DE3784305T2

DE3784305T2 - Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen harzverbundstoffes.

Info

Publication number: DE3784305T2
Application number: DE19873784305
Authority: DE
Inventors: Yusuke Arashiro; Kenyu Ohno
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1993-07-29
Anticipated expiration: 2007-10-30
Also published as: EP0265946B1; EP0265946A2; JPS63113075A; EP0265946A3; DE3784305D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzmaterials, welches einen hervorragenden Elastizitätsmodul, insbesondere bei hohen Temperaturen, und Beständigkeit gegenüber Chemikalien aufweist und zur Verwendung für Maschinenteile geeignet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzverbundes mit einer hochgeordneten Struktur, das durch Schmelzkneten von zwei oder mehr thermoplastischen Harzen gebildet wird, wobei ein Viskositätsverhältnis der Harzbestandteile innerhalb eines gegebenen Bereichs eingehalten wird.
Eine Anzahl von Vorschlägen sind hinsichtlich der Mischungen von zwei oder mehr thermoplastischen Harzen gemacht worden. Auf dem Gebiet von Harzmischungen für Maschinenteile sind viele der jüngsten Versuche hauptsächlich auf die Verwirklichung einer gut ausgewogenen Qualität gerichtet, die niemals bei einem Einzelharz erreicht werden kann, durch Kombination eines kristallinen Harzes mit einer hervorragenden Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Verarbeitbarkeit, mit einem nichtkristallinen Harz mit einem hervorragenden Elastizitätsmodul und räumlicher Stabilität. Zum Beispiel ist eine Kombination von Polypropylen und Polyphenylenether, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7069/67 und in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 62246/75 offenbart, eine Kombination von Polyester und Polyphenylenether, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 5220/74 und 21664/76 offenbart und eine Kombination von Polyamid und Polyphenylenether, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 997/70 und Nr. 41663/84 offenbart, vorgeschlagen worden.
Jede dieser üblichen Harzmischungen enthält mindestens zwei Harze, die im wesentlichen nicht miteinander mischbar sind oder kaum miteinander mischbar sind, und in vielen Fällen spiegeln die verschiedenen Eigenschaften des Endproduktes hauptsächlich diejenigen der kontinuierlichen Phase wieder.
Zum Beispiel kann die Kombination von Polypropylen und Polyphenylenether durch Auswahl des Zusammensetzungsverhältnisses dieser beiden Bestandteile eine dieser Komponenten als kontinuierliche Phase mit der anderen als dispergierte Phase haben. Die Mischung, bei der Polyphenylenether eine kontinuierliche Phase und Polypropylen eine dispergierte Phase bildet, zeigt jedoch eine zu geringe Beständigkeit gegenüber Chemikalien, um praktisch einsetzbar zu sein, obwohl sie einen hervorragenden Elastizitätsmodul bei hohen Temperaturen zeigt. Andererseits hat die Mischung einen äußerst geringen Elastizitätsmodul bei hohen Temperaturen in Fällen, wo das Polypropylen eine kontinuierliche Phase, während das andere eine dispergierte Phase bildet, trotz ihrer hervorragenden Chemikalienbeständigkeit und Verarbeitbarkeit.
Um die Harzbestandteile miteinander verträglich zu machen, wurde ebenfalls vorgeschlagen, einen dritten Bestandteil (im folgenden als Kompatibiliser bezeichnet) zur Harzmischung zuzugeben, um dadurch verbesserte Eigenschaften zu erhalten. Diese Technik bewirkt die Verminderung der Teilchengröße der dispergierten Teilchen in der dispergierten Phase, oder bewirkt die Verschiebung des Zusammensetzungsverhältnisses, bei dem eine kontinuierliche Phase in eine dispergierte Phase umgewandelt wird. Es findet sich jedoch kein Bericht, der Harzzusammensetzungen vorschlägt, dessen hochgeordnete Struktur richtig eingestellt werden kann, oder Verfahren für eine solche Einstellung.
Sowohl US-A-4 096 204 als auch GB-A-1 597 178 beschreiben Zusammensetzungen mit einer co-kontinuierlichen Netzstruktur, die (a) ein Polymer enthält, das ein hydriertes Produkt eines Blockcopolymers aus Monoalkenylarenpolymerblöcken A und konjugierten Dienpolymerblöcken B enthält und (b) ein Verarbeitungs-thermoplastisches Harz. Beide Dokumente beschreiben, daß es notwendig ist, die Viskosität der Bestandteile während des Verknetens gegeneinander anzupassen, und daß das Verhältnis der Viskosität innerhalb von 0,2 bis 4,0 eingestellt wird, um die co-kontinuierliche verbindende Netzstruktur zu erzeugen.
In beiden Schriften wird das Blockpolymer, das den Monoalkenylarenpolymerblock A und den konjugierten Dienpolymerblock B enthält, verwendet. Das Blockpolymer ist ein Polymer mit elastomeren Eigenschaften und einem hohen nicht-Newton'schen Fließvermögen, welches notwendige Eigenschaften sind, damit die Harzteilchen leicht verlängert werden können, jedoch nur unter Schwierigkeit während des Verknetens voneinander getrennt werden können.
Falls ein solches Blockpolymer verwendet wird, ist es einfach, die co-kontinuierliche Netzstruktur durch geeignete Auswahl der Knetbedingungen zu bilden.
Da jedoch das Blockpolymer ein Elastomer ist und ein geringes Maß an Steifheit, Hitzebeständigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften, welche Industriekunststoffe, wie Polyolefine, Polyamide und Polyester zeigen, hat, kann man nicht Blockpolymere mit den Eigenschaften von Industriekunststoffen erhalten.
Als Ergebnis von intensiven Untersuchungen haben die Erfinder die Schwierigkeit beim Erzeugen hervorragender Eigenschaften, die natürlicherweise von einem Harzbestandteil, welches eine dispergierte Phase bildet, so weit als die dispergierte Phase in Form von unabhängigen Teilchen existiert, bewirkt werden, bestätigt, und ihre Aufmerksamkeit auf die Möglichkeit gerichtet, daß Vorteile sowohl des Bestandteils, der eine kontinuierliche Phase bildet, und des Bestandteils, der eine dispergierte Phase bildet, durch Umwandeln von mindestens einem Teil der dispergierten Phase in eine kontinuierliche Phase erreicht werden können.
Die Erfinder haben eine Reihe verschiedener Experimente zur Entwicklung eines Verfahrens zum Umwandeln eines Teils einer dispergierten Phase in eine kontinuierliche Phase durchgeführt, und als Ergebnis gefunden, daß das Verhältnis der Viskositäten der beiden zu vermischenden Hauptharzbestandteile wesentlich eine hochgeordnete Struktur der erhaltenen Harzmischung beeinflußt. Weitere intensive Untersuchungen konzentrierten sich auf diese Erkenntnis und führten so zur vorliegenden Erfindung.
Bei der Durchführung der Experimente wurden kristalline Harze und nichtkristalline Harze, wie in Tabelle 1 der im folgenden beschriebenen Referenzbeispiele aufgeführt, aus Vielzweck-Gußgraden ausgewählt, und Voruntersuchungen wurden zuerst durch Schmelzkneten verschiedener Kombinationen dieser Harze, wie in Tabelle 2 der Referenzbeispiele gezeigt, durchgeführt. Es wurde gefunden, daß, wenn Polyphenylenether (PPE) mit einer Viskosität von 10·10³ Poise bei 280ºC und einer Scherrate von 10³ Sek.&supmin;¹ als nichtkristallines Harz verwendet wurde, es immer noch eine dispergierte Phase mit unabhängigen Teilchen bildete, auch wenn das Zusammensetzungsverhältnis des Polypropylens (PP) oder Polyesters (PEs) vom Vielzweck-Gußgrad von 50 Gew.-% herab auf 30 Gew.-% vermindert wurde, wobei die erwünschte hochgeordnete Struktur nicht erhalten wurde.
Anschließend wurden in den im folgenden beschriebenen Arbeitsbeispielen verschiedene Kombinationen mit dem bestimmten kristallinen Harz aus Tabelle 1 (Polypropylen oder Polyester) und Polyphenylenether mit unterschiedlicher Viskosität schmelzverknetet. In diesen Fällen, auch wenn das Gewichtsverhältnis des kristallinen Harzes zum nichtkristallinen Harz 50:50 betrug, bildete die dispergierte Polyphenylenether-Phase teilweise eine kontinuierliche Phase, so lange das Viskositätsverhältnis des nichtkristallinen Polyphenylenethers zu dem des kristallinen Propylens oder Polyesters innerhalb eines gegebenen Bereichs lag, was so zur Verbesserung sowohl des Elastizitätsmoduls bei hohen Temperaturen wie auch der Beständigkeit gegenüber Chemikalien wie erwartet führte.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzverbundes, die das Schmelzkneten eines kristallinen Harzes umfaßt, das eine kontinuierliche Phase bildet, mit einem nichtkristallinen Harz, das eine dispergierte Phase bildet, worin das Schmelzkneten unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß das Viskositätsverhältnis des nichtkristallinen Harzes zu dem des kristallinen Harzes während des Schmelzknetens bis zu 2 eingehalten wird, wodurch eine dispergierte Phase gebildet wird, von der mindestens ein Teil eine kontinuierliche Struktur hat- wobei das nichtkristalline Harz ausgewählt ist aus einem Acrylharz, einem Polycarbonat, einem Polythioether, einem Polyimid, einem Acrylnitrilbutadienstyrol-Copolymer, einem Acrylnitrilstyrol-Copolymer, einem Polyphenylenether, einem Polyetherimid, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon oder einem Polyamidimid, und das kristalline Harz ausgewählt ist aus einem Polyolefin, einem Polyamid oder Polyester, und worin das Gewichtsverhältnis des kristallinen Harzes zum nichtkristallinen Harz 30 bis 95 : 5 bis 70 ist.
Das kristalline Harz, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein Harz, welches einen geformten Artikel mit einer Kristallinität von mindestens 15%, vorzugsweise mindestens 20%, und besonders bevorzugt mindestens 25%, bestimmt durch Röntgenstrahl-Diffraktion, liefert, und in einem bestimmten Ausmaß einen klaren Schmelzpunkt zeigt.
Die Polyolefine umfassen Polyethylen von niedriger Dichte, Polyethylen von hoher Dichte, lineares Polyethylen von niedriger Dichte, Polypropylen, ein Ethylen/Propylen-Copolymer, Polybuten, und ein Copolymer mit einem Olefin als Hauptanteil und einem Vinylmonomer, z. B. Vinylacetat. Das Polyamid umfaßt Polymere oder Copolymere, erhalten durch Polykondensation eines Diamins mit einer dibasischen Säure, durch Selbstpolykondensation einer Aminosäure, oder durch Polymerisation eines Laktams. Spezifische Beispiele von Polyamidharzen sind Polyhexamethylenadipinamid (Nylon-6,6), Polycaprolactam (Nylon-6), Polyhexamethylensebacamid (Nylon-6,10) und Copolymere davon.
Die Polyester umfassen lineare Polyester oder lineare Copolyester, die im wesentlichen aus einer Einheit, erhalten durch Kondensation einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Derivats davon mit einem Diol oder eines Derivats davon, bestehen, wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polyethylenisophthalat und Polytetramethylenterephthalat.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Polyester hat vorzugsweise eine innere Viskosität von mindestens 0,6, bevorzugt mindestens 0,75, und besonders bevorzugt mindestens 0,80, gemessen in einer Lösungsmittelmischung von Phenol und Tetrachlorethan (1:1, bezogen auf das Volumen) bei 30ºC.
Die kristallinen Harze können als Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Das nichtkristalline Harz, das in der Erfindung verwendet werden kann, ist ein Harz, welches einen geformten Artikel bildet, mit einer Kristallinität von weniger als 25%, vorzugsweise weniger als 20%, und besonders bevorzugt weniger als 15%, bestimmt durch Röntgenstrahl-Diffraktion, und zeigt keinen klaren Schmelzpunkt.
Bevorzugte nichtkristalline Harze sind Polyphenylenether und Polycarbonate.
Der zu verwendende Polyphenylenether umfaßt Polymere, die durch oxidative Kopplungspolymerisation von mindestens einer Phenolverbindung, dargestellt durch die Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, erhalten werden. Bevorzugte Beispiele solcher Phenolverbindungen sind 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol und 2,6-Isopropylphenol. Der Polyphenylenether umfaßt bevorzugt Poly-2,6-dimethylphenol und ein Copolymer, enthaltend als Hauptbestandteil 2,6-Dimethylphenol und als Nebenbestandteil 2,3,6-Trimethylphenol oder 2,6-Diphenylphenol. Diese Polymere, bei denen ein Teil der bildenden Bestandteile aufgrund von Oxidation oder Reaktion eines Katalysatorskeim während der Polymerisationsreaktion modifiziert wurde, sind ebenfalls geeignet.
Modifizierte Polyphenylenether, bei denen ein Styrolmonomer oder ein Polymer davon oder ein anderes Vinylmonomer oder ein Polymer davon chemisch an einen Polyphenylenether gebunden sind, können ebenfalls verwendet werden.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Polyphenylenether hat vorzugsweise eine Grundviskosität im Bereich von 0,32 bis 0,55, besonders bevorzugt von 0,35 bis 0,52, und ganz besonders bevorzugt von 0,40 bis 0,50, gemessen in Chloroform bei 30ºC.
Zusätzlich kann eine Mischung, bestehend aus einem Polyphenylenether als Hauptbestandteil und einem Styrolharz, das damit kompatibel ist, eingesetzt werden. Eine solche Mischung wird zur Zeit weit verbreitet als "Nolyl" eingesetzt, (Warenzeichen), hergestellt von General Electric Co.
Das zu verwendende Polycarbonat ist ein thermoplastisches, aromatisches Polycarbonatharz, welches eine verzweigte Struktur haben kann, und durch Umsatz einer aromatischen Hydroxylverbindung, die einen kleinen Teil einer Polyhydroxylverbindung enthalten kann, mit Phosgen oder einem Carbonsäurediester erhalten werden. Das aromatische Polycarbonatharz umfaßt typischerweise Bis(4-hydroxyphenyl)alkan-Verbindungen, und insbesondere Polycarbonate, die hauptsächlich aus Bisphenol A hergestellt werden; Polycarbonatcopolymere, erhalten aus mindestens zwei aromatischen Dihydroxylverbindungen und verzweigtes Polycarbonat, erhalten unter Verwendung einer kleinen Menge einer trihydrischen Phenolverbindung in Kombination. Diese aromatischen Polycarbonatharze können als Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Diese nichtkristallinen Harze können als Mischungen von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Die spezifische Art und Weise des Vermischens der kristallinen Harze mit den nichtkristallinen Harzen kann beliebig je nach Zweck ausgewählt werden, so lange der durch das erfindungsgemäße Knetverfahren erhaltene thermoplastische Harzverbund aus einer kontinuierlichen Phase, gebildet durch das kristalline Harz, und einer dispergierten Phase, gebildet durch das nichtkristalline Harz, zusammengesetzt ist.
Um sicherzustellen, daß eine kontinuierliche Phase durch das kristalline Harz gebildet wird, wird das Zusammensetzungsverhältnis des kristallinen Harzes erhöht. Die Untergrenze des Zusammensetzungsverhältnisses des kristallinen Harzes ist 30 Gew.-%, Variationen hängen von der Art des Harzes ab.
Insbesondere wird das kristalline Harz in einem Anteil von 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des kristallinen Harzes und des nichtkristallinen Harzes, eingesetzt.
Das kristalline Harz und das nichtkristalline Harz werden im geschmolzenen Zustand verknetet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte das Viskositätsverhältnis des nichtkristallinen Harzes gegenüber dem kristallinen Harz während des Verknetungsschritts bis zu 2 sein, vorzugsweise von 0,01 bis 2, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 2.
Die Einstellung des zuvor erwähnten Viskositätsverhältnisses kann durch Auswahl der zu kombinierenden Harze und Auswahl der Knetbedingungen erreicht werden.
Die Auswahl der Harze kann so erfolgen, daß das kristalline Harz und das nichtkristalline Harz unter den gegebenen Schmelzknetbedingungen miteinander ähnliche Viskositäten haben. Eine solche Auswahl kann im allgemeinen durch Bezugnahme auf die Molekulargewichte und die Schmelzflußgeschwindigkeit erfolgen. Im allgemeinen wird ein nichtkristallines Harz mit einer relativ niedrigen Viskosität ausgewählt. Das niedrigviskose nichtkristalline Harz umfaßt solche Harze mit niedrigen Molekulargewichten und solche, die einen Weichmacher oder ein flußverbessertes Mittel enthalten. Bei Verwendung eines hydrolysierbaren nichtkristallinen Harzes ist es möglich, sein Molekulargewicht durch Durchführen des Schmelzknetens in Gegenwart von Wasser zu vermindern.
Bei den Knetbedingungen ist die Auswahl der Knettemperatur wichtig. Ein thermoplastisches Harz hat im allgemeinen eine verringerte Viskosität mit steigender Temperatur. Da die Temperaturabhängigkeit der Viskosität in Abhängigkeit von der Art des Harzes variiert, kann das zuvor erwähnte Viskositätsverhältnis des nichtkristallinen Harzes gegenüber dem kristallinen Harz unterhalb 2 durch Regelung der Temperatur für das Schmelzkneten eingestellt werden.
Ferner ist ebenfalls die Scherrate während des Schmelzverknetens ein wichtiger Faktor. Die Viskositäten von thermoplastischen Harzen hängen von den Scherraten während des Knetens in einer solchen Weise ab, daß nämlich ein Anstieg der Scherrate zur Viskositätsverminderung neigt. Da die Scherratenabhängigkeit der Viskosität je nach Art der Harze variiert, sollte die Scherrate so eingestellt werden, daß das oben beschriebene Viskositätsverhältnis 2 nicht übersteigt.
Das Viskositätsverhältnis des nichtkristallinen Harzes zum kristallinen Harz kann durch Messung der Viskosität eines jeden Harzes bei der gleichen Temperatur, Scherrate, und in einigen Fällen, des thermischen Erwärmungsverlaufs, wie sie beim Knetverfahren eingesetzt werden, bestimmt werden. Im allgemeinen kann die Viskosität eines jeden Harzes mittels eines Instron-Kappilarrheometers (Dimensionen der Öffnung: Länge 2,54 cm (1 Inch), Durchmesser: 0,076 cm (0,03 Inch); L/D = 33) bei einer Meßtemperatur und einer Scherrate, die so eingestellt ist, wie sie für das Kneten beider Harze eingesetzt wird, gemessen werden. Das Viskositätsverhältnis der Mischung von zwei oder mehreren nichtkristallinen Harzen gegenüber der Mischung von zwei oder mehreren kristallinen Harzen kann auf dieselbe Weise wie oben gemessen werden, mit der Ausnahme, daß die Messung der Viskosität einer jeden Mischung anstelle der Messung der Viskosität eines jeden Harzes erfolgt.
Das Schmelzkneten des kristallinen Harzes mit dem nichtkristallinen Harz kann nach jedem überlicherweise für thermoplastische Harze eingesetzten Verfahren erfolgen. Zum Beispiel können die Bestandteile in Form eines Puders oder Granula einheitlich mittels eines Henschel-Mixers, eines Bandmixers oder eines Zwillingsschalenmixers usw., vermischt werden, und die Mischung wird anschließend in einem Einzel- oder Mehrfachschraubenextruder, einer Rolle, einem Banbury-Mixer usw., vorzugsweise in einem Einzel- oder Mehrfachschraubenextruder oder dem Banbury-Mixer geknetet.
Für die vorliegende Erfindung ist es notwendig, das Viskositätsverhältnis unterhalb des obenerwähnten Maßes während des gesamten Knetvorganges einzustellen, und vorzugsweise während des anschließenden Formungsschrittes. Falls die Harzmischung aufgrund Einwirkens einer äußerst hohen Temperatur verschlechtert wird, oder falls sie während des Schmelzknetens oder Formens hydrolysiert, neigt die Viskosität des kristallinen Harzes zu einer äußerst hohen Abnahme, welche zu einem Viskositätsverhältnis höher als 2 führen würde. In einem solchen Fall würde die erwünschte hochgeordnete Struktur des erhaltenen Harzverbundes verloren sein. Daher ist es bei Verwendung eines kristallinen Harzes erforderlich, Gegenmaßnahmen gegen Verschlechterungen zu ergreifen, wie z. B. Erhöhung der Additivzugabe zur Verhinderung solcher Verschlechterungen in Übereinstimmung mit den Verwendungsbedingungen, Luftausschluß der Harzmischung während des Schmelzknetens oder Formens, mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, sorgfältiges vorhergehendes Trocknen der hydrolysierbaren Harze, z. B. Polyester, oder ähnliche Techniken. Andererseits ist es z. B. bei einer Kombination von Polypropylen und Polycarbonat ebenfalls wirksam, absichtlich eine Molekulargewichtsverminderung des Polycarbonats während des Schmelzknetens ohne vorhergehendes Trocknen herbeizuführen, so daß das Polycarbonat/Polycarbonat-Viskositätsverhältnis auf unterhalb 2 eingestellt werden kann.
Zusätzlich kann, um das erwünschte Viskositätsverhältnis zu erlangen, die Viskosität des nichtkristallinen Harzes zum Beispiel durch Zusatz von Polystyrol oder eines Weichmachers zum Polyphenylenether vermindert werden.
Wahlweise kann die Viskosität des kristallinen Harzes durch Erzeugung von Vernetzung in einem geringen Ausmaß während des Schmelzknetens gesteigert werden. Diese und andere Techniken können nach Belieben ausgewählt werden, so lange das erhaltene Viskositätsverhältnis bis zu 2 beträgt.
Falls erwünscht, kann der erfindungsgemäße Harzverbund zusätzlich andere Harzbestandteile als die oben beschriebenen thermoplastischen Harze, Elastomere, Pigmente, organische oder anorganische Füllstoffe und andere Zusätze enthalten, so lange diese zusätzlichen Bestandteile die Eigenschaften des Verbundes, wie von der Erfindung beabsichtigt, nicht beeinträchtigen.
Der so erhaltene thermoplastische Harzverbund umfaßt eine kristalline Harzmatrix, in der nichtkristalline Harzteilchen unter Bildung einer Brücken- oder Netzstruktur dispergiert sind.

REFERENZBEISPIELE

Voruntersuchungen zum Schmelzkneten wurden unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Materialien durchgeführt. In Tabelle 1 und den folgenden Beispielen haben die Abkürzungen die folgenden Bedeutungen.
PP: Polypropylen
PEs: Polyester
PPE: Polyphenylenether
GMA: Glycidylmethacrylat
PA: Polyamid
PC: Polycarbonat TABELLE 1 Art Viskosität Bemerkungen Kristallines Harz: "MA8" hergest. v. Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. "RT-560", Polyethylenterephthalat, hergest. v. Nippon Unipet Co., Ltd. Nicht kristallines Harz: Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether, hergest. v. Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., hergest. auf experimenteller Basis Kompatibiliser: PP-GMA Pfropfpolymer, GMA-Gehalt: 2 Gew.-%, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. auf experimenteller Basis "Dylark 232", Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymer (Maleinsäureanhydrid-Gehalt: 8 Gew.-%) hergest. von ARCO Polymer Co., Ltd. Styrol-GMA Copolymer (GMA-Gehalt: 5 Gew.-%) hergest. v. Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. auf experimenteller Basis Anmerkungen: *: Es wurden PEs benutzt, die zuvor bei 105ºC 8 Stunden getrocknet wurden **: Gemessen mit einem Instron-Kapillarrheometer (Öffnungsdimensionen: Länge 2,54 cm (1 Inch), Durchmesser 0,076 cm (0,03 Inch), L/D = 33) bei 280ºC und einer Scherrate von 10³ Sek.&supmin;¹, 1 Poise entspricht 0,1 Pa · Sek. (im folgenden wurden die gleichen Bedingungen benutzt).
Die in den Vorversuchen verwendeten Zusammensetzungen sind in folgender Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Bestandteil Versuch Nr. Harz*: Kompatibiliser**: Bemerkung: *: Gewichtsprozent **: Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Harzbestandteile
Die Erfindung wird im folgenden in Einzelheiten durch Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, es ist jedoch selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf diese eingeschränkt werden soll. In diesem Beispielen sind alle Prozent- und Teilangaben auf Gewicht bezogen, sofern nicht anderweitig angegeben.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Harzmaterialien sind im folgenden aufgeführt. TABELLE 3 Art Viskosität** Bemerkungen Kristallines Harz: entsprechend wie in Tabelle 1 "PA6 KR4411" hergest. von BASF Nicht kristallines Harz: "H4000" hergest. v. Mitsubishi Gas Chem. Industries Ltd. "S2000" hergest. v. Mitsubishi Gas Chem. Industries Ltd. entsprechend wie in Tabelle 1 Anmerkung: *: Es wurde PC verwendet, welches zuvor bei 105ºC 8 Stunden getrocknet wurde.

BEISPIELE 1 und 2 und VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ca. 800 g einer Zusammensetzung, enthaltend 70% PPE mit einer Schmelzviskosität von 10·10³, 2·10³ oder 0,9·10³ und 30% von PP (Schmelzviskosität: 1·10³) als Harzbestandteile und 15 Teile eines Kompatibilisers (a) und 15 Teile eines Kompatibilisers (b), beide auf 100 Teile der gesamten Menge der Harzbestandteile, wurden zuvor in einem Mehrfachschraubenkneter "EK-2X-1000" (hergestellt von Tosoku Seimitsu Kogyo K.K.) bei 280ºC und 20 Umdrehungen pro Minute 2 Minuten geknetet. Die Umdrehungsgeschwindigkeit wurde auf 100 Umdrehungen pro Minute erhöht, und das Kneten wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt. Vor dem Kneten wurde der Atmosphärendruck im Kneter auf 10 Torr oder weniger vermindert, und anschließend wurde die Atmosphäre komplett durch Stickstoff, sofern nicht anderweitig angegeben, ersetzt.
Nach Abschluß des Knetens wurde die Verbindung in Teilchen gemahlen und in Probekörper zur Bestimmung des Dispersionsstatus, des Biegungsmoduls der Elastizität und der Beständigkeit gegenüber Chemikalien durch Verwendung einer Injektionsgießmaschine "M40A-SJ" (hergestellt von Meiki Seisakusho) geformt.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.
1) Schmelzviskosität: Wie oben definiert.
2) Dispersionsstatus: Ein Teil des Probenkörpers wurde ausgeschnitten, und die geschnittene Oberfläche mit einem Elektronenmikroskop vom Scann-Typ "HHS-2R" (hergestellt von Hitachi, Ltd.) beobachtet.
3) Biegeelastizitätsmodul: Gemessen bei 80ºC mit einem Instron-Tester nach ISO R178-1974 Verfahren 12 (JIS K7203).
4) Beständigkeit gegenüber Chemikalien: Ein Probenkörper (2 mm Dicke) wurde mit einer 1/4 elliptischen Bergens-Klammer [s. S.P.E. Journal, 667 (1962)] befestigt und in eine Lösungsmischung von Heptan und Toluol (9:1 bezogen auf das Volumen) 3 Minuten eingetaucht. Die Beständigkeit gegenüber den Chemikalien wurde durch Messung der Minimalbelastung an der Stelle von Belastungsrißbildungen bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 Beispiel Nr. Harz Zusammensetzung Schmelzviskosität des Harzes Dispersionsstatus der PPE dispergierten Phase Biegeelastizitätsmodul bei 80ºC Beständigkeit gegenüber Chemikalien Teilweise in eine kontinuierliche Phase umgewandelt Vergleichsbeispiel 1 Unabhängige Teilchen + (kg/cm² entspricht 0,098 N/mm²; wie auch im folgenden).
Aus Tabelle 4 kann man entnehmen, daß, wenn der Anteil von PPE 70%, bezogen auf die Kombination der Harzbestanteile, und das PPE/PP - Viskositätsverhältnis bis zu 2 ist, ein Teil der PPE bildenden dispergierten Phase in eine kontinuierliche Phase umgewandelt werden kann, um so deutlich den Elastizitätsmodul bei einer hohen Temperatur zu verbessern, ohne ernsthaft die Verminderung der Chemikalien-Beständigkeit zu bewirken.

BEISPIELE 3 und 4 und VERGLEICHSBEISPIEL 2

Dieselben Versuche wie in den vorhergehenden Beispielen wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Zusammensetzungsverhältnis von PPE zu PP auf 60 : 40 geändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 Beispiel Nr. Harz Zusammensetzung Schmelzviskosität des Harzes Dispersionsstatus der PPE dispergierten Phase Biegeelastizitätsmodul bei 80ºC Beständigkeit gegenüber Chemikalien Teilweise in eine kontinuierliche Phase umgewandelt Vergleichsbeispiel 2 Unabhängige Teilchen
Wie man aus Tabelle 5 entnehmen kann, wurde dieselbe Tendenz wie bei den vorhergehenden Beispielen beobachtet, wenn der Anteil von PPE 60% war.

BEISPIEL 5 und VERGLEICHSBESPIELE 3 und 4

Dieselben Experimente wie in den vorhergehenden Beispielen wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Zusammensetzungsverhältnis von PPE zu PP auf 50 : 50 verändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6 Beispiel Nr. Harz Zusammensetzung Schmelzviskosität des Harzes Dispersionsstatus der PPE dispergierten Phase Biegeelastizitätsmodul bei 80ºC Beständigkeit gegenüber Chemikalien Teilweise in eine kontinuierliche Phase umgewandelt Vergleichsbeispiel Unabhängige Teilchen
In Vergleichsbeispiel 4 konnte keine kontinuierlich dispergierte Phase gebildet werden, obwohl das PPE zu PP - Verhältnis geringer als 2 war. Daher wurde PPE und PP jeweils getrennt im gleichen Kneter "EK-2x-1000" geknetet und anschließend die entsprechende Schmelzviskosität bestimmt. Es wurde gefunden, daß PPE und PP nach dem Schmelzen eine Schmelzviskosität von 2·10³ und 0,6· 10³ hatten. Daher konnte gezeigt werden, daß das PPE zu PP - Viskositätsverhältnis während des Knetens in Vergleichsbeispiel 4 mehr als 2 war.

BEISPIEL 6 und VERGLEICHSBESPIEL 5

Dieselben Experimente wie in den vorhergehenden Beispielen wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung 60% PPE mit einer Schmelzviskosität von 10·10³ oder 2·10³ und 40% von zuvor getrocknetem PEs (Schmelzviskosität nach dem vorhergehenden Trocknen: 6 ·10³) als Harzbestandteile und 20 Teile eines Kompatibilisers (c) wie in Tabelle 1 angegeben, auf 100 Teile der Gesamtmenge der Harzbestandteile enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 7 Beispiel Nr. Harz Zusammensetzung Schmelzviskosität des Harzes Dispersionsstatus der PPE dispergierten Phase Biegeelastizitätsmodul bei 80ºC Beständigkeit gegenüber Chemikalien Teilweise in eine kontinuierliche Phase umgewandelt Vergleichsbeispiel 5 Unabhängige Teilchen
In Vergleichsbeispiel 5 konnte keine kontinuierliche dispergierte Phase gebildet werden, obwohl das PPE zu PEs
- Viskositätsverhältnis bis 2 war. Daher wurde PPE und PEs jeweils getrennt im gleichen Kneter "EX-2X-1000" geknetet und anschließend die entsprechende Schmelzviskosität bestimmt. Es wurde gefunden, daß PPE eine Schmelzviskosität von 9·10³ hatte, was auf eine geringe Reduktion vor dem Kneten hinwies, wogegen der Wert der Schmelzviskosität von PEs 3·10³ war. Daher wurde gezeigt, daß das PPE/PEs - Viskositätsverhältnis während des Knetvorgangs im Vergleichsbeispiel 5 bei 3 lag.

BEISPIEL 7 und VERGLEICHSBEISPIEL 6

Dieselben Experimente wie in den vorhergehenden Beispielen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Atmosphäre im Kneter nicht durch Stickstoff ersetzt wurde, 60% PPE mit einer Schmelzviskosität von 0,9·10³ oder 0,4·10³ und 40% des PEs, das keiner vorhergehenden Trocknung unterworfen worden war (Wassergehalt: 0,26%, gemessen nach dem Verfahren von Karl Fischer), als Harzbestandteile umgesetzt wurden, und 20 Teile eines Kompatibilisers (c), wie angegeben in Tabelle 1, auf 100 Teile der Gesamtmenge der Harzbestandteile eingesetzt wurden. Die Schmelzviskosität des PEs, welches zuvor nicht getrocknet war, war aufgrund von Schaumbildung nicht meßbar, und die des PEs nach dem vorhergehenden Trocknen war 6·10³ Poise. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. TABELLE 8 Beispiel Nr. Harz Zusammensetzung Schmelzviskosität des Harzes Dispersionsstatus der PPE dispergierten Phase Biegeelastizitätsmodul bei 80ºC Beständigkeit gegenüber Chemikalien Teilweise in eine kontinuierliche Phase umgewandelt Vergleichsbeispiel 6 Unabhängige Teilchen
Zur Überprüfung der Veränderung der Schmelzviskosität der während des Schmelzknetens verwendeten Harzbestandteile wurden PPE und PEs jeweils getrennt im gleichen Kneter "EK-2X-1000", geknetet, dessen Atmosphäre nicht durch Stickstoff ersetzt wurde, und anschließend die entsprechende Schmelzviskosität bestimmt. Im Ergebnis veränderte sich die Schmelzviskosität von PPE (ursprüngliche Schmelzviskosität: 0,4·10³ oder 0,9·10³) nicht, wogegen die von PEs auf 0,2·10³ verringert wurde. Daher konnte gezeigt werden, daß das PPE/PEs - Viskositätsverhältnis in Beispiel 7 und im Vergleichsbeispiel 6 jeweils 2 und 4,5 war.

BEISPIEL 8 und VERGLEICHSBEISPIEL 7

Die gleichen Experimente wurden wiederholt wie in den vorhergehenden Beispielen, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung 50% PPE mit einer Schmelzviskosität von 0,4·10³ oder 2·10³ und 50% PA als Harzbestandteile und 0,5 Teile eines handelsüblich erhältlichen Maleinsäureanhydrids und 15 Teile eines handelsüblich erhältlichen Styrolbutadienblockcopolymers (Styrolgehalt: 40%) als Schlagfestigkeit-verbesserndes Mittel jeweils auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Harzbestandteile enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. TABELLE 9 Beispiel Nr. Harz Zusammensetzung Schmelzviskosität des Harzes Dispersionsstatus der PPE dispergierten Phase Biegeelastizitätsmodul bei 80ºC Beständigkeit gegenüber Chemikalien Teilweise in eine kontinuierliche Phase umgewandelt Vergleichsbeispiel 7 Unabhängige Teilchen
In Vergleichsbeispiel 7 konnte keine dispergierte Phase, die teilweise eine kontinuierliche Phase aufwies, gebildet werden, obwohl das PPE/PA - Viskositätsverhältnis bis zu 2 war.
Daher wurden PPE und PA jeweils getrennt im gleichen Kneter "EK-2X-1000" geknetet und anschließend die Schmelzviskosität bestimmt. Es wurde gefunden, daß PPE und PA nach dem Kneten eine Schmelzviskosität von 2·10³ bzw. 0,7·10³ aufwiesen, was daraufhin wies, daß das PPE/PA - Viskositätsverhältnis während des Knetens im Vergleichsbeispiel 7 ca. 3 war.

BEISPIEL 9 und VERGLEICHSBEISPIEL 8

Die gleichen Experimente wie in den vorhergehenden Beispielen wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung 60% PC mit einer Schmelzviskosität von 0,7·10³ oder 7,5·10³ und 40% PEs als Harzbestandteile und 10 Teile eines Phenoxyharzes "E1255" (hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.) als Kompatibiliser auf 100 Teile der gesamten Menge der Harzbestandteile enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. TABELLE 10 Beispiel Nr. Harz Zusammensetzung Schmelzviskosität des Harzes Dispersionsstatus der PPE dispergierten Phase Biegeelastizitätsmodul bei 80ºC Beständigkeit gegenüber Chemikalien Teilweise in eine kontinuierliche Phase umgewandelt Vergleichsbeispiel 8 Unabhängige Teilchen
Wie aus Tabelle 10 zu entnehmen ist, konnte im Vergleichsbeispiel 8 keine kontinuierliche Phase erhalten werden, obwohl das PC/PEs - Viskositätsverhältnis bis zu 2 betrug. Daher wurden PC und PEs jeweils getrennt im gleichen Kneter "EK-2X-1000" geknetet und anschließend die Schmelzviskosität bestimmt. Es wurde gefunden, daß PC und PEs nach dem Schmelzen eine Schmelzviskosität von 6,5 ·10³ bzw. 3·10³ aufwiesen, was daraufhin wies, daß das PC/PEs - Viskositätsverhältnis ca. 2,2 war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzverbunds, umfassend das Schmelzkneten eines kristallinen Harzes, das eine kontinuierliche Phase bildet, und eines nichtkristallinen Harzes, das eine dispergierte Phase bildet, worin das Schmelzkneten unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß ein Viskositätsverhältnis des nichtkristallinen Harzes zum kristallinen Harz während des Schmelzknetens bis zu 2 aufrechterhalten wird, wodurch eine dispergierte Phase gebildet wird, von der mindestens ein Teil eine kontinuierliche Struktur hat, wobei das nichtkristalline Harz ausgewählt ist aus einem Acrylharz, einem Polycarbonat, einem Polythioether, einem Polyimid, einem Acrylnitrilbutadienstyrol-Copolymer, einem Acrylnitrilstyrol-Copolymer, einem Polyphenylenether, einem Polyetherimid, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon oder einem Polyamidimid, das kristalline Harz ausgewählt ist aus einem Polyolefin, einem Polyamid oder Polyester, und worin das Gewichtsverhältnis des kristallinen Harzes zum nichtkristallinen Harz 30 bis 95 : 5 bis 70 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Viskositätsverhältnis von 0,1 bis 2 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Viskositätsverhältnis von 0,5 bis 2 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis des kristallinen Harzes zum nichtkristallinen Harz 35 bis 90 : 10 bis 65 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Schmelzkneten mittels eines Einzel- oder Mehrfachschraubenextruders oder eines Banbury-Mixers durchgeführt wird.