JPH0317102A - 機能化弾性ポリマー - Google Patents
機能化弾性ポリマーInfo
- Publication number
- JPH0317102A JPH0317102A JP2117313A JP11731390A JPH0317102A JP H0317102 A JPH0317102 A JP H0317102A JP 2117313 A JP2117313 A JP 2117313A JP 11731390 A JP11731390 A JP 11731390A JP H0317102 A JPH0317102 A JP H0317102A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- thermosetting
- elastic polymer
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 125
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- -1 vinylbenzyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Chemical group 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid group Chemical group C(\C=C/C(=O)O)(=O)O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N benzocyclobutene Chemical compound C1=CC=C2CCC2=C1 UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 2
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 claims 11
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 abstract description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 abstract description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N propargyl bromide Chemical compound BrCC#C YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 abstract 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 abstract 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 12
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 7
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- QNURBHLVKKDMJX-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)bicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-triene Chemical compound ClCC1=C2C(CC2)=CC=C1 QNURBHLVKKDMJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 125000001047 cyclobutenyl group Chemical group C1(=CCC1)* 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000005076 polymer ester Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMHZDOTYAVHSEH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(CCl)C=C1 DMHZDOTYAVHSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYFGHJRKZYLNKT-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(bromomethyl)phenyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound C1=CC(CBr)=CC=C1C1=NCCO1 IYFGHJRKZYLNKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 2
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- RWVIXLAPUYQGIG-UHFFFAOYSA-N (3-oxophenothiazin-2-yl)azanium;chloride Chemical compound Cl.C1=CC=C2SC3=CC(=O)C(N)=CC3=NC2=C1 RWVIXLAPUYQGIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQRBXYBBGHOGFT-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1CCl VQRBXYBBGHOGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGKTJLAEHQPGA-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)bicyclo[4.2.0]octa-2,4-diene Chemical compound ClCC12C(CC1)C=CC=C2 BWGKTJLAEHQPGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXLJHFCTYDFUER-UHFFFAOYSA-N 1-bromoprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Br)C1=CC=CC=C1 FXLJHFCTYDFUER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HKCWYAWNOIYUAS-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis(chloromethyl)-1-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(CCl)C=C1CCl HKCWYAWNOIYUAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- HYDWALOBQJFOMS-UHFFFAOYSA-N 3,6,9,12,15-pentaoxaheptadecane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCCOCC HYDWALOBQJFOMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJJZJBUCDWKPLC-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyapigenin Chemical compound O1C2=CC(O)=CC(O)=C2C(=O)C(OC)=C1C1=CC=C(O)C=C1 VJJZJBUCDWKPLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXACTUVBBMDKRW-UHFFFAOYSA-M 4-bromobenzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 PXACTUVBBMDKRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SPXOTSHWBDUUMT-UHFFFAOYSA-M 4-nitrobenzenesulfonate Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 SPXOTSHWBDUUMT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000167854 Bourreria succulenta Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CALQKRVFTWDYDG-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine;hydroiodide Chemical compound [I-].CCCC[NH3+] CALQKRVFTWDYDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N carbonothioic O,S-acid Chemical class OC(S)=O HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 235000019693 cherries Nutrition 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M lithium;hydrogen carbonate Chemical compound [Li+].OC([O-])=O HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004492 methyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- LJZPPWWHKPGCHS-UHFFFAOYSA-N propargyl chloride Chemical compound ClCC#C LJZPPWWHKPGCHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MIJMMIMSJNJCDV-UHFFFAOYSA-M trihexyl(methyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCC[N+](C)(CCCCCC)CCCCCC MIJMMIMSJNJCDV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101150060219 tsp-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000007158 vacuum pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ある機能化( runctionalize
d)弾性ポリマーに間する.特に、本発明は特定のペン
ダントエステル基の存在によって機能化した弾性ポリマ
ー、該ポリマーの製造方法、並びに該ポリマーをベース
とする熱硬化物に関する. 弾性ホモポリマー及びコポリマーは、当業界ではよく知
られており、これらには,天然ゴム並びに広範囲の合戒
エラストマー材料が包合される.多くの弾性ポリマーの
特性が、典型的にはポリマーに架橋剤や硬化剤を添加す
ることによりポリマーを”硬化“、すなわち架橋し、得
られた混合物を高温で保持することによって変化するこ
とは、公知である。天然ゴムを硫黄や硫黄含有化合物と
一緒に加熱して架橋することは、種々の市販用途に適し
たゴムを作成するのに必要な商業的硬化操作である.他
の硬化方法、たとえば過酸化物との加熟による方法も利
用可能である。これらの方法には、幾っがの欠点がある
.たとえば、硬化速度が遅いことである。硬化速度が遅
いと、硬化速度を商業的に許容可能なレベルまで促進さ
せ、助長ない副反応が発生したり、硬化の間に揮発性副
反応物が放出される欠点もある。熱硬化性弾性ポリマー
、即ち、揮発物を放出せず且つ硬化剤及び促進剤の必要
なく許容できる速度で硬化できる機能化弾性ポリマーの
提供が望まれている。
d)弾性ポリマーに間する.特に、本発明は特定のペン
ダントエステル基の存在によって機能化した弾性ポリマ
ー、該ポリマーの製造方法、並びに該ポリマーをベース
とする熱硬化物に関する. 弾性ホモポリマー及びコポリマーは、当業界ではよく知
られており、これらには,天然ゴム並びに広範囲の合戒
エラストマー材料が包合される.多くの弾性ポリマーの
特性が、典型的にはポリマーに架橋剤や硬化剤を添加す
ることによりポリマーを”硬化“、すなわち架橋し、得
られた混合物を高温で保持することによって変化するこ
とは、公知である。天然ゴムを硫黄や硫黄含有化合物と
一緒に加熱して架橋することは、種々の市販用途に適し
たゴムを作成するのに必要な商業的硬化操作である.他
の硬化方法、たとえば過酸化物との加熟による方法も利
用可能である。これらの方法には、幾っがの欠点がある
.たとえば、硬化速度が遅いことである。硬化速度が遅
いと、硬化速度を商業的に許容可能なレベルまで促進さ
せ、助長ない副反応が発生したり、硬化の間に揮発性副
反応物が放出される欠点もある。熱硬化性弾性ポリマー
、即ち、揮発物を放出せず且つ硬化剤及び促進剤の必要
なく許容できる速度で硬化できる機能化弾性ポリマーの
提供が望まれている。
広範囲にわたる研究と開発の結果として、前述したよう
な欠点を示さない新規な熱硬化性弾性ポリマーを見いだ
した.また該ポリマーは、そのエステルがある種の反応
性不飽和を含むペンダン1・エステル基の存在によって
機能化されている。
な欠点を示さない新規な熱硬化性弾性ポリマーを見いだ
した.また該ポリマーは、そのエステルがある種の反応
性不飽和を含むペンダン1・エステル基の存在によって
機能化されている。
従って、本発明は,エステル部分がある種の反応性不飽
和を含むR1基であるペンダントカルボン酸エステル基 〜C−OR+ 凸 を少なくとも1個有する弾性ポリマーがらなる熱硬化性
弾性ポリマーを提供する. より詳しくは、本発明は、各R1が独立して、プロパル
ギル基、ビニルベンジル(従来名・スチリルメチル)基
、または4−〈2−オキサゾリニル)ベンジル基である
、またはアリールシクロブテン基を含む、少なくとも1
個のペンダントエステル基の存在によって特徴づけられ
る弾性ポリマーに関する。
和を含むR1基であるペンダントカルボン酸エステル基 〜C−OR+ 凸 を少なくとも1個有する弾性ポリマーがらなる熱硬化性
弾性ポリマーを提供する. より詳しくは、本発明は、各R1が独立して、プロパル
ギル基、ビニルベンジル(従来名・スチリルメチル)基
、または4−〈2−オキサゾリニル)ベンジル基である
、またはアリールシクロブテン基を含む、少なくとも1
個のペンダントエステル基の存在によって特徴づけられ
る弾性ポリマーに関する。
アリールシクロブテン基を含む好ましいエステル基は、
一般式 〜Co−R−Z 11 0 (式中、Rは炭素原子4個以下のアルキレン基で、Zは
アリールシクロブテン基である)の基からなる。本発明
の特に好ましい介性ポリマーは、弾性ポリマーの鎖炭素
原子に直接結合した、または弾性ポリマーの鎖炭素原子
にビニルエステル部分、より好ましくは4−ビニルベン
ジル基のような架橋部分を介して間接的に結合した、ペ
ンダントエステル基を複数含む. 本発明の弾性ポリマーのベースとなると考えられるカル
ボン酸基含有弾性ポリマーはカルボン酸基またはそれら
の誘導体、例えばカルボキシレート基を少なくとも1個
含む限り、その種類は臨界的ではない。
一般式 〜Co−R−Z 11 0 (式中、Rは炭素原子4個以下のアルキレン基で、Zは
アリールシクロブテン基である)の基からなる。本発明
の特に好ましい介性ポリマーは、弾性ポリマーの鎖炭素
原子に直接結合した、または弾性ポリマーの鎖炭素原子
にビニルエステル部分、より好ましくは4−ビニルベン
ジル基のような架橋部分を介して間接的に結合した、ペ
ンダントエステル基を複数含む. 本発明の弾性ポリマーのベースとなると考えられるカル
ボン酸基含有弾性ポリマーはカルボン酸基またはそれら
の誘導体、例えばカルボキシレート基を少なくとも1個
含む限り、その種類は臨界的ではない。
カルボン酸基を含む弾性ポリマーは公知であり、その中
には,カルボン酸官能基がポリマーの製造中に導入され
たポリマー、例えば、Polymer Bullet
irx 1986.16 3541に述べられてい
るような、1.3−ブタジェンーアクリル酸コポリマー
や、カルボン酸官能基が弾性ポリマーの製造後導入され
たポリマーが包合される. ベースとなる弾性ポリマー分子上にカルボン酸官能基を
導入する方法は多数、当業界で公知である.1つの方法
においては、カルボン酸基は、ひき続くメタル化、カル
ボキシル化、酸性化方法によってボリマ一部分を形戒す
るモノマーの炭素原子上に直接導入される.メタル化の
方法は当業界では公知であり、例えば、U.S.No.
4 145.298に詳しく記載されている。
には,カルボン酸官能基がポリマーの製造中に導入され
たポリマー、例えば、Polymer Bullet
irx 1986.16 3541に述べられてい
るような、1.3−ブタジェンーアクリル酸コポリマー
や、カルボン酸官能基が弾性ポリマーの製造後導入され
たポリマーが包合される. ベースとなる弾性ポリマー分子上にカルボン酸官能基を
導入する方法は多数、当業界で公知である.1つの方法
においては、カルボン酸基は、ひき続くメタル化、カル
ボキシル化、酸性化方法によってボリマ一部分を形戒す
るモノマーの炭素原子上に直接導入される.メタル化の
方法は当業界では公知であり、例えば、U.S.No.
4 145.298に詳しく記載されている。
メタル化弾性ポリマーに適用するカルボキシル化方法も
当業界では公知であり、例えば、U.S.No.4
145.490.U.S.No.3.976.628
に及び欧州特許出願公開No. 215,501にfT
L <記載されている。メタル化方法により、アルカ
リ金属がポリマー、特に弾性ポリマー分子の(′F:意
の芳香族部分に、例えば、ポリマー鎖からぶら下がった
芳香環の炭素原子上に導入されるが、アルカリ金属を脂
肪族炭素原子上、特にポリマー分子の任意の脂肪族部分
の炭素一炭素不飽和に対してアリルな,炭素原子に導入
してもよい。メタル化ポリマーを、二酸化炭素と反応さ
せて、カルボキシル化弾性ポリマーのアルカリ金属塩を
生戊する。最後に、アルカリ金属塩を希無機酸、例えば
希塩酸と接触させる如くして酸性化し、カルボン酸変性
弾性ポリマーとして回収される.メタル1ヒ弾性ポリマ
ーのさらなる源は、有機アルカリ金属触媒を用いたアニ
オン重合方法により製造される、弾性ポリマーであり、
そのポリマーは、ポリマー鎖の一端にアルカリ金属原子
を有する. 別のカルボキレート変性弾性ポリマーでは、カルボン酸
基が、弾性ポリマーの一部を形戒するモノマーに架橋若
しくは結合基を介して間接的に結合している.このよう
なカルボン酸変性ポリマーは、一a的にカルボン酸官能
基の導入のための活性サイトとして、分子の脂肪族部分
の炭素一炭素不飽和またはそれに隣接する炭素原子を利
用して生成される.この方法は、実際に、弾性ポリマー
分子の脂肪族部分の炭素一炭素二重結合に互ってメルカ
ブトカルボン酸成分の付加を含む.メルカプトカルボン
酸の付加は当業界では公知であり、例えば、U.S.N
o.3.052,657及び日本特開昭54−5059
0に記載されている. 弾性ポリマー分子上にペンダントカルボン酸基またはそ
の前駆体を導入する、別の方法は、ポリマーの脂肪族部
分上に酸モノマーをグラフトする方法である。一般的に
好ましい方法では、その脂肪族部分に炭素一炭素不飽和
を有する弾性ポリマーをマレイン酸化合物と反応させて
、マレエート化ポリマーとして通常称される生成物を形
成する。
当業界では公知であり、例えば、U.S.No.4
145.490.U.S.No.3.976.628
に及び欧州特許出願公開No. 215,501にfT
L <記載されている。メタル化方法により、アルカ
リ金属がポリマー、特に弾性ポリマー分子の(′F:意
の芳香族部分に、例えば、ポリマー鎖からぶら下がった
芳香環の炭素原子上に導入されるが、アルカリ金属を脂
肪族炭素原子上、特にポリマー分子の任意の脂肪族部分
の炭素一炭素不飽和に対してアリルな,炭素原子に導入
してもよい。メタル化ポリマーを、二酸化炭素と反応さ
せて、カルボキシル化弾性ポリマーのアルカリ金属塩を
生戊する。最後に、アルカリ金属塩を希無機酸、例えば
希塩酸と接触させる如くして酸性化し、カルボン酸変性
弾性ポリマーとして回収される.メタル1ヒ弾性ポリマ
ーのさらなる源は、有機アルカリ金属触媒を用いたアニ
オン重合方法により製造される、弾性ポリマーであり、
そのポリマーは、ポリマー鎖の一端にアルカリ金属原子
を有する. 別のカルボキレート変性弾性ポリマーでは、カルボン酸
基が、弾性ポリマーの一部を形戒するモノマーに架橋若
しくは結合基を介して間接的に結合している.このよう
なカルボン酸変性ポリマーは、一a的にカルボン酸官能
基の導入のための活性サイトとして、分子の脂肪族部分
の炭素一炭素不飽和またはそれに隣接する炭素原子を利
用して生成される.この方法は、実際に、弾性ポリマー
分子の脂肪族部分の炭素一炭素二重結合に互ってメルカ
ブトカルボン酸成分の付加を含む.メルカプトカルボン
酸の付加は当業界では公知であり、例えば、U.S.N
o.3.052,657及び日本特開昭54−5059
0に記載されている. 弾性ポリマー分子上にペンダントカルボン酸基またはそ
の前駆体を導入する、別の方法は、ポリマーの脂肪族部
分上に酸モノマーをグラフトする方法である。一般的に
好ましい方法では、その脂肪族部分に炭素一炭素不飽和
を有する弾性ポリマーをマレイン酸化合物と反応させて
、マレエート化ポリマーとして通常称される生成物を形
成する。
これらのマレイン酸化合物変性弾性ポリマーの製法は当
業界では、例えば、U.S.No.4,292.414
:U.S.No.4.427.828U.S.No.
4,033,888;U.S.No.4,628.07
2;U.S.No.4659.970及び、U.S.N
o.4.657.921から公知である。他の関連する
方法は、U.S.No.4.578.429並びに、U
. SNo.4.670,173に記載されている。
業界では、例えば、U.S.No.4,292.414
:U.S.No.4.427.828U.S.No.
4,033,888;U.S.No.4,628.07
2;U.S.No.4659.970及び、U.S.N
o.4.657.921から公知である。他の関連する
方法は、U.S.No.4.578.429並びに、U
. SNo.4.670,173に記載されている。
カルボン酸基含有弾性ポリマーを製造するためのベース
ポリマーとして有用な弾性ポリマーは”ゴム”として一
般的に知られる材料であり、この中には天然ゴムや多く
の合成エラストマーが包合される.合成弾性ポリマーと
しては、ホモボリマたとえばポリブタジエン、ポリイソ
プレン及び,ポリクロロプタジエン(クロロプレン);
スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン及び
メタアクリロニトリルとブタジエン若しくはイソブレン
とのコポリマー;並びにEPDMポリマーとして知られ
るターポリマー、例えばエチレンとブロビレンとジエン
モノマー、たとえばシクロペンタジエンとのターポリマ
ーが例示される。
ポリマーとして有用な弾性ポリマーは”ゴム”として一
般的に知られる材料であり、この中には天然ゴムや多く
の合成エラストマーが包合される.合成弾性ポリマーと
しては、ホモボリマたとえばポリブタジエン、ポリイソ
プレン及び,ポリクロロプタジエン(クロロプレン);
スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン及び
メタアクリロニトリルとブタジエン若しくはイソブレン
とのコポリマー;並びにEPDMポリマーとして知られ
るターポリマー、例えばエチレンとブロビレンとジエン
モノマー、たとえばシクロペンタジエンとのターポリマ
ーが例示される。
このようなポリマー(ホモポリマーでなければ〉は、ブ
タジエンーアクリロニトリルゴムの場きのように適切に
ランダムであっても、あるいはポリスチレンーポリブタ
ジエンーボリスチレン型の熟可塑性弾性ポリマーの場合
のようにブロックコポリマーであってもよい。このよう
な弾性ポリマーは例えば、Bi I lmeyer.J
r、によってT e x t b o o k o
f P o l y rn e r S cien
ce,3rd Edition,1984.371−
82に、並びにKirk−OthmerEncyclo
pedia of Chemical Tec
hnology.1965,vo1.7,677−71
6,vol 、17.543684及びS u p p
l e m e n t V o l u me
1971.910−32に詐しく述べられている. 本発明の好ましい具体例で、機能1ヒされる弾性ポリマ
ーは、選択的に水素添加された変性ブロックコポリマー
である。選択的な水素添加に適した好ましいブロックコ
ポリマーペースは、少なくとも優先的に重合したビニル
芳香族炭化水素のブロック(Aブロック)の少なくとも
1個及び少なくとも優先的に重合した共役アルカジエン
のブロック(Bブロック)の少なくとも1涸によって特
徴づけられる、熟可塑性エラストマーである。好ましい
ビニル芳香族1ヒ合物はスチレン及びスチレン同族体で
ある。好ましいアルカジエンは、ブタジエン及び,イソ
ブレンであり、特にブタジエンが好ましい. これらのブロックコポリマーは当業界では公知であり、
これらのポリマーの特徴や製造は、US.No.3,2
51,905、U.S.No.3,390,207、U
.S.No.3,598,887、U.S.No.4,
219,627、U.S.No.4.408,357、
U.S.No4,497,748、U.S.No.4,
426,495に例示されている。
タジエンーアクリロニトリルゴムの場きのように適切に
ランダムであっても、あるいはポリスチレンーポリブタ
ジエンーボリスチレン型の熟可塑性弾性ポリマーの場合
のようにブロックコポリマーであってもよい。このよう
な弾性ポリマーは例えば、Bi I lmeyer.J
r、によってT e x t b o o k o
f P o l y rn e r S cien
ce,3rd Edition,1984.371−
82に、並びにKirk−OthmerEncyclo
pedia of Chemical Tec
hnology.1965,vo1.7,677−71
6,vol 、17.543684及びS u p p
l e m e n t V o l u me
1971.910−32に詐しく述べられている. 本発明の好ましい具体例で、機能1ヒされる弾性ポリマ
ーは、選択的に水素添加された変性ブロックコポリマー
である。選択的な水素添加に適した好ましいブロックコ
ポリマーペースは、少なくとも優先的に重合したビニル
芳香族炭化水素のブロック(Aブロック)の少なくとも
1個及び少なくとも優先的に重合した共役アルカジエン
のブロック(Bブロック)の少なくとも1涸によって特
徴づけられる、熟可塑性エラストマーである。好ましい
ビニル芳香族1ヒ合物はスチレン及びスチレン同族体で
ある。好ましいアルカジエンは、ブタジエン及び,イソ
ブレンであり、特にブタジエンが好ましい. これらのブロックコポリマーは当業界では公知であり、
これらのポリマーの特徴や製造は、US.No.3,2
51,905、U.S.No.3,390,207、U
.S.No.3,598,887、U.S.No.4,
219,627、U.S.No.4.408,357、
U.S.No4,497,748、U.S.No.4,
426,495に例示されている。
SBS (ポリスチレンーボリブタジエンーボリスチレ
ン)型のブロックコポリマーが特に好ましい。これらの
ブロックコポリマーは現在慣用されており、殆どが市販
されていて、KRATON (KT’{ATONは商標
)熱可塑性ゴムとして、S h eII Chemi
cal Companyから市販されている これらの型の選択的に水素添加されたブロックコポリマ
ーは当業界では公知であり、殆どが市販されている。例
えば、ある種の選択的に水素添加されたブロックコポリ
マーは、KRATON G熱可塑性ゴムとして、Sh
ell Chemicat Companyから市
販されている。
ン)型のブロックコポリマーが特に好ましい。これらの
ブロックコポリマーは現在慣用されており、殆どが市販
されていて、KRATON (KT’{ATONは商標
)熱可塑性ゴムとして、S h eII Chemi
cal Companyから市販されている これらの型の選択的に水素添加されたブロックコポリマ
ーは当業界では公知であり、殆どが市販されている。例
えば、ある種の選択的に水素添加されたブロックコポリ
マーは、KRATON G熱可塑性ゴムとして、Sh
ell Chemicat Companyから市
販されている。
ポリマーを適当にマレエート化するか、またはメルカブ
トカルボン酸と反応して、ポリマーにペンダントカルボ
ン酸基を導入するが、好ましい官能基の導入方法は、前
述されているような,メタル化/カルボキシル1ヒ方法
である. カルボキシル化ポリマーは、好ましくは、ポリマー1分
子当たり少なくとも2個のカルボン酸部分を含み、より
好ましくは弾性ポリマー1分子当たり少なくとも5涸、
最も好ましくは少なくとも10個のカルボン酸部分を含
む. 本発明は、熱硬化性の弾性ポリマーの製造方法に関し、
これは、カルボン酸変性弾性ポリマーの中和後、式YR
’ (式中、Yはハロゲンまたはスルホン酸エステル
で、R′は、ある種の反応性不飽和を含む基である)の
化合物と纒反応させることからなる.特に、R’はプロ
パルギル、ビニルベンジル、4−(2−オキサゾリニル
)一ベンジル、または2がアリールシクロブテン基を表
す〜R−Z基を表す. 上記式中、適当なY基は、一般的に求核置換反応中に良
好な脱離基として言及される基であり、例えば、塩素、
臭素、ヨウ素、好ましくは、塩素または臭素;スルホン
酸エステル、例えば、I・シレート、ブロシレートまた
はノシレートのようなアリルスルホネート、メシレー1
・のようをアルキルスルホネート、トリフレート、ノナ
フレ−1〜またはトレシレートのようなフルオロアルキ
ルスルホネートである。Rは、好ましくは、メチレンま
たはエチレンである. 好ましい具体例では、化合物YR’のY基は、ハロゲン
、即ち、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素で、R’は
プロパルギル、ビニルベンジル、好ましくは4−ビニル
ベンジル、または4−(2オキサゾリニル)ベンジル基
であり、或いは、Yはハロゲンまたはスルホン酸エステ
ルで、Rはアリールシクロブテン基を含む。Yがハロゲ
ンを表す場合、塩素並びに臭素が好ましいハロゲンであ
る。
トカルボン酸と反応して、ポリマーにペンダントカルボ
ン酸基を導入するが、好ましい官能基の導入方法は、前
述されているような,メタル化/カルボキシル1ヒ方法
である. カルボキシル化ポリマーは、好ましくは、ポリマー1分
子当たり少なくとも2個のカルボン酸部分を含み、より
好ましくは弾性ポリマー1分子当たり少なくとも5涸、
最も好ましくは少なくとも10個のカルボン酸部分を含
む. 本発明は、熱硬化性の弾性ポリマーの製造方法に関し、
これは、カルボン酸変性弾性ポリマーの中和後、式YR
’ (式中、Yはハロゲンまたはスルホン酸エステル
で、R′は、ある種の反応性不飽和を含む基である)の
化合物と纒反応させることからなる.特に、R’はプロ
パルギル、ビニルベンジル、4−(2−オキサゾリニル
)一ベンジル、または2がアリールシクロブテン基を表
す〜R−Z基を表す. 上記式中、適当なY基は、一般的に求核置換反応中に良
好な脱離基として言及される基であり、例えば、塩素、
臭素、ヨウ素、好ましくは、塩素または臭素;スルホン
酸エステル、例えば、I・シレート、ブロシレートまた
はノシレートのようなアリルスルホネート、メシレー1
・のようをアルキルスルホネート、トリフレート、ノナ
フレ−1〜またはトレシレートのようなフルオロアルキ
ルスルホネートである。Rは、好ましくは、メチレンま
たはエチレンである. 好ましい具体例では、化合物YR’のY基は、ハロゲン
、即ち、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素で、R’は
プロパルギル、ビニルベンジル、好ましくは4−ビニル
ベンジル、または4−(2オキサゾリニル)ベンジル基
であり、或いは、Yはハロゲンまたはスルホン酸エステ
ルで、Rはアリールシクロブテン基を含む。Yがハロゲ
ンを表す場合、塩素並びに臭素が好ましいハロゲンであ
る。
式YR’の不飽和有機ハライドは、プロパルギルブロマ
イド、プロパルギルクロライド、4−ビニルベンジルク
ロライド、及び4−(2−オキサゾリニル)ベンジルブ
ロマイドを含む。好ましいR1基はプロパルギル基であ
り、好ましい不飽和ハライドはプロパルギルブロマイド
である。
イド、プロパルギルクロライド、4−ビニルベンジルク
ロライド、及び4−(2−オキサゾリニル)ベンジルブ
ロマイドを含む。好ましいR1基はプロパルギル基であ
り、好ましい不飽和ハライドはプロパルギルブロマイド
である。
基で、Zはアリールシクロブテン基である)基である。
アリールシクロブテン基Zは、芳香族に融合した1個以
トのシクロブテン基を含むアリール基でなアリール基は
、単環基、例えばベンゼン:縮合環芳香族化合物、例え
ばナフタレン、フエナンI・レンまたはアントラセン;
直接結合したアリール化合物例えばビフェニル;または
アルキレン基で結合した2閣以上の芳香族部分からなる
間接的に結合した芳香族化合物は、例えばジフエニルア
ルカンである。Zは、−R−Y基以外に芳香族部分上に
低級アルキル基,例えばメチルまたはエチル、またはシ
アノ基のような置換基を有しても良いが、置換基は本発
明ク方法の条件下で不活性でなければならない。シクロ
プテン環が、この置換基を有しても良いが、シクロブテ
ン環上の置換基は、反応性0−キノンジメタン構造を与
えるような開環を含めた、熟誘発性硬化をアリールジク
ロブテンが受ける温度に影響を与える.シクロブテン環
上に置換基が存在すると、一般的に、開環を引き起こす
温度を下げる。シクロブテン環が未置換であれば、開環
は通常、200℃以下の温度では起きない.好ましいア
リールシクロブテンは、水素、R−Y基以外の置換基を
持たないもので、好ましいアリールシクロブテン基Zは
、ペンゾシクロブテンである。
トのシクロブテン基を含むアリール基でなアリール基は
、単環基、例えばベンゼン:縮合環芳香族化合物、例え
ばナフタレン、フエナンI・レンまたはアントラセン;
直接結合したアリール化合物例えばビフェニル;または
アルキレン基で結合した2閣以上の芳香族部分からなる
間接的に結合した芳香族化合物は、例えばジフエニルア
ルカンである。Zは、−R−Y基以外に芳香族部分上に
低級アルキル基,例えばメチルまたはエチル、またはシ
アノ基のような置換基を有しても良いが、置換基は本発
明ク方法の条件下で不活性でなければならない。シクロ
プテン環が、この置換基を有しても良いが、シクロブテ
ン環上の置換基は、反応性0−キノンジメタン構造を与
えるような開環を含めた、熟誘発性硬化をアリールジク
ロブテンが受ける温度に影響を与える.シクロブテン環
上に置換基が存在すると、一般的に、開環を引き起こす
温度を下げる。シクロブテン環が未置換であれば、開環
は通常、200℃以下の温度では起きない.好ましいア
リールシクロブテンは、水素、R−Y基以外の置換基を
持たないもので、好ましいアリールシクロブテン基Zは
、ペンゾシクロブテンである。
好ましいアリールシクロブテン化合物Y−R一Zは、下
記式: (式中、Xは上記のハロゲン、好ましくは塩素または臭
素であり、より好ましくは、塩素である)のハロメチル
ベンゾシクロブテンである。
記式: (式中、Xは上記のハロゲン、好ましくは塩素または臭
素であり、より好ましくは、塩素である)のハロメチル
ベンゾシクロブテンである。
ハロメチルベンゾシクロブテンの製造方法は、例えば、
J . C h e m . S o c . C i
1e rn . C ommun.,1979.207
がら公知であり、特定のペンゾシクロブテン化合物
の製造方法については後記する. 中和は、液相非水系溶液中で、カルボン酸変性弾性ポリ
マーとおおよそ当量の塩基とを接触させることにより,
好適に実施される。中和に用いられる適した塩基は、ア
ルカリ金属塩基例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウムのようなアルカリ金属水酸化物l、または重炭酸
ナトリウム,炭酸カリウム、重炭酸リチウム、炭酸ナト
リウムのような炭酸アルカリ金属及び,重炭酸アルカリ
金属である.しかしながら、有機塩基例えば水酸化第四
アンモニウム、特に水酸1ヒテ]・ラアルキルアンモニ
ウムも好ましい塩基である。例示しうる水酸1ヒテトラ
アルキルアンモニウムは、各アルキル基が独立して10
個以下の炭素原子を含み、好ましくは4個以下の原子を
含む化合物、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、
水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化I−リメチル
プロビルアンモニウム、及び,水酸化メチルトリヘキシ
ルアンモニウムである。中和は、不活性反応希釈剤中の
実質的に中性の液相中で行われる。適した希釈剤は有機
希釈剤であり、この中には環式または非環式エーテル類
、例えばジエチルエーテル、ジエヂレングリコールジメ
チルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエー
テル、テトラヒド口フラン並びにジオキサン:硫黄含有
希釈剤、例えばジメチルスルホギシド及びスルホラン;
アミド窒素上に水素置換を持たないアミド類、例えばN
N−ジメチルボルムアミド、N,N−ジェチルアセトア
ミド及びN−メチル−2−ピロリドンが包合される.好
ましい希釈剤は、テトラヒドロフラン及びジオキサンで
ある。中和は通常、カルボン酸変性弾性ポリマーを反応
希釈剤に溶解し、得られた混合物に塩基を中和点まで添
加することによって行われる。中和中に過剰の塩基を添
加しないように十分注意すると、次のエステル化工程で
最も良い結果が得られる。過剰量の塩基、例えば中相に
必要な量より5〜10%以上の量の塩基よりも過剰の塩
基の添加を防ぐために、指示薬、例えばフェノールフタ
レインを使用したり,電位差方法により中和過程を追跡
することが可能であり、一般的に望ましい. カルボン酸変性弾性ポリマーの中和により、カルボン酸
基の存在によって変性された該当する弾性ポリマーに変
わる。塩基とペンダントカルボン酸基との反応により、
カルボン酸はカルボキシレート基に変わる。弾性ポリマ
ーがマレイン酸無水物から誘導されたマレエートポリマ
ーの場合、いくらかより複雑な反応が起こる。上述され
たように,形或されたペンダント無水物火が塩基と反応
して開環し、カルボキシレート基並びに第二基を形成す
るが、第二基の種類は中和中にどんな材料が存在するか
に起因する。この例では、中和工程でアルカノール、例
えばエタノールまたはメタノ一ルを用いて、無水物部分
の開環上にカルボキシレート基とエステル基を生戒する
こと事が有用である。このアルカノールはアルコール性
塩基溶液を用いることによって、簡便に供される。
J . C h e m . S o c . C i
1e rn . C ommun.,1979.207
がら公知であり、特定のペンゾシクロブテン化合物
の製造方法については後記する. 中和は、液相非水系溶液中で、カルボン酸変性弾性ポリ
マーとおおよそ当量の塩基とを接触させることにより,
好適に実施される。中和に用いられる適した塩基は、ア
ルカリ金属塩基例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウムのようなアルカリ金属水酸化物l、または重炭酸
ナトリウム,炭酸カリウム、重炭酸リチウム、炭酸ナト
リウムのような炭酸アルカリ金属及び,重炭酸アルカリ
金属である.しかしながら、有機塩基例えば水酸化第四
アンモニウム、特に水酸1ヒテ]・ラアルキルアンモニ
ウムも好ましい塩基である。例示しうる水酸1ヒテトラ
アルキルアンモニウムは、各アルキル基が独立して10
個以下の炭素原子を含み、好ましくは4個以下の原子を
含む化合物、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、
水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化I−リメチル
プロビルアンモニウム、及び,水酸化メチルトリヘキシ
ルアンモニウムである。中和は、不活性反応希釈剤中の
実質的に中性の液相中で行われる。適した希釈剤は有機
希釈剤であり、この中には環式または非環式エーテル類
、例えばジエチルエーテル、ジエヂレングリコールジメ
チルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエー
テル、テトラヒド口フラン並びにジオキサン:硫黄含有
希釈剤、例えばジメチルスルホギシド及びスルホラン;
アミド窒素上に水素置換を持たないアミド類、例えばN
N−ジメチルボルムアミド、N,N−ジェチルアセトア
ミド及びN−メチル−2−ピロリドンが包合される.好
ましい希釈剤は、テトラヒドロフラン及びジオキサンで
ある。中和は通常、カルボン酸変性弾性ポリマーを反応
希釈剤に溶解し、得られた混合物に塩基を中和点まで添
加することによって行われる。中和中に過剰の塩基を添
加しないように十分注意すると、次のエステル化工程で
最も良い結果が得られる。過剰量の塩基、例えば中相に
必要な量より5〜10%以上の量の塩基よりも過剰の塩
基の添加を防ぐために、指示薬、例えばフェノールフタ
レインを使用したり,電位差方法により中和過程を追跡
することが可能であり、一般的に望ましい. カルボン酸変性弾性ポリマーの中和により、カルボン酸
基の存在によって変性された該当する弾性ポリマーに変
わる。塩基とペンダントカルボン酸基との反応により、
カルボン酸はカルボキシレート基に変わる。弾性ポリマ
ーがマレイン酸無水物から誘導されたマレエートポリマ
ーの場合、いくらかより複雑な反応が起こる。上述され
たように,形或されたペンダント無水物火が塩基と反応
して開環し、カルボキシレート基並びに第二基を形成す
るが、第二基の種類は中和中にどんな材料が存在するか
に起因する。この例では、中和工程でアルカノール、例
えばエタノールまたはメタノ一ルを用いて、無水物部分
の開環上にカルボキシレート基とエステル基を生戒する
こと事が有用である。このアルカノールはアルコール性
塩基溶液を用いることによって、簡便に供される。
カルボキシレー1・変性弾性ポリマーは、変性ポリマー
と不飽和有機ハライドまたは不飽和スルホン酸エステル
反応体とを液相溶液中、5温で接触させることによって
エステルfヒされる。最も良い結果は、カルボキシレ−
1一変性弾性ポリマーを調製し、おむよそ中性溶液中で
カルボキジレート変性〆弾性ポリマーに不飽和有機ハラ
イドまたはスルホン酸エステル反応体を添加することに
よって得られる。適当なエス゛テル化促進剤、例えばテ
トラアルキルアンモニウムハライドを反応促進するため
に、またはエステル化収率を上げるために、溶液に添加
しても良い.反応温度は20”C〜150℃の範囲が適
しており、好ましくは50’C〜10 0℃である。適
した反応圧カは、8I相中に反応混合物を保持するのに
充分であればよい.このような圧力は、一般的に20気
圧以下で、より一般的には1気圧〜10気圧である. 不飽和有機ハライドまたはスルホン酸エステル反応体の
使用量は、弾性ポリマーがn能化された程度及び弾性ポ
リマー中のペンダント力ルポキシレート基の割合によっ
てある程度変動する。一般的には、カルボキシレート変
性弾性ポリマー1モル当たり1モル〜100モルの範囲
の不飽和有機ハライドまたはスルホン酸エステル反応体
の量で十分である. より特定な具体例によれば、カルボキシレ−■・変性弾
性ポリマー1モル当たり10モル〜50モルの範囲のア
リールシクロプテン化合物の量が好ましい。反応に続い
て、エステル変性胛性ポリマーは、従来法、例えば選択
的抽出または非溶媒を用いての沈澱によって回収される
。
と不飽和有機ハライドまたは不飽和スルホン酸エステル
反応体とを液相溶液中、5温で接触させることによって
エステルfヒされる。最も良い結果は、カルボキシレ−
1一変性弾性ポリマーを調製し、おむよそ中性溶液中で
カルボキジレート変性〆弾性ポリマーに不飽和有機ハラ
イドまたはスルホン酸エステル反応体を添加することに
よって得られる。適当なエス゛テル化促進剤、例えばテ
トラアルキルアンモニウムハライドを反応促進するため
に、またはエステル化収率を上げるために、溶液に添加
しても良い.反応温度は20”C〜150℃の範囲が適
しており、好ましくは50’C〜10 0℃である。適
した反応圧カは、8I相中に反応混合物を保持するのに
充分であればよい.このような圧力は、一般的に20気
圧以下で、より一般的には1気圧〜10気圧である. 不飽和有機ハライドまたはスルホン酸エステル反応体の
使用量は、弾性ポリマーがn能化された程度及び弾性ポ
リマー中のペンダント力ルポキシレート基の割合によっ
てある程度変動する。一般的には、カルボキシレート変
性弾性ポリマー1モル当たり1モル〜100モルの範囲
の不飽和有機ハライドまたはスルホン酸エステル反応体
の量で十分である. より特定な具体例によれば、カルボキシレ−■・変性弾
性ポリマー1モル当たり10モル〜50モルの範囲のア
リールシクロプテン化合物の量が好ましい。反応に続い
て、エステル変性胛性ポリマーは、従来法、例えば選択
的抽出または非溶媒を用いての沈澱によって回収される
。
本発明のエステル変性弾性ポリマーは、出発材料の弾性
ポリマーと関連した実用性を有する.ポリマーは、ギア
及びバルブの戒形を含む数々の成形用途にグ有用であり
、接着剤の製造においても有用である。これらの比較的
低級炭素一炭素脂肪族不飽和のポリマーは、形状品の所
望の用途において,良好な抗醗1ヒ性や抗化学的劣1ヒ
性を示し、更には良好な塗布適性及び印913i!性を
示す.しかしながら、多くの従来の弾性ポリマーとは異
なり、本発明のエステル変性弾性ポリマーほ、175゜
C以上の温度に、好ましくは、2 0 0 ’C以上に
加熱すると,揮発成分の遊離なく且つ硬化剤または促進
剤の必要なく熱硬化または熱架橋され得る。得られた硬
fヒボリマ一生戒物は、剛性並びに引っ張り強度に加え
て、架橋した材料と通常関連した2次元安定性を示す。
ポリマーと関連した実用性を有する.ポリマーは、ギア
及びバルブの戒形を含む数々の成形用途にグ有用であり
、接着剤の製造においても有用である。これらの比較的
低級炭素一炭素脂肪族不飽和のポリマーは、形状品の所
望の用途において,良好な抗醗1ヒ性や抗化学的劣1ヒ
性を示し、更には良好な塗布適性及び印913i!性を
示す.しかしながら、多くの従来の弾性ポリマーとは異
なり、本発明のエステル変性弾性ポリマーほ、175゜
C以上の温度に、好ましくは、2 0 0 ’C以上に
加熱すると,揮発成分の遊離なく且つ硬化剤または促進
剤の必要なく熱硬化または熱架橋され得る。得られた硬
fヒボリマ一生戒物は、剛性並びに引っ張り強度に加え
て、架橋した材料と通常関連した2次元安定性を示す。
これらは、熱硬化剛性体として接着性配合物に於いて特
に有用である。
に有用である。
本発明を、以下の非限定的実施例にて更に説明する.
ポリマーA
主としてブロックコポリマーの脂肋族部分に、ポリマー
1グラム当たり0.12ミリ当量のグラフトマレイン酸
無水物を含むように変性した、選択的に水素添加された
ポリスチレンーボリブタジエンーボリスチレンブロック
コボリマ−(KRATON G 1652).変性
を押出マレエーションを経て達成する。
1グラム当たり0.12ミリ当量のグラフトマレイン酸
無水物を含むように変性した、選択的に水素添加された
ポリスチレンーボリブタジエンーボリスチレンブロック
コボリマ−(KRATON G 1652).変性
を押出マレエーションを経て達成する。
ゑ裏エニ生
ポリマーAと類似しているが主としてスチレンブロック
中にポリマー1グラム当たり0.22nimolの酸官
能基を含む。変性をマレエーションを経て達成した. ポリマーC ポリマーAと類似しているが、より高分子量の選択的に
水素添加されたブロックコポリマー(KRATON
G 1650)をベースとして,主としてスチレンブ
ロック中にポリマー1グラム当たり0.9mmolの酸
官能基を含む。酸官能基をマレエーションを経て導入し
た。
中にポリマー1グラム当たり0.22nimolの酸官
能基を含む。変性をマレエーションを経て達成した. ポリマーC ポリマーAと類似しているが、より高分子量の選択的に
水素添加されたブロックコポリマー(KRATON
G 1650)をベースとして,主としてスチレンブ
ロック中にポリマー1グラム当たり0.9mmolの酸
官能基を含む。酸官能基をマレエーションを経て導入し
た。
4−クロロメ ルベンゾシクロブテン
G. W. Ew i n g とV.Boeke
IheideがJ . C h e m . S o
c . C h e m . C ommun.
1979.207に報告した手順に従ってp−メチルベ
ンジルクロライドから2段階で調製した.p−メチルベ
ンジルクロライドをまずZnCl2並びに触媒量のHC
Iの存在下、バラホルムアルデヒドを用いてアルキル化
して、2.4−ビス(クロロメチル)トルエンを得た。
IheideがJ . C h e m . S o
c . C h e m . C ommun.
1979.207に報告した手順に従ってp−メチルベ
ンジルクロライドから2段階で調製した.p−メチルベ
ンジルクロライドをまずZnCl2並びに触媒量のHC
Iの存在下、バラホルムアルデヒドを用いてアルキル化
して、2.4−ビス(クロロメチル)トルエンを得た。
次にベンゾシクロブテンを形成するための!ICIの除
閉 去を伴った開環を、700℃で1トール以下での真空熱
分解により実施し、4−クロ口メチルベンゾシクロブテ
ンを得た. 4−クロロメチルベンゾシクロブテンは、Oメチルベン
ジルクロライドを出発物質として同様襞 な手順によっても調整されるが、この手順では3−クロ
ロメチルベンゾシクロブテンと4−クロロメチルベンゾ
シクロブテンの混合物( 1 : 2 )を生じた. 丸比健一L ポリマーAのサンプルをテI〜ラヒドロフランに溶解し
、INのメタノール性水酸化テトラーnブチルアンモニ
ウムでフェノールフタレイン終点まで滴定した。得られ
たポリマー溶液を、無水物1等量当たり2等量の1口パ
ルギルブロマイド、ビニルベンジルブロマイドまたは、
4−(2−オキサゾリニル)ベンジルブロマイドと4時
間還流した。エステル化ポリマー生成物に、メタノール
を添加して、生或物を沈澱物として回収した。総ての場
合に於いて、ポリマー中の目的反応性不飽和基の存在が
核磁気共鳴(NMR)スペクトルと一致した.本発明外
の同様の手順で製遣されたちのは、ペンダントベンジル
基及びアリルエステル基を有するポリマーであった(こ
こでは比較例として述べている)。
閉 去を伴った開環を、700℃で1トール以下での真空熱
分解により実施し、4−クロ口メチルベンゾシクロブテ
ンを得た. 4−クロロメチルベンゾシクロブテンは、Oメチルベン
ジルクロライドを出発物質として同様襞 な手順によっても調整されるが、この手順では3−クロ
ロメチルベンゾシクロブテンと4−クロロメチルベンゾ
シクロブテンの混合物( 1 : 2 )を生じた. 丸比健一L ポリマーAのサンプルをテI〜ラヒドロフランに溶解し
、INのメタノール性水酸化テトラーnブチルアンモニ
ウムでフェノールフタレイン終点まで滴定した。得られ
たポリマー溶液を、無水物1等量当たり2等量の1口パ
ルギルブロマイド、ビニルベンジルブロマイドまたは、
4−(2−オキサゾリニル)ベンジルブロマイドと4時
間還流した。エステル化ポリマー生成物に、メタノール
を添加して、生或物を沈澱物として回収した。総ての場
合に於いて、ポリマー中の目的反応性不飽和基の存在が
核磁気共鳴(NMR)スペクトルと一致した.本発明外
の同様の手順で製遣されたちのは、ペンダントベンジル
基及びアリルエステル基を有するポリマーであった(こ
こでは比較例として述べている)。
及1燵一L
実施例Iで製造したポリマーエステル及び比較例で製造
したポリマーエステルの熟架橋性を調べるために、ポリ
マーを250゜Cで10分間圧縮戒形した.ペンダント
4−(2−オキサゾリニル)ベンジルエステル基を含む
ポリマーエステルの場合には、ポリマーAの重量と当量
のポリマーの混合物を用いて、サンプルを200℃で1
時間戒形した.得られたフイルムについて、溶解性並び
にレオバイブロンダイナミックメカニカルアナライザー
を用いてボリスチレンブロックのガラス転移点を測定し
た。結果は以下の表に示すとうりである。
したポリマーエステルの熟架橋性を調べるために、ポリ
マーを250゜Cで10分間圧縮戒形した.ペンダント
4−(2−オキサゾリニル)ベンジルエステル基を含む
ポリマーエステルの場合には、ポリマーAの重量と当量
のポリマーの混合物を用いて、サンプルを200℃で1
時間戒形した.得られたフイルムについて、溶解性並び
にレオバイブロンダイナミックメカニカルアナライザー
を用いてボリスチレンブロックのガラス転移点を測定し
た。結果は以下の表に示すとうりである。
0.36mmo Iの中和無水物当たり5.9ntmo
lの4−クロロメチルベンゾシクロブテンを用い、且つ
還流を24時間続けた以外には、実施列]の手順を繰り
返した。エステル変性生代物を、アセトンとイソプロパ
ノーノレの1昆き物で沈澱させて回収した.エステル結
合の存在は、赤外でほぼ1740cm−’ にカルボニ
ルの強い吸収が見られ、1550cm−’のカルボキシ
レート吸収が消失したことにより確認された。
lの4−クロロメチルベンゾシクロブテンを用い、且つ
還流を24時間続けた以外には、実施列]の手順を繰り
返した。エステル変性生代物を、アセトンとイソプロパ
ノーノレの1昆き物で沈澱させて回収した.エステル結
合の存在は、赤外でほぼ1740cm−’ にカルボニ
ルの強い吸収が見られ、1550cm−’のカルボキシ
レート吸収が消失したことにより確認された。
叉丑1引−1−
ポリマーAと実絶例■のエステル変性ポリマー生成物を
、別個に250℃で5分間圧縮戒形した。
、別個に250℃で5分間圧縮戒形した。
得られたポリマーAの成形品はテトラヒド口フランに溶
解したが、得られたエステル変性ポリマーの成形品はテ
トラヒド口フランに不溶であり、このことからペンゾシ
クロブテンの結合と圧縮成形中のポリマーの架橋が確認
された。
解したが、得られたエステル変性ポリマーの成形品はテ
トラヒド口フランに不溶であり、このことからペンゾシ
クロブテンの結合と圧縮成形中のポリマーの架橋が確認
された。
及1匙一L
50gのボ1ノマーBを22.2rnrnolの4クロ
ロペンゾシクロブテンと組み合わせて用い、エステル化
をエステル化促進剤としてl 16m+nolのテl〜
ラブチルアンモニウムアイオダイドの存在下にを行った
以外には、実施例■の手順を繰り返した.冷却混合物を
僅かの量のゲルを取り除くために枦通し、P液を撹拌し
ながら21のイソブ口バノールに添加した。沈澱生成物
は、『過によって回収し、イソブロバノールで洗って、
減圧乾燥r&45gの生或物を得た。’H−NMRスペ
クトルはペンゾシクロブテンメチルエステル基の存在と
一致した. エステル化ポリマーとKRATON G 1652
のサンプルを、250℃で5分間圧縮成形した。
ロペンゾシクロブテンと組み合わせて用い、エステル化
をエステル化促進剤としてl 16m+nolのテl〜
ラブチルアンモニウムアイオダイドの存在下にを行った
以外には、実施例■の手順を繰り返した.冷却混合物を
僅かの量のゲルを取り除くために枦通し、P液を撹拌し
ながら21のイソブ口バノールに添加した。沈澱生成物
は、『過によって回収し、イソブロバノールで洗って、
減圧乾燥r&45gの生或物を得た。’H−NMRスペ
クトルはペンゾシクロブテンメチルエステル基の存在と
一致した. エステル化ポリマーとKRATON G 1652
のサンプルを、250℃で5分間圧縮成形した。
この2閤の圧縮成形サンプルの70゜Cでの応力一歪み
及び応力緩和挙動を比較した。応力一歪み曲線は、0.
5in/mtnの速度で測定し、応力緩和試験は初期応
力125psiで行った。結果は、スチレンブロックの
架橋が70゜Cでの引っ張り強度及び、応力桜相に対す
る抵抗を高めることを示した。引っ張り強度に間しては
、架橋は流れ応力並びに延性を高め、応力緩和挙動に関
しては、当量の応力減少に対する応力速度が大きく減少
した. X晃』L二艷 ポリマーBに代えてポリマーCを使用し、反応混合物を
4時間還流した以外には、実施例Vの手順を繰り返した
。ポリマー生成物に撹j’P Lながらイソブロパノー
ルを添加すると、生成物は沈澱した。沈澱した生成物を
、p過によって回収し、インプロパノールで洗って、減
圧下乾燥した。赤外に於いて1560crn−’ のカ
ルボキシレートの消失と、ほぼ1720cm−’の強い
カルボニルの吸収の出現によって、殆ど定量的にカルボ
キシレートイオンが4−ペンゾシクロブテンメチルエス
テルへ転化したことをl確認した。
及び応力緩和挙動を比較した。応力一歪み曲線は、0.
5in/mtnの速度で測定し、応力緩和試験は初期応
力125psiで行った。結果は、スチレンブロックの
架橋が70゜Cでの引っ張り強度及び、応力桜相に対す
る抵抗を高めることを示した。引っ張り強度に間しては
、架橋は流れ応力並びに延性を高め、応力緩和挙動に関
しては、当量の応力減少に対する応力速度が大きく減少
した. X晃』L二艷 ポリマーBに代えてポリマーCを使用し、反応混合物を
4時間還流した以外には、実施例Vの手順を繰り返した
。ポリマー生成物に撹j’P Lながらイソブロパノー
ルを添加すると、生成物は沈澱した。沈澱した生成物を
、p過によって回収し、インプロパノールで洗って、減
圧下乾燥した。赤外に於いて1560crn−’ のカ
ルボキシレートの消失と、ほぼ1720cm−’の強い
カルボニルの吸収の出現によって、殆ど定量的にカルボ
キシレートイオンが4−ペンゾシクロブテンメチルエス
テルへ転化したことをl確認した。
及I叱一生
実施例■のポリマーを2 5 0 ’C、5分間圧縮或
形して、トルエンにもTHFにも不溶な架橋フィルムを
得た。しかしながら、150゜Cで30分間成形したフ
ィルムは可溶性であった。
形して、トルエンにもTHFにも不溶な架橋フィルムを
得た。しかしながら、150゜Cで30分間成形したフ
ィルムは可溶性であった。
動的熱機械的試験により、ペンゾシクロブテンを介する
架橋はボリスチレンドメインのガラス転移温度を8℃上
昇させたが、ゴム相のガラス転移温度に対しては何の効
果も示さないことが判明した。このことは、架橋が殆ど
ボリスチレン相で起こっていることを示唆している。
架橋はボリスチレンドメインのガラス転移温度を8℃上
昇させたが、ゴム相のガラス転移温度に対しては何の効
果も示さないことが判明した。このことは、架橋が殆ど
ボリスチレン相で起こっていることを示唆している。
輿瀬ス
シ1ル●イ/一●ナvI1ナルリナーチ●▼一トスハッ
ペイ−ベ一〇fa−
ペイ−ベ一〇fa−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)エステル部分がある種の反応性不飽和を含むR^
1基であるペンダントカルボン酸エステル基を少なくと
も1個有する弾性ポリマーからなる、熱硬化性弾性ポリ
マー。 (2)各R^1が独立してプロパルギル基、ビニルベン
ジル基、4−(2−オキサゾリニル)ベンジル基、また
はRが炭素原子4個以下のアルキレン基で、Zがアリー
ルシクロブテン基であるR−Z基を表す、請求項1記載
の熱硬化性ポリマー。 (3)弾性ポリマーが、R^1がプロパルギル基、ビニ
ルベンジル基、または4−(2−オキサゾリニル)ベン
ジル基であるペンダントエステル基を少なくとも2個有
する、請求項2記載の熱硬化性ポリマー。 (4)R^1が一般式R−Z(式中、Rが炭素原子4個
以下のアルキレン基で、Zがアリールシクロブテン基で
ある)の基を表す、請求項2記載の熱硬化性ポリマー。 (5)弾性ポリマーが、優先的に重合したビニル芳香族
化合物の少なくとも1ブロックと優先的に重合した共役
アルカジエンの少なくとも1ブロック中 からなるブロックコポリマーをベースとして、選択的に
水素添加されたブロックコポリマーである請求項1〜4
のいずれかに記載の熱硬化性ポリマー。 (6)水素添加されたブロックコポリマーがSEBS−
型ポリマーである、請求項5記載の熱硬化性ポリマー。 (7)ペンダントエステル基が、弾性ポリマーの一部を
形成する芳香族モノマーに直接結合するマレイン酸官能
基に基づく、請求項1〜6のいずれかに記載の熱硬化性
ポリマー。(8)ペンダントエステル基が、弾性ポリマ
ーの一部を形成する脂肪族モノマーに直接結合するマレ
イン酸無水物基に基づく、請求項1〜6のいずれかに記
載の熱硬化性ポリマー。 (9)R^1がプロパルギル基である、請求項5〜8の
いずれかに記載の熱硬化性ポリマー。 (10)Rがメチレンまたはエチレンで、Zがベンゾシ
クロブテンである、請求項4〜8のいずれかに記載の熱
硬化性ポリマー。 (11)カルボン酸変性弾性ポリマーの中和後、一般式
YR^1(式中、Yはハロゲンまたはスルホン酸エステ
ルで、R^1はある種の反応性不飽和を含む基である)
の化合物と反応させることからなる、請求項1記載の熱
硬化性ポリマーの製造方法。 (12)Yがハロゲンで、R^1がプロパルギル、ビニ
ルベンジル、4−(2−オキサゾリニル)ベンジル、ま
たはZがアリールシクロブテン基を表す〜R−Z基であ
る、請求項11記載の方法。 (13)R^1が、−R−Zアリールシクロブテン基で
ある、請求項12記載の方法。 (14)Yが塩素または臭素である、請求項11〜13
のいずれかに記載の方法。 (15)請求項1〜10のいずれかに記載の熱硬化性ポ
リマーを、少なくとも175℃の温度に加熱した、熱硬
化弾性ポリマー。 (16)ポリマーを少なくとも200℃の温度に加熱し
た、請求項15記載の熱硬化弾性ポリマー。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/349,547 US4978721A (en) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | Functionalized elastomeric polymers |
US349547 | 1989-05-09 | ||
US349545 | 1989-05-09 | ||
US07/349,545 US4978719A (en) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | Functionalized elastomeric polymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0317102A true JPH0317102A (ja) | 1991-01-25 |
JP3073756B2 JP3073756B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=26996244
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02117313A Expired - Fee Related JP3073756B2 (ja) | 1989-05-09 | 1990-05-07 | 機能化弾性ポリマー |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0397276B1 (ja) |
JP (1) | JP3073756B2 (ja) |
KR (1) | KR0183393B1 (ja) |
AU (1) | AU625125B2 (ja) |
CA (1) | CA2016180C (ja) |
DE (1) | DE69021124T2 (ja) |
ES (1) | ES2074524T3 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL107810A0 (en) | 1992-12-17 | 1994-02-27 | Exxon Chemical Patents Inc | Functionalized polymers and processes for the preparation thereof |
US5650536A (en) | 1992-12-17 | 1997-07-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Continuous process for production of functionalized olefins |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4033888A (en) * | 1976-10-18 | 1977-07-05 | Shell Oil Company | Dispersant VI improver |
US4292414A (en) * | 1978-08-16 | 1981-09-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of modified block copolymers |
US4797447A (en) * | 1985-08-16 | 1989-01-10 | Shell Oil Company | Impact resistant blends of thermoplastic polyesters and modified block copolymers |
DE3681670D1 (de) * | 1985-08-16 | 1991-10-31 | Shell Int Research | Modifizierte blockcopolymere, diese copolymere enthaltende zusammensetzungen und verfahren zur herstellung dieser copolymere. |
CA1281493C (en) * | 1985-12-23 | 1991-03-12 | Pui K. Wong | Crosslinkable elastomeric compositions |
ZA872282B (en) * | 1986-05-23 | 1987-11-25 | Grace W R & Co | Radiation curable liquid maleated polymeric hydrocarbon(meth)acrylate prepolymer and formulations containing same |
US4708990A (en) * | 1986-06-18 | 1987-11-24 | Shell Oil Company | Anionic polymerization process |
-
1990
- 1990-05-07 JP JP02117313A patent/JP3073756B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-07 CA CA002016180A patent/CA2016180C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-07 KR KR1019900006385A patent/KR0183393B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-05-07 AU AU54769/90A patent/AU625125B2/en not_active Ceased
- 1990-05-09 EP EP90201181A patent/EP0397276B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-09 DE DE69021124T patent/DE69021124T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-09 ES ES90201181T patent/ES2074524T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR0183393B1 (ko) | 1999-05-15 |
DE69021124T2 (de) | 1996-01-11 |
EP0397276B1 (en) | 1995-07-26 |
DE69021124D1 (de) | 1995-08-31 |
EP0397276A2 (en) | 1990-11-14 |
CA2016180C (en) | 2000-10-03 |
AU625125B2 (en) | 1992-07-02 |
AU5476990A (en) | 1990-11-15 |
JP3073756B2 (ja) | 2000-08-07 |
KR900018201A (ko) | 1990-12-20 |
ES2074524T3 (es) | 1995-09-16 |
EP0397276A3 (en) | 1992-02-19 |
CA2016180A1 (en) | 1990-11-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4898914A (en) | Modified block copolymers functionalized in the monoalkenyl aromatic or vinylarene block | |
US5239010A (en) | Sulfonated block copolymers | |
Mazzolini et al. | Thiol-end-functionalized polyethylenes | |
US5849828A (en) | Metalation and functionalization of polymers and copolymers | |
JP7291136B2 (ja) | フラニル基を含むリサイクル可能な架橋ジエンエラストマー及びその前駆体 | |
US5015695A (en) | Functionalized elastomeric polymer production | |
KR19990022428A (ko) | 개질된 이소모노올레핀/파라-알킬스티렌 공중합체의 그라프트경화 | |
US4988770A (en) | Functionalized elastomeric polymer production | |
JP2003073434A (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
JPH0317102A (ja) | 機能化弾性ポリマー | |
US4978721A (en) | Functionalized elastomeric polymers | |
JPH051283B2 (ja) | ||
US4978719A (en) | Functionalized elastomeric polymers | |
JPS5938209A (ja) | 分岐状共役ジエン系重合体 | |
US5821308A (en) | Metalation and functionalization of polymers and copolymers | |
US4133845A (en) | Polysegment copolymers | |
JPH09143224A (ja) | 第1級アミノ基を分子末端に有するポリマーの製造方法 | |
JPH11140127A (ja) | 両末端に官能基を有するアクリル系重合体の製造方法 | |
CN116284494A (zh) | 一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂及其制备方法和应用 | |
CA1260173A (en) | Modified block copolymer process | |
Mizuya et al. | A new cross-linking method involving zwitterions. Reaction of polymers containing allenyl ether moieties with electrophilic cumulenes | |
JP2022516884A (ja) | 官能化ゴム | |
SU426493A1 (ru) | Способ модификации ненасыщенных полимеров | |
JPH0687914A (ja) | 不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 | |
JP2001509205A (ja) | カルボン酸官能基を有する物質をヒドロキシアルキル化する方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |