DE2725663C2

DE2725663C2 -

Info

Publication number: DE2725663C2
Application number: DE2725663A
Authority: DE
Inventors: Sol Davison; William Peter Houston Tex. Us Gergen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-06-07
Filing date: 1977-06-06
Publication date: 1990-06-28
Also published as: BR7703667A; NL183467C; US4090996A; JPS52150464A; DE2725663A1; US4096204A; US4079099A; US4111896A; GB1581167A; IT1081803B; JPS6057463B2; CH646986A5; BE855421A; US4088626A; FR2354368A1; US4081424A; NL7706196A; US4111895A; US4080403A; NL183467B

Description

Die Erfindung betrifft Kunststoffmasssen der in den Ansprüchen bezeichneten Art.

Blockcopolymerisate (im folgenden als Blockcopolymer bezeichnet) mit mindestens zwei endständigen Monoalkenylarenblöcke und mindestens einem Zwischenpolymerblock aus einem konjugierten Dien sind bekannt. Ein Blockcopolymer dieses Typs ist gekennzeichnet durch die Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS). Wenn die Monoalkenylarenblöcke weniger als 55 Gew.-% des Blockcopolymers darstellen, kann das Produkt als thermoplastisches Elastomer bezeichnet werden. Dies bedeutet, daß das Polymer im Schmelzstadium in einer für die Verarbeitung von Thermoplasten geeigneten Vorrichtung verarbeitet werden kann, daß es sich jedoch in festem Zustand wie ein chemisch vulkanisierter Kautschuk verhält, ohne daß eine solche chemische Vulkanisation durchgeführt wurde.

Solche Blockcopolymere sind normalerweise unverträglich mit technischen thermoplastischen Kunststoffen. Der Ausdruck "technische thermoplastische Kunststoffe" umfaßt ganz allgemein diejenigen Kunststoffe, die eine Glasübergangstemperatur oder einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen starken Abfall erleidet) von 120 bis 300°C aufweisen und eine kontinuierliche Struktur ausbilden können, d. h. der betreffende Kunststoff muß kristallin, semi-kristallin oder parakristallin sein. Der Ausdruck "technischer Kunststoff" ist in dem betreffenden Fachgebiet gut bekannt (s. z. B. Fox, "Chemistry and Technology of Engineering Plastics". S. 430 bis 438 in "Applied Polymer Science", herausgegeben von der American Chemical Society (Verl. Craver & Tess, 1975).

Die DE-A 23 53 314 beschreibt Kunststoffzusammensetzungen aus 100 Gew.-Teilchen eines partiell hydrierten Blockcopolymers und 5 bis 95 Gew.-Teilchen eines Polymers vom ABS-Typ. Aus der DE-A-19 13 683 gehen Kunststoffzusammensetzungen aus 100 Gew.- Teilen hydriertem Blockcopolymer und 10 bis 150 Gew.-Teilen Polyesterurethan hervor. Beiden Druckschriften ist gemein, daß die darin beschriebene Kunststoffmassen keine sich gegenseitig durchdringende Netzwerkstruktur aufweisen.

Es wurde gefunden, daß man beim Vermischen eines partiell hydrierten Blockcopolymers und eines technischen thermoplastischen Kunststoffes ein Netzwerk erhalten kann, bei welchem sich die Bestandteile gegenseitig durchdringen, d h. bei dem das eine Polymer die Lücken in einer bestimmten Form des zweiten Polymers ausfüllt. Ein solches, sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk stellt kein Gemisch dar, bei welchem ein molekulares Vermischen stattgefunden hat. Obgleich die Polymeren getrennte und voneinander verschiedene Phasen bilden, liegen sie nicht in einer Form vor, die zu einer groben Phasentrennung und damit zu einer Delaminierung führen könnte.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen bestehen aus

(a) 5 bis 95 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile (a) und (b) eines partiell hydrierten Blockcopolymerisats mit mindestens zwei endständigen Polymerblöcken A aus einem Monoalkenylaren mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenpolymerblock B aus einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, wobei der Anteil an endständigen Polymerblöcken A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymerisats beträgt und nicht mehr als 25% der Arendoppelbindungen der Polymerblöcke A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen des Polymerblocks B hydriert sind, und
(b) 95 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile (a) und (b) eines technischen thermoplastischen Kunststoffes aus der Gruppe der Poly(4-methyl-1-pentene), Polyester, Celluloseester, Polyarylpolyether, aromatischen Polysulfone, Polyacetale, Polyurethane, halogenierten Polymerisate, Nitrilpolymerisate mit einem Gehalt an α,β-ungesättigtem Mononitril von mehr als 50 Gew.-% und Polycarbonate der allgemeinen Formel oder in der Ar eine Phenylen- oder eine durch Alkyl, Alkoxy, Halogen oder die Nitrogruppe substituierte Phenylengrupe bedeutet, A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino- oder Sulfoxidgruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet und n mindestens gleich zwei ist,
mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 120 und 300°C und mit einer Schmelzviskosität bei einer Mischtemperatur Tp von 150 bis 400°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s^-1 im Bereich von 2000 dPa · s unter bis 3000 dPa · s über der Schmelzviskosität des partiell hydrierten Blockcopolymersats (a) bei der Temperatur Tp und der Schergeschwindigkeit 100 s^-1, wobei die Polymeren eine sich gegenseitig durchdringende Netzwerkstruktur bilden,
(c) 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) eines Poly-α-olefins oder eines das Fließen fördernden Harzes als zusätzliches Harz,
(d) 0 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) eines Strecköls,
(e) 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des technischen thermoplastischen Kunststoffes (b) eines Viskositätsmodifikators, sowie gegebenenfalls
(f) anderen "üblichen" Zusätzen.

Das Blockcopolymer kann linear, radial oder verzweigt sein; Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerer sind dem Fachmann bekannt. Die Struktur der Blockcopolymerisate ist bestimmt durch die jeweilige Polymerisationsmethode. So erhält man beispielsweise durch aufeinanderfolgendes Einführen der gewünschten Monomeren in das Reaktionsgefäß lineare Polymere, wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithiostilben benutzt, oder mit Hilfe von Kupplungsmitteln, die in bezug auf die Vorläuferpolymerisate eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Das Kuppeln kann bewirkt werden mit multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie Dihalogenalkanen oder -alkenen, mit gewissen polaren Verbindungen, wie Siliciumhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren. Die Anwesenheit irgendwelcher Kupplungsrückstände im Polymer kann bei einer adäquaten Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der erfindungsgemäßen Kunststoffe darstellen, vernachlässigt werden. Ebenso kann, im allgemeinen Sinn, die besondere Struktur vernachlässigt werden. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von selektiv hydrierten Polymeren, bei denen die Konfiguration vor dem Hydrieren den folgenden typischen Arten entspricht:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS)
Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS)
Poly(alphamethylstyrol)- Polybutadien-Poly(alphamethylstyrol)
und
Poly(alphamethylstyrol)-Polyisopren-Poly(alphamethylstyrol).

Sowohl die Polymerblöcke A wie die Blöcke B können entweder Homopolymer- oder statistische Copolymerblöcke sein, solange jeder einzelne Block in mindestens einer Klasse der die Blöcke charakterisierenden Monomeren vorwiegt und solange in den einzelnen Blöcke die Monoalkenylarene vorwiegen. Der Ausdruck "Monoalkenylaren" bezieht sich in erster Linie auf Styrol und dessen Analoge und Homologe einschließlich Alphamethylstyrol und ringsubstituierte Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole. Die bevorzugten Monoalkenylarene sind Styrol selbst und Alphamethylstyrol, wobei Styrol besonders bevorzugt ist. Die Blöcke B können Homopolymere von Butadien oder Isopren und Copolymere von einem dieser beiden Diene mit einem Monoalkenylaren sein, solange in den konjugierten Dieneinheiten die Blöcke B vorwiegen.

Ist das verwendete Monomer Butadien, so haben vorzugsweise 35 bis 55 Mol-% der kondensierten Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock eine 1,2-Konfiguration. Wenn demnach ein derartiger Block hydriert wird, so ist das resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock von Ethylen und Buten-1 (EB) oder ähnelt einem solchen Block. Wird als konjugiertes Dien Isopren verwendet, so ist das aus der Hydrierung resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock von Ethylen und Propylen (EP) oder ähnelt einem solchen Block.

Die Hydrierung der Vorläufer-Blockcopolymeren wird vorzugsweise durchgeführt unter Verwendung eines Katalysators aus den Reaktionsprodukten einer Aluminumalkylverbindung mit Nickel- oder Cobaltcarboxylaten oder -alkoxiden unter solchen Bedingungen, daß mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen vollständig hydriert werden, während von den aromatischen Alkenylarendoppelbindungen nicht mehr als 25% hydriert werden. Bevorzugt sind Blockcopoylmere, bei denen mindestens 99% der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, während die aromatischen Doppelbindungen zu weniger als 5% hydriert sind.

Die mittleren Molekulargewichte der einzelnen Blöcke können innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in den erfindungsgemäßen Kunststoffen anwesende Blockcopolymer hat mindestens zwei endständige Polymerblöcke A eines Monoalkenylarens mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 125 000 vorzugsweise von 10 000 bis 50 000 und mindestens einen Zwischenpolymerblock B eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise von 30 000 bis 150 000. Diese Molekulargewichte lassen sich am genauesten bestimmen durch Methoden zur Tritiumabzählung oder durch Messung des osmotischen Drucks. Der Anteil an Monoalkenylarenpolymerblöcke A liegt zwischen 8 und 55, vorzugsweise zwischen 10 und 30% des Blockcopolymergewichtes.

Der in den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen vorhandene technische thermoplastische Kunststoff muß einen thermisch reversiblen Bindungsmechanismus aufweisen. Solche thermisch reversible Bindungsmechanismen sind z. B. kristalline, polare Bindungen, ionische Bindungen, Lamellen oder Wasserstoffbindung und können nicht einfach eine Ansammlung sein. Wird die Schmelz- Viskosität des Blockcopolymerisats bei einer Temperatur Tp von 150 bis 400°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s^-1 mit η bezeichnet, so soll die Schmelz-Viskosität des technischen thermoplastischen Kunststoffs bzw. des Gemisches aus verschiedenen technischen thermoplastischen Kunststoffen bzw. des Gemisches aus technischen thermoplastischen Kunststoffen mit Viskositätsmodifikatoren zwischen η-2000 dPa · s und η+3000 dPa · s liegen, wobei die Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit von 100 s^-1 vorausgesetzt sind. Wird anstelle des reinen Blockcopolymerisats ein mit Strecköl oder zusätzlichem Harz gemischtes Blockcopolymerisat mit einer Viskosität η′ verwendet, so liegt die Viskosität des technischen thermoplastischen Kunststoffs bzw. eines entsprechendes Gemisches vorzugsweise zwischen η′-600 dPa · s und η′+1400 dPa · s, wiederum bei der Temperatur Tp und der Schergeschwindigkeit von 100 s^-1. Als "Schmelzviskosität" wird hierbei die Viskosität des Blockcopolymerisats und des thermoplastischen technischen Harzes bezeichnet, die erhalten wird unter Verwendung eines kolbengetriebenen Kapillarschmelzrheometers bei 260°C. Die obere Grenze (300°C) des scheinbaren Kristallschmelzpunkts bzw. der Glasübergangstemperatur ist so eingestellt, daß das betreffende Harz in einer Vorrichtung mit niederer oder mittlerer Schergeschwindigkeit bei einer für Handelsprodukte üblichen Temperatur von 350°C oder weniger verarbeitet werden kann.

Der technische thermoplastische Kunststoff kann ein Homopolymer, ein Copolymer, ein Gemisch aus verschiedenen technischen thermoplastischen Harzen oder ein Gemisch mit einem Zusatz von die Viskosität modifizierenden Harzen sein.

Ein besonders geeignetes technisches thermoplastisches Harz ist das Poly(4-methyl-1-penten), das einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 240 und 250°C und eine relative Dichte zwischen 0,80 und 0,85 hat. Monomeres 4-Methyl-1-penten wird üblicherweise hergestellt mit Hilfe der durch Alkalimetalle katalysierten Dimerisierung von Propylen. Die Homopolymerisierung von 4-Methyl-1-penten mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Ergänzungsband S. 789 bis 792 (2. Ausgabe, 1971). Allerdings hat das isotaktische Homopolymer von 4-Methyl-1- gewisse technische Nachteile, wie Sprödigkeit und nicht ausreichende Transparenz. Das im Handel angebotene Poly(4-methyl-1-penten) ist daher ein Copolymer mit kleineren Anteilen an anderen α-Olefinen, dem die üblichen Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme zugefügt sind.

Diese Copolymeren sind beschrieben in der oben erwähnten "Encyclopedia of Chemical Technology", Ergänzungsband S. 792 bis 907 (2. Ausgabe, 1971).

Typische α-Olefine sind die linearen α-Olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Harze sind die Copolymeren von 4-Methyl-1- penten mit 0,5 bis 30 Gew.-% linearem α-Olefin.

Eine andere erfindungsgemäß verwendbare Gruppe von technischen thermoplastischen Kunststoffen sind die thermoplastischen Polyester, die hergestellt werden durch Kondensieren einer Bicarbonsäure bzw. ihres Anhydrides oder Halogenides oder eines ihrer niedrigeren Alkylester mit einem Glykol, wie dies dem Fachmann bekannt ist.

Unter den aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, die zur Herstellung von für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyestern verwendet werden können seien die folgenden genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carboxyphenylessigsäure, p,p,′-Dicarboxydiphenyl, p,p′-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, p,p′-Dicarboxydiphenylmethan, p,p′-Dicarboxydiphenylpropan, p,p′-Dicarboxydiphenyloctan, 3-Alkyl-4-(β-carboxyethoxy)-benzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure.

Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.

Die zur Herstellung der für die vorliegende Erfindung brauchbaren Polyester geeigneten Glykole sind u. a. geradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, 1,10-Decamethylenglykol und 1,12-Dodecamethylenglykol. Werden aromatische Glykole verwendet, so können diese ganz oder teilweise substituiert sein. Als geeignete aroamtische Dihydroxyverbindungen seien genannt: p-Xylylenglykol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes Glykol ist das 1,4-Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt sind die geradkettigen Alkylenglyole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Polyester sind u. a. Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und besonders Polybutylenterephthalat. Das letztere stellt ein kristallines Polymer dar, das durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure erhalten werden kann und der foglenden allgemeinen Formel entspricht:

worin n einen Wert von 70 bis 140 haben kann. Das Molekulargewicht des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 25 000.

Auch die Celluloseester stellen für die Erfindung brauchbare Polyester dar. Die hier verwendeten thermoplastischen Celluloseester finden auch sonst Verwendung als Form-, Überzugs- und filmbildende Materialien und sind seit langem bekannt. Es handelt sich dabei u. a. um die festen, thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetat (z. B. Cellulosediacetat, Cellulose- triacetat), Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosetridecanoat, Carboxymethylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und acetylierte Hydroxyethylcellulose (siehe "Modern Plastics Encyclopedia", 1971-72, S. 25-28).

Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalolacton, ein lineares Polymer mit wiederkehrenden strukturellen Estereinheiten, hauptsächlich folgender Formel:

d. h. Einheiten, die vom Pivalolacton stammen. Vorzugsweise ist der Polyester ein Pivalolactonhomopolymer. Brauchbar sind jedoch auch die Copolymeren von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise höchstens 10 Molprozent an anderen β-Propiolactonen, wie β-Propiolacton, α,α-Diethyl-β-propiolacton und α-Methyl-α-ethyl-β-propiolacton. Der Ausdruck "β-Propiolactone" bezieht sich auf β-Propiolacton-(2-Oxetanon) und auf dessen Derivate, soweit diese am β-Kohlenstoffatom des Lactonringes keine Substituenten tragen. Unter den β-Propiolactonen sind diejenigen bevorzugt, die ein die ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom in der α-Stellung zur Carbonylgruppe aufweisen. Besonders bevorzgut sind die a,α-Dialkyl-β-propiolactone, bei denen jede der Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für geeignete Monomere sind:

α-Ethyl-α-methyl-β-propiolacton,
α-Methyl-α-isopropyl-β-propiolacton,
α-Ethyl-α-n-butyl-b-propiolacton,
α-Chlormethyl-α-methyl-β-propiolacton,
α,α-Bis(chlormethyl)-β-propiolacton und
α,α-Dimethyl-β-propiolacton (Pivalolacton).

Die Polypivalolactone haben ein Molekulargewicht von mehr als 20 000 und einen Schmelzpunkt von über 120°C.

Brauchbare Polyester sind auch die Polycapropactone, insbesondere die Poly(ε-caprolactone), bei denen es sich um im wesentlichen lineare Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

handelt. Diese Polymeren entsprechen in ihren Eigenschaften den Polypivalolactonen und werden durch einen ähnlichen Polymerisationsmechanismus erhalten.

Auch verschiedene Polyarylpolyether sind als technischer thermoplastischer Kunststoff verwendbar. Die erfindungsgemäß in Frage kommenden Poly(arylpolyether) sind u. g. lineare thermoplastische Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

worin G der Rest eines zweiwertigen Phenoles ist, daß entweder der Formel:

oder der Formel

entspricht, wobei in letzterer R eine C′-C′-Bindung, -O-, -S-, -S-S-, oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet; G′ in Formel I ist der Rest einer Dibrom- oder Diiodbenzoidverbindung der Formel:

oder

wobei in letzterer R′ eine C′-C′-Bindung, -O-, -S-, -S-S- oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome bedeutet, mit der Einschränkung, daß, falls R′ -O- bedeutet, R nicht -O- ist; wenn G II ist, G′ V ist und wenn G′ IV ist, G III ist. Polyarylenpolyether dieses Typs haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und weisen eine hervorragende Stabilität gegen Oxidation und chemische Einflüsse in der Wärme auf.

Eine andere Gruppe von verwendbaren technischen thermoplastischen Kunststoffen sind aromatische Polysulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der von Einheit zu Einheit innerhalb der Polymerkette wechseln kann (so daß Copolymere der verschiedensten Art gebildet werden). Thermoplastische Polysulfone haben im allgemeinen mindestens einige Einheiten der Struktur:

worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diols, wie eines 4,4′-Bisphenols ist. Ein derartiges Polysulfon hat z. B. wiederkehrende Einheiten der Formel:

ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

und wieder andere haben wiederkehrende Einheiten der Formel:

oder copolymerisierte Einheiten in verschiedenem Anteilsverhältnis der Formeln:

und

Die thermoplastischen Polysulfone können auch wiederkehrende Einheiten der Formel:

haben.

Polyethersulfone haben wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur:

und Polyethersulfone mit folgender Struktur:

sind ebenfalls brauchbar als technische thermoplastische Harze.

Weitere brauchbare technische Thermoplasten sind handelsübliche thermoplastische Polyurethane und Fluorkunststoffe, wie kristallines Polyvinylidendifluorid.

Die erfindungsgemäß als technische thermoplastische Kunststoffe verwendbaren Polycarbonate entsprechen den allgemeinen Formeln:

und

worin Ar eine Phenylengruppe oder eine durch Alkyl, Alkoxy, Halogen oder die Nitrogruppe substituierte Phenylengruppe vertritt; A bedeutet eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino- oder Sulfoxidgruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und n hat einen Wert von mindestens zwei.

Die Herstellung der Polycarbonate ist an sich bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren basiert auf der Reaktion, die dann auftritt, wenn man die Dihydroxyverbindung in einer Base, wie Pyridin, löst und unter Rühren mit der gewünschten Geschwindigkeit Phosgen durch die Lösung hindurchperlen läßt. Während der ganzen Reaktionsdauer können tertiäre Amine anwesend sein, um die Reaktion zu katalysieren, wobei sie gleichzeitig als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise exothermisch ist, kann man die Geschwindigkeit mit der das Phosgen eingeleitet wird, zur Steuerung der Reaktionstemperatur benutzen. Gewöhnlich arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung, jedoch kann das Molverhältnis je nach den Reaktionsbedingungen verändert werden.

Als Polycarbonat wird erfindungsgemäß vorzugsweise dasjenige verwendet, das man erhält, wenn in obiger Formel Ar für p-Phenylen und A für Isopropyliden stehen. Dieses Polycarbonat wird dadurch hergestellt, daß man para,para′- Isopropylidendiphenol mit Phosgen umsetzt. Das handelsübliche Polycarbonat hat ein Molekulargewicht von rund 18 000 und schmilzt oberhalb 230°C. Andere Polycarbonate können hergestellt werden durch Umsetzen von anderen Dihydroxyverbindungen oder Gemischen daraus mit Phosgen. Die Dihydroxyverbindungen können aliphatischer Natur sein, jedoch ist die Anwesenheit von aromatischen Ringen wesentlich, wenn man gute Temperatureigenschaften haben will. Die Dihydroxyverbindungen können in ihrer Struktur auch Diurethanbindungen einschließen und ein Teil der Struktur kann ersetzt sein durch Siloxanbindungen.

Die in der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse enthaltenen Acetalharze sind u. a. die hochmolekularen Polyacetalhomopolymeren, die bei der Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan erhalten werden. Ein verwandter handelsüblicher Polyätherkunststoff hat die Struktur:

Das aus Formaldehyd hergestellte Acetalharz hat ein hohes Molekulargewicht und eine Struktur folgender Art:

worin die endständigen Gruppen von gesteuerten Wassermengen abstammen und x eine große Anzahl (typisch sind 1500) Formaldehydeinheiten bedeutet, die in Kopf-Schwanz-Konfiguration gebunden sind. Um den thermischen und chemischen Widerstand zu verbessern, werden die endständigen Gruppen oft verestert oder verethert.

Der Ausdruck Polyacetalharze umfaßt ferner die Polyacetalcopolymeren einschließlich der Blockcopolymeren von Formaldehyd mit Monomeren oder Vorpolymerisaten von anderen, aktiven Wasserstoff bereitstellenden Stoffen, wie Alkylenglykolen, Polythiolen, Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymeren oder reduzierten Butadien/Acrylnitril-Polymeren.

Handelsübliche Copolymere aus Formaldehyd und Ethylenoxid sind für die erfindungsgemäßen Gemische geeignet. Für diese Copolymeren ist eine Struktur typisch, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel umfaßt:

worin R₁ und R₂ gewählt sind aus der Gruppe von Wasserstoff, niedrigeren Alkylresten und halogensubstituierten niedrigeren Alkylresten und worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wobei n in 85 bis 99,9% der wiederkehrenden Einheiten gleich 0 ist.

Formaldehyd und Trioxan können copolymerisiert werden mit anderen Aldehyden, cyclischen Ethern, Vinylverbindungen, Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanat und Ethern. Solche Verbindungen sind z. B. Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobutylenoxid und Styroloxid.

Polyurethane, auch bekannt als Isocyanatharze, können ebenfalls als technische thermoplastische Kunststoffe verwendet werden, solange sie thermoplastisch sind und nicht in der Wärme aushärten. So sind z. B. Polyurethane, gebildet aus Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4-diisocyanat (MDI) und eine größere Anzahl an Polyolen, wie Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenglykol, Polyester mit endständiger Hydroxygruppe, Polyoxyethylenoxypropylenglykole usw. geeignet.

Die thermoplastischen Polyurethane müssen eine Glasübergangstemperatur von mehr als 120°C, vorzugsweise von 150 bis 200°C haben.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren technischen thermoplastischen Kunststoffen sind diejenigen halogenierten thermoplastischen Kunststoffe, die eine im wesentlichen kristalline Struktur und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 120°C haben. Solche halogenierten Thermoplasten sind u. a. die Homopolymeren und Copolymeren und Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.

Polytetrafluorethylen (PTFE) ist die Bezeichnung für voll fluorierte Polymeren der grundsätzlichen chemischen Formel:

die 76 Gew.-% Fluor enthalten. Diese Polymeren sind hoch kristallin und haben einen Kristallschmelzpunkt von mehr als 300°C. Polychlortrifluorethylen (PCTFE) und Polybromtrifluorethylen (PBTFE) mit hohen Molekulargewichten sind ebenfalls verfügbar und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Besonders bevorzugte halogenierte Polymere sind die Homopolymeren und die Copolymeren von Vinylidenfluorid. Polyvinylidenfluorid- Homopolymere sind die teilweise fluorierten Polymere der chemischen Formel:

Diese Polymere sind zähe lineare Polymere mit einem kristallinen Schmelzpunkt von 170°C. Der Ausdruck "Polyvinylidenfluorid" bezeichnet hier nicht nur die normalerweise festen Homopolymeren von Vinylidenfluorid, sondern auch die normalerweise festen Copolymeren von Vinylidenfluorid mit einem Gehalt von mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70, insbesondere mindestens 90 mol-% einpolymerisierten Vinylidenfluorideinheiten. Geeignete Comonomere sind halogenierte Olefine mit vier Kohlenstoffatomen, z. B. sym. Dichlordifluorethylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perfluorpropen, Perfluorbutadien, Chlortrifluorethylen, Trichlorethylen und Tetrafluorethylen.

Eine weitere verwendbare Gruppe von halogenierten thermoplastischen Kunststoffen sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid. Kristalline Vinylidenchloridpolymere sind besonders bevorzugt. Die normalerweise kristallinen Vinylidenchloridcopolymeren, die sich besonders für die vorliegende Erfindung eignen, sind diejenigen mit einem Gehalt von mindestens 70% Vinylidenchlorid, zusammen mit 30% oder weniger eines copolymerisierbaren monoethylenischen Monomers. Beispiele für derartige Monomere sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl- und Aralkylacrylate mit Alkyl- und Aralkylgruppen von bis zu etwa acht Kohlenstoffatomen, Acrylsäure, Acrylamid, Vinylalkylether, Vinylalkylketone, Acrolein, Allylether und andere, Butadien und Chlorpropen. Bekannte ternäre Zusammensetzungen können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Repräsentativ für derartige Polymere sind diejenigen, die sich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid, wobei der Rest auf 100% beispielsweise sein kann: Acrolein und Vinylchlorid; Acrylsäure und Acrylnitril, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate; Acrylnitril und Butadien; Acrylnitril und Itaconsäure; Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid; Allylester oder -ether und Vinylchlorid; Butadien und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinylether und Vinylchlorid. Quaternäre Polymere von ähnlicher Monomerzusammensetzung sind ebenfalls bekannt. Besonders zweckmäßig für Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Copolymere mit 70 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 5 bis 30 Gew.-% Vinylchlorid. Solche Copolymere können die üblichen Anteile an Weichmachern, Stabilisatoren, Nucleatoren und Zusätzen zur Erleichterung der Extrusion enthalten. Auch Gemische aus zwei oder mehr derartiger normalerweise kristalliner Vinylidenchloridpolymeren können verwendet werden, ebenso wie Gemische, die derartige normalerweise kristalline Polymere in Kombination mit anderen polymeren Modifikatoren enthalten, z. B. mit den Copolymeren von Ethylenvinylacetat, Styrol und Maleinsäureanhydrid, Styrol und Acrylnitril und Polyethylen.

Die im vorliegenden Fall als technische thermoplastische Kunststoffe verwendbaren Nitrilharze sind thermoplastische Stoffe mit einem Gehalt an a,β-olefinisch ungesättigtem Mononitril von mehr als 50 Gew.-%. Diese Nitrilharze können Copolymere, Pfropfcopolymere auf einem kautschukartigen Substrat oder Gemische von Homopolymeren und/oder Copolymeren sein.

Die hier in Frage kommenden α,β-olefinisch ungesättigten Mononitrile haben die Struktur:

worin R für ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht. Solche Verbindungen sind z. B. Acrylnitril, α-Bromacrylnitril, α-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril und Ethacrylnitril. Am meisten bevorzugt unter den olefinisch ungesättigten Nitrilen sind Acrylnitril und Methacrylnitril und Gemische daraus.

Diese Nitrilharze können auf der Basis ihrer Komplexität in verschiedene Klassen eingeteilt werden. Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer, insbesondere Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Blockcopolymere von Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril abwechseln mit Abschnitten von Polystyrol oder von Polymethylmethacrylat sind ebenfalls bekannt.

Simultanpolymerisation von mehr als zwei Comonomeren führt zu einem Interpolymer oder, im Fall von drei Komponenten, einem Terpolymer. Es ist eine größere Anzahl an Comonomeren bekannt. Dabei handelt es sich u. a. um niedrigere Alphaolefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1, Penten-1 und ihre halogen- und aliphatisch substituierten Derivate, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw. oder aromatische Monovinylidenkohlenwasserstoffmonomere der allgemeinen Formel:

worin R₁ Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeutet und R₂ ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der auch Substituenten, wie Halogen- und Alkylgruppen am aromatischen Kern tragen kann, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, α-Chlorstyrol, ortho-, para- und meta-Chlorstyrol, ortho- und para-Methylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin usw.; besonders bevorzugte Comonomere sind Isobutylen und Styrol.

Eine andere Gruppe von Comonomeren sind Vinylestermonomere der allgemeinen Formel:

worin R₃ folgende Bedeutung haben kann: Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich der Kohlenstoffatome in ringsubstituierten Alkylsubstituenten; z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.

Das vorangehende trifft auch zu für die ebenfalls verwendbaren Vinylethermonomeren der allgemeinen Formel:

worin R₄ eine Alklygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffen oder ein einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen vertritt, wobei der aliphatische Rest kohlenwasserstoff- oder sauerstoffhaltig sein kann, wie z. B. ein aliphatischer Rest mit Etherbindungen oder auch andere Substituenten, wie Halogen und Carbonyl enthalten kann. Beispiele für diese monomeren Vinylether sind: Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl-n-butylether, Vinyl-2-chlorethylether, Vinylphenylether, Vinylisobutylether, Vinylcyclohexylether, p- Butylcyclohexylether, Vinylether und p-Chlorphenylglykol.

Andere Comonomere sind diejenigen, die eine Mono- oder Dinitrilfunktion enthalten, z. B. Methylenglutarsäurenitril, 2,4-Dicyanobuten-1, Vinylidencyanid, Crotonsäurenitril, Fumarsäuredinitril oder Maleinsäuredinitril.

Andere Comonomere sind z. B. die Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise die niedrigeren Alkylester von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Ester der Struktur:

worin R₁ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen steht und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen vertritt. Verbindungen dieses Typs sind z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Methyl-α-chloracrylat. Bevorzugt sind darunter Methyl- und Ethylacrylat und Methyl- und Ethylmethacrylat.

Eine andere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropfcopolymeren, bei denen an ein polymeres Rückgrat Äste einer anderen Polymerkette gebunden oder angepfropft sind. Die das Rückgrat darstellende Hauptkette wird im allgemeinen in einer gesonderten Reaktion vorgebildet. Auf Polyacrylnitril können Ketten von z. B. Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepfropft werden. Die Hauptkette kann aus einer, zwei, drei oder mehr Komponenten bestehen und die aufgepfropften Zweige können ebenfalls aus einem, zwei, drei oder mehr Comonomeren zusammengesetzt sein.

Besonders vielversprechende Produkte sind die Nitrilcopolymeren, die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepfropft sind. Für dieses Substrat kommt die Verwendung eines synthetischen oder natürlichen Kautschuks in Betracht, z. B. von Polybutadien, Isopren, Neopren, einem Nitrilkautschuk oder von Acrylnitril-Butadien-Copolymeren oder Ethylen-Propylen-Copolymeren, sowie von chloriertem Kautschuk, der verwendet wird, um das Polymer zu verstärken oder zäh zu machen. Diese Kautschukkomponente kann auf beliebige bekannte Weise in das nitrilhaltige Polymer eingearbeitet werden, z. B. durch direkte Polymerisation von Monomeren, durch Aufpfropfen der Acrylnitril-Monomermischung auf das Kautschukrückgrat oder durch physikalisches Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergemische, die entstanden sind durch Vermischen eines Pfropfcopolymers des Acrylnitrils und eines Comonomers auf das Kautschukrückgrat mit einem anderen Copolymer aus Acrylnitril und dem gleichen Comonomer. Die Thermoplasten auf Acrylnitrilbasis sind im allgemeinen Polymergemische aus einem Pfropfpolymer und einem nicht-aufgepfropften Homopolymer.

Verwendbar sind handelsübliche Nitrilharze auf Acrylnitrilbasis mit mehr als 65% Nitril und mit über 70% Nitril, wovon drei Viertel aus Methacrylnitril stammen.

Die relativen Anteilsmengen an Blockcopolymer und technischem thermoplastischem Kunststoff liegen in den erfindungsgemäßen Kunststoffen, in folgendem Gebiet, berechnet auf 100 Gew.-Teile fertigen Kunststoff:

Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen technischen Kunststoffs und des Blockcopolymers besser aufeinander abzustimmen, ist es manchmal angebracht, zuerst das thermoplastische technische Harz mit einem Viskositätsmodifikator zu vermischen, bevor man das endgültige Gemisch mit dem Blockcopolymer bildet. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren mit relativ hoher Viskosität, einer Schmelztemperatur von mehr als 230°C und einer Viskosität, die gegenüber Temperaturänderungen nicht allzu sensibel ist. Beispiele für geeignete Viskositätsmodifikatoren sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid und Gemische von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid mit Polystyrol.

Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden Polyphenylenoxide entsprechen der allgemeinen Formel:

worin R₁ ein einwertiger Substituent aus der folgenden Gruppe ist: Wasserstoff; Kohlenwasserstoffreste ohne tertiäres α-Kohlenstoffatom; Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen Halogenatom und Phenolkern, die kein tertiäres α-Kohlenstoffatom aufweisen; Kohlenwasserstoffoxyreste ohne aliphatische, tertiäre α-Kohlenstoffatome und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, die kein aliphatisches tertiäres α-Kohlenstoffatom aufweisen;
R₁′ ist entweder gleich R₁, kann jedoch auch ein Halogenatom sein;
m ist eine ganze Zahl von mindestens 50, z. B. von 50 bis 800 und vorzugsweise von 150 bis 300.

Unter diesen bevorzugten Polymeren sind Polymere mit einem Molekulargewicht von 6000 bis 100 000 und vorzugsweise von 40 000 bevorzugt. Ein besonders geeignetes und daher bevorzugtes Polyphenylenoxid ist das Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylen)-oxid.

Verwendbar sind handelsübliche Gemische von Polyphenylenoxiden mit Styrolharzen. Bei Verwendung eines Gemisches aus Polystyrol und einem Polyphenylenoxid beträgt das bevorzugte Molekulargewicht 10 000 bis 50 000, vorzugsweise etwa 30 000.

Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator angewendet wird, hängt in erster Linie ab von dem Unterschied zwischen der Viskosität des Blockcopolymers und derjenigen des technischen thermoplastischen Kunststoffes bei der Temperatur Tp. Typische Anteilsmengen liegen bei 0 bis 100 Gew.-Teilen Viskositätsmodifikator je 100 Gew.-Teile technischen thermoplastischen Kunststoff, insbesondere bei 10 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Teilen technischem thermoplastischem Kunststoff.

Das Vorhandensein eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes kann auf mindestens zwei Arten (außer der Feststellung einer "Entblätterung" oder Delaminierung) beobachtet werden. Bei der einen Methode bringt man ein ausgeformtes oder extrudiertes Objekt in ein Lösungsmittel ein, welches das Blockcopolymer weglöst; wenn dann die verbleibende Polymerstruktur (aus dem thermoplastischen technischen Kunststoff) immer noch die Form des ursprünglichen Objekts aufweist und ein zusammenhängendes Aussehen hat, handelt es sich offenbar um ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk.

Die zweite Methode, die Anwesenheit eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes festzustellen, besteht darin, daß man die Zug- bzw. Reißfestigkeit des Gemisches mißt. Dies beruht einfach darauf, daß eine bestimmte Zugbelastung über alle verfügbaren Netzelemente verteilt wird. Die Anzahl an zur Festigkeit beitragenden Elementen ist verringert, wenn ein loses Füllmittel vorhanden ist. Bei geringer Konzentration der sekundären Heterophase (d. h. des Kunststoffs) oder Abwesenheit eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes verringern "Inseln" aus Kunststoffkristallen, die Anzahl an Blockcopolymereinheiten, die die Belastung tragen. Erhöht man die Konzentration an Kunststoff soweit, daß über das ganze Blockcopolymernetz eine kontinuierliche kristalline Struktur auftritt, so ist dann das zweite Netzwerk fähig, einen Anteil an Zugbeanspruchung zu tragen und es zeigt sich, daß ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk anwesend ist.

Der technische thermoplastische Kunststoff und das Blockcopolymer können auf jede beliebige Weise, die zu einem sich gegenseitig durchdringenden Netzwerk führt, vermischt werden. So kann man beispielsweise den Kunststoff und das Blockcopolymer gemeinsam in einem Lösungsmittel lösen und sie daraus durch Zugabe eines Lösungsmittels, in denen keines von beiden löslich ist, wieder koagulieren. Vorzugsweise geht man jedoch so vor, daß man die Polymeren in Korn- oder Pulverform in einem Mischer mit hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt. Unter "innigem Vermischen" ist ein Vorgang zu verstehen, bei dem die Polymeren mit soviel mechanischer Scherwirkung und Wärmeenergie vermischt werden, daß eine gegenseitige Durchdringung des elastomeren und mehr kristallinen Netzwerkes sichergestellt ist. Die strukturelle Kupplungsenergie der Hauptstruktur in dem Blockcopolymer und das Kristallgitter in der Kunststoffstruktur sind dann ausreichend, um die thermodynamische Treibkraft zu überwinden, welche diese beiden verschiedenen Polymerkomponenten auseinander zu treiben versucht. Ein inniges Vermischen wird insbesondere erreicht, wenn man besondere Mischvorrichtungen anwendet, z. B. Zwillingsschraubenextruder und insbesondere thermoplastische Extruder mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 2 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4 : 1.

Die Misch- oder Verarbeitungstemperatur (Tp) sollte zwischen 150 und 400°C, vorzugsweise zwischen 260 und 300 und insbesondere zwischen 280 und 290°C liegen.

Ein weiterer Parameter, der zur Bildung eines sich gegenseitig durchdringendes Netzwerkes wichtig ist, ist die Anpassung der Viskositäten des Blockcopolymers und des technischen thermoplastischen Harzes. Stoffe, die bei der Verarbeitungstemperatur annähernd gleiche Viskositäten aufweisen, mischen sich selbstverständlich schon aus rein räumlichen Gesichtspunkten und ohne Rücksicht auf ihre chemische Natur besonders gut. Je besser das technische Harz in dem Blockcopolymernetzwerk verteilt ist, um so größer ist die Wahrscheinlichkeit, daß sich beim nachfolgenden Kühlen ein kontinuierliches kristallines Netzwerk ausbildet. Es wurde daher folgendes gefunden: Wenn das Blockcopolymer bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s^-1 eine Viskosität von η dPa · s hat, so muß die Viskosität des technischen thermoplastischen Kunststoffs bzw. des Gemisches, das einen solchen Kunststoff enthält, bei der Temperatur Tp und der Schergeschwindigkeit von 100 s^-1 eine Viskosität aufweisen, die zwischen η minus 2000 dPa · s und plus 3000 dPa · s liegt. Eine typische Viskosität für das Blockcopolymer bei einer Verarbeitungstemperatur von 260°C ist 5000 dPa · s. (Das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers zu derjenigen des techn.thermopl. Kunststoffes beträgt bei Tp und Schergeschw. 100 s^-1 vorzugsweise 0,2-4,0 : 1, insbes. 0,8-1,2 : 1.)

Das Blockcopolymer (bzw. Blockcopolymergemisch) kann so gewählt werden, daß seine Viskosität im wesentlichen derjenigen des technischen Kunststoffs entspricht. Gegebenenfalls kann das Blockcopolymer mit einem Verarbeitungsöl für Kautschuk oder zusätzlichem Kunststoff, wie oben beschreiben, vermischt werden, um seine Viskositätseigenschaften entsprechend zu ändern.

Die besonderen physikalischen Eigenschaften der vorliegenden Blockcopolymeren sind wichtig zur Bildung des sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes. Insbesondere schmelzen die erfindungsgemäß verwendbaren Blockcopolymeren mit ansteigender Temperatur nicht, sondern erweichen nur und zeigen die Charakteristik des Fließens in einem Scherfeld. Das Viskositätsverhalten dieser Polymeren ist weitgehend "nicht-Newtonisch" und unempfindlich gegenüber Temperatur.

Die erfindungsgemäß in Frage kommenden thermoplastischen technischen Kunststoffe andererseits zeigen ein wesentlich anderes Viskositätsverhalten als die vorliegenden Blockcopolymerisate. Man kann daher oft eine Verarbeitungstemperatur Tp wählen, bei welcher die Viskositäten des Blockcopolymers und des technischen Kunststoffs in dasjenige Gebiet fallen, das notwendig ist, um ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk zu bilden. Gegebenenfalls kann, wie bereits bemerkt, mit dem technischen thermoplastischen Kunststoff vorher ein Viskositätsmodifikator vermischt werden, um die Viskositätsanpassung zu ermöglichen.

Das Gemisch aus technischem thermoplastischen Kunststoff mit dem teilweise hydrierten Blockcopolymer kann mit einem Strecköl, wie es bei der Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen gebräuchlich ist, vermischt werden. Besonders bevorzugt sind Öle, die mit den Elastomerblocks des Blockcopolymers verträglich sind. Öle mit höherem Aromatengehalt sind zwar ebenfalls verwendbar, jedoch sind diejenigen Weißöle auf Erdölbasis besonderes bevorzugt, die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von weniger als 50% aufweisen (bestimmt durch die Tongelmethode, ASTM D 2007). Die Öle sollen nur eine geringe Flüchtigkeit aufweisen und ihr Siedebeginn soll vorzugsweise oberhalb 260°C liegen.

Das Öl kann in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 30 phr (=Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer) verwendet werden.

Das Gemisch aus dem technischen thermoplastischen Kunststoff und dem teilweise hydrierten Blockcopolymer kann ferner mit einem Harz versetzt werden. Das zusätzliche Harz kann ein polymeres α-Olefin oder ein das Fließen förderndes Harz, wie ein α-Methylstyrolharz oder ein endblockiertes Weichmacherharz sein. Als Polymere von α-Olefin kommen Polyethylen von hoher oder geringer Dichte, isotaktisches und ataktisches Polypropylen und Polybuten-1 in Frage. Bevorzugt als Poly-α-olefin ist das isotaktische Polypropylen, das ein kristallines Polypropylen darstellt.

Die Menge des Harzzusatzes kann bis zu 100 phr betragen und liegt vorzugsweise bei 5 bis 25 phr.

Außerdem kann die Kunststoffmasse Füllmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren und andere Zusätze enthalten. Die erfindungsgemäßen Harzmassen eignen sich besonders als Isolatoren für elektrische Leitungen und Lötdraht. Die elektrischen Leitungen, für welche die vorliegenden Kunststoffe gewöhnlich verwendet werden, sind Metalldrähte, wie Drähte aus Kupfer, Silber, Aluminium und deren Legierungen.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zwecks Bildung von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken wurden verschiedene technische thermoplastische Kunststoffe mit einem besonderen Blockcopolymer vermischt. Das Blockcopolymer war vor seiner Hydrierung ein Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 25 000-100 000-25 000 und einem 1,2-Gehalt in den Butadienblocks von 42%. Das Blockcopolymer wurde derart selektiv hydriert, daß mehr als 95% der aliphatischen Doppelbindungen, jedoch nur weniger als 5% der aromatischen Bindungen reduziert wurden. Dieses Polymer wird als Blockcopolymer I (SEBS) bezeichnet.

Es wurden zwei verschiedene Ansätze untersucht:

Die Einheiten sind jeweils Gew.-Teile. Öl I ist ein paraffinisches Kautschukstrecköl. Öl II ist ein hydriertes helles Stocköl. Anwesend sind ferner 10 Teile Polypropylen, 0,2 Teile Pentaerytrityl-tetra[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat-] (Antioxidans I), 0,5 Teile Dilaurothiodipropionat, LTDP (ein Antioxidans) und 5 Teile TiO₂.

Verwendet wurden folgende Kunststoffe:


Typ
Kunststoff I
Poly(buten)-terephthalat
Kunststoff II	Poly(4-methyl-1-penten)/Alphaolefin

Die verschiedenen Gemische wurden dadurch bereitet, daß man die Bestandteile zweimal bei 260°C über einen Brabender- Extruder laufen ließ. Die Viskosität der Bestandteile bei 260°C war:

Blockcopolymer plus Öl und Polypropylen
3200 dPa · s
Kunststoff I	3000 dPa · s
Kunststoff II	3000 dPa · s

Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

Tabelle I

Beispiel 2

Das Beispiel zeigt Gemische von zwei verschiedenen Blockcopolymeren mit technischen Kunststoffen, die sich gegenseitig durchdringende Netzwerke bilden. Das Blockcopolymer II war vor der Hydrierung ein SBS-Blockcopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 30 000-120 000-30 000 und einem 1,2-Gehalt von 42% in dem Butadienanteil. Das Blockcopolymer III war vor der Hydrierung ein SBS- Blockcopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 10 000-55 000-10 000 und einem 1,2-Gehalt von 42% im Butadienanteil. Beide Blockcopolymeren wurden derart selektiv hydriert, daß mehr als 95% der aliphatischen Doppelbindungen, jedoch weniger als 5% der aromatischen Bindungen reduziert wurden.

Die Kunststoffe I und II, das Antioxidans I und das Öl II entsprachen den entsprechenden Bestandteilen in Beispiel 1. Das verwendete Polypropylen war ein handelsübliches. Das Antioxidans II war eines vom 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-substituierten Typ. Es wurden zwei Ansätze untersucht, die in Gew.-Teilen wie folgt zusammengesetzt waren:

Zwecks Herstellung der Gemische wurden zunächst die Blockcopolymeren, das Öl, das Polypropylen und die Zusätze auf einem Kautschukmischer vermischt. Die resultierende Blockcopolymermasse wurde dann dadurch innig mit dem technischen thermoplastischen Kunststoff vermischt, daß man beide Komponenten bei 240 bis 300°C durch einen WP-Zwillingsschraubenextruder schickte, so daß eine Schmelztemperatur von 285 bis 290°C aufrechterhalten wurde. Die Versuchsresultate sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften

Beispiel 3

Durch Vermischen der Polymeren in einem Sterlingextruder von 3,125 cm mit Kenics-Düse wurden verschiedene Gemische aus Polybutylenterephthalat (abgekürzt PBT) mit selektiv hydrierten Blockpolymeren bereitet. Der Extruder hatte ein Verhältnis Länge/Durchmesser von 24 : 1 und die Schnecke ein Kompressionsverhältnis von 38 : 1. Die Blockcopolymeren hatten die Struktur S-EB-S und folgende Blockmolekulargewichte:

Blockcopolymer II
29,000-116,000-29,000
Blockcopolymer III	10,000-55,000-10,000
Blockcopolymer IV	7,500-38,000-7,500

Soweit ein Strecköl verwendet wurde, wurde dieses vor Zusatz des PBT in das Blockcopolymer eingearbeitet.

Einzelheiten (Zusammensetzung, Versuchsbedingungen und Versuchsresultate) gehen aus Tabelle III hervor. Alle erhaltenen Polymergemische hatten, wie mit den oben beschriebenen Nachweismethoden bewiesen werden konnte, die angestrebte Struktur aus sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen.

Die in der Tabelle unter "Eigenschaften bei geringen Verformung" aufgeführten Werte wurden erhalten unter Verwendung eines "Instrom Tensile Testers" mit einer Ladungsgeschwindigkeit von 0,5 cm je Minute und einer Belastung von 0,33 s^-1 bei 23°C.

Tabelle III

Beispiel 4

Das mit Nummer 144 bezeichnete Polymergemisch aus Beispiel 3 wurde durch selektive Extraktion untersucht. Bei dieser Methode wird das Polymergemisch 16 Stunden lang einer Soxhletextraktion mit heißem Toluol unter Rückfluß unterworfen. Im Idealfall sollte das heiße Toluol das Blockcopolymer extrahieren, jedoch das PBT nicht lösen. Nach Extraktion wird der nicht-extrahierte Anteil des Gemisches zurückgewogen und der Gewichtsverlust mit den erwarteten Werten verglichen.

Mit dieser selektiven Extraktionstechnik kann man die Anwesenheit von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken in dem Gemisch 144 nachweisen. Das Toluol extrahierte 41,4 Gew.-%, was im Vergleich zu theoretisch 25% innerhalb der Fehlergrenze liegt. Dies zeigt, daß das Blockcopolymer eine kontinuierliche, gleichmäßige Zusammensetzung hatte, da offensichtlich das gesamte Blockcopolymer von dem heißen Toluol angegriffen werden konnte. Auch der Anteil an PBT war kontinuierlich, da bei der Extraktion keine Teilchen losgelöst wurden und der nicht-extrahierte Anteil seine äußere Form nicht änderte.

Zum weiteren Nachweis der im Gemisch 144 anwesenden kontinuierlichen, einander durchdringenden Netzwerkphasen wurde ein Mikrophoto des Gemisches nach Extraktion untersucht. Die Probe wurde zunächst durch Einbringen in flüssigen Stickstoff stark gekühlt und in diesem Zustand in zwei Teile zerbrochen. Dann wurde die Probe in ein Raster-Elektronen-Mikroskop eingebracht und die Bruchfläche photographiert. Die Photographie zeigte, daß das PBT in Form eines kontinuierlichen Netzes vorhanden war, das mit dem ebenfalls kontinuierlichen Netz aus dem Blockcopolymer zu einer wabenartigen Struktur verbunden war.

Vergleichsbeispiel I

Zum Vergleich wurde ein nicht-hydriertes Styrol/Butadien- Blockcopolymer mit Styrolendblocks vom Molekulargewicht 10 000 und einem Gesamtmolekulargewicht von rund 75 000 gemäß obigem Beispiel 3 mit PBT vermischt. Das Gemisch enthielt 40% Blockcopolymer und 60% PBT.

Es zeigte sich jedoch, daß das Gemisch unbrauchbar war, da das Blockcopolymer bei den Temperaturen, die zum Schmelzen des Gemisches mit PBT nötig waren, sich zu zersetzen begann und Quervernetzungen bildete.

Beispiel 5

Durch Vermischen der Polymeren in einem Sterlingextruder von 3,125 cm mit einer Kenics-Düse wurden verschiedene Polymergemische hergestellt. Der Extruder hatte ein L/D-Verhältnis von 24 : 1 und eine Schraube mit einem Kompressionsverhältnis von 3,8 : 1. Bei sämtlichen Gemischen war der technische thermoplastische Kunststoff ein Polyarylsulfonharz (Polyethersulfon I und II). Es wurden zwei verschiedene Blockcopolymere mit verschiedenen Molekulargewichten verwendet. Beide Blockcopolymere waren erfindungsgemäße selektiv hydrierte Blockcopolymere der Struktur S-EB-S. Das Blockcopolymer I hatte Blockmolekulargewichte von 10 000-55 000-10 000, das Blockcopolymer II Molekulargewichte von 29 000-116 000- 29 000.

Die Zusammensetzung sowie die Bedingungen und Resultate der Versuche sind in Tabelle IV aufgeführt. Mit den oben beschriebenen Nachweismethoden konnte bewiesen werden, daß das resultierende Polymergemisch die gewünschte Struktur von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen hatte.

Tabelle IV

Beispiel 6

Die Polymergemische aus Beispiel 5 wurden durch selektive Extraktion untersucht. Hierbei wurde das Polymergemisch einer 16stündigen Soxhlet-Extraktion mit heißem Toluol unterworfen. Im Idealfall sollte das Toluol das Blockcopolymer extrahieren, jedoch das Polyethersulfon nicht lösen. Der nicht-extrahierte Anteil des Gemisches wird zurückgewogen und der Gewichtsverlust mit dem theoretischen Wert verglichen.

Die selektive Extraktion ergab die Anwesenheit von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken in sämtlichen Gemischen. Wie aus Tabelle V hervorgeht, entsprechen die durch das Toluol entsprechenden Anteile nahezu den theoretischen Werten, d. h. sämtliche Versuchswerte fallen in die Toleranzgrenze. Dies zeigt, daß das Blockcopolymer kontinuierlich war, da es offensichtlich in seiner Gesamtheit von dem heißen Toluol angegriffen wurde. Auch das Polyethersulfon war kontinuierlich, da bei der Extraktion keine losen Teilchen auftraten und der nicht-extrahierte Anteil seine äußere Form behielt.

Tabelle V

Analog Beispiel 4 wurden von den Gemischen Nr. 5 und Nr. 24 nach Extraktion (nach Abkühlen in flüssigem Stickstoff) Mikrophotos angefertigt. Ähnlich wie in Beispiel 4 beschrieben, zeigten die Photos der Bruchflächen, daß in den Gemischen 5 und 24 der Polyethersulfonkunststoff als kontinuierliches Netz vorhanden war, das mit dem ebenfalls kontinuierlichen Netz des Blockcopolymers eine wabenartige Struktur bildete.

Beispiel 7

Durch Vermischen der Polymeren in einem Sterling-Extruder gemäß Beispiel 5 wurden verschiedene Polymergemische bereitet. Bei sämtlichen Gemischen war das Polycarbonat das bekannte Polycarbonat auf der Basis von Bisphenol A. Das Blockcopolymer war ein erfindungsgemäßes selektiv hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S mit einer Molekulargewichtsverteilung von 10 000-55 000-10 000.

Nähere Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle VI hervor. Das resultierende Polymergemisch hatte in allen Fällen die gewünschte Struktur von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen, wie durch die oben beschriebenen Untersuchungen festgestellt wurde.

Tabelle VI

Beispiel 8

Die Polymergemische Nr. 10, 11 und 146 aus Beispiel 7 wurden durch selektive Extraktion mit heißem Toluol in dem oben beschriebenen Soxhlet-Extraktor untersucht. Die nicht extrahierten Anteile wurden zurückgewogen und mit den theoretischen Werten verglichen.

Auch hier zeigte sich in sämtlichen Fällen die Anwesenheit von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken. Beim Gemisch 10 ergab sich ein Wert von 53,5% für die durch Toluol extrahierten Anteile, der innerhalb der Fehlergrenzen mit dem theoretischen Wert von 50% gut übereinstimmte. Dies zeigt, daß das Blockcopolymer sowie das Polycarbonat beide in Form von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken vorhanden waren. Beim Gemisch Nr. 11 betrugen die extrahierten Anteile 77,1% (Theorie 75%), bei Gemisch Nr. 146 26,1% (Theorie 25%).

Auch die oben beschriebene Methode, bei der Mikrophotos der Bruchflächen von gekühlten Proben untersucht wurden, zeigten, daß in den Gemischen Nr. 10 und 11 sowie das Polycarbonat wie das Blockcopolymer kontinuierliche Netzwerke gebildet hatten, die sich zu einer wabenförmigen Struktur vereinigt hatten.

Beispiel 9

In dem oben beschriebenen Sterling-Extruder mit Kenics- Düse wurden verschiedene Polymergemische bereitet. Als technische Kunststoffe dienten ein normales, handelsübliches Acetalharz I und ein handelsübliches Extrusions-Acetalharz II mit höherem Molekulargewicht.

Als Blockcopolymer wurde ein erfindungsgemäßes selektiv hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S mit Molekulargewichten von 7500-38 000-7500 verwendet. Das verwendete Öl war ein Kautschukstrecköl. Bei allen Gemischen mit Ölanteil wurde das Blockcopolymer vor Zusatz des Acetalharzes mit dem Öl vermischt.

Nähere Einzelheiten und Versuchsresultate gehen aus Tabelle VII hervor. In sämtlichen Fällen hatte das resultierende Polymergemisch die gewünschte, sich gegenseitig durchdringende Netzwerkstruktur, wie oben beschrieben.

Tabelle VII

Beispiel 10

Die Polymergemische aus Beispiel 9 wurden wie oben beschrieben im Soxhlet-Extraktor mit heißem Toluol extrahiert und die nicht-extrahierten Anteile zurückgewogen.

Die Resultate zeigten in allen Fällen die Anwesenheit von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken. Wie aus der untenstehenden Tabelle VIII hervorgeht, lagen die erhaltenen Werte stets innerhalb der zu tolerierenden Fehlergrenzen. Dies zeigt, daß sowohl das Blockcopolymer wie das Acetalharz als kontinuierliche, sich gegenseitig durchdringende Netze vorhanden waren.

Tabelle VIII

Auch die wie oben beschrieben angefertigten Mikrophotos von Bruchflächen der gekühlten Proben bestätigten die Anwesenheit von sich durchdringenden und gemeinsam eine wabenförmige Struktur bildenden Netzen.

Beispiel 11

In dem oben beschriebenen Sterling-Extruder mit Kenics- Düse wurden verschiedene Polymergemische bereitet. In sämtlichen Fällen war der technische thermoplastische Kunststoff ein thermoplastisches Polyurethan mit einem scheinbaren kristallinen Schmelzpunkt von 165°C. Als Blockcopolymer wurde ein erfindungsgemäßes selektiv hydriertes Blockpolymer mit der Struktur S-EB-S und Blockmolekulargewichten von 7500-38 000-7500 verwendet und als Öl ein Kautschukstrecköl. Das Blockcopolymer und das Öl wurden jeweils vor Zugabe des Polyurethans vermischt.

Die näheren Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle IX hervor. In allen Fällen hatte das resultierende Polymergemisch die gewünschte Struktur von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen.

Tabelle IX

Beispiel 12

Die Polymergemische aus Beispiel 11 wurden wie oben beschrieben durch selektive Extraktion mit heißem Toluol untersucht.

In allen Fällen zeigte sich die Anwesenheit von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken, wobei, wie aus Tabelle X hervorgeht, die erhaltenen Anteilswerte nahezu den theoretischen Werten entsprechen. Dies bedeutet, daß sowohl das Blockcopolymer wie das Polyurethan fortlaufende Netze gebildet hatten.

Tabelle X

Der obige Befund wurde durch die bereits mehrfach beschriebene Untersuchung von Mikrophotographien bestätigt. Für die Gemische Nr. 36 und 38 ergab sich die gewünschte wabenförmige Struktur aus Netzen von Blockcopolymer und Polyurethankunststoff.

Beispiel 13

Wie oben wurden verschiedene, im Sterling-Extruder mit Kenics-Düse hergestellte Polymergemische untersucht. Es wurden folgende Polymeren verwendet:

Blockcopolymer I:
ein erfindungsgemäßes selektiv hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S mit Molekulargewichten von 10 000-55 000- 10 000.
Blockcopolymer II:
entsprechend Blockcopolymer I, jedoch mit Blockmolekulargewichten von 29 000-116 000-29 000.
Blockcopolymer III:
entsprechend Blockcopolymer I, jedoch mit Blockmolekulargewichten von 7500-38 000-7500.
PVDF:
Polyvinylidendifluorid.
FEP:
Polytetrafluorethylen.
ETCOTFE:
Copolymer von Ethylen und Tetrafluorethylen.

Als Öl wurde das gleiche Kautschukstrecköl wie in den vorangehenden Beispielen verwendet. Bei allen Gemischen wurde das Blockcopolymer vor Zusatz des technischen thermoplastischen Kunststoffs mit Öl vermischt.

Nähere Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle XI hervor. Bei allen Gemischen, allerdings wahrscheinlich mit Ausnahme von Gemisch 8, hatten die resultierenden Polymergemische die gewünschte Struktur von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen.

Beispiel 14

Ein größerer Teil der Polymergemische aus Beispiel 13 wurde, wie oben beschrieben, durch Soxhlet-Extraktion mit Toluol untersucht. Es ergab sich in allen Fällen, allerdings wahrscheinlich mit Ausnahme von Gemisch Nr. 8, daß die Kunststoffe in Form von sich gegenseitig durchdringenden Neztwerken vorlagen.

Aus noch nicht ermittelten Gründen zeigte das Gemisch 8 nach Extraktion eine krümelige Struktur. Bei allen anderen Gemischen jedoch entspricht, wie aus Tabelle XII hervorgeht, der Anteil an extrahiertem Material praktisch der Theorie, d. h. alle Werte liegen innerhalb der zu tolerierenden Grenzen. Dies zeigt, daß sowohl das Blockcopolymer wie der fluorierte thermoplastische Anteil in kontinuierlicher, netzartiger Konfiguration vorlag.

Tabelle XII

Ein weiterer Beweis für die wabenartig verbundene, netzförmige Struktur der Gemische wurde durch Mikrophotographien auf die oben mehrfach beschriebene Weise erbracht.

Beispiel 15

In dem oben beschriebenen Sterling-Extruder wurden verschiedene Polymergemische bereitet. Der verwendete technische thermoplastische Kunststoff war in allen Fällen ein Acrylnitril-Styrol- Copolymer mit einem Nitrilgehalt von über 65%. Als Blockcopolymer wurde ein erfindungsgemäßes selektiv hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S (Blockmolekulargewichte 7500-38 000-7500) verwendet.

Nähere Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle XIII hervor. In allen Fällen hatten die resultierenden Polymergemische die gewünschte Struktur aus sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen.

Tabelle XIII

Beispiel 16

Wie oben beschrieben, wurden im Soxhlet-Extraktor drei der Polymergemische aus Beispiel 15 durch selektive Extraktion mit heißem Toluol untersucht, wobei theoretisch das gesamte Nitrilharz übrig bleiben sollte.

Es zeigte sich in allen drei Fällen das Vorhandensein von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken. Wie aus Tabelle XIV hervorgeht, entsprachen die erhaltenen Werte für die extrahierten Anteile annähernd der Theorie.

Tabelle XIV

Beispiel 17

Dieses Beispiel zeigt die unterschiedlichen Eigenschaften zweier Kunststoffmassen, von denen die eine ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk der Einzelkomponenten aufweist, die andere jedoch nicht.

Beide Kunststoffmassen wurden aus Gemischen folgender Zusammensetzung erhalten:

a) 15 Gew.-% Copolymer A, das vor dem Hydrieren ein Styrol- Butadien-Styrol Blockcopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 29 000-116 000-29 000 und einem 1,2-Gehalt in den Butadienblöcken von 40% gewesen war. Dieses Blockcopolymer war soweit selektiv hydriert worden, daß mehr als 95% der aliphatischen Doppelbindungen und weniger als 5% der aromatischen Doppelbindungen hydriert worden waren.
b) 35 Gew.-% eines Blockcopolymeren B, das vor dem Hydrieren ein Styrol-Butadien-Styrol Blockcopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 7500-37 500-7500 und einem 1,2-Gehalt in den Butadienblöcken von 40% gewesen war. Dieses Blockcopolymer war derart selektiv hydriert worden, daß mehr als 95% der aliphatischen Doppelbindungen und weniger als 5% der aromatischen Doppelbindungen hydriert worden waren.
c) 50 Gew.-% eines handelsüblichen Polycarbonats mit niedrigem Schmelzfluß in Pulverform als technisches thermoplastisches Harz.
d) 1,0 Gew.-% (bezogen auf a+b+c) des gleichen handelsüblichen Antioxidans Pentaerytrityl-tetra[3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] wie im Beispiel 1.

Beide Kunststoffmassen wurden mit Hilfe eines Einschnecken- Brabander-Extruders hergestellt, und zwar wurde das erste Gemisch bei 260°C mit einer Mischgeschwindigkeit von 200 UpM zweimal extrudiert - bei dieser Temperatur entsprach die Viskosität des Blockcopolymeren derjenigen des Polycarbonats -, das zweite Gemisch bei 180°C mit einer Mischgeschwindigkeit von 100 UpM einmal extrudiert - bei dieser Temperatur entsprach die Viskosität des Blockcopolymeren nicht derjenigen des Polycarbonats.

Die mikroskopische Untersuchung beider Kunststoffmassen ergab, daß die erste Masse bzw. das erste Gemisch aus co-kontinuierlichen Phasen bestand und sich ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk gebildet hatte, während bei der zweiten Masse bzw. dem zweiten Gemisch harte 2-4 µm große Polycarbonatteilchen in einer Grundmasse des Blockcopolymeren dispergiert waren und sich hier kein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk der beiden Kunststoffe gebildet hatte.

Es wurden die folgenden Eigenschaften gemessen, wobei jeweils auch die Werte für ein Gemisch aus 15 Gew.-Teilen Blockcopolymer A und 35 Gew.-Teilen Blockcopolymer B, sowie für Polycarbonat selbst zum Vergleich mit angegeben sind.

Der Vergleich zeigt, daß bei der ersten Kunststoffmasse bzw. dem ersten Gemisch das Polycarbonat in hohem Maße zu den Eigenschaften dieser Kunststoffmasse beiträgt, aufgrund des vorhandenen sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes, während bei der zweiten Kunststoffmasse bzw. dem zweiten Gemisch die Wirkung des Polycarbonats gering ist, da hier kein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk gebildet hatte.

Claims

1. Kunststoffmasse bestehend aus

(a) 5 bis 95 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile (a) und (b) eines partiell hydrierten Blockcopolymerisats mit mindestens zwei endständigen Polymerblöcken A aus einem Monoalkenylaren mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenpolymerblock B aus einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, wobei der Anteil an endständigen Polymerblöcken A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymerisats beträgt und nicht mehr als 25% der Arendoppelbindungen der Polymerblöcke A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen des Polymerblocks B hydriert sind, und
(b) 95 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile (a) und (b) eines technischen thermoplastischen Kunststoffes aus der Gruppe der Poly(4-methyl-1-pentene), Polyester, Celluloseester, Polyarylpolyether, aromatischen Polysulfone, Polyacetale, Polyurethane, halogenierten Polymerisate, Nitrilpolymerisate mit einem Gehalt an α,β-ungesättigtem Mononitril von mehr als 50 Gew.-% und Polycarbonate der allgemeinen Formel oder in der Ar eine Phenylen- oder eine durch Alkyl, Alkoxy, Halogen oder die Nitrogruppe substituierte Phenylengruppe bedeutet, A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino- oder Sulfoxidgruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet und n mindestens gleich zwei ist,
mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 120 und 300°C und mit einer Schmelzviskosität bei einer Mischtemperatur Tp von 150 bis 400°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s^-1 im Bereich von 2000 dPa · s unter bis 3000 dPa · s über der Schmelzviskosität des partiell hydrierten Blockcopolymersats (a) bei der Temperatur Tp und der Schergeschwindigkeit 100 s^-1, wobei die Polymeren eine sich gegenseitig durchdringende Netzwerkstruktur bilden,
(c) 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) eines Poly-α-olefins oder eines das Fließen fördernden Harzes als zusätzliches Harz,
(d) 0 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) eines Strecköls,
(e) 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des technischen thermoplastischen Kunststoffes (b) eines Viskositätsmodifikators, sowie gegebenenfalls
(f) anderen "üblichen" Zusätzen.

2. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie je 100 Gew.-Teile (a) und (b) 40 bis 70 Gew.-Teile partiell hydriertes Blockcopolymerisat (a) und 60 bis 30 Gew.-Teile technischen thermoplastischen Kunststoff (b) enthält.

3. Kunststoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Blockcopolymerisat (a) die Polymerblöcke A mittlere Molekulargewichte von 10 000 bis 50 000 und die Polymerblöcke B mittlere Molekulargewichte von 30 000 bis 150 000 aufweisen.

4. Kunststoffmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die endständigen Polymerblöcke A 10 bis 30 Gew.-% des Blockcopolymerisats (a) ausmachen.

5. Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzviskosität des technischen thermoplastischen Kunststoffs (b) bei einer Temperatur Tp von 150 bis 400°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s^-1 zwischen 600 dPa · s unter und 1400 dPa · s über der Schmelzviskosität des mit Strecköl (d) oder zusätzlichem Harz (c) vermischten Blockcopolymerisats (a) liegt.

6. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichent, daß das Viskositätsverhältnis - definiert als die Schmelzviskosität des Blockcopolymerisats (a) geteilt durch die Schmelzviskosität des technischen thermoplastischen Kunststoffs (b) bei einer Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s^-1-0,8 bis 1,2 beträgt.

7. Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der technische thermoplastische Kunststoff (b) ein Homopolymerisat von 4-Methyl-1-penten ist.

8. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der technische thermoplastische Kunststoff (b) ein Copolymerisat von 4-Methyl-1-penten und einem α-Olefin ist.

9. Kunststoffmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der technische thermoplastische Kunststoff (b) ein Copolymerisat von 4-Methyl-1-penten und einem α-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

10. Kunststoffmasse nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat einen Anteil von 0,5 bis 30 Gew.-% an dem linearen α-Olefin aufweist.

11. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der technische thermoplastische Kunststoff (b) ein Polyethylenterephthalat, ein Polypropylenterephthalat oder ein Polybutylenterephthalat ist.

12. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der technische thermoplastische Kunststoff (b) ein Homopolymer von Pivalolacton ist.

13. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der technische thermoplastische Kunststoff (c) ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr als 50mol-%, bevorzugt 10mol-%, eines anderen β-Propiolactons ist.

14. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der technische thermoplastische Kunststoff (b) ein Polycaprolacton ist.

15. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der technische thermoplastische Kunststoff (b) ein Homopolymer von Formaldehyd oder Trioxan ist.

16. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der technische thermoplastische Kunststoff (b) ein Polyacetalcopolymer ist.

17. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der technische thermoplastische Kunststoff (b) ein Polymerisat oder Copolymerisat ist, das von Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid abgeleitet ist.

18. Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der technische thermoplastische Kunststoff (b) ein Gemisch aus verschiedenen derartigen Kunststoffen ist.

19. Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Strecköl (d) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) enthält.

20. Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie das zusätzliche Harz (c) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) enthält.

21. Verfahren zur Herstellung der Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 95 Gew.-Teile des partiell hydrierten Blockcopolymerisats (a) bei einer Mischtemperatur Tp von 150 bis 400°C mit 95 bis 5 Gew.-Teilen des technischen thermoplastischen Kunststoffes (b) in der Weise vermischt, daß die Komponenten (a) und (b) ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk bilden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (a) und (b) bei einer Mischtemperatur von 280 bis 290°C vermischt.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (a) und (b) in geschmolzenem Zustand oder in Form von Granulat und/oder Pulver in einer eine Scherwirkung hervorrufenden Vorrichtung vermischt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man einen technischen thermoplastischen Kunststoff (b) verwendet, dessen Schmelzviskosität bei einer Temperatur Tp zwischen 150 und 400°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s^-1 von 600 dPa · s unter bis 1400 dPa · s über der Schmelzviskosität des mit Strecköl (d) oder zusätzlichem Harz (c) vermischten Blockcopolymerisats (a) liegt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischtemperatur so einstellt, daß das Viskositätsverhältnis - definiert als die Schmelzviskosität des Blockcopolymerisats (a) geteilt durch die Schmelzviskosität des technischen thermoplastischen Kunststoffs (b) bei dieser Mischtemperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s^-1 - zwischen 0,8 und 1,2 liegt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man den technischen thermoplastischen Kunststoff (b) vor dem Vermischen mit dem Blockcopolymerisat (a) mit einem Viskositätsmodifikator (e) vermischt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätsmodifikator (e) Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid oder dessen Gemisch mit Polystyrol verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß man den Viskositätsmodifikator (e) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile technischen thermoplastischen Kunststoff (b) verwendet.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (a) und (b) in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst und sie durch Zugabe eines weiteren Lösungsmittels, in welchem keine der Komponenten löslich ist, koaguliert.