DE69020168T2

DE69020168T2 - Thermoplastisches pfropfcopolymer und seine herstellung.

Info

Publication number: DE69020168T2
Application number: DE69020168T
Authority: DE
Inventors: Kenji Manabe; Ichiki Murase; Nobuko Nakayama; Makoto Namioka; Masahiro Niwano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1990-12-06
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2010-12-07
Also published as: US5376730A; EP0511385A4; CA2069738A1; EP0511385A1; EP0511385B1; WO1991009074A1; DE69020168D1

Description

Fachgebiet

Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches Pfropfcopolymer, das als thermoplastisches Elastomer verwendet werden kann, insbesondere als eines, bei dem hohe thermische Beständigkeit für bestimmte Verwendungen erforderlich ist, wie hitzebeständige Schläuche, Dichtungsmaterialien und Materialien für Kraftfahrzeuge, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers.

Hintergrundwissen

Gegenwärtig werden die industriell verwendeten thermoplastischen Elastomere (nachstehend als TPE abgekürzt) grob in zwei Arten aufgeteilt: TPE, umfassend ein Blockcopolymer, bestehend aus weichen Segmenten und harten Segmenten, und TPE, umfassend einen teilweise vemetzten Kautschuk, genannt Elastomerlegierung, und eine Kunststoffphase, die davon getrennt ist. Als erster Typ von TPE sind ein Blockcopolymer, bestehend aus Segmenten eines aliphatischen Polyethers, wie Polytetramethylenglykol, und Segmenten eines Polyesters, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, das Polyesterelastomer genannt wird, und ein Blockcopolymer bekannt, bestehend aus Segmenten eines aliphatischen Polyethers und Segmenten eines Polyamids, wie Polydodecanolactam, das Polyamidelastomer genannt wird. Als letzterer Typ von TPE ist zum Beispiel eine Elastomerlegierung bekannt, die aus einer dynamischen Vulkanisierung einer Legierung von Polypropylen und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer erhalten wird.
EP-A-0287233 offenbart die Herstellung einer Polymerlösung zur Beschichtung unter Verwendung eines Copolymers mit einem aromatischen Polyester in der Seitenkette, nämlich ein Copolymer mit einem aromatischen Polyester, der covalent an ein acrylisches oder Polyesterharz gebunden ist, und es wird beansprucht, daß diese Polymerlösung zur Bildung eines Beschichtungsfilms mit hoher Härte fähig ist. Diese Patentbeschreibung schweigt jedoch über ein thermoplastisches Harz und TPE.
EP-A-0331312 offenbart ein thermoplastisches Pfropfcopolymer, umfassend ein Grundgerüst mit einer Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung von 0ºC oder weniger und Polyarylatseitenketten, erhalten durch Umsetzung eines Dihydroarylcyclobutens, das als Hochtemperatur-TPE mit hohem Modul geeignet ist.
TPE, umfassend Blockcopolymere, bestehend aus weichen und harten Segmenten, sind relativ harte Elastomere, die über 40 in der D-Skala der Shore-Härte aufweisen. Diese TPE neigen auch zu einem großen Druckverformungsrest und sind nicht so hoch in der thermischen Beständigkeit.
Andererseits sind die Elastomerlegierungen zur Bildung weicher Elastomere bis zu etwa 30 in der A-Skala der Shore-Härte fähig, aber sie sind schlecht in der thermischen Beständigkeit.

Offenbarung der Erfindung

Angesichts dieser Umstände haben die Erfinder ihre weiteren Untersuchungen fortgesetzt und als Ergebnis ein thermoplastisches Propfcopolymer, umfassend als Hauptkette ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger und als Seitenkette ein aromatisches Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Pfropfcopolymers gefunden. Es wurde weiter festgestellt, daß das Pfropfcopolymer ausgezeichnete Eigenschaften als thermoplastisches Elastomer aufweist und diese Feststellungen führten zum Erhalt der vorliegenden Erfindung.
Weiter haben als Ergebnis angestrengter Untersuchungen die Erfinder ein Pfropfcopolymer gefunden, umfassend als Hauptkette ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger und als Seitenkette ein aromatisches Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger teilweise vemetzt ist und das erhaltene Pfropfcopolymer zum Schmelzfließen fähig ist. Es wurde auch festgestellt, daß das Pfropfcopolymer ausgezeichnete Eigenschaften als thermoplastisches Elastomer aufweist, und basierend auf diesen Feststellungen wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Pfropfcopolymer ist als ein Pfropfcopolymer definiert, dessen Druckverformungsrest nach 22 Stunden bei 70ºC (JIS K 6301) weniger als 90 %, Shore-D-Härte unter 50 und bleibende Verformung bei 23ºC weniger als 50 % beträgt. Es ist besonders bevorzugt, daß die Bruchdehnung bei 23ºC größer als 100 % ist.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Pfropfcopolymer ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß es unlöslich in guten Lösungsmitteln für das Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger ist, das die Hauptkette des Pfropfcopolymers bildet.
Ebenfalls ist bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Pfropfcopolymer das Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger, das das Pfropfcopolymer bildet, vorzugsweise kein kristallines Polymer.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Pfropfcopolymer ist auch dadurch gekennzeichnet, daß es physikalisch mit dem gepftopften aromatischen Oligomer vernetzt ist.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Pfropfcopolymer kann durch eine Propfreaktion eines Polymers mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger, das die Hauptkette bildet, und eines aromatischen Oligomers mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, das die Seitenkette bildet, erhalten werden. Vorzugsweise wird die Pfropfteaktion durch Schmelzmischen, gefolgt von Abkühlen erreicht.
So wird gemäß der vorliegenden Erlindung ein thermoplastisches Pfropfcopolymer bereitgestellt, umfassend als Hauptkette ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger, und als Seitenkette einen aromatischen Polyesterrest, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenkette ein aromatisches Oligomer umfaßt, von dem die nachstehend definierte Fließtemperatur 100ºC oder mehr beträgt:
Fließtemperatur: die Temperatur, bei der die Schmelzviskosität des Oligomers 4800 Pa.s erreicht, wenn das Oligomer unter Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 4ºC/Min. geschmolzen und aus einer Düse mit 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100 kg/cm² extrudiert wird;
die Hauptkette ausgewählt ist aus Ethylen-Acrylester-Copolymeren, Olefinpolymeren und Organopolysiloxanen; und
das aromatische Oligomer 50 Gew.-% oder mehr der Struktureinheiten der folgenden Formel (I) enthält:
-(X-Ar- )- (I)
in der X ausgewählt ist aus O und S, und die O enthaltenden Struktureinheiten und die S enthaltenden Struktureinheiten beide in einem Oligomer enthalten sein können; und Ar ausgewahlt ist
wobei R¹ und R² jeweils ausgewählt sind aus Alkyfresten mit 1-3 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen, R¹ und R² gleiche oder verschiedene Reste sein können und die verschiedenen Reste an einen Benzolring gebunden sein können; und p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 - 2 sind.
Die das erfindunsgemäße Pfropfcopolymer bildende Hauptkette weist eine Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger, vorzugsweise 0ºC oder weniger, stärker bevorzugt -10ºC oder weniger, auf. Die hier bezeichnete Glasübergangstemperatur bezeichnet den zweiten Übergangspunkt, bei dem ein endothermer Peak bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10º C/Min. mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) beobachtet wird. Wenn die Glasübergangstemperatur (nachstehend als Tg abgekürzt) des Hauptkettenpolymers 10ºC übersteigt, wird das Pfropfcopolymer unfähig, Kautschukelastizität bei einem Verarbeitungstemperaturbereich über der normalen Temperatur zu zeigen.
Die Hauptkettenpolymere mit Tg von 10ºC oder weniger, die die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere bilden, sind Olefinpolymere, Ethylen-Acrylester-Copolymere und Organopolysiloxane. Es ist auch möglich, Copolymere, gebildet aus Monomeren, die Homopolymere oder statistische Copolymere bilden, und andere copolymerisierbare Monomere mit ungesättigten Doppelbindungen zu verwenden. Bei der Verwendung eines dieser Copolymere ist die Einstellung der Zusammensetzung erforderlich, sodaß das verwendete Copolymer eine Tg von 10ºC oder weniger aufweist.
Weiter können als Hauptkettenpolymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger, die das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer bilden, Polysiloxane, hergestellt durch teilweise Modifizierung von Organopolysiloxanen mit einer reaktiven funktionellen Gruppe, verwendet werden. Typische Beispiele der hier verwendbaren funktionellen Gruppen sind eine Aminogruppe, Epoxygruppe und ein Wasserstoffatom, gebunden an ein Siliciumatom.
Die Seitenkette, die die Struktur des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers bildet, ist aus einem aromatischen Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, vorzugsweise 150ºC oder mehr, stärker bevorzugt 170ºC oder mehr, aufgebaut. Es ist auch erwünscht, daß die Fließtemperatur des aromatischen Oligomers nicht 400ºC übersteigt, vorzugsweise im Bereich von 150-350ºC, stärker bevorzugt 170-300ºC, bleibt.
Diese Fließtemperatur stellt die Temperatur dar, bei der das geschmolzene Oligomer eine Schmelzviskosität von 48000 Poise zeigt, wenn die Schmelze aus einer Düse mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 4ºC/Min. unter einer Last von 100 kg/cm² unter Verwendung eines Kapillarfließprüfgeräts mit einer Düse von 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge gepreßt wird. Wenn die Fließtemperatur des aromatischen Oligomers unter 100ºC beträgt, ist der Temperaturbereich, in dem das erhaltene Pfropfcopolymer Kautschukelastizität zeigt, eingeschränkt, das heißt, das hergestellte Pfropfcopolymer erweist sich als nicht zufriedenstellend in der thermischen Beständigkeit.
Weiter ist es, um die thermische Stabilität des aromatischen Oligomers zu verbessem und die Bereitstellung eines Pfropfcopolymers mit zufriedenstellender Kautschukelastizität durch Bildung von physikalischer Vemetzung sicherzustellen, empfehlenswert, verbleibende Monomere und Dimere durch Waschen mit einem Lösungsmittel zu entfernen.
Das für diesen Zweck verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares Lösungsmittel, das gegenüber dem aromatischen Oligomer inaktiv ist. Besonders bevorzugt ist ein Lösungsmittel, dessen Löslichkeitsparameter bei 25ºC 9.0 - 15.0 beträgt. (Der hier bezeichnete Löslichkeitsparameter ist in Encycl. Polym. Sci. Technol., 3, 833 (1965) beschrieben.)
Das aromatische Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, das die Seitenkette des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers bildet, ist ein Oligomer mit einem Benzolring in seiner Hauptsequenz, vorzugsweise ein Oligomer, das 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, der Struktureinheiten der folgenden Formel (I) enthält:
-(X-Ar- )- (I)
in der X ausgewählt ist aus O und S, und die O enthaltenden Struktureinheiten und die S enthaltenden Struktureinheiten beide in einem Oligomer enthalten sein können; Ar ausgewählt ist
wobei R¹ und R² jeweils ausgewählt sind aus C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylresten oder Phenylgruppen und gleich oder verschieden sein können, und verschiedene Reste an einen Benzolring gebunden sein können; und p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 - 2 sind.
Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des Oligomers beträgt 2 - 10, vorzugsweise 3 - 8, stärker bevorzugt 4 - 7.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Oligomers liegt vorzugsweise im Bereich von 300 - 1500, stärker bevorzugt 400 - 1000. Wenn das Zahlenmittel des Mod lekulargewichts weniger als 300 beträgt, wird das Oligomer leicht thermisch zersetzt und auch seine Fließtemperatur erniedrigt sich merklich, was eine verschlechterte thermische Beständigkeit des erzeugten Pfropfcopolymers ergibt. Andererseits nähert sich, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts 1500 übersteigt, die Fließtemperatur der thermischen Zersetzungstemperatur des Oligomers, was nachteilig die Formbarkeit des erhaltenen Pfropfcopolymers beeinträchtigt.
Das Oligomer kann eine Struktur, gebildet durch Polykondensation eines Monomers, wie Hydroxyalkylcarbonsäure, Aminoalkylcarbonsäure, Aminoarylcarbonsäure oder dgl., oder eine Struktur, gebildet durch Kondensation einer monofunktionellen Carbonsäureverbindung, phenolischen Verbindung oder Aminoverbindung zur Einstellung der Eigenschaften, wie den Schmelzpunkt des Oligomers, enthalten.
Das erfindungsgemaße Pfropfcopolyer ist als thermoplastisches Elastomer verwendbar, das Kautschukelastizität über einen weiten Temperaturbereich über der Glasübergangstemperatur zeigt.
Es wird angenommen, daß die wiederholenden Einheiten (I) des aromatischen Oligomers als harte Segmente in dem erhaltenen Pfropfcopolymer dienen, wobei eine Mikrodomänenstrulttur gebildet wird, und für eine physikalische Vemetzung dienen.
Es wird angenommen, daß die Verwendbarkeit des so erhaltenen erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers als thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit den vorstehenden Gründen zuzuordnen ist. Diese Annahme ist jedoch in keiner Weise auf das Konzept der vorliegenden Erfindung einschränkend.
Wenn das Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger, das das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer bildet, teilweise durch eine kovalente Bindung vemetzt ist, zeigt das Pfropfcopolymer, das eine dreidimensionale Netzwerkstruktur annimmt, in einem weiten Temperaturbereich oberhalb der Raumtemperatur ausgezeichnete Kautschukelastizität, und seine Verwendung als thermoplastisches Elastomer wird durch Einstellung des Vemetzungsgrades, sodaß ein Schmelzfließen des Copolymers gestattet wird, ebenfalls möglich.
Das hier bezeichnete "Schmelzfließen" bedeutet, daß der Schmelzindex des Pfropfcopolymers, bei einer um 40 - 100ºC höheren Temperatur als die Fließtemperatur des verwendeten aromatischen Oligomers und unter einer Last von 10 kg gemessen, 0.1 g/10 Min. oder mehr beträgt. Wenn der unter den Bedingungen gemessene Schmelzindex geringer als 0.1 g/10 Min. ist, wird das Schmelzformen schwierig durchzuführen. Das Pfropfcopolymer zeigt die Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomers, entweder, wenn das Pfropfcopolymer als einzige Form vorliegt oder wenn es mit einem Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger gemischt ist, das gleich oder verschieden vom Hauptkettenpolymer des Pfropfcopolymers und/oder ein Oligomer, gleich jenem, das die Seitenkette des Pfropfcopolymers bildet, sein kann.
In jedem Fall sollte jedoch die Menge des Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger im Bereich von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 97 Gew.-%, des gesamten Polymers liegen. Wenn die Menge des Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger weniger als 50 Gew.-% des gesamten Polymers ausmacht, kann es sein, daß das hergestellte thermoplastische Elastomer keine Kautschukelastizität im Temperaturbereich oberhalb Raumtemperatur zeigt. Wenn die Menge des Polymers 99 Gew.-% des gesamten Polymers übersteigt, wird die Zahl der physikalischen Vemetzungspunkte, die durch die Seitenketten gebildet werden, verringert, was das erhaltene Polymer anfällig gegenüber übermäßiger plastischer Verformung sogar bei Raumtemperatur macht. Weiter kann das ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Elastomer bildende Pfropfcopolymer mit einem Füllstoff, wie zum Beispiel Ruß, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Glimmer, Diatomeenerde, Zinkweiß, basisches Magnesiumcarbonat, Aluminiumsilikat, Titandioxid, Talkum, Glasfaser und dgl., Weichmacher, Antialterungsmittel, Farbstoff, Ultraviolettabsorptionsmittel, Flammschutzmittel, Ölbeständigkeitsverbesserungsmittel, Antiscorchmittel, Klebrigmacher und anderen geeigneten Zusätzen vermischt werden.
Als Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Pfropfcopolymers kann ein Verfahren, gemäß dem ein Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger und einer reaktiven funktionellen Gruppe und/oder modifiziert mit einer reaktiven funktionellen Gruppe mit einem aromatischen Oligomer umgesetzt wird, das an einem Ende des Moleküls eine funktionelle mit der funktionellen Gruppe des Polymers umsetzbare Gruppe aufweist, erwähnt werden.
So stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfcopolymers bereit, umfassend das Pfropfen eines aromatischen Oligomers, das 50 Gew.-% oder mehr der Struktureinheiten der folgenden Formel (I) enthält:
-(X-Ar- )- (I)
in der X ausgewählt ist aus O und S, aber die O enthaltenden Struktureinheiten und die S enthaltenden Strutuureinheiten beide in einem Oligomer enthalten sein können; Ar ausgewahlt ist aus
wobei R¹ und R² jeweils ausgewählt sind aus C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyfresten oder Phenylgruppen, aber R¹ und R² gleiche oder verschiedene Reste sein können und die verschiedenen Reste an einen Benzolring gebunden sein können; p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 - 2 sind.
Als Beispiele der reaktiven funktionellen Gruppe im bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger können folgende erwähnt werden: eine Epoxygruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Thiolgruppe, Isocyanatgruppe, ein Halogenatom, ein Alkylsilyletherrest, Silylhalogenidrest, Säureanhydridrest und Reste mit ungesättigten Doppelbindungen.
Als Beispiele der funktionellen Gruppe in dem aromatischen Oligomer, das mit dem erfindungsgemäßen Polymer umgesetzt wird, können eine Epoxygruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Thiolgruppe, ein Halogenatom, ein Alkylsilyletherrest, Silylhalogenidrest, Säureanhydridrest und Reste mit ungesättigten Doppelbindungen erwähnt werden.
Die Kombination der reaktiven funktionellen Gruppe in der Hauptkette und der funktionellen Gruppe in der Seitenkette, die mit der reaktiven funktionellen Gruppe in der Hauptkette umsetzbar ist, kann geeignet innerhalb der Grenzen gewählt werden, die nicht nachteilig für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind.
Zum Beispiel kann als Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Pfropfcopolymers ein Verfahren zitiert werden, bei dem ein Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger und einer funktionellen Gruppe, die mit der Carboxylgruppe umsetzbar ist, mit einem aromatischen Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder darüber und einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls umgesetzt wird.
Es kann auch ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ein Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger und mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Säureanhydridrest umsetzbar ist, mit einem aromatischen Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder darüber und einem Säureanhydridrest an einem Ende des Moleküls umgesetzt wird.
Es kann weiter ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ein Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger und einer Radikalreaktivität mit einem aromatischen Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr und einer Radikalreaktivität an einem Ende des Moleküls umgesetzt wird.
Es kann auch ein Verfahren zitiert werden, bei dem ein Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger und ungesättigten Doppelbindungen in seiner Struktur mit einem aromatischen Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr und einer funktionellen Gruppe am Ende des Moleküls, die mit ungesättigten Doppelbindungen umsetzbar ist, umgesetzt wird.
Es kann weiter ein Verfahren zitiert werden, bei dem ein Organopolysiloxan mit einer Tg von 10ºC oder weniger, das teilweise mit einer reaktiven funktionellen Gruppe modifiziert ist, mit einem aromatischen Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr und einer funktionellen Gruppe an einem Ende des Moleküls, die mit der funktionellen Gruppe des Polysiloxans umsetzbar ist, umgesetzt wird.
Eine detailliertere Beschreibung wird nachstehend bezüglich des Verfahrens der Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Pfropfcopolymers gegeben.
Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Pfropfcopolymers ist die Umsetzung eines Polymers, das eine Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger und eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer Carboxylgruppe umsetzbar ist, mit einem aromatischen Oligomer, das eine Fließtemperatur von 100ºC oder mehr und eine Carboxylgruppe am Ende des Moleküls aufweist. Bevorzugte Beispiele der mit der Carboxylgruppe umsetzbaren funktionellen Gruppe sind eine Glycidylgruppe, Epoxygruppe, Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe und Acetoxylgruppe. Eine Glycidylgruppe und Epoxygruppe sind besonders bevorzugt.
Als Beispiele des Polymers, das eine Glycidylgruppe und/oder Epoxygruppe enthält, können folgende Copolymere zitiert werden: Methylacrylat-Glycidylmethacrylat- Copolymer, Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Propylacrylat-Glydicylmethacrylat-Copolymer, Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Hexylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Dodecylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Methylacrylat-Glycidylstyrol-Copolymer, Ethylacrylat-Glycidylstyrol-Copolymer, Propylacrylat-Glycidylstyrol-Copolymer, Butylacrylat-Glycidylstyrol-Copolymer, Hexylacrylat- Glycidylstyrol-Copolymer, Dodecylacrylat-Glycidylstyrol-Copolymer, Methylacrylat-N- [4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer, Ethylacrylat-N-[4- (2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer, Propylacrylat-N-[4- (2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer, Butylacrylat-N-[4-(2,3- Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer, Hexylacrylat-N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer, Dodecylacrylat-N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Glycidylstyrol-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer, Ethylen- Vinylacetat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Glycidylstyrol-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid- Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Propylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Hexylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Dodecylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylstyrol-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Glycidylstyrol- Copolymer, Ethylen-Propylacrylat-Glycidylstyrol-Copolymer, Ethylen-Butylacrylat-Glycidylstyrol-Copolymer, Ethylen-Hexylacrylat-Glycidylstyrol-Copolymer, Ethylen-Dodecylacrylat-Glycidylstyrol-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer, Ethylen-Propylacrylat-N-[4-(2,3- Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer, Ethylen-Butylacrylat-N-[4- (2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer, Ethylen-Hexylacrylat- N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer, Ethylen-Dodecylacrylat-N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer, Styrol- Butadien-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Butadien-Glycidylstyrol-Copolymer und Styrol-Butadien-N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer. Diese Copolymere können durch allgemein bekannte Radikalpolymerisation erhalten werden. Die Organopolysiloxane mit einer Epoxygruppe und/oder Glycidylgruppe in der Seitenkette können auch als Beispiele des Polymers erwähnt werden.
Es kann auch ein Polymer mit Doppelbindungen als Hauptkette des erfindungsgemäßen Copolymers durch Epoxidation der Doppelbindungen des Polymers mit einem bekannten Verfahren, zum Beispiel dem im U.S.-Patent Nr. 3,155,638 beschriebenen Verfahren, verwendet werden.
Es ist ebenfalls ein empfehlenswertes Verfahren, eine Persäure, wie meta-Chlorperbenzoesäure, auf eine Toluollösung des Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Terpolymers (nachstehend als EPDM abgekürzt) wirken zu lassen.
Verschiedene Verfahren sind zur Einführung einer Glycidylgruppe in ein Poly mer mit Doppelbindungen verfügbar. Zum Beispiel kann ein Pfropfen durch Polymerisation eines Monomers mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und Glycidylgruppe, wie Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Glycidylacrylat und dgl., in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von EPDM oder durch Copolymerisation des Monomers und einem damit copolymerisierbaren Monomer, wie Butylacrylat, durchgeführt werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Oligomer, das eine Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, vorzugsweise 150ºC oder mehr, aufweist und eine Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls aufweist, wird vorzugsweise aus jenen der folgenden Formel (II) ausgewählt:
in der X ausgewählt ist aus O und S, und die O enthaltenden Struktureinheiten und die S enthaltenden Struktureinheiten beide in einem Oligomer enthalten sein können; R¹&sup0; ein Alkyfrest mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein Aryl- oder Aralkylrest mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; Ar ausgewählt ist aus
wobei R¹ und R² jeweils ausgewählt sind aus Alkylresten mit 1-3 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen, aber R¹ und R² gleiche oder verschiedene Reste sein können, und die verschiedenen Reste an den gleichen Benzolring gebunden sein können; p und q jeweils eine ganze Zähl von 0 - 2 sind; und n ein Zahlenmittel ist, das 2 - 10 beträgt.
Die Oligomere können weiter mit einer Hydroxycarbonsäure mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen copolymerisiert werden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aromatischen Oligomers mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 1500, und das Zahienmittel des Polymerisationsgrades, das von der Art der gewählten R&sup0;, R¹, R² und Ar abhängt, beträgt 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8, stärker bevorzugt 4 bis 7.
Ein Hydroxyarylcarbonsäurepolymer kann mit jedem Verfahren hergestellt werden, mit der Maßgabe, daß bei dem Verfahren ein Kondensationspolymer unter Verwendung einer Hydroxyarylcarbonsäure und in bestimmten Fällen einer kleinen Menge eines damit copolymersierbaren Monomers, wie eine C&sub2;&submin;&sub6;-Hydroxyalkylcarbonsäure, Aminoalkylcarbonsäure, Aminoarylcarbonsäure, monofunktionelle Phenolverbindungen, Carbonsäureverbindungen, Aminoverbindungen und dgl., hergestellt wird. Es wird jedoch die Verwendung des folgenden Verfahrens bevorzugt.
Eine Hydroxyarylcarbonsäure wird zu einem Acetylierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid oder dgl., gegeben und das Gemisch erhitzt und gerührt, um eine Acetoxyarylcarbonsäure zu erhalten. Bei der vorstehenden Reaktion wird, falls die Hydroxyarylcarbonsäure mit Essigsäureanhydrid acetyliert wird, die Reaktion bei einer höheren Temperatur als 100ºC für einen längeren Zeitraum als 15 Minuten durchgeführt. Bei der Verwendung von Acetylchlorid kann die Acetylierung unter Durchführung der Reaktion bei einer nicht geringeren Temperatur als Raumtemperatur für einen Zeitraum von 30 Minuten oder darüber durchgeführt werden. Bei diesen Reaktionen wird Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid vorzugsweise in einer Überschußmenge zugegeben, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1.1 mol bezogen auf 1 mol der umzusetzenden Hydroxylgruppe. Nach vollständiger Acetylierung wird die Essigsäure unter Erhitzen und Rühren des Rekktionssystems abdestilliert, um die Polykondensationsreaktion weiter ablaufen zu lassen. Die Temperatur des Systems muß vorzugsweise über 200ºC gehalten werden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts kann durch Einstellen der abdestillierten Menge Essigsäure eingestellt werden. Zur Einstellung des Polymerisationsgrades auf den gewünschten Wert ist es erforderlich, die Menge des bereitgestellten Monomers, wie Hydroxyarylcarbonsäure, und die Menge der abdestillierten Essigsäure zu berechnen. Das vorstehend beschriebene Verfahren kann zur Herstellung von Mercaptoarylcarbonsäure angewandt werden.
Das erhaltene aromatische Oligomer wird vorzugsweise mit einem Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Chloroform, Pyridin oder dgl., gewaschen, um die verbliebenen Monomere und/oder Dimere zur Verbesserung der thermischen Stabilität des Oligomers zu entfernen.
Das aromatische Oligomer mit einer Carbonsäure an einem Ende des Moleküls kann genauso wie bei der vorstehend beschriebenen Herstellung des Hydroxyarylcarbonsäurepolymers durch Acetylieren eines Gemisches einer Monocarbonsäure und einer Hydroxyarylcarbonsäure mit einem Alkylrest mit 5 oder mehr, vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, und einem Arylrest mit 6 oder mehr, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, und falls erforderlich einer Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid und anschließend Abdestillieren der Essigsäure zum Erhalt eines Kondensationspolymers hergestellt werden. Bei dieser Reaktion wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts des gebildeten aromatischen Oligomers durch das Molverhältnis der Monocarbonsäure zur Hydroxycarbonsäure bestimmt.
Das erhaltene Oligomer mit einer Carbonsäuregruppe an einem Ende des Moleküls wird vorzugsweise mit einem Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Chloroform, Pyridin oder dgl., aus dem gleichen Grund wie vorstehend angegeben gewaschen.
Ein erfindungsgemäßes Pfropfcopolymer kann durch Umsetzung eines Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger und einer funktionellen Gruppe, die mit einer Carbonsäuregruppe und einem aromatischen Oligomer, dessen Fließtemperatur 100ºC oder mehr beträgt, und das eine Carbonsäuregruppe an einem Ende des Moleküls aufweist, erhalten werden. Das Reaktionsverfahren unterliegt nicht bestimmten Einschränkungen, aber es wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Reaktion durch Schmelzmischen durchgeführt wird.
Das Schmelzmischen kann durch Mischen des Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger und einem aromatischen Oligomer bei einer höheren Temperatur als der Fließtemperatur des aromatischen Oligomers unter Verwendung einer allgemein bekannten Mischvorrichtung, wie einem Banbury-Mischer, einem Einschncckenextruder, Doppelschneckenextruder, einer Walze, einem Knetwerk oder jeder anderen Apparatur, die zur Ausübung einer hohen Scherkraft bei hoher Temperatur fähig ist, durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise eine Temperatur, die wenigstens höher als die Fließtemperatur des verwendeten aromatischen Oligomers und geringer als die thermische Zersetzungstemperatur des Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger ist. Wenn die Reaktionsternperatur geringer als die Fließtemperatur des verwendeten aromatischen Oligomers ist, wird die Reaktion zwischen der Carbonsäure des aromatischen Oligomers und dem Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger träge, was die Herstellung eines gewünschten Pfropfcopolymers erschwert. Wenn die Reaktionstemperatur höher als die thermische Zersetzungstemperatur des Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger ist, tritt eine übermäßige Zersetzung des Polymers im Verlauf des Mischens auf, was nachteilige Wirkungen, wie die Abnahme des Molekulargewichts, ergibt.
Zur Beschleunigung des Pfropfens ist es erwünscht, daß die Reaktionstemperatur so hoch wie möglich innerhalb des Bereichs, die Reaktionszeit so lang wie möglich und die Scherkraft so groß wie möglich ist. Zur weiteren Beschleunigung des Pfropfens ist es erwünscht, einen Katalysator des Phosphintyps, ein tertiäres Amin oder dgl. zuzugeben.
Als nächstes kann als Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Pfropfcopolymers ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ein Polymer, dessen Glasübergangstemperatur 10ºC oder weniger beträgt, und das eine mit einem Säureanhydrid umsetzbare funktionelle Gruppe aufweist, mit einem aromatischen Oligomer umgesetzt wird, dessen Fließtemperatur 100ºC oder mehr beträgt, und das einen Säureanhydridrest an einem Ende des Moleküls aufweist.
Als mit einem Säureanhydridrest umsetzbare funktionelle Gruppe können eine Glycidylgruppe, Epoxygruppe und Aminogruppe erwähnt werden.
Als die Glycidylgruppe und/oder Epoxygruppe enthaltendes Polymer können wieder die vorstehend erwähnten Polymere, die eine Epoxygruppe und/oder Glycidylgruppe enthalten, die mit aromatischen Oligomeren mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls umsetzbar sind, erwähnt werden. Das heißt, es können die vorstehend erwännten verschiedenen Copolymere, hergestellt durch Copolymerisation unter Verwendung von zum Beispiel Glycidylmethacrylat, Glycidylstyrol oder Allylglycidylether, zitiert werden. Es können weiter die Polymere mit epoxidierten Doppelbindungen und Organopolysiloxane mit einer Glycidylgruppe und/oder einer Epoxygruppe in der Seitenkette zitiert werden. Weiter können als Polymere mit einer Aminogruppe verschiedene Copolymere, hergestellt durch Copolymerisation der Monomere mit ungesättigter Doppelbindung und einer Aminogruppe im gleichen Molekül, wie Aminostyrol, Allylamin usw., und verschiedene Polymere, modifiziert durch Pfropfen der Monomere auf die Seitenkette, erwähnt werden.
Die aromatischen Oligomere mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, vorzugsweise 150ºC oder mehr, die eine Säureanhydridgruppe an einem Ende des Moleküls aufweisen, die bei der vorliegenden Erlindung verwendbar sind, sind vorzugsweise jene der folgenden Formel (III):
in der X ausgewählt ist aus O und S, aber die O enthaltenden Struktureinheiten und die S enthaltenden Struktureinheiten beide in einem Oligomer enthalten sein können; wenn R¹¹
ist R²&sup0; ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen und einem Arylrest mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen, und wenn R²&sup0;
ist, ist R¹¹ ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen und einem Arylrest mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen; Ar ausgewählt ist aus
wobei R¹ und R² jeweils ausgewählt sind aus Alkylresten mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen, aber R¹ und R² gleiche oder verschiedene Reste sein können und die verschiedenen Reste an den gleichen Benzolring gebunden sein können; p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 - 2 sind und n ein Zahlenmittel ist, das 2 - 10 ist.
Die aromatischen Oligomere können durch Mischen und Kondensation von Trimellitsäureanhydrid oder 4-Acetoxyphthalsäureanliydrid und Acetoxyarylcarbonsäure in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:10 erhalten werden. Jene der Formel (III), in der X S ist, können genauso wie vorstehend beschrieben hergestellt werden.
Die bei der Erfindung verwendbaren Acetoxycarbonsäuren sind zum Beispiel jene, erhalten durch Acetylieren von Hydroxyarylcarbonsäuren mit 7 oder mehr, vorzugsweise 7 bis 20, Kohlenstoffatomen. Insbesondere schließen sie jene der folgenden Formeln ein:
in denen R¹ und R² jeweils ausgewählt sind aus Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen, aber R¹ und R² gleich oder verschieden sein können, und die verschiedenen Substituenten an den gleichen Benzolring gebunden sein können; p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind.
Unter diesen Acetoxyarylcarbonsäuren wird para-Acetoxybenzoesäure bevorzugt verwendet.
Die aromatischen Oligomere mit einem Säureanhydridrest an einem Ende des Moleküls, die bei der Erfindung verwendbar sind, können durch Abdestillieren von Essigsäure von einem Gemisch von Trimellitsäureanhydrid oder 4-Acetoxyphthalsäureanhydrid und Acetoxyarylcarbonsäure erhalten werden.
Bei der vorstehenden Reaktion kann die Acetoxyarylcarbonsäure durch Acetylieren von Hydroxyarylcarbonsäure mit Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid erhalten werden. Bei der Acetylierung von Hydroxyarylcarbonsäure mit Essigsäureanhydrid wird die Reaktion bei einer Temperatur von oder über 100ºC für einen Zeitraum von 15 Minuten oder länger durchgeführt. Bei der Reaktion unter Verwendung von Acetylchlorid wird die Acetylierung unter Durchführen der Reaktion bei einer nicht geringeren Temperatur als Raumtemperatur für einen nicht geringeren Zeitraum als 30 Minuten durchgeführt.
Bei jeder Reaktion wird Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid im Überschuß, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1.1 mol bezogen auf 1 mol der umzusetzenden Hydroxylgruppe, zugegeben.
Nach vollständiger Acetylierung wird Trimeffitsäureanhydrid oder 4-Acetoxyphthalsäureanhydrid in das System gemischt, und unter Erhitzen und Rühren des Systems wird Essigsäure abdesfflliert, um die Polykondensation ablaufen zu lassen.
Die Temperatur im System muß vorzugsweise über 200ºC gehalten werden.
Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des aus dieser Reaktion erhaltenen aromatischen Oligomers wird durch das Molverhältnis von Hydroxyarylcarbonsäure zu Trimellitsäureanhydrid oder 4-Acetoxyphthalsäureanhydrid bestimmt, die zum System gegeben wurden.
Um ein Pfropfcopolymer und TPE durch Umsetzung eines in dieser Erfindung beschriebenen aromatischen Oligomers mit einem thermoplastischen Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger zu erhalten, ist es erwünscht, daß die Fließtemperatur des aromatischen Oligomers zwischen 100 und 400ºC, stärker bevorzugt zwischen 150 und 350ºC, liegt. Ebenfalls werden Trimellitsäureanhydrid oder Acetoxyphthalsäureanhydrid und Acetoxyarylcarbonsäure vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:10, stärker bevorzugt 1:1.5 bis 1:8, für die Durchführung der Polykondensation gemischt.
Wenn die Molzahl an Acetoxyarylcarbonsäure geringer ist als die des Trimelittsäureanhydrids oder Acetoxyphthalsäureanhydrids, zeigt sich, daß das erhaltene aromatische Oligomer gering im Molekulargewicht und anfällig gegen thermische Zersetzung ist. Es wird auch die Fließtemperatur des Oligomers übermäßig herabgesetzt, sodaß, wenn ein solches Oligomer als hartes Segment von TPE verwendet wird, festgestellt wird, daß das erhaltene TPE schlecht in der thermischen Beständigkeit ist.
Ebenfalls wird, wenn Säuren gemischt und polykondensiert werden, mit der das 10-fache von Trimellitsäureanhydrid oder Acetoxyphthalsäureanhydrid übersteigenden Molzahl Acetoxyarylcarbonsäure die Fließtemperatur des aromatischen Oligomers höher als 400ºC und nähert sich der thermischen Zersetzungstemperatur des aromatischen Oligomers, sodaß, wenn ein solches Oligomer als hartes Segment von TPE verwendet wird, das erhaltene TPE in der Formbarkeit verschlechtert ist.
Weiter ist es erwünscht, daß das erhaltene aromatische Oligomer pulverisiert, dann unter Rühren mit einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Aceton, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Chloroform und Pyridin, gewaschen und dann filtriert wird, wobei das Monomer und Dimer, die in dem aromatischen Oligomer nach der Polykondensation enthalten sind, im wesentlichen weggewaschen werden, um die thermische Stabilität des aromatischen Oligomers zu verbessern.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Oligomer, nämlich das aromatische Oligomer mit einem Säureanhydridrest an einem Ende seines Moleküls, kann als Pfropfmittel bei der Reaktion mit verschiedenen Arten von Polymeren mit einer mit dem Säureanhydrid reagierbaren funktionellen Gruppe umgesetzt werden, um die Verbesserung der Leistung iind Funktion der Polymere zu realisieren.
Insbesondere ist es durch Synthese eines Pfropfcopolymers durch Umsetzung des aromatischen Oligomers mit einem thermoplastischen Polymer mit einer mit einem Säureanhydrid reagierbaren funktionellen Gruppe und einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger in einem Gewichtsverhältnis von 1:99 bis 50:50 möglich, ein thermoplastisches Elastomer mit hoher Hitzebeständigkeit herzustellen.
Das Verfahren für die vorstehende Reaktion ist nicht besonders definiert, aber es wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Reaktion durch Schmelzmischen durchgeführt wird.
Als nächstes kann als Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Pfropfcopolymers ein Verfahren zitiert werden, bei dem ein Polymer, dessen Glasübergangstemperatur 10ºC oder weniger beträgt, und das eine Radikalreaktivität aufweist, mit einem aromatischen Oligomer umgesetzt wird, dessen Fließtemperatur 100ºC oder mehr beträgt und das an einem Ende des Moleküls eine funktionelle Gruppe mit Radikafreaktivität aufweist.
Als Polymere, die Struktureinheiten mit Radikafreaktivät aufweisen, die bei der Erfindung verwendbar sind, können Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen- Butadien-Copolymer, Ethylen-Propylen-Isopren-Copolymer, Ethylen-Propylen-1,5-Hexadien-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymer, Ethylen-Propylen- Methylen-Norbornen-Copolymer und Ethylen-Propylen-Ethyliden-Norbornen-Copolymer zitiert werden.
Die aromatischen Oligomere mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, vorzugsweise 150ºC oder mehr und einer funktionellen Gruppe mit Radikalreaktivität an einem Ende des Moleküls, die bei der Erfindung verwendbar sind, sind die durch folgende Formel wiedergegebenen Oligomere:
R¹² - CO-(X-Ar-CO) -OR²¹ (IV)
in der X ausgewählt ist aus O und S; Ar ein zweiwertiger Arylenrest ist; wenn R¹² eine funktionelle Gruppe mit Radikafreaktivität ist, ist R²¹ ausgewählt aus Wasserstoffatomen, Alkyfresten mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen und Aryfresten mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen, und wenn R²¹ eine funktionelle Gruppe mit Radikafreaktivität ist, ist R¹² ausgewählt aus Aikyfresten mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen; und n ein Zahlenmittel ist, das 2 - 10 ist.
Als funktionelle Gruppen mit Radikafreaktivität können die Reste mit Arylmaleinimidstruktur, vorzugsweise jene der folgenden Formel:
zitiert werden, in der R³&sup0;, R&sup4;&sup0; und R&sup5;&sup0; jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen und Alkylresten mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen.
Die aromatischen Oligomere können durch Polykondensationsreaktion von Carboxyarylmaleinimid oder Hydroxyarylmaleinimid und Hydroxyarylcarbonsäure hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Hydroxylgruppe zuerst mit einem Acetylierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid oder dgl., acetyliert und von dem Reaktionssystem dann die Essigsäure entfernt, um eine Polykondensation durchzuführen. Die gewünschten Oligomere können auch gemäß dem vorstehenden Verfahren, im Fall, daß X in der vorstehenden Formel S ist, hergestellt werden.
Das bei der vorliegenden Erlindung verwendete aromatische Oligomer, nämlich das aromatische Oligomer mit einer funktionellen Gruppe mit Radikafreaktivität an einem Ende des Moleküls, kann als Pfropfmittel bei der Reaktion mit verschiedenen Arten von Polymeren mit Radikalreaktivität angewandt werden, um eine Erhöhung der Leistung und Funktion der Polymere zu realisieren.
Insbesondere durch Synthese eines Pfropfcopolymers durch Umsetzung eines aromatischen Oligomers mit einem thermoplastischen Polymer mit Radikafreaktivität und einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger ist es möglich, ein thermoplastisches Elastomer mit hoher thermischer Beständigkeit herzustellen.
Das Verfahren für die vorstehende Reaktion ist nicht irgendwelchen bestimmten Einschräiikungen unterworfen, aber es wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Reaktion durch Schmelzmischen durchgeführt wird. Zur Beschleunigung des Pfropfens wird ein bei der Reaktionstemperatur wirksamer Radikalinitiator geeignet gewählt und verwendet. Als solcher Radikalinitiator kann zum Beispiel Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid zitiert werden.
Als nächstes kann als anderes Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Pfropfcopolymers ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger und ungesättigten Doppelbindungen in seiner Struktur mit einem aromatischen Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr und einer funktionellen Gruppe an einem Ende des Molekiils, die mit den ungesättigten Doppelbindungen reagierbar ist, umgesetzt wird.
Als Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger und ungesättigten Doppelbindungen in ihrer Struktur, die bei der vorliegenden Erlindung verwendbar sind, können zum Beispiel Ethylen-Propylen-Butadien-Copolymer, Ethylen- Propylen-Isopren-Copolymer, Ethylen-Propylen-1,5-Hexadien-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymer und Ethylen-Propylen-Ethyliden-Norbornen-Copolymer zitiert werden.
Die aromatischen Oligomere mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, vorzugsweise 150ºC oder mehr, und einer funktionellen Gruppe an einem Ende des Moleküls, die mit ungesättigten Doppelbindungen reagierbar ist, sind die durch folgende Formel wiedergegebenen Oligomere:
R¹³ - CO-(X-Ar-CO) -OR²² (V)
in der X ausgewählt ist aus O und S; Ar ein zweiwertiger Arylenrest ist; wenn R¹³ eine funktionelle Gruppe mit Radikalreaktivität ist, ist R²² ausgewählt aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen und Aryfresten mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen, und wenn R²&sup0; eine ftrnktionelle Gruppe mit Radikaireaktivität ist, ist R¹³ ausgewählt aus Alkyfresten mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen; und n ein Zählenmittel ist, das 2 - 10 ist.
Halogenmethylarylreste und tertiäre Halogenalkyfreste können als bevorzugte Beispiele der funktionellen Gruppen zitiert werden, die mit ungesättigten Doppelbindungen umsetzbar sind. Ein Halogenmethylarylrest wird insbesondere bevorzugt.
Die aromatischen Oligomere können durch eine Polykondensationsreaktion unter Verwendung von Halogenmethylarylcarbonsäure und Acetoxyarylcarbonsäure als Umsetzungsteilnehmer hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Hydroxylgruppe mit einem Acetylierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid oder dgl., acetyliert und von dem Reaktionssystem dann Essigsäure abgespalten, um eine Polykondensation durchzuführen. Die gewünschten Oligomere können in dem Fall, daß X in der vorstehenden Formel S ist, auch mit dem vorstehenden Verfahren hergestellt werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Oligomer, nämlich das aromatische Oligomer mit einer funktionellen Gruppe an einem Ende des Moleküls, die mit ungesättigten Doppelbindungen umsetzbar ist, kann als Pfropfmittel bei der Reaktion mit verschiedenen Arten von Polymeren mit ungesättigten Doppelbindungen in ihrer Struktur umgesetzt werden, um eine Erhöhung der Leistung und der Funktion der Polymere zu realisieren.
Insbesondere ist es durch Synthese eines Pfropfcopolymers durch Umsetzung eines aromatischen Oligomers mit einem thermoplastischen Polymer mit ungesättigten Doppelbindungen in seiner Struktur und einer Tg von 10ºC oder weniger, möglich, ein thermoplastisches Elastomer mit hoher thermischer Beständigkeit herzustellen.
Weiter wird der Fall, daß die Hauptkette des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers ein Polyorganosiloxan ist, im einzelnen beschrieben.
Als Kombination der reaktiven funktionellen Gruppe des Hauptkettenorganopoly siloxans und der reagierbaren funktionellen Gruppe für die Seitenkette können die Kombinationen zitiert werden: ein eine Aminogruppe enthaltender organischer Rest, gebunden an ein Siliciumatom und ein Säureanhydridrest; ein eine Epoxygruppe enthaltender organischer Rest, gebunden an ein Siliciumatom und eine Carboxylgruppe oder ein Säureanhydridrest; ein Wasserstoffatom, gebunden an ein Siliciumatom und ein eine ungesättigte Doppelbindung enthaltender organischer Rest.
Die bei der Erfindung verwendbaren modifizierten Organopolysiloxane sind die durch die folgende Formel (VI) wiedergegebenen:
in der R¹, R² und R³ jeweils ausgewahlt sind aus Alkyfresten mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und
wobei R ein Alkyfrest mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen ist,
und 1 eine ganze Zähl von 0 - 2 ist; R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein Rest, ausgewählt aus -X&sub1;-R', -X&sub2;-NH-X&sub3;-R' und -X&sub2;-O-X&sub3;-R' ist, wobei R' ausgewählt ist aus einer Aminogruppe und einer Epoxygruppe, X&sub1; ein Kohlenwasserstofftest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen ist, und X&sub2; und X&sub3; jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen sind; und m und n jeweils eine ganze Zahl sind, die so gewählt ist, daß das Äquivalent der funktionellen Gruppe etwa 500 - 10000, vorzugsweise etwa 2000 - 4000, beträgt.
Bevorzugt unter diesen Organopolysiloxanen sind jene der Formel (VI), in der R¹, R² und R³ ausgewählt sind aus -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5; und
und R&sup4; ausgewählt ist aus -X&sub2;, -NH-X&sub3;-NH&sub2;,
Als nächstes werden die zur Bildung der Seitenkette verwendbaren aromatischen Oligomere, wenn die Hauptkette ein Organopolysiloxan ist, durch folgende Formel (VII) wiedergegeben
in der X ausgewählt ist aus O und S, und die O enthaltenden Struktureinheiten und die S enthaltenden Struktureinheiten beide in einem Oligomer enthalten sein können; Ar ein zweiwertiger Arylenrest ist; und n eine ganze Zahl ist, die 2 - 10 ist.
Hier ist in dem Fall, daß das Hauptkettenorganopolysiloxan eine Epoxygruppe als reaktive funktionelle Gruppe aufweist, das aromatische Oligomer für die Seitenkette vorzugsweise ein Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls.
Das heißt, in der Formel (V) ist R²³ ein Wasserstoffatom und diese Formel (VII) fällt mit der vorstehend gezeigten Formel (II) zusammen. Es wird auch die Situation bevorzugt, bei der R¹&sup4;, Ar und n die gleiche Bedeutung haben, wie für R¹&sup0;, Ar und n in Formel (II) bevorzugt wird.
In dem Fall, daß das Hauptkettenorganopolysiloxan eine Aminogruppe als reaktive funktionelle Gruppe aufweist, ist das aromatische Oligomer für die Seitenkette vorzugsweise ein Oligomer mit einem Säureanhydridrest.
Das heißt, in diesem Fall ist Formel (VII) vorzugsweise eine, die mit der vorstehend gezeigten Formel (HI) zusammenfällt. Es ist bei dieser Situation auch bevorzugt, daß R¹&sup4;, R²³, Ar und n die gleiche Bedeutung haben wie R¹¹, R²&sup0;, Ar und n in der Formel (III).
Weiter sollte in dem Fall, daß das Hauptkettenorganopolysiloxan ein Wasserstoffatom, gebunden an ein Siliciumatom als reaktive funktionelle Gruppe, aufweist, das aromatische Oligomer für die Seitenkette ein Oligomer mit einer ungesättigten Doppelbindung an einem Ende des Moleküls sein.
Das heißt, in diesem Fall kann die Formel (VII) entweder eine, die mit der Formel (III) zusammenfällt, oder eine Formel sein, bei der R¹&sup4; oder R²³ ein organischer Rest ist, der eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, 3 - 20 Kohlenstoffatome enthält und ein Heteroatom enthalten kann. Wenn R¹&sup4; eine funktionelle Gruppe ist, die eine ungesättigte Doppelbindung enthält, ist R²³ ein zur Reaktion inerter Rest, und wenn R²³ eine funktionelle Gruppe ist, die eine ungesättigte Doppelbindung enthält, ist R¹&sup4; ein zur Reaktion inerter Rest.
Zur Beschleunigung des Pfropfens ist es erwünscht, Platin oder eine Platinverbindung für den Fall, daß die funktionelle Gruppe des Polysiloxans ein an ein Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom und die funktionelle Gruppe des gewählten aromatischen Oligomers eine ungesättigte Doppelbindung ist, zuzugeben, und einen Katalysator des Phosphintyps, ein tertiäres Amin oder dgl. bei der Kombination einer Epoxygruppe und Carboxylgruppe zuzugeben. Jedes übliche organische Lösungsmittel, wie 1-Methyl- 2-pyrrolidon, kann falls erforderlich verwendet werden.
Jetzt wird der Fall, daß das Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger teilweise vernetzt wurde, im einzelnen beschrieben.
Hier sind die Hauptkette mit Tg von 10ºC oder weniger und das aromatische Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr genauso wie vorstehend beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Pfropfcopolymers ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer, das eine Tg von 10ºC oder weniger und eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einem aromatischen Oligomer umsetzbar ist, teilweise mit einem organischen Peroxid und/oder einer Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen in einem Molekül, die mit der vorstehenden funktionellen Gruppe umsetzbar ist, und daß das Polymer mit einem aromatischen Oligomer umgesetzt wird, das eine Fließtemperatur von 100ºC oder mehr und eine mit dem Polymer umsetzbare funktionelle Gruppe aufweist.
Als besonders bevorzugtes Herstellungsverfahren kann ein Verfahren, bei dem ein Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger und einer mit der Carboxylgruppe reagierbaren funktionellen Gruppe zuerst teilweise mit einem organischen Peroxid und/oder einer Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen in einem Moleküi, die mit der vorstehenden funktionellen Gruppe umsetzbar sind, teilweise vernetzt und dann mit einem aromatischen Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr und einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls umgesetzt wird, oder ein Verfahren zitiert werden, bei dem, wenn ein Polmyer mit einer Tg von 10ºC oder weniger und einer mit einer Carboxylgruppe umsetzbaren funktionellen Gruppe mit einem aromatischen Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls umgesetzt wird, ein organisches Peroxid und/oder eine Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen im Molekül, die mit der vorstehenden funktionellen Gruppe umsetzbar sind, zugegeben werden, um das Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger teilweise zu vernetzen und schließlich ein Pfropfcopolymer zu erhalten. Als diese funktionelle Gruppe, die mit der Carboxylgruppe umsetzbar ist, werden die vorstehend erwähnte Glycidylgruppe, Epoxygruppe, Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe und Acetoxygruppe bevorzugt. Die Glycidylgruppe ist besonders bevorzugt.
Die bei der Erfindung verwendbaren organischen Peroxide sind jene, deren Zersetzungstemperatur 100 - 220ºC beträgt, wenn die Halhwertzeit 10 Minuten beträgt. Beispiele solcher organischer Peroxide sind Bernsteinsäureperoxid, Benzoylperoxid, tert- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, p-Chlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert- Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxylaurat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxyacetat, Di-tert-hutyldiperoxyphthalat, tert-Butylperoxymaleinsäure, Cyclohexanonperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, 2,3-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylcumylperoxid, tert-Butylliydroperoxid, Di- tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3, Düsopropylbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid und 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid.
Die Menge des bei der Erfindung verwendeten organischen Peroxids beträgt im allgemeinen 0.1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymers. Wenn die Menge weniger als 0.1 Gew.-Teil beträgt, zeigt sich die teilweise Vernetzung als unzureichend, und wenn die Menge 5 Gew.-Teile übersteigt, wird die teilweise Vernetzung in einem zu großen Maß durchgeführt und das erhaltene Pfropfcopolymer ist zum Schmelzfließen auch bei einer Temperatur über der Fließtemperatur des verwendeten aromatischen Polymers unfähig, was es unmöglich macht, ein Schmelzmischen durchzuführen.
Wenn die teilweise Vernetzung unter Verwendung von einer Verbindung, die zwei oder mehrere funktionelle Gruppen in einem Molekül enthält, die mit der Carboxylgruppe umsetzbar sind, zusammen mit einem organischen Peroxid durchgeführt wird, ist es erforderlich, die Menge des organischen Peroxids in einem solchen Ausmaß zu vermindern, daß das erhaltene Pfropfcopolymer zum Schmelzfließen bei einer Temperatur uber der Fließtemperatur des verwendeten aromatischen Oligomers fähig ist.
Als Verbindung mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen in einem Molekul, die mit der Carboxylgruppe umsetzbar sind, die für die teilweise Vernetzung eines Polymers mit einer Tg von 10º C oder weniger bei der vorliegenden Erlindung verwendet werden können, werden eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Art der funktionellen Gruppen ausgewählt aus den Verbindungen mit zwei oder mehreren mmdestens eines Typs der funktionellen Gruppen, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe und Aminogruppe, in einem Molekül, zum Beispiel die niedermolekularen Verbindungen von Phthalsaure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimesin säure, Hydrochinon, p-Phenylendiamin, p-Aminophenol, m-Aminophenol, p Aminoben zoesäure, m-Aminobenzoesäure und dgl. und die aromatischen Polyesteroligomere der folgenden Formel:
in der Ar ausgewählt ist aus
und
in der R¹ und R² jeweils ausgewählt sind aus Alkylresten mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen und gleich oder verschieden sein können, und die verschiedenen Substituenten an einen Benzolring gebunden sein können, und p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 - 2 sind; X ausgewählt ist aus O und S; und n ein Zahlenmittel ist, das 2 - 10 ist.
Diese aromatischen Polyesteroligomere können durch Polykondensation von n mol Hydroxyarylcarbonsäure und (n-1) mol Essigsäureanhydrid durch zuerst Acetylierung der Hydroxyarylcarbonsäure mit Essigsäureanhydrid und dann Entfernen der Essigsäure von dem Reaktionssystem genauso wie bei der Herstellung der aromatischen Oligomere mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls synthetisiert werden.
Diese aromatischen Polyesteroligomere werden auch vorzugsweise mit einem Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Chloroform, Pyridin oder dgl. gewaschen, um das Monomer und Dimer zur Verbesserung der thermischen Stabilität des erhaltenen Polymers zu entfernen.
Es ist ebenfalls erwünscht, daß diese Verbindungen in einer Menge verwendet werden, die einen Grad an Vernetzung liefern, der ausreichend ist, um das Pfropfcopolymer zum Schmelzfließen bei einer Temperatur über der Fließtemperatur des verwendeten aromatischen Oligomers fähig zu machen.
Das Reaktionsverfahren ist nicht besonders festgelegt, aber es wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Reaktion durch Schmelzmischen durchgeführt wird.
In jedem Fall kann das Mischen unter Verwendung einer allgemein bekannten Mischvorrichtung, wie einem Banbury-Mischer, Einschneckenextruder, Doppelschnekkenextruder, einer Walze, eines Knetwerks oder jeder anderen Vorrichtung, die zur Ausübung einer hohen Scherkraft bei hoher Temperatur fähig ist, durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise über der Temperatur, bei der das Reaktionssystem vollständig geschmolzen ist, das heißt, wenn ein Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger zuerst teilweise mit einem organischen Peroxid und/oder einer Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen in einem Molekül, die mit der mit der Carboxylgruppe umsetzbaren funktionellen Gruppe reagieren, vernetzt wird, ist es erwünscht, daß die Reaktionstemperatur über der Schmelztemperatur der Verbindung mit dem höchsten Schmelzpunkt bei dem organischen Peroxid und/oder des verwendeten Typs von Verbindung und unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des verwendeten Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger liegt. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts oder der Fließtemperatur der verwendeten Verbindung liegt, geht die erwünschte teilweise Vernetzung kaum vonstatten. Wenn die Reaktionstemperatur die thermische Zersetzungstemperatur des Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger übersteigt, tritt eine übermäßige Zersetzung des Polymers auf, was nachteilige Wirkungen, wie eine Abnahme des Molekulargewichts, zur Folge hat.
In dem Fall, daß ein Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger mit einem organischen Peroxid und/oder einer Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen in einem Molekül, die mit der funktionellen Gruppe reagieren, die mit einer Carboxylgruppe umsetzbar ist, und einem aromatischen Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls umgesetzt wird, um sowohl die teilweise Vernetzung als auch das Pfropfen gleichzeitig vonstatten gehen zu lassen, ist es erwünscht, daß die Reaktionstemperatur über der Fließtemperatur des verwendeten aromatischen Oligomers und unter der thermischen Zersetzungstemperatur des verwendeten Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger liegt.
Wenn die Reaktionstemperatur unter der Fließtemperatur des aromatischen Oligomers liegt, wird die Reaktion zwischen der Carbonsäure des aromatischen Oligomers und dem Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger träge, was den Erhalt eines Pfropfcopolymers schwierig macht. Wenn die Reaktionstemperatur die thermische Zersetzungstemperatur des Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger übersteigt, tritt eine übermäßige Zersetzung des Polymers im Verlauf des Mischens auf, was nachteilige Wirkungen, wie eine Abnahme des Molekulargewichts, zur Folge hat.
Eine höhere Temperatur innerhalb des vorstehend definierten Temperaturbereichs, längere Reaktionszeit und größere Scherkraft sind zur Beschleunigung des Pfropfens bevorzugt. Es ist auch erwünscht, einen Katalysator des Phosphintyps, ein tertiäres Amin oder dgl. zur weiteren Beschleunigung des Pfropfens zuzugeben.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere sind zum Schmelzformen bei hoher Temperatur fähig. Sie zeigen auch das Verhalten eines ausgezeichneten kautschukähnlichen Elastomers im weiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu sehr hoher Temperatur und sind so sehr als thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit geeignet. Elastomere, die ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Pfropfrolymer enthalten, fallen ebenfalls in den Bereich der vorliegenden Erfindung.
Daher sind sie als Material für Kraftfahrzeuge, elektrische und elektronische Teile, Sportarkel geeignet. Zum Beispiel können sie als Material für verschiedene Arten von Schläuchen, wie einen Ölkühlerschlauch, Luftleitungsschlauch, Servolenkungsschlauch, Kontrollschlauch, Ölrückführschlauch, hitzebeständigen Schlauch, Material für verschiedene Arten von Dichtungen, wie Öldichtung, O-Ring, Füllkörper, Dichtungsmanschetten, und Material für verschiedene Arten von Diaphragmen, Kautschukplatten, Riemen, Ölstandsanzeiger, Schlauchüberzug, Schalldämmung, Drahtüberzug, Sportschuhe verwendet werden. Sie finden so einen sehr weiten Anwendungsbereich und sind von großem Nutzen.

Beste Weise der Durchführung der Erfindung

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im einzelnen in bezug auf die Beispiele beschrieben. Es ist jedoch zu verstehen, daß diese Beispiele in keiner Weise auf den Bereich der Erlindung einschränkend sind.
Die Bedingungen für die Bestimmung verschiedener Eigenschaften sind nachstehend beschrieben.

Zugtest

Messungen wurden gemäß ASTM D-638 unter Verwendung eines Zugtesters Tensilon EM-500, hergest. von Toyo Baldwin Co., Ltd. durchgeführt. Bezüglich der bleibenden Verformung wurde, wenn die Bruchdehnung 600 % überstieg, das Teststück wie es war für 10 Minuten nach 300% Dehnung gehalten und dann zusammengezogen und die Dehnung 10 Minuten danach gemessen.

Test des Druckverformungsrests

Der Druckverformungsrest wurde gemäß JIS K-6301 unter Verwendung eines Verformungstesters mit konstanter Spannung, hergest. von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., bestimmt.

Shore-Härte

Gemessen gemäß ASTM D-2240 unter Verwendung eines Shore-Härtetesters, hergest. von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. Die Probendicke betrug 4.2 mm. Die Messung wurde in Intervallen von 15 Sekunden durchgeführt.

Fließtemperatur

Unter Verwendung eines Fließtesters Koka-Typ CFT-500, hergest. von Shimadzu Corporation wurde die Probe unter Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 4ºC/Min. geschmolzen und aus einer Düse mit 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100 kg/cm² extrudiert und die Temperatur, bei der die Schmelzviskosität der Probe im vorstehenden Verfahren 4800 Pa s betrug, wurde als Fließtemperatur bezeichnet.

Schmelzindex

Bestimmt mit einem Schmelzindexprüfer, hergest. von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (Die Bedingungen sind in den Tabellen gezeigt.)

Beispiel 1

Ein Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer (Ethylen: Methylacrylat:Glycidylmethacrylat = 35:63:2 (Gewicht); MI = 8.7 g/10 Min., gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2.16 kg) wurde unter Wiederholen des in Beispiel 5 der japanischen Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 61-127709 beschriebenen Verfahrens erhalten.
Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers wurde mit einem einzelstehenden Differentialscanningkalorimeter DSC-50, hergest. von Shimadzu Corporation, in einer Stickstoffatmosphäre unter einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/Min. gemessen. Aus dem erhaltenen Diagramm wurde die endotherme Ausgangstemperatur gemäß dem Tangentialverfahren auf übliche Weise bestimmt und diese Temperatur als Glasübergangstemperatur bezeichnet. Die Glasübergangstemperatur des Polymers betrug -33.7ºC. Es wurde auch das Thermogramm dieses Polymers unter Verwendung eines einzelstehenden Thermogravimeters TGA-50, hergest. von Shimadzu Corporation, in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/Min. bestimmt. Mit dieser Bestimmung wurde festgestellt, daß das vorliegende Polymer bis zu einer Temperatur nahe 350ºC thermisch stabil war.
Dann wurde ein aromatisches Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls auffolgende Weise synthetisiert. 0.4 mol (48.8 g) Benzoesäure, 0.8 mol (110.4 g) p-Hydroxybenzoesäure und 0.88 mol (90 g) Essigsäureanhydrid wurden in einen absperrbaren 500 ml-Kolben mit einem ankerförmigen Rührer, einem Dreiwegehahn und einem Dimroth-Kühler gegeben. Eine Teflon -Scheibe, die in geeigneter Größe zugeschnitten war, wurde als zwischen den oberen und unteren Teilen des Kolbens angeordnete Dichtung verwendet. Der ankerförmige Rührer wurde auf eine Geschwindigkeit von 120 Upm gedreht, Stickstoff durch den Dreiwegehahn eingeleitet, um das System unter Stickstoffatmosphäre zu bringen und das Kühlwasser in den Dimroth-Kühler eingeleitet. In diesem Zustand wurde der absperrbare Kolben in ein Ölbad gegeben und letzteres auf 160ºC erhitzt. Unter Halten des Olbads auf 160ºC wurde die Acetylierungsreak tion zwei Stunden unter Ruckfluß des Essigsaureanhydrids durchgeführt. Nach vollstandiger Acetylierungsreaktion wurde der Diniroth-Kühler schnell durch einen Liebig-Kühler ersetzt und das Ölbad auf 260ºC erhitzt. Es waren etwa 40 Minuten zur Erhöhung der Ölbadtemperatur von 160º C auf 260ºC erforderlich. Danach wurde die Ölbadtemperatur auf 260ºC gehalten und die von dem System abdestillierte Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch den Liebig-Kühler abgetrennt. Die Abtrennung der Essigsäure wurde nach Ersetzen des Dimroth-Kühlers durch den Liebig-Kühler begonnen und die Polykondensation an dem Punkt abgebrochen, wenn 104 g Essigsäure in etwa 1 Stunde erhalten wurden.
Am Ende der Polykondensation wurde das Oligomer herausgenommen und mit einem Pulverisator pulverisiert. Es wurden 130 g Pulver erhalten. Das Pulver wurde mit 10mal der Menge (1300 g) Methanol in nachstehend beschriebener Weise gewaschen, um die niedermolekularen Bestandteile, die in Methanol löslich sind, zu entfernen. 130 g des Pulvers und 1300 g Methanol wurden in einen absperrbaren 2 l-Kolben gegeben, der mit einem ankerförmigen Rührer und einem Dimroth-Kühler ausgestattet war, dann wurde der absperrbare Kolben in ein Ölbad mit 80ºC so gegeben, daß das Methanol im System unter Rückfluß sein kann, und das Waschen eine Stunde unter Rückfluß des Methanols durchgeführt. Nach dem Waschen wurde die Lösung unmittelbar abfiltriert, um das Oligomer abzutrennen. Das abgetrennte Oligomer wurde in einem Vakuumtrockner 10 Stunden bei 80ºC getrocknet, um ein aromatisches Oligomer mit einer Carboxylgruppe allein an einem Ende des Moleküls zu erhalten. Es wurden 85.8 g Oligomer erhalten. Die Ausbeute betrug 66 %.
Die Fließtemperatur des gereinigten Oligomers wurde gemessen. Sie betrug 182ºC. Dann wurde der Gewichtsverlust bei Erhitzen des gereinigten Oligomers unter Verwendung der vorstehend erwähnten Apparatur TGA-50 in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/Min. gemessen. Aus diesen Messungen wurde festgestellt, daß das gereinigte Oligomer stabil bis zu einer Temperatur nahe 300ºC war. Das Oligomer zeigte auch eine optische Anisotropie im geschmolzenen Zustand.
Als nächstes ist das Ergebnis der Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung des gereinigten Oligomers gezeigt. Die Bestimmung wurde unter Verwendung von HLC-8020, hergest. von Tosoh Co., Ltd., mit einer Säulengröße von 7.8 mm ID x 30 cm durchgeführt. Eine Probe wurde durch Lösen von 5 mg des Oligomers in 5 ml Tetrafluorphenol hergestellt und diese Probe mit dem 2fachen Volumen Chloroform verdünnt und dann mit einem Filter mit einer Maschengröße von 0.45 um vorfiltriert. Eine gemischte Lösung von Tetrafluorphenol und Chloroform (Tetrafluorphenol: Chloroform = 1:2.721, Volumen) wurde als bewegliche Phase verwendet. Zur Bestimmung des Molekulargewichts bei jedem Peak wurde eine Fraktionierung gemäß einem üblichen Verfahren, gefolgt von Massenspektrometrieanalyse durchgeführt, was zeigte, daß der Peak einer Retentionszeit von 54.48 Min. n = 1 in der nachstehend gezeigten Formel entsprach, während Peaks bei 52.57 Min., 51.35 Min., 50.47 Min. und 49.85 Min. n = 2, n = 3, n = 4 bzw. n = 5 in der folgenden Formel entsprachen:
Aus dieser Bestimmung wurde festgestellt, daß das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des Oligomers n = 3.5 in der vorstehenden Formel betrug und daß der Q- Wert (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) des Polymers etwa 1.55 betrug.
Bei der vorstehend beschriebenen Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung wurde jedoch, da der hochmolekulare Bestandteil des Oligomers nicht in Tetrafluorphenol gelöst wird, nur die Molekulargewichtsverteilung des in Tetrafluorphenol gelösten Teils nach Filtration bestimmt.
Zur genaueren Bestimmung des Zahlenmittels des Molekulargewichts des aromatischen Oligomers wurde das Zahlenmittel des Molekulargewichts durch das nachstehend beschriebene chemische Zersetzungsverfahren bestimmt. Das "chemische Zersetzungsverfahren" ist ein Verfahren, bei dem das aromatische Oligomer zu Monomereinheiten durch chemische Trennung der Esterbindung des Oligomers in N-Methylpyrrolidon-Lösungsmittel unter Verwendung von n-Butylamin als Zersetzungsmittel zersetzt und der zersetzte Bestandteil durch Flüssigchromatografie identifiziert und quantifiziert und das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades aus der Zahl der endständigen Gruppen bestimmt wird.
Insbesondere wurden 50 mg des Oligomers in einen mit einem Kühler ausgestatteten eiförmigen Kolben gegeben, der 40 ml N-Methylpyrrolidon und 10 ml n-Butylamin enthielt, und 12 Stunden unter Rühren mit einem Magnetrührer in einem Ölbad bei 80ºC zersetzt. Mit diesem Verfahren wurde das Oligomer zu N-n-Butylbenzamid, N-n- Butyl-p-hydroxybenzamid und p-Hydroxybenzoesäure zersetzt. Nach Entfernen des Überschusses an n-Butylamin in einem Verdampfer wurde der Rückstand durch ein Membranfilter mit einer Porengröße von 0.45 um filtriert, um eine Testprobe herzustellen.
Eine Messung wurde unter Verwendung eines Hochleistungsflüssigkeitschromatografiesystems durchgeführt, hergest. von Tosoh Co., Ltd. (Pumpe: TOSOH CCPM, Pumpenregelung: TOSOH PX-8010, Gradientgeber: TOSOH GE-8000, dynamischer Mischer. TOSOH MX-8010, UV-Detektor. TOSOH MX-8010 (verwendet bei einer Nachweiswellenlänge von 254 nm), Aufzeichner: Chromatorecorder 12 hergest. von System Instruments Co., Ltd., Säule: TOSOH TSK-Gel ODS-120T) und jeder Bestandteil mit dem Wasser/Methanol-Gradienten-Elutionsverfahren eluiert und quantifiziert.
Das als Lösungsmittel verwendete Wasser war ein 1000:5 (Volumen)-Gemisch von Ionenaustauscherwasser und Essigsäure, und das verwendete Methanol war ein 1000:5 (Volumen)-Gemisch von Methanol mit Elektronikindustrie-Reinheit, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd., und Essigsäure. Bezüglich der Gradientenbedingungen wurde die Messung bei wäßrigen Systemkonzentrationen von 75 Vol.-% für 0 Minuten, 60 Vol.-% für 30 Minuten, 0 Vol.-% für 50 Minuten und 75 Vol.-% für 60 Minuten durchgeführt (wobei die Konzentration in jedem Fall linear geändert wurde).
Die Bestimmung der Bestandteile der Probe unter den Messbedingungen zeigte para-Hydroxybenzoesäure/N-n-Butyl-p-Hydroxybenzamid/N-n-Butylbenzamid 1.0/3.2/1.0 (mol), und das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des Oligomers betrug n = 4.2 in der folgenden Formel:
Das vorstehend beschriebene Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer und das aromatische Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsendgrades n = 3.5 in der vorstehend gezeigten Formel (n = 4.2 gemäß dem chemischen Zersetzungsverfahren) wurden zusammen mit Triphenylphosphin unter Schmelzmischen in einem Gewichtsverhältnis von Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer/aromatisches Oligomer/Triphenylphosophin = 90/10/0. 1(= 45 g/5 g/50 mg) mit Laboplastomill Modell ME-15, hergest. von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. ausgestattet mit einem Mischer des R-60-Typs und einem Knetarm des Walzentyps mit einer Geschwindigkeit von 120 Upm in einer Stickstoffatmosphäre bei 280ºC 15 Minuten umgesetzt, um ein Pfropfcopolymer zu erhalten. Der MI des so erhaltenen Pfropfcopolymers bei 230ºC unter einer Last von 10 kg betrug 4.5 g/10 Min.
Der Pfropfwirkungsgrad des erhaltenen Pfropfcopolymers wurde durch Analyse gemäß folgenden Verfahren bestimmt. 500 mg des erhaltenen Pfropfcopolymers wurden in ein Gemisch aus 40 ml N Methylpyrrolidon und 10 ml n-Butylamin gegeben, um den aromatischen Oligomerteil gemäß dem vorher beschriebenen chemischen Zersetzungsverfahren zu zersetzen. Dann wurde es zum Entfernen des Ethylen-Methylacrylat-Glycidyimethacrylat Copolymerteils in 500 ml Methanol ausgefallt und ausgefiltert. Das Filtrat wurde mit einem Verdampfer konzentriert, und nach Entfernen des Methanols und des Überschusses an n-Butylamin wurde der Rückstand durch ein Membranfilter mit einer Porengröße von 0.45 um geleitet, um eine Testprobe herzustellen.
Die Probe wurde einer Analyse mit Hochleistungsflüssigkeitschromatografie unterzogen, um die zersetzten Bestandteile genauso wie vorstehend quantitativ zu bestimmen. Eine Berechnung kann aus dem Verhältnis von N-n-Butylbenzamid zu p-Hydroxybenzoesäure gemacht werden, die aus dem aromatischen Oligomerteil zersetzt werden. Insbesondere wird unter Annahme des Verhältnisses von N-n-Butylbenzamid/p-Hydroxybenzoesäure, das als zersetzte Bestandteile zu bestimmen ist,
als X ( = p-Hydroxybenzoesäure/N-n-Butylbenzamid), des Zahlenmittels
des Polymerisationsgrades des verwendeten aromatischen Polymers als n und der Zahl des umgesetzten aromatischen Oligomers als Y (Gew.-%), der Pfropfwirkungsgrad wie folgt berechnet.
Wenn die Geschwindigkeit des mit dem Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer umgesetzten aromatischen Oligomers als G&sub1; ausgedrückt wird, ist sie gegeben als: G&sub1; = (1 - X) x 100 (%). Und wenn die Reaktionsgeschwindigkeit der Epoxygruppe des Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymers als G&sub2; ausgedrückt wird, ist sie gegeben als:
Der so bestimmte Pfropfwirkungsgrad ist in Tabelle 1 gezeigt. Dieses Pfropfcopolymer wurde bei 280ºC unter einem Druck von 50 kg/cm² zu einer 2.1 mm dicken gepreßten Platte verarbeitet und Teststücke zur Bestimmung verschiedener Eigenschaften aus der gepreßten Platte herausgeschnitten und die Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 - 4 und Vergleichsbeispiel 1

Das Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer, das aromatische Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls und Triphenylphosphin, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterzogen, wobei ihre Gewichtsverhältnisse wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden, um Pfropfcopolymere zu erhalten. Dann wurden gepreßte Platten aus diesen Pfropfcopolymeren hergestellt und die Bestimmung verschiedener Eigenschaften genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Es wurde auch der Pfropfwirkungsgrad jedes der in den Beispielen 2 - 4 erhaltenen Pfropfcopolymere mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Schmelzindex (bei 260ºC und unter 10 kg) der in den Beispielen 3 und 4 erhaltenen Pfropfcopolymere betrug 81.1 g/10 Min. bzw. 15.3 g/10 Min.

Beispiel 5

Ein Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 synthetisiert. 0.4 mol Benzoesäure, 1.2 mol p-Hydroxybenzoesäure und 1.32 mol Essigsäureanhydrid wurden zugegeben und acetyliert und polykondensiert.
Das erhaltene Oligomer wurde genauso wie in Beispiel 1 mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrockiiet, um ein gereinigtes Oligomer zu erhalten. Die Fließtemperatur des gereinigten Oligomers betrug 202ºC und das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades, gemessen mit GPC betrug n = 3.9 in der in Beispiel 1 gezeigten Formel. Der Q-Wert betrug 1.46. Das Oligomer zeigte ebenfalls eine optische Anisotropie im geschmolzenen Zustand.
Eine Bestimmung des Zahlenmittels des Polymerisationsgrades des Oligomers gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen chemischen Zersetzungsverfahren zeigte n = 4.8 in der vorstehenden Formel.
Das gereinigte Oligomer und das in Beispiel 1 verwendete Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer wurden in einem Gewichtsverhältnis von Ethylen- Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer/gereinigtes Oligomer/Triphenylphosphin von 90/10/0.1 (= 45 g/5 g/50 mg) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 schmelzgemischt, um ein Pfropfcopolymer zu erhalten. Dieses Pfropfcopolymer wurde zu einer gepreßten Platte verarbeitet und die verschiedenen Eigenschaften genauso wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 verwendete Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer und das in Beispiel 5 verwendete aromatische Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls wurden in einem Verhältnis von Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer/aromatisches Oligomer/Triphenylphosphin = 90 Gew.-%/10 Gew.-%/0.1 pStd. gemischt und 5mal wiederholt unter Verwendung eines 30 mm Doppelschneckenextruders PCM-30, hergest. von Ikegai fronworks Co., Ltd., bei einer Zylindertemperatur von 290ºC, Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 200 Upm und einer Zugabegeschwindigkeit von 3 kg/Std. (Verweilzeit: etwa 1 Minute) umgesetzt, um ein Pfropfcopolymer zu erhalten.
Das Pfropfcopolymer wurde zu einer gepreßten Platte verarbeitet und verschiedene Eigenschaften genauso wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Weiter wurde das Pfropfcopolymer zu einer 35 mm x 110 mm x 2 mm flachen Platte unter Verwendung eines Spritzformers IS-25EP-IA, hergest. von Toshiba Machinery Co., Ltd., bei einer Zylindertemperatur von 280ºC spritzgeformt. Die Teststücke zur Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften wurden aus dieser Platte herausgeschnitten und einer Bestimmung der Eigenschaften genauso wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 7

100 Teile des in Beispiel 6 erhaltenen Pfropfcopolymers und 50 Teile Ruß wurden gemischt und mit dem in Beispiel 6 beschriebenen Doppelschneckenextruder unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 schmelzgemischt, außer daß die Zylindertemperatur auf 250ºC geändert wurde. Diese Pfropfcopolymerzusammensetzung wurde preßgeformt und wie in Beispiel 6 beschrieben spritzgeformt und verschiedene Eigenschaften genauso wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 8

Ein aromatisches Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 1 verwendet, erhalten. 0.3 mol Benzoesäure, 0.6 mol p-Hydroxybenzoesäure, 0.3 mol m-Hydroxybenzoesäure und 1 mol Essigsäureanhydrid wurden zugegeben und acetyliert und polykondensiert und das erhaltene Oligomer pulverisiert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, alles genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein gereinigtes Oligomer erhalten wurde.
Das gereinigte Oligomer wies eine Fließtemperatur von 141ºC auf und zeigte optische Anisotropie im geschmolzenen Zustand.
Der mit dem in Beispiel 1 beschriebenen chemischen Zersetzungsverfahren bestimmte Polymerisationsgrad war n = 7.6 in der folgenden Formel. Ebenfalls betrug das Verhältnis von para-Bindungen zu meta-Bindungen (p/m) in den Hydroxybenzoesäureeinheitenp/m = 6.1/1.5.
Das gereinigte Oligomer und das in Beispiel 1 verwendete Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer wurden in einem Gewichtsverhältnis von Ethylen- Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer/gereinigtes Oligomer/Triphenylphosphin = 86/14/0.1(= 43 g/7 g/50 mg) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 schmelzgemischt, um ein Pfropfcopolymer zu erhalten. Eine gepreßte Platte wurde aus diesem Pfropfcopolymer hergestellt und verschiedene Eigenschaften genauso wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 9

Es wurde ein aromatisches Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls und ein aromatisches Oligomer mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren synthetisiert. Mit para-Hydroxybenzoesäure zu copolymerisierende 4-Mercaptobenzoesäure wurde gemäß dem Thiosalicylsäure-Syntheseverfahren von C.F.H. Allen, D.D. McKay und Mitarb. synthetisiert (in Org. Synth. S. 580 ff., 1943 beschrieben) und durch Sublimieren gereinigt.
Dann wurden 0.1 mol (15.7 g) 4-Mercaptobenzoesäure, 0.1 mol (13.8 g) p-Hydroxybenzoesäure und 0.1 mol (12.2 g) Benzoesäure in 300 ml Pyridin gelöst. Davon getrennt wurden 0.24 mol (49.44 g) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und 2.5 g p-Toluolsulfonsäure in 200 ml Pyridin gelöst und diese Lösungen bei Raumtemperatur gemischt. Wenn die gemischte Lösung bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde die Reaktionslösung innerhalb etwa 5 Minuten wolkig. Nach 24 Stunden Rühren wurden das ausgefallene aromatische Oligomer und N,N'-Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und erhalten. Die erhaltene Substanz wurde gründlich mit Methanol unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors gewaschen und getrocknet. Es wurden 21.2 g eines aromatischen Oligomers erhalten.
Die Elementaranalyse des erhaltenen aromatischen Oligomers ergab folgendes Ergebnis: C = 65.5 Gew.-%; H = 3.6 Gew.-%; S = 9.5 Gew.-%; O = 21.1 Gew.-%. Es wurde auch bestimmt, daß dieses aromatische Oligomer die Strukr der folgenden Formel aufwies:
Die Fließtemperatur des aromatischen Oligomers betrug 193.1ºC. Ebenfalls wurde bei Messen des Gewichtsverlustes beim Erhitzen dieses Polymers, genauso wie in Beispiel 1, festgestellt, daß das Oligomer stabil gegenüber dem Aufheizen bis zu einer Temperatur nahe 280ºC war. Das Oligomer zeigte auch eine optische Anisotropie im geschmolzenen Zustand.
2.5 g des aromatischen Oligomers, 2.5 g des in Beispiel 1 verwendeten aromatischen Oligomers, 45 g des in Beispiel 1 verwendeten Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymers und 100 mg Tri-p-Tolylphosphin wurden schmelzgemischt und unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Mischers bei 270ºC und 120 Upm 5 Minuten umgesetzt, um ein Pfropfcopolymer zu erhalten.
Unter Verwendung dieses Pfropfcopolymers wurde eine gepreßte Platte genauso wie in Beispiel 1 hergestellt, und ein Teststück zur Bestimmung des Druckverformungsrestes aus der Platte herausgeschnitten und der Druckverformungsrest nach 70 Stunden bei 100ºC bestimmt. Er betrug 62.5 %.

Beispiel 10

Ein aromatisches Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 9 verwendet,
synthetisiert. Zuerst wurden 0.2 mol (31.4 g) 4-Mercaptobenzoesäure und 0.1 mol (12.2 g) Benzoesäure in 300 ml Pyridin gelöst. Davon getrennt wurden 0.24 mol (49.44 g) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und 2.5 g p-Toluolsulfonsäure in 200 ml Pyridin gelöst und diese Lösungen bei Raumtemperatur gemischt.
Diese Reaktionslösung wurde 24 Stunden gerührt und dann filtriert, mit Methanol gewaschen und genauso wie in Beispiel 9 getrocknet, wobei ein aromatisches Oligomer erhalten wurde. Eine Elementaranalyse des erhaltenen aromatischen Oligomers zeigte C = 63.2 Gew.-%, H = 3.7 Gew.-%, S = 18.8 Gew.-% und O = 13.9 Gew.- %. Es wurde auch bestätigt, daß das Oligomer eine Struktur der folgenden Formel aufwies:
Die Fließtemperatur des aromatischen Oligomers wurde als 195.0º C bestimmt. Das Oligomer zeigte auch eine optische Anisotropie im geschmolzenen Zustand.
5 g des aromatischen Oligomers, 4 g des in Beispiel 1 verwendeten Ethylen- Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymers und 50 mg Tri-p-tolylphosphm wurden schmelzgemischt und unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Mischers bei 280ºC und 120 Upm für 4 Minuten umgesetzt, um ein Pfropfcopolymer zu erhalten.
Das Pfropfcopolymer wurde gemäß Beispiel 1 preßgeformt und sein Druckverformungsrest (nach 22 Stunden bei 70ºC) bestimmt. Er betrug 39.8 %.
Die in den Beispielen 1 - 10 erhaltenen Pfropfcopolymere waren unlöslich in Chloroform, das ein gutes Lösungsmittel des Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymers ist, das die Pfropfcopolymere bildet.

Beispiel 11

ESPRENE E-301A (Ethylen: 46 Gew.-%, Propylen: 49 Gew.-%, Dicyclopentadien: 5 Gew.-%, Jodzahl: 10), hergest. von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd., wurde als Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Terpolymer verwendet (nachstehend als EPDM bezeichnet). 330 g EPDM und 3000 ml Toluol wurden in einen absperrbaren 5000 ml-Kolben gegeben, der mit einem Teflon-Rührelement, einem 500 ml Tropfrichter und einem Dimroth-Kühler ausgestattet war. Eine Teflon-Scheibe, die in geeigneter Größe zugeschnitten war, wurde als zwischen den oberen und unteren Teilen des Kolbens angeordnete Dichtung verwendet. Das Kühlwasser wurde durch den Dimroth- Kühler geleitet und der Kolben in ein Ölbad mit 100ºC gegeben, um das Erhitzen zu starten, was ein Lösen von EPDM bewirkte.
Nach vollständigem Lösen des EPDM wurde der absperrbare Kolben aus dem Ölbad gehoben und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde eine durch Lösen von 0. 15 mol (25 g) meta-Chlorperbenzoesäure in 500 ml Toluol hergestellte Lösung in den Kolben aus dem Tropftricher innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde getropft. Nach 12 Stunden Reaktion bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Aceton bis kurz vor dem Auftreten einer Niederschlagsbildung von EPDM verdünnt. (Die dafur erforderliche Menge an Aceton betrug etwa 500 ml.) Dann wurde die Lösung unter Rühren in 30 l Aceton gegossen, was ein Ausfällen des Polymers bewirkte. Das erhaltene Rohprodukt wurde wieder in 3000 ml Toluol unter Erhitzen gelöst und dann wieder in Aceton ausgefällt, um das Polymer zu reinigen. Das erhaltene epoxidierte EPDM wurde an der Luft und dann im Vakuum getrocknet. Es wurden 300 g epoxidiertes EPDM mit einer Ausbeute von 90 % erhalten.
Das Epoxyäquivalent des epoxidierten EPDM wurde durch Rücktitration bestimmt. Es wurde als Ergebnis festgestellt, daß das Epoxyäquivalent des erhaltenen epoxidierten EPDM 5000 betrug.
Ein aromatisches Oligomer mit einem Säureanhydridrest an einem Ende des Moleküls wurde auffolgende Weise synthetisiert. 0.8 mol (110.4 g) p-Hydroxybenzoesäure und 0.88 mol (90 g) Essigsäureanliydrid wurden in einen absperrbaren 500 m1- Kolben gegeben, der mit einem ankerförmigen Rührer, einem Dreiwegehahn und einem Dimroth-Kühler ausgestattet war. Eine genau zugeschnittene Teflonscheibe wurde als Dichtung zwischen den oberen und unteren Teilen des Kolbens verwendet. Der ankerförmige Rührer wurde auf 120 Upm gedreht und Stickstoff in den Kolben durch den Dreiwegehahn eingeleitet, um eine Stickstoffatmosphäre im System zu erzeugen, während Kühlwasser in den Dimroth-Kühler floß. In diesem Zustand wurde der absperrbare Kolben in ein Ölbad gegeben und letzteres auf 160ºC erhitzt. Während das Ölbad auf 160ºC gehalten wurde, wurde die Acetylierungsreaktion zwei Stunden unter Rückfluß des Essigsäureanhydrids durchgeführt. Am Ende der Acetylierungsreaktion wurde das Ölbad abgekühlt, um ein Abdampfen der Essigsäure zu verhindern. Dann wurden 0.4 mol (76.8 g) Trimellitsäureanhydrid schnell zugegeben, der Dimroth-Kühler schnell durch einen Liebig-Kühler ersetzt und das Ölbad auf 260ºC erhitzt. Danach wurde die Ölbadtemperatur auf 260ºC gehalten und die von dem System abdestillierte Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch den Liebig-Kühler abgetrennt. Die Abtrennung der Essigsäure usw. wurde kurz nach Ersetzen des Dimroth-Kühlers durch den Liebig-Kühler begonnen und die Polykondensation an dem Punkt abgebrochen, wenn 98.2 g Essigsäure usw. innerhalb etwa einer Stunde abgetrennt worden waren.
Am Ende der Polykondensation wurde das Oligomer herausgenommen und in einem Pulverisator pulverisiert. Es wurden 142 g Pulver erhalten. Das Pulver wurde mit der Sfachen Menge (710 g) entwässertem Aceton auf nachstehend beschriebene Weise gewaschen, um den niedermolekularen Bestandteil, der in Aceton löslich ist, zu entfernen. 142 g des Pulvers und 710 g entwässertes Aceton wurden in einen absperrbaren 2 l- Kolben gegeben. Dieser Kolben war mit einem ankerförmigen Rührer und einem Dimroth-Kühler ausgestattet und wurde in ein Ölbad mit 80ºC so gegeben, daß das Aceton in dem System unter Rückfluß erhitzt werden konnte. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde unter Acetonrückfluß gewaschen. Bei Beendigung des Waschens wurde die Reaktionslösung filtriert und das Oligomer abgetrennt. Das abgetrennte Oligomer wurde in einem Vakuumtrockner 10 Stunden bei 80ºC getrocknet, um ein aromatisches Oligomer mit einem Säureaniiydridrest an einem Ende des Moleküls zu erhalten. Es wurden 98 g des Oligomers mit einer Ausbeute von 69 % erhalten.
Die Fließtemperatur des gereinigten Oligomers betrug 177ºC. Dann wurde der Gewichtsverlust bei Erhitzen des gereinigten Oligomers unter Verwendung eines alleinstehenden Thermogravimeters TGA-50, hergest. von Shimadzu Corp., in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/Min. gemessen. Daraus wurde festgestellt, daß das gereinigte Oligomer stabil gegen Aufheizen bis zu einer Temperatur nahe 280ºC war. Das Oligomer zeigte auch optische Anisotropie im geschmolzenen Zustand.
Um zu bestätigen, daß das gereinigte Oligomer an einem Ende seines Moleküls durch ein Anhydrid, abgeleitet von Trimellitsäureanhydrid, endete, wurde das IR-Absorptionsspektrtim des Oligomers gemäß dem KBr-Verfahren analysiert. Als Ergebnis wurde eine Absorption durch ein Säureanhydrid bei einer Wellenzahl nahe 1783 cm&supmin;¹ festgestellt, was zeigte, daß das Ende des Moleküls des Oligomers ein Säureanhydrid war.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Bestimmung des Zahlenmittels des Polymerisationsgrades des gereinigten Oligomers beschrieben.
Gemäß dem Herstellungsverfahren für das p-Benzoesäureoligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden die aromatischen Oligomere in Benzoesäure/p-Hydroxybenzoesäure-Molverhältnissen von 1/2 bis 1/4 synthetisiert und die Fließtemperatur gemessen.
Weiter wurde jedes aromatische Polymer zu N-n-Butylbenzamid, N-n-Butyl-p- hydroxybenzamid und p-Hydroxybenzoesäure mit n-Butylamin in N-Methylpyrrolidon zersetzt, und jeder zersetzte Bestandteil quantitativ durch Hochleistungsflüssigkeitschromatografie gemäß dem üblichen Verfahren bestimmt, um das Zahlenmittel des Molekulargewichts zu bestimmen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß folgende Beziehung zwischen dem aromatischen Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls mit dem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades n, der durch folgende Formel wiedergegeben wird, und der Fließtemperatur (FT(n)) des aromatischen Oligomers besteht.
Wenn das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades unter Anwenden der vorstehenden Beziehung auf das durch folgende Formel wiedergegebene, aus der vorstehenden Synthese erhaltene reaktive Oligomer bestimmt wird, erhält man n = 3.97:
Das vorstehend beschriebene epoxidierte EPDM und das aromatische Oligomer mit einem Trimellitsäureanhydridrest an einem Ende des Moleküls, das durch vorstehend gezeigte Formel wiedergegeben wird, wurden in einem Gewichtsverhältnis von epoxidiertem EPDM/aromatisches Oligomer = 40 g/10 g mit Laboplastomill R-20, hergest. von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., ausgestattet mit einem R-60-Mischer und einem Knetarm des Walzentyps, bei 150ºC und 200 Upm für eine Minute gemischt. Das entstandene Gemisch wurde weiter mit Plastomill bei 200ºC und 200 Upm 3 Minuten schmelzgemischt, wobei ein Pfropfcopolymer erhalten wurde. Der Schmelzindex des so erhaltenen Pfropfcopolymers bei 260ºC unter einer Last von 10 kg betrug 3.0 g/10 Min. Das Pfropfcopolymer wurde zu einer 2.1 mm dicken gepreßten Platte bei 260ºC unter einem Druck von 50 kg/cm² verarbeitet und ein Teststück für den Druckverformungsrest aus der Platte geschnitten und der Druckverformungsrest nach 22 Stunden bei 70ºC gemessen. Es wurde auch ein Zugteststück und ein Teststück für die Shore-Härte aus der grepreßten Platte herausgeschnitten und 100 % Modul, Dehnungsgrenze, Bruchfestigkeit, bleibende Verformung und Shore-Härte gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 12

150 g EPDM (Doppelbindungen: 0.06 Äquivalente) und 3000 ml Hexan wurden in einen absperrbaren 5000 ml-Kolben gegeben, der mit einem Teflon-Rührer, einer Stickstoffleitung und einem Dimroth-Kühler ausgestattet war. Kühlwasser wurde in den Dimroth-Kühler geleitet und Stickstoff in den Kolben aus der Stickstoffleitung mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/Min. eingeleitet. In diesem Zustand wurde der Kolben in ein Ölbad mit 80ºC gegeben und das Erhitzen begonnen, um das EPDM aufzulösen. Nachdem das EPDM vollständig gelöst war, wurde das Erhitzen weitere 2 Stunden unter Rückfluß fortgesetzt, um eine Entlüftung durchzuführen.
Dann wurden 0.12 mol (17.2 g) Glycidylmethacrylat und 0.12 mol (15.2 g) Butylacrylat zugegeben, gefolgt von einer weiteren Zugabe einer Lösung, hergestellt durch Lösen von 0.0032 mol (0.80 g) Azobis(2,4-dimethylvalerohitril) in 20 ml Hexan. Nach 10 Stunden Umsetzung bei der Rückflußtemperatur von Hexan wurde die Reaktionslösung mit Aceton bis kurz vor dem Ausfällen von EPDM verdünnt. (Die Menge des für die Verdünnung erforderlichen Acetons betrug etwa 300 ml.) Diese Lösung wurde in 30 l Aceton unter Rühren gegossen, was ein Ausfällen des Polymers bewirkte. Das erhaltene Rohprodukt wurde wieder in 3000 ml Toluol unter Erhitzen gelöst und wieder in Aceton ausgefällt, um das Polymer zu reinigen. Das erhaltene epoxidierte EPDM wurde an der Luft und dann im Vakuum getrocknet. Es wurden 120 g epoxidiertes EPDM erhalten. Die Ausbeute betrug 80 %.
Das Epoxyäquivalent des mit Glycidyl modifizierten EPDM wurde genauso wie im Beispiel 11 bestimmt, wobei festgestellt wurde, daß es 3070 war.
Das aromatische Oligomer mit einer Carboxylgruppe alleine an einem Ende des Moleküls wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, außer daß Benzoesäure/p-Hydroxybenzoesäure = 0.4/1.0 (mol) und 1.1 mol Essigsäureanhydrid verwendet wurden. Die Fließtemperatur des gereinigten Oligomers nach Waschen mit Methanol betrug 195ºC. Das Oligomer zeigte auch optische Anisotropie im geschmolzenen Zustand.
Das vorstehend beschriebene mit Glycidyl modifizierte EPDM, das aromatische Oligomer mit einer Carboxylgruppe allein an einem Ende des Moleküls und als Katalysator verwendetes Tri-p-tolylphosphin wurden in einem Verhältnis von Glycidyl-modifiziertem EPDM/aromatisches Oligomer/Tri-p-tolylphosphin = 40 g/10 g/0.05 g (Gewicht) mit Laboplastomill R-60, hergest. von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., ausgestattet mit einem R-60 Mischer und einem Knetarm des Walzentyps, bei 230ºC und 200 Upm 3 Minuten schmelzgemischt. Der Schmelzindex des so erhaltenen Pfropfcopolymers bei 260ºC unter einer Last von 10 kg betrug 0.5 g/10 Min.
Dieses Pfropfcopolymer wurde zu einer 2.1 mm dicken gepreßten Platte bei 260ºC unter einem Druck von 50 kg/cm² verarbeitet und Teststücke zur Bestimmung verschiedener Eigenschaften aus der gepreßten Platte herausgeschnitten und die Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 13

Ein Pfropfcopolymer wurde genauso wie in Beispiel 12 erhalten, außer daß das Gewichtsverhältnis Glycidyl-modifiziertes EPDM/aromatisches Oligomer/Tri-p-tolylphosphin auf 40 g/10 g/0.01 g geändert wurde. Eine gepreßte Platte wurde aus dem Pfropfcopolymer hergestellt und die Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften genauso wie in Beispiel 11 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die in den Beispielen 11 - 13 erhaltenen Pfropfcopolymere waren unlöslich in Toluol, das ein gutes Lösungsmittel des in diesem Beispiel verwendeten EPDM, epoxidierten EPDM und Glycidyl-modifizierten EPDM ist.

Vergleichsbeispiel 2

Eine gepreßte Platte wurde genauso wie in Beispiel 11 aus Ethylen-Propylen- Dicyclopentadien-Terpolymer hergestellt und die Teststücke zur Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften aus der gepreßten Platte geschnitten und die Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 14

Als Amino-modifiziertes Organopolysiloxan wurde 8Y16-872 (Aminäquivalent: 2000) von Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., verwendet, das die durch die folgende Formel wiedergegebene Struktur hat:
Als aromatisches Oligomer mit einem Säureanliydridrest an einem Ende des Moleküls wurde das in Beispiel 11 verwendete aromatische Oligomer verwendet.
Dann wurde die Umsetzung unter Verwendung des Amino-modifizierten Polysiloxans und aromatischen Oligomers mit einem Säureanhydridrest an einem Ende des Moleküls durchgeführt. 25.0 g des modifizierten Polysiloxans, 9.8 g des aromatischen Oligomers, 3.9 mg Lithiumchlorid und 80 ml 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) wurden in einen absperrbaren 300 ml-Kolben gegeben, der mit einem ankerförmigen Rührer, einem Dreiwegehahn und einem Dimroth-Kühler ausgestattet war. Stickstoff wurde in den absperrbaren Kolben durch den Dreiwegehahn eingeleitet und der Kolben so in ein Ölbad gegeben, daß NMP sich in dem System im Stickstoffstrom unter Rückfluß befinden konnte. Das Gemisch in dem Kolben wurde gerührt. 3 Stunden später wurde der absperrbare Kolben aus dem Ölbad genommen und von selbst abgekühlt und das Lösungsmittel dekantiert. Das entstandene Produkt wurde zweimal wiederholt für jeweils eine Stunde unter Rückfluß mit Methanol gewaschen. Auf das Waschen folgte eine Filtration, und das gebildete Pfropfcopolymer wurde abgetrennt. Weiter wurde das abgetrennte Produkt in einem Vakuumtrockner bei 100ºC getrocknet, um ein Copolymer mit einem auf ein Organopolysiloxan gepftopften aromatischen Oligomer zu erhalten.
Das Pfropfcopolymer wurde bei 250ºC unter einem Druck von 50 kg/cm² zu einer 2.1 mm dicken gepreßten Platte verarbeitet und ein Teststück zur Bestimmung des Druckverformungsrests aus der gepreßten Platte geschnitten und nach 22 Stunden bei 70ºC einer Bestimmung unterzogen. Die bleibende Verformung betrug 88.0 %. Die Shore-Härte war 15 und der MI des Pfropfcopolymers bei 260ºC und unter einer Last von 10 kg 0.21 g/l Min.

Beispiele 15 - 18

Ein Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer (Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat = 35/63/2 (Gewicht); MI bei 190ºC und unter einer Last von 2.16 kg = 8.7 g/10 Min.) wurde gemäß dem in der japanischen Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 61-127709, Beispiel 5 beschriebenen Verfahren erhalten. Das Polymer wird EMA-1 genannt.
100 Gew.-Teile EMA-1 und 3 Gew.-Teile Dicumylperoxid wurden in einem Banbury-Mischer bei 150ºC 10 Minuten gemischt, um eine teilweise vernetzte Probe zu erhalten. Das Polymer wird EMA-2 genannt.
Dann wurde ein aromatisches Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls gemäß Beispiel 1 synthetisiert.
Das vorstehend beschriebene EMA-1, EMA-2 und aromatische Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls wurden schmelzgemischt und zusammen mit Triphenylphosphin in den in Tabelle 4 gezeigten Gewichtsverhältnissen (Gesamtgewicht 50 g) unter Verwendung von Laboplastomill ME-15, hergest. von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., ausgestattet mit einem R-60-Mischer und einem Knetarm des Walzentyps, in einer Stickstoffatmosphäre bei 280ºC und 120 Upm für 10 Minuten umgesetzt, um ein Pfropfcopolymer zu erhalten. Der Schmelzindex des erhaltenen Pfropfcopolymers (bei 232ºC und unter einer Last von 10 kg) ist in Tabelle 4 gezeigt.
Dieses Pfropfcopolymer wurde bei 280ºC unter einem Druck von 50 kg/cm² zu einer 2. 1 mm dicken gepreßten Platte verarbeitet und Teststücke zur Bestimmung verschiedener Eigenschaften aus der Platte geschnitten und der Bestimmung der Eigenschaften unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele 19 - 22

Ein aromatisches Polyesteroligomer mit einer Hydroxylgruppe und einer mit einer Glycidylgruppe umsetzbaren Carboxylgruppe an beiden Enden des Moleküls, das durch folgende Formel wiedergegeben wird, wurde auf nachstehend beschriebene Weise synthetisiert:
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden die Acetylierung, Polykondensation und das Waschen mit Methanol genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 1.0 mol (138 g) p-Hydroxybenzoesäure und 0.8 mol (81.6 g) Essigsäureanhydrid zugegeben wurden.
Die Fließtemperatur des gereinigten Oligomers nach Waschen mit Methanol betrug 250ºC und das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades, bestimmt mit GPC, wie in Beispiel 1 gezeigt, war n = 6.3 in der vorstehend gezeigten Formel. Das Oligomer zeigte auch optische Anisotropie im geschmolzenen Zustand.
EMA-1, das aromatische Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls, das in Beispiel 15 gezeigt wurde, und das vorstehend beschriebene aromatische Polyesteroligomer wurden schmelzgemischt und zusammen mit Triphenylphosphin in einem in Tabelle 4 gezeigten Gewichtsverhältnis (Gesamtgewicht 50 g) mit Laboplastomill ME-15, hergest. von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., ausgestattet mit einem R-60-Mischer und einem Knetarm des Walzentyps, in einer Stickstoffatmosphäre bei 280ºC und 120 Upm 10 Minuten umgesetzt, um ein Pfropfcopolymer zu erhalten. Eine Bestimmung der Eigenschaften des erhaltenen Pfropfcopolymers wurde genauso wie in Beispiel 15 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die in den Beispielen 15 - 22 erhaltenen Pfropfcopolymere waren unlöslich in Chloroform, das ein gutes Lösungsmittel des das Pfropfcopolymer bildenden EMA-1 ist.

Beispiel 23

Ein modifiziertes Polysiloxan mit einem an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom, das als reaktive funktionelle Gruppe dient, wurde auf nachstehend beschriebene Weise synthetisiert.
1.48 mol (440 g) Octamethylcyclotetrasiloxan und 0.55 mol (13.2 g) über Calciumhydrid destilliertes und gereinigtes 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan wurden in einen 1000 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Dimroth-Kühler, einem Dreiwegehahn und einem Rührer ausgestattet war. Dann wurden 3.2 g Trifluormethansulfonsäure zugegeben und das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. 71 Stunden später wurden 8.8 g Natriumhydrogencarbonat zugegeben und das Gemisch 3 Stunden gerührt. Dann wurde Hexan zugegeben und die Feststoffe, wie unreagiertes Natriumhydrogencarbonat, von der Lösung abfiltriert und der Rückatand über wasseifteiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 80ºC getrocknet. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen modifizierten Polysiloxans, bestimmt mit GPC, betrug 411635 und sein Si-H-Äquivalent, bestimmt mit ¹H-NMR, 2329.
Als nächstes wurde ein reaktives Oligomer mit einer ungesättigten Doppelbindung an einem Ende des Moleküls auf nachstehend beschriebene Weise synthetisiert.
In einen absperrbaren 1000 ml-Kolben, der mit einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem ankerförmigen Rührer ausgestattet war, wurden 0.78 mol (150 g) Trimellitsäureanhydrid und 250 ml mit Lithiumaluminiumhydrid refluxierendes 1,4- Dioxan in einer Stickstoffatmosphäre gegeben und dann 0.78 mol (44.6 g) Allylaniin aus dem Tropftrichter zugetropft. Nach Beendigung der Wärmebildung wurde das Renk tionsgeniisch eine Stunde in einem Olbad auf 80ºC erhitzt. Dann wurden 0.79 mol (80.2 g) Essigsaureanhydrid zugegeben und das Gemisch unter Erhitzen auf Ruckflußtemperatur 2 Stunden gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert und zum Rückstand 1.2 mol (162 g) p-Hydroxybenzoesäure und 1.3 mol (133 g) Essigsäureanhydrid gegeben und gemäß dem vorstehend beschriebenen aromatischen Oligomersyntheseverfahren behandelt, wobei ein aromatisches Oligomer (A) mit einer ungesättigten Doppelbindung an einem Ende des Moleküls erhalten wurde:
Die Fließtemperatur des Oligomers betrug 162ºC. Das Oligomer zeigte auch eine optische Anisotropie im geschmolzenen Zustand.
n, bestimmt mit dem vorstehend beschriebenen chemischen Zersetzungsverfahren unter Verwendung von Buiylamin betrug 3.8. Weiter wurden 135 g des Oligomers (A) und 320 g Triphenylphosphit in einer Stickstoffatmosphäre in einen absperrbaren 1000 ml-Kolben gegeben, der mit einem Dimroth-Kühler, einem Dreiwegehahn und einem ankerförmigen Rührer ausgestattet war, und das Gemisch unter Erhitzen auf eine Ölbadtemperatur von 200ºC 6 Stunden gerührt. Nach Abkühlenlassen wurde das Gemisch mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 80ºC getrocknet, um ein Oligomer-phenylverestertes Produkt der folgenden Formel (B) zu erhalten:
Dann wurden das modifizierte Polysiloxan und das aromatische Oligomer mit einer ungesättigten Doppelbindung an einem Ende des Moleküls (B) umgesetzt. 19. 1 mg eines 1 %igen Platin und Kohlenstoffgemisches mit 50 % Wassergehalt wurden in einem 100 ml-Zweihalskolben mit einem Dreiwegehahn gegeben und nach Erhitzen des Gemisches, Entlüften und Trocknen, wurde die Atmosphäre des Systems unter Stickstoff gesetzt. Dann wurden 13.0 g des Oligomers (B) in das System gegeben und letzteres evakuiert und mit Stickstoff ersetzt. 36.1 g Polysiloxan und der Inhalt des Zweihalskolbens wurden schmelzgemischt und bei 200ºC und 200 Upm eine Stunde umgesetzt, wobei ein kautschukartiges Produkt erhalten wurde.
In den folgenden Tabellen bezeichnet "100 % Modul" die Zugspannung bei 100 % Dehnung, "Bruchfestigkeit" die Zugspannung beim Riß. Tabelle 1 Einheit Beispiel Zusammensetzung Pfropfwirkungsgrad Zugtest Druckverformungsrest Triphenylphosphin % Modul Bruckdehnung Bleibende Verformung Shore-Härte Gew.-Teile Shore A *1: Ethylen-Methacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer, beschrieben in Beispiel 1 *2: Aromatisches Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls, beschrieben in Beispiel 1 *3: Pfropfwirkungsgrad, bestimmt mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Tabelle 2 Einheit Beispiel Formverfahren Preßformen Spritzformen Pfropfwirkungsgrad Zugtest Druckverformungsrest % Modul Bruckdehnung Bruchfestigkeit Bleibende verformung Shore-Härte Shore Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Zugtest Druckverformungsrest*1 (%) % Modul (kg/cm²) Bleibende Verformung (%) Bruchdehnung (%) Bruchfestigkeit (kg/cm²) Shore-A-Härte Bedingung für *1: 70ºC und 22 Stunden Bedingung für *2: 260ºC und 10 kg Bedingung für *3: 230ºC und 2.16 kg Tabelle 4 Einheit Beispiel Zusammensetzung Zugtest Druckverformungsrest Triphenylphosphin % Modul Bruchdehnung Bleibende Verformung Schmelzindex kg Last Shore-Härte Shore A *1: Aromatisches Oligomer mit einer Varboxylgruppe an einem Ende des Moleküls, gezeigt in Beispiel 15 *2: Aromatisches Oligomer, gezeigt in Beispiel 19

Claims

1. Thermoplastisches Pfropfcopolyiner, umfassend als Hauptkette ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger und als Seitenkette einen aromatischen Polyesterrest, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenkette ein aromatisches oligomer umfaßt, von dem die nachstehend definierte Fließtemperatur 100ºC oder mehr beträgt:

Fließtemperatur: die Temperatur, bei der die Schmelzviskosität des oligomers 4800 Pa.s erreicht, wenn das oligomer unter Erhitzen init einer Geschwindigkeit von 4ºC/Min. geschmolzen und aus einer Düse mit 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100 kg/cm² extrudiert wird;

die Hauptkette ausgewählt ist aus Ethylen-Acrylester- Copolyineren, Olefinpolymeren und Organopolysiloxanen; und

das aromatische oligomer 50 Gew.-% oder mehr der Struktureinheiten der folgenden Formel (I) enthält:

-(X-Ar- )- (I)

in der X ausgewählt ist aus O und S, und die O enthaltenden Struktureinheiten und die S enthaltenden Struktureinheiten beide in einem Oligomer enthalten sein können; und Ar ausgewählt ist

aus

wobei R¹ und R² jeweils ausgewählt sind aus Alkylresten mit 1-3 Yohlenstoff atomen und Phenylgruppen, R¹ und R² gleiche oder verschiedene Reste sein können und die verschiedenen Reste an einen Benzolring gebunden sein können; und p und g jeweils eine ganze Zahl von 0 - 2 sind.

2. Thermoplastisches Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, wobei das Ethylen-Acrylester-Copolymer ein Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer ist.

3. Thermoplastisches Pfropfcopolymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des aromatischen Oligomers 2 - 10 beträgt.

4. Thermoplastisches Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, von dem der Druckverformungsrest (gemessen gemäß JIS K-6301 nach 22 Stunden bei 70ºC) 90 % oder weniger betragt.

5. Thermoplastisches Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, von dem die Shore-D-Härte 50 oder weniger beträgt.

6. Thermoplastisches Pfropfcopolvmer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, von dem die bleibende Verformung 50 % oder weniger beträgt.

7. Thermoplastisches Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, von dem die Bruchdehnung bei 23ºC 100 % oder mehr beträgt.

8. Thermoplastisches Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das in guten Lösungsmitteln für das Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger, das die Hauptkette des Pfropfcopolymers bildet, unlöslich ist.

9. Thermoplastisches Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger kein kristallines Polymer ist.

10. Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem das Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger und das aromatische Polymer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr in einem Verhältnis (Gew.-Verhältnis) von 99:1 bis 50:50 enthalten sind.

11. Thermoplastisches Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in dem der Schmelzindex des Pfropfcopolymer, bei einer 40-100ºC höheren Temperatur als die Fließtemperatur des als Seitenkette verwendeten aromatischen Oligomers und unter einer Last von 10 kg gemessen, 0,1/10 Min. oder mehr beträgt.

12. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in dem das Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger teilweise vernetzt ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfcopolymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer, ausgewählt aus Ethylen-Acrylester-Copolymer, Olefinpolymer und Organopolysiloxan mit dem in Anspruch 1 definierten aromatischen Oligomer pfropfreagiert wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfcopolymers nach Anspruch 13, wobei die Pfropfreaktion durch Schmelzmischen durchgeführt wird.

15. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfcopolymers nach Anspruch 14, wobei die Temperatur, bei der das Schmelzmischen durchgeführt wird, höher ist als die Fließtemperatur des aromatischen Oligomers.

16. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfcopolymers nach einem der Ansprüche 13 bis 15,

wobei ein Polymer mit einer Glasübergangstemperaturvon 1000 oder weniger und ein aromatisches Oligomer miteiner Fließtemperatur von 10000 oder mehr in einemVerhältnis (Gew.-Verhältnis) von 99:1 bis 50:50 pfropfreagiert werden.

17. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfcopolymers nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 1000 oderweniger und einer reaktiven funktionellen Gruppe und ein aromatisches Oligomer mit einer funktionellen Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des Polymers an einem Ende des Moleküls reagierbar ist, durch Schmelzmischen bei einer Temperatur über der Fließtemperatur des verwendeten aromatischen Oligomers pfropfreagiert werden.

18. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfcopolymers nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei ein Polymer mit einer Epoxygruppe mit einem aromatischen Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls pfropfreagiert wird.

19. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfcopolymers nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei ein Polymer mit einer Epoxygruppe mit einem aromatischen Oligomer mit einem Säureanhydridrest an einem Ende des Moleküls pfropfreagiert wird.

20. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfcopolymers nach einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei ein Polymer mit Radikalreaktivität und einaromatisches Oligomer mit Radikalreaktivität an einem Ende des Moleküls in Gegenwart eines Radikalinitiators pfropfreagiert werden.

21. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfcopolymers nach einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei ein Organopolysiloxan mit einer reaktiven funktionellen Gruppe mit einem aromatischen Oligomer mit einer funktionellen Gruppe, die mit der reaktiven funktionellen Gruppe des Organopolysiloxans umsetzbar ist, pfropfreagiert wird.

22. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfcopolymers nach einem der Ansprüche 13 bis 21, wobei das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des aromatischen Oligomers 2 - 10 beträgt.

23. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfcopolymers nach Anspruch 22, wobei das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des aromatischen Oligomers 3 - 8 beträgt.

24. Elastomer, das ein thermoplastisches Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.

25. Automaterial, umfassend ein Elastomer nach Anspruch 24.