JPH0317102A - 機能化弾性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある機能化（　ｒｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅ
ｄ）弾性ポリマーに間する．特に、本発明は特定のペン
ダントエステル基の存在によって機能化した弾性ポリマ
ー、該ポリマーの製造方法、並びに該ポリマーをベース
とする熱硬化物に関する． 弾性ホモポリマー及びコポリマーは、当業界ではよく知
られており、これらには，天然ゴム並びに広範囲の合戒
エラストマー材料が包合される．多くの弾性ポリマーの
特性が、典型的にはポリマーに架橋剤や硬化剤を添加す
ることによりポリマーを”硬化“、すなわち架橋し、得
られた混合物を高温で保持することによって変化するこ
とは、公知である。天然ゴムを硫黄や硫黄含有化合物と
一緒に加熱して架橋することは、種々の市販用途に適し
たゴムを作成するのに必要な商業的硬化操作である．他
の硬化方法、たとえば過酸化物との加熟による方法も利
用可能である。これらの方法には、幾っがの欠点がある
．たとえば、硬化速度が遅いことである。硬化速度が遅
いと、硬化速度を商業的に許容可能なレベルまで促進さ
せ、助長ない副反応が発生したり、硬化の間に揮発性副
反応物が放出される欠点もある。熱硬化性弾性ポリマー
、即ち、揮発物を放出せず且つ硬化剤及び促進剤の必要
なく許容できる速度で硬化できる機能化弾性ポリマーの
提供が望まれている。

広範囲にわたる研究と開発の結果として、前述したよう
な欠点を示さない新規な熱硬化性弾性ポリマーを見いだ
した．また該ポリマーは、そのエステルがある種の反応
性不飽和を含むペンダン１・エステル基の存在によって
機能化されている。

従って、本発明は，エステル部分がある種の反応性不飽
和を含むＲ１基であるペンダントカルボン酸エステル基 〜Ｃ−ＯＲ＋ 凸 を少なくとも１個有する弾性ポリマーがらなる熱硬化性
弾性ポリマーを提供する． より詳しくは、本発明は、各Ｒ１が独立して、プロパル
ギル基、ビニルベンジル（従来名・スチリルメチル）基
、または４−〈２−オキサゾリニル）ベンジル基である
、またはアリールシクロブテン基を含む、少なくとも１
個のペンダントエステル基の存在によって特徴づけられ
る弾性ポリマーに関する。

アリールシクロブテン基を含む好ましいエステル基は、
一般式 〜Ｃｏ−Ｒ−Ｚ １１ ０ （式中、Ｒは炭素原子４個以下のアルキレン基で、Ｚは
アリールシクロブテン基である）の基からなる。本発明
の特に好ましい介性ポリマーは、弾性ポリマーの鎖炭素
原子に直接結合した、または弾性ポリマーの鎖炭素原子
にビニルエステル部分、より好ましくは４−ビニルベン
ジル基のような架橋部分を介して間接的に結合した、ペ
ンダントエステル基を複数含む． 本発明の弾性ポリマーのベースとなると考えられるカル
ボン酸基含有弾性ポリマーはカルボン酸基またはそれら
の誘導体、例えばカルボキシレート基を少なくとも１個
含む限り、その種類は臨界的ではない。

カルボン酸基を含む弾性ポリマーは公知であり、その中
には，カルボン酸官能基がポリマーの製造中に導入され
たポリマー、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｒｘ　　１９８６．１６　　３５４１に述べられてい
るような、１．３−ブタジェンーアクリル酸コポリマー
や、カルボン酸官能基が弾性ポリマーの製造後導入され
たポリマーが包合される． ベースとなる弾性ポリマー分子上にカルボン酸官能基を
導入する方法は多数、当業界で公知である．１つの方法
においては、カルボン酸基は、ひき続くメタル化、カル
ボキシル化、酸性化方法によってボリマ一部分を形戒す
るモノマーの炭素原子上に直接導入される．メタル化の
方法は当業界では公知であり、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｎｏ．
４　　１４５．２９８に詳しく記載されている。

メタル化弾性ポリマーに適用するカルボキシル化方法も
当業界では公知であり、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｎｏ．４　　
　１４５．４９０．Ｕ．Ｓ．Ｎｏ．３．９７６．６２８
に及び欧州特許出願公開Ｎｏ．　２１５，５０１にｆＴ
　Ｌ　＜記載されている。メタル化方法により、アルカ
リ金属がポリマー、特に弾性ポリマー分子の（′Ｆ：意
の芳香族部分に、例えば、ポリマー鎖からぶら下がった
芳香環の炭素原子上に導入されるが、アルカリ金属を脂
肪族炭素原子上、特にポリマー分子の任意の脂肪族部分
の炭素一炭素不飽和に対してアリルな，炭素原子に導入
してもよい。メタル化ポリマーを、二酸化炭素と反応さ
せて、カルボキシル化弾性ポリマーのアルカリ金属塩を
生戊する。最後に、アルカリ金属塩を希無機酸、例えば
希塩酸と接触させる如くして酸性化し、カルボン酸変性
弾性ポリマーとして回収される．メタル１ヒ弾性ポリマ
ーのさらなる源は、有機アルカリ金属触媒を用いたアニ
オン重合方法により製造される、弾性ポリマーであり、
そのポリマーは、ポリマー鎖の一端にアルカリ金属原子
を有する． 別のカルボキレート変性弾性ポリマーでは、カルボン酸
基が、弾性ポリマーの一部を形戒するモノマーに架橋若
しくは結合基を介して間接的に結合している．このよう
なカルボン酸変性ポリマーは、一ａ的にカルボン酸官能
基の導入のための活性サイトとして、分子の脂肪族部分
の炭素一炭素不飽和またはそれに隣接する炭素原子を利
用して生成される．この方法は、実際に、弾性ポリマー
分子の脂肪族部分の炭素一炭素二重結合に互ってメルカ
ブトカルボン酸成分の付加を含む．メルカプトカルボン
酸の付加は当業界では公知であり、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｎ
ｏ．３．０５２，６５７及び日本特開昭５４−５０５９
０に記載されている． 弾性ポリマー分子上にペンダントカルボン酸基またはそ
の前駆体を導入する、別の方法は、ポリマーの脂肪族部
分上に酸モノマーをグラフトする方法である。一般的に
好ましい方法では、その脂肪族部分に炭素一炭素不飽和
を有する弾性ポリマーをマレイン酸化合物と反応させて
、マレエート化ポリマーとして通常称される生成物を形
成する。

これらのマレイン酸化合物変性弾性ポリマーの製法は当
業界では、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｎｏ．４，２９２．４１４
　：Ｕ．Ｓ．Ｎｏ．４．４２７．８２８Ｕ．Ｓ．Ｎｏ．
４，０３３，８８８；Ｕ．Ｓ．Ｎｏ．４，６２８．０７
２；Ｕ．Ｓ．Ｎｏ．４６５９．９７０及び、Ｕ．Ｓ．Ｎ
ｏ．４．６５７．９２１から公知である。他の関連する
方法は、Ｕ．Ｓ．Ｎｏ．４．５７８．４２９並びに、Ｕ
．　ＳＮｏ．４．６７０，１７３に記載されている。

カルボン酸基含有弾性ポリマーを製造するためのベース
ポリマーとして有用な弾性ポリマーは”ゴム”として一
般的に知られる材料であり、この中には天然ゴムや多く
の合成エラストマーが包合される．合成弾性ポリマーと
しては、ホモボリマたとえばポリブタジエン、ポリイソ
プレン及び，ポリクロロプタジエン（クロロプレン）；
スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン及び
メタアクリロニトリルとブタジエン若しくはイソブレン
とのコポリマー；並びにＥＰＤＭポリマーとして知られ
るターポリマー、例えばエチレンとブロビレンとジエン
モノマー、たとえばシクロペンタジエンとのターポリマ
ーが例示される。

このようなポリマー（ホモポリマーでなければ〉は、ブ
タジエンーアクリロニトリルゴムの場きのように適切に
ランダムであっても、あるいはポリスチレンーポリブタ
ジエンーボリスチレン型の熟可塑性弾性ポリマーの場合
のようにブロックコポリマーであってもよい。このよう
な弾性ポリマーは例えば、Ｂｉ　Ｉ　ｌｍｅｙｅｒ．Ｊ
ｒ、によってＴ　ｅ　ｘ　ｔ　ｂ　ｏ　ｏ　ｋ　　ｏ　
ｆ　　Ｐ　ｏ　ｌ　ｙ　ｒｎ　ｅ　ｒ　　Ｓ　ｃｉｅｎ
ｃｅ，３ｒｄ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８４．３７１−
８２に、並びにＫｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ．１９６５，ｖｏ１．７，６７７−７１
６，ｖｏｌ　、１７．５４３６８４及びＳ　ｕ　ｐ　ｐ
　ｌ　ｅ　ｍ　ｅ　ｎ　ｔ　　Ｖ　ｏ　ｌ　ｕ　ｍｅ　
　１９７１．９１０−３２に詐しく述べられている． 本発明の好ましい具体例で、機能１ヒされる弾性ポリマ
ーは、選択的に水素添加された変性ブロックコポリマー
である。選択的な水素添加に適した好ましいブロックコ
ポリマーペースは、少なくとも優先的に重合したビニル
芳香族炭化水素のブロック（Ａブロック）の少なくとも
１個及び少なくとも優先的に重合した共役アルカジエン
のブロック（Ｂブロック）の少なくとも１涸によって特
徴づけられる、熟可塑性エラストマーである。好ましい
ビニル芳香族１ヒ合物はスチレン及びスチレン同族体で
ある。好ましいアルカジエンは、ブタジエン及び，イソ
ブレンであり、特にブタジエンが好ましい． これらのブロックコポリマーは当業界では公知であり、
これらのポリマーの特徴や製造は、ＵＳ．Ｎｏ．３，２
５１，９０５、Ｕ．Ｓ．Ｎｏ．３，３９０，２０７、Ｕ
．Ｓ．Ｎｏ．３，５９８，８８７、Ｕ．Ｓ．Ｎｏ．４，
２１９，６２７、Ｕ．Ｓ．Ｎｏ．４．４０８，３５７、
Ｕ．Ｓ．Ｎｏ４，４９７，７４８、Ｕ．Ｓ．Ｎｏ．４，
４２６，４９５に例示されている。

ＳＢＳ　（ポリスチレンーボリブタジエンーボリスチレ
ン）型のブロックコポリマーが特に好ましい。これらの
ブロックコポリマーは現在慣用されており、殆どが市販
されていて、ＫＲＡＴＯＮ　（ＫＴ’｛ＡＴＯＮは商標
）熱可塑性ゴムとして、Ｓ　ｈ　ｅＩＩ　　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている これらの型の選択的に水素添加されたブロックコポリマ
ーは当業界では公知であり、殆どが市販されている。例
えば、ある種の選択的に水素添加されたブロックコポリ
マーは、ＫＲＡＴＯＮ　　Ｇ熱可塑性ゴムとして、Ｓｈ
ｅｌｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａｔ　　Ｃｏｍｐａｎｙから市
販されている。

ポリマーを適当にマレエート化するか、またはメルカブ
トカルボン酸と反応して、ポリマーにペンダントカルボ
ン酸基を導入するが、好ましい官能基の導入方法は、前
述されているような，メタル化／カルボキシル１ヒ方法
である． カルボキシル化ポリマーは、好ましくは、ポリマー１分
子当たり少なくとも２個のカルボン酸部分を含み、より
好ましくは弾性ポリマー１分子当たり少なくとも５涸、
最も好ましくは少なくとも１０個のカルボン酸部分を含
む． 本発明は、熱硬化性の弾性ポリマーの製造方法に関し、
これは、カルボン酸変性弾性ポリマーの中和後、式ＹＲ
’　　（式中、Ｙはハロゲンまたはスルホン酸エステル
で、Ｒ′は、ある種の反応性不飽和を含む基である）の
化合物と纒反応させることからなる．特に、Ｒ’はプロ
パルギル、ビニルベンジル、４−（２−オキサゾリニル
）一ベンジル、または２がアリールシクロブテン基を表
す〜Ｒ−Ｚ基を表す． 上記式中、適当なＹ基は、一般的に求核置換反応中に良
好な脱離基として言及される基であり、例えば、塩素、
臭素、ヨウ素、好ましくは、塩素または臭素；スルホン
酸エステル、例えば、Ｉ・シレート、ブロシレートまた
はノシレートのようなアリルスルホネート、メシレー１
・のようをアルキルスルホネート、トリフレート、ノナ
フレ−１〜またはトレシレートのようなフルオロアルキ
ルスルホネートである。Ｒは、好ましくは、メチレンま
たはエチレンである． 好ましい具体例では、化合物ＹＲ’のＹ基は、ハロゲン
、即ち、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素で、Ｒ’は
プロパルギル、ビニルベンジル、好ましくは４−ビニル
ベンジル、または４−（２オキサゾリニル）ベンジル基
であり、或いは、Ｙはハロゲンまたはスルホン酸エステ
ルで、Ｒはアリールシクロブテン基を含む。Ｙがハロゲ
ンを表す場合、塩素並びに臭素が好ましいハロゲンであ
る。

式ＹＲ’の不飽和有機ハライドは、プロパルギルブロマ
イド、プロパルギルクロライド、４−ビニルベンジルク
ロライド、及び４−（２−オキサゾリニル）ベンジルブ
ロマイドを含む。好ましいＲ１基はプロパルギル基であ
り、好ましい不飽和ハライドはプロパルギルブロマイド
である。

基で、Ｚはアリールシクロブテン基である）基である。

アリールシクロブテン基Ｚは、芳香族に融合した１個以
トのシクロブテン基を含むアリール基でなアリール基は
、単環基、例えばベンゼン：縮合環芳香族化合物、例え
ばナフタレン、フエナンＩ・レンまたはアントラセン；
直接結合したアリール化合物例えばビフェニル；または
アルキレン基で結合した２閣以上の芳香族部分からなる
間接的に結合した芳香族化合物は、例えばジフエニルア
ルカンである。Ｚは、−Ｒ−Ｙ基以外に芳香族部分上に
低級アルキル基，例えばメチルまたはエチル、またはシ
アノ基のような置換基を有しても良いが、置換基は本発
明ク方法の条件下で不活性でなければならない。シクロ
プテン環が、この置換基を有しても良いが、シクロブテ
ン環上の置換基は、反応性０−キノンジメタン構造を与
えるような開環を含めた、熟誘発性硬化をアリールジク
ロブテンが受ける温度に影響を与える．シクロブテン環
上に置換基が存在すると、一般的に、開環を引き起こす
温度を下げる。シクロブテン環が未置換であれば、開環
は通常、２００℃以下の温度では起きない．好ましいア
リールシクロブテンは、水素、Ｒ−Ｙ基以外の置換基を
持たないもので、好ましいアリールシクロブテン基Ｚは
、ペンゾシクロブテンである。

好ましいアリールシクロブテン化合物Ｙ−Ｒ一Ｚは、下
記式： （式中、Ｘは上記のハロゲン、好ましくは塩素または臭
素であり、より好ましくは、塩素である）のハロメチル
ベンゾシクロブテンである。

ハロメチルベンゾシクロブテンの製造方法は、例えば、
Ｊ　．　Ｃ　ｈ　ｅ　ｍ　．　Ｓ　ｏ　ｃ　．　Ｃ　ｉ
１ｅ　ｒｎ　．　Ｃ　ｏｍｍｕｎ．，１９７９．２０７
　　がら公知であり、特定のペンゾシクロブテン化合物
の製造方法については後記する． 中和は、液相非水系溶液中で、カルボン酸変性弾性ポリ
マーとおおよそ当量の塩基とを接触させることにより，
好適に実施される。中和に用いられる適した塩基は、ア
ルカリ金属塩基例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウムのようなアルカリ金属水酸化物ｌ、または重炭酸
ナトリウム，炭酸カリウム、重炭酸リチウム、炭酸ナト
リウムのような炭酸アルカリ金属及び，重炭酸アルカリ
金属である．しかしながら、有機塩基例えば水酸化第四
アンモニウム、特に水酸１ヒテ］・ラアルキルアンモニ
ウムも好ましい塩基である。例示しうる水酸１ヒテトラ
アルキルアンモニウムは、各アルキル基が独立して１０
個以下の炭素原子を含み、好ましくは４個以下の原子を
含む化合物、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、
水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化Ｉ−リメチル
プロビルアンモニウム、及び，水酸化メチルトリヘキシ
ルアンモニウムである。中和は、不活性反応希釈剤中の
実質的に中性の液相中で行われる。適した希釈剤は有機
希釈剤であり、この中には環式または非環式エーテル類
、例えばジエチルエーテル、ジエヂレングリコールジメ
チルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエー
テル、テトラヒド口フラン並びにジオキサン：硫黄含有
希釈剤、例えばジメチルスルホギシド及びスルホラン；
アミド窒素上に水素置換を持たないアミド類、例えばＮ
Ｎ−ジメチルボルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジェチルアセトア
ミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンが包合される．好
ましい希釈剤は、テトラヒドロフラン及びジオキサンで
ある。中和は通常、カルボン酸変性弾性ポリマーを反応
希釈剤に溶解し、得られた混合物に塩基を中和点まで添
加することによって行われる。中和中に過剰の塩基を添
加しないように十分注意すると、次のエステル化工程で
最も良い結果が得られる。過剰量の塩基、例えば中相に
必要な量より５〜１０％以上の量の塩基よりも過剰の塩
基の添加を防ぐために、指示薬、例えばフェノールフタ
レインを使用したり，電位差方法により中和過程を追跡
することが可能であり、一般的に望ましい． カルボン酸変性弾性ポリマーの中和により、カルボン酸
基の存在によって変性された該当する弾性ポリマーに変
わる。塩基とペンダントカルボン酸基との反応により、
カルボン酸はカルボキシレート基に変わる。弾性ポリマ
ーがマレイン酸無水物から誘導されたマレエートポリマ
ーの場合、いくらかより複雑な反応が起こる。上述され
たように，形或されたペンダント無水物火が塩基と反応
して開環し、カルボキシレート基並びに第二基を形成す
るが、第二基の種類は中和中にどんな材料が存在するか
に起因する。この例では、中和工程でアルカノール、例
えばエタノールまたはメタノ一ルを用いて、無水物部分
の開環上にカルボキシレート基とエステル基を生戒する
こと事が有用である。このアルカノールはアルコール性
塩基溶液を用いることによって、簡便に供される。

カルボキシレー１・変性弾性ポリマーは、変性ポリマー
と不飽和有機ハライドまたは不飽和スルホン酸エステル
反応体とを液相溶液中、５温で接触させることによって
エステルｆヒされる。最も良い結果は、カルボキシレ−
１一変性弾性ポリマーを調製し、おむよそ中性溶液中で
カルボキジレート変性〆弾性ポリマーに不飽和有機ハラ
イドまたはスルホン酸エステル反応体を添加することに
よって得られる。適当なエス゛テル化促進剤、例えばテ
トラアルキルアンモニウムハライドを反応促進するため
に、またはエステル化収率を上げるために、溶液に添加
しても良い．反応温度は２０”Ｃ〜１５０℃の範囲が適
しており、好ましくは５０’Ｃ〜１０　０℃である。適
した反応圧カは、８Ｉ相中に反応混合物を保持するのに
充分であればよい．このような圧力は、一般的に２０気
圧以下で、より一般的には１気圧〜１０気圧である． 不飽和有機ハライドまたはスルホン酸エステル反応体の
使用量は、弾性ポリマーがｎ能化された程度及び弾性ポ
リマー中のペンダント力ルポキシレート基の割合によっ
てある程度変動する。一般的には、カルボキシレート変
性弾性ポリマー１モル当たり１モル〜１００モルの範囲
の不飽和有機ハライドまたはスルホン酸エステル反応体
の量で十分である． より特定な具体例によれば、カルボキシレ−■・変性弾
性ポリマー１モル当たり１０モル〜５０モルの範囲のア
リールシクロプテン化合物の量が好ましい。反応に続い
て、エステル変性胛性ポリマーは、従来法、例えば選択
的抽出または非溶媒を用いての沈澱によって回収される
。

本発明のエステル変性弾性ポリマーは、出発材料の弾性
ポリマーと関連した実用性を有する．ポリマーは、ギア
及びバルブの戒形を含む数々の成形用途にグ有用であり
、接着剤の製造においても有用である。これらの比較的
低級炭素一炭素脂肪族不飽和のポリマーは、形状品の所
望の用途において，良好な抗醗１ヒ性や抗化学的劣１ヒ
性を示し、更には良好な塗布適性及び印９１３ｉ！性を
示す．しかしながら、多くの従来の弾性ポリマーとは異
なり、本発明のエステル変性弾性ポリマーほ、１７５゜
Ｃ以上の温度に、好ましくは、２　０　０　’Ｃ以上に
加熱すると，揮発成分の遊離なく且つ硬化剤または促進
剤の必要なく熱硬化または熱架橋され得る。得られた硬
ｆヒボリマ一生戒物は、剛性並びに引っ張り強度に加え
て、架橋した材料と通常関連した２次元安定性を示す。

これらは、熱硬化剛性体として接着性配合物に於いて特
に有用である。

本発明を、以下の非限定的実施例にて更に説明する． ポリマーＡ 主としてブロックコポリマーの脂肋族部分に、ポリマー
１グラム当たり０．１２ミリ当量のグラフトマレイン酸
無水物を含むように変性した、選択的に水素添加された
ポリスチレンーボリブタジエンーボリスチレンブロック
コボリマ−（ＫＲＡＴＯＮ　　Ｇ　　１６５２）．変性
を押出マレエーションを経て達成する。

ゑ裏エニ生 ポリマーＡと類似しているが主としてスチレンブロック
中にポリマー１グラム当たり０．２２ｎｉｍｏｌの酸官
能基を含む。変性をマレエーションを経て達成した． ポリマーＣ ポリマーＡと類似しているが、より高分子量の選択的に
水素添加されたブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ　　
Ｇ　　１６５０）をベースとして，主としてスチレンブ
ロック中にポリマー１グラム当たり０．９ｍｍｏｌの酸
官能基を含む。酸官能基をマレエーションを経て導入し
た。

４−クロロメ　ルベンゾシクロブテン Ｇ．　Ｗ．　Ｅｗ　ｉ　ｎ　ｇ　　とＶ．Ｂｏｅｋｅ　
ＩｈｅｉｄｅがＪ　．　Ｃ　ｈ　ｅ　ｍ　．　Ｓ　ｏ　
ｃ　．　Ｃ　ｈ　ｅ　ｍ　．　Ｃ　ｏｍｍｕｎ．　　　
１９７９．２０７に報告した手順に従ってｐ−メチルベ
ンジルクロライドから２段階で調製した．ｐ−メチルベ
ンジルクロライドをまずＺｎＣｌ２並びに触媒量のＨＣ
Ｉの存在下、バラホルムアルデヒドを用いてアルキル化
して、２．４−ビス（クロロメチル）トルエンを得た。

次にベンゾシクロブテンを形成するための！ＩＣＩの除
閉 去を伴った開環を、７００℃で１トール以下での真空熱
分解により実施し、４−クロ口メチルベンゾシクロブテ
ンを得た． ４−クロロメチルベンゾシクロブテンは、Ｏメチルベン
ジルクロライドを出発物質として同様襞 な手順によっても調整されるが、この手順では３−クロ
ロメチルベンゾシクロブテンと４−クロロメチルベンゾ
シクロブテンの混合物（　１　：　２　）を生じた． 丸比健一Ｌ ポリマーＡのサンプルをテＩ〜ラヒドロフランに溶解し
、ＩＮのメタノール性水酸化テトラーｎブチルアンモニ
ウムでフェノールフタレイン終点まで滴定した。得られ
たポリマー溶液を、無水物１等量当たり２等量の１口パ
ルギルブロマイド、ビニルベンジルブロマイドまたは、
４−（２−オキサゾリニル）ベンジルブロマイドと４時
間還流した。エステル化ポリマー生成物に、メタノール
を添加して、生或物を沈澱物として回収した。総ての場
合に於いて、ポリマー中の目的反応性不飽和基の存在が
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルと一致した．本発明外
の同様の手順で製遣されたちのは、ペンダントベンジル
基及びアリルエステル基を有するポリマーであった（こ
こでは比較例として述べている）。

及１燵一Ｌ 実施例Ｉで製造したポリマーエステル及び比較例で製造
したポリマーエステルの熟架橋性を調べるために、ポリ
マーを２５０゜Ｃで１０分間圧縮戒形した．ペンダント
４−（２−オキサゾリニル）ベンジルエステル基を含む
ポリマーエステルの場合には、ポリマーＡの重量と当量
のポリマーの混合物を用いて、サンプルを２００℃で１
時間戒形した．得られたフイルムについて、溶解性並び
にレオバイブロンダイナミックメカニカルアナライザー
を用いてボリスチレンブロックのガラス転移点を測定し
た。結果は以下の表に示すとうりである。

０．３６ｍｍｏ　Ｉの中和無水物当たり５．９ｎｔｍｏ
ｌの４−クロロメチルベンゾシクロブテンを用い、且つ
還流を２４時間続けた以外には、実施列］の手順を繰り
返した。エステル変性生代物を、アセトンとイソプロパ
ノーノレの１昆き物で沈澱させて回収した．エステル結
合の存在は、赤外でほぼ１７４０ｃｍ−’　にカルボニ
ルの強い吸収が見られ、１５５０ｃｍ−’のカルボキシ
レート吸収が消失したことにより確認された。

叉丑１引−１− ポリマーＡと実絶例■のエステル変性ポリマー生成物を
、別個に２５０℃で５分間圧縮戒形した。

得られたポリマーＡの成形品はテトラヒド口フランに溶
解したが、得られたエステル変性ポリマーの成形品はテ
トラヒド口フランに不溶であり、このことからペンゾシ
クロブテンの結合と圧縮成形中のポリマーの架橋が確認
された。

及１匙一Ｌ ５０ｇのボ１ノマーＢを２２．２ｒｎｒｎｏｌの４クロ
ロペンゾシクロブテンと組み合わせて用い、エステル化
をエステル化促進剤としてｌ　１６ｍ＋ｎｏｌのテｌ〜
ラブチルアンモニウムアイオダイドの存在下にを行った
以外には、実施例■の手順を繰り返した．冷却混合物を
僅かの量のゲルを取り除くために枦通し、Ｐ液を撹拌し
ながら２１のイソブ口バノールに添加した。沈澱生成物
は、『過によって回収し、イソブロバノールで洗って、
減圧乾燥ｒ＆４５ｇの生或物を得た。’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルはペンゾシクロブテンメチルエステル基の存在と
一致した． エステル化ポリマーとＫＲＡＴＯＮ　　Ｇ　　１６５２
のサンプルを、２５０℃で５分間圧縮成形した。

この２閤の圧縮成形サンプルの７０゜Ｃでの応力一歪み
及び応力緩和挙動を比較した。応力一歪み曲線は、０．
５ｉｎ／ｍｔｎの速度で測定し、応力緩和試験は初期応
力１２５ｐｓｉで行った。結果は、スチレンブロックの
架橋が７０゜Ｃでの引っ張り強度及び、応力桜相に対す
る抵抗を高めることを示した。引っ張り強度に間しては
、架橋は流れ応力並びに延性を高め、応力緩和挙動に関
しては、当量の応力減少に対する応力速度が大きく減少
した． Ｘ晃』Ｌ二艷 ポリマーＢに代えてポリマーＣを使用し、反応混合物を
４時間還流した以外には、実施例Ｖの手順を繰り返した
。ポリマー生成物に撹ｊ’Ｐ　Ｌながらイソブロパノー
ルを添加すると、生成物は沈澱した。沈澱した生成物を
、ｐ過によって回収し、インプロパノールで洗って、減
圧下乾燥した。赤外に於いて１５６０ｃｒｎ−’　のカ
ルボキシレートの消失と、ほぼ１７２０ｃｍ−’の強い
カルボニルの吸収の出現によって、殆ど定量的にカルボ
キシレートイオンが４−ペンゾシクロブテンメチルエス
テルへ転化したことをｌ確認した。

及Ｉ叱一生 実施例■のポリマーを２　５　０　’Ｃ、５分間圧縮或
形して、トルエンにもＴＨＦにも不溶な架橋フィルムを
得た。しかしながら、１５０゜Ｃで３０分間成形したフ
ィルムは可溶性であった。

動的熱機械的試験により、ペンゾシクロブテンを介する
架橋はボリスチレンドメインのガラス転移温度を８℃上
昇させたが、ゴム相のガラス転移温度に対しては何の効
果も示さないことが判明した。このことは、架橋が殆ど
ボリスチレン相で起こっていることを示唆している。

輿瀬ス シ１ル●イ／一●ナｖＩ１ナルリナーチ●▼一トスハッ
ペイ−ベ一〇ｆａ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エステル部分がある種の反応性不飽和を含むＲ＾
   １基であるペンダントカルボン酸エステル基を少なくと
   も１個有する弾性ポリマーからなる、熱硬化性弾性ポリ
   マー。 （２）各Ｒ＾１が独立してプロパルギル基、ビニルベン
   ジル基、４−（２−オキサゾリニル）ベンジル基、また
   はＲが炭素原子４個以下のアルキレン基で、Ｚがアリー
   ルシクロブテン基であるＲ−Ｚ基を表す、請求項１記載
   の熱硬化性ポリマー。 （３）弾性ポリマーが、Ｒ＾１がプロパルギル基、ビニ
   ルベンジル基、または４−（２−オキサゾリニル）ベン
   ジル基であるペンダントエステル基を少なくとも２個有
   する、請求項２記載の熱硬化性ポリマー。 （４）Ｒ＾１が一般式Ｒ−Ｚ（式中、Ｒが炭素原子４個
   以下のアルキレン基で、Ｚがアリールシクロブテン基で
   ある）の基を表す、請求項２記載の熱硬化性ポリマー。 （５）弾性ポリマーが、優先的に重合したビニル芳香族
   化合物の少なくとも１ブロックと優先的に重合した共役
   アルカジエンの少なくとも１ブロック中 からなるブロックコポリマーをベースとして、選択的に
   水素添加されたブロックコポリマーである請求項１〜４
   のいずれかに記載の熱硬化性ポリマー。 （６）水素添加されたブロックコポリマーがＳＥＢＳ−
   型ポリマーである、請求項５記載の熱硬化性ポリマー。 （７）ペンダントエステル基が、弾性ポリマーの一部を
   形成する芳香族モノマーに直接結合するマレイン酸官能
   基に基づく、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性
   ポリマー。（８）ペンダントエステル基が、弾性ポリマ
   ーの一部を形成する脂肪族モノマーに直接結合するマレ
   イン酸無水物基に基づく、請求項１〜６のいずれかに記
   載の熱硬化性ポリマー。 （９）Ｒ＾１がプロパルギル基である、請求項５〜８の
   いずれかに記載の熱硬化性ポリマー。 （１０）Ｒがメチレンまたはエチレンで、Ｚがベンゾシ
   クロブテンである、請求項４〜８のいずれかに記載の熱
   硬化性ポリマー。 （１１）カルボン酸変性弾性ポリマーの中和後、一般式
   ＹＲ＾１（式中、Ｙはハロゲンまたはスルホン酸エステ
   ルで、Ｒ＾１はある種の反応性不飽和を含む基である）
   の化合物と反応させることからなる、請求項１記載の熱
   硬化性ポリマーの製造方法。 （１２）Ｙがハロゲンで、Ｒ＾１がプロパルギル、ビニ
   ルベンジル、４−（２−オキサゾリニル）ベンジル、ま
   たはＺがアリールシクロブテン基を表す〜Ｒ−Ｚ基であ
   る、請求項１１記載の方法。 （１３）Ｒ＾１が、−Ｒ−Ｚアリールシクロブテン基で
   ある、請求項１２記載の方法。 （１４）Ｙが塩素または臭素である、請求項１１〜１３
   のいずれかに記載の方法。 （１５）請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性ポ
   リマーを、少なくとも１７５℃の温度に加熱した、熱硬
   化弾性ポリマー。 （１６）ポリマーを少なくとも２００℃の温度に加熱し
   た、請求項１５記載の熱硬化弾性ポリマー。