DE69116881T2

DE69116881T2 - Thermoplastische elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69116881T2
Application number: DE69116881T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Higasa; Kenji Manabe; Masahiro Niwano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-08-22
Also published as: US5292810A; JPH04226568A; EP0544908A1; WO1992003501A1; EP0544908A4; JP3039018B2; CA2080016A1; DE69116881D1; EP0544908B1

Description

Fachgebiet

Die Erfindung betrifft eine therrnoplastische Elastomerzusammensetzung mit hoher therrnischer Beständigkeit.

Hintergrundwissen

Die therrnoplastischen Elastomere (nachstehend als TPE abgekürzt), die gegenwärtig industriell verwendet werden, können grob in zwei Arten eingeteilt werden: TPE, umfassend ein Blockcopolymer, bestehend aus Weichsegmenten und Hartsegmenten, und TPE, genannt Elastomerlegierung, umfassend einen teilweise vemetzten Kautschuk und eine davon getrennte Kunststoffphase. Als ersterer Typ sind zum Beispiel Polyesterelastomere genannte Blockcopolymere, die aus einem aliphatischen Polyetherteil, wie Polytetramethylenglycol, und einem Polyesterteil, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, bestehen, und Polyamidelastomere genannte Blockcopolymere, die aus einem aliphatischen Polyetherteil und einem Polyamidteil, wie Polydodecanolactam, bestehen, bekannt. Als letzterer Typ sind zum Beispiel die Elastomerlegierungen, umfassend eine dynamisch vulkanisierte Legierung von Polypropylen und ein Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymer, bekannt.
Die europäische Patentoffenlegungsschrift Nr. 0277233 offenbart ferner eine Polymerlösung zur Beschichtung unter Verwendung eines Copolymers mit einem aromatischen Polyester als Verzweigungs-Polymer, nämlich ein Copolymer, das ein aromatisches Polymer kovalent an ein Acrylharz oder Polyesterharz gebunden aufweist, wobei die Polymerlösung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zur Bildung einer Beschichtung mit hoher Härte fähig ist. Jedoch schweigt dieses europäische Patent über thermoplastische Harze und TPE.
Es ist anzumerken, daß es mit TPE-Produkten, die ein aus weichen und harten Segmenten bestehendes Blockcopolymer umfassen, lediglich möglich ist, ein relativ hartes Elastomer mit einer Shore-Härte (D-Skala) von etwa 40 oder mehr zu erhalten. Diese TPE-Produkte weisen ebenfalls einen großen Druckverformungsrest auf und sind nicht so hoch in der thermischen Beständigkeit.
Andererseits sind die Elastomerlegierungen, obwohl sie zur Bildung weicher Elastomere mit einer Shore-Härte der A-Skala von etwa 30 fähig sind, ziemlich schlecht in der thermischen Beständigkeit.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die als thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit geeignet ist.

Offenbarung der Erfindung

Angesichts dieser Umstände haben die Erfinder ihre weiteren Untersuchungen bezüglich des Gegenstands durchgeführt und als Ergebnis eine Zusammensetzung gefunden, die ein thermoplastisches Pfropfcopolymer enthält, umfassend ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger als Hauptkette und ein bestimmtes aromatisches Oligomer als Seitenkette, und ein olefinisches Polymer. Es wurde weiter festgestellt, daß diese Zusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften als thermoplastisches Elastomer aufweist. Diese Feststellungen führten zur vorliegenden Erfindung.
So stellt die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung bereit, umfassend ein thermoplastisches Pfropfcopolymer, von dem die Hauptkette aus einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger aufgebaut ist, und die Seitenkette aus einem aromatischen Oligomer mit einer nachstehend definierten Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 2 bis 10 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 1500 aufgebaut ist, und ein Olefinpolymer, wobei das Verhältnis des Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger zum aromatischen Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr im vorstehenden das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer bildenden Pfropfcopolymer 99:1 bis 50:50 (G/G) beträgt, das Verhältnis des Pfropfcopolymers zum Olefinpolymer in der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung 99:1 bis 50:50 (G/G) beträgt:
Fließtemperatur: die Temperatur, bei der das Oligomer eine Schmelzviskosität von 4800 Pa s (48000 Poise) aufweist, wenn das Oligomer durch Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von 4ºC/Min. geschmolzen und aus einer Düse mit 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100 kg/cm² extrudiert wird.
Die Hauptkette (Gerüstpolymer), die das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer bildet, ist ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger, vorzugsweise 0ºC oder weniger, stärker bevorzugt -10ºC oder weniger. Die "Glasübergangstemperatur", auf die hier Bezug genonimen wird, bedeutet den sekundären Übergangspunkt, an dem Wärmeabsorption bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/Min. in einem Differentialscanningcalorimeter (DSC) beobachtet wird. Wenn die Glasübergangstemperatur (die nachstehend als Tg abgekürzt sein kann) der Hauptkette (Gerüstpolymer) 10ºC übersteigt, kann es sein, daß die hergestellte erfindungsgemäße therrnoplastische Elastomerzusammensetzung keine Kautschukelastizität im Arbeitstemperaturbereich über Normaltemperatur zeigt.
Als bevorzugte Beispiele der Hauptkette (Gerüstpolymer) mit einer Tg von 10ºC oder weniger, die das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer bildet, können Olefinpolymere, konjugierte Dienpolymere und Vinylpolymere, nämlich Homopolymere und statistische Copolymere, wie Acrylsäureesterpolymere, Stryrol-Butadien-Copolymer und das hydrierte Produkt davon, Styrol-Isopren-Copolymer und das hydrierte Produkt davon, Polybutadien, Polyisopren, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer und das hydrierte Produkt davon, Polychlorpren, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer, Homopolymere, wie chlorsulfonierte Polyethylene, Organopolysiloxane und Polyphosphazene erwähnt werden. Es ist auch möglich, die Copolymere von Monomeren, die die Homopolymere oder statistischen Copolymere bilden, und den copolymerisierbaren Monomeren mit ungesättigten Doppelbindungen zu verwenden. Bei jedem dieser Copolymere muß jedoch die Copolymerzusammensetzung so eingestellt werden, daß die Tg davon 10ºC der weniger ist.
Das aromatische Seitenkettenoligomer, das das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer bildet, ist ein aromatisches Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, vorzugsweise 150ºC oder mehr. Ein aromatisches Oligomer mit einer Fließtemperatur von 170ºC oder mehr ist stärker bevorzugt. Ebenfalls sollte die Fließtemperatur des aromatischen Oligomers nicht höher als 400ºC, vorzugsweise nicht höher als 350ºC, stärker bevorzugt nicht höher als 300ºC, sein.
Wenn die Fließtemperatur des aromatischen Oligomers geringer als 100ºC ist, ist der Temperaturbereich, in dem die erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung Kautschukelastizität zeigt, eingeschränkt, das heißt, die thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird unzufriedenstellend in der thermischen Beständigkeit.
Das aromatische Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, das das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer bildet, ist ein Oligomer mit einem Benzolring in der Hauptsequenz, vorzugsweise ein Oligomer, das 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, der durch folgende Formel (1) wiedergegebenen Struktureinheiten enthält:
(X-Ar- ) (1)
in der X aus O und S ausgewählt ist, und die O enthaltenden Struktureinheiten und die S enthaltenden Struktureinheiten beide in einem Oligomer enthalten sein können, und Ar ausgewählt ist aus den folgenden Formeln (2), (3) und (4):
wobei R¹ und R² jeweils ausgewählt sind aus einem Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einer Phenylgruppe, R¹ und R² gleiche oder verschiedene Reste sein können und die verschiedenen Reste an einem Benzolring gebunden sein können, und p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind.
Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des Oligomers beträgt 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8, stärker bevorzugt 4 bis 7.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Oligomers liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 1500, stärker bevorzugt 400 bis 1000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Oligomers geringer als 300 ist, neigt das Polykondensat dazu, thermisch zersetzt zu werden, und auch die Fließtemperatur setzt sich stark herab, was eine schlechte thermische Beständigkeit des erhaltenen Propfcopolymers ergibt. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts 1500 übersteigt, nähert sich die Fließtemperatur der thermischen Zersetzungstemperatur des Oligomers, was die Formbarkeit der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verschlechtert.
Das hauptsächlich aus einem Hydroxyarylcarbonsäurepolymer bestehende Oligomer kann eine Struktur, in der ein Monomer, wie Hydroxyalkylcarbonsäure, Aminoalkylcarbonsäure oder Aminoarylcarbonsäure, polykondensiert wurde, oder eine Struktur enthalten, in der eine monofünktionelle Carbonsäureverbindung, eine Phenolverbindung oder eine Aminoverbindung zur Einstellung der Eigenschaften, wie dem Schmelzpunkt des Oligomers, kondensiert wurden.
Es wird angenommen, daß der Grund, warum die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung Kautschukelastizität zeigt, der ist, daß das aromatische Seitenkettenoligomer des die Zusammensetzung bildenden Pfropfcopolymers als hartes Segment im Pfropfcopolymer dient, wobei eine Mikrodomänen-Struktur gebildet wird, die als physikalische Vernetzungspunkte dient. Diese Annahme ist jedoch in keiner Weise für die vorliegende Erfindung einschränkend.
Das Verhältnis des Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger zum aromatischen Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr in dem das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer bildenden Pfropfcopolymer beträgt 99 : 1 bis 50 : 50 (G/G), vorzugsweise 97 : 3 bis 65 : 35 (G/G).
Wenn der Anteil des Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger 99 Gew.-% übersteigt, wird die erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung in einem Temperaturbereich über Raumtemperatur übermäßig plastisch verformt, und wenn der Anteil geringer als 50 Gew.-% ist kann es sein, daß die Zusammensetzung die gewünschte Kautschukelastizität nicht zeigt.
Das Pfropfcopolymer kann einzeln als thermoplastisches Elastomer verwendet werden, aber durch Vermischen eines ein Olefinpolymer enthaltenden Polymers mit dem Pfropfcopolymer wird es möglich, die Schmelzfließfähigkeit zu verbessern und so die Formbarkeit zu verbessern, ohne daß die Eigenschaften als thermoplastisches Elastomer beeinträchtigt werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Olefinpolymere schließen Homopolymere, wie Polyethylen und Polypropylen, Copolymere, wie Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-Copolymer und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, und Copolymere der Olefinmonomeren, die die Homopolymere oder Copolymere bilden, und copolymerisierbaren Monomeren mit ungesättigten Doppelbindungen, wie Ethylen- Acrylsäuremethylester-Copolymer und Ethylen-Acrylsäureethylester-Copolymer, ein. Diese olefinischen Polymere können entweder amorph oder kristallin sein.
Unter ihnen sind Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer und Ethylen-Acrylsäuremethylester-Copolymer bevorzugt.
Das bei der Brfindung verwendete Olefinpolymer ist auch ein Polymer, das 30 Gew.-% oder mehr Ethylen und/oder Propylen enthält. Das olefinische Polymer weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger auf.
Das Verhältnis des Pfropfcopolymers zum Olefinpolymer in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung beträgt 99 : 1 bis 50 : 50 (G/G), vorzugsweise 95 : 5 bis 70 : 30 (G/G). Wenn der Anteil des Pfropfcopolymers 99 Gew.-% übersteigt, wird die Schmelzfließfähigkeit der Zusammensetzung unzufriedenstellend, und wenn der Anteil geringer als 50 Gew.-% ist, werden die physikalischen Vemetzungspunkte der Seitenkette (aromatisches Oligomer) in der Zahl verringert, und die erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung zeigt keine Kautschukelastizität.
Ferner kann das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer sorgfältig mit einem Füllstoff, wie Ruß, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Glimmer, Diatomeenerde, Zinkweiß, basisches Magnesiumcarbonat, Aluminiumsilicat, Titandioxid, Talkum, Glasfaser oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Faser, einem Weichmacher, einem Antialterungsmittel, einem Farbstoff, einem Ultraviolettabsorptionsmittel, einem Flammverzögerungsmittel, einem Ölbeständigkeitsverbesserer, einem Scorch-Verzögerer oder einem Klebrigmacher vermischt werden.
Als Verfahren zur Herstellung des das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer bildenden Pfropfcopolymers kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger, das eine mit einer Carboxylgruppe umsetzbare funktionelle Gruppe aufweist, mit einem aromatischen Ohgomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, das eine Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls aufweist, umgesetzt wird. Als Beispiele der mit der Carboxylgruppe umsetzbaren funktionellen Gruppen können eine Epoxygruppe, Isocyanatgruppe und Acetyloxygruppe zitiert werden. Eine Epoxygruppe ist besonders bevorzugt.
Als das eine Epoxygruppe enthaltende Polymer können Acrylsäuremethylester- Methacrylsäureglycidylester-Copolymer, Acrylsäureethylester-Methacrylsäureglycidylester-Copolymer, Acrylsäurepropylester-Methacrylsäureglycidylester-Copolymer, Acrylsäurebutylester-Methacrylsäureglycidylester-Copolymer, Acrylsäurehexylester-Methacrylsäureglycidylester-Copolymer und Acrylsäuredodecylester-Methacrylsäureglycidylester-Copolymer erwähnt werden.
Es können auch Acrylsäuremethylester-Glycidylstyrol-Copolymer, Acrylsäureethylester-Glycidylstyrol-Copolymer, Acrylsäurepropylester-Glycidylstyrol-Copolymer, Acrylsäurebutylester-Glycidylstyrol-Copolymer, Acrylsäurehexylester-Glycidylstyrol- Copolymer und Acrylsäuredodecylester-Glycidylstyrol-Copolymer erwähnt werden.
Es können ferner Acrylsäuremethylester-N-[4-2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer, Acrylsäureethylester-N-[4-2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer, Acrylsäurepropylester-N-[4-2,3-Epoxypropoxy)-3,5- dirnethylbenzyl]acrylamid-Copolymer, Acrylsäurebutylester-N-[4-2,3-Epoxypropoxy)- 3,5-dimethylbenzyljacrylamid-Copolymer, Acrylsäurehexylester-N-[4-2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer oder Acrylsäuredodecylester-N-[4-2,3- Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Copolymer erwähnt werden.
Es können zusätzlich Acrylnitril-Butadien-Methacrylsäureglycidylester-Terpolymer, Acrylnitril-Butadien-Glycidylstyrol-Terpolymer oder Acrylnitril-Butadien-N-[4- (2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzy]acrylamid-Terpolymer erwähnt werden.
Es können auch Ethylen-Essigsäurevinylester-Methacrylsäureglycidylester-Terpolymer, Ethylen-Essigsäurevinylester-Glycidylstyrol-Terpolymer und Ethylen-Essigsäurevinylester-N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Terpolymer erwähnt werden.
Es können ferner Ethylen-Acrylsäuremethylester-Methacrylsäureglycidylester- Terpolymer, Ethylen-Acrylsäureethylester-Methacrylsäureglycidylester-Terpolymer, Ethylen-Acrylsäurepropylester-Methacrylsäureglycidylester-Terpolymer, Ethylen-Acrylsäurebutylester-Methacrylsäureglycidylester-Terpolymer, Ethylen-Acrylsäurehexylester- Methacrylsäureglycidylester-Terpolymer und Ethylen-Acrylsäuredodecylester-Methacrylsäureglycidylester-Terpolymer erwähnt werden.
Es können ferner Ethylen-Acrylsäuremethylester-Glycidylstyrol-Terpolymer, Ethylen-Acrylsäureethylester-Glycidylstyrol-Terpolymer, Ethylen-Acrylsäurepropylester-Glycidylstyrol-Terpolymer, Ethylen-Acrylsäurebutylester-Glycidylstyrol-Terpolymer, Ethylen-Acrylsäurehexylester-Glycidylstyrol-Terpolymer und Ethylen-Acrylsäuredodecylester-Glycidylstyrol-Terpolymer erwähnt werden.
Es können auch Ethylen-Acrylsäuremethylester-N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Terpolyrner, Ethylen-Acrylsäureethylester-N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Terpolymer, Ethylen-Acrylsäurepropylester-N- [4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Terpolymer, Ethylen-Acrylsäurebutylester-N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Terpolymer, Ethylen-Acrylsäurehexylester-N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Terpolymer und Ethylen-Acrylsäuredodecylester-N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Terpolymer erwähnt werden.
Es können auch Styrol-Butadien-Methacrylsäureglycidylester-Terpolymer, Styrol- Butadien-Glycidylstyrol-Terpolymer und Styrol-Butadien-N-[4-(2,3-Epopxypropoxy)- 3,5-dimethylbenzyl]acrylamid-Terpolymer erwähnt werden.
Diese Copolymere können üblicherweise durch allgemein bekannte Radikalpolymerisation erhalten werden.
Die aromatischen Oligomere mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, vorzugsweise 150ºC oder mehr, die eine Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls aufweisen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise jene durch folgende Formel (5) wiedergegebenen:
R¹&sup0;- -(X-Ar- ) OH (5)
in der X aus O und S ausgewählt ist, und die O enthaltenden Struktureinheiten und die S enthaltenden Struktureinheiten beide gleichzeitig in einem Oligomer enthalten sein können, n ein Zahlenmittel ist, das 2 bis 10 ist, R¹&sup0; ein Alkylrest mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein Aryl- oder Aralkylrest mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und Ar ausgewählt ist aus den allgemeinen Formeln (6), (7) und (8):
in denen R¹ und R² jeweils ausgewählt sind aus einem Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einer Phenylgruppe, aber R¹ und R² gleiche oder verschiedene Reste sein können, und die verschiedenen Substituenten an den gleichen Benzolring gebunden sein können, p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind.
Die Oligomere können mit einer Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen copolymerisiert werden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der aromatischen Oligomere mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 1500 und ihr Zahlenmittel des Polymerisationsgrades, der von den gewählten Resten für R¹&sup0;, R¹, R² und Ar abhängt, ist 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8, stärker bevorzugt 4 bis 7.
Das Hydroxyarylcarbonsäurepolymer kann mit jedem verfügbaren Verfahren hergestellt werden, sofern es zur Bildung eines Polykondensats unter Verwendung einer Hydroxyarylcarbonsäure als Ausgangssubstanz und, falls erforderlich, einer kleinen Menge eines copolymerisierbaren Monomers, wie einer Hydroxyalkylcarbonsäure, einer Aminoalkylcarbonsäure, einer Aminoarylcarbonsäure, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, einer monofunktionellen Phenolverbindung, einer Carbonsäureverbindung oder einer Aminoverbindung, fähig ist. Es wird jedoch empfohlen, folgendes Verfahren zu verwenden.
Ein Acetylierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid, wird zu einer Hydroxyarylcarbonsäure gegeben und das Gemisch erhitzt und gerührt, um eine Acetoxyarylcarbonsäure zu erhalten. Bei der vorstehenden Umsetzung kann im Fall der Acetylierung der Hydroxyarylcarbonsäure usw. mit Essigsäureanhydrid die Acetylierung unter Durchführen der Reaktion bei 100ºC oder mehr für 15 Minuten oder mehr erreicht werden, und im Fall der Verwendung von Acetylchlorid kann die Acetylierung unter Durchführen der Reaktion bei Raumtemperatur oder darüber für 30 Minuten oder mehr erreicht werden. Bei jeder Reaktion ist es erwünscht, daß Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid in einer Überschußmenge, vorzugsweise etwa 1.1 mol zu 1 mol der umzusetzenden Hydroxylgruppe, zugegeben werden. Nach vollständiger Acetylierung wird das Reaktionssystem erhitzt und Essigsäure unter Rühren abdestilliert, wobei man die Polykondensationsreaktion ablaufen läßt. Die Temperatur des Reaktionssystems muß vorzugsweise auf 200ºC oder mehr erhöht werden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts kann durch Einstellen der abdestillierten Menge an Essigsäure kontrolliert werden. Zur Einstellung des Polymerisationsgrades auf den gewünschten Wert ist es erforderlich, die Menge des zugegebenen Monomers, wie Hydroxyarylcarbonsäure, und die Menge der abzudestillierenden Essigsäure zu berechnen.
Die eine Mercaptoarylcarbonsäure enthaltenden aromatischen Oligomere können genauso wie vorstehend hergestellt werden.
Das erhaltene aromatische Oligomer wird vorzugsweise mit einem Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Chloroform oder Pyridin gewaschen, um das Monomer und Dimer zur Verbessemng der Wärmestabilität des Oligomers zu entfernen.
Bezüglich der aromatischen Oligomere mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls wird ein Gemisch einer Monocarbonsäure mit einem Alkylrest mit 5 oder mehr, vorzugsweise 5 bis 20, Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest mit 6 oder mehr, vorzugsweise 6 bis 15, Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyarylcarbonsäure und, falls erforderlich, einer Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid genauso wie bei der vorstehend beschriebenen Herstellung eines Hydroxyarylcarbonsäurepolymers acetyliert und dann die Essigsäure abdestilliert, um ein Polykondensat zu erhalten. Bei dieser Reaktion wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts durch das Molverhältnis der Monocarbonsäure zur Hydroxycarbonsäure bestimmt.
Das erhaltene Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls wird vorzugsweise mit einem Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Chloroform oder Pyridin, aus dem gleichen Grund, wie vorstehend angegeben, gewaschen.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer kann durch Umsetzung eines Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger, das eine mit einer Carboxylgruppe umsetzbare funktionelle Gruppe aufweist, und eines aromatischen Oligomers mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, das eine Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls aufweist, zum Erhalt eines Pfropfcopolymers und Mischen dieses Pfropfcopolymers mit einem Olefinpolymer, oder durch Mischen eines Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger mit einer mit einer Carboxylgruppe umsetzbaren funktionellen Gruppe mit einem Olefinpolymer und Umsetzen dieses Gemisches mit einem aromatischen Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, das eine Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls aufweist, oder durch Mischen und Umsetzen eines Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger, das eine mit einer Carboxylgruppe umsetzbare funktionelle Gruppe aufweist, eines aromatischen Oligomers mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, das eine Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls aufweist, und eines Olefinpolymers auf einmal erhalten werden. Die Art der Umsetzung und/oder des Mischens ist nicht besonders festgelegt, aber es wird ein Verfahren empfohlen, bei dem die Umsetzung und/oder das Mischen unter Schmelzkneten durchgeführt wird.
Das Schmelzkneten kann unter Verwendung eines gewöhnlichen Knetwerks bei oder über der höheren der Schmelztemperaturen (Fließtemperatur im Fall eines aromatischen Oligomers und Schmelzpunkt, wenn das olefinische Polymer ein kristallines Polymer ist) der Polymere, die im System zum Zeitpunkt des Knetens vorhanden sind, durchgeführt werden. Als Knetwerk kann jede Art von Knetvorrichtungen verwendet werden, sofern sie zur Ausübung hoher Scherkraft bei hohen Temperaturen fähig ist, wie ein Banbury-Mischer, ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, eine Walzemnühle oder ein Knetwerk.
Die Umsetzungs- oder Mischtemperatur liegt vorzugsweise über der Schmeiztemperatur des Polymers, das unter den im System zum Zeitpunkt des Knetens vorhandenen Polymeren die höchste Schmelztemperatur zeigt, und unter der thermischen Zersetzungstemperatur des Polymers, das unter den im System vorhandenen Polymeren die niedrigste thermische Zersetzungstemperatur zeigt. Wenn die Umsetzung und/oder Mischtemperatur unter der Schmelztemperatur des Polymers liegt, das unter den im System zum Zeitpunkt des Knetens vorhandenen Polymeren die höchste Schmelztemperatur zeigt, kann die Reaktion zwischen der Carboxylgruppe des aromatischen Oligomers und dem Polymer mit einer Tg von 10ºC oder weniger nicht stattfinden oder das Olefinpolymer kann nicht gut gemischt werden. Ebenfalls geht, wenn die Umsetzungs- und/oder Mischtemperatur über der thermischen Zersetzungstemperatur des Polymers liegt, das unter den im System zum Zeitpunkt des Knetens vorhandenen Polymeren die geringste thermische Zersetzungstemperatur zeigt, die Zersetzung des Polymers während des Knetens beträchtlich vonstatten, wobei nachteilige Wirkungen ausgeübt werden.
Zur Umsetzung eines Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger, das eine mit einer Carboxylgruppe umsetzbare funktionelle Gruppe aufweist, und eines aromatischen Oligomers mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, das eine Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls aufweist, das heißt zur Förderung des Pfropfens, ist es erwünscht, die höchstmögliche Temperatur innerhalb des vorstehend definierten Bereichs zu verwenden. Ebenfalls sind eine längere Reaktionszeit und größere Scherkraft für diesen Zweck wirksam.
Um weiter das Pfropfen zu fördern, wird empfohlen, einen Katalysator des Phos phintyps wie Triphenylphosphin, Triparatolylphosphin, Trimetatolylphosphin, Triorthotolylphosphin oder Tri-2,6-dimethoxyphenylphosphin, oder einen Katalysator des Amintyps, wie 2-Phenylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2,4-Diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-S-triazin oder 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7, zu verwenden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann ohne Beeinträchtigung der Kautschukelastizität in der Schmelzfließfähigkeit verbessert werden. Sie zeigt auch das Verhalten als ausgezeichnetes Kautschukelastomer bei hohen Temperaturen und ist auch ausgezeichnet in der thermischen Beständigkeit und sehr nützlich.

Beste Durchführungsweise der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird ferner im einzelnen in bezug auf deren Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.
Die verwendeten Bedingungen zur Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften sind wie nachstehend beschrieben.

Zugtest

Die Messung wurde gemäß ASTM D-638 unter Verwendung eines Zugtesters Tensilon EM-500, hergestellt von Toyo Baldwin Co., Ltd., durchgeführt.

Test des Druckverformungsrests

Der Druckverformungsrest wurde gemäß JIS K-6301 unter Verwendung eines Druckverformungsrest-Testers mit konstanter Spannung, hergest. von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., gemessen.

Shorehärte

Sie wurde gemäß ASTM D-2240 unter Verwendung eines Shore-Härtetesters, hergest. von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., gemessen. Die Probendicke betrug 4.2 mm. Die Messung wurde in Intervallen von 15 Sekunden durchgeführt.

Fließtemperatur

Unter Verwendung eines Flußtesters des Koka-Typs CFT-500, hergest. von Shimadzu Corp., wurde das Testoligomer unter Erwärmen mit einer Geschwindigeit von 4ºC/Min. geschmolzen und aus einer Düse mit 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100 kg/cm² extrudiert und die Temperatur, bei der das geschmolzene Oligomer eine Schmelzviskosität von 48000 Poise zeigte, wurde als Fließtemperatur bezeichnet.

Schmelzindex (der nachstehend als MI abgekürzt sein kann)

Die Messung wurde mit einem Schmelzindex-Meßgerät, hergest. von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. durchgeführt.

Beispiele 1 - 3 und Vergleichsbeispiel 1

Ein Ethylen-Acrylsäuremethylester-Methacrylsäureglycidylester-Terpolymer (Bthylenlacrylsäuremethylester/Methacrylsäureglycidylester = 35/63/2 (Gewichtsverhältnis), MI bei 190ºC unter einer Last von 2.16 kg = 8.7 g/10 Min.) wurde gemäß dem in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 61-127709, Beispiel 5, beschriebenen Verfahren erhalten.
Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers wurde mit einem einzelstehenden Differentialscanningkalorimeter DSC-50, hergest. von Shimadzu Corp., in einer Stick stoffatmosphäre bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/Min. gemessen. Die Anfangstemperatur der Wärmeabsorption wurde mit dem Tangentialverfahren aus dem erhaltenen Diagramm auf übliche Weise bestimmt, und die bestimmte Temperatur wurde als Glasübergangstemperatur ausgedrückt. Die so bestimmte Glasübergangstemperatur (des Polymers) betrug -33.7ºC. Ebenfalls wurde der Gewichtsverlust bei Erwärmen dieses Polymers mit einem einzelstehenden thermogravimeterischen Analysator TGA-50, hergest. von Shimadzu Corp., in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/Min. gemessen. Es wurde aus der vorstehenden Messung festgestellt, daß das Polymer bis zu einer Temperatur nahe 350ºC thermisch stabil war.
Dann wurde ein aromatisches Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls auffolgende Weise synthetisiert. 0.4 mol (48.8 g) Benzoesäure, 0.8 mol (110.4 g) para-Hydroxybenzoesäure und 0.88 mol (90 g) Essigsäureanhydrid wurden in einen absperrbaren 500 ml-Kolben gegeben, der mit einem ankerförmigen Rührer, einem Dreiwegehahn und einem Dimroth-Kühler ausgestattet war. Ein in geeigneter Größe zugeschnittenes Teflonstück wurde als Füllmaterial zwischen den oberen und un teren Teilen des Kolbens verwendet. Der ankerförmige Rührer wurde bei 120 Upm betrieben und der Stickstoff in das Reaktionssystem durch den Dreiwegehahn eingeleitet, um das System unter eine Stickstoffatmosphäre zu setzen, während Kühlwasser durch den Dimroth-Kühler geleitet wurde. In diesem Zustand wurde der absperrbare Kolben in ein Ölbad gegeben und das Ölbad auf 160ºC erhitzt. Während das Ölbad auf 160ºC ge halten wurde, wurde eine Acetylierungsreaktion 2 Stunden unter Rückfluß des Essigsäureanhydrids durchgeführt. Nach vollständiger Acetylierungsreaktion wurde der Dimroth- Kühler schnell durch einen Liebig-Kühler ersetzt und das Ölbad auf 260ºC erhitzt. Die zum Erhöhen der Temperatur von 160ºC auf 260ºC erforderliche Zeit betrug etwa 40 Minuten. Danach wurde das Ölbad auf 260ºC gehalten und vom System freigesetzte Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch den Liebig-Kühler rückgewonnen. Die Rückgewinnung der Essigsäure usw. wurde nach Ersetzen des Dimroth-Kühlers durch einen Liebig-Kühler begonnen und die Polykondensation an dem Punkt beendet, wenn 104 g Essigsäure usw. innerhalb etwa 1 Stunde gewonnen wurden.
Nach vollständiger Polykondensation wurde das Oligomer herausgenommen und mit einem Pulverisator pulverisiert. Es wurden 130 g Pulver erhalten. Das Pulver wurde mit der zehnfachen Menge (1300 g) Methanol wie folgt gewaschen, um den in Methanol löslichen niedermolekularen Bestandteil zu entfernen. 130 g Pulver und 1300 g Methanol wurden in einen absperrbaren 2 l-Kolben gegeben und nach Befestigen eines ankerförmigen Rührers und eines Dimroth-Kühlers auf dem Kolben wurde dieser absperrbare Kolben in ein Ölbad mit 80ºC gegeben, sodaß das Methanol in dem System refluxieren konnte, und das Waschen wurde eine Stunde unter Rückfluß des Methanols durchgeführt. Nach Beendigung des Waschens wurde das Produkt filtriert und das Oligomer erhalten. Weiter wurde das erhaltene Oligomer mit einem Vakuumtrockner 10 Stunden bei 80ºC getrocknet, wobei ein aromatisches Oligomer mit nur einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls erhalten wurde. Es wurden 85.8 g Oligomer mit einer Ausbeute von 66 % erhalten.
Die Fließtemperatur des gereinigten Oligomers wurde gemessen, wobei festgestellt wurde, daß sie 182ºC betrug. Dann wurde der Gewichtsverlust bei Erwärmen des gereinigten Oligomers mit der vorstehend erwähnten Apparatur TGA-50 in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/Min. gemessen. Es wurde folglich festgestellt, daß das gereinigte Oligomer bis zu einer Temperatur nahe 300ºC stabil war.
Als nächstes ist das Ergebnis der Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung des gereinigten Oligomers nachstehend gezeigt.
Um das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aromatischen Oligomers genau zu bestimmen, wurde sein Zahlenmittel des Molekulargewichts mit dem nachstehend beschriebenen chemischen Zersetzungsverfahren bestimmt. Das hier bezeichnete "chemische Zersetzungsverfahren" ist ein Verfahren, bei dem die Esterbindung des aromatischen Oligomers chemisch abgetrennt und zu Monomereinheiten in N-Methylpyrrolidon (Lösungsmittel) unter Verwendung von n-Butylamin als Zersetzungsmittel zersetzt wird, dann werden die zersetzten Bestandteile fixiert und durch Flüssigchromatografie quantitativ bestimmt und das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades aus der Zahl der Endgruppen bestimmt.
Genauer wurden 50 mg des Oligomers in einen eiförmigen Kolben gegeben, der 40 ml N-Methylpyrrolidon und 10 ml n-Butylamin enthielt, und nach Aufsetzen eines Kühlers auf den Kolben wurde die Zersetzung in einem Ölbad mit 80ºC unter 12 Stunden Rühren mit einem Magnetrührer durchgeführt, wobei das Oligomer zu N-n-Butylbenzamid, N-n-Butyl-p-hydroxybenzamid und p-Hydroxybenzoesäure zersetzt wurde, und nach Abdampfen des Überschusses an n-Butylamin wurde der Rest mit einem Membranfilter mit einer Porengröße von 0.45 Mikron filtriert, um eine Testprobe herzustellen.
Die Messung wurde unter Verwendung eines Hochdruckflüssigkeitschromatografiesystems, hergestellt von Tosoh Co., Ltd. (Pumpe: TOSOH CCPM, Pumpenregler: TOSOH PX-8010 (bei einer Meßwellenlänge von 254 nm verwendet), Aufzeichnungsgerät CHROMATO-RECORDER 12, hergest. von System Instruments Co., Ltd., Säule: TOSOH TSK-Gel ODS-120T) durchgeführt, und jeder Bestandteil wurde gemäß dem Wasser-Methanol-Gradientenelutionsverfahren eluiert und quantitativ bestimmt.
Das als Lösungsmittel verwendete Wasser war ein 1000 : 5 (Volumen)-Gemisch von Ionenaustauscherwasser und Essigsäure, und das bei der vorstehenden Elution verwendete Methanol war ein 1000 : 5 (Volumen)-Gemisch von Methanol der Reinheit für Elektronikindustrie, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd., und Essigsäure. Bezüglich der Gradientenbedingungen wurde die Messung bei einer wäßrigen Konzentration von 75 Vol.-% für 0 Minuten, 60 Vol.-% für 30 Minuten, 0 Vol.-% für 50 Minuten und 75 Vol.-% für 60 Minuten durchgeführt (die Konzentration variierte in jedem Fall geradlinig).
Die quantitative Bestimmung der in der Probe enthaltenen jeweiligen Bestandteile, durchgeführt unter den vorstehenden Bedingungen, ergab das Ergebnis para-Hydroxybenzoesäure/N-n-Butyl-p-hydroxybenzamid/N-n-Butylbenzamid = 1.0/3.2/1.0 (Molverhältnis), und das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des Oligomers war in folgender Formel (9) n = 4.2:
Das vorstehend beschriebene Ethylen-Acrylsäuremethylester-Methacrylsäureglycidylester-Terpolymer, das aromatische Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls, das durch die vorstehend gezeigte Formel wiedergegeben wird, wobei das Oligomer ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades n, bestimmt mit dem chemischen Zersetzungsverfahren, von n = 4.2 aufweist, und ein Polyethylen geringer Dichte (LDPE) L-708 (MI bei 190ºC unter einer Last von 2.16 kg = 8 g/10 Min., Tg = -115ºC), hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd. wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen schmelzgemischt und mit Triparatolylphosphin als Katalysator unter Verwendung von Laboplastomill ME-15, hergest. von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., ausgestattet mit einem R-60 Mischer und Knetwerken des Walzentyps, bei 280ºC und 120 Upm für 10 Minuten umgesetzt.
Die MI der gekneteten Produkte bei 260ºC unter einer Last von 10 kg sind in Tabelle 2 gezeigt. Ebenfalls wurden alle gekneteten Produkte bei 280ºC unter einem Druck von 50 kg/cm² zu einer 2.1 mm dicken gepreßten Platte verarbeitet und die Teststücke zur Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften aus der gepreßten Platte geschnitten und die Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Pfropfwirkungsgrad des erhaltenen Pfropfcopolymers wurde analysiert und mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren berechnet. 500 mg des erhaltenen Pfropfcopolymers zersetzten seinen aromatischen Oligomerteil mit dem vorstehend beschriebenen chemischen Zersetzungsverfahren in 40 ml N-Methylpyrrolidon und 10 ml n-Butyl amin. Das Ethylen-Acrylsäuremethylester-Methacrylsäureglycidylester-Copolymer wurde zu seiner Entfernung in 500 ml Methanol ausgefällt, und nach der Futration wurde das Filtrat mit einem Verdampfer konzentriert, und nach Entfernen des Methanols und des Überschusses an n-Butylamin wurde es weiter mit einem Membranfilter mit einer Porengröße von 0.45 Mikron flitriert, um eine Testprobe herzustellen.
Diese Probe wurde durch Hochdruckflüssigkeitschromatografie unter Verwendung der gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben analysiert und die jeweiligen zersetzten Bestandteile wurden quantitativ bestimmt. Die Berechnungen können aus dem Verhältnis von N-n-Butylbenzamid zu p-Hydroxybenzamid, zersetzt aus dem aromatischen Oligomerteil, durchgeführt werden.
Genauer kann, wenn das Verhältnis von p-Hydroxybenzoesäure zu N-n-Butylbenzamid, quantitativ als zersetzte Bestandteile bestimmt, als
x = (p-Hydroxybenzoesäure)/N-n-Butylbenzamid
die Menge des umgesetzten aromatischen Oligomers als y (g) und die Menge des verwendeten Ethylen-Acrylsäuremethylester-Methacrylsäureglycidylester-Copolymers als Z (g) ausgedrückt wird, der Pfropfwirkungsgrad wie folgt berechnet werden.
Wenn das Verhältnis des umgesetzten aromatischen Oligomers zum Ethylen- Acrylsäuremethylester-Methacrylsäureglycidylester-Copolymer als G&sub1; ausgedrückt wird, ist G&sub1; wie folgt gegeben: G&sub1; = (1 - x) x 100 (%), und wenn das Verhältnis der Umsetzung der Epoxygruppe des Ethylen-Acrylsäuremethylester-Methacrylsäureglycidylester- Copolymers als G&sub2; ausgedrückt wird, ist G&sub2; wie folgt gegeben:
Wenn G&sub2; für die Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 auf vorstehend beschriebene Weise bestimmt wurde, betrug es 75 %, 70 % bzw. 78 %.

Beispiele 4 - 9 und Vergleichsbeispiel 2

Das Kneten und die Umsetzung wurden unter den gleichen Knetbedingungen wie in den Beispielen 1 - 3 mit Triphenylphosphin als Katalysator unter Verwendung von statt bei den Beispielen 1 - 3 verwendeten LDPE Polypropylen (PPr), NORBRENE Y101 (MI (bei 230ºC unter 2.16 kg) = 12 g/10 Min., Tg = -13ºC, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Ethylen-Propylen-Copolymer, ESPPENE E-150P (MI (bei 230ºC unter 2.16 kg) = 4.0 g/10b Min., Tg = -59ºC, Ethylengehalt: 77 Gew.-%, Propylengehalt: 23 Gew.-%, hergestellt von der gleichen Firma), Ethylen-Propylen-Copolymer, ESPRENE E-201 (MI (bei 230ºC unter 2.16 kg) = 1.5 g/10 Min., Tg = -63ºC, Ethylengehalt: 46 Gew.-% Propylengehalt: 54 Gew.-%, hergestellt von der gleichen Firma) und Ethylen-Acrylsäuremethylester-Copolymer, ESPPENE EMA 2602 (MI (bei 190ºC unter 2.16 kg) = 3.3 g/10 Min., Tg = -41ºC, Ethylengehalt: 46 Gew.-%, Acrylsäuremethylestergehalt: 54 Gew.-%, hergestellt von der gleichen Firma) in den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen durchgeführt.
Die Eigenschaften der gekneteten Produkte wurden gemäß der Beispiele 1 - 3 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 10 und 11 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Ein Ethylen-Acrylsäuremethylester-Methacrylsäureglycidylester-Terpolymer (Ethylen/Acrylsäuremethylester/Methacrylsäureglycidylester = 38.7/59/2.3 (Gew.-Verhältnis), MI bei 190ºC unter einer Last von 2.16 kg = 8.7 g/10 Min.) wurde gemäß dem in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr.61-127709, Beispiel 5 beschriebenen Verfahren erhalten.
Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers, bestimmt mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren betrug -31.5ºC. Ebenfalls wurde der Gewichtsverlust auf der Erwärmungskurve des Polymers mit dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 verwendet, bestimmt, woraus festgestellt wurde, daß das Polymer bis zu einer Temperatur nahe 350ºC thermisch stabil war.
Dann wurde ein aromatisches Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von Benzoesäure, para-Hydroxybenzoesäure und Essigsäureanhydrid (in einem Molverhältnis von 1 : 1.8 : 2.0) als Ausgangssubstanzen synthetisiert, dann pulverisiert und mit Methanol genauso wie in Beispiel 1 gewaschen, wobei ein gereinigtes Oligomer erhalten wurde. Die Fließtemperatur dieses gereinigten Oligomers betrug 168ºC und sein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades, bestimmt mit dem vorstehend beschriebenen chemischen Zersetzungsverfahren, 3.68. Dann wurde der Gewichtsverlust beim Erwärmen des gereinigten Oligomers genauso wie in Beispiel 1 gemessen, woraus festgestellt wurde, daß das Polymer bis zu einer Temperatur nahe 300ºC stabil war.
Das vorstehend beschriebene Ethylen-Acrylsäuremethylester-Methacrylsäureglycidylester-Terpolymer, das aromatische Oligomer mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades n, wie durch das chernische Zersetzungsverfahren bestimmt, von 3.68 und einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls und ein bei Beispiel 1 verwendetes Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) L-708 oder ein von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd. hergestelltes Polypropylen (PPR) NOPBRENE AZ-564 (MI (bei 230ºC unter 2.16 kg) = 30 g/10 Min.) wurden unter Verwendung von Triparatolylphosphin als Katalysator in den in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen unter Verwendung von Laboplastomill 20R-20 (hergest. von Toyo Seiki Seisaku-sho), ausgestattet mit einem R- 60-Mischer und Knetarmen des Walzentyps, bei 280ºC und 200 Upm für 5 Minuten (3 Minuten bei Vergleichsbeispiel 4) schmelzgeknetet und umgesetzt. Die Eigenschaften der gekneteten Produkte wurden gemäß den Beispielen 1 - 3 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiel 5

Ein aromatisches Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Benzoesäure, para-Hydroxybenzoesäure und Essigsäureanhydrid (in einem Molverhältnis von 1 : 3.5 : 3.85) als Ausgangssubstanzen synthetisiert und dann pulverisiert und mit Methanol genauso wie in Beispiel 1 gewaschen, wobei ein gereinigtes Oligomer erhalten wurde. Die Fließtemperatur des gereinigten Oligomers betrug 243ºC und sein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades, bestimmt mit dem vorstehend erwähnten chemischen Zersetzungsverfahren, 5.90. Dann wurde der Gewichtsverlust beim Erwärmen des gereinigten Oligomers genauso wie im Beispiel 1 gemessen, woraus festgestellt wurde, daß das Polymer bis zu einer Temperatur nahe 300ºC stabil war.
Das gereinigte Oligomer, das in den Beispielen 10 und 11 beschriebene Ethylen- Acrylsäuremethylester-Methacrylsäureglycidylester-Terpolymer, LDPE L-708 und PPR AZ-564 wurden unter Verwendung von Triparatolylphosphin als Katalysator in den in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 9 schmelzgeknetet. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen gekneteten Produkte wurden gemäß Beispiel 1 - 3 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Das in Beispiel 10 verwendete Ethylen-Acrylsäuremethylester-Methacrylsäureglycidylester-Terpolymer und ein in Beispiel 1 verwendetes Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) L-708 wurden in den in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen mit dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 10 verwendet, schmelzgeknetet. Die Eigenschaften der erhaltenen gekneteten Produkte wurden gemäß den Beispielen 1-3 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Der MI war größer als 100 bei 260ºC und unter 10 kg Last. Wenn er bei 190ºC unter einer Last von 2.16 kg gemessen wurde, betrug er 11.8.

Bezugsvergleichsbeispiel 1

Ein aromatisches Oligomer mit einer Carboxylgruppe an einem Ende Moleküls wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von Benzoesäure, Parahydroxybenzoesäure und Essigsäureanhydrid (in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 1.1) als Ausgangssubstanzen synthetisiert. Die Fließtemperatur des synthetisierten aromatischen Oligomers betrug 89.7 und sein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades, bestimmt mit dem chemischen Zersetzungsverfahren, 1.52.
Wenn der Gewichtsverlust beim Erwärmen dieses aromatischen Oligomers genauso wie in Beispiel 1 gemessen wurde, zeigte er einen fast linearen Verlust von etwa 2.3 Gew.-%/10ºC im Temperaturbereich von 120 - 360ºC, was zeigt, daß dieses Polymer thermisch instabil war.
So kann bei der Verwendung dieses aromatischen Oligomers nicht erwartet werden, daß das hergestellte Pfropfcopolymer zufriedenstellende thermische Beständigkeit zeigt, und es kann nur ein Pfropfcopolymer erhalten werden, das thermisch instabil ist. Tabelle 1 Knetzzusammensetzung Polyolefin Katalysator Ethylen-Acrylsäuremethylester-Methacrylsäureglycidylester-Terpolymer (g) Aromatisches Oligomer (g) Art Menge (g) Beispiel Vergl.-beispiel Triparatolylphosphin Triphenylphosphin Tabelle 2 Druckverformungsrest (%) Shore A-Härte Dehnung beim Bruch (%) Bruchfestigkeit (kg/cm²) % Modul (kg/cm²) Bleibende Verformung (%) Beispiel Vergl.-beispiel Nicht gemessen Tabelle 3 Polyolefin Ethylen-Acrylsäuremethylester-Methacrylsäureglycidylester-Terpolymer (g) Aromatisches Oligomer (g) Art Menge (g) Katalysator (Triparatolylphosphin) (mg) Beispiel Vergl.-beispiel Tabelle 4 Shore A-Härte Druckverformungsrest (ºC, Std.) (%) Dehnung beim Bruch (%) Bruchfestigkeit (kg/cm²) % Modul (kg/cm²) Bleibende Verformung (%) Beispiel Vergl.-beispiel

Industrielle Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, zeigt sogar bei hohen Temperaturen das Verhalten eines ausgezeichneten Kautschukelastomers und ist auch ausgezeichnet in der thermischen Beständigkeit, sodaß es als Material für verschiedene Arten von Schläuchen, wie Ölkühlerschlauch, Luftleitungsschlauch, Servolenkungsschlauch, Kontrollschlauch, Ölrückführschlauch, hitzebeständigem Schlauch usw., Material für verschiedene Arten von Dichtungen, wie verschiedene Öldichtungen, O-Ringe, Abdichtungen, Flachdichtungen usw., und Material für verschiedene Arten von Diaphragmen, Kautschukplatten, Riemen, Ölstandsmesser, Schlauchverkleidungen, Schalldämpfer usw. verwendet werden kann. So ist der Bereich der Anwendung der Erfindung sehr breit.

Claims

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Pfropfcopolymer, von dem die Hauptkette aus einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger aufgebaut ist, und die Seitenkette aus einem aromatischen Oligomer mit einer nachstehend definierten Fließtemperatur von 100ºC oder mehr, einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 2 bis 10 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 1500 aufgebaut ist, und ein Olefinpolymer, wobei das Verhältnis des Polymers mit einer Tg von 10ºC oder weniger zum aromatischen Oligomer mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr im vorstehenden das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer bildenden Pfropfcopolymer 99:1 bis 50:50 (G/G) beträgt, das Verhältnis des Pfropfcopolymers zum olefinischen Polymer in der thermoplastischen Elastomerzusammensetiung 99:1 bis 50:50 (G/G) beträgt: Fließtemperatur: die Temperatur, bei der das Oligomer eine Schmelzviskosität von 4800 Pa s (48000 Poise) aufweist wenn das Oliogmer durch Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von 4ºC/Min. geschmolzen und aus einer Düse mit 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100 kg/cm² extrudiert wird.

2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Seitenkette des thermoplastischen Pfropfcopolymers aus einem aromatischen Oligomer mit einer Fließtemperatur von 150 - 350ºC aufgebaut ist.

3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das aromatische Oligomer 50 Gew.-% oder mehr der durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenen Struktureinheiten enthält:

(X-Ar- ) (1)

in der X aus O und S ausgewählt ist, und die O enthaltenden Struktureinheiten und die S enthaltenden Struktureinheiten beide in einem Oligomer enthalten sein können, und Ar ausgewählt ist aus den allgemeinen Formeln (2), (3) und (4):

wobei R¹ und R jeweils ausgewählt sind aus einem Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einer Phenylgruppe, R¹ und R² gleiche oder verschiedene Reste sein können und die verschiedenen Reste an einem Benzolring gebunden sein können, und p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind.

4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des aromatischen Oligomers 2 bis 10 beträgt.

5. Thermoplastische Elastomerzusammensetiung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aromatischen Oligomers 300 bis 1500 beträgt.

6. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Glasübergangstemperatur der Hauptkette des thermoplastischen Pfropfcopolymers 0ºC oder weniger beträgt.

7. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Hauptkette des thermoplastischen Pfropfcopolymers ein Polymer ist, ausgewählt aus Acrylsäureesterpolymer, Styrol-Butadien-Copolymer und seinem hydrierten Produkt, Styrol-Isopren-Copolymer und seinem hydrierten Produkt, Polybutadien, Polyisopren, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen- Dien-copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer und seinem hydrierten Produkt, Polychlorpren, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer, chlorsulfonierten Polyethylenen, Polyorganosiloxanen und Polyphosphazenen.

8. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Olefinpolymer ein Polymer, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-Copolymer, Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymer, Bthylen-Acrylsäuremethylester-Copolymer und Ethylen-Acrylsäureethylester-Copolymer, ist.

9. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Gewichtsverhältnis des Pfropfcopolymers zum olefinischen Polymer 99 : 1 bis 50 : 50 beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Umsetzung eines Polymers mit einer Glasübergangstemperatur von 10ºC oder weniger und einer mit einer Carboxylgruppe umsetzbaren funktionellen Gruppe, und eines aromatischen Oligomers mit einer Fließtemperatur von 100ºC oder mehr und einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls, wobei ein Pftopfcopolymer erhalten wird, und Mischen des Pfropfcopolymers mit einem Olefinpolymer.