CZ363797A3 - Zavádění kovů a funkcí do polymerů a kopolymerů - Google Patents
Zavádění kovů a funkcí do polymerů a kopolymerůInfo
- Publication number
- CZ363797A3 CZ363797A3 CZ973637A CZ363797A CZ363797A3 CZ 363797 A3 CZ363797 A3 CZ 363797A3 CZ 973637 A CZ973637 A CZ 973637A CZ 363797 A CZ363797 A CZ 363797A CZ 363797 A3 CZ363797 A3 CZ 363797A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkylstyrene
- copolymer
- solution
- alkali metal
- metal
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 92
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 83
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 83
- 230000006870 function Effects 0.000 title description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title description 8
- -1 alkyl lithium compound Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000004032 superbase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000007525 superbases Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 23
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical group CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical group O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 11
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001569 carbon dioxide Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001263 acyl chlorides Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 3
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical group ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000005524 benzylchlorides Chemical group 0.000 claims 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003553 thiiranes Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 abstract description 8
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 72
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 15
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 6
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001743 benzylic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 3
- 229920005588 metal-containing polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [K+].CCC(C)(C)[O-] ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWLNYSYJNLUOO-UHFFFAOYSA-N 1-Piperidinecarboxaldehyde Chemical compound O=CN1CCCCC1 FEWLNYSYJNLUOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 2-heptanol Chemical compound CCCCCC(C)O CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REEBWSYYNPPSKV-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-formylphenoxy)methyl]thiophene-2-carbonitrile Chemical compound C1=CC(C=O)=CC=C1OCC1=C(C#N)SC=C1 REEBWSYYNPPSKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNDLTOTUHMHNOC-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhexan-3-ol Chemical compound CCCC(O)(CC)CC WNDLTOTUHMHNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRDAATYAJDYRNW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-3-pentanol Chemical compound CCC(C)(O)CC FRDAATYAJDYRNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N Citral Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC=O WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229940043350 citral Drugs 0.000 description 2
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012834 electrophilic reactant Substances 0.000 description 2
- WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N geranial Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=O WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N hexan-2-ol Chemical compound CCCCC(C)O QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N hexan-3-ol Chemical compound CCCC(O)CC ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N pentan-3-ol Chemical compound CCC(O)CC AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 1
- GJFNRSDCSTVPCJ-UHFFFAOYSA-N 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene Chemical compound C1=CC(N(C)C)=C2C(N(C)C)=CC=CC2=C1 GJFNRSDCSTVPCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTPQLJUADNBKRM-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-4-ethenylbenzene Chemical compound BrCC1=CC=C(C=C)C=C1 VTPQLJUADNBKRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFQDTOYDVUWQMS-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C=C1 WFQDTOYDVUWQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJJYHTVHBVXEEQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanal Chemical compound CC(C)(C)C=O FJJYHTVHBVXEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGWJMIUMPDDHQC-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylhexan-3-ol Chemical compound CCCC(C)(O)C(C)C CGWJMIUMPDDHQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 2-Hexanol Natural products CCCC[C@H](C)O QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRIMXCDMVRMCTC-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexan-2-ol Chemical compound CCCCC(C)(C)O KRIMXCDMVRMCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQOIYECUXDNABI-UHFFFAOYSA-N 2-phenylthiirane Chemical compound C1SC1C1=CC=CC=C1 OQOIYECUXDNABI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQOSNJHBSNZITJ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-3-heptanol Chemical compound CCCCC(C)(O)CC PQOSNJHBSNZITJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQXKGRKRIRMQCQ-UHFFFAOYSA-N 4-methylheptan-4-ol Chemical compound CCCC(C)(O)CCC IQXKGRKRIRMQCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012694 Lactone Polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFUQSACCWFVIBW-UHFFFAOYSA-N [C].C1=CC=CC=C1 Chemical group [C].C1=CC=CC=C1 PFUQSACCWFVIBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJFHSTASBVENMB-UHFFFAOYSA-N [Li].[Cs] Chemical compound [Li].[Cs] JJFHSTASBVENMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229940124447 delivery agent Drugs 0.000 description 1
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- JQOAQUXIUNVRQW-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC.CCCCCC JQOAQUXIUNVRQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 1
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical group FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N n-butyl methyl ketone Natural products CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- LHTVMBMETNGEAN-UHFFFAOYSA-N pent-1-en-1-ol Chemical compound CCCC=CO LHTVMBMETNGEAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical class ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N thiirane Chemical compound C1CS1 VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Oblast techniky
Tato přihláška je z části pokračováním Metalation and Punctionalization of Polymers and Copolymers, USSN 08/447 131 z 22,05.1995,,jež je částečným pokračováním USSN 08/444 951 z 19»05.1995
Vynález se týká kopolymerů, obsahujících alkylstyrenové komonomery, do kterých lze zavádět kovy použitím superzásad, takže se získají kovem substituované kopolymery, které lze funkčně upravovat navázáním elektrofilního činidla»
Dosavadní stav techniky
Až dosud se butylkaučuky, tj. kopolymery isobutylenu a malých množství isoprenu jako komonomeru, a/nebo halogenované butylkaučuky, tj» halogenované deriváty butylkaučuku používají jako elastomery při tvorbě smíšených kompozic s thermoplaStickými materiály a dalšími elastomerními látkami při výrobě pneumatik apod. Použití butylkaučuků a/nebo halogenovaných butylkaučuků je spojeno s přínosem četných žádoucích fyzikálních vlastností takových směsí, jako je malá propusnost vzduchu, poměrně nízká teplota skelného přechodu (Tg), široký rozsah útlumu, odolnost proti stárnutí vlivem okolí atd, což vše je důležité při výrobě pneumatik s lepšími vlastnostmi.
Avšak při použití butylkaučuku a/nebo halogenovaných butylkaučuků k těmto účelům se lze setkat s četnými nesnázemi, mezi nimiž jako hlavní je třeba uvést vysokou inkompatibilitu s většinou dalších polymerů, čítaje v to i nenasycené elastomerní sloučeniny, ke kterým pstají slabou adhezi. A proto takový ráz butylkaučuku, který je spojen s vlastnostmi, jak jsou žádoucí pro složku směsi pro výrobu pneumatik, totiž chemická inertnost, jež je důsledkem
-2nereaktivity uhlovodíkového základu butylkaučukového polymeru, se také projeví v jeho nízké reaktivitě a inkompatibilitě s většinou dalších materiálů, a to omezuje použitelnost na četných úsecích.
Nověji v US pat.spise 5 162 445 se popisuje jedinečný kopolymer isobutylenu spolu s postupem pro zavedení do takového kopolymeru funkcí, jež nejsou částí vlastního zákládu, který se výtečně hodí k použití jako složka směsi se zachováním všech výhodných, vlastností butylkaučuku a/nebo halogenovaného butylkaučuku, ale s překonáním nevýhod stran inkompatibility butylkaučuku a/nebo halogenovaného butylkaučukuo Široce řečeno je nový kopolymer bezprostředním reakčním produktem isoolefinu se Čtyřmi až sedmi atomy uhlíku a p-alkylstyrenu, přičemž za výhodné monomery lze označit isobutylen a p-methylstyren, kdeže kopolymer se vyznačuje v podstatě homogenní distribucí složek. Získají se tak deriváty tohoto IB-PAS (isobutylen/p-alkylstyren) kopolymeru s funkčními skupinami, které umožňují jejich kompatibilitu a/nebo zesítělnost s dalšími polymernimi materiály, jak thermoplastickými, tak elastomerními polymery, a to v důsledku halogenovaných meziproduktl, získaných halogenováním kopolymeru IB-PAS, iniciovaným volnými radikályo
Podle US pat.spisu 5162 445 je výhodným kopolymerem produkt z isobutylenu a pjnethylstarenu, ten se brómuje za vzniku kopolymeru, kde část z p-methylstyrenových jednotek obsahuje brom v p-methylové skupině© Brómované kopolymery mají v podstatě vysokou mol.hmotnost a úzkou distribuci mol.hmotností v polymeru z isobutylenu, p-methylstyrenu a p-brommethylstyrenu. Bromové atomy v substituované benzylové skupině se vyznačují vysokou reaktivitou za mítných podmínek za přítomnosti nukleofilního činidla. Bylo zjištěno, že lze zavést nejrůznější funkční skupiny v místě hromovaných p-methylových skupin na fenylových skupinách s tím, že se nahradí alespoň část bromových atomů, aniž by se rozrušila základní struktura nebo aniž by došlo ke změně mol. hmotnosti a/nebo charekterické distribuci mol.hmotností základu polymeru.
-3Takže do styrenových polymerů byl zaveden kov, třeba lithium reakcí s některým alkyllithiem za aktivování působením Ν, Ν, N *,N *-tetramethylethylendiaminem (TMEDA) a derivát, obsahující kov byl potom převeden reakcí s elektrofilním činidlem na celou řadu funkčních derivátů, Harris a spol. v US pat.spise 4 145 490 a v Macromolecules 19, 2903-08 (1986) popisuje způsob zavádění kovů do kopolymerů isobutylenu se styrenem a/nebo methylovaným styrenem jako prostředek k zavedení funkčních skupin do kopolymerů se zřetelem na jeho úpravu pro polymerování s laktonem pivalové kyseliny„ Postup, popsaný Harrisem a spálo zřejmě vyústí v zavedení funkčních skupin jak do primárních, tak i terciárních uhlíkových atomů benzylových skupin jednotek methyloveného styrenového komonomeru, jakož i na uhlíkové atomy aromatických kruhů.
Pokud se reakčního činidla (alkyl-Li/TMEDA) týká, je třeba skutečně velkého nadbytku s nekompletním vsunutím kovu do p-methylových skupin styrenových jednotek, a jsou nutné dlouhé reakční doby, což jsou jen některé z nevýhod ve spojitosti s postupem dle Harrise a spol. Takže se zdá, že možných výhod při sledování Harris-ova a spol.postupu jako možnosti zavedení funkčních skupin do nových kopolymerů IB-PAS dle US.pat.spisu 5^162 445 za podstatné nevýhody porušení uhlovodíkové povahy základního řetězce tohoto kopolymerů by se dalo dosáhnout rovněž zavedením lithia na terciární uhlíkové atomy benzylových skupin kopolymerního základu.
Také byly zaznamenány zprávy, týkající se kombinace sloučeniny alkyllithia s alkoxidem těžšího alkalického kovu za vzniku reakčního činidla, jež bylo éznačeno jako superzásada” a je velmi reaktivní při zavádění kovů v organické syntéze a chemii polymerů. Použití činidla superzásada”, připraveného z alkyllithia a alkoxidu draselného pro zavádění kovů do aromatických sloučenin, a uhlovodíků, jako je benzen, toluen, ethylbenzen a kumen za vzniku kovových (derivátů, kde protiiontem je těžší alkalický kov, než je lithium, bylo popsáno, viz J.Organometallie
-4Chemistry 28, 153-158 (1971); J.Organometallic Chemistry 326/ 1-7 (1987) a Tetrahedron Letters 32 (11), 1483-86 (1991).
I se zřetelem na takové poměrně jednoduché aromatické molekuly bylo popsáno, že nutně musí vznikat celá řada meziproduktů s obsahem kovu, jak to bylo dedukováno rozborem produktů z takové reakce, kdy kovový derivát reagoval s methyljodidem. Navíc k produktům, jejichž struktura nebyla stanovena, aahrnují další produkty reakce pro zavedení kovu alkoxidovou superzásgdou alkyl-Li/K-alkoxid struktury, kde došlo k vsunutí kovu jak na uhlík alkylové skupiny postranního řetězce, tak i na uhlíkové atomy aromatického jádra.
Lochmann a spol. v Polym.Mat.Sci.Bng. 69, 426-7 (1993) a Polymer Preprints 34 (2), 588-9 (1993) popsali zavádění kovů do homopolystyrenu a dendritových pólyetherů působením superzásadového činidla z alkyllithia a kaliumterc.-pentoxidu jako možnost zavedení funkčních skupin s tím, že funkčně vybavený polymerní materiál se může převést na roubované kopolymery nebo multifunkční dendrimery s podstatně změněnými vlastnostmi. A je znovu popisováno, že zavedení kovu do hlavního řetězce, to znamená zavedení kovu na terč.-uhlíkové atomy benzylových skupin polymerňího základního řetězce, proběhne v podstatně vyšším rozsahu při použití superzásadového činidla z alkyllithia a kalium-terc.-pentoxidu, než jak by tomu bylo při použití činidla alkyllithium/TMEDA, dříve použitého Harris-em a spol»
Při zavádění kovů do takového základu uhlíkových atomů se poruší uhlovodíková povaha základu polymeru v novém kopolymerním materiálu, jak se to popisuje v US pat.spise 5 162 445 s potenciálně nepříznivými účinky z hlediska chemické inertnosti. Dále pak je rovněž popisováno, že v podstatné míře dochází k vsunutí kovu na uhlíkové atomy aromatických kruhů při použití superzása-
-5dového činidla z alkyllithia a kalium-terc.-pentoxidu.
Je tedy žádoucí cestu, jak převést nové kopolymerní materiály na funkční deriváty, aniž by se změnila inertní uhlovodíková struktura základní stavby kopolymeru.
Podstata vynálezu
Tento vynález popisuje způsob, jak lze zavést do kopolymer^ isobutylenu a p-alkylstyrenu, popsaných v US pat.spise 5 162 445 funkční skupinu v místě benzylovéhp uhlíkového atomu p-alkyloiřé skupiny styrenového komonomeru, aniž by se podstatněji narušila základní mikrostruktura kopolymeru a distribuce mol.hmotností, jakož i mol.hmotnost či povaha aromatických uhlíkových atomů aromatických skupin na základní struktuře kopolymeru. Způsob spočívá v tom, že se působí superzásadou na kopolymer isobutylenu a p-alkylstyrenu v roztoku rozpouštědla povahy uhlovodíku. Superzásadou, vzniklou vzájemnou reakcí sloučeniny typu alkyllithia a alkoxidu alkalického kovu s vyšší atomovou hmotností za vzniku typu, kde protiiontem je alkalický kov s vyšší atomovou hmotnosti (sodík, draslík, cesium), docílena lokalizace na p-alkyl-uhlíkové místo styrenového komonomeru. Bylo zjištěno, že očekávaný druh polymeru s obsahem kovu vzniká velmi rychle, je to otázka minut, což umožňuje jeho produkci kontinuálním způsobem. Kopolymer s obsahem kovu lze uvádět do styku s elektrofilní reakční složkou, tak že se kopolymer s obsahem kovu převede na derivát s funkční skupinou, což se provede elektrofilní reakční složkou kovalentně vázanou na benzylový uhlíkový atom p-alkylskupiny aromatických skupin podle kopolymerního podkladu.
Podmínky reakce kopolymeru s kovovou složkou se zřetelem na mol.poměr alkyllithiové sloučeniny k mol.obsahu p-alkylstyrenové složky kopolymeru, mol.poměr těžšího alkalickéhp kovu k alkyllithiové sloučenině a teplota při reakci vnášení kovu se všechny volí tak, aby se omezila na mini• · • · · · · · ·· · • · · • · ·
-6mum reakce, kdy by došlo k vsunutí kovu v místech uhlíkových atomů aromatických kruhů za současné maximální reakce v místech primárních uhlíkových atomů benzylových skupin.
Bylo zjištěno, že se za zvolených reakčních podmínek nedostane kov na terciární uhlíkový atom benzylová skupiny (tedy nedojde ke vzniku funkční skupiny tamže) a tudíž počáteční mikrostruktura kopolymerního základu zůstává nedotčena v derivátech s funkčními skupinami, které vznikají jako produkty při praktickém provádění této reakceo Dále bylo zjištěno, že dobrou volbou reakčních podmínek ve spojitosti se zvolenou superzásadou (sodík, draslík či cesium) se může snížit vsunování kovu do míst uhlíkových atomů aromatických kruhů na množství, jež je nepodstatné a/nebo v podstatě vůbec odpadající, čímž se sníží nebo eliminuje vůbec zavádění funkčních skupin do těchto míst v konečném produktu. Dále pak ještě bylo zjištěno, že se zřetelem na obsah p-alkylstyrenu v kopolymeru se může stupeň vnášení kovu a tudíž i odpovídajících funkcí provést v jakémkoli žádaném rozsahu, v podstatě až do 100%, je-li to třeba0 Dále bylo zjištěno, že reakci spojenou s vnášením kovu lze provést v nejlepším slova smyslu se zřetelem na její kompletnost a specifičnost pro reakci kovu v místě benzylové skupiny ve srovnání s případně substituovanými místy na aromatických jádrech, pracuje-li se po poměrně krátkou dobu, obvykle pod 10 minut a bez potřeby použít podátatný nadbytek superzásady jako reakčnáho činidlao Dále pak se zřetelem na výrobu kopolymeru s obsahem kovu to rovněž umožňuje použití menších množství nukleofilních činidel při reakci in šitu kopolymeru s obsahem kovu k převedení na kopolymer s funkčními skupinami. Dále pak protože funkční skupiny, vnášené do kopolymeru pomocí kopolymeru s obsahem kovu se zavádějí použitím elektrofilních reakčních činidel,jest nyní možno zavádět některé typy funkčních skupin do kopolymeru isobutylenu
7···· ·· · ·· ·· ···· • · · ···· · · · • · · · · · · · • · · · · · · ···· ···· · · · · ·· ·· ··· ···· ·· · a p-alkyIstyrenu, což nebylo dosud možné použitím brómujících nukleofilních činidel a postupu dle US pat.spisu 5 162 445.
Podle toho se nyní popisuje způsob vnášení kovu do kopolymerů isoolefinu a alkylstyrenu v místě alkylbenzylového uhlíkového atomu s tím, že postup zahrnuje stupen tvorby roztoku řečeného kopolymerů v uhlovodíkovém rozpouštědle, k tomuto roztoku se přidá alkoxid alkalického kovu a derivát alkyllithia za vzniku superzásady, vzniklé v polyraerním roztoku a izoluje se kopolymer s obsahem kovu.
Ve shodě s tímto vynálezem se také popisuje způsob zavádění funkčních skupin do kopolymerů isoolefinu a p-alkylstyrenu na alkylbenzylovém uhlíkóvém atomu, a tento způsob zahrnuje stupně tvorby roztoku řečeného kopolymerů v uhlovodíkovém rozpouštědle, k roztoku polymeru se přidá alkoxid alkalického kovu a alkyllithiová sloučenina za vzniku superzásady v roztoku polymeru, k tomuto roztoku se přidá elektrofil a izoluje se kopolymer s funkčními skupinamio Také se popisují nové nahodile uspořádané kopolymery, odpovídající empirickému vzorci I
kde a má rozsah od 1 do 70 000, ”b” má rozsah od 1 do 7000 a c má rozsah od 0 do 7000, R^ a Rg vzájemně nezávisle znamenají alkylovou skupinu s jedním až pěti atomy uhlíku nebo vodík, to za předpokladu, že nejméně jeden ze symbolů R^ a Rg znamená alkylovou skupinu a součet R^ + Rg znamená až do pěti uhlíkových atomů, a R^ vzájemně ne44 4444
-8-!
4 4 4 závisle znamenají vodík mebo alkylovou skupinu s jedním až čtyřmi atomy uhlíku, M znamená alkalický kov, nikoli však lithium» Alkalickým kovem je s výhodou jeden ze skupiny sodík, draslík či cesium. Rovněž s výhodou je alkylstyrenem p-alkylstyren. Podle dalšího smyslu tohoto vynálezu se reakcí kopolymerů s obsahem kovu s elektrofilem dále získává elektrofilní alkylstyren.
Vynález se rovněž týká derivátů vzorce I s funkčními skupinami Tyto funkčně upravené polymery se týkají produktu, vzniklého reakcí kopolymerů monoisoolefinu a alkylstyrenu se superzásadou a elektrofilním činidlem. Takové kopolymery odpovídají obecnému vzorci II
(II) kde a” je v rozsahu od 1 do 70 000, ”břl v rozsahu ód 1 do 7000 a ců v rozsahu od 0 do 7000, R^ a R2 znamenají vzájemně nezávisle alkylovou skupinu s jedním až pěti atomy uhlíku nebo vodík, to za předpokladu^ že nejméně jeden ze symbolů R^ a R2 znamená alkylovou skupinu a že soůčet R1 * ^2 znaraen®· až pět uhlíjových atomů, R^ a R^ vzájemně nezávisle znamenají vodík, fragment alkylové,skupiny s jedním až čtyřmi atomy uhlíku a P znamená elektrofil.
Popis výhodných provedení:
Kopolymery monoisoolefinu a p-alkylstyrenu, které se hodí pro postup zavádění kovů a funkcí dle postupu tohoto vynálezu, jsou popsány v US pat.spise 5 162 445, na který se zde odkazuje co do úplnosti popisů. Kopolymery zvláštního významu a tudíž i výhodné jsou kopolymery isobutylenu (IB) a p-alkylstyrenu (PAS) a zvláště pak výhodné jsou kototo ···· ···· ·· • · · • · · • · · · • · · · * . :ι/·'\ ,?'· ·· ·· ‘ ” 8’.'
-9polymery isobutylenu a p-methylstyrenu (PMS), nadále zkracované jako IB-PMS kopolymery. A z těchto kopolymerů IB-PMS jsou nejvýhodnšjšími ty, které se vyznačují elastomer nimi vlastnostmi, mají obvykle hmotnostní % obsah monomerních jednotek IB od asi 99,5 do asi 50 a obsah PMS monomerních jednotek od asi 0,5 do asi 50 hmotnostních %. Obecné řečeno mají elastomerní kopolymery IB-PMS číselnou průměrnou mol.hmotnost (M ) 500 či více, s výhodou 25 000 či více v dosahu až asi 2 000 000 s distribucí molekulárních hmotností pod 6,0, s výhodou pod 4,0 a nejvýhodněji pod 2,5.
Elastomerní kopolymery IB-PMS po vybavení funkcemi dle tohoto vynálezu, jsou zvláště vhodné a žádoucí jako kompozice složených kaučuků a tedy jako přidávgné složky při přípravě smíchávané kompozice s dalšími thermoplastickými a/nebo elastomerními polymery k použití jako kostra, postranice, běhoun či jakákoli jiná část pneumatiky v vyššími výkonostními vlastnostmi.
Superzásada jako reagující složky se používá k úpravě kopolymeru IB-PMS jako složka s obsahem kovu a připravuje se reakcí alkyllithiové sloučeniny (AkLi) s alkoxidem těžšího alkalického kovu (AkOM) s tím, že obě složky jsou v neutrálním, nepolárním rozpouštědle, jako je některý z uhlovodíků.
Alkyllithiová složka:
. Jedním z kritických požadavků na alkyllithiovou složku k použití pro tvorbu superzásady je volba takové alkanové obdoby alkyllithiové sloučeniny, jež by měla hodnotu pK vyšší, než je hodnota pK vodíkové vazby benzylového uhlíkového atomu.
Složko alkalického kovu v alkoxidu.
Alkoxid těžšího alkalického kovu jako reagens se může připravovat reakcí sodíku, draslíku, rubidia nebo cesia s alkanolem v nepolárním rozpouštědle. Alkoxy-struktu• 0 0 00·
| • 00 0 | 0 0 0 | • ♦ 0 | • · • 0 • 0 | 0 · 0 0 | 00 00 ···· • 400 0 • 0 0 · • 0 0 0 0 · |
| 0 | 0 | • | 0 | • | • 0 0 |
| • 0 | • 0 |
-10ra (AkO) alkoxidu alkalického kovu jako reagens pak odpovídá alkanolu (AkOH), ze kterého byla připravena· Z alkoxidů alkalických kovů jako reagens, vhodné pro postup dle tohoto vynálezu patří produkty alkalického kovu ε isopropylalkoholem, sek.butanolem, terč.-butanolem, 2-pentanolem, 3-pentanolem, terč. pentenolem, 3-methyl-3-pentanolem, 2-hexanolem, 3-hexanolem, 2-methy1-2-hexanolem, 2-heptanolem, heptanolem, 4-l(-)-menthol-heptsnolem, 3-methy1-3-hexanolem, 2-ethy1-2-hexanolem, 3-ethyl-3-hexanolem, 2-propyl2-pentanolem, 2-isopropyl-2-pentanolem, 3-propyl-3-pentanolem, 3-isopropyl-3-pentsnolem, methanolem apod. Obecně pro účely pohodlného zpracování a regenerování vedlejších produktů reakce při zavádění funkčních skupin je výhodné použití alkoxidových reakčních složek alkalických kovů z výchozích alkinolových látek o b.v· 200°C či méně za norm. tlaku. Z alkoxidů alkalických kovů jsou nejvýhodnějšími produkty reakce alkalických kovů s 2-ethy1-2-hexanolem (2EtHexOH), mentholem (MentOH) a terc.-pentanolem (t-PeOH). Tvorba super zásad:
Rozpouštědly, použitelnými při přípravě alkyllithných sloučenin a alkoxidů alkalických kovů a/nebo superzásad, které jsou výsledkem jejich vzájemné reakce, jsou nepolární nwutrální kapaliny, jako jsou a to výhodně - uhlovodíková rozpouštědla s b.v. od asi 0°G do asi 200°G. Je-li to vhodné a žádoucí, je možno použít rozpouštědla s vyššími či nižšími teplotami b.v· Uhlovodíkovým rozpouštědlem může být alifatický či cykloalifatický uhlovodík, s výhodou pak takový, ve kterém se kopolymer IB-PMS rozpouští nejméně v rozsahu a si 2 % hmotno Z těchto rozpozštědel nejvýhodnější zahrnují pentan, n-hexan, heptan, oktan, děkan, cyklohexan, methylcyklohexan apod·
Superzásada jako reagující složka se může připravit odděleně od polymerního roztoku, ku kterému se potom přidá, nebo se může připravovat in šitu v polymerním roztoku při···· 99 · ·· 99 9999
9 9 99 β 9 9 9 ·
99 9 9 9 9 9
9 9 9 · 9 · · · · · » · · · · · · · ·» ··· ···· ·· ·
-11dáním alkyllithné sloučeniny a alkoxidu alkalického kovu do roztoku polymeru. Pokud se použije tvorba in šitu v roztoku polymeru, pak je výhodné přidat nejprve alkoxid alkalického kovu a potom teprve alkyllithnou sloučeninu· Molární množství superzásady bude se rovnat molárnímu množství alkyllithné sloučeniny, jak byla použita při této přípravě.
Reakční podmínky při vnášení kovu.
Se zřetelem, na podíl těch alkylbenzylových uhlíkových atomů ve srovnání s uhlíkovými atomy aromatických kruhů styrenových jednotek kopolymeru IB-PAS, které mají být substituovány kovem, pak dále uvedené reakční parametry byly dle zjištění spojeny s významným vlivem na průběh a povahu reakce:
1) mol.poměr superzásady k obsahu styrenového komonomeru od kopolymeru,
2) mol.poměr alkyllithné sloučeniny k alkoxidové složce alkalického kovu při přípravě superzásady,
3) povaha atomu alkalického kovu (M) použitého pro přípravu superzásady,
4) teplota polymerního roztoku během reakce, kdy se vnáší kov,
5) povaha alkylové části alkyllithné sloučeniny, použité při přípravě superzásady a
6) podmínky míšení, za kterých se provádí reakce s vnášením kovu o
Za vhodné volby podmínek reakce při vnášení kovu může taková reakce probíhat do rozsahu zcela totálního vnesení kovu styrenového obsahu v kopolymeru. Reakce terciárních benzylových uhlíkových atomů, tedy benzylových atomů polymerního základního řetězce, buď neproběhne vůbec, nebo v tak malém rozsahu, že to není ani zjistitelné běžnými NMR-analytickými postupy.
Mol.poměěr superzásady k p-alkylstyrenovému kopolymeru může kolísat od asi 1 do asi 2, výhodně pak může činit 2,0o Podíly alkyllithnéhó činidla v mol.poměru k · · ····
» • · · · · * ·) • · ·
-12obsahu styrenového komonomerů se pak mohou použít i nad 2$a0. Obecně řečeno, množství superzásady převyšující poměr 2 : 1 není žádoucí, protože taková množství by zvýšila podíl nukleofilního reagens, potřebného při reakci in šitu k převedení kopolymeru s obsahem kovu na produkt s funkčními skupinami,, Množství alkoxidu alkalického kovu, jež se použije při přípravě superzásady jako činidla, může kolísat jako molopoměr množství alkyllithné sloučeniny použité od asi 1 do asi 5, s výhodou od asi 1,1 do asi 3,0, nejvýhodněji pak činí asi 3.0. Obecně je výhodné použít nadbytek alkoxidu alkalického kovu vztažmo k alkyllithné sloučenině s tím, že výhodným je mol.poměr alkoxidu alkalického kovu k alkyllithné sloučenině asi 3 : 1 pro příprqvu superzásady. V těchto rozmezích dojde k většímu stupni vsunutí kovu s vyšším stupněm specifičnosti pro vsunutí kovu na benzylový uhlíkový atom p-alkylové skupiny styrenového komonomerů ve srovnání s místy aromatických uhlíkových atomů, je-li mol.poměr AkLi/AkOM/styrenového komonomerů v pořadí 2/6/1.
Dále pak použijí-li se alkyllithné sloučenina a alkoxid alkalického kovu ve výhodných množstvích, dochází v nejvyšším stupni vsunutí kovu na místo benzylového uhlíkového atomu p-alkylové skupiny styrenového komonomerů s nejvyšším stupněm specifity ve srovnání s místy aromatických uhlíkových atomů, je-li alkalickým kovem alkoxidu alkalického kovu cesium, méně výhodně draslík a nejméně výhodně sodík. Dále,pak v souvislosti s výhodnžmi alkoxidy cesia a draslíku se dociluje nejvyššího stupně specifického vsunutí kovu v místě benzylového uhlíkového atomu p-alkylové skupiny styrenu, je-li činidlo typu alkyllithia toho druhu, že atom lithia je navázán na sekundární uhlíkový atom alkylového zbytku, což je výhodnější ve srovnání s terciárním uhlíkovým atomem.
* • · · · « · * · · • · · · ® · • · « * • · · • · · φ r · · · ♦ · »· ·
Výhodnými superzásadovými systémy pro vsunutí kovu do kopolymeru isobutylenu a p-alkylstyrenu jsou ty, které jsou založeny na s-butyllithiu a buď terc.-PeOK nebo MsnOCs, posléze uvedený případ je nejvýhodnější. Za použití takového systému pro vsunutí kovu proběhne taková reakce v širokém teplotním rozmezí, jež sahá právě od bodu zmrznutí použitého rozpouštědla až právě pod jeho bod varu. Rozsah a specifičnost, se kterou proběhne reakce s vsunutím kovu, se nezdá být dramaticky ovlivněnou teplotou, za které se reakce provádí. Obvykle jde o teplotu mezi 15°C a 85°C, s výhodou 20 až 70°C, nejvýhodněji pak za teploty místnosti, tj. tedy asi 20 až 25°0.
Reakce se vsunutím kovu proběhne poměrně rychle, řádově v době několika minut, tedy asi tak v rozmezí 2 až 30 minut, s výhodou asi za 15 minut, což je doba, za které reakce proběhne v optimálním rozsahu. Reakční doby nad 60 minuu nutné nejsou, a mohou v některých případech ovlivnit nepříznivě kvalitu vzniklého produktu ve srovnání suohou, jíž se dosahuje za kratších dob.
Zavedení funkce do produktu s obsahem kovu
Do roztoku s obsahem kopolymeru isobutylenu a p-alkylsterenu s vneseným kovem se může přidat elektrofilní činidlo, jako takové či v roztoku se zřetelem na získání očekávaného produktu.
Elektrofilním činidlem (PMo) je molekula, obsahujíící elektronově deficitní atom nebo skupinu (P), jež bude reagovat s elektrony bohatým atomem nukleofilu. Použité elektrofilní činidlo může zahrnovat jakékoli molekulární uspořádání (Me) zahrnující jakýkoli počet funkčních skupin (P). Elektrony deficitní atom elektrofilního činidla bude pak reagovat s uhlíkovými atomy s navázaným kovem kopolymeru se vsunutým kovem, v podstatě nejlépe s benzylovými uhlíkovými atomy s navázaným kovem p-alkylskupiny styrenového komonomeru, které jsou elektronově obohacené a schopné být donorem páru elektronů.
-14• 444 ·· 4 44 «44 4
4*4 · ·
4 4 4 4 4
44 444444 •4 4444
Elektrofilní činidlo se aduje na benzolový uhlíkový atom či takové atomy p-alkylových skupin za vzniku funkčních skupin v kompozičním produktu, jako je tomu v případě oxidu uhličitého za vzniku funkční skupiny karboxylové kyseliny,nebo dimethylesteru kyseliny uhličité za vzniku methylkarboxylátové funkční skupiny, nebo převádí předem již existující funkční skupinu do kompozičního produktu, jako je tomu v případe 3-brom-l-propenu za vzniku navázané 4-butylenové skupiny.
Vhodná elektrofilní činidla zahrnují jak organické tak i anorganické látky. Příklady organických sloučenin jsou látky typu Lewis-ových kyselin, vhodných jako elektrofilní činidla, a jsou to látky s obsahem uhlíkového atomu karbonylové skupiny, jako jsou aldehydy, ketony, estery, dále sloučeniny s atomem halogenu, jako jsou organické halogenované látky, třeba acylchloridy (chlorid kyseliny akrylové či methakrylové) trialkylsilylhalogenidy (třeba bromidy a chloridy), trimethylsilylchlorid, sulfonylchloridy, benzylhalogenidy, alifatické či silylované halogenidy, enony, fluoraromatické sloučeniny substituované skupinami, odtrhujícími elektrony, jako je p-fluornitrobenzen a p-fluorbenfcofenon,, sloučeniny s epoxidovými funkčními skupinami, jako je ethylenoxid, dále oxid uhličitý.
Látka, vzniklá reakcí kopolymeru monoisoolefinu a p-alkylstyrenu se vsunutým kovem je ve skutečnosti novým kopolymerem nebo terpolymerem v závislosti na charakteru kopolymeru monoisoolefinu a p-alkylstyrenu z hlediska míry zavedení kovu před vlastní reakcí s elektrofilním reagens. Pokud byl kopolymer substituován kovem méně ve srovnání s úplným rozsahem co do obsahu v odpovídajícím p-alkylstyrenovém komonomeru, pak je produkt z reakce s elektrofilním činidlem terpolymer monoisoolefin-p-alkylstyrenu s funkčně vybaveným alkylstyrenem, přičemž pojem p-funkčně vybavený alkylsyren znamená komonomerní kompozici, jak vznikla reakcí p-alkylstyrenového komonomeru s elektrofilním reagens. Ačkoliv jsme • · · ♦ · · · ·
-15• Φ Φ φ · « · · • » · φ * φ • φ · φ φ · · popsali vvynález se zřetelem na alkylstyren s p-alkylovou skupinou, lze též použít m-alkylovaných, nebo o-alkylovaných derivátů
Takové polymery se dají použít na úseku pneumatik, při výrobě polymerních směsí, při výrobě zpracovávaných směsí plastů, při výrobě vzdušných balonů a přehrad, při výrobě adhezních a těsnících materiálů, krytí a mechanicky tvarovaného lisovaného zboží.
Příklady provedení vynálezu
Obecný postup A
Zavedení kovu do kopolymeru isobutylenu a p-methylstyrenu Čistý a suchý kopolymer isobutylenu a p-methylstyrenu se rozpustí v uhlovodíkovém rozpouštědle, s výhodou cyklohexanu (c-hexan) nebo hexanu (n-hexan) a homogenní roztok se míchá. Koncentrace polymeru v roztoku se rovná 5% (hmotn/obj) Před přidáváním alkoxidu alkalického kovu ve formě asi 1 mol.roztoku v hexanu nebo cyklohexanu se roztok vychladí nebo vyhřeje na teplotu, jak je to uvedeno v tab. 1 a 2.
Po přidání alkoxidu alkalického kovu se přidá také alkyllithiová složka, což znamená - pokud není uvedeno jinak- asi 1,3 mol.roztok S-BuLi v hexanu. Barva roztoku se ihned mění do žlutá, oranžova, červebé barvy nebo i temně červené v závislosti na volbě alkoxidu a mol. množství reagujících složek (alkoxidu alkalického kovu a alkyllithia), jak byly použity.Tvorba superzásady (SB, superbase) probíhá obvykle 15 minut. Přidáním iinadbytku vhodně zvoleného elektrofilu (jako takového či v roztoku), jako je trimethylsilylchlorid (TMSC1) se barva roztoku vyjasní až do formy skorobezbarváho roztoku.
Obecný postup B
Zpracovávání funkčně upraveného kopolmyeru isobutylenu a p-methylstyrenu
Organická fáze, obsahující funkčně upravený polymer, se extrahuje vždy dvakrát 10%ním roztokem kyseliny chlorovodíkové, 1 N vodným roztokem hydroyidu sodného a vodným ······ · «· ·· ···· • a · aa * a * a » aaa · a a * a aa ·· · « a aaa» • aaa a a aa aa aa aaa aaaa aa a
-16roztokem hydrogenuhličitanu sodného, posléze vodou. Organická vrstva se oddělí od vodné a vysrážením acetonem, isopropylalkoholem či methylalkoholem (v závislosti na charakteristikách rozpustnosti funkčně upraveného polymeru) se získá očekávaný a žádoucí polymer. Organická kapalina se oddekantuje, zbylý polymer se několikrát promyje methylalkoholem. Posléze se polymer suší za teploty místnosti či mírně zvýšené (60°C) ve vakuu.
Obecný postup 0
Vnášení kovu do kopolymeru isobutylenu a p-methylstyrenu, studie závislosti na čase
Čistý a vysušený kopolymer isobutylenu a p-methylstyrenu se rozpustí s výhodou v uhlovodíkovém rozpouštědle jako je hexan či cyklohexan. Přidávání alkoxidu kovu probíhá za neustálého míchání. Potom se roztok vychladí nebo vyhřeje, jak je to uvedeno v tabulkách 1 a 2. R^hle se přidá alkyllithná sloučenina, což ihned vede k tvorbě temně červeně zbarveného roztoku. V uváděných časových odstupech se odeberou alikvotní podíly polymeru s obsahem kovu a za míchání za teploty místnosti se rychle přidá čtyř- až osminásobný nadbytek 2MSC1. Hodinu poté se směs vysráží vlitím do pěti- až desetinásobku acetonu (Objemově). Kapalina nad sedlinou se oddekantuje a zbylý polymer se promyje několikrát použitím methylalkoholu, načež se suší nejméně 24 hodin ve vakuu za teploty 60°C.
Příklady vnášení kovu
Molární množství, jak jsou uvedena pro kopolymer isobutylenu a p-methylstyrenu se vztahují k poctu p-methylstyrenových jednotek v polymeru. Reakce se provede, jak je to popsáno v obecném postupu A. Doba mezi přidáním alkyllithné sloučeniny a TMSC1 je 15 minut, není-li uvedeno jinak. Zpracování je popsáno v obecném postupu B, ale bez extrahování organické fáze. Polymerní produkty byly sušeny ve vakuu za teploty 60°C nejméně 24 hodin. Reakce, provedené za jinou dobu než 15 minut byly vyznačeny, viz jinak popis u obecného
4 4444
44*4 4 4 4 44
4 · 4444 4» 4
444 « 4444 ·444··4«44· '· . 4 4 4 4 4 4 4 4 * - '*F ν · , 4444 «444444 444
-17ροstupu C.
V tabulkách 1 a 2 zde dále je uveden přehled superzásadových reakčních složek a reakčních podmínek při vnášení kovů, vyznačených formou silylačních derivátů. V tabulkách Ες znamená molární ekvivalenty, použitá ve vztahu k počtu p methylstyrenových jednotek v kopolymerů isobutylenu a pmethylstyrenu, benzyl/kruh znamená stupeň silylování v benzylové pohoze na kruhu v p-methylstyrenové jednotce kopolymerů,
TM znamená teplota místnosti.
Stupeň silylování v benzylové poloze na kruhu byl stanoven NMR a znamená mol.% silylování v těchto místech za základu molárního obsahu p-methylstyrenu jako komonomeru kopolymerů.
| • · · · * · • · · 9 9 9 9 9 · | « 99 99 9999 9 9 9 9 9 9 » • 9 9 9 9 9 9 999999 | |
| 1 J-'. · - · | • · · · • · · · -18- | 99 9 9999 9 9 ♦ |
| Tabulkal | ||
| Alkyllithium <Eq) + | Alkoxid Rozpouštědlo (Eq)+ Tepla°C(min) | Silylace (%) Benzyl/kruh |
| s-Bu-Li | (1) | t-PeOK | (1) | c-hexan TM/15 | 44/9 |
| s-Bu-Li | (1) | t-PeOK | (3) | c-hexan TM/15 | 59/5 |
| s-Bu-Li | (1) | t-PeOK | (10) | e-hexanTML/15 | 75/20 |
| s-Bu-Li | (2) | t-PeOK | (6) | n-hexan -78/120 | 70/22 |
| s-Bu-Li | (2) | t-PeOK | (6) | n-hexan -48/15 | 76/10 |
| s-BuLi 1 | Í2) | t-PeOK | (6) | n-hexan -48/263 | 77/12 |
| s-BuLi (2f | t-PeOK | (6) | c-hexan TM/15 | 84/7 | |
| s-Bu-Li | (2) | t-PeOK | (6) | c-hexan W/1860 | 70/1 |
| s-Bu-Li | (2) | t-PeOK | (6) | c-hexan 65/15 | 79/3 |
| s-Bu-Li | (2) | t-PeOK | (6) | c-hexan 65/43 | 87/3 |
| s-Bu-Li | (2) | t-PeOK | (6) | c-hexan 70/10 | 52/12 |
| s-Bu-Li | (1,1) | 1-MenONa | c-hexan W/15 | 5/0 | |
| (1,25) | |||||
| s-Bu-Li | 1-Men-OK (1,25) c-hexan Wl5 | 36/4 | |||
| s-Bu-Li | (1,1) | 1-Men-OK (1,25) c-hexan | 35/3 | ||
| TM/1543 | |||||
| s-Bu-Li | (1,1) | l-Men-00.s(l,25) c-hexan TM/15 | 71/1 | ||
| s-Bu-Li | (1,1) | 1-Men-OCs (1,25) c-hexan TM/1534 | 50/3 | ||
| s-Bu-Li | (2) | l_Men-OCs (2) | c-hexan TM/15 | 94/5 | |
| s-Bu-Li | 1-Men-OCs (4) | c-hexan TM/15 | 88/3 | ||
| s-Bu-Li | (2) | 1-Men-OCs (6) | c-hexan TM/15 | 99/2 | |
| +/Eq znamená molární ekvivalenty | ' použité se zřetelem na | ||||
| celkový | počet | p-methylstyren&vých jednotek v roztoku ko- | |||
| polymeru. | |||||
| Postupy | v tabulce 2 | byly provedeny v souladu | s obecnými | ||
| postupy | A a B | s tou změnou, jak | to bylo naznačeno, | že v ně- |
kterých případech byla superzásada doplněna použitím TMEDA nebo l,8-bis-(dimethylamino)-naftalenu jako přísady protonového donoru s tím, že taková látka byla přidána v naznačených množstvích do roztoku polymeru v době přidávání alkoxi«··· ·· · 99 99 9999
9 9 99 9 9 9 9 9
| * i >.’í·'*·'·· . - ' s’.‘ | -19- | • · * 9 · · • · · · | « · · 9 * · • · ····«·» 9· |
| du alkalického kovu | 9 | ||
| T | a bulka | 2 | |
| Alkyllithium Alkoxid | Přísada | Rozppuštědlo | Silylování |
| (Eq) (Eq) | (Eq) | T °G/min | Benzyl/kruh |
| s-Bu-Li | (2) | t-PeOK | (6) | TMEDA (8) c-hexa n TM/15 | 79/27 |
| t-Bu-Li | (2) | t-PeOK | (6) | c-hexan TM/15 | 68/10 |
| t-Bu-Li | (2) | t-PeOK | (6) | TMEDA c-hexan TM/15 | 70/8 |
| t-Bu-Li | (2) | t-PeOK | (6) | protonový °-hexan do nor TM/15 | 64/ 9 |
Příklad
V 3,5 ml cyklohexanu se rozpustí 0,32 g kopolymeru isobutylenu a p-methylstyrenu (0,139 mmol p-methylstyrenu/g polymeru),,přidá se 8,3 mol (0,833 mmol) čerstvě připraveného 0,1 mol roztoku cesium-l-(-)-menthoxidu nebo kalium-l-(-)-methoxidu v cyklohexanu a potom 0,214 ml (0,278 mmol) s-butyllithia(l,30 mol roztok v hexanu). Temně červený roztok se míchá 15 minut za teploty místnosti, po přidání čtyřnásobného nadbytku TMSC1 se reakční směs míchá ještě hodinu a vysráží se vlitím do objemově desetinásobku isopropylalkoholu. Po oddekantování rozpouštědla se zbylý polymer promyje několikráte methylalkoholem a posléze se suší ve vakuu za teploty 60°C nejméně po dobu 24 hodin. Stupeň silylování dle stanovení pomocí NMR činí nad 99% pro benzylovou polohu a asi 2% silylování proběhne na aromatickém kruhu p-methylstyrenové skupiny0
-\w • · · · ···« f · · · • · · · « · · · · * • · ·
4 4· ·
Příklady zavádění funkcí
Obecný postup D
Reakce, zabývající se zaváděním funkcí za použití elektrofilů jiných než TMSC1 se práváději, jak to bylo popsáno pod obecným postupem A s tím, že se nahradí TMSC1, jak uvedeno, reaktivním elektrofilem. S přihlédnutím k počtu p-methyIstyrenových jednotek se použijí 2 ekvivalenty S-BuLi a 6 ekvivalentů t-PeOK jako činidlo k vnášení kovu. Reakce s vnášením kovu se přeruší za 15 minut použitím nadbytku uvedeného elektrofilů. V případě elektrofilů náchylných k vedlejším reakcím (jako je zesítění) byla dána přednost inverzní adici roztoku polymeru s obsahem kovu do roztoku elektrofilů v uhlovodíku. Zpracovávání jak to bylo popsáno u postupu B„ Odchylky od tohoto obecného postupu jsou uvedeny jednotlivě u postupů příprav, kterých se to týká.
Plynný formaldehyd
Pyrolyza sušeného paraformaldehydu se provede v inertním prostředí asi při 130°C. Vzniklý plyn se zavádí do roztoku polymeru, do kterého se má vsufaout kov. Jakmile se temně červená barva reakční směsi blednutím změní na žlutou, zpracovává se reakční směs, jak je to popisováno. Výtěžek: 70%.
Tato reakce byla provedena také za zvýšené teploty (40 až 50°C). Je možno snížit množství použité SB, tedy s-Bu-Li(l,l eq)/t-Pe0k(l,5 eq) s velmi malým vlivem na výtěžek: 60%.
Paraformaldehyd
Ta to látka se vysuší za sníženého tlaku nad oxidem fosforečným. Přidá se do roztoku polymeru určeného k vsunutí kovu za teploty místnosti, temně červený roztok potom pomalu žloutne Za hodinu se reakční směs zpracuje: wýtěžek: 40%.
Metaformaldehyd
Sušený metaformaldehyd se přidá do roztoku polymeru,
určeného k zasunutí kovu, během 10ti minut temně červený roztok zežloutne, reakční směs se zpracuje za hodinu. Výtěžek: 5%.
Ethylenoxid
V plynné formě se zavádí ethylenoxid do roztoku polymeru, určené k vsunutí kovu. Reakce se projeví bezprostředně, temně červená barva se změní ve žlutou a ačkoliv byl použit nadbytek ethylenoxidu, nebyla pozorována propagace řetězce. Výtěžek: 50 až 70%o
Byl-li nahrazen kalium-terc.-pentanoloxid cesiuml-(l)-methoxidem, byla pozorována propagace řetězce. Ale výtěžek se nezlepšil
Krotonaldehyd
Čerstvě destilovaný krotonaldehyd byl přikapáván do roztoku polymeru, určeného k vsunutí kovu. Po hodině byla reakční směs zpracováno, jak to bylo již popsáno. Výtěžek: 45%o
Citral
Čerstvě destilovaný citral byl přikapáván do polymeru, určeného k vsunutí kovu. Za hodinu byla reakční směs zpracována, jak to bylo popsáno. Výtěžek 40%o 2,2,2-Trimethylácetaldehyd.
Čerstvě destilovaný terc.-butylaldehyd byl přikapáván do roztoku polymeru, určeného k vsunutí kovu. Za hodinu byla reakční směs zpracována, jak to bylo již zde popsáno. Kalium-terc.-pentanol-oxid byl nahrazen cesium-ít-(-) menthoxidem při této reakci s úmyslem sledovat vliv chirálního alkoxidu na reakční mechanismus. Měřením optické rotace produktu se zjistila malá, ale závažná kladná hodnota. Optická rotace roztoku alkoxidu je záporná, ale i zde byla pozorována chirální indukce. Výtěžek: 70%. Tereftaldikarboxaldehyd
Dvanáctinásobný nadbytek tereftaldikerboxaldehydu se rozpustí ve směsi cyklohexanu a tetrahydrofuranu (2 : 1, obj)o Za teploty místnosti se přikapává roztok polymeru, urče v
“2V • «444 ho k vsunutí kovu0 Temně červená barva zmizí takřka okamžitě. Po skončeném přidávání je roztok zbarven načervenale0 Přidáním tětrahydrofuranu vznikne čirý roztok, přidá se 10%ní vodný roztok kyseliny chlorovodíkové a reakční směs se míchá přes noc. Zbýtek se zpracovává dle obecného postupu B · Výtěžek 15%« Přidáním kyseliny se sleduje eliminace vody a proto obsahoval konečný produkt stilbenové jednotky, substituované karboxylovými skupinami.
Dimethylester kyseliny uhličité
Do čistého, sušeného a předestilovaného dimethylesteru kyseliny uhličité se přikapává za energického míchání roztok polymeru, určeného k vsunutí kovu. Temně červená barva roztoku ihned zmizí za vzniku čirého žlutého roztoku, který se míchá za teploty místnosti po dobu noci a dále pak zpracuje dle obecného postupu Β. V tomto případě nedošlo k extrakci báze. Výtěžek: 23%.
Dioxid uhličitý
Roztok polymeru, určeného k vsunutí kovu, se vnese do velkého nadbytku pevného oxidu uhličitého, polymer ihned ztuhne a převrství se dalším podílem pevného oxidu uhličitého dříve než se přidá stejný objem tětrahydrofuranu.
Při zahřívání pak červená barva polymeru mizí tak rychle, jak polymer vchází do roztoku. Reakční směs, jak zreagovala, se míchá za teploty místnosti přes noc poté co byl přidán 10%n£ vodný roztok kyseliny chlorovodíkové, aby byly převedeny karboxylové skupiny do odpovídajícího protonovaného stavu. Produkt byl dostatečně čistý, takže polymer s funkčními skupinami mohl být sušen před srážením, výtěžek: 74%. Vsunutí kovu bylo provedeno za použití vysokého nadbytku superzásady PMS/sBuli/terc,-PeOK = 1/4/7,3. Reakce s vsunutím kovu proběhla v podstatě za 2 minuty. Při reakcis oxidem uhličitým byl zaznamenán vysoký výtěžek (94%) bez zjistitelné karboxylace na cyklu.
··· · ··
Allylbromid
Čerstvě předestilovaný allylbromid se přikapává do roztoku polymeru, určeného k vsunutí kovu, po přidání se Ί temně červená barva roztoku z^iění do žlutá, v míchání se pokračuje hodinu. Zpracování: srážením, promytím a sušením, viz obecný postup B, výtěžek: 40%.
2-Chlorethylvinylether
Čerstvě destilovaný 2-chlorethylvinylether se přikapává do roztoku polymeru, určeného k vsunutí kovu. Při přidávání se temně červená barva mění ve žlutou, v míchání se pokračuje hodinu, další zpracování srážením,promytím a sušením, viz obecný postup B, výtěžek 50%.
2,2,5,5-Tetraměthy1-1-(3-chlorpropyl)-l-aza-disillacyklopentan
Silanově chráněný amin se předestiluje před použitím. Rozpustí se potom v cyklohexanu asi na 0,60 mol.roztok a přidá se za teploty místnosti do roztoku polymeru, určeného k vsunutí kovu. Temně červený roztog polymeru ihned vybledne po uvedeném smísení a žlutě zbarvený roztok se dále míchá hodinu. Pětina objemu roztoku se smísí s kyselinou octovou (50% objemově) a reakční směs se zahřívá hodinu do varu pod zpětným chladičem; mléčně zbarvený roztok se ochladí na teplotu místnosti, a potom se extrahuje směsí isopropylalkohol# a vodného roztoku hydroxidu draselného (asi 12T) v poměru 1 : 1 obj0 Organická vrstva se zahustí a roztok polymeru se vysráží vlitím do pětinásobku (obj.) isopropylalkoholu. Polymer se několikrát promyje isopropylalkoholem, a polymer, funkčně upravený primárním aminem, se suší ve vakuu za teploty 65°C nejméně jeden den. Výtěžek: 70%.
Sthylensulfid
Čerstvě destilovaný ethyůensulfid se přikapává do roztoku, určeného k vsunutí kovu. Reakce proběhne bezprostředně dle změny barvy z temně červené do slabě žlutého nádechu
Čitého roztoku. Za hodinu se přidá desetinásobek methyljodidu,
-21r v míchání se pokračuje, nejprve za teploty místnosti, dále pak zahříváním roztoku do varu pod zpětným chladičem po 3 hodiny. Reakční směs se zpracuje jako uvede no^u obecného postupu B s výjimkou sušení za teploty místnosti ve vakuu (polymer zesítuje).
Ν,Ν-Dimethylformamid
Do míchané emplze čerstvě destilovaného dimethylformamidu v hexanu se za chlazení na -78°C přikapává pomalu roztok polymeru, určený k vsunutí kovu, rovněž vychlazený na -78°C. Temně červená barva, charakteristická pro tuto situaci, při míšení okamžitě mizí. V energickém míchání se pokračuje 30 minut před přidáním vodného roztoku (10%) kyseliny chlorovodíkové v množství asi poloviny organické fáze. Teplota míchané suspenze se nechá pomalu vystoupit na teplotu místnosti, po 3 hodinách se vodná fáze oddělí od organické a zahuštěný roztok polymeru v n-hexanu se vysráží vlitím do acetonu. Kapalina nad sedlinou se oddekantuje a zbylý polymer se několikrát promyje methylalkoholem. Vzorek se potom suší ve vakuu za teploty místnosti nejméně po dobu 24 hodin. Sušený polymer nelze znovu rozpustit v uhlovodíkových rozpouštědlech ani v tetrahydrofuranu. Pochod vsunutí kovu do kopolymeru isobutylenu a p-methylstyrenu se liší při tomto postupu od obecného postupu B potud, že bylo použito pouze 1,25 ekv. s-Bu-Li a 1,50 ekv t-PeOK. 1-Formylpiperidin.
Reakční podmínky a pozorování se ztotožňují s oněmi, popsanými při použití DME jako elektrofilu.
D2° m Mírný nadbytek těžké vody se přidá do roztoku polymeru se vsunutým kovem: PMS/s-Bu-Li/t-PeOK = 1/1,5/1; 4ervená barva roztoku zmizí, roztok je bezbarvý, ceuterovený kopolymer se izoluje ve výtěžku 70%o
JUDr. Petr KAUENSKY
SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ
VŠETEČKA ZELENÝ ŠVORČÍK KALENSK
A PARTNEŘI
120 00 Praha 2, Hálkova 2
Česká republika
377-<?ϊ-
Claims (23)
- ÍAIEMTOVá U / Κ Ο Κ ϊΙ» Způsob zavádění funkčních skupin do kopolymerů isoolefinu a alkylstyrenu na alkylbenzylovém uhlíkovém atomu, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně: vytvoření roztoku uvedeného kopolymerů v uhlovodíkovém rozpouštědle, do roztoku řečeného polymeru se přidá alkoxid cesia, draslíku či sodíku a alkyllithná sloučenina za vzniku superzásady v polymerním roztoku a do tohoto roztoku se dále přidá elektrofil.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená superzásada je přítomna v množství vztažmo k obsahu alkylstyrenu v kopolymerů v molárním poměru od asi 1 : 1 do asi 2 : 1.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se alkoxid alkalického kovu a alkyllithná sloučenina přidávají postupně.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se přippaví reakcí alkoxidu alkalického kovu a, alkyllithná sloučeniny nejprve superzásada a ta se přidá do roztoku polymeruo
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako alkoxid alkalického kovu použije alkoxid cesia nebo draslíku.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako alkoxid alkalického kovu použije alkoxid cesia.
- 7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako alkyllithná sloučenina použije sek-alkyl-lithná sloučenina.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se jako alkyllithná sloučenina použije sek-butyllithium.
- 9., Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že-25.se jako alkylstyren použije p-alkylstyren.
- 10. Způsob.. podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako p-alkylstyren použije p-methylstyren.
- 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitýmkopolymerem je kopolymer se-butylenu a p-methy1s tyr e nu.
- 12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije elektrofil, zvolený ze skupiny, kterou tvoří acylchloridy, oxid uhličitý, sirouhlík, alifatické chloridy, benzylchloridy, allylchloridx, fluorem substituované aromatické sloučeniny se skupinami, odtrhujícími elektrony, silyIchloridy, aldehydy, ketony, uhličitany, estery a anhydridy ·
- 13. Kompozice, obsahujcí produkt reakce reakčního produktu kopolymeru z monoisoolefinu a alkylstyrenu se superzásadou a elektrofilním reagens.
- 14.Kompozice podle nároku 13 obecného vzorceR.H t(CHo-C) - kde a je v rozsahu 1 až 70 000, b” je v rozsahu 1 až 7000 a c” je v rozsahu o až 7000, R^ a R2 znamenají vzájemně nezávisle alkylovou skupinu s jedním až pěti atomy uhlíku nebo,vodík, to za předpokladu, že nejméně jeden ze symbolů R1 a Pt2 znansna ' alKylovou skupinu a R-j_ + R2 mají až pět uhlíkových atomů dohromady, R^ a R^ vzájemně nezávisle znamenají vodík, fragment alkylové skupinu s jedním až čtyřmi atomy uhlíku a P'znamená elektrofil ·· ···· ·· ·-2615o Kompozice podle nároku 14, kde řečenýmn fragmentem je jeden ze skupiny aldehydů, ketonů, esterů, organických halogenidů, acylhalogenidů, trialkylsilylhalogenidů, sulfonylhalogenidů, benzylhylogenidů, alifatických halogenidů, silylhalogenidů, enonů, fluoraroaramantylů, epoxidů, episulfidů, oxid uhličitý a polymernx fragmenty s obsahem elektrofilních skupin.
- 16. Kompozice podle nároku 15, kde řečeným frag-r mentem je oxid uhličitý, ethylenoxid nebo. episulfidy.
- 17.Nahodile rozloženy kopolymer obecného vzorce kde a zněměná rozsah od 1 do 70 000, fa znamená rozsah od 1 do 7000 a ”c znamená rozsah od 0 do 7000, R^ a Rg znamenají vzájemně nezávisle alkylovou skupinu s jedním až pěti atomy uhlíku nebo vodík, to za předpokladu, že nejméně jeden ze symbolů R^ a Rg znamená alkylovou skupinu a součet R^ + Rg znamená až do pěti atomů uhlíku, R^ a R^ znamená vzájemně nezávisle vodík nebo alkylovou skupinu s jedním až čtyřmi atomy uhlíku a M znamená alkalický kov, jiný než lithium.
- 18. Kopolymer dle nároku 17, kde M znamená sodík, draslík nebo cesium.
- 19. Kopolymer dle nároku 18, kde 10 až 100% M bylo nahrazeno elektrofilem.
- 20.Kopolymer dle nároku 18, kde alkylstyrenem a φφ φφφφ-37 ΦΦ φφ kovem substituovaným alkylstyrenem je p-alkylstyren a kovem substituovaný p-alkylstyren.
- 21. Kopolymer dle nároku 19, kde alkylstyrenem a funkčně upraveným alkylstyrenem je p-alkylstyren a funkčně upravený p-alkylstyren.
- 22. Způsob vnášení kovu do kopolymeru isoolefinu a alkylstyrenu na alkylbenzylovem uhlíkovém atomu, vyznačující se tím, še zahrnuje stupně tvorby roztoku řečeného kopolymeru v uhlovodíkovém rozpouštědle, přidání do řečeného roztoku polymeru alkoxidu alkalického kovu a alkyllithné sloučeniny za vzniku superzásady v roztoku polymeru a izolování kovem substituovaného kopolymeru.
- 23. Způsob dle nároku 22, vyznačující se tím, že se alkoxid alkalického kovu a alkyllithná sloučenina přidávají postupně.
- 24. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že se reakcí alkoxidu alkalického kovu s alkyllithnou sloučeninou nejprve připraví superzásada a ta se přidá do roztoku polymeru.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44495095A | 1995-05-19 | 1995-05-19 | |
| US44713195A | 1995-05-22 | 1995-05-22 | |
| US08/476,753 US5670581A (en) | 1995-05-19 | 1995-06-07 | Metalation and functionalization of polymers and copolymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ363797A3 true CZ363797A3 (cs) | 1998-07-15 |
Family
ID=27412231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ973637A CZ363797A3 (cs) | 1995-05-19 | 1996-05-20 | Zavádění kovů a funkcí do polymerů a kopolymerů |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5840810A (cs) |
| EP (1) | EP0832138A2 (cs) |
| JP (1) | JPH11505287A (cs) |
| KR (1) | KR19990014901A (cs) |
| CN (1) | CN1304941A (cs) |
| BR (1) | BR9609135A (cs) |
| CA (1) | CA2219464A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ363797A3 (cs) |
| MX (1) | MX9708904A (cs) |
| PL (1) | PL323380A1 (cs) |
| WO (1) | WO1996036650A2 (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6011120A (en) * | 1996-12-23 | 2000-01-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Alkenyl silane functionalization of alkylstyrene homopolyers and copolymers |
| AT410546B (de) * | 1996-12-23 | 2003-05-26 | Exxon Chemical Patents Inc | Verfahren zum einführen von ethylenisch ungesättigter funktionalität in ein alkylstyrol enthaltendes polymer |
| JP4410868B2 (ja) * | 1998-03-04 | 2010-02-03 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| KR100633961B1 (ko) | 1999-03-02 | 2006-10-16 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 알파-올레핀과 비닐 방향족 단량체의 실란 그래프팅된공중합체 |
| US6451935B1 (en) | 2000-05-10 | 2002-09-17 | Bridgestone Corporation | Highly functionalized polymers and a process for making the same |
| EP1527128B1 (en) * | 2002-07-05 | 2015-07-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Functionalized elastomer nanocomposite |
| WO2004005388A1 (en) * | 2002-07-05 | 2004-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized elastomer nanocomposite |
| JPWO2006013637A1 (ja) * | 2004-08-04 | 2008-05-01 | 株式会社日立製作所 | 電子タグ、リーダ、及びその製造方法 |
| EP2281859B1 (en) * | 2004-12-21 | 2014-03-26 | Dow Global Technologies LLC | Polypropylene-based adhesive compounds |
| ZA200707873B (en) | 2005-03-17 | 2009-02-25 | Dow Global Technologies Inc | Low molecular weight ethylene/alpha-olefin interpolymer as base lubricant oils |
| EP2363444B1 (en) | 2006-06-15 | 2018-08-08 | Dow Global Technologies LLC | Functionalized olefin interpolymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same |
| TWI488873B (zh) * | 2006-12-21 | 2015-06-21 | Dow Global Technologies Llc | 官能化的烯烴聚合物，由其製備之組成物及物件，及其之製造方法（二） |
| WO2010008371A1 (en) * | 2008-06-30 | 2010-01-21 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin compositions and articles prepared therefrom and methods of making the same |
| SG11201402927SA (en) | 2011-12-14 | 2014-07-30 | Dow Global Technologies Llc | Functionalized block composite and crystalline block composite compositions |
| BR122020003369B1 (pt) | 2013-07-01 | 2021-03-02 | Rohm And Haas Company | composição de polímero compósito |
| EP3894451A4 (en) | 2018-12-13 | 2022-12-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | ANIONIC GRAFT POLYMERIZATION ON AN EXISTING POLYMER CHAIN BY ACTIVATION OF ORGANOMETALLIC BASE |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1566343A (cs) * | 1968-02-05 | 1969-05-09 | ||
| GB1254220A (en) * | 1968-03-14 | 1971-11-17 | Firestone Tire & Rubber Co | Method of metalating unsaturated polymers |
| US3978161A (en) * | 1973-10-01 | 1976-08-31 | The General Tire & Rubber Company | Metalation of polymers |
| US4145490A (en) * | 1975-09-25 | 1979-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Carboxylated copolymers of isobutylene and a vinylbenzene |
| US4603148A (en) * | 1983-05-12 | 1986-07-29 | Hercules Incorporated | Macroreticulate polymer scavengers for the removal of impurities from inert fluids |
| JPS61151203A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | スチレン系重合体への前駆物質の製造法 |
| US5162445A (en) * | 1988-05-27 | 1992-11-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof |
| US5077346A (en) * | 1989-10-03 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Functionalization of polymeric organolithium compounds by carbonation |
| US5461118A (en) * | 1993-04-06 | 1995-10-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers functionalized with an amine alkylthioethers or hydroxy-alkylthioethers and their use in polymer blends |
| WO1995010544A1 (en) * | 1993-10-15 | 1995-04-20 | University Of Massachusetts At Lowell | Capping of living polymers |
-
1996
- 1996-05-20 CZ CZ973637A patent/CZ363797A3/cs unknown
- 1996-05-20 JP JP8535131A patent/JPH11505287A/ja not_active Ceased
- 1996-05-20 KR KR1019970708246A patent/KR19990014901A/ko not_active Ceased
- 1996-05-20 PL PL96323380A patent/PL323380A1/xx unknown
- 1996-05-20 EP EP96916512A patent/EP0832138A2/en not_active Withdrawn
- 1996-05-20 WO PCT/US1996/007278 patent/WO1996036650A2/en not_active Ceased
- 1996-05-20 BR BR9609135A patent/BR9609135A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-05-20 CA CA002219464A patent/CA2219464A1/en not_active Abandoned
- 1996-06-06 US US08/659,457 patent/US5840810A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-05 US US08/869,818 patent/US5849828A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-18 MX MX9708904A patent/MX9708904A/es not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-11-10 CN CN00130934A patent/CN1304941A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11505287A (ja) | 1999-05-18 |
| BR9609135A (pt) | 1999-02-17 |
| CN1304941A (zh) | 2001-07-25 |
| MX9708904A (es) | 1998-09-30 |
| KR19990014901A (ko) | 1999-02-25 |
| PL323380A1 (en) | 1998-03-30 |
| WO1996036650A3 (en) | 1996-12-19 |
| CA2219464A1 (en) | 1996-11-21 |
| US5849828A (en) | 1998-12-15 |
| EP0832138A2 (en) | 1998-04-01 |
| US5840810A (en) | 1998-11-24 |
| WO1996036650A2 (en) | 1996-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ363797A3 (cs) | Zavádění kovů a funkcí do polymerů a kopolymerů | |
| US5362817A (en) | Polyisobutylene based block copolymers | |
| EP1423474B1 (de) | Polymerzusammensetzung, enthaltend wenigstens ein mittelmolekulares reaktives polyisobuten | |
| US6011120A (en) | Alkenyl silane functionalization of alkylstyrene homopolyers and copolymers | |
| WO1998052994A1 (en) | Graft copolymers containing ionomer units | |
| US5670581A (en) | Metalation and functionalization of polymers and copolymers | |
| RU2190629C2 (ru) | Металлирование и функционализация полимеров и сополимеров | |
| Hodge et al. | Lithiation of crosslinked polymers prepared using 2-vinylthiophen: application to the preparation of polymer-supported reagents | |
| JP2003183324A (ja) | 高分子形ベンジルリチウム試薬の製造方法 | |
| Hirao et al. | Synthesis of well‐defined chain‐end‐and in‐chain‐functionalized polystyrenes with a definite number of benzyl chloride moieties and D‐glucose residues | |
| US4594395A (en) | Process for metalating halogenated polyolefins | |
| JP2584890B2 (ja) | 塩素化ポリジアルキルシロキサンおよびその製造方法 | |
| CN1188487A (zh) | 聚合物和共聚物的金属取代和官能化 | |
| HK1037378A (en) | Metalation and functionalization of polymers and copolymers | |
| AT410546B (de) | Verfahren zum einführen von ethylenisch ungesättigter funktionalität in ein alkylstyrol enthaltendes polymer | |
| AT409963B (de) | Verfahren zur herstellung eines vernetzten polymers und dessen verwendung zur herstellung eines photoresists | |
| JPH1160661A (ja) | 新規なブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH08245766A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| CZ21199A3 (cs) | Způsob halogenace isomonoolefinového kopolymeru |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |