JP7291136B2 - フラニル基を含むリサイクル可能な架橋ジエンエラストマー及びその前駆体 - Google Patents

Description

本発明は、リサイクル可能な架橋ジエンエラストマーの新規前駆体、前記リサイクル可能なエラストマーの調製におけるその使用、及びその調製プロセスに関する。本発明はまた、新規のリサイクル可能な架橋ジエンエラストマー、その調製プロセス、及びその使用に関する。

２０１５年、総ゴム生産量は２６００万トンを超えた。ポリイソプレン、ポリエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）又はポリブタジエン（ＰＢ）等の天然及び合成ゴムは、自動車、スポーツ用品、建設材料又はタイヤ等の多くの分野において、広く使用されている。それらの伸縮性、強度、高弾性又は耐溶剤性は、これらの材料に期待される主な特性である。これらの特性を達成するために、ゴムを化学的に架橋する必要がある。硫黄加硫及び過酸化物硬化は、現在産業で用いられる主な方法である。しかし、これらの経路によって形成される網目構造は、不可逆的に架橋されている。その結果、材料は正確にリサイクルされることができず、重大な量の廃棄物をもたらす。

最近、可逆的に架橋された材料を合成するための新規経路が研究された。可逆反応の中でも、ディールス・アルダー（ＤＡ）反応は、可逆的な網目構造を作り出すために、既にポリウレタン、エポキシ等の広範なポリマー又は最近ではポリブタジエンに関して、試験されている。最も一般的なＤＡ反応の１つは、フランとマレイミドが関与し、温和な反応条件では、ほとんど副反応が無く熱処理下で解離できる付加物をもたらす。

チオール―エン反応を用いて、ポリブタジエン鎖に沿ってフラニル基をグラフトする。次いで、架橋剤として用いられるビスマレイミドを、変性エラストマーに加えて、感熱性動的網目構造を形成する。しかし、チオール―エン反応については幾つかの欠点を考慮する必要がある。すなわち、環化又は制御されない架橋等の幾つかの副反応が起こる可能性がある。さらに、使用されるポリブタジエンのモル質量は大きく、１３５～２００ｋｇ・ｍｏｌ^-1であり、この高粘度のため、可溶化時間、洗浄工程が増加し、化学的性質又は成形が複雑になる。

他の研究はまた、チオール―エン反応を通して、フラン基又はカルボキシ酸をグラフトすることによる、可逆性ＰＢ網目構造の合成を説明している（Ｊ．Ｂａｉ，Ｈ．Ｌｉ，Ｚ．Ｓｈｉ，Ｊ．Ｙｉｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１５，４８，３５３９；及びＤ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｇｕｏ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｂ．Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｓｈｅｎ，Ｎ．Ｚｈａｏ，Ｊ．Ｘｕ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２０１５，３，１２８６４）。しかし、全ての場合において、出発ポリマーは高いモル質量（＞２００ｋｇ・ｍｏｌ^-1）、及び１，２単位の高い含有量（１５～９０％）を有していた。さらに、チオール―エン反応中に、１，２単位のカップリング又は環化等の副反応が起こる場合があった（Ｌ．Ｌｏｔｔｉ，Ｓ．Ｃｏｉａｉ，Ｆ．Ｃｉａｒｄｅｌｌｉ，Ｍ．Ｇａｌｉｍｂｅｒｔｉ，Ｅ．Ｐａｓｓａｇｌｉａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００９，２１０，１４７１；Ｎ．ｔｅｎ Ｂｒｕｍｍｅｌｈｕｉｓ，Ｃ．Ｄｉｅｈｌ，Ｈ．Ｓｃｈｌａａｄ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，９９４６；Ｂ．Ｋｏｒｔｈａｌｓ，Ｍ．Ｃ．Ｍｏｒａｎｔ－Ｍｉｎａｎａ，Ｍ．Ｓｃｈｍｉｄ，Ｓ．Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０，４３，８０７１；Ｄ．Ｌｅｎｋｏ，Ｓ．Ｓｃｈｌｏｇｌ，Ａ．Ｔｅｍｅｌ，Ｒ．Ｓｃｈａｌｌｅｒ，Ａ．Ｈｏｌｚｎｅｒ，Ｗ．Ｋｅｒｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０１３，１２９，２７３５；Ｊ．Ｊｕｓｔｙｎｓｋａ，Ｚ．Ｈｏｒｄｙｊｅｗｉｃｚ，Ｈ．Ｓｃｈｌａａｄ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００５，４６，１２０５７；及びＨ．Ｌｅｉｃｈｔ，Ｓ．Ｈｕｂｅｒ，Ｉ．Ｇｏｔｔｋｅｒ－Ｓｃｈｎｅｔｍａｎｎ，Ｓ．Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１６，７，７１９５）。従って、網目構造の機械的特性の改善には、網目構造の形成のみではなく、副反応も寄与することがある。

従って、リサイクル可能な架橋ジエンエラストマーの調製のための新規前駆体、及び新規のリサイクル可能な架橋ジエンエラストマーを提供するニーズがある。特に、産業において容易かつ効率的に得ることができ、そして用いることができ、特に低粘度を有するリサイクル可能な架橋ジエンエラストマーの前駆体を提供するニーズがある。

本発明の目的は、新規の化合物、特にリサイクル可能な架橋ジエンエラストマーの調製のための前駆体として有用な新規の化合物を提供することである。

本発明の特定の目的は、低粘度を有し、調製プロセスにおいて使用するのに容易な、リサイクル可能な架橋ジエンエラストマーの調製のための前駆体を提供することである。

本発明の目的は、このような前駆体の調製プロセスを提供することである。

本発明の別の目的は、新規のリサイクル可能な架橋ジエンエラストマー、特にリサイクル可能なポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリクロロプレンを提供することである。

本発明の特定の目的は、新規の熱可逆性架橋ジエンエラストマーを提供することである。

本発明の別の目的は、前記リサイクル可能な架橋ジエンエラストマーの調製プロセスを提供することである。

本発明の別の目的は、高いモル質量を有する１，４－シス－ＰＩ及び１，４－シス－ＰＢの制御された分解から得られる、高い１，４シス単位含有量を有する、ポリブタジエン又はポリイソプレン等の、低モル質量の液体エラストマーから、可逆性があり、明確に画定されたゴム網目構造を提供することである。

従って、本発明は以下の式（Ｉ）：

を有し、式中、ｍは１～１００００、好ましくは５０～１０００の整数であり；Ｂ₁及びＢ₂は互いに独立して以下の式（Ｂ）：

又は以下の式（Ｃ）：

を有し、式中、
Ｘは結合又は式－ＮＨ－Ｘ₁－（式中、Ｘ₁は直鎖又は分岐鎖（Ｃ₁－Ｃ₅）アルキレン基である。）の基であり；
Ｙは直鎖及び分岐鎖（Ｃ₁－Ｃ₅）アルキレン基から選択され；
Ｚ及びＺ’は互いに独立して－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；
Ｗ及びＷ’は互いに独立して－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－及び－Ｙ’－基からなる群から選択され、Ｙ’は直鎖又は分岐鎖（Ｃ₁－Ｃ₅）アルキレン基、好ましくは（Ｃ₁－Ｃ₃）アルキレン基を表し；
Ｒ_aは、Ｈ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ₁－Ｃ₅）アルキル、及びハロゲン原子からなる群から選択され；
Ａは以下の式（Ｕ１）を有する少なくとも１つの繰り返し単位と、

以下の式（Ｕ’１）及び（Ｕ’２）の一方を有する少なくとも１つの繰り返し単位と：

任意選択で、以下の式（Ｕ２）を有する少なくとも１つのさらなる繰り返し単位とを含み：

Ａの繰り返し単位は無作為に分配され、
Ａは、単位（Ｕ１）、（Ｕ２）、（Ｕ’１）及び（Ｕ’２）の総数に対して少なくとも５％の単位（Ｕ１）を含み；
Ｒ_aは上で規定された通りであり；
Ｒ”_aは、Ｈ、－ＣＨ＝ＣＨ₂及び－Ｃ（＝ＣＨ₂）（Ｒ_a）からなる群から選択され、Ｒ_aは上で規定された通りであり；
Ｒ_bはＨであり、Ｒ_cは上で規定された式（Ｃ）を有するＢ₃であるか、又はＲ_bは上で規定された式（Ｃ）を有するＢ₃であり、Ｒ_cはＨであり；
Ａ’は、以下の群：

から選択され、Ｒ_a及びＢ₃は上で規定された通りである、化合物に関する。

驚くべきことに、本発明者らは、鎖修飾のために容易かつ効果的な化学物質を用いることで、特にその前駆体においてフラニル基を含む鎖末端単位を用いることで、明確に画定された熱可逆性架橋ジエンエラストマーを合成し、前記前駆体もまた、主鎖に沿って少なくとも１つのフラニル基を含む。

低モル質量のポリマーから出発することで、より良好な特性、より短い可溶化時間、及び最終材料の成形のためのより容易な加工性が可能となった。

本発明による式（Ｉ）の前駆体においては、フラン基は主鎖に沿って及び鎖末端に、例えばフラン含有量１０％でグラフトされる。

より詳細には、本発明者らはまず、市販の高モル質量のジエンエラストマーを、より低いモル質量を有するポリマーに分解して、ポリマー粘度の有意な減少をもたらすことで、前記エラストマーの新規前駆体を見出した。例えば、分解された市販のエラストマー、特には分解された市販のポリブタジエンのモル質量は、１０００ｇ・ｍｏｌ^-1～５００００ｇ・ｍｏｌ^-1であり、好ましくは１０００ｇ・ｍｏｌ^-1～２５０００ｇ・ｍｏｌ^-1、より特には５０００ｇ・ｍｏｌ^-1～２００００ｇ・ｍｏｌ^-1である。

これらのポリマーから、フラニル官能化前駆体が調製された。これらの前駆体に架橋剤を添加することは、驚くべきことに種々の架橋ジエンエラストマーをもたらす。

本発明によれば、架橋は熱可逆性であり、すなわち本発明のジエンエラストマーは、特に－９０℃～＋１３０℃、好ましくは―４５℃～＋１３０℃の温度範囲で、その機械的特性を失うことなく、使用可能である。

さらに、驚くべきことに、本発明の架橋ジエンエラストマーは幾つかの再成形サイクル後、例えば１～５サイクルの成形後に、その機械的特性を維持する。

最後に、ジエンエラストマー網目構造の機械的特性を、その調製プロセスにおいて使用される架橋剤の量を監視することにより、調製することができることを見出した。

定義
「機械的特性」とは、弾性、特に弾性率及び損失弾性率により特徴づけられる弾性、ヤング率、最大破断応力、最大破断歪みを意味することができる。

「低粘度」とは、０．１～３０００Ｐａ・ｓの粘度を意味する。

用語「（Ｃ₁－Ｃ₅）アルキル」は、鎖中に１～５個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖であることができる脂肪族飽和炭化水素基（すなわち、１個の水素原子を失ったアルカン）を意味する。

用語「（Ｃ₁－Ｃ₁₀）アルキル」は、鎖中に１～１０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖であることができる脂肪族飽和炭化水素基（すなわち、１個の水素原子を失ったアルカン）を意味する。

好ましいアルキル基はメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基であり、より得には、メチル基である。「分岐鎖」とは、メチル、エチル又はプロピル等の、１つ又は低級のアルキル基が、直鎖アルキル鎖に結合していることを意味する。

用語「（Ｃ₁－Ｃ₅）アルキレン」は、鎖中に１～５個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖であることができる２価の脂肪族飽和炭化水素基（すなわち、２個の水素原子を失ったアルカン）を意味する。

用語「（Ｃ₁－Ｃ₂₀）アルキレン」は、鎖中に１～２０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖であることができる２価の脂肪族飽和炭化水素基（すなわち、２個の水素原子を失ったアルカン）を意味する。

好ましいアルキレン基は、メチレン、エチレン又はプロピレン基である。「分岐鎖」はメチレン、エチレン又はプロピレン等の、１つ又は低級のアルキレン基が直鎖アルキレン鎖に結合していることを意味する。

「３価の直鎖又は分岐鎖（Ｃ₁－Ｃ₁₀）アルカン」とは、アルキル基に関して定義された通りの用語「直鎖」又は「分岐鎖」を伴う、１～１０個の炭素原子を有し、３個の水素原子を失った脂肪族飽和炭化水素基を意味する。例えば、Ｒ’は式（ＶＩＩＩ）中における３価の（Ｃ₁－Ｃ₁₀）アルカンであり、従って式（ＶＩＩＩ）の３個の窒素原子と結合したアルカンである。

「３価の（Ｃ₆－Ｃ₁₀）アレーン」とは、６～１０個の炭素原子を含み、３個の水素原子を失った、芳香族単環式、二環式、又は三環式炭化水素環系を意味する。例えば、Ｒ’は式（ＶＩＩＩ）における３価の（Ｃ₆－Ｃ₁₀）アレーンであり、従って式（ＶＩＩＩ）の化合物の３個の窒素原子と結合したアレーンである。

用語「ハロゲン」とは、周期表の１７族の原子を指し、詳細にはフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素原子、より好ましくはフッ素、塩素及び臭素原子を含む。特定の実施態様においては、ハロゲンは塩素原子である。

ジアステレオ異性体又は幾何異性体の形態が具体的に示されていない限り、本発明の化合物及びポリマーの全てのジアステレオ異性体の形態（シス及びトランス；Ｚ及びＥ）及び全ての幾何異性体の形態が意図される。

一般式（Ｉ）の前駆体
「前駆体」、「本発明の前駆体」、又は「リサイクル可能な架橋ジエンエラストマーの前駆体」とは、前記の式（Ｉ）の化合物を意味する。

１つの実施態様によれば、式（Ｉ）の前駆体は、少なくとも１つの繰り返し単位（Ｕ１）、少なくとも１つの繰り返し単位（Ｕ２）、及び少なくとも１つの繰り返し単位（Ｕ’１）又は（Ｕ’２）を含む。

１つの実施態様によれば、式（Ｉ）の前駆体は、少なくとも１つの繰り返し単位（Ｕ１）、少なくとも１つの繰り返し単位（Ｕ２）、少なくとも１つの繰り返し単位（Ｕ’１）、及び少なくとも１つの繰り返し単位（Ｕ’２）を含む。

１つの実施態様において、繰り返し単位（Ｕ１）は同一である。１つの実施態様において、繰り返し単位（Ｕ１）は異なる。

前記の通り、Ａは、単位（Ｕ１）、（Ｕ２）、（Ｕ’１）及び（Ｕ’２）の総数に対して、少なくとも５％の単位（Ｕ１）を含む。ある実施態様によれば、Ａは、単位（Ｕ１）、（Ｕ２）、（Ｕ’１）及び（Ｕ’２）の総数に対して、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、さらには少なくとも２０％、特には少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％の単位（Ｕ１）を含む。

好ましい実施態様によれば、Ａは、単位（Ｕ１）、（Ｕ２）、（Ｕ’１）及び（Ｕ’２）の総数に対して、少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、さらには少なくとも７５％、特には少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも８５％の単位（Ｕ１）を含む。

好ましい実施態様によれば、Ａは、単位（Ｕ１）、（Ｕ２）、（Ｕ’１）及び（Ｕ’２）の総数に対して、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９２％、さらには少なくとも９５％、特には少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９８％の単位（Ｕ１）を含む。

１つの実施態様において、繰り返し単位（Ｕ’１）は同一である。１つの実施態様において、繰り返し単位（Ｕ’１）は異なる。特には、式（Ｉ）の前駆体は、少なくとも１つの単位（Ｕ’１）（ここで、Ｒ_bはＨであり、Ｒ_cは上で規定された式（Ｃ）を有するＢ₃である）及び少なくとも１つの単位（Ｕ’１）（ここで、Ｒ_bは上で規定された式（Ｃ）を有するＢ₃であり、Ｒ_cはＨである）を含むことができる。

１つの実施態様において、繰り返し単位（Ｕ’２）は同一である。１つの実施態様において、繰り返し単位（Ｕ’２）は異なる。特には、式（Ｉ）の前駆体は、少なくとも１つの単位（Ｕ’２）（ここで、Ａ’は式（１）、（２）、（３）又は（４）の１つを有する）及び少なくとももう１つの単位（Ｕ’２）（ここで、Ａ’は異なり、式（１）、（２）、（３）又は（４）の１つを有する）を含むことができる。

１つの実施態様において、繰り返し単位（Ｕ２）は同一である。１つの実施態様において、繰り返し単位（Ｕ２）は異なる。特には、式（Ｉ）の前駆体は、少なくとも１つの単位（Ｕ２）（ここで、Ｒ”_aは－ＣＨ＝ＣＨ₂である。）及び少なくとも１つの単位（Ｕ２）（ここで、Ｒ”_aは－Ｃ（＝ＣＨ₂）（Ｒ_a）である。）を含むことができる。

ある実施態様によれば、式（Ｉ）において、Ａは１～１００００、好ましくは５０～１０００の単位（Ｕ１）を含む。

ある実施態様によれば、式（Ｉ）において、Ａは１～５０００、好ましくは５～５００の単位（Ｕ’１）又は（Ｕ’２）を含む。

１つの実施態様において、Ｒ_aはＨ又は（Ｃ₁－Ｃ₅）アルキル基であり、好ましくはＲ_aはＨ又はＣＨ₃である。特定の実施態様において、Ｒ_aはＨである。１つの実施態様において、Ｒ”_aはＨである。

ある実施態様によれば、式（Ｉ）において、Ｂ₁、Ｂ₂及びＢ₃のそれぞれは式（Ｃ）を有する。

１つの実施態様においては、式（Ｂ）において、Ｚは－Ｏ－、及びＷは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’－であり、Ｙ’は好ましくは－ＣＨ₂－基である。１つの実施態様においては、式（Ｃ）において、Ｚ’は－Ｏ－、及びＷ’は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’－であり、Ｙ’は好ましくは－ＣＨ₂－基である。

１つの実施態様においては、Ｂ₁、Ｂ₂及びＢ₃のそれぞれは式（Ｃ）を有し、ここで、Ｚ’はＯ、及びＷ’は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’であり、Ｙ’はメチレン基である。

１つの実施態様において、Ｗは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’であり、Ｙ’は好ましくは－ＣＨ₂－基である。

１つの実施態様においては、式（Ｂ）において、Ｘは結合又は－ＮＨ－（ＣＨ₂）₂－基であり、好ましくは結合である。

１つの実施態様においては、式（Ｂ）において、Ｙは－（ＣＨ₂）₂－、－（ＣＨ₂）₃－又は－ＣＨ₂－ＣＨ（ＣＨ₃）－基であり、好ましくは－（ＣＨ₂）₂－基である。

ある実施態様によれば、本発明の前駆体は上で規定された通りの少なくとも１つの単位（Ｕ１）、及び上で規定された少なくとも１つの単位（Ｕ’１）を含み、ここで、Ｒ_bはＨであり、Ｒ_cは上で規定された式（Ｃ）を有するＢ₃である。

ある実施態様によれば、本発明の前駆体は以下の式：

を有し、式中、Ｒ_a及びｍは式（Ｉ）において上で規定された通りであり；ｘは１～１００００、好ましくは５０～１０００の整数である。

一般式（Ｉ）の前駆体の調製のためのプロセス
本発明はまた、
ａ）式（ＩＩ）：

のアルデヒドであって、式中、Ｒ_a及びｍは式（Ｉ）において規定された通りであり；Ａ₁は、式（Ｉ）において規定された通りの、少なくとも１つの単位（Ｕ１）、及び任意選択で少なくとも１つの単位（Ｕ２）を含むアルデヒドをエポキシ化して、以下の式（ＩＩＩ）：

を有し、式中、Ａ₂は上で規定された少なくとも１つの単位（Ｕ１）及び以下の式：

を有する少なくとも１つの単位（Ｕ３）を含み、ｍ及びＲ_aは式（Ｉ）において規定された通りである化合物を得る工程；
ｂ）式（ＩＩＩ）の化合物を、ジヒドロビス（２－エトキシエトキシ）アルミン酸ナトリウム等の還元剤で還元して、以下の式（ＩＶ）を有する以下の化合物：

であって、式中、Ａ₃は上で規定された少なくとも１つの単位（Ｕ１）、及び以下の式を有する少なくとも１つの単位（Ｕ４）：

を含み、Ｒ_bはＨであり、Ｒ’_cはＯＨであるか、又はＲ_bはＯＨであり、Ｒ’_cはＨである；ｍ及びＲ_aは式（Ｉ）において規定された通りである化合物を得る工程；
ｃ）式（ＩＶ）の化合物と、以下の式（Ｖ）：

を有し、式中、Ｗ”は、－Ｙ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ、－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ、－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）及び－Ｙ’－Ｈａｌからなる群から独立に選択され、Ｙ’は上で規定された通りであり、Ｈａｌはハロゲン原子である、少なくとも１つの官能化フランとを反応させて、式（Ｉ）を有する化合物を得る工程；
を含む、上で規定された通りの式（Ｉ）の化合物の調製プロセスに関する。

有利には、本発明による式（ＩＩ）のアルデヒドは、市販のポリマー、特に高いモル質量、例えば１０００００～５０００００ｇ・ｍｏｌ^-1に含まれる高いモル質量、を有するポリマーの分解工程によって得ることができる。これらの市販のポリマーの中で、ポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリクロロプレンを挙げることができる。この分解工程は当分野では周知である。例えば、分解工程は、前記市販のポリマーのエポキシ化工程、次いで、特には過ヨウ素酸によるオキシラン基の開裂により実施することができる。

前記の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の操作条件は当分野では公知である。

詳細には、エポキシ化（工程ａ））は、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、トルエン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、クロロヘキサン又はそれらの混合物等の有機溶媒、好ましくはテトラヒドロフランの存在下で実施することができる。この工程は０℃～４０℃、好ましくは０℃～５℃の温度にて実施することができる。

このエポキシ化工程は、式（ＩＩ）のアルデヒドと、ｍＣＰＢＡ、Ｈ₂Ｏ₂／ギ酸、Ｈ₂Ｏ₂／酢酸、又はＨ₂Ｏ₂／他のカルボン酸等のエポキシ化剤、特には３－クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）との反応によって実施される。

上で規定された通り、式（ＩＩＩ）の化合物は、エポキシ化された少なくとも１つの単位（Ｕ３）を含むが、他のエポキシ化単位を有することもできる。

詳細には、還元反応（工程ｂ））は、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、トルエン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、シクロヘキサン又はそれらの混合物等の有機溶剤、好ましくはトルエンの存在下で実施することができる。この工程は２５℃～１３０℃、好ましくは８０℃～１１０℃の温度にて実施することができる。

この還元工程は、式（ＩＩＩ）の化合物と、ジヒドロビス（２－エトキシエトキシ）アルミン酸ナトリウム等の還元剤との反応によって実施される。

官能化フランの付加（工程ｃ））はジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、トルエン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、クロロヘキサン又はそれらの混合物等の有機溶媒、好ましくはテトラヒドロフランの存在下で実施することができる。

官能化フランの付加（工程ｃ））は－２０℃～５０℃、より詳細には２５～３５℃の温度にて実施することができる。１つの実施態様において、それは、化合物ＶＩ対して好ましくは０．１％～１０％のモル比、例えば２％～５％のジラウリン酸ジブチルすず等の触媒の存在下で実施される。

さらに本発明は、上で規定された通りの式（ＩＶ）を有する化合物に関する。好ましくは、本発明は、上で規定された通りの式（ＩＶ）を有する化合物に関し、ここで、Ｒ_aはＨ以外である。

一般式（Ｉ）の前駆体から得られるポリマー
本発明はまた、上で規定された通りの式（Ｉ）の化合物と、少なくとも２つのマレイミジル基を含む架橋剤との反応により得られやすい、ポリマー、好ましくはリサイクル可能なポリマーに関する。

特定の実施態様において、架橋剤／式（Ｉ）の前駆体の比は、０．１～１、優先的には０．３～１である。

１つの実施態様において、架橋剤は以下の式（ＶＩＩ）：

を有し、式中、Ｒは、
直鎖又は分岐鎖の（Ｃ₁－Ｃ₂₀）アルキレンであって、任意選択でＯ又はＳ等の１つ又は複数のヘテロ原子により中断されている（Ｃ₁－Ｃ₂₀）アルキレン；
任意選択で（Ｃ₁－Ｃ₁₀）アルキルから選択される１つ又は複数の置換基、好ましくは１つ又は複数のメチル基により置換されたフェニレン；及び
Ｌが、結合、（Ｃ₁－Ｃ₆）アルキレン、－Ｏ－及び－ＳＯ₂－からなる群から選択されるフェニレン－Ｌ－フェニレン基
からなる群から選択される。

特定の実施態様において、架橋剤は、１，１’－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビスマレイミド、１，１’－（３，３’－ジメチル－１，１’－ビスフェニル－４，４’ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’，－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’，－（１，４－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，２－フェニレン）ビスマレイミド、ジチオ－ビス－マレイミドエタン、１，１１－ビスマレイミド－トリエチレングリコール、４，４’－オキシビス（メチルベンゼン）ビスマレイミドからなる群から選択される。

好ましくは、前記架橋剤は１，１’－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミドであり、以下の式：

を有する。

ある実施態様によれば、架橋剤は、以下の式（ＶＩＩＩ）：

を有し、式中、Ｒ’は３価の（Ｃ₁－Ｃ₁₀）アルカン又は３価の（Ｃ₆－Ｃ₁₀）アレーンからなる群から選択され、好ましくは３価のメタン又は３価のベンゼンである。

本発明はまた、上で規定された通りの式（Ｉ）の化合物と、少なくとも２つのマレイミジル基を含む、上で規定された通りの架橋剤との反応を含むポリマーの調製プロセスに関する。本発明は、その調製プロセスによって得られたポリマーに関する。本発明は、ポリマーの調製のための、式（Ｉ）の化合物の使用に関する。

詳細には、本発明のポリマーはエラストマー、好ましくはリサイクル可能なエラストマーである。実際に、前記エラストマーは、それらの機械的特性を少しも損なうことなく、１～５回の再成形サイクルを受けることができる。

従って、本発明はまた、エラストマー、好ましくはリサイクル可能なエラストマーの調製のための、上で規定された通りの式（Ｉ）の化合物の使用に関する。

再成形工程は、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒、好ましくはクロロホルム中に前記エラストマーを溶解させることによって実施することができる。１つの実施態様において、前記再成形工程は、１００℃～１５０℃、例えば１１０℃～１３０℃、例えば１２０℃の温度にて実施される。

本発明はまた、タイヤ、ゴムシール、自動車、航空宇宙システム、耐振動システム及び建築物における、上で規定された通りのポリマー及び／又はエラストマーの使用に関する。特定の実施態様において、上で規定された通りのポリマー及び／又はエラストマーは－９５℃～＋１３０℃、好ましくは－４５℃～＋１１０℃の温度範囲にて使用することができる。

ＰＢ－Ｆｕｒの合成経路中のＰＢ中間体の¹Ｈ ＮＭＲ特性である。 Ｒ_M/Fの関数としての、ＰＩ網目構造のＤＭＡ分析である。ａ）は弾性率Ｅ’；ｂ）はＴａｎδである。 Ｒ_M/Fの関数としての、ＰＢ網目構造のＤＭＡ解析である。ａ）は弾性率Ｅ’；ｂ）はＴａｎδである。 ＤＳＣサーモグラムである。（ａ）はＰＩ網目構造；（ｂ）はＰＢ網目構造；（ｃ）はＰＩ網目構造について１０～７０℃を拡大したもの；及び（ｄ）はＰＢ網目構造について１０～７０℃を拡大したものである。（ａ）及び（ｃ）において、曲線「ａ」はＮｅｔ－ＰＩ－０．３０ｅｑに関し、曲線「ｂ」はＮｅｔ－ＰＩ－０．５０ｅｑに関し、曲線「ｃ」はＮｅｔ－ＰＩ－０．７５ｅｑに関し、曲線「ｄ」はＮｅｔ－ＰＩ－１．００ｅｑに関する。（ｂ）及び（ｄ）において、曲線「ａ」はＮｅｔ－ＰＢ－０．３０ｅｑに関し、曲線「ｂ」はＮｅｔ－ＰＢ－０．５０ｅｑに関し、曲線「ｃ」はＮｅｔ－ＰＢ－０．７５ｅｑに関し、曲線「ｄ」はＮｅｔ－ＰＢ－１．００ｅｑに関する。 ５回の繰り返しサイクルにわたる、Ｎｅｔ－ＰＩ－０．５０ｅｑの引張試験及びＤＭＡの分析であり、Ａは引張試験の分析により得られたヤング率、破断応力及び破断歪みである。ＢはＤＭＡにより得られた弾性率Ｅ’である。Ａにおいて、曲線「ａ」は破断歪み（％）を表し、曲線「ｂ」はヤング率（ＭＰａ）を表し、曲線「ｃ」は破断応力（ＭＰａ）を表す。

例１：本発明による式（Ｉ）の前駆体の調製
９８％超の１，４シス単位含有量を有し、主鎖に沿って及び両鎖端にフラン基を含む低モル質量のポリイソプレン（ＰＩ）及びポリブタジエン（ＰＢ）（ＰＩ－Ｆｕｒ及びＰＢ－Ｆｕｒ）を、以下のスキームに従って、高モル質量の１，４－シスＰＩ及びＰＢから出発して調製した。

まず、ＰＩ及びＰＢの制御された分解（ｍＣＰＢＡを用いたエポキシ化、それに次ぐ過ヨウ素酸によるオキシラン環の開裂）によって、モル質量１００００ｇ・ｍｏｌ^-1を有するカルボニルテレケリックポリイソプレン（ＰＩ－ＣＴ）及びアルデヒドテレケリックポリブタジエン（ＰＢ－ＡＴ）を調製した（Ｑ．Ｚｈｏｕ，Ｓ．Ｊｉｅ，Ｂ．－Ｇ．Ｌｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０１５，６７，２０８；及びＡ．Ｓａｅｔｕｎｇ，Ａ．Ｒｕｎｇｖｉｃｈａｎｉｗａｔ，Ｉ．Ｃａｍｐｉｓｔｒｏｎ，Ｐ．Ｋｌｉｎｐｉｔｕｋｓａ，Ａ．Ｌａｇｕｅｒｒｅ，Ｐ．Ｐｈｉｎｙｏｃｈｅｅｐ，Ｊ．－Ｆ．Ｐｉｌａｒｄ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０１０，１１７，１２７９）。次いで、ｍＣＰＢＡによって、ＰＩ－ＣＴ及びＰＩ－ＡＴの繰り返し単位の約１０％をエポキシ化し、カルボニルテレケリックエポキシ化ポリイソプレン（ＥＰＩ－ＣＴ）及びアルデヒドテレケリックエポキシ化ポリブタジエン（ＥＰＢ－ＡＴ）を作り出した。エポキシ単位及び末端カルボニル基を、ジヒドロビス（２－メトキシエトキシ）アルミン酸ナトリウム（Ｒｅｄ－Ａｌ）によって最終的に同時に還元し、鎖末端に及び主鎖に沿ってヒドロキシ基を有するポリイソプレン及びポリブタジエン（ＰＩ－ＯＨ及びＰＢ－ＯＨ、スキーム）を得た。方法はエポキシ化ポリブタジエンについて最近説明された（Ｑ．Ｚｈｏｕ，Ａ．Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｄａｉ，Ｓ．Ｊｉｅ，Ｂ．－Ｇ．Ｌｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０１６，１０７，３０６）。最後に、フラン－イソシアネートをヒドロキシ基と反応させ、フラン基を主鎖に沿って及び両鎖端に有するＰＩ及びＰＢ（ＰＩ－Ｆｕｒ及びＰＢ－Ｆｕｒ）を形成した。全ての中間体をＳＥＣ及び¹Ｈ ＮＭＲにより特性評価し、副反応が無いことを確認した。例えば、異なる中間体のＳＥＣクロマトグラムは、完全に重なり、修飾工程中に起こりえた制御されない架橋が無いことを示した。

１．材料
シス－１，４－ポリブタジエン（９８％シス－１，４、Ｍ_n＝１５０ｋｇ・ｍｏｌ^-1、Ｄ＝２．８）及びシス－１，４－ポリイソプレン（９８％シス－１，４、Ｍ_n＝６３５ｋｇ・ｍｏｌ^-1、Ｄ＝２．１）をＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から購入した。３－クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ、７０～７５％、Ａｃｒｏｓ）、過ヨウ素酸（Ｈ₅ＩＯ₆、≧９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、酢酸（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジヒドロビス（２－メトキシエトキシ）アルミン酸ナトリウム（Ｒｅｄ－Ａｌ）（トルエン中で６０ｗｔ．％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（ＮａＢＨ（ＯＡｃ）₃、９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、フルフリルイソシアネート（Ｆｕｒａｎ－ＮＣＯ、９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、１，１’－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド（ビスマレイミド、９５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、セライト５４５（ＶＷＲ）、ジラウリン酸ジブチルすず（ＤＢＴＤＬ、９５％、ＴＣｌ）はさらなる精製無しに用いた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジクロロメタン（ＤＣＭ）はアルミナカラムで乾燥した。クロロホルム（ＣＨＣｌ₃）、メタノール及びジエチルエーテル（試薬グレード、Ａｌｄｒｉｃｈ）は受け取ったまま用いた。

２．ポリイソプレンからの前駆体（ＰＩ－Ｆｕｒ）の調製
ＰＩ－ＣＴの合成。まず、１５０ｍＬのＴＨＦに可溶化した、高モル質量のシス－１，４－ポリイソプレン（４．２８ｇ）を、０℃においてｍＣＰＢＡ溶液（１０ｍＬのＴＨＦ中で０．８０５ｍｍｏｌ）を滴下することで、エポキシ化した。室温における２時間の反応後、１０ｍＬのＴＨＦ中に可溶化させた過ヨウ素酸（ｍＣＰＢＡに対して１．０５当量、０．８４６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間撹拌した。次いで、減圧下で溶媒を除去し、粗生成物をジエチルエーテルに溶解させた後に、セライトでろ過し、不溶性ヨウ素酸を除去した。次いで、ろ液を濃縮した後、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃、ＮａＨＣＯ₃の飽和溶液（各々３０ｍＬ）及び蒸留水で２回洗浄した。最後に、有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ₄）、セライトでろ過し、溶媒を真空下で蒸発させ、ＰＩ－ＣＴを得た。Ｍ_n(NMR)＝９０００ｇ・ｍｏｌ^-1、Ｍ_n(SEC)＝１１４００ｇ・ｍｏｌ^-1、Ｄ＝１．４。収率＝９４％。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：（δ、ｐｐｍ）９．７７（ｔ、１Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨＯ）、５．１２（ｓ、ｎＨ、－ＣＨ₂－Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、２．４９（ｔ、２Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨＯ）、２．４４（ｔ、２Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｃ＝Ｏ（ＣＨ₃））、２．３４（ｔ、２Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨＯ）、２．２７（ｔ、２Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｃ＝Ｏ（ＣＨ₃））、２．１２（ｓ、３Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｃ＝Ｏ（ＣＨ₃））、２．０４（ｓ、４ｎＨ、－ＣＨ₂－Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、１．６８（ｓ、３ｎＨ、－ＣＨ₂－Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、ここでｎ＝１３０である。

ＥＰＩ－ＣＴの合成。１５０ｍＬのＴＨＦに可溶化したＰＩ－ＣＴ（４．２ｇ、６１．７６ｍｍｏｌ ＰＩ単位）を、０℃においてｍＣＰＢＡ溶液（１０ｍＬのＴＨＦ中で６．１７ｍｍｏｌ、イソプレン単位に対して１０ｍｏｌ－％）を滴下することで部分的にエポキシ化した。室温における２時間の反応後、溶液を濃縮し、メタノール／ＤＣＭ中における沈殿／溶解により３回洗浄し、真空下で溶媒を蒸発させ、ＥＰＩ－ＣＴを得た。エポキシの割合は¹Ｈ ＮＭＲを用いて、式（エポキシ含有量（％）＝［Ｉ（２．６９）／Ｉ（２．６９＋５．１２）］×１００）を用いて決定し、エポキシ含有量＝１０．０％、収率：９５％であった。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：（δ、ｐｐｍ）５．１２（ｓ、ｎ－ｍＨ、－ＣＨ₂－Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、２．６８（ｔ、ｍＨ、－ＣＨ－ｅｐｏｘｙ－ＣＨ₃－）、２．０４（ｓ、４ｎ－ｍＨ、－ＣＨ₂－Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、１．６８（ｓ、３ｎ－ｍＨ、－ＣＨ₂－Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、１．２８（ｓ、３ｍＨ、－ＣＨ－ｅｐｏｘｙ－ＣＨ₃－）、ここで、ｎ＝１１７及びｍ＝１３である。

ＰＩ－ＯＨの合成。８４ｍＬの脱水トルエン中に可溶化したＥＰＩ－ＣＴ（４．２０ｇ、６．１８ｍｍｏｌ オキシラン単位）を、室温においてＲｅｄ－Ａｌ溶液（オキシラン単位に対して６当量、１２．５ｍＬ）を加えることで酸化した。１１０℃にて、１６時間撹拌した後、３０ｍＬのトルエンを加え、０℃にてエタノール及び水を滴下することで残留Ｒｅｄ－Ａｌを不活性化した。次いで、ＭｇＳＯ₄を用いて溶液を乾燥させた後、セライトでろ過した。次いで、有機溶媒を真空下で蒸発させ、ＰＩ－ＯＨを得た。収率＝９２％。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：（δ、ｐｐｍ）５．３８（ｍ、２ｎ－ｍＨ、－ＣＨ₂－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、２．９２（ｔ、２ｍＨ、－ＣＨ－ｅｐｏｘｙ－ＣＨ－）、２．０８（ｓ、４ｎ－ｍＨ、－ＣＨ₂－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、ここで、ｎ＝１１７及びｍ＝１３である。

ＰＩ－Ｆｕｒの合成。ＰＩ－ＯＨ（３．８８ｇ、５．７１ｍｍｏｌ ＰＩ－ＯＨ単位）を２５ｍＬの脱水ＴＨＦ中に可溶化した。１．２当量のフラン－ＮＣＯ（７３２μＬ、６．８５ｍｍｏｌ）及び５ｍｏｌ－％のＤＢＴＤＬ（１６８μＬ、２８５μｍｏｌ）を溶液に加え、４０℃にて６時間、不活性雰囲気中で撹拌した。溶媒の部分的な蒸発の後、メタノール／ＤＣＭ中における沈殿／溶解により、生成物を複数回精製した後、真空中で乾燥させ、茶色液体ＰＩ－Ｆｕｒを得た。収率＝９２％。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：（δ５．３８（ｍ、２（ｎ－ｍ）Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、２．９２（ｔ、２ｍＨ、－ＣＨ－ｅｐｏｘｙ－ＣＨ－）、２．０８（ｓ、４（ｎ－ｍ）Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ₂－）ここで、ｎ＝１１７及びｍ＝１３である。

３．ポリブタジエンからの前駆体（ＰＢ－Ｆｕｒ）の調製
ＰＢ－ＡＴの合成。まず、１１０ｍＬのＴＨＦ中に可溶化した高モル質量のシス－１，４－ポリブタジエン（３．０９ｇ）を、０℃においてｍＣＰＢＡ溶液（１０ｍＬのＴＨＦ中で０．５８９ｍｍｏｌ）を滴下することにより、エポキシ化した。室温における２時間の反応後、１０ｍＬのＴＨＦ中に可溶化した過ヨウ素酸（ｍＣＰＢＡに対して１．０５当量、０．６１９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて２時間撹拌した。次いで、減圧下で溶媒を除去し、粗生成物をジエチルエーテル中に溶解させた後、セライトでろ過し、不溶性ヨウ素酸を除去した。次いで、ろ液を濃縮した後、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃、ＮａＨＣＯ₃の飽和溶液（各々３０ｍＬ）及び蒸留水を用いて２回洗浄した。最後に、有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ₄）、セライトでろ過し、真空下で溶媒を蒸発させ、ＰＢ－ＡＴを得た。Ｍ_n(NMR)＝１０２５０ｇ・ｍｏｌ^-1、Ｍ_n(SEC)＝１２４００ｇ・ｍｏｌ^-1、Ｄ＝１．７、収率：９４％。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：（δ、ｐｐｍ）９．７７（ｔ、２Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨＯ）、５．３８（ｍ、２ｎＨ、－ＣＨ₂－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、２．４９（ｔ、４Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨＯ）、２．３８（ｔ、４Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨＯ）、２．０９（ｓ、４ｎＨ、－ＣＨ₂－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、ここで、ｎ＝１８７である。

ＥＰＢ－ＡＴの合成。１００ｍＬのＴＨＦ中に可溶化したＰＢ－ＡＴ（２．８３ｇ、５２．４１ｍｍｏｌ ＰＢ単位）を、０℃にてｍＣＰＢＡ溶液（１０ｍＬのＴＨＦ中で５．７６ｍｍｏｌ）を滴下することでエポキシ化した。室温における２時間の反応後、溶液を濃縮した後、メタノール／ＤＣＭ中における沈殿／溶解により３回洗浄し、真空下で溶媒を蒸発させ、ＥＰＢ－ＡＴを得た。エポキシの割合は¹Ｈ ＮＭＲを用いて、式（エポキシ含有量（％）＝［Ｉ（２．７９）／Ｉ（２．７９＋５．２４）］×１００）で決定し、エポキシ含有量＝１１．２％、収率：９３％であった。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：（δ、ｐｐｍ）９．７７（ｔ、２Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨＯ）、５．３８（ｍ、２（ｎ－ｍ）Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、２．９２（ｔ、２ｍＨ、－ＣＨ－ｅｐｏｘｙ－ＣＨ－）、２．４９（ｔ、４Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨＯ）、２．３８（ｔ、４Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨＯ）、２．２２（ｍ、２ｍＨ、－ＣＨ₂－ＣＨ－ｅｐｏｘｙ－ＣＨ－ＣＨ₂－）、２．０８（ｓ、４（ｎ－ｍ）Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、ここで、ｎ＝１８７及びｍ＝２１である。

ＰＢ－ＯＨの合成。３０ｍＬの脱水トルエン中に可溶化したＰＢ－ＡＴ（２．７０ｇ、５．００ｍｍｏｌのオキシラン単位）を、室温にてＲｅｄ－Ａｌ溶液（オキシラン単位に対して６当量、１０．１ｍＬ）を加えることで酸化した。１１０℃において１６時間撹拌した後、０℃にて３０ｍＬのトルエンを加え、エタノール及び水を滴下することで残留Ｒｅｄ－Ａｌを不活性化した。次いで、溶液を、ＭｇＳＯ₄を用いて乾燥させ、セライトでろ過した。次いで、真空下で有機溶媒を蒸発させた後、ＰＢ－ＯＨを得た。収率＝８３％。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：（δ、ｐｐｍ）５．３８（ｍ、２（ｎ－ｍ）Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、３．６４（ｔ、４Ｈ、－ＣＨ₂－ＯＨ）、３．６０（ｍ、ｍＨ、－ＣＨ（ＯＨ）－（ｔ、２ｍＨ、－ＣＨ－ｅｐｏｘｙ－ＣＨ－）、２．０８（ｓ、４（ｎ－ｍ）Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、ここで、ｎ＝１８７及びｍ＝２１である。

ＰＢ－Ｆｕｒの合成。ＰＢ－ＯＨ（２．１４ｇ、４．３６ｍｍｏｌ ＰＢ－ＯＨ単位）を脱水ＴＨＦ中に可溶化した。溶液に、１．２当量のフラン－ＮＣＯ（５６０μＬ、５．２３ｍｍｏｌ）及び５ｍｏｌ－％のＤＢＴＤＬ（１２８μＬ、２１８μｍｏｌ）を加え、４０℃にて、不活性雰囲気中で６時間撹拌した。濃縮後、メタノール／ＤＣＭ中における沈殿／溶解により、生成物を複数回精製した後、真空下で乾燥させ、茶色液体ＰＢ－Ｆｕｒを得た。収率＝９２％。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：（δ、ｐｐｍ）７．３４（ｍ、２Ｈ、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－ｆｕｒａｎ）、６．３０（ｍ、２Ｈ、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－ｆｕｒａｎ）、６．２０（ｍ、２Ｈ、－Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－ｆｕｒａｎ）、５．３８（ｍ、２（ｎ－ｍ）Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、４．７８（ｓ、ｍＨ、鎖に沿った－ＣＨ（ウレタン））、４．３３（ｓ、（２ｍ＋４）Ｈ、－ＮＨ－ＣＨ₂－Ｆｕｒａｎ）、４．０８（ｔ、４Ｈ、－ＣＨ２－鎖末端ウレタン）、２．０８（ｓ、４（ｎ－ｍ）Ｈ、－ＣＨ₂－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ₂－）、ここで、ｎ＝１８７及びｍ＝２１である。

４．特性評価
液体状態¹Ｈ及び¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルは、適切な重溶媒中において、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００分光計で、それぞれ４００ＭＨｚ及び１００ＭＨｚで操作して、２９８Ｋにおいて記録した。ポリマーのモル質量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離剤（２５０ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエンを反応抑制剤として含むＴＨＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ）として用い、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて、４０℃において決定した。ＳＥＣのラインは、Ｗａｔｅｒｓポンプ、Ｗａｔｅｒｓ ＲＩ検出器及びＷｙａｔｔ光散乱検出器を備えていた。分離は、３つのＴｏｓｏｈ ＴＳＫ ｇｅｌカラム（３００×７．８ｍｍ）Ｇ５０００ ＨＸＬ、Ｇ６０００ ＨＸＬ及びＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬで、排除限界５００～４０００００００ｇ／ｍｏｌ、流量１ｍＬ／ｍｉｎにおいて達成した。注入量は１００μＬである。モル質量はポリイソプレン標準補正で評価した。データはＷｙａｔｔからのＡｓｔｒａソフトウェアにより処理した。

ゴムサンプル（約１０ｍｇ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）はＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＳＣ Ｑ１００ＬＮ₂装置を用いて、１０℃・ｍｉｎ^-1の加熱及び冷却勾配で実施した。まず、サンプルを２５度から８０℃に加熱し、８０℃で１０分間保持し、残留溶媒を除去し、次いで－１５０℃まで冷却し、最後に２００℃まで加熱した。分析はヘリウム雰囲気下で、アルミニウムパンを用いて実施した。ポリブタジエンサンプル（約１２ｍｇ）の熱重量分析（ＴＧＡ）はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５００で、室温から６００℃、加熱速度１０℃・ｍｉｎ^-1として実施した。分析は、窒素雰囲気下で、白金パンを用いて調査した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＲＳＡ３を用いて、ゴムサンプルの動的機械的特性を調査した。空気雰囲気下で、－１０５℃～２００℃、加熱速度４℃・ｍｉｎ^-1でそれらを分析した。測定は振動数１Ｈｚ、及び初期静的力０．１Ｎにおいて、引張モードで実施した。

ＰＢ合成中間体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは、図１に示される。ＰＢ－ＡＴ鎖末端のアルデヒドプロトンに対応する９．９７ｐｐｍにおける信号（ピーク１、図１ａ））は、分解後の鎖の重合の重合度（ＤＰ＝１８７）を評価することを可能にする。ＥＰＢ－ＡＴについて、エポキシ単位プロトンを示す新たな信号が２．９２ｐｐｍに現れ（ピーク６、図１ｂ））、エポキシ単位の量を計算することを可能とし、計算上のエポキシ含有量は１１％に等しく、すなわち鎖当たり２０．６エポキシ単位である。オキシラン環を酸化し、ＰＩ－ＯＨを生じさせた後、この後者の信号は完全に消失し、２つの新しい信号が３．５５－３．７０ｐｐｍの周囲に現れ（ピーク１＋６、図１ｃ））、メチルのプロトン信号に対応する３．６０ｐｐｍにおける多重項は、ＰＢ鎖に沿ったヒドロキシ基（－ＣＨ（ＯＨ）－）と対応し、２つ目は、ヒドロキシ鎖端のメチルプロトン（－ＣＨ₂－ＯＨ）に対応する。エポキシ単位の完全な消失に関連する、これらの信号全体（２３．４Ｈ）は、還元反応（２４．６Ｈ 理論上）の完全性を確かめることを可能とする。最後に、フラン―イソシアネートとの反応後、フランプロトンに対応する新たなピーク（それぞれ６．２０、６．３０及び７．３４における、ピーク９、１０及び１１、図１ｄ））の存在のために、全てのヒドロキシ基の完全な置換を推測することが可能であった。さらに、ピーク１のシフト、図１ｄ）の３．６５ｐｐｍ～４．１０ｐｐｍ、により鎖端に存在するヒドロキシ基もまた反応したことを確認した。ＰＩシリーズの¹Ｈ ＮＭＲ特性評価もまた、全ての工程についての完全な置換を示すことを可能とした。

ＤＳＣ分析はＴ_gのシフトを通じて、修飾の型により、主鎖修飾を確認した。ＰＩについては、Ｔ_gはＰＩ－ＡＴを表す－６４℃から、ＰＩ－Ｆｕｒを表す－４８℃へ変化する。同様に、以下の表１に示される通り、Ｔ_gはＰＢ－ＡＴを表す－１０４℃から、ＰＢ－Ｆｕｒを表す－８４℃へ変化する。加えて、ＰＢ－ＡＴは－５３℃において結晶化することが可能であったが、修飾後には、結晶化はもはや観察されなかった。

例２：網目構造フィルムの調製
ＰＩ及びＰＢ網目構造は、クロロホルム中に溶解したＰＩ／ＰＢ－Ｆｕｒと、クロロホルム中に溶解した適切な量のビスマレイミドを混合することによって得た。混合物を、ガラス容器中において６０℃で１０分間加熱し、テフロンの型に入れた。次いで、溶媒を２４時間蒸発させ、さらに２４時間、真空のもとで完全乾燥を達成し、気泡がない透明な薄膜を得た。例えば、Ｎｅｔ－ＰＩ－１．００ ｅｑは、１ｍＬのクロロホルム中の８１８ｍｇのＰＩ－Ｆｕｒと、１ｍＬのクロロホルム中の２１９ｍｇのビスマレイミドを混合することで得た。

以下に示す通り、次いで、ＰＩ－Ｆｕｒ又はＰＢ－Ｆｕｒをビスマレイミドと混合し、ディールス・アルダー反応に基づく熱可逆性網目構造を得た。これらのエラストマー材料の特性を調整するために、ビスマレイミドの量を、フラン基に対して１．００～１．３０当量で変化させた（Ｒ_M/F＝［マレイミド］／［フラン］）。

例３：網目構造薄膜の膨潤試験
乾燥サンプル（初期質量、ｍ_i、約４０ｍｇ）を２４時間、室温において、クロロホルム中に配置した。クロロホルムを交換し、４８時間、室温において、サンプルを再度配置した。膨潤サンプルを計量（膨潤質量、ｍ_s）し、真空下で重量一定（乾燥質量、ｍ_d）となるまで乾燥させた。それぞれのサンプルを３度分析した。膨潤度及び可溶率をそれぞれ式１及び２を用いて決定した。
膨潤度＝（ｍ_s－ｍ_d）／ｍ_d×１００（％） （式１）
可溶率＝（ｍ_i－ｍ_d）／ｍ_d×１００（％） （式２）

まず、鎖の架橋の効率を評価するために膨潤試験を実施した。可溶率は、最も架橋していない材料（Ｒ_M/F＝０．３０及び以下の表２）でさえ、６％未満であり、常に比較的低かった。

ＰＩ網目構造については、Ｒ_M/Fが０．３０から１．００に増加したとき、可溶率は５．６％から０．３％に減少した。ＰＢ網目構造については、可溶率はさらに低かった。他方で、Ｒ_M/Fが０．３０から１．００に増加したとき、膨潤度は、ＰＩ網目構造について８５０％から４００％に、ＰＢ網目構造について５７０％から２８０％に減少した。架橋反応は非常に効率的であった。

例４：網目構造薄膜の機械的特性
ＤＭＡ及び引張試験分析に使用された全てのストリップを、密封したガラス容器中に入れ（１．５ｍＬのＣＨＣＬ₃中に１ｇ）、１０分間、１２５℃で加熱した。室温において５分間置いた後、溶液をテフロンの型に入れ、溶媒の蒸発のために２４時間、さらに真空下で２４時間待ち、気泡がない透明薄膜を得た。

１．引張試験分析
まず、引張試験の分析により、網目構造の機械的特性を分析した。結果を表３に要約した。

ヤング率は、Ｒ_M/F＝０．３０の場合の１ＭＰａから、Ｒ_M/F＝１．００の場合には、それぞれＰＩ及びＰＢ網目構造について、６０ＭＰａ又は２４０ＭＰａに至るまでに、マレイミド／フランのモル比とともに増加した。類似した挙動は破断応力についても観測され、Ｒ_M/F＝０．３０の場合の１ＭＰａから、Ｒ_M/F＝１．００の場合には、それぞれＰＩ及びＰＢ網目構造について、１０ＭＰａ又は１６ＭＰａに至るまでに、Ｒ_M/Fとともに増加した。これは、Ｒ_M/Fの増加が、架橋密度を増加させ、従って網目構造の強度を増加させるためと容易に説明できた。従って、いかなるＲ_M/Fにおいても、ＰＢ網目構造はＰＩ網目構造と比較して、より高い値のヤング率及び破断応力を示した。２つのポリマーは、等しいモル質量（＝１００００ｇ・ｍｏｌ^-1）及びフラン修飾率（１０％）を有するため、この現象は、ＰＩ及びＰＢの間の化学的構造差に帰することができる。驚くべきことに、破断歪みは、Ｒ_M/Fに全く影響を受けなかった。実際は、ＰＩについて、破断伸びは、Ｒ_M/F＝０．３０の場合の１７０％から、Ｒ_M/F＝１．００の場合の１１０％へと変化した。ＰＢについての傾向は、ＰＩについてと類似しており、いかなる量のビスマレイミドにおいても、破断歪みは９０～１１０％の間で変動する（表３）。

２．リサイクル性
次いで、これらの網目構造のリサイクル性を調査した。この目標を達成するために、用いたストリップを、１２０℃にてクロロホルム中で加熱した後、再成形し、レトロディールス・アルダー反応を起こした。リサイクルされたストリップを分析した。結果を表３に示す。全ての場合において、リサイクルされた材料は、初回の成形の際に得られたものと比較して、ヤング率、又は破断歪み及び破断伸びについての変化がなく、同等の特性を示した。このことは、材料の良好なリサイクル能力を示した。

さらに進めるために、ＤＭＡ分析を実施した。ＰＩ網目構造について、結果を図２ａ）及び２ｂ）に示す。いかなるＲ_M/Fにおいても、－３０℃付近のＴ_gを観察した。一方、弾性率は著しくＢＭの量に影響を受けた。実際に、Ｒ_M/F＝０．３０について、ゴム状平坦域が存在するように見えた。すなわち、１つ目は、Ｅ’の値が１ＭＰａ付近である－１０℃～７５℃、２つ目は、弾性率の値が０．６ＭＰａである８０℃～１０５℃である（図２ａ）、曲線ａ）。ｒＤＡ反応のため、材料は１１０～１２０℃より高温で流動した。１つ目の弾性率の低下は、鎖端のｒＤＡ反応の発生により説明することができるが、主鎖に結合した付加物はより安定に思われるため、おそらく異なる環境に起因する。

Ｒ_M/Fが０．５０に増加したとき（図２ａ）、曲線ｂ）、２つのゴム状平坦域が、再び存在した（それぞれ１つ目、２つ目の平坦域について、３．４及び２．０ＭＰａ）。この弾性率の増加は、引張試験の分析の際に観察された通りの高い架橋密度によって容易に説明できる。０．７５へのＲ_M/Fのさらなる増加は、７５℃未満及び８０℃より上に位置する、それぞれ５．７ＭＰａ及び３．０ＭＰａの、比較的高い弾性平坦域の値をもたらすが、Ｒ_M/F＝１．００については、弾性率の値のさらなる増加は観察されなかった。Ｒ_M/F＝１．００において、全てのマレイミド基がフラン基と反応できるということは起こりそうにないため、おそらく、Ｒ_M/F＝０．７５、１０ｍｏｌ－％の鎖に沿ったフラン基において、最大架橋密度をほぼ達成した。幾らかのＢＭは、そのマレイミド基のただ１つによってのみ結合したはずである。

さらに驚くべきことに、Ｒ_M/Fが０．７５から１．００に増加するとき、３０ＭＰａから７５ＭＰａへ増加するに伴い、Ｒ_M/Fが０．７５又は１．００と等しいとき、３つ目の平坦域が、－１０℃～４０℃に現れた。Ｔａｎδのプロット（図２ｂ））から、５０℃付近の２つ目の遷移の存在により、この推測を確認した。３０℃における、Ｔ_gに対応する１つめのピークはＲ_M/Fとともに減少したが、５０℃に観察される２つ目のピークは、Ｒ_M/Fとともに増加した。この２つ目の遷移は、ＢＭ化合物が引き起こすπスタックに対応する可能性があった。実際に、比較的低いＲ_M/Fについては、網目構造中のＢＭの量は、おそらくπスタックを可能とするには小さい。一方、比較的高いＲ_M/Fについては、ＰＩと比較したＢＭの相対量は増加し、πスタックが可能となる。フラン基のグラフトに由来する、ウレタン官能基間の水素結合の関与は、それらの量がＲ_M/Fにより変化しないため、除外することができる。

ＰＢ網目構造は非常に類似した挙動を示した（図３ａ）及び３ｂ））。全ての弾性率の値を表３に報告する。

Ｒ_M/Fが低いとき、ＰＩ網目構造についてと同様に、２つの平坦部が存在した。より高いＲ_M/Fについては、３つ目の平坦域がＴ_g及び５０℃の間に現れた。さらに、Ｒ_M/Fの増加は、この比が１．００に達するときを除き、弾性率の値の増加に繋がった。この後者の場合、πスタックに寄与する平坦域のみが増加した。加えて、弾性平坦域の値は常に、ＰＢ網目構造の方が高かった。

最後に、全ての網目構造のリサイクル能力を、引張試験の分析と同様に試験した。この目的を達成するために、リサイクルしたストリップをＤＭＡにより分析した。結果を図３ａ）及び３ｂ）上の点線で示す。これらの材料のリサイクル能力を確認させる、１回目及び２回目の成形について得られた曲線のとても良好な重ね合わせを、観察することができた。

最後に、網目構造をＤＳＣにより分析した。サーモグラムを図４に示し、値を表４に与える。

ＤＭＡにみられる通り、Ｔ_gはＲ_M/Fに依存せず、ＰＩ及びＰＢ網目構造それぞれ、－４６℃及び－８３℃であった。比較的高温においては、７５℃～１６０℃に２つの吸熱ピークが観察された。これらの信号はｒＤＡ反応に対応することができた。さらに、これらの値は、１２０℃～１３０℃付近で材料の流動が観察された、ＤＭＡにより得た結果とよく一致した。２つの吸熱ピークの存在は、ＤＡ反応中の、エンド及びエキソ付加物の形成によるものである（Ｋ．Ｒｏｏｓ，Ｅ．Ｄｏｌｃｉ，Ｓ．Ｃａｒｌｏｔｔｉ，Ｓ．Ｃａｉｌｌｏｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１６，７，１６１２）。７５℃から開始する１つ目のピークは、エンド付加物（動的付加物）のｒＤＡに対応するが、１２０℃から開始する２つ目のものは、エキソ付加物（熱力学的付加物）に対応する。加えて、ＤＡ付加物の量がＲ_M/Fとともに減少するに従って、ｒＤＡピークのエンタルピーはＲ_M/Fとともに増加した（ＰＩ網目構造については、Ｒ_M/F＝０．３０の際の９．１Ｊ／ｇから、Ｒ_M/F＝１．００の際の２３．８Ｊ／ｇへ、及びＰＢ網目構造については、Ｒ_M/F＝０．３０の際の１３．３Ｊ／ｇから、Ｒ_M/F＝１．００の際の４２．２Ｊ／ｇへ）。

最後に、ＤＳＣ分析は、ＤＭＡでは５０℃においてみられる、ＢＭのπスタックに対応する遷移の存在を支持した。実際に、Ｒ_M/Fとともにエンタルピー強度が増加するにつれて、１０～７０℃に別の遷移が観察でき（図４（ｃ）及び４（ｄ））、マレイミドの量が増加するにつれて、より多くのπスタックが存在することを示唆した（表４）。

網目構造のリサイクル性についての調査をさらに進めるため、Ｒ_M/F＝０．５０であるＰＩ網目構造を選択し、５サイクルの加工を通じて、そのリサイクル能力を試験した。引張試験の分析は、５サイクルの再加工後であっても、優れた特性の安定性を明らかにした（図５及び表５）。

例えば、再利用サイクルにかかわらず、常に、ヤング率は４～５ＭＰａ付近であり、破断応力は３．５ＭＰａであった。同様に、５サイクルの再利用後であっても、破断歪みは常に１６０％付近であった。ＤＭＡ分析は、全ての曲線はほとんど重なること（図５Ｂ）、Ｔ_g、弾性率及び流動温度もまた、全てのサイクルについてとても近かったこと（表５）から、先の結果を確かめた。

これら全ての結果は、機械試験（引張試験及びＤＭＡ）後であっても、特性の損失が無く、これらのポリマーの優れたリサイクル能力を明確に示した。

結論として、明確に画定した、及び制御した化学物質（合成中に、副反応又は制御されていない架橋が起こらない）を通して、高いリサイクル能力を有する共有結合性の可逆性ポリマー網目構造を調製した。この目的のために、１，４－シス液体ＰＩ及びＰＢを、３つの工程で修飾し、ビスマレイミド化合物と反応することができるフラン基をグラフトし、ディールス・アルダー反応に基づいた熱可逆性エラストマー網目構造を生み出した。液体ポリマーから開始することは、化学修飾の容易な制御を可能にし、洗浄工程及び加工は、一般にこれらの研究で用いる、高粘性、高モル質量のポリマーと同等であった。さらに、網目構造の機械的特性は、１～３００ＭＰａで変化する貯蔵弾性率とともに、フラン及びマレイミド部分間の比を監視することで、容易に調整できる。加えて、これらのエラストマーは、１１０℃より高温における熱的安定性を示し、５サイクルの加工後であっても特性の損失を示さず、良好な熱的及び機械的抵抗を示した。

Claims (13)

1. 以下の式（Ｉ）：
   

   

   を有し、式中、ｍは１～１００００の整数であり；Ｂ₁及びＢ₂は互いに独立して以下の式（Ｂ）：
   

   

   又は以下の式（Ｃ）：
   

   

   を有し、式中、
   Ｘは結合又は式－ＮＨ－Ｘ₁－（式中、Ｘ₁は直鎖又は分岐鎖（Ｃ₁－Ｃ₅）アルキレン基である。）の基であり；
   Ｙは直鎖及び分岐鎖（Ｃ₁－Ｃ₅）アルキレン基から選択され；
   Ｚ及びＺ’は互いに独立して－Ｏ－又は－ＮＨ－であり；
   Ｗ及びＷ’は互いに独立して－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－及び－Ｙ’－基からなる群から選択され、Ｙ’は直鎖又は分岐鎖（Ｃ₁－Ｃ₅）アルキレン基を表し；
   Ｒ_aは、Ｈ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ₁－Ｃ₅）アルキル、及びハロゲン原子からなる群から選択され；
   Ａは以下の式（Ｕ１）を有する少なくとも１つの繰り返し単位と、
   

   

   以下の式（Ｕ’１）及び（Ｕ’２）の一方を有する少なくとも１つの繰り返し単位と：
   

   

   

   任意選択で、以下の式（Ｕ２）を有する少なくとも１つのさらなる繰り返し単位とを含み：
   

   

   Ａの繰り返し単位は無作為に分配され、
   Ａは、単位（Ｕ１）、（Ｕ２）、（Ｕ’１）及び（Ｕ’２）の総数に対して少なくとも５％の単位（Ｕ１）を含み；
   Ｒ_aは上で規定された通りであり；
   Ｒ”_aは、Ｈ、－ＣＨ＝ＣＨ₂及び－Ｃ（＝ＣＨ₂）（Ｒ_a）からなる群から選択され、Ｒ_aは上で規定された通りであり；
   Ｒ_bはＨであり、Ｒ_cは上で規定された式（Ｃ）を有するＢ₃であるか、又はＲ_bは上で規定された式（Ｃ）を有するＢ₃であり、Ｒ_cはＨであり；
   Ａ’は、以下の群：
   

   

   から選択され、Ｒ_a及びＢ₃は上で規定された通りである、化合物。
2. Ａが１～１００００の単位（Ｕ１）を含む、請求項１に記載の化合物。
3. Ａが１～５０００の単位（Ｕ’１）又は（Ｕ’２）を含む、請求項１又は２に記載の化合物。
4. Ｒ_aがＨ又は（Ｃ₁－Ｃ₅）アルキル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物。
5. Ｒ”_aがＨである、請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物。
6. Ｂ₁、Ｂ₂及びＢ₃それぞれが式（Ｃ）を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物。
7. Ｚ’がＯ、Ｗ’が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ’、及びＹ’がメチレン基である、請求項６に記載の化合物。
8. 以下の式：
   

   

   を有し、式中、Ｒ_a及びｍは請求項１において規定された通りであり；ｘは、１～１００００の整数である、請求項１に記載の化合物。
9. ａ）式（ＩＩ）：
   

   

   のアルデヒドであって、式中、Ｒ_a及びｍは請求項１において規定された通りであり；Ａ₁は、請求項１において規定された通りの、少なくとも１つの単位（Ｕ１）、及び任意選択で少なくとも１つの単位（Ｕ２）を含むアルデヒドをエポキシ化して、以下の式（ＩＩＩ）：
   

   

   を有し、式中、Ａ₂は請求項１において規定された少なくとも１つの単位（Ｕ１）及び以下の式：
   

   

   を有する少なくとも１つの単位（Ｕ３）を含み、ｍ及びＲ_aは請求項１において規定された通りである化合物を得る工程；
   ｂ）式（ＩＩＩ）の化合物を還元剤で還元して、以下の式（ＩＶ）を有する以下の化合物：
   

   

   であって、式中、Ａ₃は請求項１において規定された少なくとも１つの単位（Ｕ１）、及び以下の式を有する少なくとも１つの単位（Ｕ４）：
   

   

   を含み、Ｒ_bはＨであり、Ｒ’_cはＯＨであるか、又はＲ_bはＯＨであり、Ｒ’_cはＨであり；ｍ及びＲ_aは請求項１において規定された通りである化合物を得る工程；
   ｃ）式（ＩＶ）の化合物と、以下の式（Ｖ）：
   

   

   を有し、式中、Ｗ”は、－Ｙ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ、－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ、－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）及び－Ｙ’－Ｈａｌからなる群から独立に選択され、Ｙ’は請求項１において規定された通りであり、Ｈａｌはハロゲン原子である、少なくとも１つの官能化フランとを反応させて、式（Ｉ）を有する化合物を得る工程；
   を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の調製プロセス。
10. 請求項１～８のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物と、少なくとも２つのマレイミジル基を含む架橋剤との反応により得ることができる、ポリマー。
11. 架橋剤が以下の式（ＶＩＩ）：
    

    

    を有し、式中、Ｒは、
    直鎖又は分岐鎖の（Ｃ₁－Ｃ₂₀）アルキレンであって、任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子により中断されている（Ｃ₁－Ｃ₂₀）アルキレン；
    任意選択で（Ｃ₁－Ｃ₁₀）アルキルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されたフェニレン；及び
    Ｌが、結合、（Ｃ₁－Ｃ₆）アルキレン、－Ｏ－及び－ＳＯ₂－からなる群から選択されるフェニレン－Ｌ－フェニレン基
    からなる群から選択される、請求項１０に記載のポリマー。
12. エラストマーの調製のための、請求項１～８のいずれか１項に記載の化合物の使用。
13. タイヤ、ゴムシール、自動車、航空宇宙システム、耐振動システム及び建築物のための請求項１１のポリマーの使用。

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