JP3057758B2 - 熱可塑性グラフト共重合体およびその製造方法 - Google Patents
熱可塑性グラフト共重合体およびその製造方法Info
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Description
有する熱可塑性エラストマーとして用いることのできる
熱可塑性グラフト共重合体およびその製造方法に関す
る。
(以下TPEと略す)は、ソフトセグメントとハードセグ
メントのブロック共重合体からなるTPEおよびエラスト
マーアロイと称される部分架橋ゴムとそれと相分離した
プラスチックからなるTPEに大別される。前者としては
ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族ポリエー
テル部分とポリエチレンテレフタレートおよびポリブチ
レンテレフタレートのようなポリエステル部分からなる
ポリエステルエラストマーと称されるブロック共重合体
や、脂肪族ポリエーテル部分とポリドデカノラクタム等
のポリアミド部分からなるポリアミドエラストマーと称
されるブロック共重合体が知られている。また、後者と
してはポリプロピレンとエチレン・プロピレン・ジエン
三元共重合体のアロイにおいて動的加硫したエラストマ
ーアロイ等が知られている。
して芳香族ポリエステルを有する共重合体、即ちアクリ
ル樹脂又はポリエステル樹脂に芳香族ポリエステルを共
有結合させた共重合体をコーティング用のポリマー溶液
とすることが開示されており、硬度の高い被膜ができる
ことを特徴としている。しかしながら、該明細書には熱
可塑性樹脂やTPEに関して何ら示唆するところはない。
ブロック共重合体からなるTPEはショアーD硬度で約40
以上の比較的硬いエラストマーしかできず、またこれら
TPEは圧縮永久歪が大きく、それほど高い耐熱性を有し
ているわけではない。
柔らかいエラストマーまで作ることも可能であるが、耐
熱性が優れないのが実状である。
果、主鎖としてガラス転移温度が10℃以下のポリマーで
あり、側鎖として流動温度が100℃以上の芳香族オリゴ
マーである熱可塑性グラフト共重合体およびその製造方
法を見出し、更に該グラフト共重合体が熱可塑性エラス
トマーとして優れた性質を有していることを見出し本発
明を完成するに至った。
ス転移温度が10℃以下のポリマーであり、側鎖として流
動温度が100℃以上の芳香族オリゴマーであり、ガラス
転移温度が10℃以下のポリマーが部分的に架橋され、か
つ得られるグラフト共重合体が溶融流動することを特徴
とするグラフト共重合体およびその製造方法を見出し、
さらに該グラフト共重合体が熱可塑性エラストマーとし
て優れた性質を有していることを見出し本発明を完成す
るに至った。
条件での圧縮永久歪が90%以下のものであり、またショ
アーD硬度が50以下のものであり、また永久伸びが23℃
で50%以下のものである。
フト共重合体を構成するガラス転移温度が10℃以下のポ
リマーの良溶媒に対して不溶であることを特徴とする。
フト共重合体を構成するガラス転移温度が10℃以下のポ
リマーが結晶性ポリマーでないことが好ましい。
トされた芳香族オリゴマーにより物理架橋を形成してい
ることを特徴とする。
してガラス転移温度が10℃以下のポリマーと、側鎖とし
て流動温度が100℃以上の芳香族オリゴマーとをグラフ
ト反応させて得られるものであり、好ましくは溶融混練
によりグラフト反応を行い、冷却して得られるものであ
る。
鎖)としては、そのガラス転移温度が10℃以下、好まし
くは0℃以下、特に好ましくは−10℃以下である。この
ガラス転移温度とは示差走査熱量計(DSC)において10
℃/分の昇温速度で吸熱が観測される二次転移点であ
る。該幹ポリマー(主鎖)のガラス転移温度(以下Tgと
略す)が10℃を越えると常温以上の使用温度範囲におい
て該グラフト共重合体がゴム弾性を示さなくなるため好
ましくない。
の幹ポリマー(主鎖)としては、好ましくはアクリル酸
エステル重合体、スチレン・ブタジエン共重合体および
その水添物、スチレン・イソプレン共重合体およびその
水添物、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン・
プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共
重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体および
その水添物、ポリクロロプレン、エチレン・アクリル酸
エステル共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン等の
ホモポリマー、ランダム共重合体などのオレフィン重合
体及びビニル重合体、ポリオルガノシロキサン、ポリフ
ォスファーゼンが挙げられる。更に、上述したホモポリ
マー、ランダム共重合体を構成するモノマーと共重合可
能な不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体も用
いることができる。ただし、いずれの共重合体において
もTgが10℃以下となるように共重合組成を制御しなけれ
ばならない。
以下の幹ポリマー(主鎖)としては、ポリオルガノシロ
キサンの一部が反応性官能基により変性されたポリシロ
キサンが挙げられる。該反応性官能基としては、アミノ
基、エポキシ基、ケイ素原子を結合した水素原子等が挙
げられる。
が100℃以上、好ましくは150℃以上、更に好ましくは17
0℃以上の芳香族オリゴマーである。更に該芳香族オリ
ゴマーの流動温度は400℃以下が好ましい。さらに好ま
しくは150℃〜350℃、さらには170℃〜300℃が好まし
い。
毛細管レオメーターを用い、10kg/cm2の荷重において4
℃/分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出す時
に溶融粘度が48000ポイズを示す温度である。該芳香族
オリゴマーの流動温度が100℃より低いときには、得ら
れるグラフト共重合体においてゴム弾性を示す温度範囲
が狭くなる、すなわち該グラフト共重合体の耐熱性が十
分でなくなるので好ましくない。
ため、またグラフト共重合体とした時、物理架橋点を形
成し十分なゴム弾性を発現させるために、単量体、二量
体成分を溶媒洗浄により除去することが好ましい。
ましい。特に溶媒の溶解度パラメーターが25℃において
9.0〜15.0のものが好ましい。
3,833(1965)に記載されている。) 本発明のグラフト共重合体を構成する、流動温度が10
0度以上の芳香族オリゴマーとは主骨格にベンゼン環を
有するオリゴマーであり、好ましくは下記一般式(I)
で表される構造単位を50重量%以上、好ましくは60重量
%以上含むオリゴマーである。
にOを含む構造単位とSを含む構造単位を同時に含んで
もよい。
から選ばれ、R1、R2は同一でも異なった基でもよい。1
つのベンゼン環に異なった基がついてもよい。p、qは
0〜2の整数である。) 該オリゴマーは数平均分子量が300〜1500の範囲であ
ることが好ましく、更に好ましくは400〜1000の範囲で
ある。数平均分子量が300未満であると該重縮合体が熱
分解され易くなり、また流動温度が著しく低下し、得ら
れるグラフト共重合体の耐熱性が低下するため好ましく
なく、また数平均分子量が1500を越えると、流動温度が
該オリゴマーの熱分解温度に近くなり、得られるグラフ
ト共重合体の成形性が悪くなるため好ましくない。
めに、ヒドロキシアルキルカルボン酸、アミノアルキル
カルボン酸、アミノアリールカルボン酸等の単量体が重
縮合された構造及び単官能のカルボン酸化合物、フェノ
ール化合物、及びアミノ化合物が縮合された構造を含ん
でよい。
い温度範囲においてゴム弾性を示す熱可塑性エラストマ
ーとしての使用が可能である。
れたグラフト共重合体の中でハードセグメントとして機
能して、ミクロドメイン構造を形成し、物理架橋点とな
ることが推定される。
熱可塑性エラストマーとして用いることができるのは、
前記の理由によると推定される。しかしながらこの推定
は本発明を何ら限定するものではない。
合体を構成するガラス転移温度が10℃以下のポリマーが
共有結合により部分的に架橋された場合には、3次元的
な網目構造をとることにより、室温以上の広い温度範囲
において優れたゴム弾性を示し、また溶融流動可能な架
橋度とすることにより熱可塑性エラストマーとしての使
用が可能である。
が、用いた芳香族オリゴマーの流動温度より40〜100℃
高い温度で10kgの荷重条件下で測定したメルトインデッ
クスが0.1以上であることを示す。該条件下で測定した
メルトインデックスが0.1未満であると溶融成形が困難
となり好ましくない。該グラフト共重合体は単独、また
は該グラフト共重合体と該グラフト共重合体を構成する
主鎖(幹ポリマー)と同一もしくは異種の、Tgが10℃以
下のポリマーおよび/または該グラフト共重合体の側鎖
と同一のオリゴマーとの混合物において熱可塑性エラス
トマーとしての性質を示す。
全ポリマーのうち50重量%以上99重量%以下、好ましく
は65重量%以上97重量%以下である。Tgが10℃以下のポ
リマーが全ポリマーの50重量%未満では、得られる熱可
塑性エラストマーが室温以上の温度範囲においてゴム弾
性を示しにくくなるため好ましくなく、99重量%を越え
ると、側鎖の物理架橋点が少なくなり得られるポリマー
が室温においてすらはなはだしく塑性変形を起こすため
好ましくない。
フト共重合体は適宜カーボンブラック、シリカ,炭酸カ
ルシウム、マイカ、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マ
グネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タル
ク、ガラス繊維等の充填剤、可塑剤、老化防止剤、着色
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、スコーチ防
止剤および粘着付与剤等を任意に配合して用いることが
できる。
しては、反応性官能基を有する、および/または反応性
官能基で変性された、ガラス転移温度が10℃以下のポリ
マーと、片末端に該ポリマーの官能基と反応し得る官能
基を有する芳香族オリゴマーとを反応させる方法が挙げ
られる。
する方法は、下式(I)で表される構造単位を50重量%
以上含む芳香族オリゴマーをグラフトすることを特徴と
する請求項1記載の熱可塑性グラフト共重合体の製造方
法に関するものである。
にOを含む構造単位とSを含む構造単位を同時に含んで
もよい。
から選ばれ、R1とR2は同一でも異なった基でもよい。1
つのベンゼン環に異なった基がついてもよい。p、qは
0〜2の整数である。) 本発明で用いられる、ガラス転移温度が10℃以下のポ
リマーにおける反応性官能基としては、エポキシ基、ア
ミノ基、水酸基、カルボン酸基、チオール基、イソシア
ネート基、ハロゲン基、アルキルシリルエーテル基、シ
リルハライド基、酸無水物基、不飽和二重結合を有する
基等が挙げられる。
芳香族オリゴマーの官能基としては、エポキシ基、水酸
基、カルボン酸基、チオール基、ハロゲン基、アルキル
シリルエーテル基、シリルハライド基、酸無水物基、不
飽和二重結合を有する基等が挙げられる。
と反応し得る官能基との組合せは、本発明の目的を損な
わない範囲で、適宜選択することができる。
する方法としては、ガラス転移温度が10℃以下でかつカ
ルボン酸基と反応し得る官能基を有するポリマーと、流
動温度が100℃以上でかつ片末端にカルボン酸基を有す
る芳香族オリゴマーとを反応させる方法が挙げられる。
反応し得る官能基を有するポリマーと、流動温度が100
℃以上でかつ片末端に酸無水物基を有する芳香族オリゴ
マーとを反応させる方法が挙げられる。
性を有するポリマーと、流動温度が100℃以上でかつ片
末端にラジカル反応性を有する官能基を有する芳香族オ
リゴマーとを反応させる方法が挙げられる。
不飽和二重結合を有するポリマーと流動温度が100℃以
上でかつ片末端に不飽和二重結合と反応し得る官能基を
有する芳香族オリゴマーを反応させる方法が挙げられ
る。
能基で変性されたポリオルガノシロキサンと、流動温度
が10℃以上でかつ片末端に該ポリシロキサンの官能基と
反応し得る官能基を有する芳香族オリゴマーとを反応さ
せる方法が挙げられる。
を製造する方法について述べる。
しては、ガラス転移温度が10℃以下でかつカルボン酸基
と反応しうる官能基を有するポリマーと流動温度が100
℃以上でかつ片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリ
ゴマーとを反応させる方法が挙げられる。このカルボン
酸基と反応しうる官能基としては好ましくはグリシジル
基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、アセトキ
シ基が挙げられる。特に好ましくはグリシジル基および
エポキシ基が挙げられる。
る重合体としては、メチルアクリレート・グリシジルメ
タクリレート共重合体、エチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、プロピルアクリレート・グ
リシジルメタクリレート共重合体、ブチルアクリレート
・グリシジルメタクリレート共重合体、ヘキシルアクリ
レート・グリシジルメタクリレート共重合体、ドデシル
アクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、メ
チルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチ
ルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、プロピ
ルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、ブチル
アクリレート・グリシジルスチレン共重合体、ヘキシル
アクリレート・グリシジルスチレン共重合体、ドデシル
アクリレート・グリシジルスチレン共重合体、メチルア
クリレート・N−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)
−3,5ジメチルベンジル]アクリルアミド共重合体、エ
チルアクリレート・N−〔4−(2,3−エポキシプロポ
キシ)−3,5ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合
体、プロピルアクリレート・N−〔4−(2,3−エポキ
シプロポキシ)−3,5ジメチルベンジル〕アクリルアミ
ド共重合体、ブチルアクリレート・N−〔4−(2,3−
エポキシプロポキシ)−3,5ジメチルベンジル〕アクリ
ルアミド共重合体、ヘキシルアクリレート・N−〔4−
(2,3−エポキシプロポキシ)3,5ジメチルベンジル〕ア
クリルアミド共重合体、ドデシルアクリレート・N−
〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5ジメチルベン
ジル〕アクリルアミド共重合体、アクリロニトリル・ブ
タジエン・グリシジルメタクリレート共重合体、アクリ
ロニトリル・ブタジエン・グリシジルスチレン共重合
体、アクリロニトリル・ブタジエン・N−〔4−(2,3
−エポキシプロポキシ)−3,5ジメチルベンジル]アク
リルアミド共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グ
リシジルスチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル・N
−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5ジメチルベ
ンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・メチルア
クリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチ
レン・エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート
共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・
ヘキシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重
合体、エチレンドデシルアクリレート・グリシジルメタ
クリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート・
グリシジルスチレン共重合体、エチレン・エチルアクリ
レート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・プロ
ピルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチ
レン・ブチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリ
シジルスチレン共重合体、エチレン・メチルアクリレー
ト・N−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5ジメ
チルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・エ
チルアクリレート・N−〔4−(2,3−エポキシプロポ
キシ)−3,5ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合
体、エチレン・プロピルアクリレート・N−〔4−(2,
3−エポキシプロポキシ)−3,5ジメチルベンジル]アク
リルアミド共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・
N−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5ジメチル
ベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ヘキシ
ルアクリレート・N−〔4−(2,3−エポキシプロポキ
シ)−3,5ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合
体、エチレン・ドデシルアクリレート・N−〔4−(2,
3−エポキシプロポキシ)−3,5ジメチルベンジル〕アク
リルアミド共重合体、スチレン・ブタジエン・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、スチレン・ブタジエン・グ
リシジルスチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・N
−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5ジメチルベ
ンジル]アクリルアミド共重合体等の各種共重合体が挙
げられる。これら各種共重合体は通常よく知られたラジ
カル重合により得ることができる。また側鎖にエポキシ
基および/またはグリシジル基を有するポリオルガノシ
ロキサンを挙げることができる。
方法、たとえば米国特許第3155638号公報等に記載され
ている方法によりエポキシ化して、該ポリマーを本発明
の主鎖として使用することができる。
元共重合体(以下EPDMという)のトルエン溶液にメタク
ロロ過安息香酸等の過酸を作用させる方法が挙げられ
る。
は種々の方法で行うことができる。例えば、適当な有機
溶媒中EPDM存在下での、グリシジルメタクリレートまた
はアリルグリシジルエーテルまたはグリシジルアクリレ
ート等の重合可能な2重結合とグリシジル基を有するモ
ノマーの重合、またはブチルアクリレート等、上記モノ
マーと共重合可能なモノマーとの共重合によってグラフ
トすることができる。
50℃以上で、かつ片末端にカルボン酸基を有する芳香族
オリゴマーは好ましくは下記一般式(II)で表されるも
のである。
にOを含む構造単位とSを含む構造単位を同時に含んで
もよい。
のアリール基もしくはアラルキル基であり、 R1、R2は炭素数1〜3のアルキル基およびフェニル基か
ら選ばれ、R1R2は同一でも異なった基でもよい。同一の
ベンゼン環に異なった置換基がついてもよい。p、qは
0〜2の整数である。nは数平均で2〜10である。) また上記オリゴマーには炭素数2〜6のヒドロキシカ
ルボン酸を共重合して用いることも可能である。上に示
した片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーの
数平均分子量は300〜1500の範囲であることが好まし
く、R0、R1、R2、Arの選択種により、数平均重合度は2
〜10、好ましくは3〜8、さらに好ましくは4〜7であ
る。
ドロキシアリールカルボン酸、および場合によってはそ
れと少量の共重合可能なモノマー、例えば炭素数2〜6
のヒドロキシアルキルカルボン酸、アミノアルキルカル
ボン酸、アミノアリールカルボン酸、単官能のフェノー
ル化合物、カルボン酸化合物、アミノ化合物等を原料と
して重縮合体を生成する方法であればどんな方法でもよ
いが、次の方法により製造することが好ましい。
セチルクロライド等のアセチル化剤を添加、加熱、攪拌
することによりアセトキシアリールカルボン酸を得る。
上記反応において無水酢酸でヒドロキシアリールカルボ
ン酸等をアセチル化する場合、その反応は100℃以上で1
5分以上行うことにより、またアセチルクロライドによ
る反応においては室温以上で30分以上行うことによりア
セチル化が達成される。いずれの反応においても無水酢
酸、アセチルクロライドは反応させるべき水酸基モル数
に対して過剰に、好ましくは1.1倍程度加えることが好
ましい。アセチル化が終了した後、系内を昇温、攪拌し
ながら脱酢酸することにより重縮合反応を進行させる。
系内の温度は好ましくは200℃以上にする必要がある。
数平均分子量は留去する酢酸の量により制御可能であ
り、目的とする重合度に制御するためには、仕込んだヒ
ドロキシアリールカルボン酸等のモノマーの量と留去す
べき酢酸量を計算することが必要である。なお、メルカ
プトアリールカルボン酸も、前記に準じて製造できる。
させる目的からメタノール、エタノール、アセトン、テ
トラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、クロロホル
ム、ピリジン等の溶媒で洗浄し、モノマー、ダイマーを
除去することが好ましい。
炭素数5以上、好ましくは5〜20のアルキル基または炭
素数6以上、好ましくは6〜15のアリール基を有するモ
ノカルボン酸とヒドロキシアリールカルボン酸と必要に
応じ炭素数2〜6のヒドロキシカルボン酸の混合物を、
先に述べた、主としてヒドロキシアリールカルボン酸重
合体の製造方法と同様にして、無水酢酸もしくはアセチ
ルクロライドによりアセチル化した後、脱酢酸すること
により、重縮合体を得ることができる。この反応ではモ
ノカルボン酸とヒドロキシカルボン酸のモル比により数
平均分子量が決定される。
ーは先に述べたことと同様にメタノール、エタノール、
アセトン、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリド
ン、クロロホルム、ピリジン等の溶媒で洗浄することが
好ましい。
カルボン酸基と反応し得る官能基を有する重合体と、流
動温度が100℃以上でかつ片末端にカルボン酸基を有す
る芳香族オリゴマーを反応させることにより得ることが
できる。反応方法は特に限定されるものではないが、好
ましくは溶融混練により反応させる方法が好ましい。
で、Tgが10℃以下の該重合体と該芳香族オリゴマーを通
常の混練機、例えばバンバリーミキサー、一軸押出機、
二軸押出機、ロール、ニーダー等の高温で高剪断力をか
けられるものであればどのような装置を用いてもかまわ
ない。
動温度以上であり、また用いるTgが10℃以下の該重合体
の熱分解温度以下であることが好ましい。反応温度が、
用いた芳香族オリゴマーの流動温度末端では、該芳香族
オリゴマーのカルボン酸とTgが10℃以下の該重合体が反
応しにくく、グラフト共重合体が得られにくいので好ま
しくなく、Tgが10℃以下の該重合体の熱分解温度を超え
ると、混練中に該重合体の分解が著しく分子量の低下等
の悪影響があるため好ましくない。
が高い方が好ましく、反応時間が長い方が好ましく、ま
た剪断力は大きい方が好ましい。更にグラフト化の促進
のためにトリフェニルフォスフィン、三級アミン等を添
加することが好ましい。
方法として、ガラス転移温度が10℃以下でかつ酸無水物
基と反応し得る官能基を有するポリマーと、流動温度が
100℃以上でかつ片末端に酸無水物基を有する芳香族オ
リゴマーとを反応させる方法が挙げられる。
基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。
るポリマーとしては、前に列挙した、片末端にカルボン
酸基を有する芳香族族オリゴマーと反応し得るエポキシ
基および/またはグリシジル基を含有する重合体が、こ
こでも挙げられる。すなわち、先に述べたグリシジルメ
タクリレート、グリシジルスチレンあるいはアリルグリ
シジルエーテル等が共重合された各種共重合体が挙げら
れる。更に、二重結合を有するポリマーの二重結合をエ
ポキシ化したポリマー、グリシジル基および/またはエ
ポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン等が挙
げられる。更に、上記アミノ基を有するポリマーとして
は、アミノスチレン、アリルアミン等不飽和二重結合と
アミノ基を同一分子内に有するモノマーを共重合した各
種共重合体、ならびに該モノマーを側鎖にグラフトし変
性された各種ポリマーが挙げられる。
50℃以上で、かつ片末端に酸無水物基を有する芳香族オ
リゴマーは、好ましくは下記一般式(III)で表される
ものである。
にOを含む構造単位とSを含む構造単位を同時に含んで
もよい。R10が のとき、R20は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素
数6〜20のアリール基から選ばれ、R20が のとき、R10は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜2
0のアリール基から選ばれる。
から選ばれ、R1とR2は同一でも異なった基でもよい。同
一のベンゼン環に異なった置換基がついてもよい。p、
qは0〜2の整数である。nは数平均で2〜10であ
る。) 該芳香族オリゴマーは、無水トリメリット酸もしくは
4−アセトキシフタル酸無水物とアセトキシアリールカ
ルボン酸をモル比で1/1〜1/10の割合で混合し縮合する
ことによって得ることができる。なお、式(III)でX
がSの場合もこれに準じて製造できる。
炭素数が7以上、好ましくは7〜20のヒドロキシアリー
ルカルボン酸をアセチル化したものが挙げられる。具体
的には (式中、R1、R2は炭素数1〜3のアルキル基、およびフ
ェニル基から選ばれ、R1とR2は同一でも異なってもよ
い。同一のベンゼン環に異なった置換基がついてもよ
い。p、qは0〜2の整数である。) で表されるものが挙げられる。
られる。
ゴマーは無水トリメリット酸もしくは4−アセトキシフ
タル酸無水物とアセトキシアリールカルボン酸の混合物
を脱酢酸することにより得ることができる。
ドロキシアリールカルボン酸を無水酢酸もしくはアセチ
ルクロライドによりアセチル化することにより得られる
が無水酢酸によりヒドロキシアリールカルボン酸をアセ
チル化する場合には、その反応は100℃以上で15分以上
行うことにより、またアセチルクロライドによる反応の
場合には室温以上で30分以上行うことでアセチル化が達
成される。
ドは反応させるべき水酸基モル数に対して過剰に、好ま
しくは1.1倍程度に加えることが好ましい。
4−アセトキシフタル酸無水物を混合し、系内を昇温攪
拌しながら、脱酢酸することにより重縮合反応を進行さ
せる。
る。
は仕込んだヒドロキシアリールカルボン酸と無水トリメ
リット酸もしくは4−アセトキシフタル酸無水物とのモ
ル比で決定される。
が10℃以下の熱可塑性高分子材料と反応させグラフト共
重合体としTPEとしうるためには該芳香族オリゴマーの
流動温度が100℃以上400℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは150℃以上350℃以下がよく、無水トリ
メリット酸もしくはアセトキシフタル酸無水物とアセト
キシアリールカルボン酸をモル比で1/1〜1/10の割合で
好ましくは1/1.5〜1/8の割合で混合し重縮合するのがよ
い。
物よりアセトキシアリールカルボン酸のモル数が少ない
と得られる芳香族オリゴマーの分子量が低く、熱分解さ
れやすく、また流動温度が著しく低下し、TPEのハード
セグメントとして用いた場合、得られるTPEの耐熱性が
低下するため好ましくない。
無水物に対しアセトキシアリールカルボン酸のモル数が
10倍を越え混合し重縮合すると、得られる芳香族オリゴ
マーの流動温度が400℃を越え、該芳香族オリゴマーの
熱分解温度に近くなりTPEのハードセグメントとして用
いた場合、得られるTPEの成形性が悪くなるため好まし
くない。
ン、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、クロ
ロホルム、トルエン、ピリジンより選ばれた溶媒によ
り、攪拌洗浄後、濾過することで重縮合後の芳香族オリ
ゴマーに含まれるモノマーとダイマーが主として洗い落
とされ該芳香族オリゴマーの熱安定性が向上するので好
ましい。
に酸無水物を有する芳香族オリゴマーはグラフト化試剤
として、酸無水物と反応しうる官能基を有する種々の高
分子材料と反応させ該高分子材料の高性能化、高機能化
を図ることができる。
温度が10℃以下の熱可塑性高分子材料と重量比で1/99〜
50/50で反応させ、グラフト共重合体を合成することで
高い耐熱性を有する熱可塑性エラストマーを製造するこ
とができる。
練により反応させる方法が好ましい。
方法として、ガラス転移温度が10℃以下でかつラジカル
反応性を有するポリマーと、流動温度が100℃以上でか
つ片末端にラジカル反応性を有する官能基を有する芳香
族オリゴマーとを反応させる方法が挙げられる。
含有する重合体としては、エチレン・プロピレン共重合
体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチ
レン・プロピレン・イソプレン共重合体、エチレン・プ
ロピレン・1,5−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プ
ロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・
プロピレン・メチレンノルボルネン共重合体、エチレン
・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体等が挙
げられる。
50℃以上で、かつ片末端にラジカル反応性を有する官能
基を有する芳香族オリゴマーは下記一般式で表されるも
のである。
ン基であり、R10がラジカル反応性の官能基のとき、R20
は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のア
リール基から選ばれ、R20がラジカル反応性の官能基の
とき、R10は1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリ
ール基から選ばれる。nは数平均で2〜10である。) ラジカル反応性を有する官能基としてはアリールマレ
イミド構造を有する基が挙げられる。好ましくは、 (式中、R30、R40、R50は水素、炭素数1〜4のアルキ
ル基から選ばれる。) である。
ドもしくはヒドロキシアリールマレイミドとヒドロキシ
アリールカルボン酸を原料として重縮合反応で製造され
得る。好ましくは無水酢酸、アセチルクロリド等のアセ
チル化剤により水酸基をアセチル化した後に脱酢酸する
ことにより重縮合し製造する。なお、前記の式でXがS
の場合にもこれに準じて製造できる。
にラジカル反応性を有する官能基を有する芳香族オリゴ
マーはグラフト化試剤としてラジカル反応性を有する種
々の高分子材料と反応させ該高分子材料の高性能化、高
機能化を図ることができる。
下の熱可塑性高分子材料と反応させ、グラフト共重合体
を合成することで高い耐熱性を有する熱可塑性エラスト
マーを製造することができる。
練により反応させる方法が好ましい。グラフト化の促進
のためには、該反応温度で有効なラジカル開始剤を適宜
選択することができる。ラジカル開始剤としては第3級
ブチルハイドロパーオキシド、クミルハイドロパーオキ
シド等が挙げられる。
方法として、ガラス転移温度が10℃以下でかつその構造
中に不飽和二重結合を有するポリマーと、流動温度が10
0℃以上でかつ片末端に不飽和二重結合と反応し得る官
能基を有する芳香族オリゴマーを反応させる方法が挙げ
られる。
の構造中に不飽和二重結合を有する重合体としては、エ
チレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・
プロピレン・イソプレン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・1,5ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン
・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・エチリデンノルボルネン共重合体等が挙げられる。
50℃以上で、かつ片末端に不飽和二重結合と反応し得る
官能基を有する芳香族オリゴマーは、好ましくは下記一
般式で表されるものである。
ン基であり、R10がラジカル反応性の官能基のとき、R20
は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のア
リール基から選ばれ、R20がラジカル反応性の官能基の
とき、R10は1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリ
ール基から選ばれる。nは数平均で2〜10である。) 不飽和二重結合と反応し得る官能基を有する基として
は好ましくはハロメチルアリール基、第三級ハロアルキ
ル基等が挙げられる。特に好ましくはハロメチルアリー
ル基等である。
酸とアセトキシアリールカルボン酸を原料とした重縮合
反応で製造され得る。好ましくは、無水酢酸、アセチル
クロリド等のアセチル化剤により水酸基をアセチル化し
た後に脱酢酸することにより重縮合し製造する。なお、
前記の式でXがSの場合でもこれに準じて製造できる。
に不飽和二重結合と反応し得る官能基を有する芳香族オ
リゴマーはグラフト化試剤として構造中に不飽和二重結
合を有する種々の高分子材料と反応させ該高分子材料の
高性能化、高機能化を図ることができる。
が10℃以下の熱可塑性高分子材料と反応させ、グラフト
共重合体を合成することで高い耐熱性を有する熱可塑性
エラストマーを製造することができる。
について、詳細に述べる。
の反応し得る官能基との組み合わせとしては、ケイ素に
結合したアミノ基含有有機基と酸無水物、ケイ素に結合
したエポキシ基含有有機基とカルボン酸基、ケイ素に結
合した水素原子と不飽和二重結合含有有機基等の組合せ
が挙げられる。
一般式(IV)で表されるものである。
素、 から選ばれる。ここでRは炭素数1〜3の炭化水素であ
り、n=0〜2である。R4は水素、−X1−R′、−X2−
NH−X3−R′、−X2−O−X3−R′から選ばれる基であ
る。ここで、R′はアミノ基、エポキシ基から選ばれ、
X1は炭素数1〜20の炭化水素、X2およびX3は炭素数1〜
10の炭化水素である。またmとnは、該官能基の当量が
500〜10,000、好ましくは2000〜4000程度になるように
選ばれる。) これらの中で、好ましいポリオルガノシロキサンとし
ては、R1、R2およびR3は−CH3、−C2H5、 から選ばれるもの、R4は−X2−NH−X3−NH2、 から選ばれるものが挙げられる。
となる芳香族オリゴマーは、下記一般式(V)で表され
る。
にOを含む構造単位とSを含む構造単位を同時に含んで
もよい。Arは二価のアリーレン基である。nは数平均で
2〜10である。) ここで、主鎖のポリオルガノシロキサンが反応性官能
基として、エポキシ基を有する場合には、側鎖の芳香族
オリゴマーは、片末端にカルボン酸基を有するものが好
ましい。
(V)は前述の式(II)に一致し、R10、Ar、nについ
ても式(II)に示したものが好ましい。
として、アミノ基を有する場合には、側鎖の芳香族オリ
ゴマーは、片末端に酸無水物基を有するものが好まし
い。
が好ましい。R10、R20、Ar、n等についても式(III)
に示したものが好ましい。
としてケイ素に結合した水素原子を有する場合には、側
鎖の芳香族オリゴマーは、片末端に不飽和二重結合を有
するものが用いられる。
のに加え、R10またはR20が不飽和二重結合を有し、炭素
数が3〜20でヘテロ原子を含んでもよい有機基である。
R10が不飽和二重結合含有有機基の場合にR20は反応に不
活性な基であり、R20が不飽和二重結合含有有機基の場
合にR10は反応に不活性な基である。
基がケイ素に結合した水素原子で、選ばれた該芳香族ポ
リマーの官能基が不飽和二重結合である場合には、白金
または白金化合物を、エポキシ基とカルボン酸基の組み
合わせである場合には、フォスフィン系触媒、三級アミ
ン等を添加することが好ましい。また、1−メチル−2
−ピロリドンに代表される一般の有機溶媒を必要に応じ
て用いてもよい。
に架橋された場合について、詳しく述べる。
動温度が100℃以上の芳香族オリゴマーは、いずれもこ
れまで述べてきたものを使用できる。
は、ガラス転移温度が10℃以下で、かつ芳香族オリゴマ
ーと反応しうる官能基を有するポリマーを、有機過酸化
物および/または該官能基と反応しうる官能基を1分子
中に2個以上有する化合物により部分的に架橋させるこ
と、および流動温度が100℃以上でかつ該ポリマーと反
応し得る官能基を有する芳香族オリゴマーと反応させる
ことを特徴とするものである。
℃以下で、かつカルボン酸基と反応しうる官能基を有す
る重合体をあらかじめ有機過酸化物および/または該官
能基と反応しうる官能基を1分子中に2個以上有する化
合物により部分的に架橋させた後、流動温度が100℃以
上でかつ片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマ
ーと反応させる方法、あるいはガラス転移温度が10℃以
下で、かつカルボン酸基と反応しうる官能基を有する重
合体と片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマー
を反応させるに際し、有機過酸化物および/または1分
子中に該官能基と反応しうる官能基を2個以上有する化
合物を添加し、ガラス転移温度が10℃以下のポリマーを
部分的に架橋させながらグラフト共重合体を得る方法等
が挙げられる。このカルボン酸基と反応しうる官能基と
して、好ましくは前述のグリシジル基、エポキシ基、イ
ソシアネート基、水酸基、アセトキシ基が挙げられる。
特に好ましくはグリシジル基が挙げられる。
期10分間で100〜220℃のものでありコハク酸パーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキ
シ−2−エチルヘキサノエート、p−クロロベンゾイル
パーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパ
ーオキシアセテート、ジ−t−ブチルジパーオキシフタ
レート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミ
ルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、
ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン3、ジ−イソプロ
ピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p−メンタンヒド
ロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒ
ドロキシパーオキサイド等が挙げられる。
0重量部に対し、0.1重量部以上5重量部以下である。0.
1重量部未満では部分架橋が十分でなく、また5重量部
を越えると部分架橋が著しくなり、得られるグラフト共
重合体が、用いた芳香族ポリマーの流動温度以上でも、
溶融流動せず溶融成形が不能となるので好ましくない。
酸基と反応する官能基を1分子中に2個以上含有する化
合物と併用して部分架橋させる場合には、得られるグラ
フト共重合体が用いた芳香族オリゴマーの流動温度以上
で溶融流動する程度まで添加量を減少させる必要があ
る。
橋させるに際して用いられる、カルボン酸基と反応しう
る官能基と反応しうる官能基を1分子中に2個以上有す
る化合物としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基か
ら選ばれる少なくとも1つの官能基を1分子中に2個以
上有する化合物、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ハイドロキ
ノン、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香
酸、p−フェニレンジアミン、p−アミノフェノール、
m−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸、m−アミ
ノ安息香酸等の低分子化合物、および下記一般式で表さ
れる芳香族ポリエステルオリゴマー等の中から、該官能
基の種類に応じて1種または複数の化合物が選択され
る。
フェニル基から選ばれ、XはO、Sから選ばれ、R1とR2
は同一でも異なってもよい。1つのベンゼン環に異なっ
た置換基がついてもよい。p、qは0〜2の整数であ
る。nは数平均で2〜10である。) この芳香族ポリエステルオリゴマーは、片末端にカル
ボン酸基を有する芳香族オリゴマーと同様の方法を用
い、nモルのヒドロキシアリールカルボン酸を(n−
1)モルの無水酢酸によりアセチル化後脱酢酸により重
縮合することにより合成することができる。
熱安定性を向上させる目的からメタノール、エタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリ
ドン、クロロホルム、ピリジン等の溶媒で洗浄し、モノ
マー、ダイマーを除去することが好ましい。
た芳香族オリゴマーの流動温度以上で溶融流動する程度
の架橋度を満足させる量を用いることが好ましい。
は、溶融混練により反応させる方法が好ましい。
ーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダ
ー等の高温で高剪断力をかけられるものであればどのよ
うな装置を用いてもかまわない。
ち、あらかじめガラス転移温度が10℃以下の重合体を有
機過酸化物および/またはカルボン酸基と反応しうる官
能基と反応する官能基を1分子中に2個以上有する化合
物により部分架橋させる場合には、用いた有機過酸化物
および/または該化合物の内で最も高い融点を有する化
合物の温度以上で、用いたTgが10℃以下の重合体の熱分
解温度以下であることが好ましい。反応温度が、用いた
化合物の融点あるいは流動温度未満では部分架橋が進行
しないので好ましくなく、Tgが10℃以下の重合体の熱分
解温度を越えると混練中に該重合体の分解が著しく分子
量の低下等悪影響があるため好ましくない。
化物および/またはカルボン酸基と反応しうる官能基と
反応する官能基を1分子中に2個以上有する化合物およ
び片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーと反
応させ、部分架橋とグラフト化を同時に進行せしめる場
合には用いた芳香族オリゴマーの流動温度以上でかつ用
いるTgが10℃以下の重合体の熱分解温度以下であること
が好ましい。
は、該芳香族オリゴマーのカルボン酸とTgが10℃以下の
該重合体が反応しにくく、グラフト共重合体が得られに
くいので好ましくなく、Tgが10℃以下の該重合体の熱分
解温度を超えると、混練中に該重合体の分解が著しく分
子量の低下等の悪影響があるため好ましくない。
が高い方が好ましく、反応時間が長い方が好ましく、ま
た剪断力は大きい方が好ましい。更にグラフト化の促進
のためにトリフェニルフォスフィン、三級アミン等を添
加することが好ましい。
が可能であり、また室温からきわめて高温の範囲におい
て良好なゴム弾性体としての挙動を示し、耐熱性の優れ
た熱可塑性エラストマーとして極めて有用である。
ス、パワーステアリングホース、コントロールホース、
オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各種ホース
材、各種のオイルシール、O−リング、パッキン、ガス
ケットなどのシール材の他各種ダイヤフラム、ゴム板、
ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、遮音
材等極めて応用範囲が広く有用である。
発明はこれらに限定されるものではない。
シロンEM−500型を用い、ASTM D−638に準じ測定を行
った。ただし永久伸びについては破断伸びが600%を超
えた場合、300%延伸後10分保持し、収縮させ10分後の
伸びを測定した。
を用い、JIS K−6301に準じ測定を行った。
用いASTM D−2240に準じ測定を行った。サンプルの厚
みは4.2mmであり、インターバルは15秒で測定を行っ
た。
ーCFT−500を用い4℃/分の昇温速度で、加熱溶融し10
0kg/cm2の荷重において内径1mm長さ10mmのノズルより押
し出した時に該溶融粘度が48000ポイズになる温度を流
動温度とした。
トインデクサーにより測定した。(条件は表内に示
す。) 実施例1 特開昭61−127709号公報の実施例5に記載の方法に準
じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタ
クリレート三元共重合体(エチレン/メチルアクリレー
ト/グリシジルメタクリレート=35/63/2(重量比)、1
90℃、2.16kg荷重下でのMI=8.7g/10分)を得た。
ドアロン型示差走査熱量計DSC−50型にて窒素雰囲気
下、10℃/分の昇温速度で測定した。得られた図から常
法に従い、吸熱開始温度を接線法により求めガラス転移
温度とした。ガラス転移温度は−33.7℃であった。また
このポリマーの加熱減量曲線を、島津製作所製スタンド
アロン型熱重量測定装置TGA−50にて窒素雰囲気下、10
℃/分の昇温速度で測定した。この測定により、このポ
リマーは350℃付近までは熱的に安定であることがわか
った。
を以下のようにして合成した。500mlのセパラブルフラ
スコにイカリ型攪拌翼、三方コック、ジムロート冷却管
を取りつけ、安息香酸0.4モル(48.8g)、パラヒドロキ
シ安息香酸0.8モル、(110.4g)、無水酢酸0.88モル(9
0g)を仕込んだ。上下の間のパッキンにはテフロンシー
トを切り抜いたものを用いた。イカリ型攪拌翼を120rpm
で回転させ、三方コックより窒素を導入し系内を窒素雰
囲気とし、ジムロート冷却管に冷却水を流した状態で、
セパラブルフラスコを油浴に入れ、油浴を160℃に昇温
した。油浴を160℃に保持した状態で無水酢酸を還流さ
せながら2時間アセチル化の反応を行った。アセチル化
反応終了後、ジムロート冷却管をリービッヒ冷却管にす
ばやく取り換え、油浴を260℃に昇温した。160℃から26
0℃迄昇温するために要した時間は約40分であった。そ
の後260℃に油浴の温度を保持し系内より留出する酢酸
および無水酢酸をリービッヒ冷却管より回収した。酢酸
等の回収はリービッヒ冷却管に取り換えた後より行い、
約1時間で104gの酢酸等が回収された時点で重縮合を終
了させた。
粉砕した。得られたパウダーは130gであった。このパウ
ダーを10倍量(1300g)のメタノールで以下のようにし
て洗浄し、メタノールに可溶な低分子量分を除去した。
2セパラブルフラスコに上記パウダー130gと1300gの
メタノールを仕込み、イカリ型攪拌翼、ジムロート冷却
管を取り付け、系内でメタノールが還流するように、セ
パラブルフラスコを80℃の油浴中に入れ、メタノール還
流下1時間洗浄を行った。洗浄終了後、直ちに濾過し、
オリゴマーを回収した。更にこの回収したオリゴマーを
真空乾燥器にて80℃で10時間乾燥し、片末端にカルボン
酸基のみを有する芳香族オリゴマーを得た。得られたポ
リマーは85.8gであり収率は66%であった。
℃であった。次にこの精製オリゴマーの加熱減量を先の
TGA−50型の装置を用い窒素雰囲気下にて10℃/分の昇
温速度で測定した。これからこの精製オリゴマーは300
℃付近まで安定であることがわかった。また、該オリゴ
マーは光学異方性を示した。
結果を示す。測定は東ソー(株)製HLC−8020を用いカ
ラムサイズは7.8mm ID×30cmのものを用いた。試料は5m
lのテトラフルオロフェノールに5mgの該オリゴマーを溶
解したものを調製し、これをクロロホルムで2倍体積に
希釈後0.45μmのフィルターで前濾過したものを用い
た。移動相としてテトラフルオロフェノールとクロロホ
ルムの混合液(体積比がテトラフルオロフェノール/ク
ロロホルム=1/2.721)を用いた。各ピークの分子量は
常法に従い分取を行い、質量分析を行ったところリテン
ションタイム54.48分のピークは下記一般式でn=1
に、また52.57分、51.35分、50.47分、49.85分のピーク
はそれぞれn=2、3、4、5に対応することがわかっ
た。
一般式でn=3.5であった。また、該ポリマーのQ値
(重量平均分子量/数平均分子量)は約1.55であった。
ーの高分子量成分がテトラフルオロフェノールに溶解し
ていないため、濾過されたテトラフルオロフェノールに
溶解している部分のみの分子量分布を測定している。
するために以下に述べる化学分解法により、数平均分子
量を決定した。ここで言う化学分解法とは、該芳香族オ
リゴマーをN−メチルピロリドン溶媒中でn−ブチルア
ミンを分解試薬とし、該オリゴマーのエステル結合を化
学的に切断しモノマー単位に分解した後液体クロマトグ
ラフィーにより分解成分を固定、定量し末端基の数から
数平均重合度を求める方法である。
ロリドン10mlのn−ブチルアミンを入れたナス型フラス
コに投入し、冷却管をとりつけ80℃のオイルバス中でマ
グネチックスターラーで攪拌下12時間分解を行い、該オ
リゴマーをN−n−ブチル安息香酸アミドとN−n−ブ
チルp−ヒドロキシ安息香酸アミド、p−ヒドロキシ安
息香酸に分解し、過剰のn−ブチルアミンをエバポレー
ターで除去後0.45ミクロンのポアサイズのメンブランフ
ィルターで濾過し、これを試料とした。
ステム〔ポンプはTOSOH CCPM、ポンプコントローラーは
TOSOH PX−8010、グラジェンターはTOSOH GE−8000、ダ
イナミックミキサーはTOSOH MX−8010UVディテクターは
TOSOH MX−8010(検出波長254nmで使用)、レコーダー
はシステムインストルメンツ社製クロマトレコーダー12
を用い、カラムはTOSOH TSK−Gel ODS−120T〕を用い、
水−メタノール勾配溶離方法により各成分を溶離、定量
した。
比)、メタノールは住友化学工業(株)製電子工業用グ
レードのメタノール/酢酸=1000/5(体積比)を用い
た。更にグラジェント条件は水系の濃度が0分で75vol
%、30分で60%、50分で0%、60分で75%(いずれも直
線的に濃度変化させた。)で測定を行った。
量を定量すると、パラヒドロキシ安息香酸/N−n−ブチ
ルp−ヒドロキシ安息香酸アミド/N−n−ブチル安息香
酸アミド=1.0/3.2/1.0(モル比)となり、該オリゴマ
ーの数平均重合度は下記一般式でn=4.2であった。
シジルメタクリレート三元共重合体、および片末端にカ
ルボン酸基を有する上記一般式で表される数平均重合度
n=3.5(化学分解法によるn=4.2)の芳香族オリゴマ
ーを、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタ
クリレート三元共重合体/上記芳香族オリゴマー/トリ
フェニルフォスフィン=90/10/0.1(=45g/5g/50mg)の
重量比で、東洋精機製作所製ラボプラストミル型式ME−
15型にR−60形のミキサーおよびブレードとしてローラ
ー形のものを装着し窒素雰囲気下、280℃にて120rpmで1
5分間溶融混練反応を行い、グラフト共重合体を得た。
このようにして得たグラフト共重合体の230℃、10kg荷
重でのMIは4.5g/10分であった。
に述べる手法により、分析、計算した。得られたグラフ
ト共重合体500mgを40mlのN−メチルピロリドン10mlの
n−ブチルアミン中で先に述べた化学分解法により、芳
香族オリゴマー部分を分解し、エチレン・メチルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート共重合体成分を除去
するために500mlのメタノール中に析出させ濾別後、濾
液をエバポレーターで濃縮させメタノール、過剰のn−
ブチルアミンを除去後0.45ミクロンのポアサイズのメン
ブランフィルターで濾過し試料とした。
ラフィーにより分析し、各分解成分を定量した。計算は
芳香族オリゴマー部分より分解される、N−n−ブチル
安息香酸アミドとp−ヒドロキシ安息香酸アミドの比に
より行うことができる。具体的には分解成分として定量
されるN−n−ブチル安息香酸アミドとp−ヒドロキシ
安息香酸の比を 用いた芳香族ポリマーの数平均重合度をn、反応させた
芳香族オリゴマー量をy(wt%)とすると以下のように
グラフト効率が計算される。
レート共重合体に反応した芳香族オリゴマーの割合をG1
とすると、G1=(1−x)×100(%)、エチレン・メ
チルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体
のエポキシ基の反応率をG2とすると、 と表される。
厚さ2.1mmのプレスシートを作成し、このプレスシート
より各種物性測定用の試験片を切り取り、物性の測定を
行った。結果を表1に表す。
リシジルメタクリレート三元共重合体、片末端にカルボ
ン酸基を有する芳香族オリゴマーおよびトリフェニルフ
ォスフィンを表1に示した組成にて、実施例1と同様に
してグラフト共重合体を得た後、プレスシートを作成
し、実施例1と同様に各種物性の測定を行った。結果を
表1に表す。
施例1に記載した方法によりグラフト効率を求めた。結
果を表1に示す。
ンデックス(260℃、10kg)は、それぞれ81.1、15.3で
あった。
と同手法を用い、合成した。安息香酸0.4モル、パラヒ
ドロキシ安息香酸1.2モル、無水酢酸1.32モルを仕込
み、アセチル化及び重縮合を行った。
浄し、真空乾燥を行い精製オリゴマーを得た。該精製オ
リゴマーの流動温度は202℃であり、またGPCで測定した
数平均重合度は実施例1に示した式でn=3.9であっ
た。またQ値は1.46であった。また、該オリゴマーは光
学異方性を示した。
より数平均重合度を求めると前記一般式でn=4.8であ
った。
チルアクリレート・グリシジルメタクリレート三元共重
合体をエチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタ
クリレート三元共重合体/上記精製オリゴマー/トリフ
ェニルフォスフィン=90/10/0.1(=45g/5g/50mg)の重
量比で実施例1と同じ条件にて溶融混練しグラフト共重
合体を得た。このグラフト共重合体を実施例1と同様に
プレスシートを作成し各種物性の測定を行った。結果を
表1に示す。
リシジルメタクリレート三元共重合体、および実施例5
で用いた片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマ
ーを用い、エチレン・メチルアクリレート・グリシジル
メタクリレート三元共重合体/芳香族オリゴマー/トリ
フェニルフォスフィン=90wt%/10wt%/0.1phrの混合比
にて、池貝鉄工製30mm2軸押出機PCM−30を用い、シリン
ダー温度290℃でスクリュー回転数200rpm、フィード量3
kg/hrで(滞留時間約1分)5回反応を繰り返し、グラ
フト共重合体を得た。
トを作成し実施例1と同様に各種物性の測定を行なっ
た。結果を表2に示す。
IS−25EP−1Aを用い、シリンダー温度280℃にて、35mm
×110mm×2mmの平板シートを射出成形により作成し、こ
のシートより各種物性測定用の試験片を切り取り、実施
例1と同様に物性の測定を行なった。結果を表2に示
す。
ンブラック50部を混合し、実施例6に記載した2軸押出
機により、シリンダー温度を250℃に変更した以外の条
件は同一で、溶融ブレンドした。このグラフト共重合体
組成物を実施例6と同様にプレス成形および射出成形し
実施例1と同様に、各種物性の測定を行なった。結果を
表2に示す。
例1と同手法を用い、合成した。安息香酸0.3モル、パ
ラヒドロキシ安息香酸0.6モル、メタヒドロキシ安息香
酸0.3モル、無水酢酸1モルを仕込みアセチル化、重縮
合を行い、得られたオリゴマーを粉砕後実施例1と同様
にメタノール洗浄し、真空乾燥を行い精製オリゴマーを
得た。
ゴマーは光学異方性を示した。
と下記一般式でn=7.6であった。またヒドロキシ安息
香酸ユニットのパラ結合とメタ結合はp/m=6.1/1.5であ
った。
チルアクリレート・グリシジルメタクリレート三元共重
合体を、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメ
タクリレート三元共重合体/上記精製オリゴマー/トリ
フェニルフォスフィン=86/14/0.1(=43g/7g/50mg)の
重量比で実施例1と同じ条件で溶融混練し、グラフト共
重合体を得た。このグラフト共重合体を用いて実施例1
と同様にプレスシートを作成し、各種物性の測定を行な
った。結果を表2に示す。
て以下に述べる方法で合成した芳香族オリゴマーを準備
した。パラヒドロキシ安息香酸と共重合させる4−メル
カプト安息香酸をAllen,C.F.H.,Mckay,D.D.らのチオサ
リチル酸の合成方法(Org.Synth.1943,580〜に記載)に
従い合成し、昇華精製し4−メルカプト安息香酸を得
た。
ヒドロキシ安息香酸0.1モル(13.8g)、安息香酸0.1モ
ル(12.2g)をピリジン300mlに溶解した。これとは別に
N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド0.24モル(49.
44g)と、パラトルエンスルホン酸2.5gをピリジン200ml
に溶解し、これらの溶液を室温で混合した。
は白濁してきた。これを24時間攪拌した後、析出してき
た芳香族オリゴマーおよびN,N′−ジシクロヘキシル尿
素を濾過して回収した。これをソックスレー抽出器を用
いて十分メタノール洗浄し、乾燥した。得られた芳香族
オリゴマーは21.2gであった。
C=65.5wt%、H=3.6wt%、S=9.5wt%、O=21.1wt
%であり、構造は下記式であると決定された。
1℃であった。更に、このポリマーの加熱減量を実施例
1と同様に測定したところ280℃付近まで安定であるこ
とがわかった。また、該オリゴマーは光学異方性を示し
た。
族オリゴマー2.5gおよびエチレン・メチルアクリレート
・グリシジルメタクリレート45gとトリパラトリルフォ
スフィン100mgを、実施例1に記載した混練機を用い、2
70℃にて120rpmで5分間溶融混練反応を行い、グラフト
共重合体を得た。
スシートを作成し、圧縮永久歪試験用の試験片を切り取
り、100℃、70時間の条件で圧縮永久歪を測定したとこ
ろ62.5%であった。
実施例9と同手法を用い合成した。まず、4−メルカプ
ト安息香酸0.2モル(31.4g)、安息香酸0.1モル(12.2
g)をピリジン300mlに溶解した、これとは別にN,N′−
ジシクロヘキシルカルボジイミド0.24モル(49.44g)と
パラトルエンスルホン酸2.5gをピリジン200mlに溶解
し、これらの溶液を室温で混合した。
過、メタノール洗浄、乾燥を行い芳香族オリゴマーを得
た。得られた芳香族オリゴマーの元素分析を行ったとこ
ろC=63.2wt%、H=3.7wt%、S=18.8wt%、O=13.
9wt%であり、構造は下記式であると決定された。
0℃であった。また、該オリゴマーは光学異方性を示し
た。
メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート3元共
重合体45gおよびトリパラトリルフィン50mgを実施例1
に記載した混練機を用い280℃にて120rpmで4分間溶融
混練反応を行いグラフト共重合体を得た。
を行い、圧縮永久歪(70℃、22時間)を測定したところ
39.8%であった。
グラフト共重合体を構成するエチレン・メチルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート共重合体の良溶媒であ
るクロロホルムに対し不溶であった。
(以下、EPDMという)には、住友化学工業(株)製、エ
スプレン E−301A(エチレン:46wt%、プロピレン:49
wt%、ジシクロペンタジエン:5wt%;ヨウ素価:10)を
用いた。5000mlのセパラブルフラスコにテフロン製撹拌
翼、500ml滴下ロート、ジムロート冷却管を取り付け、E
PDM 330g、トルエン3000mlを仕込んだ。上下間のパッ
キンには、テフロンシートを切り抜いたものを用いた。
ジムロート冷却管に冷却水を流し、100℃の油浴に入れ
加熱を開始しEPDMを溶解させた。
から上げ室温まで冷却した。これにメタクロロ過安息香
酸0.15モル(25g)をトルエン500mlに溶解させた溶液
を、滴下ロートから1時間かけて滴下した。室温で12時
間反応させた後、アセトンでEPDMが析出する直前まで希
釈し(これに要したアセトン量は、約500mlであっ
た)、これを30のアセトンに撹拌しつつ注入し、ポリ
マーを沈澱させた。得られた粗生成物を3000mlのトルエ
ンに加熱、再溶解し、再びアセトンに沈澱させポリマー
を精製した。得られたエポキシ化EPDMは、風乾した後に
真空乾燥した。得られたエポキシ化EPDMは、300gであり
収率は90%であった。
定した。その結果求められたエポキシ化EPDMのエポキシ
当量は、5000であった。
のようにして合成した。500mlのセパラブルフラスコに
イカリ型撹拌翼、三方コック、ジムロート冷却管を取り
付け、パラヒドロキシ安息香酸0.8モル(110.4g)、無
水酢酸0.88モル(90g)を仕込んだ。上下間のパッキン
にはテフロンシートを切り抜いたものを用いた。イカリ
型撹拌翼を120rpmで回転させ、三方コックより窒素を導
入し系内を窒素雰囲気とし、ジムロート冷却管に冷却水
を流した状態で、セパラブルフラスコを油浴に入れ、油
浴を160℃に昇温した。油浴を160℃に保持した状態で無
水酢酸を還流させながら2時間アセチル化の反応を行っ
た。アセチル化反応終了後、酢酸の蒸気を防ぐため、油
浴を下げ無水トリメリット酸0.4モル(76.8g)をすばや
く添加し、ジムロート冷却管をリービッヒ冷却管にすば
やく取り換えて、油浴を260℃に昇温した。その後260℃
に油浴の温度を保持し系内より流出する酢酸および無水
酢酸をリービッヒ冷却管より回収した。酢酸等の回収
は、リービッヒ冷却管に取り換えた後よりおこない、約
1時間で98.2gの酢酸等が回収された時点で重縮合を終
了させた。
粉砕した。得られた粉末は、142gであった。このパウダ
ーを5倍量(710g)の脱水アセトンで以下のように洗浄
し、アセトンに可溶な低分子量分を除去した。2のセ
パラブルフラスコに上記粉末142gと710gの脱水アセトン
を仕込み、イカリ型撹拌翼、ジムロート冷却管を取り付
け、系内でアセトンが還流するようにセパラブルフラス
コを80℃の油浴中に入れ、アセトン還流下1時間洗浄を
行った。洗浄終了後、直ちに濾過し、オリゴマーを回収
した。さらにこの回収したオリゴマーを真空乾燥器にて
80℃で10時間乾燥し、片末端に酸無水物基のみを有する
芳香族オリゴマーを得た。得られたオリゴマーは、98g
であり収率は、69%であった。
℃であった。次にこの精製オリゴマーの加熱減量を島津
製作所製スタンドアロン型熱重量測定装置TGA−50型を
用い窒素雰囲気下にて10℃/分の昇温速度で測定した。
これから、この精製オリゴマーは、280℃付近まで安定
であることがわかった。また、該オリゴマーは光学異方
性を示した。
由来する酸無水物であることを確認するためKBr法によ
り赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、1783cm-1
付近の酸無水物に基づく吸収が確認され、片末端が酸無
水物であることが示された。
法を示す。
ヒドロキシ安息香酸オリゴマーの製造方法に準じ、安息
香酸/パラヒドロキシ安息香酸=1/2(モル比)〜1/4
(モル比)で芳香族オリゴマーを合成し、流動温度を測
定した。
−ブチルアミンでN−n−ブチル安息香酸アミド、N−
n−ブチルp−ヒドロキシ安息香酸アミド、p−ヒドロ
キシ安息香酸に分解後、各分解成分を常法に従い高速液
体クロマトグラフィーにより定量し、数平均分子量を決
定した。その結果、下記一般式で表される数平均重合度
nの片末端にカルボン酸を有する芳香族オリゴマーと該
芳香族オリゴマーの流動温度(FT(n))の間には下記の
関係式が成立することが判明した。
される反応性オリゴマーに適用し、 数平均重合度を推定すると、n=3.97が得られた。
リット酸無水物基を有する上式で表される芳香族オリゴ
マーをエポキシ化EPDM/上記芳香族オリゴマー=40g/10g
の重量比で東洋精機製作所製ラボプラストミル型式R−
20型にR−60形のミキサー及びブレードとしてローラー
形のものを装着し、150℃にて200rpmで1分間混合を行
った。得られた混合物をさらに同プラストミルで200℃
にて200rpmで3分間溶融混練を行いグラフト共重合体を
得た。このようにして得たグラフト共重合体の260℃、1
0kg荷重でのメルトインデックスは、3.0g/10分であっ
た。
厚さ2.1mmのプレスシートを作成し、これより圧縮永久
歪用の試験片を切りとり、70℃、22時間の条件で圧縮永
久歪の測定を行った。また同プレスシートから引張試験
片、ショアー硬度試験片を切りとり100%モジュラス、
破断伸び、破断強度、永久伸び、ショアー硬度の測定を
行った。結果を表3に示す。
素導入管、ジムロート冷却管を取り付け、EPDM 150g
(2重結合は0.06当量)、ヘキサン3000mlを仕込んだ。
ジムロート冷却管に冷却水を流し、窒素導入管から30ml
/分の流量で窒素を導入した状態で、80℃の油浴に入れ
加熱を開始しEPDMを溶解させた。EPDMが完全に溶解した
後さらに2時間加熱還流を続け脱気を行った。
ルアクリレート0.12モル(15.2g)を加えた後、アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.0032モル(0.80
g)をヘキサン20mlに溶解させた溶液を添加した。ヘキ
サン還流温度で10時間反応させた後、アセトンでEPDMが
析出する直前まで希釈した(これに要したアセトン量
は、約300mlであった)、これを30のアセトンに撹拌
しつつ注入し、ポリマーを沈澱させた。得られた粗生成
物を3000mlのトルエンに加熱、再溶解し、再びアセトン
に沈澱させたポリマーを精製した。得られたエポキシ化
EPDMは、風乾した後に真空乾燥した。得られたエポキシ
化EPDMは、120gであり収率は80%であった。
同様にして測定したところ3070であった。
は、実施例1に記載した方法で、安息香酸/パラヒドロ
キシ安息香酸=0.4モル/1.0モル、無水酢酸1.1モルを用
いた以外同様に行った。メタノール洗浄後の精製オリゴ
マーの流動温度は、195℃であった。また、該オリゴマ
ーは光学異方性を示した。
酸のみを有する芳香族オリゴマー、及び触媒としてトリ
パラトルイルフォスフィンを、グリシジル変性EPDM/芳
香族オリゴマー/トリパラトルイルフォスフィン=40g/
10g/0.05gの重量比で、東洋精機製作所製ラボプラスト
ミル型式R−20型にR−60形のミキサー及びブレードと
してローラー形のものを装着し、230℃にて200rpmで3
分間溶融混練を行った。このようにして得たグラフト共
重合体の260℃、10kg荷重でのメルトインデックスは、
0.5g/10分であった。
厚さ2.1mmのプレスシートを作成し、このプレスシート
より各種物性測定用の試験片を切りとり、物性の測定を
行った。結果を表3に示す。
ゴマー/トリパラトルイルフォスフィン=40g/10g/0.10
gの重量比で実施例12と同様にしてグラフト共重合体を
得た後、プレスシートを作成し、実施例11と同様に各種
物性の測定を行った。結果を表3に示す。
実施例で用いたEPDMならびにエポキシ化EPDM、グリシジ
ル変性EPDMの良溶媒であるトルエンに対して不溶であっ
た。
ペンタジエン三元共重合体から実施例11と同様にしてプ
レスシートを作成し、このプレスシートより各種物性測
定用の試験片を切りとり物性の測定を行った。結果を表
3に示す。
ダウコーニング・シリコーン(株)のBY16−872(アミ
ノ当量2000)を用いた。
は、実施例11で用いた芳香族オリゴマーを使用した。
端に酸無水物を有する芳香族オリゴマーを用いて反応を
行った。300mlのセパラブルフラスコにイカリ型攪拌
翼、三方コック、ジムロート冷却管を取り付け、該変性
ポリシロキサン25.0g、該芳香族オリゴマー9.8g、塩化
リチウム3.9mgおよび1−メチル−2−ピロリドン(NM
P)80mlを仕込んだ。三方コックより窒素を導入し、窒
素気流下にて系内でNMPが還流するようにセパラブルフ
ラスコを油浴中に入れ、攪拌した。3時間後にセパラブ
ルフラスコを油浴からはずして放冷し、溶媒をデカント
した。その後生成物を、メタノール還流下での1時間の
洗浄を2回繰り返した。洗浄終了後、ろ過し、生成物で
あるグラフト共重合体を回収した。更に、この回収物を
真空乾燥器にて100℃で乾燥し、ポリオルガノシロキサ
ンに芳香族オリゴマーがグラフトした共重合体を得た。
厚さ2.1mmのプレスシートを作成し、このプレスシート
より圧縮永久歪測定用の試験片を切り取り、70℃、22時
間の条件で測定を行ったところ、圧縮永久歪は88.0%で
あった。また、ショアー硬度は15であり、この時のこの
グラフト共重合体の260℃、10kg荷重でのMIは0.21g/10
分であった。
じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタ
クリレート三元共重合体(エチレン/メチルアクリレー
ト/グリシジルメタクリレート=35/63/2(重量比)、1
90℃、2.16kg荷重下でのMI=8.7g/10分)を得た。この
ポリマーをEMA−1という。
イド3重量部をバンバリーミキサーにて150℃で10分混
練し部分架橋したサンプルを得た。このポリマーをEMA
−2という。
を、実施例1に準じて合成した。
ルボン酸基を有する芳香族オリゴマーを、トリフェニル
フォスフィンと表4に示す重量比(合計重量を50gとし
た)にて東洋精機製作所製ラボプラストミル型式ME−15
型にR−60型のミキサーおよびブレードとしてローラー
形のものを装着し、窒素雰囲気下、280℃にて120rpmで1
0分間溶融混練反応を行い、グラフト共重合体を得た。
得られたグラフト共重合体のメルトインデックス(232
℃、10kg荷重)を表4に示す。
厚さ2.1mmのプレスシートを作成し、このプレスシート
より各種物性測定用の試験片を切り取り、物性の測定を
行った。結果を表4に表す。
とカルボン酸基を両末端に有する芳香族ポリエステルオ
リゴマーを以下のようにして合成した。
酸1.0モル(138g)、無水酢酸0.8モル(81.6g)を仕込
んだ以外は、アセチル化、重縮合、メタノール洗浄を同
様の手法で行った。
250℃、実施例1で示したGPCにより求まる数平均重合度
は上記一般式でn=6.3であった。また、該オリゴマー
は光学異方性を示した。
基を有する芳香族オリゴマーと上述の芳香族ポリエステ
ルオリゴマーをトリフェニルフォスフィンと表4に示し
た重量比(合計重量を50gとした)にて東洋精機製作所
製ラボプラストミル型式ME−15型にR−60型のミキサー
およびローラー型のブレードを装着し窒素雰囲気下280
℃にて120rpmで10分間溶融混練反応を行い、グラフト共
重合体を得た。得られたグラフト共重合体の物性評価は
実施例15と同様に行った。
のグラフト共重合体を構成するEMA−1の良溶媒である
クロロホルムに対し不溶であった。
る変性ポリシロキサンは以下のように合成した。
ロテトラシロキサン1.48モル(440g)と1,3,5,7−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン0.55モル(13.2g)と
をジムロート冷却管、三方コック、攪拌機を付した1000
ml三ツ口フラスコに入れ、そこにトリフルオロメタンス
ルホン酸3.2gを加えて、窒素雰囲気下、室温で攪拌し
た。71時間後に炭酸水素ナトリウム8.8gを加え、3時間
攪拌した。ヘキサンを加えた後、その溶液から、未反応
炭酸水素ナトリウム等の固体を濾別して、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、80℃で真
空乾燥した。得られた変性ポリシロキサンは、GPCによ
り数平均分子量は411635、′H−NMRよりSi−H当量は2
329であった。
ーは以下のようにして合成した。
た1000mlのセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、無水ト
リメリット酸0.78モル(150g)と水素化リチウムアルミ
ニウムから蒸留した1,4−ジオキサン250mlとを入れ、ア
リルアミン0.78モル(44.6g)を滴下漏斗より滴下し
た。発熱がおさまったら、油浴温度80℃で1時間加熱し
た。次に無水酢酸0.79モル(80.2g)を加え、還流温度
で2時間加熱攪拌を続けた。その後、溶媒を留去し、パ
ラヒドロキシ安息香酸1.2モル(162g)、無水酢酸1.3モ
ル(133g)を加えて、前述の芳香族オリゴマーの合成法
に従って、片末端に不飽和二重結合を有する基を有する
芳香族オリゴマー(A)を得た。
ーは光学異方性を示した。
であった。更に、ジムロート冷却管、三方コック、イカ
リ型攪拌翼を付した1000mlセパラブルフラスコに、窒素
雰囲気下、上記オリゴマー(A)135gと亜リン酸トリフ
ェニル320gとを入れ、油浴温度200℃にて6時間加熱攪
拌した。放冷後、メタノールにて洗浄し、80℃で真空乾
燥して下記のオリゴマーフェニルエステル化物(B)を
得た。
重結合を有する芳香族オリゴマー(B)との反応を行っ
た。三方コックを付した100ml二ツ口フラスコに50%含
水の1%白金/炭素を19.1mg入れ、加熱脱気乾燥し、そ
の後窒素で系内を置換した。そこに該オリゴマー(B)
13.0gを入れ、脱気して窒素置換した。ラボプラストミ
ルで、該ポリシロキサン36.2gと二ツ口フラスコ内容物
とを200℃にて200rpmで1時間溶融混練反応を行い、ゴ
ム状の生成物を得た。
Claims (2)
- 【請求項1】主鎖としてガラス転移温度が10℃以下のポ
リマーであり、側鎖として下式(I)で表される構造単
位を50重量%以上含み、下記で定義された流動温度が10
0℃以上の芳香族オリゴマーである熱可塑性グラフト共
重合体。 流動温度:4℃/分の昇温速度で加熱溶融し100kg/cm2の
荷重において内径1mm、長さ10mmのノズルより押出した
ときに該溶融粘度が48000ポイズを示す温度。 (式中、XはO、Sから選ばれ、1つのオリゴマー中に
Oを含む構造単位とSを含む構造単位を同時に含んでも
よい。 R1、R2は炭素数1〜3のアルキル基およびフェニル基か
ら選ばれ、R1とR2は同一でも異なった基でもよい。1つ
のベンゼン環に異なった基がついてもよい。p、qは0
〜2の整数である。) - 【請求項2】下式(I)で表される構造単位を50重量%
以上含む芳香族オリゴマーをガラス転移温度が10℃以下
のポリマーにグラフトすることを特徴とする請求項1記
載の熱可塑性グラフト共重合体の製造方法。 (式中、XはO、Sから選ばれ、1つのオリゴマー中に
Oを含む構造単位とSを含む構造単位を同時に含んでも
よい。 R1、R2は炭素数1〜3のアルキル基およびフェニル基か
ら選ばれ、R1とR2は同一でも異なった基でもよい。1つ
のベンゼン環に異なった基がついてもよい。p、qは0
〜2の整数である。)
Priority Applications (6)
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