CZ363797A3

CZ363797A3 - Zavádění kovů a funkcí do polymerů a kopolymerů

Info

Publication number: CZ363797A3
Application number: CZ973637A
Authority: CZ
Inventors: Jean M. J. Frechet; Shah A. Haque; Joachim H. G. Steinke; Hsien-Chang Wang
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc.; Cornell Research Foundation Inc.
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 1998-07-15
Also published as: US5849828A; CA2219464A1; BR9609135A; EP0832138A2; MX9708904A; US5840810A; WO1996036650A2; JPH11505287A; WO1996036650A3; KR19990014901A; CN1304941A; PL323380A1

Description

Oblast techniky

Tato přihláška je z části pokračováním Metalation and Punctionalization of Polymers and Copolymers, USSN 08/447 131 z 22,05.1995,,jež je částečným pokračováním USSN 08/444 951 z 19»05.1995

Vynález se týká kopolymerů, obsahujících alkylstyrenové komonomery, do kterých lze zavádět kovy použitím superzásad, takže se získají kovem substituované kopolymery, které lze funkčně upravovat navázáním elektrofilního činidla»

Dosavadní stav techniky

Až dosud se butylkaučuky, tj. kopolymery isobutylenu a malých množství isoprenu jako komonomeru, a/nebo halogenované butylkaučuky, tj» halogenované deriváty butylkaučuku používají jako elastomery při tvorbě smíšených kompozic s thermoplaStickými materiály a dalšími elastomerními látkami při výrobě pneumatik apod. Použití butylkaučuků a/nebo halogenovaných butylkaučuků je spojeno s přínosem četných žádoucích fyzikálních vlastností takových směsí, jako je malá propusnost vzduchu, poměrně nízká teplota skelného přechodu (Tg), široký rozsah útlumu, odolnost proti stárnutí vlivem okolí atd, což vše je důležité při výrobě pneumatik s lepšími vlastnostmi.

Avšak při použití butylkaučuku a/nebo halogenovaných butylkaučuků k těmto účelům se lze setkat s četnými nesnázemi, mezi nimiž jako hlavní je třeba uvést vysokou inkompatibilitu s většinou dalších polymerů, čítaje v to i nenasycené elastomerní sloučeniny, ke kterým pstají slabou adhezi. A proto takový ráz butylkaučuku, který je spojen s vlastnostmi, jak jsou žádoucí pro složku směsi pro výrobu pneumatik, totiž chemická inertnost, jež je důsledkem

-2nereaktivity uhlovodíkového základu butylkaučukového polymeru, se také projeví v jeho nízké reaktivitě a inkompatibilitě s většinou dalších materiálů, a to omezuje použitelnost na četných úsecích.

Nověji v US pat.spise 5 162 445 se popisuje jedinečný kopolymer isobutylenu spolu s postupem pro zavedení do takového kopolymeru funkcí, jež nejsou částí vlastního zákládu, který se výtečně hodí k použití jako složka směsi se zachováním všech výhodných, vlastností butylkaučuku a/nebo halogenovaného butylkaučuku, ale s překonáním nevýhod stran inkompatibility butylkaučuku a/nebo halogenovaného butylkaučukuo Široce řečeno je nový kopolymer bezprostředním reakčním produktem isoolefinu se Čtyřmi až sedmi atomy uhlíku a p-alkylstyrenu, přičemž za výhodné monomery lze označit isobutylen a p-methylstyren, kdeže kopolymer se vyznačuje v podstatě homogenní distribucí složek. Získají se tak deriváty tohoto IB-PAS (isobutylen/p-alkylstyren) kopolymeru s funkčními skupinami, které umožňují jejich kompatibilitu a/nebo zesítělnost s dalšími polymernimi materiály, jak thermoplastickými, tak elastomerními polymery, a to v důsledku halogenovaných meziproduktl, získaných halogenováním kopolymeru IB-PAS, iniciovaným volnými radikályo

Podle US pat.spisu 5162 445 je výhodným kopolymerem produkt z isobutylenu a pjnethylstarenu, ten se brómuje za vzniku kopolymeru, kde část z p-methylstyrenových jednotek obsahuje brom v p-methylové skupině© Brómované kopolymery mají v podstatě vysokou mol.hmotnost a úzkou distribuci mol.hmotností v polymeru z isobutylenu, p-methylstyrenu a p-brommethylstyrenu. Bromové atomy v substituované benzylové skupině se vyznačují vysokou reaktivitou za mítných podmínek za přítomnosti nukleofilního činidla. Bylo zjištěno, že lze zavést nejrůznější funkční skupiny v místě hromovaných p-methylových skupin na fenylových skupinách s tím, že se nahradí alespoň část bromových atomů, aniž by se rozrušila základní struktura nebo aniž by došlo ke změně mol. hmotnosti a/nebo char_ekterické distribuci mol.hmotností základu polymeru.

-3Takže do styrenových polymerů byl zaveden kov, třeba lithium reakcí s některým alkyllithiem za aktivování působením Ν, Ν, N *,N *-tetramethylethylendiaminem (TMEDA) a derivát, obsahující kov byl potom převeden reakcí s elektrofilním činidlem na celou řadu funkčních derivátů, Harris a spol. v US pat.spise 4 145 490 a v Macromolecules 19, 2903-08 (1986) popisuje způsob zavádění kovů do kopolymerů isobutylenu se styrenem a/nebo methylovaným styrenem jako prostředek k zavedení funkčních skupin do kopolymerů se zřetelem na jeho úpravu pro polymerování s laktonem pivalové kyseliny„ Postup, popsaný Harrisem a spálo zřejmě vyústí v zavedení funkčních skupin jak do primárních, tak i terciárních uhlíkových atomů benzylových skupin jednotek methyloveného styrenového komonomeru, jakož i na uhlíkové atomy aromatických kruhů.

Pokud se reakčního činidla (alkyl-Li/TMEDA) týká, je třeba skutečně velkého nadbytku s nekompletním vsunutím kovu do p-methylových skupin styrenových jednotek, a jsou nutné dlouhé reakční doby, což jsou jen některé z nevýhod ve spojitosti s postupem dle Harrise a spol. Takže se zdá, že možných výhod při sledování Harris-ova a spol.postupu jako možnosti zavedení funkčních skupin do nových kopolymerů IB-PAS dle US.pat.spisu 5^162 445 za podstatné nevýhody porušení uhlovodíkové povahy základního řetězce tohoto kopolymerů by se dalo dosáhnout rovněž zavedením lithia na terciární uhlíkové atomy benzylových skupin kopolymerního základu.

Také byly zaznamenány zprávy, týkající se kombinace sloučeniny alkyllithia s alkoxidem těžšího alkalického kovu za vzniku reakčního činidla, jež bylo éznačeno jako superzásada” a je velmi reaktivní při zavádění kovů v organické syntéze a chemii polymerů. Použití činidla superzásada”, připraveného z alkyllithia a alkoxidu draselného pro zavádění kovů do aromatických sloučenin, a uhlovodíků, jako je benzen, toluen, ethylbenzen a kumen za vzniku kovových (derivátů, kde protiiontem je těžší alkalický kov, než je lithium, bylo popsáno, viz J.Organometallie

-4Chemistry 28, 153-158 (1971); J.Organometallic Chemistry 326/ 1-7 (1987) a Tetrahedron Letters 32 (11), 1483-86 (1991).

I se zřetelem na takové poměrně jednoduché aromatické molekuly bylo popsáno, že nutně musí vznikat celá řada meziproduktů s obsahem kovu, jak to bylo dedukováno rozborem produktů z takové reakce, kdy kovový derivát reagoval s methyljodidem. Navíc k produktům, jejichž struktura nebyla stanovena, aahrnují další produkty reakce pro zavedení kovu alkoxidovou superzásgdou alkyl-Li/K-alkoxid struktury, kde došlo k vsunutí kovu jak na uhlík alkylové skupiny postranního řetězce, tak i na uhlíkové atomy aromatického jádra.

Lochmann a spol. v Polym.Mat.Sci.Bng. 69, 426-7 (1993) a Polymer Preprints 34 (2), 588-9 (1993) popsali zavádění kovů do homopolystyrenu a dendritových pólyetherů působením superzásadového činidla z alkyllithia a kaliumterc.-pentoxidu jako možnost zavedení funkčních skupin s tím, že funkčně vybavený polymerní materiál se může převést na roubované kopolymery nebo multifunkční dendrimery s podstatně změněnými vlastnostmi. A je znovu popisováno, že zavedení kovu do hlavního řetězce, to znamená zavedení kovu na terč.-uhlíkové atomy benzylových skupin polymerňího základního řetězce, proběhne v podstatně vyšším rozsahu při použití superzásadového činidla z alkyllithia a kalium-terc.-pentoxidu, než jak by tomu bylo při použití činidla alkyllithium/TMEDA, dříve použitého Harris-em a spol»

Při zavádění kovů do takového základu uhlíkových atomů se poruší uhlovodíková povaha základu polymeru v novém kopolymerním materiálu, jak se to popisuje v US pat.spise 5 162 445 s potenciálně nepříznivými účinky z hlediska chemické inertnosti. Dále pak je rovněž popisováno, že v podstatné míře dochází k vsunutí kovu na uhlíkové atomy aromatických kruhů při použití superzása-

-5dového činidla z alkyllithia a kalium-terc.-pentoxidu.

Je tedy žádoucí cestu, jak převést nové kopolymerní materiály na funkční deriváty, aniž by se změnila inertní uhlovodíková struktura základní stavby kopolymeru.

Podstata vynálezu

Tento vynález popisuje způsob, jak lze zavést do kopolymer^ isobutylenu a p-alkylstyrenu, popsaných v US pat.spise 5 162 445 funkční skupinu v místě benzylovéhp uhlíkového atomu p-alkyloiřé skupiny styrenového komonomeru, aniž by se podstatněji narušila základní mikrostruktura kopolymeru a distribuce mol.hmotností, jakož i mol.hmotnost či povaha aromatických uhlíkových atomů aromatických skupin na základní struktuře kopolymeru. Způsob spočívá v tom, že se působí superzásadou na kopolymer isobutylenu a p-alkylstyrenu v roztoku rozpouštědla povahy uhlovodíku. Superzásadou, vzniklou vzájemnou reakcí sloučeniny typu alkyllithia a alkoxidu alkalického kovu s vyšší atomovou hmotností za vzniku typu, kde protiiontem je alkalický kov s vyšší atomovou hmotnosti (sodík, draslík, cesium), docílena lokalizace na p-alkyl-uhlíkové místo styrenového komonomeru. Bylo zjištěno, že očekávaný druh polymeru s obsahem kovu vzniká velmi rychle, je to otázka minut, což umožňuje jeho produkci kontinuálním způsobem. Kopolymer s obsahem kovu lze uvádět do styku s elektrofilní reakční složkou, tak že se kopolymer s obsahem kovu převede na derivát s funkční skupinou, což se provede elektrofilní reakční složkou kovalentně vázanou na benzylový uhlíkový atom p-alkylskupiny aromatických skupin podle kopolymerního podkladu.

Podmínky reakce kopolymeru s kovovou složkou se zřetelem na mol.poměr alkyllithiové sloučeniny k mol.obsahu p-alkylstyrenové složky kopolymeru, mol.poměr těžšího alkalickéhp kovu k alkyllithiové sloučenině a teplota při reakci vnášení kovu se všechny volí tak, aby se omezila na mini• · • · · · · · ·· · • · · • · ·

-6mum reakce, kdy by došlo k vsunutí kovu v místech uhlíkových atomů aromatických kruhů za současné maximální reakce v místech primárních uhlíkových atomů benzylových skupin.

Bylo zjištěno, že se za zvolených reakčních podmínek nedostane kov na terciární uhlíkový atom benzylová skupiny (tedy nedojde ke vzniku funkční skupiny tamže) a tudíž počáteční mikrostruktura kopolymerního základu zůstává nedotčena v derivátech s funkčními skupinami, které vznikají jako produkty při praktickém provádění této reakce_o Dále bylo zjištěno, že dobrou volbou reakčních podmínek ve spojitosti se zvolenou superzásadou (sodík, draslík či cesium) se může snížit vsunování kovu do míst uhlíkových atomů aromatických kruhů na množství, jež je nepodstatné a/nebo v podstatě vůbec odpadající, čímž se sníží nebo eliminuje vůbec zavádění funkčních skupin do těchto míst v konečném produktu. Dále pak ještě bylo zjištěno, že se zřetelem na obsah p-alkylstyrenu v kopolymeru se může stupeň vnášení kovu a tudíž i odpovídajících funkcí provést v jakémkoli žádaném rozsahu, v podstatě až do 100%, je-li to třeba₀ Dále bylo zjištěno, že reakci spojenou s vnášením kovu lze provést v nejlepším slova smyslu se zřetelem na její kompletnost a specifičnost pro reakci kovu v místě benzylové skupiny ve srovnání s případně substituovanými místy na aromatických jádrech, pracuje-li se po poměrně krátkou dobu, obvykle pod 10 minut a bez potřeby použít podátatný nadbytek superzásady jako reakčnáho činidlao Dále pak se zřetelem na výrobu kopolymeru s obsahem kovu to rovněž umožňuje použití menších množství nukleofilních činidel při reakci in šitu kopolymeru s obsahem kovu k převedení na kopolymer s funkčními skupinami. Dále pak protože funkční skupiny, vnášené do kopolymeru pomocí kopolymeru s obsahem kovu se zavádějí použitím elektrofilních reakčních činidel,jest nyní možno zavádět některé typy funkčních skupin do kopolymeru isobutylenu

7···· ·· · ·· ·· ···· • · · ···· · · · • · · · · · · · • · · · · · · ···· ···· · · · · ·· ·· ··· ···· ·· · a p-alkyIstyrenu, což nebylo dosud možné použitím brómujících nukleofilních činidel a postupu dle US pat.spisu 5 162 445.

Podle toho se nyní popisuje způsob vnášení kovu do kopolymerů isoolefinu a alkylstyrenu v místě alkylbenzylového uhlíkového atomu s tím, že postup zahrnuje stupen tvorby roztoku řečeného kopolymerů v uhlovodíkovém rozpouštědle, k tomuto roztoku se přidá alkoxid alkalického kovu a derivát alkyllithia za vzniku superzásady, vzniklé v polyraerním roztoku a izoluje se kopolymer s obsahem kovu.

Ve shodě s tímto vynálezem se také popisuje způsob zavádění funkčních skupin do kopolymerů isoolefinu a p-alkylstyrenu na alkylbenzylovém uhlíkóvém atomu, a tento způsob zahrnuje stupně tvorby roztoku řečeného kopolymerů v uhlovodíkovém rozpouštědle, k roztoku polymeru se přidá alkoxid alkalického kovu a alkyllithiová sloučenina za vzniku superzásady v roztoku polymeru, k tomuto roztoku se přidá elektrofil a izoluje se kopolymer s funkčními skupinamio Také se popisují nové nahodile uspořádané kopolymery, odpovídající empirickému vzorci I

kde a má rozsah od 1 do 70 000, ”b” má rozsah od 1 do 7000 a c má rozsah od 0 do 7000, R^ a Rg vzájemně nezávisle znamenají alkylovou skupinu s jedním až pěti atomy uhlíku nebo vodík, to za předpokladu, že nejméně jeden ze symbolů R^ a Rg znamená alkylovou skupinu a součet R^ + Rg znamená až do pěti uhlíkových atomů, a R^ vzájemně ne44 4444

-8-!

4 4 4 závisle znamenají vodík mebo alkylovou skupinu s jedním až čtyřmi atomy uhlíku, M znamená alkalický kov, nikoli však lithium» Alkalickým kovem je s výhodou jeden ze skupiny sodík, draslík či cesium. Rovněž s výhodou je alkylstyrenem p-alkylstyren. Podle dalšího smyslu tohoto vynálezu se reakcí kopolymerů s obsahem kovu s elektrofilem dále získává elektrofilní alkylstyren.

Vynález se rovněž týká derivátů vzorce I s funkčními skupinami Tyto funkčně upravené polymery se týkají produktu, vzniklého reakcí kopolymerů monoisoolefinu a alkylstyrenu se superzásadou a elektrofilním činidlem. Takové kopolymery odpovídají obecnému vzorci II

(II) kde a” je v rozsahu od 1 do 70 000, ”b^řl v rozsahu ód 1 do 7000 a ců v rozsahu od 0 do 7000, R^ a R₂ znamenají vzájemně nezávisle alkylovou skupinu s jedním až pěti atomy uhlíku nebo vodík, to za předpokladu^ že nejméně jeden ze symbolů R^ a R₂ znamená alkylovou skupinu a že soůčet ^R1 * ^2 ^znaraen®· až pět uhlíjových atomů, R^ a R^ vzájemně nezávisle znamenají vodík, fragment alkylové,skupiny s jedním až čtyřmi atomy uhlíku a P znamená elektrofil.

Popis výhodných provedení:

Kopolymery monoisoolefinu a p-alkylstyrenu, které se hodí pro postup zavádění kovů a funkcí dle postupu tohoto vynálezu, jsou popsány v US pat.spise 5 162 445, na který se zde odkazuje co do úplnosti popisů. Kopolymery zvláštního významu a tudíž i výhodné jsou kopolymery isobutylenu (IB) a p-alkylstyrenu (PAS) a zvláště pak výhodné jsou kototo ···· ···· ·· • · · • · · • · · · • · · · * . ^:ι/·'\ ,?'· ·· ·· ‘ ” 8’.'

-9polymery isobutylenu a p-methylstyrenu (PMS), nadále zkracované jako IB-PMS kopolymery. A z těchto kopolymerů IB-PMS jsou nejvýhodnšjšími ty, které se vyznačují elastomer nimi vlastnostmi, mají obvykle hmotnostní % obsah monomerních jednotek IB od asi 99,5 do asi 50 a obsah PMS monomerních jednotek od asi 0,5 do asi 50 hmotnostních %. Obecné řečeno mají elastomerní kopolymery IB-PMS číselnou průměrnou mol.hmotnost (M ) 500 či více, s výhodou 25 000 či více v dosahu až asi 2 000 000 s distribucí molekulárních hmotností pod 6,0, s výhodou pod 4,0 a nejvýhodněji pod 2,5.

Elastomerní kopolymery IB-PMS po vybavení funkcemi dle tohoto vynálezu, jsou zvláště vhodné a žádoucí jako kompozice složených kaučuků a tedy jako přidávgné složky při přípravě smíchávané kompozice s dalšími thermoplastickými a/nebo elastomerními polymery k použití jako kostra, postranice, běhoun či jakákoli jiná část pneumatiky v vyššími výkonostními vlastnostmi.

Superzásada jako reagující složky se používá k úpravě kopolymeru IB-PMS jako složka s obsahem kovu a připravuje se reakcí alkyllithiové sloučeniny (AkLi) s alkoxidem těžšího alkalického kovu (AkOM) s tím, že obě složky jsou v neutrálním, nepolárním rozpouštědle, jako je některý z uhlovodíků.

Alkyllithiová složka:

. Jedním z kritických požadavků na alkyllithiovou složku k použití pro tvorbu superzásady je volba takové alkanové obdoby alkyllithiové sloučeniny, jež by měla hodnotu pK vyšší, než je hodnota pK vodíkové vazby benzylového uhlíkového atomu.

Složko alkalického kovu v alkoxidu.

Alkoxid těžšího alkalického kovu jako reagens se může připravovat reakcí sodíku, draslíku, rubidia nebo cesia s alkanolem v nepolárním rozpouštědle. Alkoxy-struktu• 0 0 00·

• 00 0	0 0 0	• ♦ 0	• · • 0 • 0	0 · 0 0	00 00 ···· • 400 0 • 0 0 · • 0 0 0 0 ·
0	0	•	0	•	• 0 0
• 0			• 0

-10ra (AkO) alkoxidu alkalického kovu jako reagens pak odpovídá alkanolu (AkOH), ze kterého byla připravena· Z alkoxidů alkalických kovů jako reagens, vhodné pro postup dle tohoto vynálezu patří produkty alkalického kovu ε isopropylalkoholem, sek.butanolem, terč.-butanolem, 2-pentanolem, 3-pentanolem, terč. pentenolem, 3-methyl-3-pentanolem, 2-hexanolem, 3-hexanolem, 2-methy1-2-hexanolem, 2-heptanolem, heptanolem, 4-l(-)-menthol-heptsnolem, 3-methy1-3-hexanolem, 2-ethy1-2-hexanolem, 3-ethyl-3-hexanolem, 2-propyl2-pentanolem, 2-isopropyl-2-pentanolem, 3-propyl-3-pentanolem, 3-isopropyl-3-pentsnolem, methanolem apod. Obecně pro účely pohodlného zpracování a regenerování vedlejších produktů reakce při zavádění funkčních skupin je výhodné použití alkoxidových reakčních složek alkalických kovů z výchozích alkinolových látek o b.v· 200°C či méně za norm. tlaku. Z alkoxidů alkalických kovů jsou nejvýhodnějšími produkty reakce alkalických kovů s 2-ethy1-2-hexanolem (2EtHexOH), mentholem (MentOH) a terc.-pentanolem (t-PeOH). Tvorba super zásad:

Rozpouštědly, použitelnými při přípravě alkyllithných sloučenin a alkoxidů alkalických kovů a/nebo superzásad, které jsou výsledkem jejich vzájemné reakce, jsou nepolární nwutrální kapaliny, jako jsou a to výhodně - uhlovodíková rozpouštědla s b.v. od asi 0°G do asi 200°G. Je-li to vhodné a žádoucí, je možno použít rozpouštědla s vyššími či nižšími teplotami b.v· Uhlovodíkovým rozpouštědlem může být alifatický či cykloalifatický uhlovodík, s výhodou pak takový, ve kterém se kopolymer IB-PMS rozpouští nejméně v rozsahu a si 2 % hmotn_o Z těchto rozpozštědel nejvýhodnější zahrnují pentan, n-hexan, heptan, oktan, děkan, cyklohexan, methylcyklohexan apod·

Superzásada jako reagující složka se může připravit odděleně od polymerního roztoku, ku kterému se potom přidá, nebo se může připravovat in šitu v polymerním roztoku při···· 99 · ·· 99 9999

9 9 99 β 9 9 9 ·

99 9 9 9 9 9

9 9 9 · 9 · · · · · » · · · · · · · ·» ··· ···· ·· ·

-11dáním alkyllithné sloučeniny a alkoxidu alkalického kovu do roztoku polymeru. Pokud se použije tvorba in šitu v roztoku polymeru, pak je výhodné přidat nejprve alkoxid alkalického kovu a potom teprve alkyllithnou sloučeninu· Molární množství superzásady bude se rovnat molárnímu množství alkyllithné sloučeniny, jak byla použita při této přípravě.

Reakční podmínky při vnášení kovu.

Se zřetelem, na podíl těch alkylbenzylových uhlíkových atomů ve srovnání s uhlíkovými atomy aromatických kruhů styrenových jednotek kopolymeru IB-PAS, které mají být substituovány kovem, pak dále uvedené reakční parametry byly dle zjištění spojeny s významným vlivem na průběh a povahu reakce:

1) mol.poměr superzásady k obsahu styrenového komonomeru od kopolymeru,

2) mol.poměr alkyllithné sloučeniny k alkoxidové složce alkalického kovu při přípravě superzásady,

3) povaha atomu alkalického kovu (M) použitého pro přípravu superzásady,

4) teplota polymerního roztoku během reakce, kdy se vnáší kov,

5) povaha alkylové části alkyllithné sloučeniny, použité při přípravě superzásady a

6) podmínky míšení, za kterých se provádí reakce s vnášením kovu o

Za vhodné volby podmínek reakce při vnášení kovu může taková reakce probíhat do rozsahu zcela totálního vnesení kovu styrenového obsahu v kopolymeru. Reakce terciárních benzylových uhlíkových atomů, tedy benzylových atomů polymerního základního řetězce, buď neproběhne vůbec, nebo v tak malém rozsahu, že to není ani zjistitelné běžnými NMR-analytickými postupy.

Mol.poměěr superzásady k p-alkylstyrenovému kopolymeru může kolísat od asi 1 do asi 2, výhodně pak může činit 2,0o Podíly alkyllithnéhó činidla v mol.poměru k · · ····

» • · · · · * ·) • · ·

-12obsahu styrenového komonomerů se pak mohou použít i nad 2$a0. Obecně řečeno, množství superzásady převyšující poměr 2 : 1 není žádoucí, protože taková množství by zvýšila podíl nukleofilního reagens, potřebného při reakci in šitu k převedení kopolymeru s obsahem kovu na produkt s funkčními skupinami,, Množství alkoxidu alkalického kovu, jež se použije při přípravě superzásady jako činidla, může kolísat jako molopoměr množství alkyllithné sloučeniny použité od asi 1 do asi 5, s výhodou od asi 1,1 do asi 3,0, nejvýhodněji pak činí asi 3.0. Obecně je výhodné použít nadbytek alkoxidu alkalického kovu vztažmo k alkyllithné sloučenině s tím, že výhodným je mol.poměr alkoxidu alkalického kovu k alkyllithné sloučenině asi 3 : 1 pro příprqvu superzásady. V těchto rozmezích dojde k většímu stupni vsunutí kovu s vyšším stupněm specifičnosti pro vsunutí kovu na benzylový uhlíkový atom p-alkylové skupiny styrenového komonomerů ve srovnání s místy aromatických uhlíkových atomů, je-li mol.poměr AkLi/AkOM/styrenového komonomerů v pořadí 2/6/1.

Dále pak použijí-li se alkyllithné sloučenina a alkoxid alkalického kovu ve výhodných množstvích, dochází v nejvyšším stupni vsunutí kovu na místo benzylového uhlíkového atomu p-alkylové skupiny styrenového komonomerů s nejvyšším stupněm specifity ve srovnání s místy aromatických uhlíkových atomů, je-li alkalickým kovem alkoxidu alkalického kovu cesium, méně výhodně draslík a nejméně výhodně sodík. Dále,pak v souvislosti s výhodnžmi alkoxidy cesia a draslíku se dociluje nejvyššího stupně specifického vsunutí kovu v místě benzylového uhlíkového atomu p-alkylové skupiny styrenu, je-li činidlo typu alkyllithia toho druhu, že atom lithia je navázán na sekundární uhlíkový atom alkylového zbytku, což je výhodnější ve srovnání s terciárním uhlíkovým atomem.

* • · · · « · * · · • · · · ® · • · « * • · · • · · φ r · · · ♦ · »· ·

Výhodnými superzásadovými systémy pro vsunutí kovu do kopolymeru isobutylenu a p-alkylstyrenu jsou ty, které jsou založeny na s-butyllithiu a buď terc.-PeOK nebo MsnOCs, posléze uvedený případ je nejvýhodnější. Za použití takového systému pro vsunutí kovu proběhne taková reakce v širokém teplotním rozmezí, jež sahá právě od bodu zmrznutí použitého rozpouštědla až právě pod jeho bod varu. Rozsah a specifičnost, se kterou proběhne reakce s vsunutím kovu, se nezdá být dramaticky ovlivněnou teplotou, za které se reakce provádí. Obvykle jde o teplotu mezi 15°C a 85°C, s výhodou 20 až 70°C, nejvýhodněji pak za teploty místnosti, tj. tedy asi 20 až 25°0.

Reakce se vsunutím kovu proběhne poměrně rychle, řádově v době několika minut, tedy asi tak v rozmezí 2 až 30 minut, s výhodou asi za 15 minut, což je doba, za které reakce proběhne v optimálním rozsahu. Reakční doby nad 60 minuu nutné nejsou, a mohou v některých případech ovlivnit nepříznivě kvalitu vzniklého produktu ve srovnání suohou, jíž se dosahuje za kratších dob.

Zavedení funkce do produktu s obsahem kovu

Do roztoku s obsahem kopolymeru isobutylenu a p-alkylsterenu s vneseným kovem se může přidat elektrofilní činidlo, jako takové či v roztoku se zřetelem na získání očekávaného produktu.

Elektrofilním činidlem (PMo) je molekula, obsahujíící elektronově deficitní atom nebo skupinu (P), jež bude reagovat s elektrony bohatým atomem nukleofilu. Použité elektrofilní činidlo může zahrnovat jakékoli molekulární uspořádání (Me) zahrnující jakýkoli počet funkčních skupin (P). Elektrony deficitní atom elektrofilního činidla bude pak reagovat s uhlíkovými atomy s navázaným kovem kopolymeru se vsunutým kovem, v podstatě nejlépe s benzylovými uhlíkovými atomy s navázaným kovem p-alkylskupiny styrenového komonomeru, které jsou elektronově obohacené a schopné být donorem páru elektronů.

-14• 444 ·· 4 44 «44 4

4*4 · ·

4 4 4 4 4

44 444444 •4 4444

Elektrofilní činidlo se aduje na benzolový uhlíkový atom či takové atomy p-alkylových skupin za vzniku funkčních skupin v kompozičním produktu, jako je tomu v případě oxidu uhličitého za vzniku funkční skupiny karboxylové kyseliny,nebo dimethylesteru kyseliny uhličité za vzniku methylkarboxylátové funkční skupiny, nebo převádí předem již existující funkční skupinu do kompozičního produktu, jako je tomu v případe 3-brom-l-propenu za vzniku navázané 4-butylenové skupiny.

Vhodná elektrofilní činidla zahrnují jak organické tak i anorganické látky. Příklady organických sloučenin jsou látky typu Lewis-ových kyselin, vhodných jako elektrofilní činidla, a jsou to látky s obsahem uhlíkového atomu karbonylové skupiny, jako jsou aldehydy, ketony, estery, dále sloučeniny s atomem halogenu, jako jsou organické halogenované látky, třeba acylchloridy (chlorid kyseliny akrylové či methakrylové) trialkylsilylhalogenidy (třeba bromidy a chloridy), trimethylsilylchlorid, sulfonylchloridy, benzylhalogenidy, alifatické či silylované halogenidy, enony, fluoraromatické sloučeniny substituované skupinami, odtrhujícími elektrony, jako je p-fluornitrobenzen a p-fluorbenfcofenon,, sloučeniny s epoxidovými funkčními skupinami, jako je ethylenoxid, dále oxid uhličitý.

Látka, vzniklá reakcí kopolymeru monoisoolefinu a p-alkylstyrenu se vsunutým kovem je ve skutečnosti novým kopolymerem nebo terpolymerem v závislosti na charakteru kopolymeru monoisoolefinu a p-alkylstyrenu z hlediska míry zavedení kovu před vlastní reakcí s elektrofilním reagens. Pokud byl kopolymer substituován kovem méně ve srovnání s úplným rozsahem co do obsahu v odpovídajícím p-alkylstyrenovém komonomeru, pak je produkt z reakce s elektrofilním činidlem terpolymer monoisoolefin-p-alkylstyrenu s funkčně vybaveným alkylstyrenem, přičemž pojem p-funkčně vybavený alkylsyren znamená komonomerní kompozici, jak vznikla reakcí p-alkylstyrenového komonomeru s elektrofilním reagens. Ačkoliv jsme • · · ♦ · · · ·

-15• Φ Φ φ · « · · • » · φ * φ • φ · φ φ · · popsali vvynález se zřetelem n_a alkylstyren s p-alkylovou skupinou, lze též použít m-alkylovaných, nebo o-alkylovaných derivátů

Takové polymery se dají použít na úseku pneumatik, při výrobě polymerních směsí, při výrobě zpracovávaných směsí plastů, při výrobě vzdušných balonů a přehrad, při výrobě adhezních a těsnících materiálů, krytí a mechanicky tvarovaného lisovaného zboží.

Příklady provedení vynálezu

Obecný postup A

Zavedení kovu do kopolymeru isobutylenu a p-methylstyrenu Čistý a suchý kopolymer isobutylenu a p-methylstyrenu se rozpustí v uhlovodíkovém rozpouštědle, s výhodou cyklohexanu (c-hexan) nebo hexanu (n-hexan) a homogenní roztok se míchá. Koncentrace polymeru v roztoku se rovná 5% (hmotn/obj) Před přidáváním alkoxidu alkalického kovu ve formě asi 1 mol.roztoku v hexanu nebo cyklohexanu se roztok vychladí nebo vyhřeje na teplotu, jak je to uvedeno v tab. 1 a 2.

Po přidání alkoxidu alkalického kovu se přidá také alkyllithiová složka, což znamená - pokud není uvedeno jinak- asi 1,3 mol.roztok S-BuLi v hexanu. Barva roztoku se ihned mění do žlutá, oranžova, červebé barvy nebo i temně červené v závislosti na volbě alkoxidu a mol. množství reagujících složek (alkoxidu alkalického kovu a alkyllithia), jak byly použity.Tvorba superzásady (SB, superbase) probíhá obvykle 15 minut. Přidáním iinadbytku vhodně zvoleného elektrofilu (jako takového či v roztoku), jako je trimethylsilylchlorid (TMSC1) se barva roztoku vyjasní až do formy skorobezbarváho roztoku.

Obecný postup B

Zpracovávání funkčně upraveného kopolmyeru isobutylenu a p-methylstyrenu

Organická fáze, obsahující funkčně upravený polymer, se extrahuje vždy dvakrát 10%ním roztokem kyseliny chlorovodíkové, 1 N vodným roztokem hydroyidu sodného a vodným ······ · «· ·· ···· • a · aa * a * a » aaa · a a * a aa ·· · « a aaa» • aaa a a aa aa aa aaa aaaa aa a

-16roztokem hydrogenuhličitanu sodného, posléze vodou. Organická vrstva se oddělí od vodné a vysrážením acetonem, isopropylalkoholem či methylalkoholem (v závislosti na charakteristikách rozpustnosti funkčně upraveného polymeru) se získá očekávaný a žádoucí polymer. Organická kapalina se oddekantuje, zbylý polymer se několikrát promyje methylalkoholem. Posléze se polymer suší za teploty místnosti či mírně zvýšené (60°C) ve vakuu.

Obecný postup 0

Vnášení kovu do kopolymeru isobutylenu a p-methylstyrenu, studie závislosti na čase

Čistý a vysušený kopolymer isobutylenu a p-methylstyrenu se rozpustí s výhodou v uhlovodíkovém rozpouštědle jako je hexan či cyklohexan. Přidávání alkoxidu kovu probíhá za neustálého míchání. Potom se roztok vychladí nebo vyhřeje, jak je to uvedeno v tabulkách 1 a 2. R^hle se přidá alkyllithná sloučenina, což ihned vede k tvorbě temně červeně zbarveného roztoku. V uváděných časových odstupech se odeberou alikvotní podíly polymeru s obsahem kovu a za míchání za teploty místnosti se rychle přidá čtyř- až osminásobný nadbytek 2MSC1. Hodinu poté se směs vysráží vlitím do pěti- až desetinásobku acetonu (Objemově). Kapalina nad sedlinou se oddekantuje a zbylý polymer se promyje několikrát použitím methylalkoholu, načež se suší nejméně 24 hodin ve vakuu za teploty 60°C.

Příklady vnášení kovu

Molární množství, jak jsou uvedena pro kopolymer isobutylenu a p-methylstyrenu se vztahují k poctu p-methylstyrenových jednotek v polymeru. Reakce se provede, jak je to popsáno v obecném postupu A. Doba mezi přidáním alkyllithné sloučeniny a TMSC1 je 15 minut, není-li uvedeno jinak. Zpracování je popsáno v obecném postupu B, ale bez extrahování organické fáze. Polymerní produkty byly sušeny ve vakuu za teploty 60°C nejméně 24 hodin. Reakce, provedené za jinou dobu než 15 minut byly vyznačeny, viz jinak popis u obecného

4 4444

44*4 4 4 4 44

4 · 4444 4» 4

444 « 4444 ·444··4«44· '· . 4 4 4 4 4 4 4 4 * - '*F ν · , 4444 «444444 444

-17ροstupu C.

V tabulkách 1 a 2 zde dále je uveden přehled superzásadových reakčních složek a reakčních podmínek při vnášení kovů, vyznačených formou silylačních derivátů. V tabulkách Ες znamená molární ekvivalenty, použitá ve vztahu k počtu p methylstyrenových jednotek v kopolymerů isobutylenu a pmethylstyrenu, benzyl/kruh znamená stupeň silylování v benzylové pohoze na kruhu v p-methylstyrenové jednotce kopolymerů,

TM znamená teplota místnosti.

Stupeň silylování v benzylové poloze na kruhu byl stanoven NMR a znamená mol.% silylování v těchto místech za základu molárního obsahu p-methylstyrenu jako komonomeru kopolymerů.

	• · · · * · • · · 9 9 9 9 9 ·	« 99 99 9999 9 9 9 9 9 9 » • 9 9 9 9 9 9 999999
1 J-'. · - ·	• · · · • · · · -18-	99 9 9999 9 9 ♦
	Tabulkal
Alkyllithium <Eq) ⁺	Alkoxid Rozpouštědlo (Eq)⁺ Tepl_a°C(min)	Silylace (%) Benzyl/kruh

s-Bu-Li	(1)	t-PeOK	(1)	c-hexan TM/15	44/9
s-Bu-Li	(1)	t-PeOK	(3)	c-hexan TM/15	59/5
s-Bu-Li	(1)	t-PeOK	(10)	e-hexanTML/15	75/20
s-Bu-Li	(2)	t-PeOK	(6)	n-hexan -78/120	70/22
s-Bu-Li	(2)	t-PeOK	(6)	n-hexan -48/15	76/10
s-BuLi 1	Í2)	t-PeOK	(6)	n-hexan -48/263	77/12
s-BuLi (2f	t-PeOK	(6)	c-hexan TM/15	84/7
s-Bu-Li	(2)	t-PeOK	(6)	c-hexan W/1860	70/1
s-Bu-Li	(2)	t-PeOK	(6)	c-hexan 65/15	79/3
s-Bu-Li	(2)	t-PeOK	(6)	c-hexan 65/43	87/3
s-Bu-Li	(2)	t-PeOK	(6)	c-hexan 70/10	52/12
s-Bu-Li	(1,1)	1-MenONa	c-hexan W/15	5/0
		(1,25)
s-Bu-Li		1-Men-OK (1,25) c-hexan Wl5	36/4
s-Bu-Li	(1,1)	1-Men-OK (1,25) c-hexan	35/3
				TM/1543
s-Bu-Li	(1,1)	l-Men-00.s(l,25) c-hexan TM/15	71/1
s-Bu-Li	(1,1)	1-Men-OCs (1,25) c-hexan TM/1534	50/3
s-Bu-Li	(2)	l_Men-OCs (2)	c-hexan TM/15	94/5
s-Bu-Li		1-Men-OCs (4)	c-hexan TM/15	88/3
s-Bu-Li	(2)	1-Men-OCs (6)	c-hexan TM/15	99/2
^+/Eq znamená molární ekvivalenty	' použité se zřetelem na
celkový	počet	p-methylstyren&vých jednotek v roztoku ko-
polymeru.
Postupy	v tabulce 2	byly provedeny v souladu	s obecnými
postupy	A a B	s tou změnou, jak	to bylo naznačeno,	že v ně-

kterých případech byla superzásada doplněna použitím TMEDA nebo l,8-bis-(dimethylamino)-naftalenu jako přísady protonového donoru s tím, že taková látka byla přidána v naznačených množstvích do roztoku polymeru v době přidávání alkoxi«··· ·· · 99 99 9999

9 9 99 9 9 9 9 9

* i >.’í·'*·'·· . - ' s’.‘	-19-	• · * 9 · · • · · ·	« · · 9 * · • · ····«·» 9·
du alkalického kovu	9
T	a bulka	2
Alkyllithium Alkoxid	Přísada	Rozppuštědlo	Silylování
(Eq) (Eq)	(Eq)	T °^G/min	Benzyl/kruh

s-Bu-Li	(2)	t-PeOK	(6)	TMEDA (8) c-hexa n TM/15	79/27
t-Bu-Li	(2)	t-PeOK	(6)	c-hexan TM/15	68/10
t-Bu-Li	(2)	t-PeOK	(6)	TMEDA c-hexan TM/15	70/8
t-Bu-Li	(2)	t-PeOK	(6)	protonový °-hexan do nor TM/15	64/ 9

Příklad

V 3,5 ml cyklohexanu se rozpustí 0,32 g kopolymeru isobutylenu a p-methylstyrenu (0,139 mmol p-methylstyrenu/g polymeru),,přidá se 8,3 mol (0,833 mmol) čerstvě připraveného 0,1 mol roztoku cesium-l-(-)-menthoxidu nebo kalium-l-(-)-methoxidu v cyklohexanu a potom 0,214 ml (0,278 mmol) s-butyllithia(l,30 mol roztok v hexanu). Temně červený roztok se míchá 15 minut za teploty místnosti, po přidání čtyřnásobného nadbytku TMSC1 se reakční směs míchá ještě hodinu a vysráží se vlitím do objemově desetinásobku isopropylalkoholu. Po oddekantování rozpouštědla se zbylý polymer promyje několikráte methylalkoholem a posléze se suší ve vakuu za teploty 60°C nejméně po dobu 24 hodin. Stupeň silylování dle stanovení pomocí NMR činí nad 99% pro benzylovou polohu a asi 2% silylování proběhne na aromatickém kruhu p-methylstyrenové skupiny₀

-\w • · · · ···« f · · · • · · · « · · · · * • · ·

4 4· ·

Příklady zavádění funkcí

Obecný postup D

Reakce, zabývající se zaváděním funkcí za použití elektrofilů jiných než TMSC1 se práváději, jak to bylo popsáno pod obecným postupem A s tím, že se nahradí TMSC1, jak uvedeno, reaktivním elektrofilem. S přihlédnutím k počtu p-methyIstyrenových jednotek se použijí 2 ekvivalenty S-BuLi a 6 ekvivalentů t-PeOK jako činidlo k vnášení kovu. Reakce s vnášením kovu se přeruší za 15 minut použitím nadbytku uvedeného elektrofilů. V případě elektrofilů náchylných k vedlejším reakcím (jako je zesítění) byla dána přednost inverzní adici roztoku polymeru s obsahem kovu do roztoku elektrofilů v uhlovodíku. Zpracovávání jak to bylo popsáno u postupu B„ Odchylky od tohoto obecného postupu jsou uvedeny jednotlivě u postupů příprav, kterých se to týká.

Plynný formaldehyd

Pyrolyza sušeného paraformaldehydu se provede v inertním prostředí asi při 130°C. Vzniklý plyn se zavádí do roztoku polymeru, do kterého se má vsufaout kov. Jakmile se temně červená barva reakční směsi blednutím změní na žlutou, zpracovává se reakční směs, jak je to popisováno. Výtěžek: 70%.

Tato reakce byla provedena také za zvýšené teploty (40 až 50°C). Je možno snížit množství použité SB, tedy s-Bu-Li(l,l eq)/t-Pe0k(l,5 eq) s velmi malým vlivem na výtěžek: 60%.

Paraformaldehyd

Ta to látka se vysuší za sníženého tlaku nad oxidem fosforečným. Přidá se do roztoku polymeru určeného k vsunutí kovu za teploty místnosti, temně červený roztok potom pomalu žloutne Za hodinu se reakční směs zpracuje: wýtěžek: 40%.

Metaformaldehyd

Sušený metaformaldehyd se přidá do roztoku polymeru,

určeného k zasunutí kovu, během 10ti minut temně červený roztok zežloutne, reakční směs se zpracuje za hodinu. Výtěžek: 5%.

Ethylenoxid

V plynné formě se zavádí ethylenoxid do roztoku polymeru, určené k vsunutí kovu. Reakce se projeví bezprostředně, temně červená barva se změní ve žlutou a ačkoliv byl použit nadbytek ethylenoxidu, nebyla pozorována propagace řetězce. Výtěžek: 50 až 70%_o

Byl-li nahrazen kalium-terc.-pentanoloxid cesiuml-(l)-methoxidem, byla pozorována propagace řetězce. Ale výtěžek se nezlepšil

Krotonaldehyd

Čerstvě destilovaný krotonaldehyd byl přikapáván do roztoku polymeru, určeného k vsunutí kovu. Po hodině byla reakční směs zpracováno, jak to bylo již popsáno. Výtěžek: 45%o

Citral

Čerstvě destilovaný citral byl přikapáván do polymeru, určeného k vsunutí kovu. Za hodinu byla reakční směs zpracována, jak to bylo popsáno. Výtěžek 40%_o2,2,2-Trimethylácetaldehyd.

Čerstvě destilovaný terc.-butylaldehyd byl přikapáván do roztoku polymeru, určeného k vsunutí kovu. Za hodinu byla reakční směs zpracována, jak to bylo již zde popsáno. Kalium-terc.-pentanol-oxid byl nahrazen cesium-ít-(-) menthoxidem při této reakci s úmyslem sledovat vliv chirálního alkoxidu na reakční mechanismus. Měřením optické rotace produktu se zjistila malá, ale závažná kladná hodnota. Optická rotace roztoku alkoxidu je záporná, ale i zde byla pozorována chirální indukce. Výtěžek: 70%. Tereftaldikarboxaldehyd

Dvanáctinásobný nadbytek tereftaldikerboxaldehydu se rozpustí ve směsi cyklohexanu a tetrahydrofuranu (2 : 1, obj)o Za teploty místnosti se přikapává roztok polymeru, urče v

“²V • «444 ho k vsunutí kovu₀ Temně červená barva zmizí takřka okamžitě. Po skončeném přidávání je roztok zbarven načervenale₀ Přidáním tětrahydrofuranu vznikne čirý roztok, přidá se 10%ní vodný roztok kyseliny chlorovodíkové a reakční směs se míchá přes noc. Zbýtek se zpracovává dle obecného postupu B · Výtěžek 15%« Přidáním kyseliny se sleduje eliminace vody a proto obsahoval konečný produkt stilbenové jednotky, substituované karboxylovými skupinami.

Dimethylester kyseliny uhličité

Do čistého, sušeného a předestilovaného dimethylesteru kyseliny uhličité se přikapává za energického míchání roztok polymeru, určeného k vsunutí kovu. Temně červená barva roztoku ihned zmizí za vzniku čirého žlutého roztoku, který se míchá za teploty místnosti po dobu noci a dále pak zpracuje dle obecného postupu Β. V tomto případě nedošlo k extrakci báze. Výtěžek: 23%.

Dioxid uhličitý

Roztok polymeru, určeného k vsunutí kovu, se vnese do velkého nadbytku pevného oxidu uhličitého, polymer ihned ztuhne a převrství se dalším podílem pevného oxidu uhličitého dříve než se přidá stejný objem tětrahydrofuranu.

Při zahřívání pak červená barva polymeru mizí tak rychle, jak polymer vchází do roztoku. Reakční směs, jak zreagovala, se míchá za teploty místnosti přes noc poté co byl přidán 10%n£ vodný roztok kyseliny chlorovodíkové, aby byly převedeny karboxylové skupiny do odpovídajícího protonovaného stavu. Produkt byl dostatečně čistý, takže polymer s funkčními skupinami mohl být sušen před srážením, výtěžek: 74%. Vsunutí kovu bylo provedeno za použití vysokého nadbytku superzásady PMS/sBuli/terc,-PeOK = 1/4/7,3. Reakce s vsunutím kovu proběhla v podstatě za 2 minuty. Při reakcis oxidem uhličitým byl zaznamenán vysoký výtěžek (94%) bez zjistitelné karboxylace na cyklu.

··· · ··

Allylbromid

Čerstvě předestilovaný allylbromid se přikapává do roztoku polymeru, určeného k vsunutí kovu, po přidání se Ί temně červená barva roztoku z^iění do žlutá, v míchání se pokračuje hodinu. Zpracování: srážením, promytím a sušením, viz obecný postup B, výtěžek: 40%.

2-Chlorethylvinylether

Čerstvě destilovaný 2-chlorethylvinylether se přikapává do roztoku polymeru, určeného k vsunutí kovu. Při přidávání se temně červená barva mění ve žlutou, v míchání se pokračuje hodinu, další zpracování srážením,promytím a sušením, viz obecný postup B, výtěžek 50%.

2,2,5,5-Tetraměthy1-1-(3-chlorpropyl)-l-aza-disillacyklopentan

Silanově chráněný amin se předestiluje před použitím. Rozpustí se potom v cyklohexanu asi na 0,60 mol.roztok a přidá se za teploty místnosti do roztoku polymeru, určeného k vsunutí kovu. Temně červený roztog polymeru ihned vybledne po uvedeném smísení a žlutě zbarvený roztok se dále míchá hodinu. Pětina objemu roztoku se smísí s kyselinou octovou (50% objemově) a reakční směs se zahřívá hodinu do varu pod zpětným chladičem; mléčně zbarvený roztok se ochladí na teplotu místnosti, a potom se extrahuje směsí isopropylalkohol# a vodného roztoku hydroxidu draselného (asi 12T) v poměru 1 : 1 obj₀ Organická vrstva se zahustí a roztok polymeru se vysráží vlitím do pětinásobku (obj.) isopropylalkoholu. Polymer se několikrát promyje isopropylalkoholem, a polymer, funkčně upravený primárním aminem, se suší ve vakuu za teploty 65°C nejméně jeden den. Výtěžek: 70%.

Sthylensulfid

Čerstvě destilovaný ethyůensulfid se přikapává do roztoku, určeného k vsunutí kovu. Reakce proběhne bezprostředně dle změny barvy z temně červené do slabě žlutého nádechu

Čitého roztoku. Za hodinu se přidá desetinásobek methyljodidu,

-21r v míchání se pokračuje, nejprve za teploty místnosti, dále pak zahříváním roztoku do varu pod zpětným chladičem po 3 hodiny. Reakční směs se zpracuje jako uvede no^u obecného postupu B s výjimkou sušení za teploty místnosti ve vakuu (polymer zesítuje).

Ν,Ν-Dimethylformamid

Do míchané emplze čerstvě destilovaného dimethylformamidu v hexanu se za chlazení na -78°C přikapává pomalu roztok polymeru, určený k vsunutí kovu, rovněž vychlazený na -78°C. Temně červená barva, charakteristická pro tuto situaci, při míšení okamžitě mizí. V energickém míchání se pokračuje 30 minut před přidáním vodného roztoku (10%) kyseliny chlorovodíkové v množství asi poloviny organické fáze. Teplota míchané suspenze se nechá pomalu vystoupit na teplotu místnosti, po 3 hodinách se vodná fáze oddělí od organické a zahuštěný roztok polymeru v n-hexanu se vysráží vlitím do acetonu. Kapalina nad sedlinou se oddekantuje a zbylý polymer se několikrát promyje methylalkoholem. Vzorek se potom suší ve vakuu za teploty místnosti nejméně po dobu 24 hodin. Sušený polymer nelze znovu rozpustit v uhlovodíkových rozpouštědlech ani v tetrahydrofuranu. Pochod vsunutí kovu do kopolymeru isobutylenu a p-methylstyrenu se liší při tomto postupu od obecného postupu B potud, že bylo použito pouze 1,25 ekv. s-Bu-Li a 1,50 ekv t-PeOK. 1-Formylpiperidin.

Reakční podmínky a pozorování se ztotožňují s oněmi, popsanými při použití DME jako elektrofilu.

^D2° m Mírný nadbytek těžké vody se přidá do roztoku polymeru se vsunutým kovem: PMS/s-Bu-Li/t-PeOK = 1/1,5/1; 4ervená barva roztoku zmizí, roztok je bezbarvý, ceuterovený kopolymer se izoluje ve výtěžku 70%_o

JUDr. Petr KAUENSKY

SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ

VŠETEČKA ZELENÝ ŠVORČÍK KALENSK

A PARTNEŘI

120 00 Praha 2, Hálkova 2

Česká republika

377-<?ϊ-

Claims

ÍAIEMTOVá U / Κ Ο Κ ϊ

Ι» Způsob zavádění funkčních skupin do kopolymerů isoolefinu a alkylstyrenu na alkylbenzylovém uhlíkovém atomu, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně: vytvoření roztoku uvedeného kopolymerů v uhlovodíkovém rozpouštědle, do roztoku řečeného polymeru se přidá alkoxid cesia, draslíku či sodíku a alkyllithná sloučenina za vzniku superzásady v polymerním roztoku a do tohoto roztoku se dále přidá elektrofil.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená superzásada je přítomna v množství vztažmo k obsahu alkylstyrenu v kopolymerů v molárním poměru od asi 1 : 1 do asi 2 : 1.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se alkoxid alkalického kovu a alkyllithná sloučenina přidávají postupně.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se přippaví reakcí alkoxidu alkalického kovu a, alkyllithná sloučeniny nejprve superzásada a ta se přidá do roztoku polymeruo
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako alkoxid alkalického kovu použije alkoxid cesia nebo draslíku.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako alkoxid alkalického kovu použije alkoxid cesia.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako alkyllithná sloučenina použije sek-alkyl-lithná sloučenina.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se jako alkyllithná sloučenina použije sek-butyllithium.
9., Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že

-25.

se jako alkylstyren použije p-alkylstyren.
10. Způsob.. podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako p-alkylstyren použije p-methylstyren.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitýmkopolymerem je kopolymer se-butylenu a p-methy1s tyr e nu.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije elektrofil, zvolený ze skupiny, kterou tvoří acylchloridy, oxid uhličitý, sirouhlík, alifatické chloridy, benzylchloridy, allylchloridx, fluorem substituované aromatické sloučeniny se skupinami, odtrhujícími elektrony, silyIchloridy, aldehydy, ketony, uhličitany, estery a anhydridy ·
13. Kompozice, obsahujcí produkt reakce reakčního produktu kopolymeru z monoisoolefinu a alkylstyrenu se superzásadou a elektrofilním reagens.
14.

Kompozice podle nároku 13 obecného vzorce

R.

H t

(CHo-C) - kde a je v rozsahu 1 až 70 000, b” je v rozsahu 1 až 7000 a c” je v rozsahu o až 7000, R^ a R₂ znamenají vzájemně nezávisle alkylovou skupinu s jedním až pěti atomy uhlíku nebo,vodík, to za předpokladu, že nejméně jeden ze symbolů ^R1 ^{a Pt}2 ^znansna ' alKylovou skupinu a R-j_ + R₂ mají až pět uhlíkových atomů dohromady, R^ a R^ vzájemně nezávisle znamenají vodík, fragment alkylové skupinu s jedním až čtyřmi atomy uhlíku a P'znamená elektrofil ·· ···· ·· ·

-2615o Kompozice podle nároku 14, kde řečenýmn fragmentem je jeden ze skupiny aldehydů, ketonů, esterů, organických halogenidů, acylhalogenidů, trialkylsilylhalogenidů, sulfonylhalogenidů, benzylhylogenidů, alifatických halogenidů, silylhalogenidů, enonů, fluoraroaramantylů, epoxidů, episulfidů, oxid uhličitý a polymernx fragmenty s obsahem elektrofilních skupin.
16. Kompozice podle nároku 15, kde řečeným frag-r mentem je oxid uhličitý, ethylenoxid nebo. episulfidy.
17.

Nahodile rozloženy kopolymer obecného vzorce kde a zněměná rozsah od 1 do 70 000, fa znamená rozsah od 1 do 7000 a ”c znamená rozsah od 0 do 7000, R^ a Rg znamenají vzájemně nezávisle alkylovou skupinu s jedním až pěti atomy uhlíku nebo vodík, to za předpokladu, že nejméně jeden ze symbolů R^ a Rg znamená alkylovou skupinu a součet R^ + Rg znamená až do pěti atomů uhlíku, R^ a R^ znamená vzájemně nezávisle vodík nebo alkylovou skupinu s jedním až čtyřmi atomy uhlíku a M znamená alkalický kov, jiný než lithium.
18. Kopolymer dle nároku 17, kde M znamená sodík, draslík nebo cesium.
19. Kopolymer dle nároku 18, kde 10 až 100% M bylo nahrazeno elektrofilem.
20.

Kopolymer dle nároku 18, kde alkylstyrenem a φφ φφφφ

-37 ΦΦ φφ kovem substituovaným alkylstyrenem je p-alkylstyren a kovem substituovaný p-alkylstyren.
21. Kopolymer dle nároku 19, kde alkylstyrenem a funkčně upraveným alkylstyrenem je p-alkylstyren a funkčně upravený p-alkylstyren.
22. Způsob vnášení kovu do kopolymeru isoolefinu a alkylstyrenu na alkylbenzylovem uhlíkovém atomu, vyznačující se tím, še zahrnuje stupně tvorby roztoku řečeného kopolymeru v uhlovodíkovém rozpouštědle, přidání do řečeného roztoku polymeru alkoxidu alkalického kovu a alkyllithné sloučeniny za vzniku superzásady v roztoku polymeru a izolování kovem substituovaného kopolymeru.
23. Způsob dle nároku 22, vyznačující se tím, že se alkoxid alkalického kovu a alkyllithná sloučenina přidávají postupně.
24. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že se reakcí alkoxidu alkalického kovu s alkyllithnou sloučeninou nejprve připraví superzásada a ta se přidá do roztoku polymeru.