 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드, 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온성 또는 양이온성 현존의 중합 기술에 의해 제조된 블록 공중합체로부터 구별될 수 있다. 특히, 동등한 결정도 또는 탄성률에서 동일한 단량체 및 단량체 함량으로 된 랜덤 공중합체에 비하여, 본 발명의 혼성중합체는 융점에 의해 측정할 때 더 나은 (높은) 내열성, 더 높은 TMA 침투 온도, 더 높은 고온 인장 강도, 및/또는 동력학적 기계적 분석에 의해 결정된 보다 높은 고온 토션 저장 탄성률을 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 함유하는 랜덤 공중합체에 비하여, 본 발명의 혼성중합체는 특히 상승된 온도에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크리프성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 내점착성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인하여 보다 빠른 경화, (특히 상승된 온도에서) 보다 높은 회복률, 보다 나은 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 나은 오일 및 충전제 수용성을 갖는다.
다블록 혼성중합체는 또한 독특한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 수준 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예를 들어 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드를 동등한 전체 밀도로 함유하는 랜덤 공중합체에 비하여, 크리스타프 및 DSC를 이용하여 용융 열 함수로서 측정된 가장 높은 피크 온도들 사이에 비교적 큰 차이를 갖는다. 본 발명 혼성중합체의 상기 독특한 특성은 중합체 골격 내 블록 중 공단량체의 독특한 분포에 기인한 것으로 생각된다. 특히, 본 발명 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량으로 된 교대되는 블록(단일중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 본 발명 혼성중합체는 또한 상이한 밀도 또는 공단량체 함량으로 된 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어서 분포를 포함할 수 있으며, 이는 슐쯔-플로리 유형의 분포이다. 뿐만 아니라, 본 발명의 혼성중합체는 또한 중합체 밀도, 탄성률 및 형태학에 실질적으로 무관한 독특한 피크 융점 및 결정화 온도 윤곽을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 마이크로결정성 차수는, 심지어 1.7 미만, 또는 심지어 1.5 미만, 1.3 미만까지 내려가는 PDI 값에서도, 랜덤 또는 블록 공중합체로부터 구별가능한 특징적인 구과 및 층을 나타낸다.
더욱이, 다블록 혼성중합체는 블록성의 정도 또는 수준에 영향을 주기 위한 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 즉 공단량체의 양 및 각 중합체 블록 또는 세그먼트의 길이는 촉매 및 이동제의 비와 종류, 뿐만 아니라 중합 온도, 및 기타 중합 변수를 조절함으로써 변화될 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 유익은 블록성의 정도가 증가함에 따라, 수득되는 중합체의 광학적 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 개선된다는 사실의 발견이다. 특히, 중합체 중 블록의 평균 수가 증가함에 따라 탁도가 감소하는 한편, 투명성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가한다. 원하는 사슬 전달 능력(낮은 수준의 사슬 종결과 함께 높은 속도의 왕복)을 갖는 이동제 및 촉매 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제 된다. 따라서, 있더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 본 발명의 실시양태에 따르는 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서 관찰되며, 수득되는 결정성 블록은 고도로, 또는 실질적으로 완전히, 장쇄 분지화를 거의 또는 전혀 갖지 않는 선형이다.
고도로 결정성인 사슬 말단을 갖는 중합체가 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조될 수 있다. 엘라스토머 응용에서, 비결정성 블록으로 종결되는 중합체의 상대적인 양을 감소시키는 것이 결정성 영역에 미치는 분자간 희석 효과를 감소시킨다. 상기 결과는 수소 또는 기타 사슬 종결제에 대하여 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 수득될 수 있다. 구체적으로, 고도로 결정성인 중합체를 생성하는 촉매가 덜 결정성인 중합체 세그먼트를 생성하는 데 기여하는 (예를 들어 보다 높은 공단량체 도입, 레지오-오차, 또는 어택틱 중합체 형성에 의해) 촉매보다 사슬 종결(예를 들어 수소를 이용한)에 더욱 민감할 경우, 상기 고도로 결정성인 중합체 세그먼트는 중합체의 말단 부분에 우세하게 위치할 것이다. 수득되는 말단 기가 결정성일 뿐 아니라, 종결 시에도, 고도로 결정성인 중합체 형성 촉매 부위는 다시 한번 중합체 형성을 재개하는 데 사용될 수 있다. 그러므로 초기에 형성된 중합체는 또 하나의 고도로 결정성인 중합체 세그먼트이다. 따라서, 수득되는 다블록 공중합체의 양 말단은 주로 매우 결정성이다.
본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 바람직하게는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 더 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합시키는 데 유용한 적합한 불포화 공단량체는 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 포함한다. 그러한 공단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등과 같은 C3-C20 α-올레핀을 포함한다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체는 스티렌, 할로 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 물질(예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체가 사용될 수도 있다. 여기에 사용되는 올레핀은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소-기재 화합물의 부류를 의미한다. 촉매의 선택에 따라, 본 발명의 실시양태에 임의의 올레핀이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은 비닐계 불포화를 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물, 뿐만 아니라 고리형 화합물, 예를 들어 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 5 및 6 위치에 C1-C20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌 기가 치환된 노르보넨을 비제한적으로 포함하는 노르보넨이다. 상기 올레핀의 혼합물 뿐만 아니라 상기 올레핀과 C4-C40 디올레핀 화합물과의 혼합물도 포함된다.
올레핀 단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보나디엔, 에틸렌 노르보넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 및 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 비제한적으로 포함하는 C4-C40 디엔, 기타 C4-C40 α-올레핀 등을 비제한적으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합이다. 비닐 기를 함유하는 임의의 탄화수소가 본 발명의 실시양태에 가능성있게 사용될 수 있지만, 단량체 입수용이성, 단가 및 수득되는 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실제적 문제점이, 단량체의 분자량이 높아짐에 따라 더욱 문제가 될 수 있다.
여기에 기재된 중합 공정은 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함하는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 적합하다. 특히, 에틸렌과 스티렌을 포함하는 혼성중합체가 이하의 기재에 의해 제조될 수 있다. 선택적으로, 개선된 특성을 갖는, 에틸렌, 스티렌 및 선택적으로 C4-C20 디엔을 포함하는 C3-C20 α-올레핀을 포함하는 공중합체가 제조될 수 있다.
적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 쇄 또는 고리형 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔과 같은 직쇄 비고리형 디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센 및 디히드로오시넨의 혼합 이성체와 같은 분지쇄 비고리형 디엔, 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔과 같은 단일 고리 지환족 디엔, 및 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔과 같은 다환 지환족 융합 및 가교된 고리 디엔; 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 및 노르보나디엔과 같은 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보넨을 비제한적으로 포함한다. EPDM을 제조하는 데 전형적으로 사용되는 디엔 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB), 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 선택적으로 1종 이상의 디엔 단량체로 된 엘라스토머성 혼성중합체이다. 본 발명의 상기 실시양태에 사용하기 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR*(식 중, R*은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 비제한적으로 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재 중합체는 일반적으로 EP 또는 EPDM 중합체라 한다. 그러한 중합체, 특히 다블록 EPDM 형 중합체를 제조하는 데 사용하기 적합한 디엔은 4 내지 20 개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비-공액, 직쇄 또는 분지쇄-, 고리형- 또는 다환식-디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노르보넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨이다.
디엔 함유 중합체는 더 많거나 더 적은 양의 디엔 (함유하지 않는 경우도 포함) 및 α-올레핀 (함유하지 않는 경우도 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속하는 중합체 특성을 잃지 않고 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체가, 중합체 전체에 걸쳐 균일하게 또는 랜덤하게 혼입되기보다는 중합체의 블록의 한 유형으로 우세하게 도입되기 때문에, 이들은 더 효율적으로 사용되고, 따라서 중합체의 가교 밀도가 더 잘 조절될 수 있다. 상기 가교가능한 엘라스토머 및 경화된 제품은 보다 높은 인장 강도 및 더 나은 탄성 회복률을 포함하는 유리한 특성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 공단량체의 상이한 양을 포함하는 두 가지 촉매를 이용하여 제조된 본 발명의 혼성중합체는 95:5 내지 5:95의 그렇게 형성된 블록의 중량비를 갖는다. 상기 엘라스토머성 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하 게는 20 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량, 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 다블록 엘라스토머성 중합체는 중합체 총 중량을 기준으로 60 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량, 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 350,000의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 3.5 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 미만의 폴리분산성, 및 1 내지 250의 무니(Mooney) 점도(ML (1+4) 125℃)를 갖는 고분자량 중합체이다. 더욱 바람직하게는, 상기 중합체는 65 내지 75％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량, 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.
촉매
사용되는 경우 "밤새"라는 용어는 대략 16 내지 18 시간의 동안을 의미하고, "실온"이라는 용어는 20 내지 25℃의 온도를 의미하며, "혼합된 알칸"이라는 용어는 엑손모빌 케미컬 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상품명 이소파(Isopar) E(등록상표) 하에 입수가능한 C6-9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 의미한다. 여기서 화합물의 명칭이 그 구조적 표시에 일치하지 않는 경우, 구조적 표시가 지배한다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 분석 실험의 제조는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 대기 중에서 수행되었다. 사용되는 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 사용 전에 건조되었다.
MMAO는 개질된 메틸알루목산, 악조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 의미한다.
촉매 (B1)의 제조는 다음과 같이 수행된다.
a) (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)메틸이민의 제조
3,5-디-t-부틸살리실알데히드(3.00 g)를 10 mL의 이소프로필아민에 가한다. 상기 용액은 즉시 담황색으로 변한다. 주변 온도에서 3 시간 동안 교반 후, 휘발성 물질을 진공 하에 제거하여 담황색의 결정성 고체(97％ 수율)를 수득한다.
b) 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일)지르코늄 디벤질의 제조
(1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민(605 mg, 2.2 mmol)의 5 mL 톨루엔 중 용액을 Zr(CH2Ph)4(500 mg, 1.1 mmol)의 50 mL 톨루엔 중 용액에 서서히 가한다. 수득되는 암황색 용액을 30 분 동안 교반한다. 용매를 감압 하에 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로 수득한다.
촉매 (B2)의 제조는 다음과 같이 수행된다.
a) (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민의 제조
2-메틸시클로헥실아민(8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올(90 mL)에 용해시키고, 디-t-부틸살리살데히드(10.00 g, 42.67 mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반한 다음 -25℃로 12 시간 동안 냉각시켰다. 수득되는 황색 고체 침전물을 여과에 의해 수거하고 차가운 메탄올(2 x 15 mL)로 세척한 다음, 감압 하에 건조시 킨다. 수율은 11.17 g의 황색 고체이다. 1H NMR은 이성체 혼합물로서 목적 생성물과 일치한다.
b) 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노)지르코늄 디벤질의 제조
(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민(7.63 g, 23.2 mmol)의 200 mL 톨루엔 중 용액을 Zr(CH2Ph)4(5.28 g, 11.6 mmol)의 600 mL 톨루엔 중 용액에 서서히 가한다. 수득되는 암황색 용액을 25℃에서 1 시간 동안 교반한다. 용액을 680 mL의 톨루엔으로 더 희석하여 0.00783 M의 농도를 갖는 용액을 수득한다.
보조 촉매 1 실질적으로 USP 5,919,9883, 실시예 2에 개시된 장쇄 트리알킬아민(아크조-노벨, 인크. (Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능한 아르멘 (Armeen)(상표명) M2HT), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조된, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(이후 아르메늄 보레이트라 함)의 메틸디(C14-18알킬)암모늄 염의 혼합물.
보조 촉매 2 USP 6,395,671, 실시예 16에 따라 제조된, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합된 C14-18 알킬디메틸암모늄 염.
이동제(shuttling agent): 사용되는 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸 알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA10), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드 (SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19), 및 에틸아연 (t-부톡시드)(SA20)를 포함한다.
실시예 1-4, 비교예 A-C
일반 고처리량 병렬 중합 조건
중합은 시믹스 테크놀로지즈 사(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량, 병렬 중합 반응기(PPR)를 이용하여 수행되며, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 6,030,917호, 6,362,309호, 6,306,658호 및 6,316,663호에 따라 수행된다. 에틸렌 공중합은, 필요에 따라, 사용된 총 촉매 기준으로 1.2 당량의 보조 촉매 1을 사용하여 (MMAO가 존재할 경우 1.1 당량), 130℃ 및 200 psi(1.4 MPa)에서 에틸렌을 이용하여 수행된다. 미리-중량 측정된 유리 관이 장착된 6 x 8 배열인 48 개의 개별 반응기 셀이 담긴 병렬 압력 반응기(PPR)에서 일련의 중합이 수행된다. 각 반응기 셀의 작업 부피는 6000 μL이다. 각 셀은 개개의 교반 패들에 의해 제공되는 교반과 함께 온도 및 압력 조절된다. 단량체 기체 및 반응중지 기체가 PPR 장치 내로 직접 관으로 공급되고 자동 밸브에 의해 조절된다. 액체 시약은 각 반응기 셀에 주사기에 의해 로봇식으로 첨가되고, 저장용기의 용매는 혼합된 알칸이다. 첨가 순서는 혼합된 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조 촉매 1 또는 보조 촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이다. 보조 촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 두 촉매의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 시약들은 반응기에 첨가되기 직전 작은 바이얼 내에서 미리 혼합된다. 실험에서 하나의 시약을 생략할 경우, 상기 첨가 순서는 그 외에는 유지된다. 중합은 소정의 에틸렌 소모가 도달할 때까지 대략 1 내지 2 분 동안 수행된다. CO로 중지시킨 후, 반응기를 냉각시키고 유리 관을 탈부하시킨다. 상기 관을 원심분리/진공 건조 장치로 옮기고, 60℃에서 12 시간 동안 건조시킨다. 건조된 중합체가 담긴 관을 중량 측정하고, 그 중량과 용기 중량 사이의 차이가 중합체의 순 수율을 제공한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1, 및 본 출원서의 다른 곳에서, 비교용 화합물은 별표(*)로 표시한다.
실시예 1-4는 매우 좁은 MWD의, DEZ가 존재할 경우 근본적으로 단일모드 공중합체 및 DEZ가 부재 시 바이모달의 넓은 분자량 분포 생성물(별도로 생성된 중합체의 혼합물)의 형성으로 입증되는 바와 같이 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매(A1)가 촉매(B1)보다 더 많은 옥텐을 도입하는 것으로 알려진 사실로 인하여, 본 발명의 수득되는 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트 는 분지화 또는 밀도에 근거하여 분별가능하다.
Figure 112009043870443-PCT00033
본 발명에 따라 제조된 다블록 중합체는, 이동제의 부재 하에 제조된 중합체에 비하여 비교적 좁은 폴리분산성(Mw/Mn) 및 보다 큰 블록-공중합체 함량(삼량체, 사량체 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.
표 1의 중합체에 대한 추가의 특성화 데이터는 도 1 내지 7 및 본원에 참고로 포함되는 2005년 3월 17일에 출원된 WO 2005/090427의 도면을 참고하여 결정된다. 더욱 구체적으로 DSC 및 ATREF 결과는 다음을 나타낸다:
실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 함께 115.7℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 52.9％의 피크 면적과 함께 34.5℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 81.2℃이다.
실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 함께 109.7℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 57.0％의 피크 면적과 함께 46.2℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 63.5℃이다.
실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 함께 120.7℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 71.8％의 피크 면적과 함께 66.1℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 54.6℃이다.
실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 함께 104.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 18.2％의 피크 면적과 함께 30℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 74.5℃이다.
비교예 A에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 함께 90.0℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 29.4％의 피크 면적과 함께 48.5℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 상기 값은 둘 다 밀도가 낮은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 41.8℃이다.
비교예 B에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 함께 129.8℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 83.7％의 피크 면적과 함께 82.4℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 상기 값은 둘 다 밀도가 높은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 47.4℃이다.
비교예 C에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 함께 125.3℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 34.7％의 피크 면적과 함께 81.8℃에서 가장 높은 피크, 뿐만 아니라 52.4℃에서 보다 낮은 결정성 피크를 나타낸다. 두 피크 사이의 간격은 높은 결정성 및 낮은 결정성 중합체의 존재와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 43.5℃이다.
실시예 5-19, 비교예 D-F, 연속적 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
내부 교반기가 장치된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매(엑손모빌 케미컬 컴파니로부터 입수가능한 이소파(상표명) E), 2.70 lb/시 (1.22 kg/시)의 에틸렌, 1-옥텐, 및 수소(사용되는 경우)를 온도 조절용 재킷 및 내부 열전쌍이 장치된 3.8 L 들이 반응기에 공급한다. 상기 반응기에 공급된 용매를 질량-유량 조절기로 측정한다. 속도 변동가능한 격막 펌프가 용매 유량 및 반응기에 대한 압력을 조절한다. 펌프의 배출구에서, 측부 스트림을 취하여 촉매 및 보조 촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위해 씻어내리는 흐름을 제공한다. 상기 흐름들은 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유량계로 측정되고 조절 밸브 또는 바늘 밸브의 수동적 조절에 의해 조절된다. 남은 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소(사용될 경우)와 합하여 반응기에 공급한다. 질량 유량 조절기를 이용하여 필요에 따라 반응기에 수소를 공급한다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기로 들어가기 전 열 교환기를 사용하여 조절된다. 상기 스트림은 반응기의 바닥으로 들어간다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량되고 촉매 씻김 용매와 조합되어 반응기의 바닥으로 도입된다. 반응기는 격렬하게 교반하면서 500 psig(3.45 MPa)에서 액체-충만한 상태로 가동된다. 반응기의 상단에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 꺼낸다. 반응기로부터의 모든 출구 라인은 수증기 추적되고 단열된다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 상기 출구 라인 내로 소량의 물을 가하고 그 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지한다. 다음, 휘발성 물질을 제거하기 전에 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한다. 휘발성 물질 제거 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 이용하여 중합체 생성물을 압출에 의해 회수한다. 공정 명세 및 결과를 표 2에 나타낸다. 선택된 중합체 특성을 표 3에 나타낸다.
Figure 112009043870443-PCT00034
Figure 112009043870443-PCT00035
수득되는 중합체를 앞의 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF로 시험하였다. 결과는 다음과 같다:
실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.0 J/g의 용융열과 함께 119.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 59.5％의 피크 면적과 함께 47.6℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.0℃이다.
실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.4 J/g의 용융열과 함께 115.2℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 62.7％의 피크 면적과 함께 44.2℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 71.0℃이다.
실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 69.1 J/g의 용융열과 함께 121.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 29.4％의 피크 면적과 함께 49.2℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.1℃이다.
실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 67.9 J/g의 용융열과 함께 123.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 12.7％의 피크 면적과 함께 80.1℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 43.4℃이다.
실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 73.5 J/g의 용융열과 함께 124.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 16.0％의 피크 면적과 함께 80.8℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 43.8℃이다.
실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.7 J/g의 용융열과 함께 115.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 52.4％의 피크 면적과 함께 40.9℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 74.7℃이다.
실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 70.4 J/g의 용융열과 함께 113.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 25.2％의 피크 면적과 함께 39.6℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 74.1℃이다.
실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 48.9 J/g의 용융열과 함께 113.2℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않는다. (따라서 추가의 계산을 위한 T크리스타프는 30℃로 조정된다.) DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 83.2℃이다.
실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 49.4 J/g의 용융열과 함께 114.4℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 7.7％의 피크 면적과 함께 33.8℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 84.4℃이다.
실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 127.9 J/g의 용융열과 함께 120.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 92.2％의 피크 면적과 함께 72.9℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 47.9℃이다.
실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 36.2 J/g의 용융열과 함께 114.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 9.8％의 피크 면적과 함께 32.3℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 82.0℃이다.
실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 44.9 J/g의 용융열과 함께 116.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 65.0％의 피크 면적과 함께 48.0℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 68.6℃이다.
실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 47.0 J/g의 용융열과 함께 116.0℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 56.8％의 피크 면적과 함께 43.1℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.9℃이다.
실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 141.8 J/g의 용융열과 함께 120.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 94.0％의 피크 면적과 함께 70.0℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 50.5℃이다.
실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 174.8 J/g의 용융열과 함께 124.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 87.9％의 피크 면적과 함께 79.9℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 45.0℃이다.
비교예 D의 중합체에 대한 DSC 곡선은 31.6 J/g의 용융열과 함께 37.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않는다. 이들 값은 둘 다 밀도가 낮은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 7.3℃이다.
비교예 E의 중합체에 대한 DSC 곡선은 179.3 J/g의 용융열과 함께 124.0℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 94.6％의 피크 면적과 함께 79.3℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 이들 값은 둘 다 밀도가 높은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 44.6℃이다.
비교예 F의 중합체에 대한 DSC 곡선은 90.4 J/g의 용융열과 함께 124.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 19.5％의 피크 면적과 함께 77.6℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 두 피크 사이의 간격은 높은 결정성 및 낮은 결정성 중합체 양자의 존재와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 47.2℃이다.
물리적 특성 시험
중합체 샘플을 TMA 온도 시험에 의해 입증되는 바와 같은 고온 내성 특성, 펠렛 블록화 강도, 고온 회복, 고온 압축 영구변형률 및 저장 탄성률 비, G'(25℃)/G'(100℃)와 같은 물리적 특성에 대하여 평가한다. 몇 가지 시판되는 중합체가 시험에 포함된다: 비교예 G*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체(어피니티(등록상표), 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이고, 비교예 H*는 엘라스토머성의 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체(어피니티(등록상표) EG8100, 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이며, 비교예 I는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체(어피니티(등록상표) PL1840, 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이고, 비교예 J는 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 삼중블록 공중합체(크라톤(KRATON)(상표명) G1652, 크라톤 폴리머즈(KRATON Polymers)로부터 입수가능)이고, 비교예 K는 열가소성 가황물(TPV, 그 안에 분산되어 있는 가교된 엘라스토머를 함유하는 폴리올레핀 블렌드)이다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112009043870443-PCT00036
표 4에서, 비교예 F(촉매 A1 및 B1을 사용하는 동시 중합으로부터 수득된 2종의 중합체의 물리적 블렌드임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 한편, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 갖는다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃를 초과하는 1 mm 침투 온도를 가지며, 대부분이 90℃를 초과하거나 심지어 100℃를 초과하는 1 mm TMA 온도를 갖는다. 이는 다블록 중합체들이 물리적 블렌드에 비하여 더 높은 온도에서 보다 나은 치수 안정성을 가짐을 보여준다. 비교예 J(시판 SEBS)는 약 107℃의 양호한 1 mm TMA 온도를 갖지만, 이는 약 100％의 매우 조악한 (높은 온도 70℃) 압축 영구변형률을 가지며 또한 고온 (80℃) 300％ 변형률 회복 도중 회복하는 데 실패하였다 (샘플 파단). 즉 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 특성의 독특한 조합을 갖는다.
유사하게, 표 4는 다블록 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (양호한) 저장 탄성률 비 G'(25℃)/G'(100℃)를 나타내는 한편, 물리적 블렌드(비교예 F)는 9의 저장 탄성률 비를 가지고, 비슷한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체(비교예 G)는 한 자릿수 더 큰 저장 탄성률 비(89)를 갖는다. 중합체의 저장 탄성률 비는 가능하면 1에 가까운 것이 바람직하다. 그러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향을 받지 않을 것이며, 그러한 중합체로부터 제작된 용품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용될 수 있다. 낮은 저장 탄성률 비 및 온도 무관성의 이러한 특성은 감압 접착제 조성물과 같은 엘라스토머 응용에 특히 유용하다.
표 4의 데이터는 또한 본 발명의 다블록 중합체가 개선된 펠렛 블록화 강도를 가짐을 보여준다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블록화 강도를 가지며, 이는 상당한 블록화를 보이는 비교예 F 및 G에 비하여, 시험 조건 하에 자유로이 유동함을 의미한다. 블록화 강도는, 큰 블록화 강도를 갖는 중합체의 대량 선적이 보관 또는 선적 도중 제품이 한데 뭉치거나 점착되는 결과를 초래하여 조악한 취급 특성의 결과를 가져올 수 있으므로 중요하다.
올레핀 다블록 중합체의 경우 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 양호하며, 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만을 의미한다. 반대로, 비교예 F, G, H 및 J는 모두 100％의 70℃ 압축 영구변형률(가능한 최대값, 회복이 없음을 의미)을 갖는다. 양호한 고온 압축 영구변형률(낮은 수치)은 개스킷, 창틀, o-링 등과 같은 응용을 위해 특히 필요하다.
Figure 112009043870443-PCT00037
표 5는 주변 온도에서 신규 중합체 뿐만 아니라 다양한 비교용 중합체에 대한 기계적 특성에 대한 결과를 보여준다. 다블록 중합체는 ISO 4649에 준하여 시험할 때 일반적으로 약 90 mm3 미만, 바람직하게는 약 80 mm3 미만, 특히 약 50 mm3 미만의 부피 손실을 나타내는 매우 양호한 내마모성을 갖는 것을 알 수 있다. 상기 시험에서, 높은 숫자는 높은 부피 손실을 나타내고 결과적으로 내마모성을 낮춘다.
올레핀 다블록 중합체의 인장 노치 인열 강도로 측정된 인열 강도는 표 5에 나타난 바와 같이 일반적으로 1000 mJ 이상이다. 본 발명 중합체의 인열 강도는 3000 mJ로 높거나, 심지어는 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교용 중합체는 일반적으로 750 mJ을 넘지 않는 인열 강도를 갖는다.
표 5는 또한 본 발명의 다블록 중합체가 몇 가지 비교용 샘플보다 나은 150％ 변형 시 수축 응력(보다 높은 수축 응력 값으로 나타남)을 가짐을 보여준다. 비교예 F, G 및 H는 400 kPa 이하의 150％ 변형 시 수축 응력 값을 갖는 한편, 올레핀 다블록 중합체는 500 kPa(Ex. 11) 내지 약 1100 kPa(Ex.17)만큼 높은 150％ 변형 시 수축 응력 값을 갖는다. 150％를 초과하는 수축 응력 값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 포, 특히 부직포와 같은 탄성 응용에 매우 유용할 것이다. 다른 응용은 기저귀, 위생 및 의료용 가먼트, 끈 및 탄성 밴드와 같은 허리밴드 응용을 포함한다.
표 5는 또한 응력 완화율(50％ 변형에서)도 예를 들어 비교예 G에 비하여 올레핀 다블록 중합체의 경우 개선됨(더 낮음)을 보여준다. 더 낮은 응력 완화율은 중합체가 체온에서 장 시간에 걸쳐 탄성을 유지하는 것이 요구되는 기저귀 및 다른 가먼트 등의 응용에서 그 힘을 더 잘 유지함을 의미한다.
올레핀 다블록 혼성중합체, 및 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 예를 들어 본원에 기재된 바와 같은 1종 이상의 올레핀-기재 중합체와 예를 들어 본원에 기재된 바와 같은 1종 이상의 올레핀 다블록 혼성중합체의 블렌드를 사용할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 에틸렌-기재 중합체를 본원에 기재된 바와 같은 올레핀 다블록 혼성중합체와 블렌딩할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 프로필렌-기재 중합체를 본원에 기재된 바와 같은 올레핀 다블록 혼성중합체와 블렌딩할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 에틸렌-기재 중합체 및 본원에 기재된 바와 같은 프로필렌-기재 중합체를 본원에 기재된 바와 같은 올레핀 다블록 혼성중합체와 블렌딩할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄
조성물에 임의로 사용될 수 있는 폴리우레탄 성분은 그의 제제화와 관련하여, 그것이 사실상 열가소성이어야 한다는 것 (이는 그것이 실질적으로 이관능성 성분, 예를 들어 유기 디이소시아네이트로부터 제조된 것을 의미함), 및 성분이 활성 수소 함유 기 중 실질적으로 이관능성이라는 요건 이외에는 제한이 없다. 그러나, 때때로 2 초과의 관능가를 갖는 작은 비율의 구성 요소를 사용할 수 있다. 이는 글리세린, 트라이메틸올프로판 등의 증량제를 사용하는 경우 특히 그러하다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 일반적으로 TPU 물질이라 한다. 따라서, 당업계에 알려진 임의의 TPU 물질을 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. TPU 물질의 제법에 관한 대표적인 교시는 문헌 [Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II, Saunders and Frisch, 1964 pp 767 to 769, Interscience Publishers, New York, N.Y.] 및 맥밀란 퍼블리싱 컴퍼니, 인크.(Macmillan Publishing Co., Inc.; 미국 뉴욕주 뉴욕 소재)가 미국내에 배포한 문헌 [POLYURETHANE Handbook, Edited by G. Oertel 1985, pp 405 to 417, Hanser Publications]을 참조하라. 각종 TPU 물질 및 그 제법의 특정한 교시에 대해서는, 그 개시 내용이 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 2,929,800; 2,948,691; 3,493,634; 3,620,905; 3,642,964; 3,963,679; 4,131,604; 4,169,196; Re 31,671; 4,245,081; 4,371,684; 4,379,904; 4,447,590; 4,523,005; 4,621,113; 및 4,631,329를 참조하라.
바람직한 TPU는 유기 디이소시아네이트, 1종 이상의 중합체 디올 및 1종 이상의 2관능성 증량제를 포함하는 혼합물로 제조되는 중합체이다. TPU는 예비중합체, 준-예비중합체, 또는 상기 참조로 인용된 것에 기재된 방법에 따른 원-샷 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 경질 세그먼트의 제조에 사용하기 적합한 디이소시아네이트로는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트, 및 이들 화합물의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 디이소시아네이트 (OCN-R-NCO)로부터 유래된 구조 단위체의 예는 하기 화학식 I로 표시된다:
<화학식 I>
Figure 112009043870443-PCT00038
상기 식 중, R은 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌 기이다. 이들 디이소시아네이트의 대표적인 예는 USP 4,385,133, 4,522,975 및 5,167,899에서 찾아 볼 수 있다.
바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-디이소시아네이토다이페닐메탄, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-다이시클로헥실메탄 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트를 비제한적으로 포함한다. 더욱 바람직한 것은 4,4'-디이소시아네이토-다이시클로헥실메탄 및 4,4'-디이소시아네이토-다이페닐메탄이다. 바람직한 것은 4,4'-디이소시아네이토다이페닐메탄이다.
디이소시아네이트는 또한 지방족 및 지환족 이소시아네이트 화합물, 예컨대 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트; 에틸렌 디이소시아네이트; 1-이소시아네이토-3,5,5-트라이메틸-1-S-이소시아네이토메틸시클로헥산; 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨루엔디이소시아네이트뿐만 아니라 상응하는 이성체 혼합물; 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-다이시클로헥실-메탄디이소시아네이트뿐만 아니라 상응하는 이성체 혼합물을 포함한다. 또한, 1,3-테트라메틸렌 자일렌 디이소시아네이트를 본 발명과 함께 사용할 수 있다. 이소시아네이트는 유기 이소시아네이트, 개질된 이소시아네이트, 이소시아네이트-기재 예비중합체, 및 이들 이소시아네이트의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 비롯한, TPU 제조시 종래 사용되었던 임의의 유기 디이소시아네이트를 사용할수 있다. 예시적 이소시아네이트는 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (4,4'-이성체, 2,4'-이성체 및 이들의 혼합물을 포함함); m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트; 클로로페닐렌 디이소시아네이트; α,α'-자일릴렌 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 후자의 이성체 (시판됨)의 혼합물,; 톨리딘 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 아이소포론 디이소시아네이트 등; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (4,4'-이성체, 2,4'-이성체 및 이들의 혼합물, 및 그의 모든 기하 이성체 (트랜스/트랜스, 시스/트랜스, 시스/시스) 및 이들의 혼합물을 포함함); 시클로헥실렌 디이소시아네이트 (1,2-; 1,3- ; 또는 1,4-); 1-메틸-2,5-시클로헥실렌 디이소시아네이트; 1-메틸-2,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트; 1-메틸-2,6-시클로헥실렌 디이소시아네이트; 4,4'-이소프로필리덴비스-(시클로헥실 이소시아네이트); 4,4'-디이소시아네이토다이시클로헥실, 및 모든 기하 이성체 및 이들의 혼합물 등을 비제한적으로 포함한다.
메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)의 개질된 형태가 또한 포함된다. 후자는 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 주변 온도(약 20℃)에서 안정한 액체가 되도록 처리한 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)의 형태를 의미한다. 이러한 생성물은 각각 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 3,394,164; 3,644,457; 3,883,571; 4,031,026; 4,115,429; 4,118,411; 및 4,299,347에 기재된 소량 (폴리이소시아네이트 1 당량당 약 0.2 당량 이하)의 지방족 글리콜 또는 지방족 글리콜의 혼합물, 예컨대 개질된 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 반응한 것을 포함한다. 개질된 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)는 또한 작은 비율의 디이소시아네이트를 처리하여 상응하는 카보디이미드로 전환시킨 후, 추가의 디이소시아네이트와 상호작용하여 우레톤-이민 기를 형성하는 것을 포함하며, 얻어지는 생성물은, 예를 들어 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 3,384,653에 기재한 바와 같이 주변 온도에서 안정한 액체이다. 필요하다면, 상기 열거한 임의의 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
적합한 부류의 유기 디이소시아네이트는 방향족 및 지환족 디이소시아네이트를 포함한다. 이들 부류 내에서 바람직한 종은 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (4,4'-이성체, 2,4'-이성체 및 이들의 혼합물을 포함함), 및 메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (상기한 이성체를 포함함)이다. 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 혼합물이다. 추가의 실시양태에서, 이들 두 이소시아네이트는 중량비 약 1 대 1로 존재한다.
사용 가능한 디올로는 TPU 엘라스토머의 제조를 위해 당업계에서 통상적으로 사용되었던 것을 들 수 있다. 중합체 디올은 얻어지는 중합체 중 연질 세그먼트를 형성시키며, 바람직하게는 200 내지 10,000 g/몰, 바람직하게는 400 내지 4,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 500 내지 3,000 g/몰 범위 내의 분자량 (수평균)을 갖는다. 이는 흔치않은 일은 아니며, 몇몇 경우, 1종 초과의 중합체 디올을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 디올의 예는 다이알킬 실록산 및 산화알킬렌, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌 등의 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 히드록시-종결 폴리카르보네이트, 히드록시-종결 폴리부타디엔, 히드록시-종결 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 히드록시-종결 공중합체, 및 혼합물이며, 여기서 상기 임의의 폴리올을 아민-종결 폴리에테르 및 아미노-종결 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 함께 주성분 (50％ w/w 초과)으로 사용한다. 디올의 추가 예로는 천연 오일 디올을 들 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올로는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 (임의로 산화에틸렌 잔기로 캡핑될 수 있음); 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 랜덤 및 블록 공중합체; 폴리테트라메틸렌 글리콜; 테트라하이드로푸란 및 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌의 랜덤 및 블록 공중합체; 및 다이-관능성 카르복실산 또는 상기 산으로부터 유래된 에스터 (후자의 경우, 에스터 교체가 일어나고, 에스터화 라디칼이 폴리에테르 글리콜 라디칼로 치환됨)와의 상기 임의의 반응으로부터 유래된 생성물을 들 수 있다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 관능가 약 2.0의 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 랜덤 및 블록 공중합체, 및 관능가 약 2.0의 폴리테트라메틸렌 글리콜 중합체이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올로는 에틸렌 글리콜, 에탄올아민 등과 같은 개시제를 사용한 엡실론-카프로락톤의 중합에 의해 형성된 것; 및 프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 등의 폴리카르복실산의, 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 사이클로헥산다이메탄올 등의 다가 알코올에 의한 에스터화로 제조된 것을 들 수 있다.
적합한 아민-종결 폴리에테르는 폴리옥시프로필렌 글리콜로부터 구조적으로 유래된 지방족 1차 다이아민이다. 이 유형의 폴리에테르 다이아민은 제퍼슨 케미칼 컴퍼니(Jefferson Chemical Company)에서 상표명 제파민(JEFFAMINE)으로 시판하였다 (현재 바젤社(Basell) 시판).
히드록실 기를 함유하는 적합한 폴리카르보네이트로는 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 1,9-노난디올, 2-메틸옥탄-1,8-디올, 다이에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 등과 같은 디올과, 다이페닐카르보네이트와 같은 다이아릴카르보네이트, 또는 포스겐의 반응에 의해 제조되는 것을 들 수 있다.
적합한 규소-함유 폴리에테르로는 산화알킬렌과 다이알킬실록산, 예컨대 다이메틸실록산 등의 공중합체를 들 수 있다 (예를 들어, 상기 언급하였고 본원에 이미 인용된 미국 특허 4,057,595 또는 미국 특허 4,631,329 참조).
적합한 히드록시-종결 폴리부타디엔 공중합체로는 아코 케미칼 컴퍼니(Arco Chemical Company)로부터 상표명 폴리 BD 리퀴드 레진스(Poly BD Liquid Resins)로 입수할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 히드록시-종결 폴리부타디엔 공중합체는 또한 사르토머社(Sartomer)로부터 입수할 수 있다. 히드록시- 및 아민-종결 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 예는 각각 상표명 하이카(HYCAR) 히드록실-종결 (HT) 액상 중합체 및 아민-종결 (AT) 액상 중합체로 입수할 수 있는 물질이다. 바람직한 디올은 상기 언급한 폴리에테르 및 폴리에스테르 디올이다.
사용되는 2관능성 증량제는 상기 개시한 TPU 기술에서 알려진 것일 수 있다. 통상적으로 증량제는 사슬 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 직쇄 및 분지쇄 디올일 수 있다. 이러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등; 1,4-사이클로헥산다이메탄올; 하이드로퀴논비스-(히드록시에틸)에테르; 사이클로헥실렌디올 (1,4-, 1,3- 및 1,2-이성체), 아이소프로필리덴비스(사이클로헥산올); 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 에탄올아민, N-메틸-다이에탄올아민 등; 및 상기한 임의의 물질의 혼합물이다. 앞서 언급한 바와 같이, 몇몇 경우, 2관능성 증량제의 작은 비율 (약 20 당량％ 미만)을 얻어지는 TPU의 열가소성을 손상시키지 않고 얻어지는 TPU로 대체할 수 있고; 이러한 증량제의 예는 글리세롤, 트라이메틸올프로판 등이다.
앞서 기재하고 예시한 임의의 디올 증량제를 단독으로, 또는 혼합물로 사용할 수 있지만, 단독으로 또는 혼합물로의 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 에틸렌 글리콜 및 다이에틸렌 글리콜을, 서로 함께 또는 앞서 열거한 1종 이상의 지방족 디올과 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 디올은 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올이다.
사슬 증량제는 특정한 반응물 성분, 경질 및 연질 세그먼트의 목적량, 및 양호한 기계적 특성, 예컨대 탄성 및 인열 강도를 제공하기에 충분한 지수의 선택에 따라 결정되는 양으로 폴리우레탄에 혼입된다. 본 발명의 실시에 사용되는 폴리우레탄 조성물은 사슬 증량제 성분을 2 내지 25 중량％, 바람직하게는 3 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 18 중량％로 함유할 수 있다.
필요하다면, 임의로, 소량의 모노히드록실-관능성 또는 모노아미노-관능성 화합물 (때때로 "사슬 정지제"라 명명함)을 사용하여 분자량을 조절할 수 있다. 이러한 사슬 정지제의 예는 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올이다. 사용되는 경우, 사슬 정지제는 통상적으로 폴리우레탄 조성물이 되는 전체 반응 혼합물의 0.1 내지 2 중량％의 소량으로 존재한다.
중합체 디올 대 상기 증량제의 당량 비율은 TPU 생성물의 목적하는 경도에 따라 상당히 변할 수 있다. 일반적으로 말해, 비율은 약 1:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:10의 각각의 범위 내이다. 동시에 이소시아네이트 당량 대 활성 수소 함유 물질의 당량의 전체 비율은 0.90:1 내지 1.10:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1 범위 내이다.
TPU 형성 구성 요소는 약 125℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 225℃의 온도에서 용융-압출에 의해, 유기 용매 중에서 반응시킬 수 있지만, 바람직하게는 용매 부재 하에 반응시킨다.
본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용되는 반응 혼합물에 촉매를 포함시키는 것은 흔히 바람직하지만, 필수는 아니다. 이소시아네이트와 반응성 수소 함유 화합물의 반응을 촉매하기 위해 당업계에 통상 사용되는 임의의 촉매를 이 목적을 위해 사용할 수 있으며; 예를 들어, 각각 본원에 참조로 인용되는 문헌 [Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, Interscience, New York, 1963, pages 228-232]; 및 문헌 [Britain et al., J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960]을 참조한다. 이러한 촉매로는 비스무트, 납, 주석, 철, 안티몬, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 망간 및 지르코늄의 유기산 염 및 무기산 염 및 유기 금속 유도체, 또한 포스핀 및 3차 유기 아민을 들 수 있다. 대표적인 유기 주석 촉매는 주석 옥토에이트, 주석 올레이트, 다이부틸주석 다이옥토에이트, 다이부틸주석 다이라우레이트 등이다. 대표적인 3차 유기 아민 촉매는 트라이에틸아민; 트라이에틸렌다이아민; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민; N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌다이아민, N-메틸모폴린; N-에틸모폴린; N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘; N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄다이아민; N,N-다이메틸에탄올아민; N,N-다이에틸에탄올아민 등이다. 촉매의 사용량은 반응물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.02 내지 약 2.0 중량％ 범위 내이다.
상기 논의한 바와 같이, 폴리우레탄은 모든 구성 요소를, 본질적으로 동시에, "원-샷" 공정으로 혼합하여 제조하거나, 또는 임의적 첨가제의 존재 하 또는 임의적 첨가제를 넣지 않고 행해지는 "예비중합체 공정"으로 구성 요소의 단계식 첨가로 제조할 수 있다. 폴리우레탄 형성 반응은 이소시아네이트와 히드록실 또는 다른 관능기의 반응을 촉진할 적합한 촉매의 존재 또는 부재 하에, 벌크로 또는 용액 내에서 행해질 수 있다. 이들 폴리우레탄의 통상적인 제법의 예가 전체가 USP 5,864,001에 기재되어 있다.
상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄의 경질 세그먼트의 다른 주성분은 1종 이상의 사슬 증량제로, 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 알려져 있는 바와 같이, 사슬 증량제가 디올인 경우, 얻어지는 생성물은 열가소성 폴리우레탄 (TPU)이다. 사슬 증량제가 다이아민 또는 아미노 알코올인 경우, 얻어지는 생성물은 기술적으로 열가소성 폴리우레아 (TPUU)이다.
본 발명에 사용할 수 있는 사슬 증량제는 각각 "활성 수소 원자"를 함유하는 2개 이상, 바람직하게는 2개의 관능기를 특징으로 한다. 이들 관능기는 바람직하게는 히드록실, 1차 아미노, 2차 아미노, 또는 상기 기의 2종 이상의 혼합물의 형태이다. 용어 "활성 수소 원자"는 그의 분자 내에서의 위치 때문에, 문헌 [Kohler in J. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927)]에 기재된 체레비티노프 시험에 따른 활성을 나타내는 수소 원자를 말한다.
사슬 증량제는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 디올, 다이아민 및 아미노 알코올로 예시된다. 2관능성 사슬 증량제의 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 다른 펜탄 디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 다른 2-에틸-헥산디올, 1,6-헥산디올 및 다른 헥산디올, 2,2,4-트라이메틸펜탄-1,3-디올, 데칸디올, 도데칸디올, 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)-사이클로헥산, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 에스터디올 204 (티시아이 아메리카社 시판, 프로판산, 3-히드록시-2,2-다이메틸-, 3-히드록시-2,2-다이메틸프로필 에스터), N-메틸에탄올아민, N-메틸 아이소-프로필아민, 4-아미노사이클로헥산올, 1,2-다이아미노에탄, 1,3-다이아미노프로판, 다이에틸렌트라이아민, 톨루엔-2,4-다이아민 및 톨루엔-1,6-다이아민이다. 탄소수 2 내지 8의 지방족 화합물이 바람직하다. 열가소성 또는 가용성 폴리우레탄이 제조될 경우, 사슬 증량제는 사실상 2관능성일 것이다. 아민 사슬 증량제는 에틸렌다이아민, 모노메탄올아민 및 프로필렌다이아민을 비제한적으로 포함한다.
흔히 사용되는 선형 사슬 증량제는 일반적으로, 분자량이 400 g/몰 (또는 달톤) 이하인 것을 특징으로 하는 디올, 다이아민 또는 아미노 알코올 화합물이다. 본원의 맥락에서, "선형"이라 함은 3차 탄소로부터의 분지를 포함하지 않음을 의미한다. 적합한 사슬 증량제의 예는 다음 화학식들로 표시된다: HO-(CH2)n-OH, H2N-(CH2)n-NH2 및 H2N-(CH2)n-OH (여기서 "n"은 통상적으로 1 내지 50의 숫자임).
통상적인 한 사슬 증량제는 1,4-부탄 디올 ("부탄 디올" 또는 "BDO")이고, 다음 화학식으로 표시된다: HO-CH2CH2CH2CH2-OH. 다른 적합한 사슬 증량제로는 에틸렌 글리콜; 다이에틸렌 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,6-헥산디올; 1,5-헵탄디올; 트라이에틸렌글리콜; 1,2-에틸 헥센디올 (EHD 디올); 및 이들 증량제의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 한 실시양태에서, 사슬 증량제는 1,2-에틸 헥센디올 (EHD 디올)이다.
환식 사슬 증량제가 또한 적합하며, 이는 일반적으로 분자량이 400 g/몰 이하인 디올, 다이아민 또는 아미노 알코올 화합물이다. 본원의 맥락에서, "환식"이라 함은 고리 구조를 의미하며, 통상적인 고리 구조는 히드록실-알킬 분지를 갖는 5원 내지 8원 고리 구조를 비제한적으로 포함한다. 환식 사슬 증량제의 예는 다음 화학식들로 표시된다: HO-R-(고리)-R'-OH 및 HO-R-O-(고리)-O-R'-OH (여기서 R 및 R'는 탄소수 1-5의 알킬 사슬이고, 각 고리는 5원 내지 8원, 바람직하게는 모든 탄소를 가짐)이다. 이들 예에서, 말단 -OH 중 하나 또는 둘다는 -NH2로 치환될 수 있다. 적합한 환식 사슬 증량제로는 사이클로헥산 다이메탄올 ("CHDM") 및 하이드로퀴논 비스-2-히드록시에틸 에테르 (HQEE)를 들 수 있다. CHDM, 바람직한 환식 사슬 증량제의 구조 단위체는 다음 화학식으로 표시된다: HO-CH2-(사이클로헥산 고리)-CH2-OH.
사슬 증량제는 특정한 반응물 성분, 경질 및 연질 세그먼트의 목적량, 및 양호한 기계적 특성, 예컨대 탄성 및 인열 강도를 제공하기에 충분한 지수의 선택에 따라 결정되는 양으로 폴리우레탄에 혼입된다. 본 발명의 실시에 사용되는 폴리우레탄 조성물은 사슬 증량제 성분을 2 내지 25 중량％, 바람직하게는 3 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 18 중량％로 함유할 수 있다.
필요하다면, 임의로, 소량의 모노히드록실-관능성 또는 모노아미노-관능성 화합물 (때때로 "사슬 정지제"라 명명함)을 사용하여 분자량을 조절할 수 있다. 이러한 사슬 정지제의 예는 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올이다. 사용되는 경우, 사슬 정지제는 통상적으로 폴리우레탄 조성물이 되는 전체 반응 혼합물의 0.1 내지 2 중량％의 소량으로 존재한다.
당업자에게 잘 알려져 있듯이, 이소시아네이트 대 총 관능기의 비율은 중합체의 Mn을 결정한다. 몇몇 경우, 아주 약간 과량의 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
선형, 높은 Mn 중합체의 경우, 사슬당 2개의 관능기가 있는 출발 물질이 바람직하다. 그러나, 출발 물질이 광범위한 관능가를 갖는 것이 가능하다. 예를 들어, 관능성 말단이 하나인 폴리디엔을 사용하여 반복되는 이소시아네이트-사슬 증량제 부분으로 이루어지는 중간 부분으로 폴리우레탄의 양 말단을 캡핑할 수 있다. 관능기가 2개 초과인 폴리디엔은 분지된 중합체를 형성할 것이다. 가교 및 겔은 문제가 될 수 있지만, 관능화 정도가 지나치게 높은 경우, 이는 보통 공정 조건으로 조절할 수 있다. 이러한 분지된 중합체는 몇몇 경우 바람직할 수 있는 몇 가지 레올로지 특성, 예컨대 높은 용융 강도를 나타낼 것이다.
상기 논의한 바와 같이, 우레탄 기의 형성을 촉진하거나 도울 촉매를 임의로 제제화에 사용할 수 있다. 유용한 촉매의 예는 주석 옥타노에이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 주석 올레이트, 테트라부틸주석 티타네이트, 트라이부틸주석 클로라이드, 코발트 나프테네이트, 다이부틸산화주석, 산화칼륨, 염화주석, N,N,N,N'-테트라메틸-1,3-부탄다이아민, 비스[2-(N,N-다이메틸아미노)에틸]에테르, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 지르코늄 킬레이트, 알루미늄 킬레이트 및 비스무트 카르보네이트이다. 사용되는 경우, 촉매는 통상적으로 폴리우레탄-형성 구성 요소의 총량을 기준으로 0.001 중량％ (또한 더 낮게)으로부터 2 중량％ (또한 더 높게)까지일 수 있는 촉매량으로 사용된다.
첨가제는 본 발명의 실시에 사용되는 폴리우레탄의 특성을 개질하는 데 사용할 수 있다. 첨가제는 당업계 및 문헌에 이미 공지된 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 보통 첨가제, 예컨대 각종 산화 방지제, 자외선 차단제, 왁스, 증점제 및 충전제는 폴리우레탄에 특정한 목적 특성을 제공하는 데 사용된다. 충전제가 사용되는 경우, 이들은 유기 또는 무기일 수 있지만, 일반적으로 무기, 예컨대 점토, 탈크, 탄산칼슘, 실리카 등이다. 또한, 섬유상 첨가제, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유를 첨가하여 특정한 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 폴리우레탄은 바람직하게는 관능성 폴리에스테르를 이소시아네이트, 및 임의로 사슬 증량제와 반응시켜 제조된다. '예비중합체' 방법에서, 통상적으로 1종 이상의 관능성 폴리디엔은 1종 이상의 이소시아네이트와 반응하여 예비중합체를 형성한다. 예비중합체는 1종 이상의 사슬 증량제와 추가 반응한다. 별법으로, 폴리우레탄은 모든 반응물의 원-샷 반응에 의해 제조될 수 있다. 통상적인 폴리우레탄의 수평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 100,000 g/몰이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리에스테르, 이소시아네이트 및 사슬 증량제, 바람직하게는 지방족 사슬 증량제로부터 형성된다. 바람직한 실시양태에서, 이들 폴리에스테르는 분자 내에 1개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 에스터 기를 가지며, 통상적으로 Mn이 500 내지 10,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/몰, 보다 더욱 바람직하게는 1,500 내지 3,000 g/몰이다.
또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 다이이소시아네이트 10 내지 40 중량％, 바람직하게는 다이이소시아네이트 15 내지 35 중량％; 폴리에스테르 50 내지 85 중량％, 바람직하게는 폴리에스테르 55 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 폴리에스테르 60 내지 80 중량％; 및 사슬 증량제 2 내지 15 중량％, 바람직하게는 사슬 증량제 2 내지 10 중량％ (각 중량％는 반응물의 총 중량에 기준함)를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 다이이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 다이이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트이다. 다른 추가의 실시양태에서, 사슬 증량제는 지방족 디올이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올의 Mn은 500 내지 10,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/몰, 보다 더욱 바람직하게는 1,500 내지 3,000 g/몰이다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄의 밀도는 0.90 g/cc 이상, 바람직하게는 0.95 g/cc 이상, 더욱 바람직하게는 1.00 g/cc 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄의 밀도는 1.30 g/cc 이하, 바람직하게는 1.25 g/cc 이하, 더욱 바람직하게는 1.20 g/cc 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄의 밀도는 0.90 g/cc 내지 1.30 g/cc, 바람직하게는 0.95 g/cc 내지 1.25 g/cc, 더욱 바람직하게는 1.00 g/cc 내지 1.20 g/cc이다. 0.90 g/cc 내지 1.30 g/cc의 모든 개별 값들 및 하부 범위가 본원에 포함되며 기재된다.
또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄의 용융 지수는 0.1 g/10분 이상, 바람직하게는 0.5 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 1 g/10분 이상이다 (ASTM D-1238-04, 190℃, 8.7 kg). 또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄의 용융 지수는 100 g/10분 이하, 바람직하게는 50 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 20 g/10분 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 g/10분 이하이다 (ASTM D-1238-04, 230℃, 8.7 kg). 또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄의 용융 지수는 0.1 g/10분 내지 100 g/10분, 바람직하게는 0.5 g/10분 내지 50 g/10분, 더욱 바람직하게는 1 g/10분 내지 20 g/10분, 보다 더욱 바람직하게는 1 g/10분 내지 10 g/10분이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄의 용융 지수는 6 g/10분 내지 10 g/10분, 바람직하게는 7 g/10분 내지 9 g/10분이다. 0.1 g/10분 내지 100 g/10분의 모든 개별 값들 및 하부 범위가 본원에 포함되며 기재된다.
바람직한 폴리우레탄으로는 더 다우 케미칼 컴퍼니가 시판하는 펠레탄TM 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 들 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 추가의 폴리우레탄은 에스탄(ESTANE) 열가소성 폴리우레탄, 테코플렉스(TECOFLEX) 열가소성 폴리우레탄, 카보탄(CARBOTHANE) 열가소성 폴리우레탄, 테코필릭(TECOPHILIC) 열가소성 폴리우레탄, 테코플라스트(TECOPLAST) 열가소성 폴리우레탄 및 테코탄(TECOTHANE) 열가소성 폴리우레탄 (이상 모두 노베온社(Noveon) 시판); 바스프社(BASF)가 시판하는 엘라스톨란(ELASTOLLAN) 열가소성 폴리우레탄 및 다른 열가소성 폴리우레탄; 및 바이엘社(Bayer), 헌츠만社(Huntsman) 및 머퀸사社(Merquinsa)가 시판하는 상용 열가소성 폴리우레탄을 비제한적으로 포함한다.
폴리우레탄 성분은 본원에 기재된 적합한 2개 이상의 실시양태의 조합을 함유할 수 있다.
필요하다면, 폴리우레탄은 임의의 적절한 제조 단계에서, 안료, 충전제, 윤활제, 안정화제, 산화 방지제, 착색제, 난연제 등과 같은 첨가제에 혼입시킬 수 있고, 통상 폴리우레탄 엘라스토머와 조합하여 사용된다.
충전제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 충전제는 실리케이트, 알루미네이트, 알루미노 실리케이트, 산화알루미늄, 활석, 운모, 탄산칼슘, 이산화티타늄 및 수산화마그네슘을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 충전제는 또한 표면 개질된 실리카 및 표면 개질된 실리케이트(바람직하게는 활석)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 표면 개질된 충전제를 포함한다.
일 실시양태에서, 충전제는 히드록시 실란으로 표면 개질된 실리케이트이다. 다른 실시양태에서, 충전제는 히드록시 실란으로 표면 개질된 활석이다.
다른 실시양태에서, 충전제는 아미노 실란으로 표면 개질된 실리케이트이다. 다른 실시양태에서, 충전제는 아미노 실란으로 표면 개질된 활석이다.
다른 실시양태에서, 아미노 실란은 하기의 구조로부터 선택된다.
구조 Ⅰ에서 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 알킬(바람직하게는 메틸 또는 에틸), 수소 또는 염소이다.
구조 Ⅱ에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 알킬(바람직하게는 메틸 또는 에틸), 수소 또는 염소이다.
구조 Ⅲ에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 각각은 독립적으로 알킬(바람직하게는 메틸 또는 에틸), 수소 또는 염소이며, n은 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 0 내지 10이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 60 중량％, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％의 1종 이상의 충전제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 충전제는 실리케이트이다. 다른 실시양태에서, 충전제는 활석이다. 다른 실시양태에서, 충전제는 아미노 실란으로 표면 개질된 실리케이트이다. 다른 실시양태에서, 충전제는 아미노 실란으로 표면 개질된 활석이다.
본 발명의 조성물
본 발명의 조성물은 통상적으로 a) 1종 이상의 올레핀 다블록 혼성중합체; b) 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체; 및 임의로 c) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
1. 둘 이상의 성분을 포함하는 조성물
a) 1종 이상의 올레핀 다블록 혼성중합체 및 b) 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체를 포함하는 조성물의 경우, 올레핀 다블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체인 것이 바람직하다.
일 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체는 조성물 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
다른 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상의 양으로 존재한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 충량을 기준으로 75 내지 95 중량％, 보다 바람직하게는 80 내지 75 중량％의 올레핀 다블록 혼성중합체, 보다 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체를 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀이며, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 조성물은 두 성분의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량％의 관능화된 올레핀-기재 중합체 및 99 내지 90 중량％의 올레핀 다블록 혼성중합체, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체를 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀이며, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 조성물은 70 내지 100 중량％의 관능성 올레핀-기재 중합체 및 0 내지 30 중량％의 올레핀 다블록 혼성중합체를 포함하며, 각각의 중량％는 이들 두 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 10 내지 35 중량％, 보다 바람직하게는 12 내지 30 중량％의 관능화된 올레핀-기재 중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이상, 바람직하게는 55 중량％ 이상의 올레핀 다블록 혼성중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 60 중량％, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더 바람직하게는 10 내지 40 중량％의 1종 이상의 충전제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 충전제는 실리케이트이다. 다른 실시양태에서, 충전제는 활석이다. 다른 실시양태에서, 충전제는 아미노 실란으로 표면 개질된 실리케이트이다. 다른 실시양태에서, 충전제는 아미노 실란으로 표면 개질된 활석이다.
다른 실시양태에서, 조성물은 45 내지 60 중량％, 바람직하게는 50 내지 55 중량％의 올레핀 다블록 혼성중합체, 5 내지 20 중량％, 바람직하게는 10 내지 15 중량％의 관능화된 올레핀-기재 중합체, 및 25 내지 45 중량％, 바람직하게는 30 내지 40 중량％의 충전제를 포함하며, 각각의 중량％는 이들 세 성분의 총 중량을 기준으로 한다. 또 다른 실시양태에서, 충전제는 실리케이트이다. 다른 실시양태에서, 충전제는 활석이다.
다른 실시양태에서, 조성물은 45 내지 60 중량％, 바람직하게는 50 내지 55 중량％의 올레핀 다블록 혼성중합체, 5 내지 20 중량％, 바람직하게는 10 내지 15 중량％의 관능화된 올레핀-기재 중합체, 및 25 내지 45 중량％, 바람직하게는 30 내지 40 중량％의 표면 개질된 충전제를 포함하며, 각각의 중량％는 이들 세 성분의 총 중량을 기준으로 한다. 또 다른 실시양태에서, 충전제는 아미노 실란으로 표면 개질된 실리케이트이다. 다른 실시양태에서, 충전제는 아미노 실란으로 표면 개질된 활석이다.
본 발명의 조성물은 임의로 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 공정 오일, 슬립제, 블로킹 방지제, 산화방지제, UV 차단제, 충전제와 같은 첨가제가 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 통상적으로 본 발명의 조성물은 1종 이상의 안정화제, 예컨대, 시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 공급되는 이가녹스 1010(Irganox™ 1010) 및 이가포스 168(Irgafos™ 168)과 같은 산화방지제를 함유할 것이다. 중합체는 통상적으로 압출 또는 다른 용융 공정 이전에 1종 이상의 안정화제로 처리된다. 다른 중합체 첨가제는 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안료, 염료, 핵 형성제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가소제, 공정 조제, 윤활제, 안정화제, 연기 억제제, 점도 조절제, 블로킹 방지제, 이형제, 방염제, 마모 및 긁힘 방지 첨가제, 미생물 방지제, 대전 방지제 및 가교제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 조성물은 본원에 기술된 둘 이상의 적절한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
2. 적어도 세 성분을 포함하는 조성물
(a) 1종 이상의 올레핀 다블록 혼성중합체, (b) 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체, 및 c) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물의 경우, 관능화된 올레핀-기재 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하의 양으로 존재하는 것이 종종 바람직하다.
일 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 35 중량％, 바람직하게는 20 내지 30 중량％의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 55 내지 80 중량％, 바람직하게는 60 내지 75 중량％의 올레핀 다블록 혼성중합체를 포함한다. 바람직하게는 올레핀 다블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 바람직하게는, α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀이며, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 1-옥텐이다.
다른 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 55 내지 80 중량％, 바람직하게는 60 내지 75 중량％의 올레핀 다블록 혼성중합체를 포함한다. 바람직하게는 올레핀 다블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 바람직하게는, α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀이며, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 1-옥텐이다.
일 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량％의 관능화된 올레핀-기재 중합체, 15 내지 35 중량％의 열가소성 폴리우레탄, 및 55 내지 80 중량％의 올레핀 다블록 혼성중합체를 포함한다. 바람직하게는 올레핀 다블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 바람직하게는, α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀이며, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1-옥텐이다.
다른 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량％의 관능화된 올레핀-기재 중합체, 20 내지 30 중량％의 열가소성 폴리우레탄, 및 60 내지 75 중량％의 올레핀 다블록 혼성중합체를 포함한다. 바람직하게는 올레핀 다블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 바람직하게는, α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀이며, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1-옥텐이다.
3. 본 발명의 조성물에 대한 첨가제
둘 이상의 성분 또는 적어도 세 성분을 포함하는 전술한 조성물은 임의로 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 공정 오일, 슬립제, 블로킹 방지제, 산화방지제, UV 차단제, 충전제와 같은 첨가제가 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 안정화제, 예컨대, 시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 공급되는 이가녹스 1010(Irganox™ 1010) 및 이가포스 168(Irgafos™ 168)과 같은 산화방지제를 함유할 수 있다. 중합체는 통상적으로 압출 또는 다른 용융 공정 이전에 1종 이상의 안정화제로 처리된다. 다른 중합체 첨가제는 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안료, 염료, 핵 형성제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가소제, 공정 조제, 윤활제, 안정화제, 연기 억제제, 점도 조절제, 블로킹 방지제, 이형제, 방염제, 마모 및 긁힘 방지 첨가제, 미생물 방지제, 대전 방지제 및 가교제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 조성물은 본원에 기술된 둘 이상의 적절한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
5. 올레핀-기재 중합체와 1종 이상의 무수물-함유 화합물 및/또는 1종 이상의 카르복실산-함유 화합물을 포함하는 본 발명의 조성물
본 발명의 바람직한 조성물은 a) 1종 이상의 올레핀 다블록 혼성중합체, b) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄, 및 c) 올레핀-기재 중합체와 1종 이상의 무수물-함유 화합물 및/또는 1종 이상의 카르복실산-함유 화합물로 형성된 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체를 함유한다.
일 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 바림직한 실시양태에서, 관능화된 올레핀-기재 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 두 성분의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 본원에서 기술된, 10 내지 90 중량％의 열가소성 폴리우레탄 및 90 내지 10 중량％의 1종 이상의 올레핀 다블록 혼성중합체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 1 내지 10 중량％의 관능화된 올레핀-기재 중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 본원에서 기술된, 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 25 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 37 중량％의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 55 내지 80 중량％, 바람직하게는 60 내지 75 중량％, 보다 바람직하게는 63 내지 75 중량％의 올레핀 다블록 혼성중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 본원에서 기술된, 55 내지 80 중량％, 바람직하게는 60 내지 75 중량％, 보다 바람직하게는 63 내지 75 중량％의 올레핀 다블록 혼성중합체를 포함한다. 바람직하게는, 올레핀 다블록 혼성중합체는 에틸렌 다블록 혼성중합체이며, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 1-옥텐이다.
일 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량％의 관능화된 올레핀-기재 중합체, 바람직하게는 본원에서 기술된, 15 내지 50 중량％의 열가소성 폴리우레탄, 및 55 내지 80 중량％의 올레핀 다블록 혼성중합체를 포함한다. 바람직하게는, 올레핀 다블록 혼성중합체는 에틸렌 다블록 혼성중합체이며, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1-옥텐이다.
다른 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량％의 관능화된 올레핀-기재 중합체, 바람직하게는 본원에서 기술된, 25 내지 40 중량％의 열가소성 폴리우레탄, 및 60 내지 75 중량％의 올레핀 다블록 혼성중합체를 포함한다. 바람직하게는, 올레핀 다블록 혼성중합체는 에틸렌 다블록 혼성중합체이며, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1-옥텐이다.
일 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량％의 관능화된 올레핀-기재 중합체, 바람직하게는 본원에서 기술된, 15 내지 50 중량％의 열가소성 폴리우레탄, 및 바람직하게는 본원에서 기술된, 55 내지 80 중량％의 에틸렌 다블록 혼성중합체를 포함한다. 바람직하게는 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1-옥텐이다.
다른 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 본원에서 기술된, 1 내지 10 중량％의 관능화된 올레핀-기재 중합체, 25 내지 40 중량％의 열가소성 폴리우레탄, 및 바람직하게는 본원에서 기술된, 60 내지 75 중량％의 에틸렌 다블록 혼성중합체를 포함한다. 바람직하게는 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1-옥텐이다
다른 실시양태에서, 올레핀 다블록 혼성중합체는 50 중량％ 이상의 양으로 존재하고, 폴리우레탄은 50 중량％ 이하의 양으로 존재하며, 여기서 두 비율 모두는 올레핀 다블록 혼성중합체 및 폴리우레탄의 조합 중량을 기준으로 한다. 상기 양은 바람직하게는 50 내지 90 중량％ 올레핀 다블록 혼성중합체와 45 내지 10 중량％ 열가소성 폴리우레탄, 보다 바람직하게는 55 내지 85 중량％ 올레핀 다블록 혼성중합체와 45 내지 15 중량％ 열가소성 폴리우레탄이다. 다른 실시양태에서, 조성물은 55 내지 80 중량％의 올레핀 다블록 혼성중합체와 45 내지 20 중량％의 폴리우레탄을 포함한다. 상기 양은 총 100 중량％가 되도록 선택된다. 50 내지 90 중량％ 올레핀 다블록 혼성중합체의 모든 개별적인 수치 및 서브범위가 본 명세서에 포함되고 본 명세서에 개시된다. 50 내지 10 중량％ 폴리우레탄의 모든 개별적인 수치 및 서브범위가 본 명세서에 포함되고 본 명세서에 개시된다. 바람직하게는, 올레핀 다블록 혼성중합체는 에틸렌 다블록 혼성중합체이며, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1-옥텐이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상의 올레핀 다블록 혼성중합체와, 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 일 실시양태에서, 조성물은 50 중량％ 내지 80 중량％, 바람직하게는 55 중량％ 내지 77 중량％의 올레핀 다블록 혼성중합체와, 20 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 23 내지 45 중량％의 열가소성 폴리우레탄을 포함하며, 두 비율 모두는 올레핀 다블록 혼성중합체 및 폴리우레탄의 조합 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 올레핀 다블록 혼성중합체는 에틸렌 다블록 혼성중합체이며, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1-옥텐이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 85 중량％ 초과, 바람직하게는 90 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 95 중량％ 초과의 올레핀 다블록 혼성중합체와 열가소성 폴리우레탄의 조합 중량을 포함한다. 바람직하게는, 올레핀 다블록 혼성중합체는 에틸렌 다블록 혼성중합체이며, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1-옥텐이다.
본 발명의 실시에 사용되는 조성물이 전술된 중합체 성분 이외의 성분, 예컨대, 올레핀 다블록 혼성중합체, 열가소성 폴리우레탄 및 관능화된 올레핀-기재 중합체의 조합 이외에 충전제, 안료 등을 포함하는 경우, 바람직하게는 블렌드의 총 중량을 기준으로 85 중량％ 초과, 바람직하게는 90 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 95 중량％ 초과의 양으로 이를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 실시에 사용되는 조성물은 ASTM D-1238 (190℃, 2.16 kg 하중)를 사용하여 결정된 0.01 내지 100 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게는 1 내지 40 g/10분, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 조성물은 0.01 g/10분 이상, 바람직하게는 1 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 5 g/10분 이상의 I2를 갖는다. 다른 실시양태에서, 조성물은 100 g/10분 이하, 바람직하게는 50 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 20 g/10분 이하의 I2를 갖는다. 조성물의 I2는 순수한 블렌드, 즉, I2의 측정에 유의하게 영향을 미칠 수 있는 다른 성분이 없는 블렌드에 대해 측정된다.
다른 실시양태에서, 조성물은 DSC에 의해 측정된, 50 ％ 이하, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하의 결정도를 갖는다. 일 실시양태에서, 이들 중합체는 2 내지 50 ％의 퍼센트 결정도를 가지며, 2 내지 50 ％의 모든 개별적인 수치 및 서브범위를 포함한다. 조성물의 결정도는 순수한 블렌드, 즉, 결정도의 측정에 유의하게 영향을 미칠 수 있는 다른 성분이 없는 블렌드에 대해 측정된다.
다른 실시양태에서, 조성물은 0.855 g/cm3 이상, 바람직하게는 0.86 g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 0.87 g/cm3 (g/cm3 또는 g/cc) 이상의 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 조성물은 1 g/cm3 이하, 바람직하게는 0.97 g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.96 g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 0.95 g/cm3 이하의 밀도를 갖는다. 일 실시양태에서, 밀도는 0.855 내지 0.97 g/cm3, 바람직하게는 0.86 내지 0.95 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.865 내지 0.93 g/cm3이다. 조성물의 밀도는 순수한 블렌드, 즉, 밀도의 측정에 유의하게 영향을 미칠 수 있는 다른 성분이 없는 블렌드에 대해 측정된다. 조성물이 1종 이상의 충전제, 예컨대, 황산바륨, 활석 등을 포함하는 실시양태에서, 최대 밀도는 1 g/cm3를 초과할 수 있고, 예컨대, 최대 밀도는 특히 충전제의 성질 및 양에 따라 1.4 g/cm3에 근접하거나 이를 초과할 수 있다.
다른 실시양태에서, 순수한 조성물 및 제조된 형태의 조성물은 5 내지 40 MPa, 바람직하게는 8 내지 30 MPa, 보다 바람직하게는 9 내지 20 MPa의 인장 강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 순수한 조성물 및 제조된 형태의 조성물은 ASTM D-638-03에 따라 측정된 50 내지 600 또는 50 내지 500의 기계 방향 또는 기계 가로 방향의 연신율을 갖는다.
다른 실시양태에서, 순수한 형태의 조성물은 0.5 내지 50 cN, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 cN, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 cN의 용융 강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 순수한 형태의 조성물은 실온 또는 23 ℃에서 10 내지 100 dyne/cm, 보다 바람직하게는 20 내지 70 dyne/cm, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 dyne/cm의 표면 장력을 갖는다.
다른 실시양태에서, 순수한 형태의 조성물은 실온 또는 23 ℃에서 32 dyne/cm 이상, 보다 바람직하게는 33 dyne/cm 이상, 더욱 바람직하게는 35 dyne/cm 이상의 표면 장력을 갖는다.
다른 실시양태에서, 40 밀의 두께와 2 피트의 폭의 코트행어 다이(coathanger die)를 통해, 200 ℃의 다이 온도(180 ℃-190 ℃의 지대 온도)에서, 80 lbs/hr으로 압출될 때, 본 발명의 조성물은 35 dyne/cm을 초과하는 표면 에너지를 생성한다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 압출 시트로 형성되며, 이는 120 ℃에서 500 시간 동안의 열 시효(ASTM D-882-02) 후에, 원래의 연신율의 50 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이상을 유지한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 전술된 조성물을 제공하며, 올레핀 다블록 혼성중합체, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 열가소성 폴리우레탄과 연속적이거나 동시-연속적인 상으로 존재한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 전술된 조성물을 제공하며, 올레핀 다블록 혼성중합체, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체는 열가소성 폴리우레탄과 동시-연속적인 상으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 올레핀 다블록 혼성중합체, 바람직하게는 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체를 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄과 조합하여 제조될 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 조성물은 반응기 이후에 중합체 성분(올레핀 다블록 혼성중합체, 폴리우레탄 및 관능화된 올레핀-기재 중합체)을 혼합하여 제조된다. 예시적인 후-반응기 혼합은, 둘 이상의 고체 중합체가 압출기 내로 공급되어 실질적으로 균질 조성물로 물리적으로 혼합되는 압출이다. 본 발명의 조성물은 가교되고/되거나 발포될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 용융 공정으로 성분을 혼합하여 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 용융 공정은 용융 압출 공정, 바람직하게는 "인-라인(in-line)" 배합 공정이다.
다른 실시양태에서, 조성물은 프로필렌의 단일중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는 1종 이상의 α-올레핀의 공중합체, 또는 단일중합체와 공중합체의 블렌드와 같은 폴리프로필렌 중합체 성분, 핵 형성된 단일중합체, 핵 형성된 공중합체 또는 핵 형성된 단일중합체와 공중합체의 블렌드를 추가로 포함한다. 프로필렌 공중합체의 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 또는 4-메틸-1-펜텐일 수 있다. 에틸렌이 바람직한 공단량체이다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체와 블록 공중합체의 블렌드일 수 있다. 중합체는 또한 분지될 수 있다. 이로써, 이러한 성분은 바람직하게는 프로필렌 단일중합체와 프로필렌/에틸렌 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다. 이러한 성분은 0.1 g/10분 내지 150 g/10분, 바람직하게는 0.3 g/10분 내지 60 g/10분, 보다 바람직하게는 0.8 g/10분 내지 40 g/10분, 가장 바람직하게는 0.8 g/10분 내지 25 g/10분의 용융 유속(MFR) (230 ℃ 및 2.16 kg 추)일 수 있다. 0.1 내지 150 g/10분의 모든 개별적인 수치 및 서브범위가 본 명세서에 포함되고 본 명세서에 기재된다. 이러한 성분은 또한 0.84 g/cc 내지 0.92 g/cc, 보다 바람직하게는 0.85 g/cc 내지 0.91 g/cc, 가장 바람직하게는 0.86 g/cc 내지 0.90 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 0.84 g/cc 내지 0.92 g/cc의 모든 개별적인 수치 및 서브범위가 본 명세서에 포함되고 본 명세서에 기재된다. 이러한 성분은 125 ℃ 보다 높은 융점을 갖는다.
본 명세서에 사용된 "핵 형성된"은 밀리켄(Milliken)으로부터 상업적으로 이용가능한 디벤질 소르비톨인 밀라드(Millad®)와 같은 핵 형성제의 첨가에 의해 개질된 중합체를 지칭한다. 다른 종래의 핵 형성제 또한 사용될 수 있다.
공정 오일, 슬립제, 블로킹 방지제, 산화방지제, UV 차단제, 충전제와 같은 첨가제가 본 명세서에 기술된 본 발명의 임의의 조성물에 첨가될 수 있다. 통상적으로 조성물은 1종 이상의 안정화제, 예컨대, 시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 공급되는 이가녹스 1010(Irganox™ 1010) 및 이가포스 168(Irgafos™ 168)과 같은 산화방지제를 포함할 것이다. 장애형 페놀계 산화방지제의 예는 시바-가이기(Ciba-Geigy Corp.)로부터 이용 가능한 이가녹스 1076(Irganox® 1076) 산화방지제이다. 중합체는 통상적으로 압출 또는 다른 용융 공정 이전에 1종 이상의 안정화제로 처리된다. 다른 중합체 첨가제는 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안료, 염료, 핵 형성제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가소제, 공정 조제, 윤활제, 안정화제, 연기 억제제, 점도 조절제 및 블로킹 방지제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 추가적인 첨가제는 표면 장력 개질제, 안료, 공정 오일, 왁스, 발포제, 블로킹 방지제, 기포제, 대전 방지제, 이형제, 발포제(blowing agent), 기포제, 대전 방지제, 이형제, 방염제, 마모 및 긁힘 방지 첨가제, 미생물 방지제, 대전 방지제 및 가교제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 조성물은 본 명세서에 기술된 둘 이상의 적절한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
응용
둘 이상의 성분 또는 적어도 세 성분을 포함하는 전술된 조성물은 다양한 용품에 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명은 본 명세서에 기술된 본 발명의 조성물로 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 본 발명의 조성물은 사출 성형품, 블로우 성형품, 오버-몰딩된 물품, 압출 시트, 접착제, 압출된 시트 사이의 타이층, 캐스트 시트 사이의 타이층, 필름 사이의 타이층 및 프로파일 사이의 타이층, 섬유, 및 분산액(수성 및 비-수성)에 특히 적합하다. 추가적인 물품은 카펫 성분, 인조 가죽, 인조 잔디, 접착제, 포, 분산액, 전선 피복, 케이블, 보호 의복, 코팅, 코팅 물품, 적층 물품, 폼 적층물, 신발 바닥창(outsole), 신발 중간창(midsole), 신발 일체형 창(unitsole)과 같은 신발 성분, 대개 플라스틱 신발[예컨대, 부츠, 샌들 및 오버슈즈(galoshes)], 또는 합성 및 천연 가죽 물품, 또는 자동차 제품(예컨대, 에어백, 헤드 레스트, 암 레스트, 카펫 밑깔개(underlayment), 도장 가능한 자동차 부품 등), 그리고 케블라(KEVLAR)에 대한 접착제를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 물품은 자동차 스킨, 예컨대 계기판 스킨 또는 문짝 스킨; 차양; 방수물; 지붕 건설용품 (예를 들어, 모든 지붕재 적용품, 예컨대 단열 접합, 액체 지붕재, 정면 밀봉제, 신축 이음쇠, 웨트-룸(wet-room) 밀봉제, 경사 지붕, 아크릴 물질-부착 지붕, 역청 접합 및 PUR-부착 개장을 위한 에폭시, 우레탄 또는 아크릴-기재 기판에 대한 접착제); 핸들; 분말 코팅; 분말 슬러시 성형; 소비내구재; 그립; 손잡이; 컴퓨터 부품; 벨트; 아플리케; 신발 부품; 컨베이어 벨트 또는 타이밍 벨트; 윤활제 및 엔진 오일 성분; 섬유; 필름, 각종 크기의 필름 외피; 포; 인조 가죽; 사출성형품, 예컨대 사출성형된 및/또는 페인트가능한 장난감; 인조 잔디; 인조 가죽; 케블라에 대한 접착제, 필름; 각종 크기의 필름 외피; 분산액; 분말 코팅, 분말 슬러시 성형 또는 회전 캐스트 성형 (전형적으로 각각 950 마이크로미터 미만의 입도를 가짐), 소비내구재, 그립, 핸들, 컴퓨터 부품 (예를 들어, 키패드), 벨트, 포/폴리우레탄 (PU) 폼 적층물 (예를 들어, 아플리케 및 신발)을 위한 접착제, 예를 들어 연마층을 압출품에 결합시키기 위한 접착제 (고온 용융물 등), 컨베이어 및 타이밍 벨트, 포, 카펫, 인조 잔디, 코팅, 와이어 및 케이블 및 비옷 및 유사한 보호복이다.
구체적인 적용품은 폴리우레탄 필름 및 폼에 대한 접착제, 폴리에스테르에 대한 접착제; 염료; 페인트 접착제 및 페인트 접착가능제(adhesion enabler); 용접 적용품; 자동차 내장재 및 외장재; 중합체 조성물을 위한 상용화제; 및 중합체 조성물을 위한 인성제를 포함한다.
특히, 본 발명의 조성물은 (a) 신발 산업에서 현재 사용되는 표준 폴리우레탄 접착제 시스템으로 조립될 바닥창, 중간창, 일체형 창 및 보강재, (b) 신발 산업에서 현재 사용되는 폴리우레탄 페인트를 사용한 신발창 및 중간창의 페인팅, 및 (c) 다층 신발창 및 중간창을 위한 폴리올레핀 및 2성분 폴리우레탄의 오버-몰딩의 적용에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 다른 적용품, 예컨대 자동차용품 및 건설 적용품에 사용할 수 있다. 자동차용품은 범퍼 페시아(fascia), 수직 패널, 연성 TPO 스킨, 내부 트림(trim) 및 판넬 스킨의 제조품을 비제한적으로 포함한다. 건설 적용품은 가구 및 장난감의 제조품을 비제한적으로 포함한다.
추가 적용은 1개 이상의 기판이 히드록실 기와 상용성이거나 반응성인 동시-압출된 필름의 접착, 및 폴리올레핀-기재 필름의 다른 극성 기판으로의 적층 (예를 들어, 유리 적층)을 포함한다. 추가 적용품은 극성 기판, 예컨대 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 및 다른 기판에 부착될 인조 가죽을 포함한다. 인조 가죽은 좌석, 헤드 라이너용 폴리우레탄에 부착될 자동차 내장재에 사용된다.
본 발명의 조성물은 건강용품 및 위생용품, 예컨대 수건, 클렌징 티슈, 폼 또는 직접 염색가능한 섬유에 또한 적합하다. 본 발명의 조성물을 사용하여 분리 또는 통기성을 위한 신규한 막 구조물을 위한 엘라스토머의 친수성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 자동차의 금속 또는 텍스타일 구조물 위에 자가부착가능한 엘라스토머로서 사용하기에도 적합하다. 상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 극성 중합체, 예컨대 TPU, EVA, PVC, PC, PET, PLA (폴리락트산), 폴리아미드 에스터 및 PBT에 대한 상호작용이 향상된 블렌드 및 상용화제에 매우 적합하다. 이러한 조성물은 신발, 자동차, 내구 소비재, 가전제품, 전자 하우징, 어패럴 및 컨베이어 벨트를 위한 신규 화합물에 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 목재 접합 제제 또는 셀룰로스 접합 제제와 같은 적용품에 사용하기 위해 천연 섬유와 다른 폴리올레핀 사이의 상용화제로서 기능할 수도 있다. 본 발명의 조성물은 또한 1종 이상의 폴리에테르 블록 아미드, 예컨대 아케마社(Arkema)가 시판하는 페백스(PebaxTM) 중합체와의 블렌드에 유용하다. 본 발명의 조성물은 또한 나일론용 충격 개질제로서 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 조성물의 아민기를 양성자화 또는 알킬화시켜 항균제로 사용하기 위한 4급 질소 또는 이오노머를 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 토너, 타이어, 코팅 또는 다른 화합물을 위한 제제에 사용하기 위한 충전제, 예컨대 실리카, 카본 블랙 또는 점토에 대한 상호 작용을 향상시키는 데 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 엔진 오일 점도 개질제, 엔진 오일 분산제, 의류용 염색가능한 섬유 또는 인쇄가능한 섬유, 페인트 접착성 촉진제, 유리, 금속 및 PVDC 장벽 수지용 접착제, 분산액, 프라이머 및 사이징제의 성분에 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 페인트가 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로스-기재 물질, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카바메이트 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리올 및 알코올 중 하나 이상을 포함하는 것인 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된, 페인팅된 기판을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 페인트는 수계 페인트이다. 또 다른 실시양태에서, 페인트는 유기 용매계 페인트이다.
본 발명의 본 실시양태는 광범위한 페인트 제제와 양호하게 작용한다. 용매형 페인트 및 코팅의 주성분은 용매, 결합제, 안료 및 첨가제이다. 페인트에 있어서, 결합제와 용매의 조합을 페인트 비히클(vehicle)이라 한다. 안료 및 첨가제는 비히클 내에서 분산된다. 각 성분의 양은 특정한 페인트에 따라 달라지지만, 용매는 통상적으로 총 제제의 약 60％를 차지한다. 통상적인 용매로는 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤 및 물을 들 수 있다. 결합제는 약 30 중량％를, 안료는 7 내지 8 중량％를, 첨가제는 2 내지 3 중량％를 차지한다. 페인트 제제에 사용되는 몇몇 중합체 및 다른 첨가제로는 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로스-기재 물질, 예컨대 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 멜라민 수지, 카바메이트 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아세테이트 수지, 우레탄 수지, 폴리올, 알코올, 무기 물질, 예컨대 이산화티타늄 (루틸), 운모 플레이크, 산화철, 실리카, 알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 극성 기판 및 성형된 오버레이로부터 형성된 오버몰딩된 물품을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 본 발명의 조성물을 포함하는 기판, 및 극성 물질을 포함하는 성형된 오버레이로부터 형성된 오버몰딩된 물품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 물품은 그립, 손잡이 또는 벨트의 형태이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 바람직하게는 본 발명의 조성물이 140℃의 온화한 온도에서 통상적으로 압축 성형 공정에 의해 부착될 수 있는 텍스처드 면(textured face)을 적어도 갖는 다양한 두께의 기재 시트로서 폴리카르보네이트를 포함하는 오버몰딩된 물품을 제공한다. 이 물품은 통상적인 용접 기술, 예컨대 압력 및 열을 사용하여 폴리올레핀을 더 적층시킬 수 있고, 또는 텍스처드 표면을 갖는 제2 폴리카르보네이트 시트를 본 발명의 조성물 필름의 노출면에 부착시킬 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 제1 층, 및 극성 물질을 포함하는 조성물로부터 형성된 제2 층을 포함하는 적층된 구조물을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 층들 중 하나가 폼의 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 층들 중 하나가 포의 형태이다. 추가의 실시양태에서, 적층된 구조물은 차양, 방수물, 자동차 스킨 또는 핸들의 형태이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 바람직하게는 본 발명의 조성물이 140℃의 온화한 온도에서 통상적으로 압축 성형 공정에 의해 부착될 수 있는 텍스처드 표면을 적어도 갖는 다양한 두께의 기재 시트로서 폴리카르보네이트를 포함하는 적층 구조물을 제공한다. 이러한 적층물은 우수한 접착성, 예를 들어 1.1 중량%의 농도로 2차 아민기로 관능화된 폴리올레핀의 경우 1 N/mm의 박리 강도를 나타내었다. 이 물품은 통상적인 용접 기술, 예컨대 압력 및 열을 사용하여 폴리올레핀을 더 적층시킬 수 있다. 또한 본 발명의 조성물 (계면에 텍스처드 표면을 가짐) 상에 텍스처드 표면을 갖는 제2 폴리카르보네이트 시트를 적층시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 최종 구조물의 인성을 높이기 위해 삽입된, 폴리카르보네이트 및 폴리올레핀 필름의 멀티-적층 구조물이다. 또 다른 실시양태는 내스크래치성 어셈블리 코트를 제공하기 위해 폴리카르보네이트 표면에 퇴적된 엘라스토머성 코팅일 것이며, 이는 예를 들어 160℃의 열성형 온도에서 용이하게 열성형될 수 있다.
본 발명은 또한 극성 물질로부터 형성된 제1 성분, 및 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 제2 성분을 포함하는 성형품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 물품은 자동차 스킨, 아플리케, 신발, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 또는 소비내구재의 형태이다.
"적층물", "적층" 및 유사 용어는 서로 긴밀히 접촉된 2개 이상의 층, 예를 들어, 필름 층을 의미한다. 적층물은 코팅을 갖는 성형품을 포함한다. 적층물은 블렌드는 아니지만, 적층물의 1개 이상의 층은 블렌드를 포함할 수 있다.
"극성", "극성 중합체" 및 유사 용어는 중합체 분자가 영구 쌍극자를 갖는 것, 즉 중합체 분자가 양극 말단과 음극 말단를 갖는 것을 의미한다. 다시 말해, 극성 분자 중 전자들이 분자의 원자들 사이에 균등하게 나뉘어져 있지 않다. 반대로, "비극성", "비극성 중합체" 및 유사 용어는 중합체 분자가 영구 쌍극자를 갖지 않는 것, 즉 중합체가 양극 말단과 음극 말단을 갖지 않는 것을 의미한다. 비극성 분자 중 전자들은 본질적으로 분자의 원자들 사이에 균등하게 나뉘어져 있다. 대부분의 탄화수소 액체 및 중합체는 비극성이다.
카르복실, 히드록실 등으로 치환된 중합체는 종종 극성 중합체이다. 비극성 중합체로부터 제조된 물품은 비교적 낮은 표면 에너지, 즉 1센티미터당 약 32 다인 (dyne/cm) 미만을 갖고, 극성 중합체로부터 제조된 물품은 비교적 높은 표면 에너지, 즉 32 dyne/cm 이상을 갖는다. 본 발명의 비극성 물질은 통상적으로 임의의 유의미한 양의 극성 관능기, 예를 들어, 히드록실, 카르복실, 카보닐, 에스테르, 에테르, 아미드, 머캅탄, 할라이드 및 유사 기를 함유하지 않는, 1종 이상의 비극성 열가소성 올레핀계 중합체, 통상적으로 엘라스토머를 포함한다. 본 발명의 극성 물질은 통상적으로 1종 이상의 극성 관능기를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함한다. 1종 이상의 극성 관능기를 포함하는 통상적인 중합체는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리락트산, 폴리카르보네이트, 나일론, 폴리설파이드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 클로라이드), 아크릴로니트릴, ABS, 폴리아미드 에스터 및 폴리실록산을 비제한적으로 포함한다.
"사소한 양의 극성 관능기" 및 유사 용어는 중합체가 그로부터 제조된 물품에 약 32 dyne/cm 이상의 표면 에너지를 부여하기에 충분한 수의 극성 관능기를 포함하지 않음을 의미한다.
"오버몰딩" 및 유사 용어는 한 수지가 미리-배치된 기판이 내장된 몰드로 주입되고, 수지가 이 기판 위에 성형되는 공정을 말한다. 오버몰딩은 통상적으로 또 다른 중합체 기판 위에 한 수지를 오버몰딩함으로써 최종 생성물의 성능 및 특성을 개선하는 데 사용된다. 오버몰딩은 무솔기, 일체형 부품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 오버몰딩된 부품의 예로는 전동 공구 및 주방 기구의 가요성 그립 핸들을 들 수 있고, 이는 보통 기계적 어셈블리에 연결된 위생에 대한 우려없이 추가의 그립 특성을 제공한다. 기판은, 플라스틱, 금속 또는 세라믹 부품같은 임의의 적합한 물질일 수 있다.
"성형된 오버레이" 및 유사 용어는 서로 결합되어 있는 2개 이상의 부품(사출성형된 부품 및 기판)을 포함하는 물품을 말한다. 사출성형된 부품은 기판 상부, 사출 몰드 외부에 위치한다. 접착제는 사출성형된 부품을 기판에 결합시키는 데 사용할 수 있다. 기판은 플라스틱, 금속 또는 세라믹 부품과 같은 임의의 적합한 물질일 수 있다.
본 발명의 조성물이 도포될 수 있는 기판은 광범위한 물질, 극성 및 비극성 모두, 예컨대 비제한적으로 중합체, 금속, 목재, 콘크리트, 유리, 세라믹, 및 이들 물질의 2종 이상의 여러 조합을 포함한다. 별법으로, 이들 물질을 본 발명의 조성물로부터 형성된 물품에 도포할 수 있다.
상기 논의한 바와 같이, 도포 방법은 페인팅, 인쇄, 염색, 오버몰딩 등을 들 수 있고, 각각 수많은 변형, 예를 들어 펴 바르기, 분무, 침지, 압출 및 다른 공정들이 포함된다. 본 발명의 조성물은 기판에 도포 전, 그 도중 또는 그 후에 가교될 수 있고, 이들은 임의의 통상적인 방식, 예를 들어, 퍼옥시드, 황, 수분, 실레인, 조사, 열 등으로 가교될 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 조성물을 기판에 도포하고, 본 발명의 조성물을 도포된 그대로, 및/또는 도포된 후에 가교한다. 가교를 위해, 본 발명의 조성물은 보통 불포화를 함유할 것이며, 예를 들어 디엔-함유 폴리올레핀 (PO)이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 극성 물질과 비극성 물질 사이, 특히 극성 중합체 물질과 비극성 중합체 물질 사이, 예를 들어 비극성-PO, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 필름층들 사이, 및 극성 중합체, 예컨대 폴리락트산 (PLA) 또는 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 필름층들 사이에 타이층을 형성하는 데 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 (a) 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름, 또는 성형품의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 표면을, (b) 성형품, 에틸렌/아크릴산 공중합체 (EAA) 또는 PLA 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 공중합체의 필름, 또는 표면에 서로 결합시키기 위한 타이층으로서 특히 적합하다. 동시-압출, 압출 적층, 접착제 적층 및/또는 폼 캐스팅 또는 압출을 병합하는 임의의 공정을 사용하여 한 층이 폼을 포함하는 구조물을 포함하는 상기 적층된 구조물을 생성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 분산액, 예컨대 폴리우레탄 아교 및 가죽에 대한 접착성; 포 코팅 접착성 (PET; 나일론; PP; POE, EPDM 또는 다른 비극성 엘라스토머 또는 이들의 조합으로 이루어지는 엘라스토머 풍부 TPO 등에 대한 접착성)을 촉진하는 올레핀계 신발의 프라이머로서 사용하기 위한 수성-기재 분산액에 사용할 수 있다.
전반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 오버-몰딩(over-molding) 용품과 같은 접착 용품, 도장성 및 인쇄성을 위하여 사용할 수도 있다. 본 조성물은 염료 용품에 또한 사용할 수도 있다. 특별한 접착 용품은, 계기 패널 스킨 및 도어 패널 스킨과 같은 자동차 용품에서의 폴리우레탄에 대한 접착제, 다양한 신발 부품과 같은 신발 용품에서의 접착제 및 EPDM 컨베이어 벨트에서의 폴리에스테르에 대한 접착제를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물로 제조된 수계 분산액을 신발의 접착제로서 사용하여 폴리올레핀층과 폴리우레탄층을 접착할 수도 있다. 본 발명에 따른 조성물을 기재로 하는 수계 분산액을 올레핀 신발 부품의 프라이머로서 사용하여 폴리우레탄 아교에 대한 접착성 및 가죽에 대한 접착성을 또한 증진시킬 수도 있다. 추가 용품은 포 코팅(예를 들어, PET, 나일론, PP, POE, EPDM, 다른 비-극성 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머가 풍부한 TPO, 또는 그 조합에 대한 접착성)을 위한 접착제를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물은 코팅, 페인트, 접착제, 아교, 필름, 인쇄성 표면, 염색성 필름 및 섬유, 인조 가죽, 보호복, 인조 잔디, 카펫섬유, 직물, 의료 용품(예를 들어, 혈액 백 및 튜빙), 장난감, 가요성 오버몰딩 용품, 연성 그립, 운동복 등 또는 폴리올레핀에 대한 접착성이 요구되는 임의의 용품에서 성분으로서 또한 사용할 수도 있다. 추가 용품은 본 명세서에 기술되어 있다.
추가적인 특히 바람직한 용품은 자동차 열성형 스킨, PU 폼 접착제(염소화 말레이트화 폴리올레핀을 기재로 하는 최신 수계 프라이머를 사용하지 않는 것이 바람직함), 높은 투습률이 요구되는 하우스 랩(100％ 펠레탄(PELLETHANE)TM 2103-70A가 요건을 충족함) 및 폴리프로필렌 직포(스크림)에 대한 우수한 접착제; 접착제 필름(블로운 또는 캐스트); POE/TPU가 얇은 접착제 타이층으로서 사용되는 공압출 필름(예를 들어 PU 아교를 사용하는 접착제를 필요로 하는 루핑막)을 포함한다. 이러한 상황에서 본 발명에 따른 조성물은 적당한 디올, 이소시아네이트, POE 및/또는 상용화제와 함께 흔히 사용된다. 본 발명에 따른 조성물은 극성 물질에 대한 접착성을 위한 증가된 표면 에너지(＞37 dyne/㎝)를 야기할 수도 있다. TPU가 전적으로 지방족이면(방향족 아님, 불포화기 없음), POE/TPU 시스템은 내후성 코팅층(접착제 타이층에 대향함)으로서 기능할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 낮은 표면 에너지, 즉 비극성 물질을 포함하는 물품에 고주파(HF) 용접성 및/또는 인쇄성을 부여하기 위한 방법이다. HF-용접성으로 인해 폴리올레핀 시트 또는 필름은 비용/성능 장점 및 재활용성 때문에 폴리올레핀이 바람직한 루핑막, 고정물, 인조 가죽 등과 같은 용품에 사용할 수 있다. HF-용접 물질 및 절차는 당업계에 알려져 있고, US2004/0077791에 일반적으로 기재되어 있다. 알려진 방법은, 비극성 중합체가 HF-용접 또는 인쇄되기 전에 제올라이트 또는 극성 관능기를 함유한 수지, 예를 들어 MAH-그래프팅된 수지 혹은 EAA, EEA, EMA, EBA 또는 EMAA 공중합체를 비극성 올레핀계 수지에 첨가하는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 방법은 유사한 양의 유사한 물질을 사용하는 유사한 상황하에서 본 발명의 실시양태로부터의 결과에 비해서 불량한 용접성 및/또는 인쇄성을 일반적으로 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 도장성, 인쇄성, 염색성 및 오버-성형성 중 적어도 하나를 낮은 표면 에너지 물질을 포함하는 물품에 부여하기 위한 방법이다.
본 발명의 이 실시양태는 매우 다양한 페인트 제형에 잘 작용한다. 용매형(solvent-borne) 페인트 및 코팅의 주요 성분은 용매, 바인더, 안료 및 첨가제이다. 페인트에서 바인더와 용매의 조합은 페인트 비히클로 칭한다. 안료 및 첨가제는 비히클 내에 분산된다. 각 성분의 양은 특정 페인트에 따라 변하지만, 용매는 통상적으로 전체 제형의 약 60％를 구성한다. 일반적인 용매는 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 물을 포함한다. 바인더는 약 30중량％를 차지하고, 안료는 7 내지 8중량％를 차지하고, 첨가제는 2 내지 3중량％를 차지한다. 페인트 제형에 사용된 중합체 및 기타 첨가제의 일부는 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 같은 셀룰로오스 기재 물질, 멜라민 수지, 카바메이트 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아세테이트 수지, 우레탄 수지, 폴리올, 알코올, 무기 물질, 예컨대 이산화티타늄(금홍석), 운모 박편, 산화철, 실리카, 알루미늄 등을 포함한다.
비제한적인 예로서, 본 발명에 따른 조성물은 (ⅰ) 특히 압출 시트, 필름 또는 프로파일 사이의 타이층으로서 PU-열경화성 폼 및 폴리올레핀 엘라스토머(POE), (ⅱ) POE/pd-TPU 블로운 필름, (ⅲ) 순수 TPU 및 POE, (ⅳ) EP 0 468 947에 기재되어 있는 것과 같은 부타디엔 고무 및 TPU 또는 열가소성 가황물(TPV), (ⅴ) 압출 또는 성형 공정에서의 나일론 또는 또 다른 극성 플라스틱 및 가교된 염소화 폴리에틸렌 또는 EPDM, (ⅵ) 예를 들어 카펫, 인조 잔디 등에서의 폴리프로필렌 및 TPU 섬유, (ⅶ) 극성 충전제 및 비극성 물질, 예컨대 전선 및 케이블 절연체, 코팅 등, (ⅷ) 핫 멜트 접착제 및 극성 기판, (ⅸ) 성형품, 예컨대 신발 및 자동차에서의 POE 및 pd-TPU, (ⅹ) 다양한 물품, 예컨대 필름을 제조할 수 있는 수성 분산액 간의 접착성을 증진시키는 데 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물이 적용될 수도 있는 기판은 비제한적으로 중합체, 금속, 목재, 콘크리트, 유리, 세라믹 및 이러한 물질의 2종 이상의 다양한 복합재와 같은 넓은 범위의 극성 및 비극성 물질을 포함한다. 대안으로, 이러한 물질은 블렌드를 포함하는 물품에 적용할 수 있다. 적용 방법은 도장, 인쇄, 염색, 오버-몰딩 등을 포함하고, 각각에 대한 수많은 변형, 예를 들어 살포, 분무, 침지, 압출 등을 포함한다. 본 발명에 따른 조성물은 기판에 적용 전, 적용 중 또는 적용 후 가교될 수 있고, 임의의 편리한 방식으로, 예를 들어 과산화물, 황, 수분, 실란, 방사선, 열 등으로 가교될 수 있다. 한 실시양태에서, 조성물을 기판에 적용하고, 조성물이 적용될 때 및/또는 조성물이 적용된 후 조성물을 가교시킨다. 가교를 위하여, 본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 불포화기, 예를 들어 디엔 함유 PO 및/또는 비수소화 TPU를 포함할 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 극성 물질과 비극성 물질 사이, 특히 극성 중합체 물질과 비극성 중합체 물질 사이, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 필름층과 폴리락트산(PLA) 또는 폴리아미드 혹은 폴리에스테르와 같은 극성 중합체 필름층 사이의 타이층으로서 기능한다. 본 발명의 pd-TPU는 성형품의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름 또는 표면을 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA) 또는 PLA 혹은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 또는 성형품 표면에 바인딩하기 위한 타이층으로서 특히 매우 적합하다. 공압출, 압출 라미네이션, 접착제 라미네이션, 및/또는 폼 캐스팅 또는 압출을 조합한 임의의 공정이 폼을 포함한 구조체를 비롯한 이러한 적층 구조체를 생성하는 데 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서는 본 발명에 따른 조성물로부터 형성한 필름 및 폴리우레탄 폼을 포함하는 물품을 제공하는데, 필름은 폴리우레탄 폼의 표면에 부착되어 있다. 이러한 물품은 계기 패널일 수도 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 필름과 폴리우레탄 폼 간의 접착성은, 폼과, 관능화된 폴리에틸렌을 제외하고는 본 발명에 따른 필름의 동일한 성분을 포함하는 조성물로부터 제조된 또 다른 필름 간의 접착성보다 강하다.
본 발명의 한 실시양태에서는 본 발명에 따른 조성물로부터 형성한 필름을 제공한다. 또 다른 실시양태에서는 적어도 두 개의 층 또는 겹을 포함하는 필름을 제공하는데, 적어도 하나의 층 또는 겹은 본 명세서에 기술하는 바와 같은 본 발명에 따른 조성물로부터 형성한다. 본 발명의 또 다른 양상에서, 이러한 필름은 공압출 또는 라미네이션으로 형성한다. 이러한 필름은 본 명세서에 기술하는 바와 같은 하나 이상의 모폴로지 특징을 포함할 수도 있고, 바람직하게는 에틸렌-기재 중합체 및 폴리우레탄의 공-연속상을 포함한다. 이러한 필름을 포함하거나, 이러한 필름으로부터 형성한, 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 또한 제공한다. 이러한 물품은 자동차 내부 부품, 패널 스킨, 포 코팅, 진공 형성된 프로파일, 신발 부품, 적층 시트 및 다른 물품을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 이러한 물품은 본 명세서에서 논의한 바와 같은 각 공정을 통해 제조할 수도 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 적어도 두 개의 층을 포함하는 필름을 제공하는데, 적어도 하나의 층은 본 발명의 조성물로부터 형성하고, 적어도 하나의 다른 층은 5cN 이상의 용융 강도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 조성물로부터 형성한다. 본 발명은, 이러한 필름을 포함하거나, 이러한 필름으로부터 형성한 물품을 또한 제공한다.
본 발명은 본 명세서에서 논의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물로부터 형성한 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 또한 제공한다. 이러한 물품은 비제한적으로 압출, 열성형, 블로우 몰딩, 발포 및 캘린더링 공정을 포함하는 하나 이상의 공정으로 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 본 명세서에 기술한 물품은 비자동차 물품이고, 비자동차 용품에 사용된다.
본 발명은 본 명세서에 기술한 조성물 및 물품을 제조하는 방법을 또한 제공한다. 본 발명은 본원에서 기술한 조성물, 물품 및 방법의 다양한 실시양태 및 둘 이상의 실시양태의 조합을 또한 제공한다.
정의
본 명세서에 기재한 임의의 수치 범위는, 하한값과 상한값 사이에 적어도 두 단위의 간격이 존재함을 전제로, 한 단위의 증분으로 하한값에서 상한값까지 모든 값을 포함한다. 예로서, 예를 들어 분자량, 점도, 용융 지수 등과 같은 조성적, 물리적 또는 기계적 특성이 100 내지 1,000이라고 기재되면, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별 값 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 서브 범위가 본 명세서에서 명시적으로 열거된다는 점을 의미한다. 1보다 작은 값을 포함하거나 1보다 큰 분수(예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위인 경우, 한 단위는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 적절하게 고려된다. 10보다 작은 수(예를 들어 1 내지 5)를 포함하는 범위인 경우, 한 단위는 통상적으로 0.1인 것으로 고려된다. 이들은 구체적으로 의미하는 바가 무엇인지에 대한 예일 뿐이고, 열거되는 최저값과 최고값 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 본 출원에서 명시적으로 지정되는 것으로 고려된다. 용융 지수, 용융 유속, 분자량 분포, 결정도, 밀도 및 다른 특성에 대한 수치 범위가 본 명세서에서 논의한 바와 같이 기재된다.
본원에서 사용되는 용어 "조성물"은 그 조성물을 구성하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 그 조성물의 물질로부터 형성한 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 비혼화성일 수 있다(분자 수준에서 상이 분리되지는 않음). 이러한 블렌드는 상이 분리될 수도 있고, 또는 상이 분리되지 않을 수도 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란법, x-선 산란법 및 당업계에 공지된 다른 방법으로부터 결정되는 하나 이상의 도메인 형상을 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 그러므로 일반적인 용어인 중합체는 단지 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는데 일반적으로 이용하는 용어인 단일중합체 및 이하에서 정의하는 바와 같은 용어인 혼성중합체를 포괄한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 후술하는 혼성중합체를 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "혼성중합체"는 적어도 두 가지 상이한 유형의 단량체의 중합을 통해 제조된 중합체를 의미한다. 그러므로 일반적인 용어인 혼성중합체는 두 가지 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는데 일반적으로 이용하는 용어인 공중합체 및 둘 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "올레핀-기재 중합체"는, (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 몰 퍼센트 이상의 중합된 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하고, 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수도 있는 중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌-기재 중합체"는, (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 몰 퍼센트 이상의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하고, 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수도 있는 중합체를 의미한다. 본원에서 사용되는 이 용어는 본원에서 기술한 올레핀 다블록 혼성중합체를 의미하지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는, (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 몰 퍼센트 이상의 중합된 에틸렌 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 의미한다. 본원에서 사용되는 이 용어는 본원에서 기술한 올레핀 다블록 혼성중합체를 의미하지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌-기재 중합체"는, (중합가능한 단량체의 총합을 기준으로) 50 몰 퍼센트 이상의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하고, 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수도 있는 중합체를 의미한다. 본원에서 사용되는 이 용어는 본원에서 기술한 올레핀 다블록 혼성중합체를 의미하지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌/α-올레핀 혼성중합체"는 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 몰 퍼센트 이상의 중합된 프로필렌 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 의미한다. 본원에서 사용되는 이 용어는 본원에서 기술한 올레핀 다블록 혼성중합체를 의미하지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌/에틸렌 혼성중합체"는 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 몰 퍼센트 이상의 중합된 프로필렌 단량체, 에틸렌 단량체 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 의미한다. 본원에서 사용되는 이 용어는 본원에서 기술한 올레핀 다블록 혼성중합체를 의미하지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "아민-반응성 기"는 아민기와 반응할 수 있는 화학 기 또는 화학 잔기를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "히드록실-반응성 기" 또는 "하드록시-반응성 기"는 하드록시기와 반응할 수 있는 화학 기 또는 화학 잔기를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "무수물-함유 화합물"은 적어도 하나의 무수물기를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "카르복실산-함유 화합물"은 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "아민-함유 화합물"은 적어도 하나의 아민기를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "하드록실-함유 화합물" 또는 "하드록시-함유 화합물"은 적어도 하나의 -OH기를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "관능화된 올레핀-기재 중합체"는, 올레핀-기재 중합체와, 적어도 하나의 관능기, 예컨대 무수물, 카르복실산, 아민, 하드록실 또는 이미드를 각각 포함하는 하나 이상의 화합물로부터 형성한 중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "아민-관능화된 올레핀-기재 중합체"는, 올레핀-기재 중합체 및 적어도 하나의 아민기를 함유하는 1종 이상의 화합물로부터 형성한 중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "하드록실-관능화된 올레핀-기재 중합체"는, 올레핀-기재 중합체 및 적어도 하나의 하드록실기를 함유하는 1종 이상의 화합물로부터 형성한 중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "이미드-관능화된 올레핀-기재 중합체"는, 올레핀-기재 중합체 및 이미드를 형성할 수 있는 적어도 하나의 이미드 전구체를 함유하는 1종 이상의 화합물로부터 형성한 중합체를 의미한다(예를 들어 이하의 실험 예들을 참조).
시험 방법
밀도는 미국재료시험협회(ASTM) 절차 ASTM D792-00, 방법 B에 따라 측정한다.
용융 지수 (I2; 단위: g/10분)는 ASTM D-1238-04 (버전 C), 조건 190℃/2.16 kg을 사용하여 측정한다. 표기 "I10"은 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/10.0 kg을 사용하여 측정한 용융 지수 (g/10분)를 말한다. 표기 "I21"은 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/21.6 kg을 사용하여 측정한 용융 지수 (g/10분)를 말한다. 폴리에틸렌은 통상적으로 190℃에서 측정되나, 폴리프로필렌은 통상적으로 230℃에서 측정된다. MFR은 프로필렌 기재 중합체에 대한 용융 유속을 의미하며, ASTM D-1238 조건 230℃/2.16 kg을 사용하여 측정한다. 우레탄 기재 중합체 (이러한 중합체를 포함하는 블렌드 포함, 펠레탄TM 중합체 제외)의 경우, 용융 지수는 ASTM D-1238 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정된다. 펠레탄TM (펠레탄TM 2102-80A 및 2103-70A)의 경우, 용융 지수는 ASTM D-1238 조건 190℃/8.7 kg에 따라 측정된다.
시차 주사 열량법 (DSC)은 RCS 냉각 액세서리 및 자동 샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 수행한다. 50 cc/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용한다. 샘플을 가압하여 얇은 필름으로 만들고, 약 175℃의 프레스에서 용융시킨 후, 실온 (25℃)으로 공냉한다. 이어서, 물질 (3-10 mg)을 3 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확하게 칭량하고, 경량 알루미늄 팬(약 50 mg)에 넣은 후, 크리핑 차단한다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열 거동을 조사한다. 샘플을 180℃로 신속히 가열하고 3분 동안 등온 유지하여 임의의 종전 열 이력을 제거한다. 그 후 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -90℃까지 냉각시키고 -90℃에서 3분 동안 유지시킨다. 다음, 상기 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 상기 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 용융 온도 (Tm)는 제2 가열 곡선으로부터 결정된다. 결정화 온도 (Tc)는 제1 냉각 곡선으로부터 결정된다.
최고 인장 강도 및 파단 신장률을 ASTM D-638-03에 따라 측정한다. 두 측정은 다이-컷(die-cut) D638-형 IV 시편에 대해 23℃에서 수행한다.
표면장력은 ASTM D2578-04a, 방법 B, 및 DIN 53364 (1986)에 따라 측정된다. 아코테크(ARCOTEC) 시험 잉크를 사용하며, 이는 소정의 표면장력을 갖는 유체이고, 28 내지 56 mN/m의 범위에서 이용가능하다. 시험은 실온 (23℃)에서 수행된다.
표면 에너지는 로타 엔터프라이지즈(Lotar Enterprises)가 시판하는 아코테크TM 시험 잉크 및 시험 펜을 사용하여 측정한다. 각 체크의 출발점으로서, 중간값, 예를 들어 38 mN/m (dyne/cm)의 시험 잉크 또는 시험 펜을 가해야 한다. 잉크선이 물질의 표면에서 2초 이상 액적으로 바뀌는 일 없이 불변으로 유지된다면, 물질의 표면 에너지는 유체의 표면장력과 같거나, 더 높은 것이다. 이 경우, 다음 더 높은 값, 예를 들어 40 mN/m (dyne/cm)의 시험 잉크/시험 펜을 표면에 가한다. 이 체크는 다음 더 높은 값의 표면장력으로, 지점을 높여가면서 2초 이내에 반복되어야 하며, 유체선은 개별 액적으로 바뀐다. 출발점 (38 mN/m (dyne/cm))에서 이미 액체선으로부터 액적이 형성된 경우, 체크는 더 낮은 값의 시험 잉크/시험 펜으로 계속되며, 금속인 경우 종종 있는 일이다. 일반적인 한계는 종종 32 mN/m (dyne/cm)가 언급된다. 표면 에너지 수준이 이 값 미만인 경우, 접착성은 불량할 것이며, 이 값을 넘을 경우 접착성은 양호하거나 또는 충분할 것이다.
시트 경질 특성은 ASTM D2240-05에 따라 측정된다. 인장 특성은 표준 시험 방법 ASTM D638-03에 따라 측정된다.
용융 장력은 온도 190℃에서 괴트페르트 레오텐스(Goettfert Rheotens) 용융 인장력 시험기에서 선택된 중합체 샘플에 대해 측정된다. 레오텐스 시험기는 일정한 속력으로, 용융된 스트랜드를 인장하고, 모세관 다이로부터 압출하는 2개의 맞물림 회전 휠로 이루어진다. 휠이 가속됨에 따라, 용융물의 응력 응답을 측정하기 위한 저울이 휠에 장착되어 있다. 휠은 스트랜드가 파열될 때까지 가속시킨다. 스트랜드를 파열시키는 힘을 용융 장력 (센티뉴턴 (cN))으로 취한다.
RR (V0.1 /V100)은 레오메트릭 사이언티픽, 인크.(Rheometric Scientific, Inc.), ARES(Advanced Rheometric Expansion System) 동적 기계적 분광계(DMS) 위에서 용융 레올로지 기술을 사용하여 샘플을 검사함으로써 측정된다. 샘플은 190℃에서, 동적 주파수 모드, 및 25 밀리미터 (mm) 직경의 평행 판 정착물 (2 mm 갭)을 사용하여 검사한다. 변형율 8％, 및 0.1 rad/sec에서 100 rad/sec로 점진적으로 증가하는 진동 속도를 사용하여, 분석된 각 10개 주파수에 대해 5개의 데이터 지점을 취한다. 각 샘플 (펠렛 또는 곤포)을 20,000 psi(137.9 메가파스칼(MPa)) 압력에서 1분 간 180℃에서 압축 성형하여 1/8 인치(0.049 cm) 두께의 3 인치(7.62 센티미터(cm)) 직경의 플라크로 한다. 플라크를 켄칭하고 (1분의 기간에 걸쳐) 실온으로 냉각한다. 더 큰 플라크의 중심부에서 "25 mm 플라크"를 잘라낸다. 이어서, 이들 25 mm 직경의 분취물을 190℃에서 ARES로 삽입하고, 5분 동안 평형화시킨 후 시험을 개시한다. 분석하는 동안 산화 분해를 최소화하기 위해 샘플을 질소 환경에 유지시킨다. 데이터 정리 및 조작은 ARES2/A5:RSI 오케스트레이터(Orchestrator) 윈도우 95 기반 소프트웨어 패키지로 수행한다. RR은 점도 대 전단 속도 곡선의 비율을 측정한다.
혼성중합체 무니(Mooney) 점도(MV) (125℃에서 ML 1+4)는 ASTM D 1646-04에 따라 측정한다. 가공 레올로지 할당(PRR)은 MV 및 RR로부터 다음 수학식; PRR = RR + [3.82- 혼성중합체 무니 점도 (125℃에서의 ML1+4)] x 0.3에 따라 계산된다. ML은 무니 대형 로터를 말한다. 점도계는 몬산토(Monsanto) MV2000 장치이다.
인장 강도 및 연신은 ASTM D-882-02에 따라 측정하였다. 샘플은 압출된 시트였다.
인열, 타입 C는 ASTM D-882-02에 따라 측정하였다. 샘플은 압출된 시트였다.
광택 (60도)은 ASTM D-2457-03에 따라 측정하였다. 샘플은 압출된 시트였다.
가열 열화 연구. 각각의 분석을 위하여, 샘플 (압출된 시트)을 대류식 오븐 (린드버그 블루 오븐, 모델 ESP-400C-5, 강제 공기)에서 120℃하에 예를 들어 하기 실시예의 표 9 및 10에 기재된 바와 같은 시간 동안 열처리하였다. 이러한 열처리 후, 샘플을 실온으로 평형화시켰다 (16시간 내지 96시간 9, ASTM D573, 10.5). 그 후, 인장 강도 및 연신을 ASTM D-882-02에 따라 측정하였다.
수증기 전달 시험 (ASTM E 96/E 96M-05, 임페리얼(Imperial) 방법)을 사용하여 건조제 방법에 의한 수증기 전달 속도 (MVT) 및 투과를 측정하였다. 평가를 위한 온도 및 상대 습도는 각각 72℉ 및 50％이었다. 적층되지 않은 필름을 건조제를 함유하는 시험 접시의 개구부에 대해 밀봉하고, 조립체를 72℉ 및 50％ 상대 습도의 제어된 분위기하에 두었다. 주기적인 칭량으로 시편을 통해 건조제로 가는 수증기 운동 속도를 측정하였다. ASTM E 96/E 96 M - 05의 13.3의 편차에 대해, MVT 및 투과를 측정된 필름 두께로 곱함으로써 MVT 및 투과를 필름 두께에 대해 표준화하여 각각 표준화된 MVT 및 투과율 계수를 얻었다. 이것은 투과 및 MVT가 필름 제조 공정에서 기인된 시편의 두께 및 두께의 가변성과 직접적으로 관련이 있기 때문에 수행되었다.
푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 분석
말레산 무수물 함량
말레산 무수물의 농도를 폴리에틸렌의 경우 파동수 2019 cm-1인 중합체 기준 피크에 대한 파동수 1791 cm-1에서 말레산 무수물의 피크 높이의 비로 측정하였다. 말레산 무수물 함량은 상기 비에 적절한 보정 상수를 곱해서 계산하였다. 말레산 그래프팅된 폴리올레핀에 대해 사용된 수학식 1은 다음의 형태이다.
MAH (중량％) = A*{[1791 cm-1에서 FTIR 피크 면적]/[2019 cm-1에서 FTIR 피크 면적] + B*[1712 cm-1에서 FTIR 피크 면적]/[2019 cm-1에서 FTIR 피크 면적]}
보정 상수 A는 C13 NMR 표준을 사용하여 결정할 수 있다. 실제 보정 상수는 기기 및 중합체에 따라 약간 상이할 수 있다. 파동수 1712 cm-1에서 제2 성분은 새로 그래프팅된 물질에 대해 무시할만한 말레산의 존재를 의미한다. 그러나, 시간이 지날수록 말레산 무수물은 수분의 존재하에 말레산으로 쉽게 전환되었다. 표면적에 따라, 주위 조건하에 단지 몇 일이내에 상당한 가수분해가 일어날 수 있다. 산은 파동수 1712 cm-1에서 뚜렷한 피크를 가졌다. 수학식 1에서 상수 B는 무수물과 산 기 사이의 흡광 계수 차에 대한 보정이다.
샘플 제조 절차는 전형적으로 150 내지 180℃에서 1시간 동안 2개의 보호 필름 사이에 가열된 프레스에서 두께 0.05 내지 0.15 mm의 샘플의 압착물을 제조함으로써 개시하였다. 마일라 및 테플론이 플래튼(platen)으로부터 샘플을 보호하기에 적합한 보호 필름이었다. 알루미늄 호일은 절대 사용되어서는 안된다 (말레산 무수물이 알루미늄과 반응함). 플래튼은 약 5분 동안 압력 (약 10 톤)하에 두어야 한다. 샘플을 실온으로 냉각시키고, 적합한 샘플 홀더에 둔 후, FTIR에서 스캐닝하였다. 배경 스캔을 수행한 후, 각각의 샘플 스캔을 수행하거나, 필요할 경우 수행하여야 한다. 시험의 정확성은 ±5％ 미만의 고유의 가변성을 가져서 양호하였다. 과도한 가수분해를 방지하기 위하여 샘플을 건조제와 함께 보관하여야 한다. 생성물 중 수분 함량은 0.1 중량％ 만큼 높게 측정되었다. 그러나, 무수물의 산으로의 전환은 온도와 함께 가역적이었지만, 완전한 변형을 위해서는 최대 1주일이 걸릴 수 있다. 가역성은 150℃의 진공 오븐에서 가장 잘 수행되었으며, 양호한 진공 (거의 30 인치 Hg)이 필요하였다. 진공이 알맞은 정도 미만일 경우, 샘플은 산화되어 약 1740 cm-1에서 적외선 피크를 생성하는 경향이 있으며, 이는 값을 저하시킬 것이다. 말레산 무수물 및 산은 각각 약 1791 및 1712 cm-1에서 피크로 나타났다.
올레핀 다블록 혼성중합체의 특성에 관한 시험 방법
1. 샘플 1-4 및 A-C에 대한 GPC 방법
160℃로 설정된 가열된 니들이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 300 ppm 이오놀(Ionol)로 안정화된 충분한 1,2,4-트라이클로로벤젠을 각각의 건조된 중합체 샘플에 첨가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 얻는다. 소형 유리 교반 막대를 각 관 내에 두고, 250 rpm으로 회전하는 가열된 회전식 진탕기 위에서 샘플을 2시간 동안 160℃까지 가열한다. 이어서, 자동화 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 니들을 사용하여 중합체 농축액을 1 mg/ml로 희석한다.
시믹스 래피드 GPC 시스템(Symyx Rapid GPC system)을 사용하여 각 샘플에 대한 분자량 데이터를 측정한다. 2.0 ml/분의 유속으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여 300 ppm의 이오놀로 안정화된 헬륨-퍼징된 1,2-다이클로로벤젠을, 직렬로 배치된 3개의 플겔(Plgel) 10 마이크로미터 (μm) 혼합 B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 이동상으로서 펌핑하고, 160℃로 가열한다. 폴리머 랩스(Polymer Labs) ELS 1000 검출기를 250℃로 설정된 증발기, 165℃로 설정된 분무기, 및 60-80 psi (400-600 kPa)의 N2 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유속과 함께 사용한다. 중합체 샘플을 160℃로 가열하고, 상기 액체-취급 로봇 및 가열된 니들을 사용하여 각 샘플을 250 ㎕ 루프 내로 주입한다. 스위칭된 2개의 루프를 사용한 일련의 중합체 샘플 분석 및 중복 주입을 사용한다. 시믹스 에포크(Symyx Epoch™) 소프트웨어를 사용하여 샘플 데이터를 수집하고 분석한다. 피크를 수작업으로 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 채 기록한다.
2. 표준 CRYSTAF 방법
폴리머 차르社 (스페인 발렌시아 소재)에서 시판하는 CRYSTAF 200 장치를 사용하여 결정화 분석 분별 (CRYSTAF)에 의해 분지 분포를 측정한다. 샘플을 160℃에서 1시간 동안 1,2,4-트라이클로로벤젠에 용해시키고 (0.66 mg/mL), 95℃에서 45분 동안 안정화시킨다. 0.2℃/분의 냉각 속도에서 샘플링 온도는 95℃ 내지 30℃의 범위이다. 적외선 검출기를 사용하여 중합체 용액 농도를 측정한다. 온도를 내리면서 중합체를 결정화시킬 때 누적 가용 농도를 측정한다. 누적 프로파일의 분석 미분치는 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어(버전 2001.b, 폴리머 차르社 (스페인 발렌시아 소재))에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인한다. CRYSTAF 피크 확인 루틴에 의해 dW/dT 곡선에서 최대값으로서의 피크 온도, 및 상기 미분 곡선에서 확인된 피크의 어느 한 측에서 가장 큰 양의 굴곡부 사이의 면적을 확인한다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 온도 한계를 70℃로 하여 0.1의 온도 한계 초과 및 0.3의 온도 한계 미만의 파라미터 평탄화를 수행한다.
3. DSC 표준 방법 (샘플 1-4 및 A-C 제외)
시차 주사 열량법의 결과는, RCS 냉각 액세서리 및 자동 샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 이용하여 측정된다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용한다. 샘플을 박막으로 가압하고 약 175℃에서 프레스내에서 용융시킨 다음 실온(25℃)까지 공냉한다. 그 후 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확하게 칭량하고, 경량 알루미늄 팬(약 50 mg)에 넣은 후, 크리핑 차단한 다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사한다. 샘플을 180℃로 신속히 가열하고 3분 동안 등온 유지하여 임의의 종전 열 이력을 제거한다. 그 후 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고 -40℃에서 3분 동안 유지시킨다. 다음, 상기 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 상기 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다.
DSC 용융 피크는, -30℃와 용융 종결점 사이를 그은 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대치로서 측정한다. 용융열은, 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종결점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정한다.
4. GPC 방법 (샘플 1-4 및 A-C 제외)
겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 컬럼 및 카루셀(carousel) 구획은 140℃에서 작동된다. 3 개의 폴리머 래보러토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트라이클로로벤젠이다. 샘플은 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중의 중합체 0.1 그램의 농도로 제조한다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반하여 샘플을 제조한다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유속은 1.0 ml/분이다.
개별 분자량 사이에서 10개 이상 분리된 6종의 "칵테일(cocktail)" 혼합물 중에 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000의 범위인 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물에 의해 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행한다. 상기 표준물은 폴리 머 래보러토리즈 (영국 쉬롭샤이어 소재)로부터 구입한다. 상기 폴리스티렌 표준물을, 분자량이 1,000,000 이상인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 또한 분자량이 1,000,000 미만인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조한다. 폴리스티렌 표준물을 80℃에서 30분 동안 온화하게 교반하면서 용해시킨다. 좁은 표준 혼합물을 먼저, 그리고 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분으로부터 감소시키는 순서로 진행시킨다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산한다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음): M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌).
비스코텍 트리섹 (Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량을 계산한다.
5. 압축 영구변형률(compression set)
압축 영구변형률은 ASTM D 395에 준하여 측정된다. 두께가 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm인 직경 25.4 mm의 원형 디스크를 총 두께 12.7 mm에 도달할 때까지 적층시킴으로써 샘플을 제조한다. 상기 디스크는 다음 조건 하에 고온 프레스로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm의 압축 성형된 플라크로부터 절단된다: 190℃에서 3분 동안 압력 0, 그 후 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 그 후 86 MPa에서 냉각수를 흘려 프레스내에서 냉각시킨다.
6. 밀도
ASTM D 1928에 따라 밀도 측정용 샘플을 제조한다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 가압 1시간내에 측정한다.
7. 굴곡/할선 탄성률/저장 탄성률
ASTM D 1928을 이용하여 샘플을 압축 성형한다. ASTM D-790에 준하여 굴곡 및 2％ 할선 탄성률을 측정한다. ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 준하여 저장 탄성률을 측정한다.
8. 광학 특성
고온 프레스 (카르버(Carver) 모델 #4095-4PR1001R)를 사용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형한다. 폴리테트라플루오로에틸렌 시트들 사이에 펠렛을 넣고, 55 psi (380 kPa)에서 3분 동안, 그 후 1.3 MPa에서 3분 동안, 이어서 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열한다. 이어서, 필름을 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시킨다. 상기 압축 성형된 필름을 광학적 측정, 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율에 사용한다.
ASTM D 1746에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 헤이즈-가드(BYK Gardner Haze-gard)를 사용하여 투명도를 측정한다.
ASTM D-2457에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 글로스미터 마이크로글로스(BYK Gardner Glossmeter Microgloss) 45°를 사용하여 45°광택을 측정한다.
ASTM D 1003 절차 A에 기초하여 BYK 가드너 헤이즈-가드를 사용하여 내부 헤이즈를 측정한다. 필름 표면에 광유를 도포하여 표면 스크래치를 제거한다.
9. 기계적 특성 - 인장, 이력 및 인열
ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 이용하여 단축 인장에서의 응력-변형률 거동을 측정한다. 샘플은 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)을 이용하여 신축시킨다. 5개의 시험편의 평균으로부터 인장 강도 및 파단 신장률을 기록한다.
인스트론™ 기기에 의해 ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 사용하여 100％ 및 300％ 변형률에 대한 순환 부하로부터 100％ 및 300％ 이력을 측정한다. 샘플은 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 부하 및 탈부하된다. 환경 챔버를 사용하여 300％ 및 80℃에서의 순환 실험을 수행한다. 80℃ 실험에서, 샘플을 시험하기 전에 시험 온도에서 45분 동안 평형화한다. 21℃, 300％ 변형률 순환 실험에서는, 상기 첫 번째 탈부하 사이클로부터 150％ 변형률에서의 수축 응력을 기록한다. 모든 실험의 경우 ％ 회복률은 상기 부하가 기준선으로 되돌아올 때의 변형을 이용하여 상기 첫 번째 탈부하 사이클로부터 계산한다. 상기 ％ 회복률은 다음 수학식으로 정의된다:
Figure 112009043870443-PCT00040
식 중, εf는 순환 부하에 대해 얻어진 변형률이고 εs는 첫 번째 탈부하 사이클 동안 하중이 기준선으로 되돌아왔을 때의 변형률이다.
환경 챔버가 장착된 인스트론™ 기기를 사용하여 50％ 변형률 및 37℃에서 12시간 동안 응력 완화율을 측정한다. 게이지 기하구조는 76 mm x 25 mm x 0.4 mm이다. 상기 환경 챔버 중 37℃에서 45분 동안 평형화한 후, 샘플을 333％/분으로 50％ 변형률까지 신장시킨다. 응력을 12시간 동안 시간의 함수로 기록한다. 12시 간 후 ％ 응력 완화율은 다음 수학식을 이용하여 계산한다:
Figure 112009043870443-PCT00041
식 중, L0는 시간 0에서 50％ 변형률에서의 부하이고, L12는 12시간 후 50％ 변형률에서의 부하이다.
인장 노치 인열 실험은 인스트론™ 기기를 이용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플에 대하여 수행된다. 그 기하구조는 시험편 길이의 반에서 샘플내로 2 mm 노치 컷을 갖는 76 mm × 13 mm × 0.4 mm의 게이지 영역으로 이루어진다. 상기 샘플이 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 신장시킨다. 인열 에너지는 최대 부하에서의 변형률까지, 응력-신장 곡선 아래의 면적으로 계산한다. 3개 이상의 시험편의 평균을 기록한다.
10. TMA
180℃ 및 10 MPa의 성형 압력에서 5분 동안 형성된 후 공기 켄칭된, 30 mm 직경 x 3.3 mm 두께의 압축 성형된 디스크에서 열 기계적 분석(침투 온도)을 수행한다. 사용된 기기는 퍼킨-엘머社(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 상표인 TMA 7이다. 상기 시험에서 1.5 mm 반경의 팁을 갖는 프로브(P/N N519-0416)를 1N 힘으로 상기 샘플 디스크의 표면에 적용한다. 온도를 25℃부터 5℃/분의 속도로 상승시킨다. 상기 프로브 침투 거리를 온도의 함수로 측정한다. 상기 프로브가 샘플 내로 1 mm 침투하였을 때 실험을 종료한다.
11. DMA
180℃ 및 10 MPa 압력에서 5분 동안 고온 프레스내에서 형성되고, 이어서 프레스내에서 90℃/분으로 수냉각시킨, 압축 성형된 디스크에서 동적 기계 분석(DMA)을 수행한다. 비틀림 시험을 위해 이중 캔틸레버 고정물이 장착된 ARES 조절된 변형률 레오미터(TA 기기)를 이용하여 시험을 수행한다.
1.5 mm 플라크를 가압하고 32 × 12 mm 치수의 막대로 절단한다. 샘플을 10 mm 간격 (그립 간격 (ΔL))의 고정물 사이에서 양단 클램핑하고, -100℃에서 200℃까지의 후속 온도 단계 (단계 당 5℃)를 수행한다. 각각의 온도에서, 10 rad/s의 각 주파수로 비틀림 탄성률 (G')을 측정하고, 토크가 충분하고 측정치가 선형 방식으로 유지되는 것을 보장하도록 변형률 진폭을 0.1％ 내지 4％로 유지시킨다.
10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동-인장 모드) 열 팽창이 일어날 때 샘플의 처짐을 방지한다. 결과적으로, 그립 간격 ΔL은, 특히 중합체 샘플의 융점 또는 연화점 초과의 온도에서 온도에 따라 증가한다. 최대 온도에서, 또는 상기 고정물 사이의 간격이 65 mm에 도달할 때 시험을 중지한다.
12. 용융 지수
폴리에틸렌-기재 중합체에 대해 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 용융 지수 또는 I2를 측정한다 (폴리프로필렌-기재 중합체의 경우 조건 230℃/2.16 kg). 또한, ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 용융 지수 또는 I10을 측정한다.
13. ATREF
그 전문이 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 4,798,081 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.,; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 준하여 분석적 온도 상승 용리 분별 (ATREF) 분석을 수행한다. 분석될 조성물을 트라이클로로벤젠에 용해시키고, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 낮춤으로써 비활성 지지체 (스텐레스 스틸 샷)를 함유하는 컬럼에서 결정화시킨다. 컬럼은 적외선 검출기를 구비하고 있다. 그 후, 용리 용매 (트라이클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써, 결정화된 중합체 샘플을 상기 컬럼으로부터 용리시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 얻는다.
14. 13C NMR 분석
10 mm NMR 관에서 0.4 g의 샘플에 대략 3 g의 테트라클로로에탄-d2/오르토다이클로로벤젠의 50/50 혼합물을 가하여 샘플을 제조한다. 샘플을 용해시키고 상기 관 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 균질화한다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는, 제올 이클립스(JEOL Eclipse™) 400 MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus™) 400 MHz 분광계를 이용하여 데이터를 수집한다. 상기 데이터는 6초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 4000 과도전류를 이용하여 획득된다. 정량 분석을 위한 최소의 신호-대-노이즈를 수득하기 위해, 다수의 데이터 파일을 한데 가한다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 포인트의 최소 파일 크기를 가지고 25,000 Hz이다. 샘플을 10 mm 광대역 프로브에서 130℃에서 분석한다. 공단량체 혼입은 그 전문이 본원에 참조로서 인용되는 랜덜 트라이어드 방법(Randall, J.C.,; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989))을 이용하여 측정한다.
15. TREF에 의한 중합체 분별
중합체 15 내지 20 g을 160℃에서 4시간 동안 교반하여 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 2 리터 중에 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행한다. 중합체 용액을, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 ㎛) 구형의 공업용 유리 비드 (미국 76801 텍사스주 브라운우드 HC 30 박스 20 소재의 포터스 인더스트리즈社(Potters Industries)로부터 입수가능함) 및 직경 0.028" (0.7 mm)의 컷 와이어 샷의 스테인레스 스틸 (미국 14120 뉴욕주 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재의 펠렛츠 인크.(Pellets, Inc.)로부터 입수가능함)의 60:40 (v:v) 혼합물로 패킹된 3 인치 × 4 피트 (7.6 cm × 12 cm) 스틸 컬럼 상으로 15 psig (100 kPa)의 질소에 의해 가한다. 컬럼을 열적으로 조절된 오일 재킷내에 침지시키고, 초기 160℃로 설정한다. 먼저 컬럼을 급속히 125℃까지 냉각시키고, 이어서 0.04℃/분으로 20℃까지 서서히 냉각시키고, 1시간 동안 유지시킨다. 온도를 0.167℃/분으로 증가시키며 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입한다.
제조용 TREF 컬럼으로부터 대략 2000 ml 부분의 용리액을 16 구역의 가열된 분획 수집기에서 수집한다. 중합체를 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남아있을 때까지 회전 증발기를 사용하여 각각의 분획내에서 농축시킨다. 농축된 용액을 밤새 방치한 후 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과하고, 수세한다 (최종 수세를 포함하여 약 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는 5.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지(오스모닉스 인크.(Osmonics Inc.)로부터 입수가능, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3-위치 진공 보조 여과 구역에서 수행된다. 상기 여액 분획을 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후, 추가로 시험한다.
16. 용융 강도
직경 2.1 mm, 입구 각도가 대략 45도인 20:1 다이가 고정된 모세관 레오미터를 사용하여 용융 강도 (MS)를 측정한다. 190℃에서 10분 동안 샘플을 평형시킨 후, 피스톤을 1 인치/분(2.54 cm/분)의 속도로 작동시킨다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플을 2.4 mm/초2의 가속도로 다이 아래 100 mm에 위치한 한 세트의 가속화 닙으로 단축 연신시킨다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로 기록한다. 시험 도중 달성된 최대 인장력을 용융 강도로 정의한다. 중합체 용융물이 연신 공명을 나타내는 경우, 연신 공명의 개시 전의 인장력이 용융 강도로서 취해진다. 용융 강도는 센티뉴턴 ("cN")으로 기록한다.
이하의 실시예는 본 발명을 명시적으로 또는 함축적으로 설명하지만 본 발명을 한정하지는 않는다.
다음의 성분들이 이하의 실시예에서 사용되었다.
펠레탄(Pellethane)TM 2102-80A는, 1.18g/cc의 밀도와, 190℃ 및 8.7㎏에서 측정했을 때 4 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 열가소성 폴리우레탄이다(더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함).
PellethaneTM 2103-70A는, 1.06g/cc의 밀도와(ASTM D 792), 190℃ 및 8.7㎏에서 측정했을 때 11 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 열가소성 폴리우레탄이다(The Dow Chemical Company로부터 입수가능함).
PellethaneTM 2355-80AE는, 1.18g/cc의 밀도와(ASTM D 792), 190℃ 및 8.7㎏에서 측정했을 때 7 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 열가소성 폴리우레탄이다(The Dow Chemical Company로부터 입수가능함).
PellethaneTM 2103-80AEF는, 1.13g/cc의 밀도와(ASTM D 792), 190℃ 및 8.7㎏에서 측정했을 때 13 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 열가소성 폴리우레탄이다(The Dow Chemical Company로부터 입수가능함).
이소플라스트(Isoplast)TM 2530은 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 엔지니어링 열가소성 폴리우레탄이다.
카프론(CAPRON)은 BASF로부터 입수가능한 폴리아미드(Nylon 6)이다.
캘리브(Calibre)TM 200-14는 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 폴리카르보네이트이다.
이스트만(Eastman) EASTAR EN-001은 이스트만 케미칼즈(Eastman Chemicals)로부터 입수가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.
GE 플라스틱스(Plastics) 315-1001은 GE 플라스틱스(Plastics)로부터 입수가능한 폴리부틸렌테레프탈레이트이다.
인게이지(Engage)TM 8200은, 0.870g/cc의 밀도와, 190℃ 및 2.16㎏에서 측정했을 때 5 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다(The Dow Chemical Company로부터 입수가능함).
EngageTM 8100은, 0.870g/cc의 밀도와, 190℃ 및 2.16㎏에서 측정했을 때 1 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다(The Dow Chemical Company로부터 입수가능함).
EngageTM 7086 또는 ENR 7086.01은, 0.901g/cc의 밀도와, ＜0.5 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌/1-부텐 공중합체이다(The Dow Chemical Company로부터 입수가능함).
앰플리파이(Amplify)TM GR-216은, 약 0.8중량％ 말레산 무수물이 그래프팅되고, 0.875g/cc의 밀도와, 1.3의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다(The Dow Chemical Company로부터 입수가능함).
EVA 265는, 28 중량 퍼센트 비닐 아세테이트 및 용융 유속 3.0 dg/분을 갖고, 듀폰(DuPont)으로부터 입수가능한 에틸렌-비닐 아세테이트이다.
산토프렌(SANTOPRENE) TPV 191-55PA는 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈(Advanced Elastomer Systems)로부터 입수가능한 열가소성 가황물이다.
SANTOPRENE TPV 8291-70PA는 Advanced Elastomer Systems로부터 입수가능한 열가소성 가황물이다.
SANTOPRENE TPV 8271-55B 100은 Advanced Elastomer Systems로부터 입수가능한 열가소성 가황물이다.
로타더(LOTADER) 8900은 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원중합체이고, 아르케마(Arkema)로부터 입수가능하다.
폴리비디(POLYBD) 2035는, -34℃의 Tg, 25℃에서 0.995g/cc의 비중, 1711 psi의 인장 강도, 1 g/10분의 I2, 35중량％의 경질 세그먼트 함량, 90℃의 연화점 및 559％의 신장률을 갖는 폴리부타디엔 디올 기재 TPU이다(사르토머 컴퍼니 인크(Sartomer Company, Inc.)로부터 입수가능함).
어피니티(Affinity)GA 1950-g-아민 또는 어피니티(Affinity)GA-g-아민으로도 언급되는 어피니티-g-아민은 2 몰 당량의 에틸에틸렌디아민을 흡수시킨 다음 소형 REX 압출기를 통해 용융 혼합함으로써 0.87g/cc 밀도, 0.7중량％ 말레산 무수물 함량의 말레산 무수물 그래프팅된 어피니티 GA 1950 수지를 반응시켜 제조된다. 어피니티 GA 1950 수지는 일반적으로 용융 지수보다는 점도를 특징으로 하는 매우 낮은 분자량 수지이다. MAH 그래프팅 전 수지의 브룩필드 점도는 177℃에서 17000 cps이다(ASTM D 1084를 통해 측정함).
OBC 9007.10은, 0.5의 용융 지수 및 0.866 g/cc의 밀도를 갖고, 다우 케미컬 즈(Dow Chemicals)로부터 입수가능한 올레핀 블록 공중합체이다.
8407-g-아민은 ENGAGETM 8407-g-(2-[N-에틸아미노]-에틸숙신이미드(0.87g/cc 밀도; 대략 5 용융 지수; 1.2중량％ [N-에틸아미노]에틸숙신이미드)이다. 이 그래프팅된 중합체는, 2 당량의 디아민/무수물을 사용하여 말레산 무수물 그래프팅된 EngageTM 8407(0.87 g/cc 밀도, 5 g/10분 MI 및 대략 0.8 중량％ MAH 그래프팅 수준)을 에틸에틸렌디아민과 반응시킴으로써 제조된다. 디아민은 말레산 무수물 그래프팅된 EngageTM 8407의 펠렛에 흡수되고, 흡수된 펠렛은 REX 압출기에서 용융 블렌딩된다.
8407-g-MAH는 0.87g/cc의 밀도 및 30의 용융 지수를 갖는 ENGAGE 8407 에틸렌-옥텐 공중합체를 말레산 무수물과 반응시켜 제조된다. 최종 용융 지수는 5에 가깝고, 말레산 무수물 함량은 0.8중량％에 가깝다.
폴리보드(Polybond)3150-g-아민은 호모폴리프로필렌 그래프팅된 말레산 무수물 중합체 Polybond3150(켐튜라(Chemtura)로부터 입수가능한 0.5중량％의 50 MFR (230℃/2.16㎏) MAH 함량)을 3 몰 당량의 에틸에틸디아민과 반응시켜서 제조된다.
8402-g-아민은, 먼저 2 몰 당량의 에틸에틸렌디아민을 흡수시킨 다음 흡수된 펠렛을 REX 압출기를 통과시킴으로써 0.8중량％ MAH 그래프팅된 ENGAGE 8402(밀도=0.9, 그래프팅 전 30 MI, 그래프팅 후 5 MI)로부터 제조된다.
앰플리파이 GR216-g-아민은, 먼저 2.0 몰 당량의 에틸에틸렌디아민(DEDA)을 흡수시킨 다음 반응성 압출기에서 용융 블렌딩함으로써 이미드화 아민으로 전환되 는 1.25 MI, 0.87의 밀도, 0.8 중량％의 그래프트 함량을 갖고, 다우(Dow)로부터 입수가능한 앰플리파이 GR216 말레산 무수물(MAH) 그래프팅된 중합체를 의미한다.
LDPE 662i는, 0.917g/cc의 밀도 및 0.47의 용융 지수(190℃/2.16㎏)를 갖고, Dow Chemicals로부터 입수가능한 저밀도 폴리에틸렌이다.
버시파이(VERSIFY) 2000-g-DEDA는 5중량％ 에틸렌 함량을 갖는 0.9중량％ MAH 그래프팅된 VERSIFY 2000 프로필렌-에틸렌 공중합체로부터 제조된다. 출발 VERSIFY 공중합체는 2의 MFR(230℃/2.16㎏) 및 0.888g/cc의 밀도를 갖는다. MAH 그래프트는 3 몰 당량의 에틸에틸렌디아민과의 반응을 통해 이미드화 아민으로 전환된다.
OBC 9817.10-g-아민은 3 몰 당량의 에틸에틸렌디아민을 사용하여 반응성 압출 공정을 통해 1.17％ MAH 그래프팅된 OBC 9817.10(밀도=0.877, 3.04의 MI)으로부터 제조된다.
OBC 9807.10-g-아민은 3 몰 당량의 에틸에틸렌디아민을 사용하여 반응성 압출 공정을 통해 1.13중량％ MAH 그래프팅된 OBC 9807.10(밀도=0.866, 3.80의 MI)으로부터 제조된다.
OBC(32MI)-g-아민은 3 몰 당량의 에틸에틸렌디아민을 사용하여 반응성 압출 공정을 통해 1.09중량％ MAH 그래프팅된 OBC(밀도=0.877, 7.08의 MI)로부터 제조된다.
샘플 라벨링된 8407-g-아민(A)은 ENGAGE 8407-g-(2-[N-에틸아미노]부틸숙신이미드(0.87 밀도; ∼5 용융 지수)이고, 다음의 구조를 갖는다. 이는, 2 당량의 디아민/무수물을 사용하여 말레산 무수물 그래프팅된 Engage 8407(0.87 밀도, 5 MI) 물질(∼0.74중량％ MAH 그래프팅 수준)을 부틸에틸렌디아민과 반응시켜 제조된다. 디아민은 펠렛에 흡수된 다음 소형 REX 압출기를 통과한다.
Figure 112009043870443-PCT00042
8407-g-아민(B)는 ENGAGETM 8407-g-(2-[N-에틸아미노]-에틸숙신이미드 (0.87g/cc 밀도; 대략 5의 용융 지수; 1.2중량％ [N-에틸아미노]에틸숙신이미드)이고, 이하의 반응식 A에서 나타낸 구조를 갖는다. 이 그래프팅된 중합체는 2 당량의 디아민/무수물을 사용하여 말레산 무수물 그래프팅된 EngageTM 8407(0.87g/cc 밀도, 5g/10분 MI 및 대략 0.74중량％ MAH 그래프팅 수준)을 에틸에틸렌디아민과 반응시켜 제조된다. 디아민은 말레산 무수물 그래프팅된 EngageTM 8407의 펠렛에 흡수되고, 흡수된 펠렛은 소형 REX 압출기에서 용융 블렌딩된다.
Figure 112009043870443-PCT00043
8407-g-OH는 ENGAGETM-g-(2-히드록시에틸숙신이미드)(0.87g/cc 밀도; 대략 5g/10분 용융 지수; 1.0중량％ 히드록시에틸숙신이미드)이고, 압출기에서 3.5 당량의 에탄올아민/무수물을 사용하여 말레산 무수물 그래프팅된 EngageTM 8407(0.87 밀도, 5 MI, 0.74중량％ 무수물)을 에탄올아민과 반응시켜 제조된다. 반응은 이하의 반응식 B로 제시된다.
Figure 112009043870443-PCT00044
8407-g-DEDA는, 5 MI 및 0.87g/cc 밀도를 갖고, 반응성 압출기에서 3.0 몰 당량의 에틸에틸렌디아민을 사용하여 이미드화 아민으로 전환되는 ∼0.8중량％로 MAH도 그래프팅된 Engage 8407을 의미한다.
AMPLIFY GR216-g-DEDA는, 반응성 압출기에서 3.0 몰 당량의 에틸에틸렌디아민(DEDA)을 사용하여 이미드화 아민으로 전환되는 1.25 MI와, 0.87의 밀도와, 0.8중량％의 그래프트 함량을 갖고, Dow로부터 입수가능한 AMPLIFY GR216 말레산 무수물(MAH) 그래프팅된 중합체를 의미한다.
OBC 9817.10-g-아민은 3 몰 당량의 에틸에틸렌디아민을 사용하여 반응성 압출 공정을 통해 1.17％ MAH 그래프팅된 OBC 9817.10(밀도=0.877, 3.04의 MI)으로부 터 제조된다.
OBC 9507은 0.866g/cc의 밀도 및 5g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌/옥텐-1 다블록 공중합체이다(The Dow Chemical Company로부터 입수가능함).
OBC 9000 또는 OBC 9000.00은 0.877g/cc의 밀도 및 0.5g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌/옥텐-1 다블록 공중합체이다(The Dow Chemical Company로부터 입수가능함).
OBC 9500은 0.877g/cc의 밀도 및 5g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌/옥텐-1 다블록 공중합체이다(The Dow Chemical Company로부터 입수가능함).
푸사본드(Fusabond) 493D는, 0.87g/cc 및 1.2의 용융 지수(I2)(190℃/2.16㎏)를 갖고, DuPont으로부터 입수가능한 말레산 무수물 그래프팅된 에틸렌-옥텐 공중합체이다.
Amplify GR216은, 0.87g/cc 및 1.25의 용융 지수(I2)(190℃/2.16㎏)를 갖고, DuPont으로부터 입수가능한 말레산 무수물 그래프팅된 에틸렌-옥텐 공중합체이다.
OBC 9807.10은, 0.877의 밀도 및 15의 용융 지수(I2)(190℃/2.16㎏)를 갖고, The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 올레핀 블록 공중합체이다.
암회색 또는 흑단색 농축물은 아메리켐(Americhem)으로부터 입수가능하다. 암회색에 대한 ID는 53008-H1-101이고, 흑단색에 대한 ID는 53169-H1-101이다. 캐리어 수지는 에스코렌(Escorene) AN 13K이다.
둘 이상의 성분을 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 실시예
이 단락의 실시예는 a) 1종 이상의 올레핀 다블록 혼성중합체 및 b) 1종 이 상의 관능화된 올레핀-기재 중합체를 일반적으로 포함하는 반면, "3종 이상의 성분을 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 실시예"라는 명칭의 후속 단락의 실시예는 c) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 또한 포함한다.
각 기판(IsoplastTM 2530, PellethaneTM 2102-80A, CAPRON (나일론 6), 폴리카르보네이트 캘리브TM 200-14, PET(이스트만 이스타(Eastman Eastar) En-001) 및 PBT GE plastics 315-1001)은 3in×3.5in×0.0625in 두께의 치수를 갖는 플라크로 사출 성형되었다. 이어서 각 플라크는 몰드(0.125" 두께)에 삽입되었고, 0.5in 폭 스카치테이프 스트립이 플라크의 일단(가장자리를 따라, 3" 에지에 평행)에 걸쳐 배치되어 기판과 오버-몰드층에 사용된 조성물 사이에 접착성이 없는 지대를 생성하였다. 오버-몰드층으로서 사용된 조성물은 표 6 및 7에 제시되어 있다. 각 조성물은 상술한 각 기판에 250℃에 가까운 용융 온도 및 18℃의 몰드 온도로 오버-몰딩되어 오버-몰딩된 기판을 형성하였다.
각 오버-몰딩된 기판은 하나의 슬릿 다이로 스탬프하여 플라크의 3" 폭에 평행한 6 내지 8개의 스트립을 생성하였다. 각 스트립은 5.2㎜ 폭 및 3인치 길이의 치수이었다. 오버-몰딩된 기판의 자유단(free-end)(내부 스카치테이프층을 포함하는 단)은 23℃ 및 50％ RH(상대 습도)에서 평형화된 4201 인스트론 인장 시험기의 에어 갭 그립에 삽입되었다. 시험 장비의 개략도는 도 8에 도시되어 있다. 기판 플라크는 인스트론 박리 시험 장치의 베이스에 단단히 부착되었고, 볼 베이링에 의해 운동가능한 슬라이딩 플레이트(도 8 참조)는 크로스 암의 수직 운동을 슬라이딩 플레이트의 수평 운동으로 변환하는 박리 시험 장치의 풀리를 사용하여 크로스 헤드와 동일한 속도로 운동시켰다. 이는 플라크에 수직으로 인가된 전체 힘을 야기한다. 특정 스텝-업은 "90 도 박리 시험"이라고 부르고, ASTM D6862-04를 참조한다. 변위(displacement) 속도는 "0.3㎜/s" 힘으로 일정하였고, 각 변위는 인스트론으로부터 입수가능한 블루힐 소프트웨어를 이용하여 자동으로 기록되었다. 뉴튼(N)으로 기록된 하중을 스트립 폭으로 나누어 N/㎜ 단위로 박리 강도를 얻었다. 10 내지 30㎜ 범위에 걸쳐서 각 박리 강도의 평균값 및 표준 편차는 이하의 표 6 및 7에 제시한 바와 같이 "평균±표준 편차"로서 기록되었다. 각 분석에는 6 내지 8개의 시편이 시험되었다.
<표 6>
박리 강도 (n=6-8)
Figure 112009043870443-PCT00045
<표 7>
박리 강도 (n=6-8)
Figure 112009043870443-PCT00046
상술한 바와 같이, 표 6 및 7은, 순수 관능화된 샘플, 비교 샘플, OBC에서 낮은 수준의 관능화된 샘플과의 블렌드 및 랜덤 EO 매트릭스의 박리 강도와 표준 편차를 열거한다.
본 발명에 따른 실시예의 조성물은 극성 기판에 대하여 우수한 접착성을 보여준다. OBC를 포함하는 오버-몰드 조성물은 ISOPLAST 2530 기판 및 PELLETHANE 기판에 대하여 매우 높은 박리 강도 값을 초래한다.
본 발명에 따른 조성물은 수성 또는 비-수성 분산액에 또한 사용할 수 있다. 수성 분산액은 상용화된 조성물과 물을 압출기에서 용융 블렌딩함으로써 일반적으로 약 300㎚인 평균 입자 크기를 갖는 안정적이고 균일한 분산액을 제공할 수 있다. 분산액의 고체 함량은 분산액의 총 중량을 기준으로 일반적으로 35 내지 50 중량 퍼센트이다. 분산제, 예를 들어 UNICIDTM 350 산(고형분 기준 6중량％; 칼륨염으로 전환된 합성 C26 카르복실산, 베이커 페트롤리테(Baker Petrolite)로부터 입수가능함)이 분산액에 첨가된다. 이어서 분산액은 쌍축-배향된 폴리프로필렌(BOPP)에 캐스트 필름으로서 적용되고, 표면 에너지가 측정된다.
본 발명의 조성물은 인조 잔디(또는 인조 잔디 얀)를 제공하도록 순수하게 또는 블렌드로 압출되는 폴리우레탄에 대한 접착성 촉진제로서 또한 사용할 수도 있다.
예를 들어, 본 발명의 조성물은 테이프 압출 라인 상에서 압출되고, 5회 신축될 수 있다. 이어서, 샘플 테이프를 다발짓고, 서로의 위에 5개의 스트랜드로서 적층하여 인조 잔디 얀의 모방 다발이 되고 이어서 카펫으로 터프팅(tufting)할 수 있다. 다발을 몰드 안에 유지하고, 예를 들어 아래의 표 8에 나타낸 바와 같은 중축합 디올-이소시아네이트 블렌드를 몰드 내의 다발의 한 부분에 주입할 수 있다. 25℃에서 약 30분 동안 경화시킨 후, 생성된 중합체의 샘플은 폴리우레탄에 대한 접착성을 평가할 수 있다.
<표 8>
디올 제형
Figure 112009043870443-PCT00047
따라서, 본 발명에 따른 조성물은, 인조 잔디 및 다른 용품에서, 폴리올레핀에 반응적으로 포함될 수 있는 폴리우레탄에 대한 접착성 촉진제로서 사용할 수도 있는데, 이는 인조 잔디 카펫 얀의 터프트 락(tuft lock)을 개선하도록 인조 잔디의 제조에 사용한다.
접착성은 카펫 안감에 중합 혼합물로서 적용된 폴리우레탄 코팅에 반응하는 관능기를 통해 증진된다. 카펫 안감 측에서, 터프팅된 인조 잔디 얀/테이프 표면이 노출되고, 그 위에 코팅이 적용된다. 접착성 촉진제의 농도는 본 발명에 따른 조성물의 100％일 수 있고, 인조 잔디 얀 용품에 적절하게 사용될 것으로 생각되는 폴리에틸렌 또는 프로필렌과의 블렌드에서는 본 발명에 따른 조성물의 10％까지 일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 더욱 "플레이어 친화적인" 표면 특성을 생성할 목적으로 친수성 인조 잔디 얀의 제조에 또한 사용할 수도 있다. 특히, 열가소성 폴리우레탄과, 본 발명에 따른 조성물로 상용화된 폴리에틸렌과의 블렌드가 인조 잔디를 형성하는 데 사용될 수도 있다.
신발 산업에 일반적으로 사용되는 페인트는 이탈리아에 있는 켄다 파르벤 에 스.피.에이(Kenda Farben S.P.A)로부터 구입하였다. 켄드라(Kendra)로부터 또한 구입한 이소-시아네이트(NCO) 예비 중합체의 5pbw를 페인트와 예비 블렌딩하였다. 20미크론보다 작은 두께의 페인트를 에어브러시를 사용하여 샘플에 적용하였다. 이어서 110℃ 핫 오븐에서 15분 동안 샘플을 가열하였다. 크로스-해치(cross-hatch) 페인트 접착성 테스트는 ASTM D 3359-02에 따라 24시간 후에 수행되었다. 블레이드 장치는 10×10 2㎜ 스퀘어 그리드를 얻는 데 사용하였다. TESA Tesafix (04970-00154-00) 타입 테이프는 견고하게 프레스되었다. 약 60초 후 테이프는 샘플로부터 빠르게 수직으로 박리되었다. 이는, 페인트 스퀘어가 샘플로부터 박리될 때마다 2 또는 3회 반복되었다. 박리된 스퀘어는 카운트되었고, ％ 접착성은 아래의 표에 기록되었다.
신발 페인트에 대한 페인트 접착성
Figure 112009043870443-PCT00048
제시한 블렌드는 ¾" Hakke 트윈 스크루 압출기에서 배합되었다. 0.125" 두께의 플라크가 제조되었고, 신발 산업에 이용하는 PU 아교 접착성 테스트를 받았다. 일반적으로, 신발 산업에 사용되는 중합체 샘플은 5N/㎜ 박리 강도를 합격할 필요가 있다. 중합체 표면은 톨루엔을 사용하여 세링되고, 샌드페이퍼 등급 60을 사용하여 연마되었다. PET 안감 및 중합체 표면은 페인트 브러시를 사용하여 MEK, Footwear Adhesive Forestali Poligrip M328 및 Desomdur RFE의 혼합물로 애벌칠되었다. 이들은 실온에서 건조된 후 100℃에서 30초 동안 가열되었다. 이어서 접착제와 Desomdur RFE의 혼합물이 두 부분에 적용되었고, 실온에서 건조되었다. 중합체 플라크는 110℃에서 5분 동안 오븐에서 가열되었고, PET 안감은 1분 동안 가열되었다. PET 안감 및 중합체의 접착제 측을 합치고 해머로 조심스럽게 프레스하였다. 이 샌드위치는 고온 프레스로 옮겨졌고, 10 바 및 실온에서 1분 동안 2㎝ 두께의 두 개의 폼 시트 사이에서 프레스되었다. 이어서 생성된 샘플은 박리 테스트를 받았고, 박리 강도 수치는 아래 표에 기록되어 있다.
Figure 112009043870443-PCT00049
다음의 표에 있는 모든 샘플에 대하여, 플라크가 먼저 사출 성형된 다음, Isoplast, Pellethane 2102-80A, Pellethane 2355-80AE 및 Pellethane 2103-70A가 플라크의 상부에 오버-몰딩되었다. 90 도 박리 테스트는 아래의 표에 N/㎜로 제시한 박리 강도 데이터를 생성하는 데 이용되었다.
Figure 112009043870443-PCT00050
위의 표는, 결정도 및 MI의 범위를 커버하는 넓은 범위의 관능성 폴리올레핀 엘라스토머가 관능성 엘라스토머가 블렌딩되는 OBC 매트릭스에 적당한 후보라는 점을 나타낸다. AffinityGA 1950과 같은 매우 높은 MI 물질로부터 제조된 그래프팅된 PO는 충격 접착성에 부정적인 영향을 준다. 일반적으로, OBC와, 5 내지 10중량％의 관능성 POE를 포함하는 관능성 POE와의 블렌드는 순수 관능성 POE 단독의 접착성 박리 강도 이상을 나타낸다. 블렌드는 또한 MAH 그래프팅된 중합체보다 우수하다. 또한, OBC와 관능성 중합체와의 블렌드는 관능성 중합체와 랜덤 EO 또는 P/E 공중합체의 블렌드보다 우수한 성능을 보이는 경향이 있다.
다른 페인트 시스템들을 사용한 페인트 접착성을 테스트하였다. 에어백 커버에 일반적으로 사용된 V66VM100 촉매 함유 셔면 윌리암즈(Sherman Williams) G55N2096 소프트 터치(Soft Touch) 폴리우레탄 페인트는 이러한 샘플에 대하여 테스트된 또 다른 페인트 시스템이었다. 3.5:1(부피)의 혼합비가 이용되었고, 1.8mil의 표적 적용 두께가 이용되었다. 1.0mil의 표적 두께를 갖고, 100:14(중량)의 혼합비로 사용된 C775 모노 촉매 폴리우레탄 페인트 시스템을 사용한 NB 코팅 04172R798 2K 블랙 모노(Black Mono)가 평가된 또 다른 페인트 시스템이었다. 이는 차의 외장에 주로 사용된다. 크로스-해치 페인트 접착성 테스트는 각 롯(lot)의 다섯 개 샘플에 수행되었고, 아래 표에는 ％ 접착성 불합격이 기록되었고, 평균값이 기록되었다.
페인트 접착성
Figure 112009043870443-PCT00051
위의 표로부터 분명한 바와 같이, POE와, 5 내지 10중량％의 관능성 POE를 포함하는 관능성 POE와의 블렌드는 순수 관능성 물질 이상의 페인트 접착성을 나타내었다. 또한, OBC와의 블렌드는 동등한 MI 및 밀도의 랜덤 EO 공중합체보다 우수한 페인트 접착성을 갖는다. 그래프트된 Affinity GA1950과 같은 높은 MI 관능성 물질은 페인트 접착성을 증진시킨다.
3종 이상의 성분을 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 실시예
이 단락의 실시예는 a) 1종 이상의 올레핀 다블록 혼성중합체; b) 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체; 및 c) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 일반적으로 포함한다. 성분은 상술되어 있다.
본 발명에 따른 조성물로부터 압출 시트를 형성할 수 있다. 압출 시트는 표 9 및 10에 제시한 조성물로부터 형성하였다. 모든 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
성분은 WP-ZSK 트윈 스크류 압출기의 호퍼(hopper)에 개별적으로 또는 건조 블렌드로 함께 공급되었다. 첨가 모드는 압출 시트의 특성에 영향을 미치지 않았다. 압출기 속도는 대략 500RPM이었고, 지대 온도는 다음과 같았다: 지대 1 = 대략 140℃, 지대 2∼8 = 대략 170℃. 압출 스트랜드는 압출기를 나올 때 펠렛화되어 배합된 펠렛을 형성하였다.
배합된 펠렛은 전통적인 고정식 오븐에서 약 80℃로 하룻밤 건조시켜 남아있는 습기를 제거하였다. 건조된 펠렛은 킬리온(Killion) 압출기(3 롤 스택)에 공급되었고, 20∼40mil 두께의 시트로 압출되었다. 표 9 및 10에 사용된 시트는 20∼40mil 두께의 시트로 압출되었다. 압출기 속도는 대략 75∼100RPM이었고, 지대 온도는 다음과 같았다: 지대 1 = 180℃, 지대 2∼4 = 190℃. 조성물은 20∼40mil 두께와 2피트 폭을 갖는 평평한 코트행어 다이를 통해 80lbs/hr로 압출되었다. 그 결과는 대략 96s-1(40mil 두께의 경우) 및 385s-1(20mil 두께의 경우)의 전단율(shear rate)이다. 가공은 상대적으로 높은 표면 에너지를 갖는 압출 필름을 제공하였다.
표면 에너지, 열 안정성, 신장률, 인열 강도 및 광택이 각 필름에 대하여 측정되었고, 아래의 표 9 및 10에 기록되어 있다. 투습률 테스트(ASTM E 96/E 96M-05, 임페리얼 방법(Imperial Method))로부터의 투수성 파라미터가 표 9에 또한 기록되어 있다.
<표 9>
POE/펠레탄/관능화된 폴리올레핀 블렌드
Figure 112009043870443-PCT00052
<표 10>
POE/펠레탄/관능화된 폴리올레핀 블렌드
Figure 112009043870443-PCT00053
ASTM E 96 임페리얼 방법을 이용한 투습률 데이터
본 발명에 따른 블렌드는 우수한 기계적인 특성과 광택 외에 매우 우수한 표 면 에너지를 보여준다.
폴리우레탄 함량에 대한 투수성 의존도는 표 10의 실시예 10∼12로부터의 데이터를 플롯팅함으로써 알 수도 있다. 선형적인 의존도는 약 0.13(Perm-inch)인 순수 PellethaneTM 2103-70A의 투수성을 매우 정확하게 예측한다.
위의 표 9 및 10 그리고 아래의 표 11의 압출 시트를 형성하는 데 사용한 본 발명에 따른 조성물(또는 사실상 본 발명에 따른 임의의 다른 조성물)은 수성 및 비-수성 분산액에 또한 사용할 수 있다.
수성 분산액
수성 분산액은 본원에서 기술한 본 발명에 따른 조성물과 물을 압출기에서 용융 블렌딩에 의해 제조되어 일반적으로 약 300㎚의 평균 입자 크기를 갖는 안정적이고 균일한 분산액을 생성한다. 분산액의 고체 함량은 분산액의 총 중량을 기준으로 일반적으로 35 내지 50 중량 퍼센트이다. 분산제, 예를 들어 UNICIDTM 350 산(고형분 기준 6중량％; 칼륨염으로 전환된 합성 C26 카르복실산, Baker Petrolite로부터 입수가능함)이 분산액에 첨가된다. 이어서 분산액은 쌍축-배향된 폴리프로필렌(BOPP) 필름에 캐스트 필름으로서 적용되고, 표면 에너지가 측정된다.
접착성 촉진제
본원에서 기술한 본 발명에 따른 조성물은 인조 잔디(또는 인조 잔디 얀)를 제공하도록 순수하게 또는 블렌드로 압출되는 폴리우레탄에 접착성 촉진제로서 또한 사용할 수도 있다.
예를 들어, 본 발명의 조성물은 테이프 압출 라인 상에서 압출되고, 5회 신축될 수 있다. 이어서, 샘플 테이프를 다발짓고, 서로의 위에 5개의 스트랜드로서 적층하여 인조 잔디 얀의 모방 다발이 되고 이어서 카펫으로 터프팅할 수 있다. 다발을 몰드 안에 유지하고, 예를 들어 아래의 표 8에 나타낸 바와 같은 중축합 디올-이소시아네이트 블렌드를 몰드 내의 다발의 한 부분에 주입할 수 있다. 25℃에서 약 30분 동안 경화시킨 후, 생성된 중합체의 샘플은 폴리우레탄에 대한 접착성을 평가할 수 있다.
<표 8>
디올 제형
Figure 112009043870443-PCT00054
따라서, 본 발명에 따른 조성물은, 인조 잔디 및 다른 용품에서, 폴리올레핀에 반응적으로 포함될 수 있는 폴리우레탄에 대한 접착성 촉진제로서 사용할 수도있는데, 이는 인조 잔디 카펫 얀의 터프트 락을 개선하도록 인조 잔디의 제조에 사용한다.
접착성은 카펫 안감에 중합 혼합물로서 적용된 폴리우레탄 코팅에 반응하는 관능기를 통해 증진된다. 카펫 안감 측에서, 터프팅된 인조 잔디 얀/테이프 표면이 노출되고, 그 위에 코팅이 적용된다. 접착성 촉진제의 농도는 본 발명에 따른 조성물의 100％일 수 있고, 인조 잔디 얀 용품에 적절하게 사용될 것으로 생각되는 폴리에틸렌 또는 프로필렌과의 블렌드에서는 본 발명에 따른 조성물의 10％까지 일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 더욱 "플레이어 친화적인" 표면 특성을 생성할 목적으로 친수성 인조 잔디 얀의 제조에 또한 사용할 수도 있다. 특히, 열가소성 폴리우레탄과, 본 발명에 따른 조성물로 상용화된 폴리에틸렌과의 블렌드가 인조 잔디를 형성하는 데 사용될 수도 있다.
압출 시트
바로 아래의 표에서 A-I로 라벨링된 조성물을 포함하는 압출 시트는 지대 1∼4의 경우 각각 140℃, 170℃, 170℃ 및 170℃의 온도 프로파일로 zsk-25에서 조성물을 배합함으로써 제조되었다. 이어서 생성된 조성물은 건조되고, 175℃, 185℃, 190℃의 온도 프로파일을 이용하고, Killion 3 시트 라인과 매독(Maddock) 혼합 스크류를 사용하여 20ml 두께 시트로 압출되었다.
Figure 112009043870443-PCT00055
A-I로 라벨링된 시트에 대하여 수행된 테스트는 다음 결과를 생성한다.
Figure 112009043870443-PCT00056
다음 실시예에서 압출 시트는 표 11에 도시한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물로부터 형성하였다. 모든 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
성분은 WP-ZSK 트윈 스크류 압출기의 호퍼(hopper)에 개별적으로 또는 건조 블렌드로 함께 공급되었다. 첨가 모드는 압출 시트의 특성에 영향을 미치지 않았 다. 압출기 속도는 대략 500RPM이었고, 지대 온도는 다음과 같았다: 지대 1 = 대략 140℃, 지대 2∼8 = 대략 170℃. 압출 스트랜드는 압출기를 나올 때 펠렛화되어 배합된 펠렛을 형성하였다.
배합된 펠렛은 전통적인 고정식 오븐에서 약 80℃로 하룻밤 건조시켜 남아있는 습기를 제거하였다. 건조된 펠렛은 Killion 압출기(3 롤 스택)에 공급되었고, 20∼40mil 두께의 시트로 압출되었다. 표 11에 사용된 시트는 20∼40mil 두께의 시트로 압출되었다. 압출기 속도는 대략 75∼100RPM이었고, 지대 온도는 다음과 같았다: 지대 1 = 180℃, 지대 2∼4 = 190℃. 조성물은 20∼40mil 두께와 2피트 폭을 갖는 평평한 코트행어 다이를 통해 80lbs/hr로 압출되었다. 그 결과는 대략 96s-1(40mil 두께의 경우) 및 385s-1(20mil 두께의 경우)의 전단율이다. 조성물 1, 2 및 4는 40mil 두께로 압출되었고, 조성물 3은 20mil 두께로 압출되었다. 가공은 상대적으로 높은 표면 에너지를 갖는 압출 필름을 제공하였다.
표면 에너지, 열 안정성, 신장률, 인열 강도 및 광택이 각 필름에 대하여 측정되었고, 아래의 표 11에 기록되어 있다.
<표 11>
POE/펠레탄TM/상용화된 실시예
Figure 112009043870443-PCT00057
Figure 112009043870443-PCT00058
NM= 측정되지 않음
위의 표에서 본 발명에 따른 조성물은 우수한 기계적인 특성과 광택 외에 매우 우수한 표면 에너지를 보여준다.
바로 아래의 표에서 J-Q로 라벨링된 조성물을 포함하는 압출 시트는 지대 1∼4에 대하여 각각 140℃, 170℃, 170℃ 및 170℃의 온도 프로파일로 zsk-25에서 조성물을 배합함으로써 제조되었다. 이어서 생성된 조성물은 건조되고, 175℃, 185℃, 190℃의 온도 프로파일을 이용하고, Killion 3 시트 라인과 Maddock 혼합 스크류를 사용하여 20ml 두께 시트로 압출되었다.
Figure 112009043870443-PCT00059
J-Q로 라벨링된 시트에 대하여 수행된 테스트는 다음 결과를 생성한다.
Figure 112009043870443-PCT00060
바로 아래의 표에서 R-W로 라벨링된 조성물을 포함하는 압출 시트는 존 1∼4 에 대하여 각각 140℃, 170℃, 170℃ 및 170℃의 온도 프로파일로 zsk-30에서 조성물을 배합함으로써 제조되었다. 이어서 생성된 조성물은 건조되고, ¾" 하체(Haake) 압출기에서 175℃, 185℃, 190℃의 온도 프로파일을 이용하여 20ml 두께 시트로 압출되었다.
Figure 112009043870443-PCT00061
R-W로 라벨링된 시트에 대하여 수행된 테스트는 다음 결과를 생성한다.
Figure 112009043870443-PCT00062
사출 성형된 플라크 연구
아래의 표에서 본 발명에 따른 조성물은 총 조성물을 기준으로 5 중량 퍼센트의 관능화된 폴리올레핀과 다양한 중량 퍼센트 및 유형의 올레핀 다블록 혼성중합체(OBC), SBS 401 및 열가소성 폴리우레탄을 블렌딩함으로써 제조된다. 열가소성 폴리우레탄 TPU는 메틸렌 디이소시아네이트를 함유하고, 1.18g/㎤의 밀도, 5g/10분의 MFR(190℃/2.16㎏) 및 80의 쇼어 A 경도를 갖는 폴리카프로락탐 폴리에스테르 디올-기재 TPU이다. SBS 401은 토탈 페트로케미칼즈(Total Petrochemicals)에서 제조된 22:28중량％의 스티렌/부타디엔 중량비 및 0.93g/㎤의 밀도를 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 고무이다. 관능화된 폴리올레핀은, 3 몰 당량의 에틸에틸디아민과 반응시켜 MAH 그래프팅된 Engage 8407(∼0.8중량％ MAH, MI∼5)의 반응성 압출을 통해 제조된 8407-g-아민이다. 아래 표에서 샘플 1, 2 및 6∼8에 사용된 OBC는 OBC 9100인 반면 샘플 3∼5 및 9∼10에 사용된 OBC는 OBC 9500이었다.
Figure 112009043870443-PCT00063
위 표의 본 발명에 따른 조성물은 신발 산업에 일반적으로 사용되는 사출 성형 장치에서 적당한 용융 온도(일반적으로 약 160∼170℃), 적당한 몰드 온도(일반적으로 약 60∼80oF) 및 적당한 사출 속도로 일반적으로 약 0.5∼1㎝ 두께의 플라크로서 사출 성형될 수 있다.
Figure 112009043870443-PCT00064
본 발명은 선행 실시예에서 상당히 상세하게 기술되어 있지만, 이 상세한 내용은 예시를 위한 것이고, 이하의 청구범위에 기술한 바와 같은 본 발명에 대한 제한으로서 해석되어서는 안 된다. 모든 미국 특허, 허여된 미국 특허출원 또는 공개된 미국 특허출원은 본 명세서에 참조로서 포함되어 있다.

Claims (70)

  1. A) 1종 이상의 올레핀 다블록 혼성중합체, 및
    B) 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 다블록 혼성중합체가 다음의 특성들 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체인 조성물:
    (1) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn;
    (2) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 하나 이상의 분자량 분획;
    (3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 여기에서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2;
    (4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 가지며, 용융열 ΔH (J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃)를 특징으로 하며, 여기에서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
    ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하일 경우),
    ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
    상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임;
    (5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3)를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기에서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:
    Re > 1481-1629(d);
    (6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐; 또는
    (7) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃)을 특징으로 하며, 여기에서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체의 밀도가 0.84 g/cc 내지 0.93 g/cc인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체의 용융 지수 (I2)가 1 g/10분 내지 20 g/10분인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 관능화된 올레핀-기재 중합체가 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이고, 상기 α-올레핀이 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 관능화된 올레핀-기재 중합체가 관능화된 프로필렌/에틸렌 혼성중합체인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체가 올레핀-기재 중합체 골격에 공유 결합된 다음의 관능기를 하나 이상 포함하는 것인 조성물:
    Figure 112009043870443-PCT00065
    상기 식에서,
    R1은 2가 탄화수소 라디칼이고,
    R2는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼이며, 임의로 헤테로원자 함유 기로 치환될 수 있다.
  8. 제7항에 있어서, R1이 알킬렌 및 페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, R1이 -CH2CH2-, -파라-페닐렌-, -오르토-페닐렌-으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  10. 제7항에 있어서, R2가 알킬 또는 아릴 기인 조성물.
  11. 제7항에 있어서, R2가 에틸 또는 페닐 기인 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체가 올레핀-기재 중합체 골격에 공유 결합된 다음의 관능기를 하나 이상 포함하는 것인 조성물:
    Figure 112009043870443-PCT00066
    상기 식에서,
    R1은 2가 탄화수소 라디칼이다.
  13. 제12항에 있어서, R1이 치환된 또는 비치환된 알킬렌인 조성물.
  14. 제12항에 있어서, R1이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 알콕시 및 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  15. 제12항에 있어서, R1이 -CH(OCH2CH2Me)CH2- 및/또는 -오르토페닐렌-CH2-인 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체가 올레핀-기재 중합체 골격에 공유 결합된 다음의 관능기를 하나 이상 포함하는 것인 조성물:
    Figure 112009043870443-PCT00067
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
    R4는 선형 또는 분지형인 2가 히드로카르빌 라디칼이고;
    X는 OH 또는 NHR5 (여기서, R5는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 라디칼 또는 히드록시에틸기임)이다.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀 다블록 혼성중합체가 0.85 g/cc 내지 0.93 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 다블록 혼성중합체인 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 충전제를 더 포함하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 충전제가 활석인 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 충전제가 1종 이상의 아미노 실란으로 표면 개질된 활석인 조성물.
  21. 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 물품.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 더 포함하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄이 (1) 1종 이상의 폴리에스테르 및 (2) 1종 이상의 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트로부터 유도된 화학 단위를 포함하는 것인 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 폴리에스테르 화학 단위가 카프로락톤으로부터 형성된 것인 조성물.
  25. 제22항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄이 폴리에스테르 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산과 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 혼합물로부터 유도된 화학 단위를 포함하는 것인 조성물.
  26. 제22항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 N-옥틸 피롤리돈으로부터 유도된 디올 유도체로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 것인 조성물.
  27. 제22항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 것인 조성물.
  28. 제22항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 폴리에테르로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 것인 조성물.
  29. 제22항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄의 밀도가 0.90 g/cc 내지 1.3 g/cc인 조성물.
  30. 제22항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄의 용융 지수 (I2)가 1 g/10분 내지 100 g/10분인 조성물.
  31. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리비닐알코올, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리락트산, 폴리아미드 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 중합체를 더 포함하는 조성물.
  32. 제1항, 제2항 및 제22항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체가 (1) 올레핀-기재 중합체 및 (2) 무수물-함유 화합 물, 카르복실산-함유 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물로부터 형성된 것인 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체가 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  34. 제32항에 있어서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체가 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 이하의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  35. 제32항에 있어서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체의 밀도가 0.84 g/cc 내지 0.91 g/cc인 조성물.
  36. 제32항에 있어서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체의 용융 지수 (I2)가 1 g/10분 내지 100 g/10분인 조성물.
  37. 제32항에 있어서, 1종 이상의 관능화된 올레핀-기재 중합체가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 형성되며, 상기 α-올레핀이 C3-C20 α-올레핀인 조성물.
  38. 제37항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀의 α-올레핀이 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서, 관능화된 올레핀-기재 중합체를 형성하기 위해 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 디엔을 더 포함하는 것인 조성물.
  40. 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화된 올레핀-기재 중합체를 형성하기 위해 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 균일하게 분지된 선형 혼성중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 혼성중합체인 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 관능화된 올레핀-기재 중합체를 형성하기 위해 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 혼성중합체인 조성물.
  42. 제32항에 있어서, 관능화된 올레핀-기재 중합체가 프로필렌-기재 중합체로부터 형성된 것인 조성물.
  43. 제32항에 있어서, 관능화된 올레핀-기재 중합체가 올레핀 다블록 혼성중합체로부터 형성된 것인 조성물.
  44. 제32항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 펠레탄(PELLETHANE; 상표명) 폴리우레탄인 조성물.
  45. 제32항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄이 폴리에스테르 및 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트 또는 1종 이상의 지방족 디이소시아네이트로부터 유도된 화학 단위를 포함하는 것인 조성물.
  46. 제32항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄이 폴리에스테르 및 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트로부터 유도된 화학 단위를 포함하는 것인 조성물.
  47. 제32항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄이 폴리에스테르 및 1종 이상의 지방족 디이소시아네이트로부터 유도된 화학 단위를 포함하는 것인 조성물.
  48. 제32항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄이 폴리에스테르 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산과 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 혼합물로부터 유도된 화학 단위를 포함하는 것인 조성물.
  49. 제32항에 있어서, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 대 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 중량비가 약 1:1인 조성물.
  50. 제32항에 있어서, 폴리에스테르가 카프로락톤으로부터 형성된 것인 조성물.
  51. 제32항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄의 밀도가 0.90 g/cc 내지 1.3 g/cc인 조성물.
  52. 제32항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄의 용융 지수 (I2)가 1 g/10분 내지 10 g/10분인 조성물.
  53. 제32항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 카프로락톤으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 것인 조성물.
  54. 제32항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 N-옥틸 피롤리돈으로부터 유도된 디올 유도체로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 것인 조성물.
  55. 제32항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 것인 조성물.
  56. 제32항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 폴리에테르로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 것인 조성물.
  57. 제32항에 있어서, 무수물-함유 화합물이 말레산 무수물인 조성물.
  58. 시트, 카펫, 접착제, 와이어 시쓰(wire sheath), 케이블, 보호복, 자동차 부품, 신발 부품, 코팅, 코팅품, 적층품, 폼 적층물, 오버몰딩된(overmolded) 용품, 자동차 스킨, 인조 가죽, 인조 잔디, 차양, 방수물, 가죽 물품, 지붕 건설용품, 핸들, 분말 코팅, 분말 슬러시(slush) 성형, 소비내구재, 그립(grip), 손잡이, 컴퓨터 부품, 벨트, 아플리케, 신발 부품, 컨베이어 벨트 또는 타이밍 벨트, 또는 포인, 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.
  59. 압출된 시트들 사이의 타이층, 압출된 필름들 사이의 타이층, 압출된 프로파일들 사이의 타이층, 캐스트 시트들 사이의 타이층, 캐스트 필름들 사이의 타이층, 또는 캐스트 프로파일들 사이의 타이층인, 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.
  60. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 압출된 시트.
  61. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 페인팅된 기판.
  62. 제61항에 있어서, 페인트가 아크릴 중합체, 알킬 수지, 셀룰로스-기재 물질, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카르바메이트 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리올 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것인 페인팅된 기판.
  63. 제61항 또는 제62항에 있어서, 페인트가 수계 페인트인 페인팅된 기판.
  64. 제61항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 페인트가 유기 용매계 페인트인 페인팅된 기판.
  65. (a) 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 기판, 및 (b) 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 성형된 오버레이를 포함하는 오버몰딩된 물품.
  66. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 제1 층, 및 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 제2 층을 포함하는 적층된 구조물.
  67. 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 제1 성분, 및 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 제2 성분을 포함하는 성형품.
  68. 제67항에 있어서, 자동차 스킨, 아플리케, 신발 부품, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 또는 소비내구재의 형태인 성형품.
  69. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 신발 물품.
  70. 제69항에 있어서, 신발 바닥창, 신발 중간창, 신발 일체형 창, 오버몰딩된 물품, 천연 가죽 물품, 합성 가죽 물품, 상부, 적층품, 코팅품, 부츠, 샌들, 오버슈즈, 플라스틱 신발 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 신발 물품.
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