DE2725663C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Kunststoffmasssen der in den Ansprüchen
bezeichneten Art.
Blockcopolymerisate (im folgenden als Blockcopolymer bezeichnet) mit mindestens zwei endständigen Monoalkenylarenblöcke
und mindestens einem Zwischenpolymerblock aus
einem konjugierten Dien sind bekannt. Ein Blockcopolymer
dieses Typs ist gekennzeichnet durch die Struktur
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS). Wenn die Monoalkenylarenblöcke
weniger als 55 Gew.-% des Blockcopolymers
darstellen, kann das Produkt als thermoplastisches Elastomer
bezeichnet werden. Dies bedeutet, daß das Polymer im Schmelzstadium
in einer für die Verarbeitung von Thermoplasten
geeigneten Vorrichtung verarbeitet werden kann, daß es sich
jedoch in festem Zustand wie ein chemisch vulkanisierter
Kautschuk verhält, ohne daß eine solche chemische Vulkanisation
durchgeführt wurde.
Solche Blockcopolymere sind normalerweise unverträglich mit
technischen thermoplastischen Kunststoffen. Der Ausdruck
"technische thermoplastische Kunststoffe" umfaßt ganz allgemein
diejenigen Kunststoffe, die eine Glasübergangstemperatur oder
einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige
Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen
starken Abfall erleidet) von 120 bis 300°C aufweisen und eine
kontinuierliche Struktur ausbilden können, d. h. der betreffende
Kunststoff muß kristallin, semi-kristallin oder parakristallin
sein. Der Ausdruck "technischer Kunststoff" ist in dem betreffenden
Fachgebiet gut bekannt (s. z. B. Fox, "Chemistry and
Technology of Engineering Plastics". S. 430 bis 438 in "Applied
Polymer Science", herausgegeben von der American Chemical Society
(Verl. Craver & Tess, 1975).
Die DE-A 23 53 314 beschreibt Kunststoffzusammensetzungen aus
100 Gew.-Teilchen eines partiell hydrierten Blockcopolymers und
5 bis 95 Gew.-Teilchen eines Polymers vom ABS-Typ. Aus der
DE-A-19 13 683 gehen Kunststoffzusammensetzungen aus 100 Gew.-
Teilen hydriertem Blockcopolymer und 10 bis 150 Gew.-Teilen Polyesterurethan
hervor. Beiden Druckschriften ist gemein, daß
die darin beschriebene Kunststoffmassen keine sich gegenseitig
durchdringende Netzwerkstruktur aufweisen.
Es wurde gefunden, daß man beim Vermischen eines
partiell hydrierten Blockcopolymers und eines technischen
thermoplastischen Kunststoffes ein Netzwerk erhalten kann,
bei welchem sich die Bestandteile gegenseitig durchdringen,
d h. bei dem das eine Polymer
die Lücken in einer bestimmten Form des zweiten
Polymers ausfüllt. Ein solches, sich gegenseitig durchdringendes
Netzwerk stellt kein Gemisch dar, bei welchem
ein molekulares Vermischen stattgefunden hat. Obgleich
die Polymeren getrennte und voneinander verschiedene
Phasen bilden, liegen sie nicht in einer Form vor, die
zu einer groben Phasentrennung und damit zu einer
Delaminierung führen könnte.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen bestehen aus
- (a) 5 bis 95 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile (a) und (b) eines partiell hydrierten Blockcopolymerisats mit mindestens zwei endständigen Polymerblöcken A aus einem Monoalkenylaren mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenpolymerblock B aus einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, wobei der Anteil an endständigen Polymerblöcken A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymerisats beträgt und nicht mehr als 25% der Arendoppelbindungen der Polymerblöcke A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen des Polymerblocks B hydriert sind, und
- (b) 95 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile (a) und (b) eines
technischen thermoplastischen Kunststoffes aus der Gruppe der
Poly(4-methyl-1-pentene), Polyester, Celluloseester, Polyarylpolyether,
aromatischen Polysulfone, Polyacetale, Polyurethane,
halogenierten Polymerisate, Nitrilpolymerisate mit
einem Gehalt an α,β-ungesättigtem Mononitril von mehr als
50 Gew.-% und Polycarbonate der allgemeinen Formel
oder
in der Ar eine Phenylen- oder eine durch Alkyl, Alkoxy,
Halogen oder die Nitrogruppe substituierte Phenylengrupe
bedeutet, A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine
Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-,
Imino- oder Sulfoxidgruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom
bedeutet und n mindestens gleich zwei ist,
mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 120 und 300°C und mit einer Schmelzviskosität bei einer Mischtemperatur Tp von 150 bis 400°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 im Bereich von 2000 dPa · s unter bis 3000 dPa · s über der Schmelzviskosität des partiell hydrierten Blockcopolymersats (a) bei der Temperatur Tp und der Schergeschwindigkeit 100 s-1, wobei die Polymeren eine sich gegenseitig durchdringende Netzwerkstruktur bilden, - (c) 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) eines Poly-α-olefins oder eines das Fließen fördernden Harzes als zusätzliches Harz,
- (d) 0 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) eines Strecköls,
- (e) 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des technischen thermoplastischen Kunststoffes (b) eines Viskositätsmodifikators, sowie gegebenenfalls
- (f) anderen "üblichen" Zusätzen.
Das Blockcopolymer kann linear, radial oder verzweigt sein;
Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerer sind
dem Fachmann bekannt. Die Struktur der Blockcopolymerisate
ist bestimmt durch die jeweilige Polymerisationsmethode.
So erhält man beispielsweise durch aufeinanderfolgendes
Einführen der gewünschten Monomeren in das Reaktionsgefäß
lineare Polymere, wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle
oder Dilithiostilben benutzt, oder mit Hilfe von
Kupplungsmitteln, die in bezug auf die Vorläuferpolymerisate
eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Das Kuppeln
kann bewirkt werden mit multifunktionellen Kupplungsmitteln,
wie Dihalogenalkanen oder -alkenen, mit gewissen
polaren Verbindungen, wie Siliciumhalogeniden, Siloxanen
oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren.
Die Anwesenheit irgendwelcher Kupplungsrückstände im Polymer
kann bei einer adäquaten Beschreibung der Polymeren,
die einen Teil der erfindungsgemäßen Kunststoffe darstellen,
vernachlässigt werden. Ebenso kann, im allgemeinen
Sinn, die besondere Struktur vernachlässigt werden.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung
von selektiv hydrierten Polymeren, bei denen die Konfiguration
vor dem Hydrieren den folgenden typischen
Arten entspricht:
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS)
Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS)
Poly(alphamethylstyrol)- Polybutadien-Poly(alphamethylstyrol)
und
Poly(alphamethylstyrol)-Polyisopren-Poly(alphamethylstyrol).
Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS)
Poly(alphamethylstyrol)- Polybutadien-Poly(alphamethylstyrol)
und
Poly(alphamethylstyrol)-Polyisopren-Poly(alphamethylstyrol).
Sowohl die Polymerblöcke A wie die Blöcke B können entweder
Homopolymer- oder statistische Copolymerblöcke sein,
solange jeder einzelne Block in mindestens einer Klasse
der die Blöcke charakterisierenden Monomeren vorwiegt
und solange in den einzelnen Blöcke die Monoalkenylarene
vorwiegen. Der Ausdruck "Monoalkenylaren" bezieht
sich in erster Linie auf Styrol und dessen Analoge und
Homologe einschließlich Alphamethylstyrol und ringsubstituierte
Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole.
Die bevorzugten Monoalkenylarene sind Styrol selbst und
Alphamethylstyrol, wobei Styrol besonders bevorzugt
ist. Die Blöcke B können Homopolymere von Butadien
oder Isopren und Copolymere von einem dieser beiden
Diene mit einem Monoalkenylaren sein, solange in den
konjugierten Dieneinheiten die Blöcke B vorwiegen.
Ist das verwendete Monomer Butadien, so haben vorzugsweise
35 bis 55 Mol-% der kondensierten Butadieneinheiten in
dem Butadienpolymerblock eine 1,2-Konfiguration. Wenn demnach
ein derartiger Block hydriert wird, so ist das
resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock von
Ethylen und Buten-1 (EB) oder ähnelt einem solchen Block.
Wird als konjugiertes Dien Isopren verwendet, so ist das
aus der Hydrierung resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock
von Ethylen und Propylen (EP) oder ähnelt
einem solchen Block.
Die Hydrierung der Vorläufer-Blockcopolymeren wird vorzugsweise
durchgeführt unter Verwendung eines Katalysators
aus den Reaktionsprodukten einer Aluminumalkylverbindung
mit Nickel- oder Cobaltcarboxylaten oder -alkoxiden
unter solchen Bedingungen, daß mindestens 80% der
aliphatischen Doppelbindungen vollständig hydriert werden,
während von den aromatischen Alkenylarendoppelbindungen
nicht mehr als 25% hydriert werden. Bevorzugt sind Blockcopoylmere,
bei denen mindestens 99% der aliphatischen
Doppelbindungen hydriert sind, während die aromatischen
Doppelbindungen zu weniger als 5% hydriert sind.
Die mittleren Molekulargewichte der einzelnen Blöcke können
innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in den erfindungsgemäßen
Kunststoffen anwesende Blockcopolymer hat mindestens
zwei endständige Polymerblöcke A eines Monoalkenylarens
mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 125 000
vorzugsweise von 10 000 bis 50 000 und mindestens einen
Zwischenpolymerblock B eines konjugierten Diens mit einem
mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise
von 30 000 bis 150 000. Diese Molekulargewichte
lassen sich am genauesten bestimmen durch Methoden zur
Tritiumabzählung oder durch Messung des osmotischen Drucks.
Der Anteil an Monoalkenylarenpolymerblöcke A liegt
zwischen 8 und 55, vorzugsweise zwischen 10 und 30% des
Blockcopolymergewichtes.
Der in den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen vorhandene technische
thermoplastische Kunststoff muß einen thermisch reversiblen
Bindungsmechanismus aufweisen. Solche thermisch reversible
Bindungsmechanismen sind z. B. kristalline, polare Bindungen,
ionische Bindungen, Lamellen oder Wasserstoffbindung und
können nicht einfach eine Ansammlung sein. Wird die Schmelz-
Viskosität des Blockcopolymerisats bei einer Temperatur Tp von
150 bis 400°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 mit η
bezeichnet, so soll die Schmelz-Viskosität des technischen
thermoplastischen Kunststoffs bzw. des Gemisches aus verschiedenen
technischen thermoplastischen Kunststoffen bzw. des Gemisches
aus technischen thermoplastischen Kunststoffen mit Viskositätsmodifikatoren
zwischen η-2000 dPa · s und η+3000 dPa · s
liegen, wobei die Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit
von 100 s-1 vorausgesetzt sind. Wird anstelle des reinen Blockcopolymerisats
ein mit Strecköl oder zusätzlichem Harz gemischtes
Blockcopolymerisat mit einer Viskosität η′ verwendet, so
liegt die Viskosität des technischen thermoplastischen Kunststoffs
bzw. eines entsprechendes Gemisches vorzugsweise zwischen
η′-600 dPa · s und η′+1400 dPa · s, wiederum bei der Temperatur
Tp und der Schergeschwindigkeit von 100 s-1. Als
"Schmelzviskosität" wird hierbei die Viskosität des Blockcopolymerisats
und des thermoplastischen technischen Harzes bezeichnet,
die erhalten wird unter Verwendung eines kolbengetriebenen
Kapillarschmelzrheometers bei 260°C. Die obere Grenze
(300°C) des scheinbaren Kristallschmelzpunkts bzw. der Glasübergangstemperatur
ist so eingestellt, daß das betreffende
Harz in einer Vorrichtung mit niederer oder mittlerer Schergeschwindigkeit
bei einer für Handelsprodukte üblichen Temperatur
von 350°C oder weniger verarbeitet werden kann.
Der technische thermoplastische Kunststoff kann ein Homopolymer,
ein Copolymer, ein Gemisch aus verschiedenen technischen
thermoplastischen Harzen oder ein Gemisch mit einem Zusatz
von die Viskosität modifizierenden Harzen sein.
Ein besonders geeignetes technisches thermoplastisches Harz
ist das Poly(4-methyl-1-penten), das einen scheinbaren
Kristallschmelzpunkt zwischen 240 und 250°C und eine
relative Dichte zwischen 0,80 und 0,85 hat. Monomeres
4-Methyl-1-penten wird üblicherweise hergestellt
mit Hilfe der durch Alkalimetalle katalysierten Dimerisierung
von Propylen. Die Homopolymerisierung von 4-Methyl-1-penten
mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in
Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology",
Ergänzungsband S. 789 bis 792 (2. Ausgabe, 1971). Allerdings
hat das isotaktische Homopolymer von 4-Methyl-1-
gewisse technische Nachteile, wie Sprödigkeit und
nicht ausreichende Transparenz. Das im Handel angebotene
Poly(4-methyl-1-penten) ist daher ein Copolymer mit
kleineren Anteilen an anderen α-Olefinen, dem die üblichen
Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme zugefügt sind.
Diese Copolymeren sind beschrieben in der oben
erwähnten "Encyclopedia of Chemical Technology", Ergänzungsband
S. 792 bis 907 (2. Ausgabe, 1971).
Typische α-Olefine
sind die linearen α-Olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Harze sind die Copolymeren von 4-Methyl-1-
penten mit 0,5 bis 30 Gew.-% linearem α-Olefin.
Eine andere erfindungsgemäß verwendbare Gruppe von
technischen thermoplastischen Kunststoffen sind die thermoplastischen
Polyester, die hergestellt werden durch Kondensieren einer Bicarbonsäure
bzw. ihres Anhydrides oder Halogenides oder eines
ihrer niedrigeren Alkylester mit einem Glykol, wie dies dem
Fachmann bekannt ist.
Unter den aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren,
die zur Herstellung von für die vorliegende Erfindung geeigneten
Polyestern verwendet werden können seien die folgenden genannt:
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure,
Isophthalsäure, p-Carboxyphenylessigsäure, p,p,′-Dicarboxydiphenyl,
p,p′-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure,
p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure,
p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure,
p,p′-Dicarboxydiphenylmethan, p,p′-Dicarboxydiphenylpropan,
p,p′-Dicarboxydiphenyloctan, 3-Alkyl-4-(β-carboxyethoxy)-benzoesäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure.
Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet
werden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.
Die zur Herstellung der für die vorliegende Erfindung
brauchbaren Polyester geeigneten Glykole sind u. a. geradkettige
Alkylenglykole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol,
1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, 1,10-Decamethylenglykol
und 1,12-Dodecamethylenglykol. Werden aromatische Glykole verwendet,
so können diese ganz oder teilweise substituiert sein.
Als geeignete aroamtische Dihydroxyverbindungen seien genannt:
p-Xylylenglykol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte
Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes
Glykol ist das 1,4-Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt sind
die geradkettigen Alkylenglyole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Polyester sind u. a. Polyethylenterephthalat,
Polypropylenterephthalat und besonders Polybutylenterephthalat.
Das letztere stellt ein kristallines Polymer dar, das
durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat
oder Terephthalsäure erhalten werden kann und der foglenden allgemeinen
Formel entspricht:
worin n einen Wert von 70 bis 140 haben kann. Das Molekulargewicht
des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20 000
und 25 000.
Auch die Celluloseester stellen für die Erfindung brauchbare
Polyester dar. Die hier verwendeten thermoplastischen Celluloseester
finden auch sonst Verwendung als Form-, Überzugs- und filmbildende
Materialien und sind seit langem bekannt. Es handelt
sich dabei u. a. um die festen, thermoplastischen Formen von
Cellulosenitrat, Celluloseacetat (z. B. Cellulosediacetat, Cellulose-
triacetat), Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat,
Cellulosetridecanoat, Carboxymethylcellulose, Ethylcellulose,
Hydroxyethylcellulose und acetylierte Hydroxyethylcellulose
(siehe "Modern Plastics Encyclopedia", 1971-72, S. 25-28).
Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalolacton,
ein lineares Polymer mit wiederkehrenden strukturellen Estereinheiten,
hauptsächlich folgender Formel:
d. h. Einheiten, die vom Pivalolacton stammen. Vorzugsweise ist
der Polyester ein Pivalolactonhomopolymer. Brauchbar sind jedoch
auch die Copolymeren von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 Molprozent,
vorzugsweise höchstens 10 Molprozent an anderen β-Propiolactonen,
wie β-Propiolacton, α,α-Diethyl-β-propiolacton
und α-Methyl-α-ethyl-β-propiolacton. Der Ausdruck "β-Propiolactone"
bezieht sich auf β-Propiolacton-(2-Oxetanon) und auf dessen
Derivate, soweit diese am β-Kohlenstoffatom des Lactonringes
keine Substituenten tragen. Unter den β-Propiolactonen sind
diejenigen bevorzugt, die ein die ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom
in der α-Stellung zur Carbonylgruppe aufweisen.
Besonders bevorzgut sind die a,α-Dialkyl-β-propiolactone, bei denen
jede der Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Beispiele für geeignete Monomere sind:
α-Ethyl-α-methyl-β-propiolacton,
α-Methyl-α-isopropyl-β-propiolacton,
α-Ethyl-α-n-butyl-b-propiolacton,
α-Chlormethyl-α-methyl-β-propiolacton,
α,α-Bis(chlormethyl)-β-propiolacton und
α,α-Dimethyl-β-propiolacton (Pivalolacton).
α-Methyl-α-isopropyl-β-propiolacton,
α-Ethyl-α-n-butyl-b-propiolacton,
α-Chlormethyl-α-methyl-β-propiolacton,
α,α-Bis(chlormethyl)-β-propiolacton und
α,α-Dimethyl-β-propiolacton (Pivalolacton).
Die Polypivalolactone haben ein Molekulargewicht von mehr als
20 000 und einen Schmelzpunkt von über 120°C.
Brauchbare Polyester sind auch die Polycapropactone,
insbesondere die Poly(ε-caprolactone), bei denen es sich um
im wesentlichen lineare Polymere mit wiederkehrenden Einheiten
der Formel
handelt. Diese Polymeren entsprechen in ihren Eigenschaften den
Polypivalolactonen und werden durch einen ähnlichen Polymerisationsmechanismus erhalten.
Auch verschiedene Polyarylpolyether sind als technischer thermoplastischer
Kunststoff verwendbar. Die erfindungsgemäß in
Frage kommenden Poly(arylpolyether) sind u. g. lineare thermoplastische
Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden
Formel
worin G der Rest eines zweiwertigen Phenoles ist, daß entweder
der Formel:
oder der Formel
entspricht, wobei in letzterer R eine C′-C′-Bindung, -O-, -S-,
-S-S-, oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen bedeutet; G′ in Formel I ist der Rest
einer Dibrom- oder Diiodbenzoidverbindung der Formel:
oder
wobei in letzterer R′ eine C′-C′-Bindung, -O-, -S-, -S-S- oder
einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome
bedeutet, mit der Einschränkung, daß, falls R′
-O- bedeutet, R nicht -O- ist; wenn G II ist, G′ V ist und wenn
G′ IV ist, G III ist. Polyarylenpolyether dieses Typs haben
ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und weisen eine hervorragende
Stabilität gegen Oxidation und chemische Einflüsse
in der Wärme auf.
Eine andere Gruppe von verwendbaren technischen thermoplastischen
Kunststoffen sind aromatische Polysulfone mit wiederkehrenden
Einheiten der Formel:
worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der von
Einheit zu Einheit innerhalb der Polymerkette wechseln kann
(so daß Copolymere der verschiedensten Art gebildet werden).
Thermoplastische Polysulfone haben im allgemeinen mindestens
einige Einheiten der Struktur:
worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines
aromatischen Diols, wie eines 4,4′-Bisphenols ist. Ein
derartiges Polysulfon hat z. B. wiederkehrende Einheiten
der Formel:
ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel:
und wieder andere haben wiederkehrende Einheiten der
Formel:
oder copolymerisierte Einheiten in verschiedenem Anteilsverhältnis
der Formeln:
und
Die thermoplastischen Polysulfone können auch wiederkehrende
Einheiten der Formel:
haben.
Polyethersulfone haben wiederkehrende Einheiten der
folgenden Struktur:
und Polyethersulfone mit folgender Struktur:
sind ebenfalls brauchbar als technische thermoplastische
Harze.
Weitere brauchbare technische Thermoplasten sind handelsübliche
thermoplastische
Polyurethane und
Fluorkunststoffe, wie
kristallines Polyvinylidendifluorid.
Die erfindungsgemäß als technische thermoplastische Kunststoffe
verwendbaren Polycarbonate entsprechen den allgemeinen
Formeln:
und
worin Ar eine Phenylengruppe oder eine durch Alkyl, Alkoxy,
Halogen oder die Nitrogruppe substituierte Phenylengruppe
vertritt; A bedeutet eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-,
Azo-, Imino- oder Sulfoxidgruppe oder ein Schwefel- oder
Sauerstoffatom und n hat einen Wert von mindestens zwei.
Die Herstellung der Polycarbonate ist an sich bekannt. Ein
bevorzugtes Verfahren basiert auf der Reaktion, die dann auftritt,
wenn man die Dihydroxyverbindung in einer Base,
wie Pyridin, löst und unter Rühren mit der gewünschten Geschwindigkeit
Phosgen durch die Lösung hindurchperlen läßt.
Während der ganzen Reaktionsdauer können tertiäre Amine
anwesend sein, um die Reaktion zu katalysieren, wobei sie
gleichzeitig als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion
normalerweise exothermisch ist, kann man die Geschwindigkeit
mit der das Phosgen eingeleitet wird, zur Steuerung der
Reaktionstemperatur benutzen. Gewöhnlich arbeitet man mit
äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung, jedoch
kann das Molverhältnis je nach den Reaktionsbedingungen
verändert werden.
Als Polycarbonat wird erfindungsgemäß vorzugsweise dasjenige
verwendet, das man erhält, wenn in obiger Formel Ar für
p-Phenylen und A für Isopropyliden stehen. Dieses Polycarbonat
wird dadurch hergestellt, daß man para,para′-
Isopropylidendiphenol mit Phosgen umsetzt.
Das handelsübliche Polycarbonat hat ein Molekulargewicht
von rund 18 000 und schmilzt oberhalb 230°C. Andere
Polycarbonate können hergestellt werden durch Umsetzen von
anderen Dihydroxyverbindungen oder Gemischen daraus mit
Phosgen. Die Dihydroxyverbindungen können aliphatischer
Natur sein, jedoch ist die Anwesenheit von aromatischen Ringen
wesentlich, wenn man gute Temperatureigenschaften haben
will. Die Dihydroxyverbindungen können in ihrer Struktur
auch Diurethanbindungen einschließen und ein Teil der Struktur
kann ersetzt sein durch Siloxanbindungen.
Die in der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse enthaltenen
Acetalharze sind u. a. die hochmolekularen Polyacetalhomopolymeren,
die bei der Polymerisation von Formaldehyd
oder Trioxan erhalten werden.
Ein verwandter handelsüblicher Polyätherkunststoff
hat die Struktur:
Das aus Formaldehyd hergestellte Acetalharz hat ein hohes
Molekulargewicht und eine Struktur folgender Art:
worin die endständigen Gruppen von gesteuerten Wassermengen
abstammen und x eine große Anzahl (typisch sind 1500) Formaldehydeinheiten
bedeutet, die in Kopf-Schwanz-Konfiguration gebunden
sind. Um den thermischen und chemischen Widerstand zu verbessern,
werden die endständigen Gruppen oft verestert oder
verethert.
Der Ausdruck Polyacetalharze umfaßt ferner die Polyacetalcopolymeren
einschließlich der Blockcopolymeren von Formaldehyd
mit Monomeren oder Vorpolymerisaten von anderen,
aktiven Wasserstoff bereitstellenden Stoffen, wie Alkylenglykolen,
Polythiolen, Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymeren
oder reduzierten Butadien/Acrylnitril-Polymeren.
Handelsübliche Copolymere aus Formaldehyd und Ethylenoxid sind für die
erfindungsgemäßen Gemische geeignet. Für diese Copolymeren
ist eine Struktur typisch, die wiederkehrende Einheiten
der folgenden Formel umfaßt:
worin R₁ und R₂ gewählt sind aus der Gruppe von Wasserstoff,
niedrigeren Alkylresten und halogensubstituierten niedrigeren
Alkylresten und worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3
ist, wobei n in 85 bis 99,9% der wiederkehrenden Einheiten
gleich 0 ist.
Formaldehyd und Trioxan können copolymerisiert werden mit
anderen Aldehyden, cyclischen Ethern, Vinylverbindungen,
Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanat und
Ethern. Solche Verbindungen sind z. B. Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan,
1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid,
Isobutylenoxid und Styroloxid.
Polyurethane, auch bekannt als Isocyanatharze, können ebenfalls
als technische thermoplastische Kunststoffe verwendet
werden, solange sie thermoplastisch sind und nicht in
der Wärme aushärten. So sind z. B. Polyurethane, gebildet
aus Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4-diisocyanat
(MDI) und eine größere Anzahl an Polyolen, wie
Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenglykol, Polyester mit
endständiger Hydroxygruppe, Polyoxyethylenoxypropylenglykole
usw. geeignet.
Die thermoplastischen Polyurethane müssen eine Glasübergangstemperatur
von mehr als 120°C, vorzugsweise von 150 bis 200°C
haben.
Eine weitere Gruppe von brauchbaren technischen thermoplastischen
Kunststoffen sind diejenigen halogenierten thermoplastischen
Kunststoffe, die eine im wesentlichen kristalline Struktur
und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 120°C haben.
Solche halogenierten Thermoplasten sind u. a. die Homopolymeren
und Copolymeren und Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen,
Bromtrifluorethylen, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.
Polytetrafluorethylen (PTFE) ist die Bezeichnung für voll
fluorierte Polymeren der grundsätzlichen chemischen Formel:
die 76 Gew.-% Fluor enthalten. Diese Polymeren sind hoch
kristallin und haben einen Kristallschmelzpunkt von mehr
als 300°C.
Polychlortrifluorethylen
(PCTFE) und Polybromtrifluorethylen (PBTFE) mit hohen
Molekulargewichten sind ebenfalls verfügbar und können im
Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Besonders bevorzugte halogenierte Polymere sind die Homopolymeren
und die Copolymeren von Vinylidenfluorid. Polyvinylidenfluorid-
Homopolymere sind die teilweise fluorierten Polymere
der chemischen Formel:
Diese Polymere sind zähe lineare Polymere mit einem kristallinen
Schmelzpunkt von 170°C.
Der Ausdruck
"Polyvinylidenfluorid" bezeichnet hier nicht nur die normalerweise
festen Homopolymeren von Vinylidenfluorid, sondern auch
die normalerweise festen Copolymeren von Vinylidenfluorid
mit einem Gehalt von mindestens 50, vorzugsweise mindestens
70, insbesondere mindestens 90 mol-% einpolymerisierten
Vinylidenfluorideinheiten. Geeignete Comonomere sind halogenierte
Olefine mit vier Kohlenstoffatomen, z. B. sym. Dichlordifluorethylen,
Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perfluorpropen,
Perfluorbutadien, Chlortrifluorethylen, Trichlorethylen
und Tetrafluorethylen.
Eine weitere verwendbare Gruppe von halogenierten thermoplastischen Kunststoffen
sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid.
Kristalline Vinylidenchloridpolymere sind besonders bevorzugt.
Die normalerweise kristallinen Vinylidenchloridcopolymeren,
die sich besonders für die vorliegende Erfindung eignen,
sind diejenigen mit einem Gehalt von mindestens 70% Vinylidenchlorid,
zusammen mit 30% oder weniger eines copolymerisierbaren
monoethylenischen Monomers. Beispiele für derartige
Monomere sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat,
Acrylnitril, Alkyl- und Aralkylacrylate mit Alkyl- und Aralkylgruppen
von bis zu etwa acht Kohlenstoffatomen, Acrylsäure,
Acrylamid, Vinylalkylether, Vinylalkylketone, Acrolein,
Allylether und andere, Butadien und Chlorpropen. Bekannte
ternäre Zusammensetzungen können ebenfalls mit Vorteil verwendet
werden. Repräsentativ für derartige Polymere sind
diejenigen, die sich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-%
Vinylidenchlorid, wobei der Rest auf 100% beispielsweise
sein kann: Acrolein und Vinylchlorid; Acrylsäure und Acrylnitril,
Alkylacrylate und Alkylmethacrylate; Acrylnitril
und Butadien; Acrylnitril und Itaconsäure; Acrylnitril und
Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid; Allylester
oder -ether und Vinylchlorid; Butadien und Vinylacetat, Vinylpropionat
oder Vinylchlorid und Vinylether und Vinylchlorid.
Quaternäre Polymere von ähnlicher Monomerzusammensetzung sind
ebenfalls bekannt. Besonders zweckmäßig für Zwecke der vorliegenden
Erfindung sind Copolymere mit 70 bis 95 Gew.-%
Vinylidenchlorid und 5 bis 30 Gew.-% Vinylchlorid. Solche
Copolymere können die üblichen Anteile an Weichmachern,
Stabilisatoren, Nucleatoren und Zusätzen zur Erleichterung
der Extrusion enthalten. Auch Gemische aus zwei oder mehr
derartiger normalerweise kristalliner Vinylidenchloridpolymeren
können verwendet werden, ebenso wie Gemische,
die derartige normalerweise kristalline Polymere in Kombination
mit anderen polymeren Modifikatoren enthalten, z. B. mit
den Copolymeren von Ethylenvinylacetat, Styrol und
Maleinsäureanhydrid, Styrol und Acrylnitril und Polyethylen.
Die im vorliegenden Fall als technische thermoplastische
Kunststoffe verwendbaren Nitrilharze sind thermoplastische Stoffe
mit einem Gehalt an a,β-olefinisch ungesättigtem Mononitril
von mehr als 50 Gew.-%. Diese Nitrilharze können Copolymere,
Pfropfcopolymere auf einem kautschukartigen Substrat oder
Gemische von Homopolymeren und/oder Copolymeren sein.
Die hier in Frage kommenden α,β-olefinisch ungesättigten
Mononitrile haben die Struktur:
worin R für ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom
steht. Solche Verbindungen sind z. B. Acrylnitril,
α-Bromacrylnitril, α-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril und
Ethacrylnitril. Am meisten bevorzugt unter den olefinisch
ungesättigten Nitrilen sind Acrylnitril und Methacrylnitril
und Gemische daraus.
Diese Nitrilharze können auf der Basis ihrer Komplexität
in verschiedene Klassen eingeteilt werden. Die einfachste
Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer, insbesondere
Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste
Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Blockcopolymere
von Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril
abwechseln mit Abschnitten von Polystyrol oder von Polymethylmethacrylat
sind ebenfalls bekannt.
Simultanpolymerisation von mehr als zwei Comonomeren
führt zu einem Interpolymer oder, im Fall von drei Komponenten,
einem Terpolymer. Es ist eine größere Anzahl an Comonomeren
bekannt. Dabei handelt es sich u. a. um niedrigere
Alphaolefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylen,
Propylen, Isobutylen, Buten-1, Penten-1 und ihre halogen-
und aliphatisch substituierten Derivate, wie Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid usw. oder aromatische Monovinylidenkohlenwasserstoffmonomere
der allgemeinen Formel:
worin R₁ Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeutet und R₂ ein
aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
der auch Substituenten, wie Halogen- und Alkylgruppen am
aromatischen Kern tragen kann, z. B. Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, α-Chlorstyrol, ortho-, para- und
meta-Chlorstyrol, ortho- und para-Methylstyrol, Ethylstyrol,
Isopropylstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin
usw.; besonders bevorzugte Comonomere sind Isobutylen und
Styrol.
Eine andere Gruppe von Comonomeren sind Vinylestermonomere
der allgemeinen Formel:
worin R₃ folgende Bedeutung haben kann: Wasserstoff,
Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich der Kohlenstoffatome
in ringsubstituierten Alkylsubstituenten;
z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.
Das vorangehende trifft auch zu für die ebenfalls verwendbaren
Vinylethermonomeren der allgemeinen Formel:
worin R₄ eine Alklygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine
Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffen oder ein einwertiger
aliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen vertritt,
wobei der aliphatische Rest kohlenwasserstoff- oder
sauerstoffhaltig sein kann, wie z. B. ein aliphatischer Rest
mit Etherbindungen oder auch andere Substituenten, wie
Halogen und Carbonyl enthalten kann. Beispiele für diese
monomeren Vinylether sind: Vinylmethylether, Vinylethylether,
Vinyl-n-butylether, Vinyl-2-chlorethylether, Vinylphenylether,
Vinylisobutylether, Vinylcyclohexylether, p-
Butylcyclohexylether, Vinylether und p-Chlorphenylglykol.
Andere Comonomere sind diejenigen, die eine Mono- oder
Dinitrilfunktion enthalten, z. B. Methylenglutarsäurenitril,
2,4-Dicyanobuten-1, Vinylidencyanid, Crotonsäurenitril,
Fumarsäuredinitril oder Maleinsäuredinitril.
Andere Comonomere sind z. B. die Ester von olefinisch ungesättigten
Carbonsäuren, vorzugsweise die niedrigeren Alkylester
von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und
insbesondere die Ester der Struktur:
worin R₁ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogen steht und R₂ eine Alkylgruppe mit
1 bis 2 Kohlenstoffatomen vertritt. Verbindungen dieses
Typs sind z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat und Methyl-α-chloracrylat. Bevorzugt sind
darunter Methyl- und Ethylacrylat und Methyl- und Ethylmethacrylat.
Eine andere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropfcopolymeren,
bei denen an ein polymeres Rückgrat Äste einer anderen Polymerkette
gebunden oder angepfropft sind. Die das Rückgrat darstellende
Hauptkette wird im allgemeinen in einer gesonderten
Reaktion vorgebildet. Auf Polyacrylnitril können Ketten von
z. B. Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepfropft
werden. Die Hauptkette kann aus einer, zwei, drei
oder mehr Komponenten bestehen und die aufgepfropften
Zweige können ebenfalls aus einem, zwei, drei oder mehr
Comonomeren zusammengesetzt sein.
Besonders vielversprechende Produkte sind die Nitrilcopolymeren,
die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges
Substrat aufgepfropft sind. Für dieses Substrat kommt die
Verwendung eines synthetischen oder natürlichen Kautschuks
in Betracht, z. B. von Polybutadien, Isopren, Neopren,
einem Nitrilkautschuk oder von Acrylnitril-Butadien-Copolymeren
oder Ethylen-Propylen-Copolymeren, sowie von chloriertem
Kautschuk, der verwendet wird, um das Polymer zu verstärken
oder zäh zu machen. Diese Kautschukkomponente kann auf
beliebige bekannte Weise in das nitrilhaltige Polymer eingearbeitet
werden, z. B. durch direkte Polymerisation von
Monomeren, durch Aufpfropfen der Acrylnitril-Monomermischung
auf das Kautschukrückgrat oder durch physikalisches
Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind
Polymergemische, die entstanden sind durch Vermischen eines
Pfropfcopolymers des Acrylnitrils und eines Comonomers
auf das Kautschukrückgrat mit einem anderen Copolymer aus
Acrylnitril und dem gleichen Comonomer. Die Thermoplasten
auf Acrylnitrilbasis sind im allgemeinen Polymergemische
aus einem Pfropfpolymer und einem nicht-aufgepfropften
Homopolymer.
Verwendbar sind handelsübliche Nitrilharze
auf Acrylnitrilbasis
mit mehr als 65% Nitril und
mit über 70% Nitril, wovon drei Viertel aus Methacrylnitril stammen.
Die relativen Anteilsmengen an Blockcopolymer und technischem
thermoplastischem Kunststoff liegen in den erfindungsgemäßen
Kunststoffen, in folgendem Gebiet, berechnet auf
100 Gew.-Teile fertigen Kunststoff:
Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen
technischen Kunststoffs und des Blockcopolymers besser aufeinander
abzustimmen, ist es manchmal angebracht, zuerst das
thermoplastische technische Harz mit einem Viskositätsmodifikator
zu vermischen, bevor man das endgültige Gemisch
mit dem Blockcopolymer bildet. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren
mit relativ hoher Viskosität, einer
Schmelztemperatur von mehr als 230°C und einer Viskosität,
die gegenüber Temperaturänderungen nicht allzu sensibel
ist. Beispiele für geeignete Viskositätsmodifikatoren
sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid und Gemische von
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid mit Polystyrol.
Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden
Polyphenylenoxide entsprechen der allgemeinen Formel:
worin R₁ ein einwertiger Substituent aus der folgenden
Gruppe ist: Wasserstoff; Kohlenwasserstoffreste ohne
tertiäres α-Kohlenstoffatom; Halogenkohlenwasserstoffreste
mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen
Halogenatom und Phenolkern, die kein tertiäres α-Kohlenstoffatom
aufweisen; Kohlenwasserstoffoxyreste ohne
aliphatische, tertiäre α-Kohlenstoffatome und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste
mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen
zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, die kein
aliphatisches tertiäres α-Kohlenstoffatom aufweisen;
R₁′ ist entweder gleich R₁, kann jedoch auch ein Halogenatom sein;
m ist eine ganze Zahl von mindestens 50, z. B. von 50 bis 800 und vorzugsweise von 150 bis 300.
R₁′ ist entweder gleich R₁, kann jedoch auch ein Halogenatom sein;
m ist eine ganze Zahl von mindestens 50, z. B. von 50 bis 800 und vorzugsweise von 150 bis 300.
Unter diesen bevorzugten Polymeren sind Polymere mit
einem Molekulargewicht von 6000 bis 100 000 und vorzugsweise
von 40 000 bevorzugt. Ein besonders geeignetes und
daher bevorzugtes Polyphenylenoxid ist das Poly(2,6-dimethyl-
1,4-phenylen)-oxid.
Verwendbar sind handelsübliche Gemische von Polyphenylenoxiden mit
Styrolharzen.
Bei Verwendung
eines Gemisches aus Polystyrol und einem Polyphenylenoxid
beträgt das bevorzugte Molekulargewicht
10 000 bis 50 000, vorzugsweise etwa 30 000.
Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator angewendet
wird, hängt in erster Linie ab von dem Unterschied zwischen
der Viskosität des Blockcopolymers und derjenigen des
technischen thermoplastischen Kunststoffes bei der Temperatur Tp.
Typische Anteilsmengen liegen bei 0 bis 100 Gew.-Teilen
Viskositätsmodifikator je 100 Gew.-Teile technischen
thermoplastischen Kunststoff, insbesondere bei 10 bis 50 Gew.-Teilen
je 100 Teilen technischem thermoplastischem Kunststoff.
Das Vorhandensein eines sich gegenseitig durchdringenden
Netzwerkes kann auf mindestens zwei Arten (außer der
Feststellung einer "Entblätterung" oder Delaminierung)
beobachtet werden. Bei der einen Methode bringt man ein
ausgeformtes oder extrudiertes Objekt in ein Lösungsmittel
ein, welches das Blockcopolymer weglöst; wenn dann die
verbleibende Polymerstruktur (aus dem thermoplastischen
technischen Kunststoff) immer noch die Form des ursprünglichen
Objekts aufweist und ein zusammenhängendes Aussehen hat,
handelt es sich offenbar um ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk.
Die zweite Methode, die Anwesenheit eines sich gegenseitig
durchdringenden Netzwerkes festzustellen, besteht darin,
daß man die Zug- bzw. Reißfestigkeit des Gemisches mißt.
Dies beruht einfach darauf, daß eine bestimmte Zugbelastung
über alle verfügbaren Netzelemente verteilt wird.
Die Anzahl an zur Festigkeit beitragenden Elementen ist
verringert, wenn ein loses Füllmittel vorhanden ist.
Bei geringer Konzentration der sekundären Heterophase
(d. h. des Kunststoffs) oder Abwesenheit eines sich gegenseitig durchdringenden
Netzwerkes verringern "Inseln" aus Kunststoffkristallen,
die Anzahl an Blockcopolymereinheiten, die die
Belastung tragen. Erhöht man die Konzentration an Kunststoff
soweit, daß über das ganze Blockcopolymernetz eine kontinuierliche
kristalline Struktur auftritt, so ist dann das
zweite Netzwerk fähig, einen Anteil an Zugbeanspruchung
zu tragen und es zeigt sich, daß ein sich gegenseitig durchdringendes
Netzwerk anwesend ist.
Der technische thermoplastische Kunststoff und das Blockcopolymer
können auf jede beliebige Weise, die zu einem sich gegenseitig
durchdringenden Netzwerk führt, vermischt werden.
So kann man beispielsweise den Kunststoff und das Blockcopolymer
gemeinsam in einem Lösungsmittel lösen und sie daraus durch
Zugabe eines Lösungsmittels, in denen keines von beiden
löslich ist, wieder koagulieren. Vorzugsweise geht man jedoch
so vor, daß man die Polymeren in Korn- oder Pulverform in
einem Mischer mit hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt.
Unter "innigem Vermischen" ist ein Vorgang zu verstehen,
bei dem die Polymeren mit soviel mechanischer Scherwirkung
und Wärmeenergie vermischt werden, daß eine gegenseitige
Durchdringung des elastomeren und mehr kristallinen
Netzwerkes sichergestellt ist. Die strukturelle Kupplungsenergie
der Hauptstruktur in dem Blockcopolymer und das
Kristallgitter in der Kunststoffstruktur sind dann ausreichend,
um die thermodynamische Treibkraft zu überwinden, welche
diese beiden verschiedenen Polymerkomponenten auseinander
zu treiben versucht. Ein inniges Vermischen wird insbesondere
erreicht, wenn man besondere Mischvorrichtungen anwendet,
z. B. Zwillingsschraubenextruder und insbesondere thermoplastische
Extruder mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser
von 2 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder
4 : 1.
Die Misch- oder Verarbeitungstemperatur (Tp) sollte zwischen
150 und 400°C, vorzugsweise zwischen 260 und 300 und insbesondere
zwischen 280 und 290°C liegen.
Ein weiterer Parameter, der zur Bildung eines sich gegenseitig
durchdringendes Netzwerkes wichtig ist, ist die
Anpassung der Viskositäten des Blockcopolymers und des
technischen thermoplastischen Harzes. Stoffe, die bei der
Verarbeitungstemperatur annähernd gleiche Viskositäten
aufweisen, mischen sich selbstverständlich schon aus rein
räumlichen Gesichtspunkten und ohne Rücksicht auf ihre
chemische Natur besonders gut. Je besser das technische
Harz in dem Blockcopolymernetzwerk verteilt ist, um so
größer ist die Wahrscheinlichkeit, daß sich beim nachfolgenden
Kühlen ein kontinuierliches kristallines Netzwerk
ausbildet. Es wurde daher folgendes gefunden: Wenn das
Blockcopolymer bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit
von 100 s-1 eine Viskosität von η dPa · s
hat, so muß die Viskosität des technischen thermoplastischen
Kunststoffs bzw. des Gemisches, das einen solchen Kunststoff enthält,
bei der Temperatur Tp und der Schergeschwindigkeit von
100 s-1 eine Viskosität aufweisen, die zwischen η minus
2000 dPa · s und plus 3000 dPa · s liegt. Eine typische
Viskosität für das Blockcopolymer bei einer Verarbeitungstemperatur
von 260°C ist 5000 dPa · s.
(Das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers zu derjenigen
des techn.thermopl. Kunststoffes beträgt bei Tp und Schergeschw. 100 s-1
vorzugsweise 0,2-4,0 : 1, insbes. 0,8-1,2 : 1.)
Das Blockcopolymer (bzw. Blockcopolymergemisch) kann so gewählt
werden, daß seine Viskosität im wesentlichen derjenigen
des technischen Kunststoffs entspricht. Gegebenenfalls kann das
Blockcopolymer mit einem Verarbeitungsöl für Kautschuk oder
zusätzlichem Kunststoff, wie oben beschreiben, vermischt werden,
um seine Viskositätseigenschaften entsprechend zu ändern.
Die besonderen physikalischen Eigenschaften der vorliegenden
Blockcopolymeren sind wichtig zur Bildung des sich gegenseitig
durchdringenden Netzwerkes. Insbesondere schmelzen
die erfindungsgemäß verwendbaren Blockcopolymeren mit ansteigender
Temperatur nicht, sondern erweichen nur und zeigen
die Charakteristik des Fließens in einem Scherfeld. Das Viskositätsverhalten
dieser Polymeren ist weitgehend
"nicht-Newtonisch" und unempfindlich gegenüber Temperatur.
Die erfindungsgemäß in Frage kommenden thermoplastischen
technischen Kunststoffe andererseits zeigen ein wesentlich anderes
Viskositätsverhalten als die vorliegenden Blockcopolymerisate.
Man kann daher oft eine Verarbeitungstemperatur Tp wählen,
bei welcher die Viskositäten des Blockcopolymers und des
technischen Kunststoffs in dasjenige Gebiet fallen, das notwendig
ist, um ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk zu
bilden. Gegebenenfalls kann, wie bereits bemerkt, mit
dem technischen thermoplastischen Kunststoff vorher ein Viskositätsmodifikator
vermischt werden, um die Viskositätsanpassung
zu ermöglichen.
Das Gemisch aus technischem thermoplastischen Kunststoff mit dem
teilweise hydrierten Blockcopolymer kann mit einem Strecköl,
wie es bei der Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen
gebräuchlich ist, vermischt werden. Besonders bevorzugt
sind Öle, die mit den Elastomerblocks des Blockcopolymers
verträglich sind. Öle mit höherem Aromatengehalt
sind zwar ebenfalls verwendbar, jedoch sind diejenigen
Weißöle auf Erdölbasis besonderes bevorzugt, die eine geringe
Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von weniger als
50% aufweisen (bestimmt durch die Tongelmethode, ASTM
D 2007). Die Öle sollen nur eine geringe Flüchtigkeit
aufweisen und ihr Siedebeginn soll vorzugsweise oberhalb
260°C liegen.
Das Öl kann in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise von
5 bis 30 phr (=Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer)
verwendet werden.
Das Gemisch aus dem technischen thermoplastischen Kunststoff und
dem teilweise hydrierten Blockcopolymer kann ferner mit einem
Harz versetzt werden. Das zusätzliche Harz kann ein
polymeres α-Olefin oder ein das Fließen förderndes Harz,
wie ein α-Methylstyrolharz oder ein endblockiertes Weichmacherharz
sein. Als Polymere von α-Olefin kommen Polyethylen
von hoher oder geringer Dichte, isotaktisches
und ataktisches Polypropylen und Polybuten-1 in Frage.
Bevorzugt als Poly-α-olefin ist das isotaktische Polypropylen,
das ein kristallines Polypropylen darstellt.
Die Menge des Harzzusatzes kann bis zu 100 phr betragen und
liegt vorzugsweise bei 5 bis 25 phr.
Außerdem kann die Kunststoffmasse Füllmittel, Antioxidantien,
Stabilisatoren und andere Zusätze enthalten. Die erfindungsgemäßen
Harzmassen eignen sich besonders als Isolatoren
für elektrische Leitungen und Lötdraht. Die elektrischen
Leitungen, für welche die vorliegenden Kunststoffe gewöhnlich
verwendet werden, sind Metalldrähte, wie Drähte aus
Kupfer, Silber, Aluminium und deren Legierungen.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Zwecks Bildung von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken
wurden verschiedene technische thermoplastische
Kunststoffe mit einem besonderen Blockcopolymer vermischt.
Das Blockcopolymer war vor seiner Hydrierung ein Styrol-
Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung
von 25 000-100 000-25 000 und einem 1,2-Gehalt
in den Butadienblocks von 42%. Das Blockcopolymer wurde
derart selektiv hydriert, daß mehr als 95% der aliphatischen
Doppelbindungen, jedoch nur weniger als 5% der
aromatischen Bindungen reduziert wurden. Dieses Polymer wird
als Blockcopolymer I (SEBS) bezeichnet.
Es wurden zwei verschiedene Ansätze untersucht:
Die Einheiten sind jeweils Gew.-Teile. Öl I ist
ein paraffinisches Kautschukstrecköl. Öl II
ist ein hydriertes helles Stocköl. Anwesend
sind ferner 10 Teile Polypropylen, 0,2 Teile
Pentaerytrityl-tetra[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat-]
(Antioxidans I), 0,5 Teile Dilaurothiodipropionat,
LTDP (ein Antioxidans) und 5 Teile TiO₂.
Verwendet wurden folgende Kunststoffe:
Typ | |
Kunststoff I | |
Poly(buten)-terephthalat | |
Kunststoff II | Poly(4-methyl-1-penten)/Alphaolefin |
Die verschiedenen Gemische wurden dadurch bereitet, daß man
die Bestandteile zweimal bei 260°C über einen Brabender-
Extruder laufen ließ. Die Viskosität der Bestandteile
bei 260°C war:
Blockcopolymer plus Öl und Polypropylen | |
3200 dPa · s | |
Kunststoff I | 3000 dPa · s |
Kunststoff II | 3000 dPa · s |
Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.
Das Beispiel zeigt Gemische von zwei verschiedenen Blockcopolymeren
mit technischen Kunststoffen, die sich gegenseitig
durchdringende Netzwerke bilden. Das Blockcopolymer II
war vor der Hydrierung ein SBS-Blockcopolymer mit einer
Molekulargewichtsverteilung von 30 000-120 000-30 000
und einem 1,2-Gehalt von 42% in dem Butadienanteil.
Das Blockcopolymer III war vor der Hydrierung ein SBS-
Blockcopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung
von 10 000-55 000-10 000 und einem 1,2-Gehalt von 42%
im Butadienanteil. Beide Blockcopolymeren wurden derart
selektiv hydriert, daß mehr als 95% der aliphatischen
Doppelbindungen, jedoch weniger als 5% der aromatischen
Bindungen reduziert wurden.
Die Kunststoffe I und II, das Antioxidans I und das Öl II entsprachen den entsprechenden
Bestandteilen in Beispiel 1. Das verwendete Polypropylen
war ein handelsübliches. Das Antioxidans II war eines vom 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-substituierten Typ. Es wurden zwei Ansätze untersucht,
die in Gew.-Teilen wie folgt zusammengesetzt waren:
Zwecks Herstellung der Gemische wurden zunächst die
Blockcopolymeren, das Öl, das Polypropylen und die Zusätze
auf einem Kautschukmischer vermischt. Die resultierende
Blockcopolymermasse wurde dann dadurch innig mit dem
technischen thermoplastischen Kunststoff vermischt, daß man
beide Komponenten bei 240 bis 300°C durch einen
WP-Zwillingsschraubenextruder schickte, so daß eine
Schmelztemperatur von 285 bis 290°C aufrechterhalten wurde.
Die Versuchsresultate sind in Tabelle II aufgeführt.
Durch Vermischen der Polymeren in einem Sterlingextruder
von 3,125 cm mit Kenics-Düse wurden verschiedene Gemische aus
Polybutylenterephthalat (abgekürzt PBT) mit selektiv hydrierten
Blockpolymeren bereitet. Der Extruder hatte ein Verhältnis
Länge/Durchmesser von 24 : 1 und die Schnecke ein Kompressionsverhältnis
von 38 : 1. Die Blockcopolymeren hatten die Struktur
S-EB-S und folgende Blockmolekulargewichte:
Blockcopolymer II | |
29,000-116,000-29,000 | |
Blockcopolymer III | 10,000-55,000-10,000 |
Blockcopolymer IV | 7,500-38,000-7,500 |
Soweit ein Strecköl verwendet wurde, wurde dieses vor
Zusatz des PBT in das Blockcopolymer eingearbeitet.
Einzelheiten (Zusammensetzung, Versuchsbedingungen
und Versuchsresultate) gehen aus Tabelle III hervor. Alle erhaltenen
Polymergemische hatten, wie mit den oben beschriebenen
Nachweismethoden bewiesen werden konnte, die angestrebte Struktur
aus sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen.
Die in der Tabelle unter "Eigenschaften bei geringen
Verformung" aufgeführten Werte wurden erhalten unter Verwendung
eines "Instrom Tensile Testers" mit einer Ladungsgeschwindigkeit
von 0,5 cm je Minute und einer Belastung von 0,33 s-1 bei 23°C.
Das mit Nummer 144 bezeichnete Polymergemisch aus Beispiel 3
wurde durch selektive Extraktion untersucht. Bei dieser
Methode wird das Polymergemisch 16 Stunden lang einer
Soxhletextraktion mit heißem Toluol unter Rückfluß unterworfen.
Im Idealfall sollte das heiße Toluol das Blockcopolymer
extrahieren, jedoch das PBT nicht lösen. Nach
Extraktion wird der nicht-extrahierte Anteil des Gemisches
zurückgewogen und der Gewichtsverlust mit den erwarteten
Werten verglichen.
Mit dieser selektiven Extraktionstechnik kann man die
Anwesenheit von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken
in dem Gemisch 144 nachweisen. Das Toluol extrahierte
41,4 Gew.-%, was im Vergleich zu theoretisch 25% innerhalb
der Fehlergrenze liegt. Dies zeigt, daß das Blockcopolymer
eine kontinuierliche, gleichmäßige Zusammensetzung hatte,
da offensichtlich das gesamte Blockcopolymer von dem
heißen Toluol angegriffen werden konnte. Auch der Anteil
an PBT war kontinuierlich, da bei der Extraktion keine
Teilchen losgelöst wurden und der nicht-extrahierte Anteil
seine äußere Form nicht änderte.
Zum weiteren Nachweis der im Gemisch 144 anwesenden kontinuierlichen,
einander durchdringenden Netzwerkphasen
wurde ein Mikrophoto des Gemisches nach Extraktion untersucht.
Die Probe wurde zunächst durch Einbringen in
flüssigen Stickstoff stark gekühlt und in diesem Zustand
in zwei Teile zerbrochen. Dann wurde die Probe in ein
Raster-Elektronen-Mikroskop eingebracht
und die Bruchfläche photographiert. Die Photographie zeigte,
daß das PBT in Form eines kontinuierlichen Netzes vorhanden
war, das mit dem ebenfalls kontinuierlichen Netz aus dem
Blockcopolymer zu einer wabenartigen Struktur verbunden
war.
Zum Vergleich wurde ein nicht-hydriertes Styrol/Butadien-
Blockcopolymer mit Styrolendblocks vom Molekulargewicht
10 000 und einem Gesamtmolekulargewicht von rund 75 000
gemäß obigem Beispiel 3 mit PBT vermischt. Das Gemisch
enthielt 40% Blockcopolymer und 60% PBT.
Es zeigte sich jedoch, daß das Gemisch unbrauchbar war,
da das Blockcopolymer bei den Temperaturen, die zum
Schmelzen des Gemisches mit PBT nötig waren, sich zu
zersetzen begann und Quervernetzungen bildete.
Durch Vermischen der Polymeren in einem Sterlingextruder von
3,125 cm mit einer Kenics-Düse wurden verschiedene Polymergemische
hergestellt. Der Extruder hatte ein L/D-Verhältnis
von 24 : 1 und eine Schraube mit einem Kompressionsverhältnis
von 3,8 : 1. Bei sämtlichen Gemischen war der
technische thermoplastische Kunststoff ein Polyarylsulfonharz
(Polyethersulfon I und II).
Es wurden zwei verschiedene Blockcopolymere mit
verschiedenen Molekulargewichten verwendet. Beide Blockcopolymere
waren erfindungsgemäße selektiv hydrierte
Blockcopolymere der Struktur S-EB-S. Das Blockcopolymer I
hatte Blockmolekulargewichte von 10 000-55 000-10 000,
das Blockcopolymer II Molekulargewichte von 29 000-116 000-
29 000.
Die Zusammensetzung sowie die Bedingungen und Resultate der
Versuche sind in Tabelle IV aufgeführt. Mit den oben beschriebenen
Nachweismethoden konnte bewiesen werden, daß das resultierende
Polymergemisch die gewünschte Struktur von sich
gegenseitig durchdringenden Netzwerkphasen hatte.
Die Polymergemische aus Beispiel 5 wurden durch selektive
Extraktion untersucht. Hierbei wurde das Polymergemisch
einer 16stündigen Soxhlet-Extraktion mit heißem Toluol
unterworfen. Im Idealfall sollte das Toluol das Blockcopolymer
extrahieren, jedoch das Polyethersulfon nicht
lösen. Der nicht-extrahierte Anteil des Gemisches wird
zurückgewogen und der Gewichtsverlust mit dem theoretischen
Wert verglichen.
Die selektive Extraktion ergab die Anwesenheit von sich
gegenseitig durchdringenden Netzwerken in sämtlichen Gemischen.
Wie aus Tabelle V hervorgeht, entsprechen die durch
das Toluol entsprechenden Anteile nahezu den theoretischen
Werten, d. h. sämtliche Versuchswerte fallen in die
Toleranzgrenze. Dies zeigt, daß das Blockcopolymer kontinuierlich
war, da es offensichtlich in seiner Gesamtheit
von dem heißen Toluol angegriffen wurde. Auch das Polyethersulfon
war kontinuierlich, da bei der Extraktion keine
losen Teilchen auftraten und der nicht-extrahierte Anteil
seine äußere Form behielt.
Analog Beispiel 4 wurden von den Gemischen Nr. 5 und Nr. 24
nach Extraktion (nach Abkühlen in flüssigem Stickstoff)
Mikrophotos angefertigt. Ähnlich wie in Beispiel 4 beschrieben,
zeigten die Photos der Bruchflächen, daß in den Gemischen
5 und 24 der Polyethersulfonkunststoff als kontinuierliches
Netz vorhanden war, das mit dem ebenfalls kontinuierlichen
Netz des Blockcopolymers eine wabenartige Struktur bildete.
Durch Vermischen der Polymeren in einem Sterling-Extruder
gemäß Beispiel 5 wurden verschiedene Polymergemische bereitet.
Bei sämtlichen Gemischen war das Polycarbonat das
bekannte Polycarbonat auf der Basis von Bisphenol A.
Das Blockcopolymer war
ein erfindungsgemäßes selektiv hydriertes Blockcopolymer
der Struktur S-EB-S mit einer Molekulargewichtsverteilung
von 10 000-55 000-10 000.
Nähere Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle VI
hervor. Das resultierende Polymergemisch hatte in allen
Fällen die gewünschte Struktur von sich gegenseitig
durchdringenden Netzwerkphasen, wie durch die oben beschriebenen
Untersuchungen festgestellt wurde.
Die Polymergemische Nr. 10, 11 und 146 aus Beispiel 7
wurden durch selektive Extraktion mit heißem Toluol in
dem oben beschriebenen Soxhlet-Extraktor untersucht.
Die nicht extrahierten Anteile wurden zurückgewogen und mit
den theoretischen Werten verglichen.
Auch hier zeigte sich in sämtlichen Fällen die Anwesenheit
von sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken.
Beim Gemisch 10 ergab sich ein Wert von 53,5% für die
durch Toluol extrahierten Anteile, der innerhalb der
Fehlergrenzen mit dem theoretischen Wert von 50% gut übereinstimmte.
Dies zeigt, daß das Blockcopolymer sowie das
Polycarbonat beide in Form von sich gegenseitig durchdringenden
Netzwerken vorhanden waren. Beim Gemisch Nr. 11
betrugen die extrahierten Anteile 77,1% (Theorie 75%),
bei Gemisch Nr. 146 26,1% (Theorie 25%).
Auch die oben beschriebene Methode, bei der Mikrophotos
der Bruchflächen von gekühlten Proben untersucht wurden,
zeigten, daß in den Gemischen Nr. 10 und 11 sowie das
Polycarbonat wie das Blockcopolymer kontinuierliche Netzwerke
gebildet hatten, die sich zu einer wabenförmigen
Struktur vereinigt hatten.
In dem oben beschriebenen Sterling-Extruder mit Kenics-
Düse wurden verschiedene Polymergemische bereitet.
Als technische Kunststoffe dienten
ein normales, handelsübliches Acetalharz I und
ein handelsübliches Extrusions-Acetalharz II mit höherem Molekulargewicht.
Als Blockcopolymer wurde ein erfindungsgemäßes selektiv
hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S mit
Molekulargewichten von 7500-38 000-7500 verwendet.
Das verwendete Öl war ein Kautschukstrecköl.
Bei allen Gemischen mit Ölanteil wurde das Blockcopolymer
vor Zusatz des Acetalharzes mit dem Öl vermischt.
Nähere Einzelheiten und Versuchsresultate gehen aus Tabelle
VII hervor. In sämtlichen Fällen hatte das resultierende
Polymergemisch die gewünschte, sich gegenseitig durchdringende
Netzwerkstruktur, wie oben beschrieben.
Die Polymergemische aus Beispiel 9 wurden wie oben beschrieben
im Soxhlet-Extraktor mit heißem Toluol extrahiert
und die nicht-extrahierten Anteile zurückgewogen.
Die Resultate zeigten in allen Fällen die Anwesenheit von
sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken. Wie aus
der untenstehenden Tabelle VIII hervorgeht, lagen die
erhaltenen Werte stets innerhalb der zu tolerierenden
Fehlergrenzen. Dies zeigt, daß sowohl das Blockcopolymer
wie das Acetalharz als kontinuierliche, sich gegenseitig
durchdringende Netze vorhanden waren.
Auch die wie oben beschrieben angefertigten Mikrophotos
von Bruchflächen der gekühlten Proben bestätigten die
Anwesenheit von sich durchdringenden und gemeinsam eine
wabenförmige Struktur bildenden Netzen.
In dem oben beschriebenen Sterling-Extruder mit Kenics-
Düse wurden verschiedene Polymergemische bereitet. In
sämtlichen Fällen war der technische thermoplastische Kunststoff
ein thermoplastisches Polyurethan
mit einem scheinbaren kristallinen
Schmelzpunkt von 165°C. Als Blockcopolymer wurde ein erfindungsgemäßes
selektiv hydriertes Blockpolymer mit
der Struktur S-EB-S und Blockmolekulargewichten von
7500-38 000-7500 verwendet und als Öl ein Kautschukstrecköl.
Das Blockcopolymer und das Öl
wurden jeweils vor Zugabe des Polyurethans vermischt.
Die näheren Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle
IX hervor. In allen Fällen hatte das resultierende Polymergemisch
die gewünschte Struktur von sich gegenseitig durchdringenden
Netzwerkphasen.
Die Polymergemische aus Beispiel 11 wurden wie oben
beschrieben durch selektive Extraktion mit heißem Toluol
untersucht.
In allen Fällen zeigte sich die Anwesenheit von sich gegenseitig
durchdringenden Netzwerken, wobei, wie aus Tabelle X
hervorgeht, die erhaltenen Anteilswerte nahezu den
theoretischen Werten entsprechen. Dies bedeutet, daß
sowohl das Blockcopolymer wie das Polyurethan fortlaufende
Netze gebildet hatten.
Der obige Befund wurde durch die bereits mehrfach beschriebene
Untersuchung von Mikrophotographien bestätigt.
Für die Gemische Nr. 36 und 38 ergab sich die gewünschte
wabenförmige Struktur aus Netzen von Blockcopolymer und
Polyurethankunststoff.
Wie oben wurden verschiedene, im Sterling-Extruder mit
Kenics-Düse hergestellte Polymergemische untersucht.
Es wurden folgende Polymeren verwendet:
Blockcopolymer I:
ein erfindungsgemäßes selektiv hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S mit Molekulargewichten von 10 000-55 000- 10 000.
Blockcopolymer II:
entsprechend Blockcopolymer I, jedoch mit Blockmolekulargewichten von 29 000-116 000-29 000.
Blockcopolymer III:
entsprechend Blockcopolymer I, jedoch mit Blockmolekulargewichten von 7500-38 000-7500.
PVDF:
Polyvinylidendifluorid.
FEP:
Polytetrafluorethylen.
ETCOTFE:
Copolymer von Ethylen und Tetrafluorethylen.
ein erfindungsgemäßes selektiv hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S mit Molekulargewichten von 10 000-55 000- 10 000.
Blockcopolymer II:
entsprechend Blockcopolymer I, jedoch mit Blockmolekulargewichten von 29 000-116 000-29 000.
Blockcopolymer III:
entsprechend Blockcopolymer I, jedoch mit Blockmolekulargewichten von 7500-38 000-7500.
PVDF:
Polyvinylidendifluorid.
FEP:
Polytetrafluorethylen.
ETCOTFE:
Copolymer von Ethylen und Tetrafluorethylen.
Als Öl wurde das gleiche Kautschukstrecköl wie in den
vorangehenden Beispielen verwendet. Bei allen Gemischen
wurde das Blockcopolymer vor Zusatz des technischen
thermoplastischen Kunststoffs mit Öl vermischt.
Nähere Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle XI
hervor. Bei allen Gemischen, allerdings wahrscheinlich
mit Ausnahme von Gemisch 8, hatten die resultierenden
Polymergemische die gewünschte Struktur von sich gegenseitig
durchdringenden Netzwerkphasen.
Ein größerer Teil der Polymergemische aus Beispiel 13
wurde, wie oben beschrieben, durch Soxhlet-Extraktion
mit Toluol untersucht. Es ergab sich in allen Fällen,
allerdings wahrscheinlich mit Ausnahme von Gemisch Nr. 8,
daß die Kunststoffe in Form von sich gegenseitig durchdringenden
Neztwerken vorlagen.
Aus noch nicht ermittelten Gründen zeigte das Gemisch 8 nach
Extraktion eine krümelige Struktur. Bei allen anderen
Gemischen jedoch entspricht, wie aus Tabelle XII hervorgeht,
der Anteil an extrahiertem Material praktisch der
Theorie, d. h. alle Werte liegen innerhalb der zu tolerierenden
Grenzen. Dies zeigt, daß sowohl das Blockcopolymer wie
der fluorierte thermoplastische Anteil in kontinuierlicher,
netzartiger Konfiguration vorlag.
Ein weiterer Beweis für die wabenartig verbundene, netzförmige
Struktur der Gemische wurde durch Mikrophotographien
auf die oben mehrfach beschriebene Weise erbracht.
In dem oben beschriebenen Sterling-Extruder wurden verschiedene
Polymergemische bereitet. Der verwendete technische thermoplastische
Kunststoff war in allen Fällen ein Acrylnitril-Styrol-
Copolymer mit einem
Nitrilgehalt von über 65%. Als Blockcopolymer wurde ein
erfindungsgemäßes selektiv hydriertes Blockcopolymer der
Struktur S-EB-S (Blockmolekulargewichte 7500-38 000-7500)
verwendet.
Nähere Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle XIII
hervor. In allen Fällen hatten die resultierenden Polymergemische
die gewünschte Struktur aus sich gegenseitig durchdringenden
Netzwerkphasen.
Wie oben beschrieben, wurden im Soxhlet-Extraktor drei
der Polymergemische aus Beispiel 15 durch selektive Extraktion
mit heißem Toluol untersucht, wobei theoretisch das gesamte
Nitrilharz übrig bleiben sollte.
Es zeigte sich in allen drei Fällen das Vorhandensein von
sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken. Wie aus Tabelle
XIV hervorgeht, entsprachen die erhaltenen Werte für die
extrahierten Anteile annähernd der Theorie.
Dieses Beispiel zeigt die unterschiedlichen Eigenschaften
zweier Kunststoffmassen, von denen die eine ein sich gegenseitig
durchdringendes Netzwerk der Einzelkomponenten aufweist,
die andere jedoch nicht.
Beide Kunststoffmassen wurden aus Gemischen folgender Zusammensetzung
erhalten:
- a) 15 Gew.-% Copolymer A, das vor dem Hydrieren ein Styrol- Butadien-Styrol Blockcopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 29 000-116 000-29 000 und einem 1,2-Gehalt in den Butadienblöcken von 40% gewesen war. Dieses Blockcopolymer war soweit selektiv hydriert worden, daß mehr als 95% der aliphatischen Doppelbindungen und weniger als 5% der aromatischen Doppelbindungen hydriert worden waren.
- b) 35 Gew.-% eines Blockcopolymeren B, das vor dem Hydrieren ein Styrol-Butadien-Styrol Blockcopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 7500-37 500-7500 und einem 1,2-Gehalt in den Butadienblöcken von 40% gewesen war. Dieses Blockcopolymer war derart selektiv hydriert worden, daß mehr als 95% der aliphatischen Doppelbindungen und weniger als 5% der aromatischen Doppelbindungen hydriert worden waren.
- c) 50 Gew.-% eines handelsüblichen Polycarbonats mit niedrigem Schmelzfluß in Pulverform als technisches thermoplastisches Harz.
- d) 1,0 Gew.-% (bezogen auf a+b+c) des gleichen handelsüblichen Antioxidans Pentaerytrityl-tetra[3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] wie im Beispiel 1.
Beide Kunststoffmassen wurden mit Hilfe eines Einschnecken-
Brabander-Extruders hergestellt, und zwar wurde das erste
Gemisch bei 260°C mit einer Mischgeschwindigkeit von 200 UpM
zweimal extrudiert - bei dieser Temperatur entsprach die
Viskosität des Blockcopolymeren derjenigen des Polycarbonats -,
das zweite Gemisch bei 180°C mit einer Mischgeschwindigkeit
von 100 UpM einmal extrudiert - bei dieser
Temperatur entsprach die Viskosität des Blockcopolymeren
nicht derjenigen des Polycarbonats.
Die mikroskopische Untersuchung beider Kunststoffmassen ergab,
daß die erste Masse bzw. das erste Gemisch aus co-kontinuierlichen
Phasen bestand und sich ein sich gegenseitig
durchdringendes Netzwerk gebildet hatte, während bei der
zweiten Masse bzw. dem zweiten Gemisch harte 2-4 µm große
Polycarbonatteilchen in einer Grundmasse des Blockcopolymeren
dispergiert waren und sich hier kein sich gegenseitig
durchdringendes Netzwerk der beiden Kunststoffe gebildet
hatte.
Es wurden die folgenden Eigenschaften gemessen, wobei jeweils
auch die Werte für ein Gemisch aus 15 Gew.-Teilen Blockcopolymer
A und 35 Gew.-Teilen Blockcopolymer B, sowie für Polycarbonat
selbst zum Vergleich mit angegeben sind.
Der Vergleich zeigt, daß bei der ersten Kunststoffmasse bzw.
dem ersten Gemisch das Polycarbonat in hohem Maße zu den
Eigenschaften dieser Kunststoffmasse beiträgt, aufgrund des
vorhandenen sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes,
während bei der zweiten Kunststoffmasse bzw. dem zweiten Gemisch
die Wirkung des Polycarbonats gering ist, da hier kein
sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk gebildet hatte.
Claims (29)
1. Kunststoffmasse bestehend aus
- (a) 5 bis 95 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile (a) und (b) eines partiell hydrierten Blockcopolymerisats mit mindestens zwei endständigen Polymerblöcken A aus einem Monoalkenylaren mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenpolymerblock B aus einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, wobei der Anteil an endständigen Polymerblöcken A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymerisats beträgt und nicht mehr als 25% der Arendoppelbindungen der Polymerblöcke A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen des Polymerblocks B hydriert sind, und
- (b) 95 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile (a) und (b) eines
technischen thermoplastischen Kunststoffes aus der Gruppe der
Poly(4-methyl-1-pentene), Polyester, Celluloseester, Polyarylpolyether,
aromatischen Polysulfone, Polyacetale, Polyurethane,
halogenierten Polymerisate, Nitrilpolymerisate mit
einem Gehalt an α,β-ungesättigtem Mononitril von mehr als
50 Gew.-% und Polycarbonate der allgemeinen Formel
oder
in der Ar eine Phenylen- oder eine durch Alkyl, Alkoxy,
Halogen oder die Nitrogruppe substituierte Phenylengruppe
bedeutet, A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine
Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-,
Imino- oder Sulfoxidgruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom
bedeutet und n mindestens gleich zwei ist,
mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 120 und 300°C und mit einer Schmelzviskosität bei einer Mischtemperatur Tp von 150 bis 400°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 im Bereich von 2000 dPa · s unter bis 3000 dPa · s über der Schmelzviskosität des partiell hydrierten Blockcopolymersats (a) bei der Temperatur Tp und der Schergeschwindigkeit 100 s-1, wobei die Polymeren eine sich gegenseitig durchdringende Netzwerkstruktur bilden, - (c) 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) eines Poly-α-olefins oder eines das Fließen fördernden Harzes als zusätzliches Harz,
- (d) 0 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymerisat (a) eines Strecköls,
- (e) 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des technischen thermoplastischen Kunststoffes (b) eines Viskositätsmodifikators, sowie gegebenenfalls
- (f) anderen "üblichen" Zusätzen.
2. Kunststoffmasse nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß sie je 100 Gew.-Teile
(a) und (b) 40 bis 70 Gew.-Teile partiell hydriertes Blockcopolymerisat
(a) und 60 bis 30 Gew.-Teile technischen thermoplastischen
Kunststoff (b) enthält.
3. Kunststoffmasse nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß in dem Blockcopolymerisat
(a) die Polymerblöcke A mittlere Molekulargewichte
von 10 000 bis 50 000 und die Polymerblöcke B mittlere Molekulargewichte
von 30 000 bis 150 000 aufweisen.
4. Kunststoffmasse nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die endständigen
Polymerblöcke A 10 bis 30 Gew.-% des Blockcopolymerisats (a)
ausmachen.
5. Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzviskosität
des technischen thermoplastischen Kunststoffs (b) bei
einer Temperatur Tp von 150 bis 400°C und einer Schergeschwindigkeit
von 100 s-1 zwischen 600 dPa · s unter und 1400 dPa · s
über der Schmelzviskosität des mit Strecköl (d) oder zusätzlichem
Harz (c) vermischten Blockcopolymerisats (a) liegt.
6. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichent, daß das Viskositätsverhältnis
- definiert als die Schmelzviskosität des Blockcopolymerisats
(a) geteilt durch die Schmelzviskosität des
technischen thermoplastischen Kunststoffs (b) bei einer Temperatur
Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1-0,8 bis
1,2 beträgt.
7. Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der technische
thermoplastische Kunststoff (b) ein Homopolymerisat von
4-Methyl-1-penten ist.
8. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der technische
thermoplastische Kunststoff (b) ein Copolymerisat von
4-Methyl-1-penten und einem α-Olefin ist.
9. Kunststoffmasse nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß der technische
thermoplastische Kunststoff (b) ein Copolymerisat von
4-Methyl-1-penten und einem α-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen
ist.
10. Kunststoffmasse nach Anspruch 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat
einen Anteil von 0,5 bis 30 Gew.-% an dem linearen α-Olefin
aufweist.
11. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der technische
thermoplastische Kunststoff (b) ein Polyethylenterephthalat,
ein Polypropylenterephthalat oder ein Polybutylenterephthalat
ist.
12. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der technische
thermoplastische Kunststoff (b) ein Homopolymer von Pivalolacton
ist.
13. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der technische
thermoplastische Kunststoff (c) ein Copolymer von Pivalolacton
mit nicht mehr als 50mol-%, bevorzugt 10mol-%, eines
anderen β-Propiolactons ist.
14. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der technische
thermoplastische Kunststoff (b) ein Polycaprolacton ist.
15. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der technische
thermoplastische Kunststoff (b) ein Homopolymer von Formaldehyd
oder Trioxan ist.
16. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der technische
thermoplastische Kunststoff (b) ein Polyacetalcopolymer ist.
17. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der technische
thermoplastische Kunststoff (b) ein Polymerisat oder Copolymerisat
ist, das von Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen,
Bromtrifluorethylen, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid
abgeleitet ist.
18. Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der technische
thermoplastische Kunststoff (b) ein Gemisch aus verschiedenen
derartigen Kunststoffen ist.
19. Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß sie das Strecköl (d)
in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile
Blockcopolymerisat (a) enthält.
20. Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß sie das zusätzliche
Harz (c) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile
Blockcopolymerisat (a) enthält.
21. Verfahren zur Herstellung der Kunststoffmasse nach
einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 95 Gew.-Teile
des partiell hydrierten Blockcopolymerisats (a) bei einer
Mischtemperatur Tp von 150 bis 400°C mit 95 bis 5 Gew.-Teilen
des technischen thermoplastischen Kunststoffes (b) in der
Weise vermischt, daß die Komponenten (a) und (b) ein sich
gegenseitig durchdringendes Netzwerk bilden.
22. Verfahren nach Anspruch 21,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten
(a) und (b) bei einer Mischtemperatur von 280 bis 290°C
vermischt.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten
(a) und (b) in geschmolzenem Zustand oder in Form
von Granulat und/oder Pulver in einer eine Scherwirkung
hervorrufenden Vorrichtung vermischt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen technischen
thermoplastischen Kunststoff (b) verwendet, dessen
Schmelzviskosität bei einer Temperatur Tp zwischen 150 und
400°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 von 600 dPa · s
unter bis 1400 dPa · s über der Schmelzviskosität des mit Strecköl
(d) oder zusätzlichem Harz (c) vermischten Blockcopolymerisats
(a) liegt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischtemperatur
so einstellt, daß das Viskositätsverhältnis
- definiert als die Schmelzviskosität des Blockcopolymerisats
(a) geteilt durch die Schmelzviskosität des technischen
thermoplastischen Kunststoffs (b) bei dieser Mischtemperatur
Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 -
zwischen 0,8 und 1,2 liegt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25,
dadurch gekennzeichnet, daß man den technischen
thermoplastischen Kunststoff (b) vor dem Vermischen
mit dem Blockcopolymerisat (a) mit einem Viskositätsmodifikator
(e) vermischt.
27. Verfahren nach Anspruch 26,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätsmodifikator
(e) Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid
oder dessen Gemisch mit Polystyrol verwendet.
28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Viskositätsmodifikator
(e) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-Teilen
je 100 Gew.-Teile technischen thermoplastischen Kunststoff (b)
verwendet.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 28,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten
(a) und (b)
in einem gemeinsamen Lösungsmittel
löst und sie durch Zugabe eines weiteren Lösungsmittels,
in welchem keine der Komponenten löslich ist,
koaguliert.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US69346376A | 1976-06-07 | 1976-06-07 |
Publications (2)
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