DE2819478A1 - Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilweise hydrierten blockcopolymeren - Google Patents
Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilweise hydrierten blockcopolymerenInfo
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Description
DR. ING. F. WUHSTIIOΤ·'!·1
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1A-50 843
Anmelder: SHELL INTERNATIONALE EESEARCH MAATSGHAPPIJ B.V.
Garel van Bylandtlaan 30, Den Haag Niederlande
Titel: Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymeren
309845/0977
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1Α-50 843
Anmelder: Shell Int,
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf Kunstharzgemische mit einem Gehalt an einem partiell hydrierten Blockcopolymeren, des
sich zusammensetzt aus mindestens zwei Endblöcken A aus_
en
einem Monoalkenylaren-Polymer m-it einem mittleren Molekulargewicht
von 5 000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenblock B aus dem Polymer eines konjugierten Diens mit einem
mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000; in dem
en. <
Block-Copolymer stellen die endständigen Polymerblocke A
8 bis 55 Gew.-"/> dar und nicht mehr als 25 $ der Aren-Doppelbindungen
der Polymerblöcke A und mindestens 80 0Jo der aliphatischen
Doppelbindungen der Polymerblöcke B sind durch Hydrieren reduziert worden.
In Technik und Industrie verwendbare thermoplastische Harze, auch als "Industrie-Thermoplasten" (Engineering thermoplastic
resins) bezeichnet, sind eine Gruppe von Polymeren, die sich als technische Baustoffe bewährt haben, da bei ihnen gewisse
Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifheit, Stoß- und Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität über längere Zeit in
einem günstigen Gleichgewicht stehen. Solche "Industrie-Thermoplasten" sind besonders geeignet als Ersatz für Metalle,
da sie viel leichter sind als diese, was oft, insbesondere im Automobilbau, von Vorteil ist.
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1A~5ü 843
Ein einziges thermoplastisches Harz weist manchmal nicht diejenige Kombination von Eigenschaften auf, die für einen
bestimmten Anwendungszweck wünschenswert ist und es besteht
Interesse daran, diesen Nachteil auszugleichen. Ein besonders naheliegender Weg besteht darin, zwei oder mehrere Polymere
(von denen jedes einzelne die gewünschten Eigenschaften aufweist) zusammenzumischen, so daß man ein Material mit der
,gewünschten Kombination von Eigenschaften erhält. Dies kann
in gewissen Fallen von Erfolg sein, z.B. bei der Verbesserung der Schlag- und Stoßfestigkeit von thermoplastischen Harzen,
wie Polystyrol, Polypropylen und Polyvinylchlorid, wobei man für diesen Zweck besondere Mischverfahren oder Zusätze verwendet.
Im allgemeinen ist jedoch das Vermischen von thermoplastischen Harzen kein erfolgversprechender Weg,- wenn es
sich darum handelt, in einem einzigen YJerkstoff die jeweils
wünschenswerten Eigenschaften von zwei oder mehr Polymeren zu kombinieren. Es zeigte sich im Gegenteil oft genug, daß
das Vermischen dazu führt, daß sich die jeweiligen Schwächen der Einzelbestandteile vereinigen, so daß man ein für die
Praxis uninteressantes und wertloses Material erhält. Die Gründe hierfür sind durchaus bekannt und bestehen teilweise
darin, daß, wie die Thermodynamik lehrt, die meisten Polymeren nicht miteinander vermischbar sind, obgleich durchaus einige
Ausnahmen von dieser Regel bekannt sind. Dazu kommt noch, daß die meisten Polymeren schlecht aneinander haften. Das führt
dazu, daß die Berührungsflächen zwischen den Bestandteilen des Gemisches (aufgrund von deren Unvermischbarkeit) in den Gemischen
Bezirke von besonderer Schwäche darstellen, in denen allzu leicht Sprünge und Risse auftreten, die die mechanischen
Eigenschaften des Gemisches beeinträchtigen. Man sagt daher von den meisten Polymerpaaren, daß sie "unverträglich" seien.
In manchen Fällen bedeutet Verträglichkeit soviel wie Mischbarkeit, jedoch wird der Ausdruck Verträglichkeit hier in
einem allgemeineren Sinn verwendet, und bedeutet die Möglichkeit, zwei Polymere so miteinander zu kombinieren, daß ihre
Eigenschaften verbessert werden, ohne daß damit unbedingt eine echte Vermischbarkeit gemeint ist.
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1A-Ö0
Eine Methode, mit deren Hilfe sich dieses Problem bei Polymergemischen
umgehen läßt, besteht darin, daß man die beiden Polymeren dadurch verträglich macht, daß man eine dritte
Komponente zumischt, die oft als Mittel zum Verträglichmachen bezeichnet wird und gegenüber den beiden zu vermischenden
Polymeren eine wechselseitige Löslichkeit aufweist. Beispiele für derartige dritte Komponenten sind gewisse
Block- oder Pfropfcopolymere. Aufgrund der erwähnten Eigenschaft
aetzt sich dieser Termittier an der Berührungsfläche
zwischen den beiden Polymeren fest und verbessert die gegenseitige
Adhäsion und damit die Stabilität des Produktes gegen eine grobe Phaaentrennung außerordentlich.
Demgegenüber eröffnet die Erfindung eine Möglichkeit, Gemische aus mehreren Polymeren zu stabilisieren, die unabhängig ist
von den oben erwähnten Mitteln zur Erhöhung der Verträglichkeit und nicht durch die Notwendigkeit eingeschränkt wird, Stoffe
mit zweiseitigen Löslichkeitseigenschaften zu verwenden. Die für diesen Zweck zu verwendenden erfindungsgemäßen Stoffe sind
besondere Blockcopolymerisate, bei denen die Möglichkeit einer in der V/ärme umkehrbaren (thermisch reversiblen) Selbstvernetzung
besteht. Ihre erfindungsgemäße Wirkung entspricht nicht der bei der üblichen Methode zur Verbesserung der Verträglichkeit
angestrebten, und dies aeigt sich schon durch die ganz allgemeine Fähigkeit dieser Stoffe, für einen weiten Bereich
von Gemischen gleichmäßig Komponenten darzustellen, welche den bisher immer gestellten Anforderungen an die Löslichkeit
nicht entsprechen.
Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymer,
welch letzteres mindestens zwei Endblocke A aus einem
en
Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 umfaßt; in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen stellen die endständigen
Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 umfaßt; in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen stellen die endständigen
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Polymerblöcke A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymeren dar und
es sind nicht mehr als 25 % der Aren-Doppelbindungen in den
Polymerblöcken A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblöcken B durch Hydrieren reduziert;
gekennzeichnet sind die erfindungsgemäßen Kunstharzgemische durch folgende Bestandteile:
a) 4 bis 40 Gew.-Teile an partiell hydx^iertem Blockcopolymeren;
b) ein Nitrilharz mit einem Gehalt an J7C, ß-"olefinisch ungesättigtem
Mononitril von mehr als 50 %, einer allgemein kristallinen Struktur und einem Schmelzpunkt von mehr
als 1200C;
c) 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem verschiedenartigen thermoplastischen Industriekunstharz, das gewählt
wurde aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, thermoplastischen
Polyester, (Poly(aryläther), Poly(arylsulfone), Polycarbonate, Acetalharze, thermoplastischen Polyurethane
und halogenierten Thermoplasten,
wobei das Gewichtsverhältnis des Nitrilharzes zu dem verschiedenartigen
thermoplastischen Industriekunstharz größer als 1: 1 ist, so daß ein Polymergemisch gebildet wird, worin mindestens
zwei der Polymere mindestens teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.
Das betreffende erfindungsgemäße Blockcopolymer wirkt dabei
als mechanischer oder struktureller Stabilisator, der aie verschiedenen Polymernetzstrukturen verknüpft und die spätere'
Trennung der Polymeren bei der Verarbeitung und dem eigentlichen Gebrauch verhindert. Die resultierende Struktur des Polymergemisches
ist genauer so zu definieren, daß es sich um mindestens zwei teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende bzw. miteinander
verknüpfte Netzwerke handelte Es liegt also ein in seinen Dimensionen stabiles Polymergemisch vor, das sich aufgrund
seiner Struktur weder bei der Extrusion noch bei dem · anschließenden Gebrauch in Einzelschichten auftrennt.
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Damit stabile Gemische entstehen, müssen mindestens zwei der Polymeren ein mindestens teilweise kontinuierliches Netzwerk
aufweisen, wobei die beiden Netzwerke ineinandergreifen bzw. miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise hat daa Blockcopolymer
und mindestens eines der anderen Polymeren eine teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzstruktur.
Im Idealfall würden sämtliche Polymeren als vollständig kontinuierliche Netzwerke vorliegen, die miteinander verknüpft
sind. Mit einem teilweise kontinuierlichen Netzwerk ist gemeint, daß ein Teil des Polymers eine fortlaufende netzförmige
Struktur aufweist, während der andere Teil als disperse Phase vorliegt. Vorzugsweise ist der Hauptteil, d.h. mehr als
50 Gew.-$, des Netzwerkes kontinuierlich, d.h. in sich zusammenhängend.
V/ie ohne weiteres einzusehen ist, kann die Struktur der Gemische sehr verschieden sein, da die Struktur
des Polymers im Gemisch entweder völlig kontinuierlich, völlig dispers oder teilweise kontinuierlich und teilweise dispers
sein kann. Außerdem kann die disperse Phase des einen Polymers in einem zweiten Polymer und nicht in einem dritten Polymer
verteilt sein. Um einige dieser Strukturmöglichkeiten zu zeigen,
sind unten die verschiedenen möglichen Kombinationen von Polymerstrukturen aufgeführt, wobei sämtliche Strukturen keine
Teilstrukturen, sondern vollständige Strukturen sind. Dabei sind drei Polymere (A, B und C) beteiligt. Der Index "ö" bedeutet
eine kontinuierliche Struktur, während der Index "dV
eine disperse Struktur bedeutet. Die Bezeichnung "A.B" bedeutet also, daß das Polymer A sich fortlaufend mit dem Polymer
B abwechselt und die Bezeichnung 11B^G" bedeutet, daß das
Polymer B im Polymer G dispergiert ist usw.
AcB AdB
AcB
GdB
V | BcC |
V | BdG |
V | |
AcB | Ac° |
AcB | Ac° |
AcB | AcG |
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Mit Hilfe der Erfindung läßt sich eine Art physikalischer Eigenschaften in dem Kunstharzgemisch verbessern ohne daß
eine andere physikalische Eigenschaft merklich verschlechtert wird. In der Vergangenheit war dies nicht immer möglich.
Beispielsweise mußte man in der Vergangenheit erwarten, daß man bei Zugabe eines amorphen Kautschuks wie Äthylen-Propylenkautschuk
zu einem thermoplastischen Polymeren, um dessen Schlagfestigkeit zu verbessern, zwangsläufig eine verschlechterte
Formbeständigkeit (in der Wärme, HDT) erhalten wurde. Dies ergab sich aus der Tatsache, daß der amorphe Kautschuk
einzelne Teilchen in dem Gemisch bildete und Kautschuk fast per definitionem eine außerordentlich geringe Formbeständigkeit
um etwa Raumtemperatur herum aufweist. Mit Hilfe der vor-.liegenden-Erfindung
jedoch is(t es möglich, in manchen Fällen die Schlagfestigkeit merklich zu verbessern ohne daß gleichzeitig
die Formbeständigkeit beeinträchtigt wirdj
Besonders überraschend ist im vorliegenden Pail, daß sogar
schon ein geringer Anteil an Blockcopolymer dazu ausreicht, die Struktur des Polymergemisches innerhalb eines weiten
Konzentrationsbereiches zu stabilisieren. So genügen z.B» bereits vier Gewichtsteile Blockcopolymer, um.ein Gemisch
aus 5 bis 90 Gew„-Teilen Polynitril mit 90 bis 5 Gew.-Teilen
eines verschiedenartigen Industriethermoplasten zu stabilsieren·
Überraschend ist außerdem, daß man die Blockcopolymeren zum Stabilisieren von Polymeren von so vielfältiger chemischer
Beschaffenheit verwenden kann. Wie noch näher zu erklären sein wird, beruht diese Fähigkeit der Blockcopolymeren zum
Stabilisieren einer ganzen Reihe von Polymeren innerhalb eines breiten Konzentrationsgebietes darauf, daß sie gegen Oxidation
stabil sind, bei einer Scherbeanspruchung von 0 eine praktisch unendliche Viskosität aufweisen, Und in der Schmelze die
ihnen zugrundeliegende Netzstruktur aufrechterhalten.
Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, daß sich die verschiedenen Polymergemische viel leichter verarbeiten
und verformen lassen, v/enn man die erfindungsgemäßen
Blockcopolymeren als Stabilisatoren verwendet.
■" " """ "809845/(Γ977
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Die in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemiachen verwendeten
Blockcopolymeren können eine sehr verschiedene geometrische
Struktur aufweisen, da es erfindungsgemäß nicht auf irgendeine
spezifische geometrische Struktur, sondern nur auf die chemische Konstitution ,jedes einzelnen der Polymerblocks
ankommt. So können die Blockcopolymeren z,B« linear, radial oder verzweigt sein. Verfahren zur Herstellung derartiger
Polymere sind bekannt. Die Struktur der Polymeren ist bestimmt durch das jeweilige Polymerisationsverfahren, So erhält
man z.B. lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Einführung
der entsprechenden Monomere in das Reaktionsgefäß, wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithiostilben,
verwendet oder wenn mann ein Blockcopolymer aus zwei Segmenten mit einem difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt. Verzweigte
Strukturen erhält man dagegen durch Verwendung von geeigneten Kupplungsmitteln, die hinsichtlich der Vorläuferpolymeren
eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Das Kuppeln kann durchgeführt werden mit multifunktionellen Kupplungsmitteln,
wie mit Halogenalkanen oder -alkenen und Divinylbenzol)sowie mit gewissen polaren Verbindungen, wie Silikonhalogeniden,
Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Garbonsäuren, Das Vorhandensein von irgendwelchen Kupplerrückständen
im Polymer kann bei der Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der erfindungsgemäßen Kunststoffe darstellen,
vernachlässigt werden. Auch kommt es, im Sinne der Gattung, nicht auf die jeweilige Struktur an. Erfindungsgemäß.werden
insbesondere selektivjhydrierte Polymere verwendet, die vor der Hydrierung in ihrer Konfiguration den folgenden typischen
Arten entsprechen:
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS) Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS)
Poly( £X-methylstyrol)polybutadien-Poly(* -methylstyrol) und
Poly( o<-methylstyrol)polyisopren-Poly(λ -methylstyrol)β
Sowohl die Polymerblöcke A, wie die Blocke B können entweder Homopolymerblöcke oder statistische Copolymerblocke sein, solange
nur jeder Polymerblock in mindestens einer Klasse der
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die Polymerblocke charakterisierenden Monomeren vorherrscht. So kann der Polymerblock A Homopolymere aus einem Monoalkenylaren
und Copolymere aus einem Monoalkenylaren mit einem konjugierten Dien umfassen, solange nur in den einzelnen
Polymerblöclsa A die Monoalkenylareneinheiten vorherrschen.
Der Ausdruck "Monoalkenylaren" bedeutet hier unter anderem besonders Styrol und seine Analogen und Homologen
einschließlich cx-Methylstyrol und ringsubstituierte Styrole,
insbesondere ringmethylierte Styrole. Bevorzugt ist neben tf-Methylstyrol insbesondere das unsubstituierte Styrole Die
Polymerblo'eke B können Homopolymere eines konjugierten Diens, wie Butadien oder Isopren oder Copolymere aus einem konjugierten
Dien mit einem Monoalkenylaren sein, solang nur in den PolymerblocksnB die konjugierten Dieneinheiten vorherrschen,
Wird als Monomer Butadien verwendet, so sollen die kondensierten Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock zu
mindestens 35 bis 55 Mol-Ja die 1,2-Konfiguration aufweisen.
Wenn dann ein derartiger Block hydriert wird, ist das resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und
Büten-1 (EB) oder ähnelt jedenfalls einem solchen Copolymerblock. Ist das verwendete konjugierte Dien Isopren, so entsteht
beim Hydrieren ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Propylen (EP) oder jedenfalls ein ähnlicher Block,
Zur Hydrierung der die Vorläufer darstellenden Blockcopolymeren
verwendet man vorzugsweise als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus einer Aluminiumalkylverbindung mit einem
Nickel- oder Kobaltcarboxylat oder -alkoxid unter solchen Bedingungen,
daß mindestens 80 $ der aliphatischen Doppelbindungen praktisch völlig hydriert werden, während von den aromatischen
Alkenylarendoppelbindungen höchstens 25 % hydriert werden. Bevorzugt
sind Blockcopolymere, bei denen mindestens 99 % der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, während von den
aromatischen Doppelbindungen nur weniger als 5 °ß>
hydriert sind.
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Das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Blocke kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in den erfindungsgemäßen
Kunstharzmassen vorhandene Blockeopolymer hat mindestens zwei Endblocke A aus einem Monoalkenylarenpolymer
mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000, vorzugsweise von 7 000 bis 60 000, sowie mindestens einen
Zwischenblock B, der ein Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000,
vorzugsweise von 30 000 bis 150 000, darstellt. Diese Molekulargewichte sind zahlenmäßige Mittelwerte, die sich am genauesten
bestimmen lassen durch Tritium-Auszählmethoden oder durch Messung des osmotischen Drucks.
Der Anteil an Monoalkenylarenpolymerblo'okai A liegt zwischen
8 und 55 fof vorzugsweise zwischen 10 und 30 $ des Gesamtgewichtes
des Blockcopolymers.
Die in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen vorhandenen ITitrilharze sind thermoplastische Kunststoffe mit einem Gehalt
an p<,ß-olefinisch ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.-^ oder
mehr. Diese ITitrilharze können Homopolymere, Copolymere,
Pfropfeopolymere oder Copolymere auf einem kautschukartigen
Substrat oder auch Gemische aus Homopolymeren und/oder Copolymeren
sein.
Die hier infrage-Jcommenden ^X,ß-olefinisch ungesättigten
Mononitrile haben die Struktur:
ι R
worin R für Via s s erst off, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
oder ein Halogenatom steht. Genannt seien: Acrylnitril, α-rBromacrylnitril, ^-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril und
Ithacrylnitril, Acrylnitril und Methacrylnitril und ihre
Gemische sind bevorzugt.
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Diese Nitrilharze können aufgrund ihrer Komplexität in
verschiedene Klassen unterteilt werden. Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer aus hauptsächlich
Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Blockcopolymere
von Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnitten von Polystyrol oder von
Polymethylmethacrylat abwechseln, sind ebenfalls bekannt.
Gleichzeitige Polymerisation von mehr als zwei Comonomeren führt zu einem Interpolymer oder, im lalle von drei Komponenten,
einem Terpolymer, Es ist eine große Anzahl Comonomere bekannt,
darunter Alphaolefine mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und Penten-1 sowie ihre Halogen-
und aliphatisch substituierten Derivate, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, oder die Monomeren von .aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffen
der Formel
^ R1
worin ]L· Y/asserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe vertritt
und R2 ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 C-Atomen ist, der
auch Substituenten enthalten kann, z.B. Halogen und an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppen, z.B0 Styrol,
C\-Methylstyröl, Vinyltoluol, /y-Chlorstyrol, Orthochlorstyrol,
Parachlorstyrol, Methachlorstyrol, Orthomethylstyrol,
Paramethylstyrol, Ithylstyrol, Isopropylstyrol, Dichlorstyrol
und Vinylnaphthalin. Besonders bevorzugte Comonomere sind Isobutylen und Styrol.
Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Vinylestermonomere der allgemeinen Formel:
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1Α-ί)ΰ 643
IUC=C
O
C=O
O
C=O
worin R, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen,
Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen einschließlich der C-Atome in den ringsubstituierten Alkylsubstituenten vertritt; z.B.
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.
Verwendbar sind, ebenso wie die oben genannten, die Vinyläthermonomeren
der allgemeinen Formel
H2C=CH—O—R.
worin R. folgende Bedeutung haben kann: eine Alkylgruppe mit 1 bis.8 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder
ein(einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen,
der, kohlenwasserstoff oder sauerstoffhaltig sein kann, wie
etwa ein aliphatischer Rest mit Ätherbindungen, und der auch
andere Substituenten, wie Halogen oder Carbonyl,enthalten kann,
Beispiele für solche monomeren Vinylather sind: Vinylmethyläther,
Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chlor-
äthylather, Vinylphenylather, Vinylisobutyläther, Vinylcyclohexyl-
äther, p-Butylcyclohexyläther, Vinyläther und p-Chlorphenylglykol.
Andere Comonomere sind diejenigen, die eine Mono- oder Dinitrilfunktion
enthalten, z.B. Methylenglutartiitril, (2,4-Dicyanobuten-1^
Vinylidencyanid, Crotonitril, Pumarodinitril und Maleodinitril.
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281947a
Andere Comonomere sind die Ester von olefinisch ungesättigten
Carbonsäuren, vorzugsweise die niedrigeren Alkylester von χ,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere
die Ester der Struktur:
COOR2
worin R. für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
oder ein Halogen und R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2
C-Atomen stehen. Verbindungen dieses Typs sind z.B. Methyloder. Äthylacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat und Methylrt-chloracrylate
Bevorzugt sind Methyl- und Äthylacrylat und Methyl- und Äthylmethacrylat.
Eine weitere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropfcopolymere,
bei denen auf eine polymere Hauptkette Seitenketten eines anderen Polymeren aufgepfropft sind. Die Hauptkette wird in einer
eigenen Reaktion vorgebildet. Auf Polyacrylnitril können z.B. Ketten von Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepfropft
werden. Die Hauptkette kann aus einer, zwei, drei oder mehr Komponenten bestehen und die aufgepfropften Seitenketten
können ebenfalls aus einem, zwei, drei oder mehr Comonomeren zusammengesetzt sein.
Besonders viel zu erwarten ist von Nitrilcopolymeren, die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepfropft
sind. Eür dieses Substrat kommt die Verwendung eines
synthetischen oder natürlichen Kautschuks infrage, wie Polybutadien,
Isopren, Neopren, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk, Acrylnitril-Bubadien-Copolymere·., Äthylen-Propylen-Copolymere ■.
und chlorierte Kautschuksorten, die verwendet werden, um das Polymer fester oder zäher zu machen. Die Kautschukkomponente
kann in das nitrilhaltige Polymer auf beliebige, dem Fachmann bekannte Weise eingearbeitet werden, z.B. durch direkte Polymerisation
der Monomeren, durch Aufpfropfen des Acrylnitril-
- 13 809845/0977
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Monomergemisches auf das Kautschukrückgrat oder durch physikalisches
Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergemisehe, die entstehen, wenn man ein
Pfropfcopolymer des Acrylnitrils und des Comonomers mit einem anderen Copolymer von Acrylnitril und dem gleichen Comonomer
auf das Kautschukrückgrat aufpfropft. Die Thermoplasten auf Acrylnitrilbasis sind im allgemeinen Polymergemische aus einem
Pfropfpolymer und einem Homopolymer ohne aufgepfropfte Komponente,
Ein Kitrilharz auf Acrylnitrilbasis mit über 65 % Nitril
(Barex^ 210) und ein anderes mit über 70 $ Fitril, wovon
dreiviertel von Methacrylnitril stammen (Lopac^ ) sind im
Handel erhältlich.
Der Ausdruck "unterschiedliches thermoplastisches Industrieharz» bezieht sich auf thermoplastische technische oder Industrieharze,
die sich von den in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen
anwesenden Polynitrilen unterscheiden.
Der Ausdruck "thermoplastisches Industrieharz11 bzw. "tlß?moplastisches
technisches Harz" umfaßt die verschiedenen Polymeren, die in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt und hier noch
später näher beschrieben werden.
1. Polyolefine
2. thermoplastische Polyester
3. Polyaryläther und Polyarylsulfone
'4. Polycarbonate
5. Acetalharze
6. thermoplastische Polyurethane 7· halogenierte Thermoplasten
8. Polyamide
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Die thermoplastischen technischen oder Industrieharze haben vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur oder einen scheinbaren
Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen katastrophalen
Abfall erleidet) von mehr als 120, vorzugsweise zwischen 150 und 35O0C und besitzen die Fähigkeit, aufgrund eines
thermalteversiblen Vernetzungsmechanismus eine· kontinuierliche
Netzstruktur zu bilden. Solche thermaljreversiblen Vernetzungsmechanismen
sind unter anderem Kristallitbildung, polare Aggregation, ionische Aggregation, Lamellierung oder
YJasserstoffbindung. Bei einer besonderen Ausführungsform,
bei welcher die Viskosität des Blockeopolymers bzwe der Blockcopolymermischung
bei der Verarbeitungstemperatur Tp und eineiü Scherverhältnis von 100s~ gleich "^ ist, kann das Verhältnis
der Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes bzw„ von dessen Gemisch mit Viskositätsmodif ikatoren zu -T| zwischen
0,2 und 4,0 liegen und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymers, des Polynitrils und des thermoplastischen
Industrieharzes ist hier die sogenannte "Schmelzviskosität" zu verstehen, die erhalten wird durch Verwendung
eines kolbengetriebenen Kapillarschmelzrheometers bei konstanter Schergeschwindigkeit und irgendeiner gleichbleibenden Temperatur
über dem Schmelzpunkt, z.B. 26O0C. Die obere Grenze (35O0C)
für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt bzw. die Glasübergangstemperatur ist so festgesetzt, daß das Harz in einer Vorrichtung
mit niederer bis mittlerer Schertemperatur bei einer in der Technik üblichen Temperatur von 35O0C oder weniger
verarbeitet werden kann.
Die erwähnten thermoplastischen Industrieharze können auch Gemische von solchen Harzen untereinander oder Gemische mit
zusätzlichen, die Viskosität modifizierenden Harzen sein.
Die verschiedenen Klassen von Industriethermoplasten seien,
wie folgt näher beschrieben:
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1A~50 8h3
e ehen||fa^
Die in den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen/vorha^nd^nen
Polyolefine sind kristallin oder kristallisierbar. Sie können Homopolymere oder Copolymere sein und von einem (X-Olefin oder
einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stammen. Beispiele
für besonders brauchbare Polyolefine sind Polyäthylen von niedriger oder von hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen,
Poly(i-buten), Poly(4-methyl-1-penten) und Copolymere von
4-Methyl-1-penten mit linearen oder verzweigten Alpha-Olefinen.
Eine kristalline oder kristallisierbare Struktur ist wichtig, damit das Polymer fähig ist, in dem erfindungsgemäßen Polymergemisch
mit den anderen Polymeren eine kontinuierliche Struktur zu bilden. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht der Polyolefine
kann oberhalb 10 000, vorzugsweise oberhalb 50 000, liegen. Der scheinbare Kristallschmelzpunkt, d.h. der Umwand^
lungspunkt, bei dem die kristallinen Bereiche des Polymers in den amorphen Zustand übergehen, kann über 1000C, vorzugsweise
zwischen 100 und 25O°C und insbesondere zwischen 140 und 2500C
liegen. Die Herstellung dieser verschiedenen Polyolefine ist bekannt (siehe "Olefin Polymers" in Kirk-Othmer, Encyclopedia
of Chemical Technology, Band 14, S. 217-335 /Ϊ9677).
Wird ein Polyäthylen von hoher Dichte verwendet, so hat dieses ungefähr eine Kristallinität von mehr als 75 $ und
eine Dichte zwischen 0,94 und 1,0 kg/1, während ein gegebenenfalls verwendetes Polyäthylen von niedriger Dichte eine ungefähre
Kristallinität von über 35 1° und eine Dichte zwischen 0,90 und 0,94 kg/1 aufweist. Die erfindungsgemäßen Massen
können ein Polyäthylen mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthalten.
Wird ein Polypropylen verwendet, so ist dieses ein sogenanntes isotaktisches Polypropylen im Gegensatz zu einem ataktischen
Polypropylen. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des verwendeten Polypropylens kann über 100 OOIT^ffas Polypropylen
kann auf übliche bekannte Art hergestellt werden. Je nach dem dabei verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen
enthält daa hergestellte Polymer ataktische sowie isotaktische, syndiotaktische oder sogenannte Stereo-Blockmoleküle. Diese
809845/0977
- 16 -
1A-50 343
können durch selektive Extraktion getrennt werden, so daß man Produkte mit wenig ataktischen Bestandteilen erhält, die vollständiger
kristallisieren. Die bevorzugten handelsüblichen Polypropylene sind gewöhnlich hergestellt unter Verwendung
eines festen, kristallinen, in Kohlenwasserstoffen\löslichen Katalysators, der hergestellt ist aus einem Titaniumchloridgemisch
und einer Aluminiumalkylverbindung, z„B. Triäthylaluminium
oder Diäthylaluminiumchlorid. Gegebenenfalls ist das verwendete Polypropylen ein Copolymer, das kleinere Anteile
(1 bis 20 Gew.-%) an Äthylen oder einem anderen Alphaolefin
als Comonomer enthält^/üas Poly-1-buten hat vorzugsweise eine
isotaktische Struktur. Die zu seiner Herstellung verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise organometallische Verbindungen,
die gewöhnlich als Ziegler-Natta-Katalysatoren bezeichnet
werden. Ein typischer Katalysator ist das Produkt, das man durch gegenseitige Einwirkung erhält, wenn man äquimolare
Mengen an Titantetrachlorid und Triäthylaluminium vermischt. Die Herstellung erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungsmittel,
wie Hexan. Wichtig ist, daß man in allen Phasen der Polymerbildung sorgfältig für den Auschluß von Wasser, selbst
in Spuren, sorgt,.
Ein besonders brauchbares Polyolefin ist Poly(4-methyl-1-penten),
das einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 240 und 25O0C und eine relative Dichte zwischen 0,80 und
0,85 hat. Monomeres 4-Methyl-1-penten wird industriell hergestellt
durch mit Alkalimetallen katalysierte Dimerisierung von Propylen« Die Homopolymerisierung von 4-Methy1-1-penten
mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in Encyclopedia
of Chemical Technology von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 789-792 (2. Ausg., 1971). Allerdings hat das isotaktische
Homopolymer von 4-Methyl-1-penten gewisse technische Nachteile, wie Sprödigkeit und ungenügende Transparenz0 Das handelsübliche
Poly-4-methy1-1-penten ist daher praktisch ein
Copolymer mit geringeren Anteilen an anderen Alphao'lefinen, dem außerdem entsprechende Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme
zugefügt sind. Solche Copolymere sind in der obigen Encyclopedie von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 792-907
(2. Ausg., 1971) beschrieben; im Handel sind sie unter der
geschützten Bezeichnung TPX® -Harze erhältlich. Typische
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2β
1Α~50 ö43
Alptiaolefitie sind die linearen Alphaolefine mit 4 bis 18
Kohlenstoffatomen. Geeignete Harze sind Copolymerisate von Methyl-1-penten mit 0,5 bis 30 Gew.-ji an linearem Alphaolefin.
Gegebenenfalls ist das Polyolefin ein Gemisch aus verschiedenen Polyolefinen. Das am meisten bevorzugte Polyolefin ist jedoch
isotaktisches Polypropylen.
Die in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls anwesenden thermoplastischen Polyester haben eine im allgemeinen kristalline
Struktur, einen Schmelzpunkt über 1200G und sind thermoplastisch
(im Gegensatz zu wärmehärtend)·
Eine besonders zweckmäßige Gruppe von Polyestern sind diejenigen thermoplastischen Polyester, die hergestellt sind
durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres niedrigeren Alkylesters, ihres Säurehalogenides oder Anhydrides mit einem
Glykol auf an sich bekannte V/eise, Unter den aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung
der Polyester eignen, seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Koirksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carboxyphen.lessigsäure, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyl, ρ,ρ1-Dicarboxydiphenylsulfon,
p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure,
p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure,
p,p'-Dicarboxydiphenylmethan, ρ,ρ-Dicarboxydiphenylpropan,
PjP'-Dicarboxydiphenyloctan, 3-Alkyl-4-(ß-carboxyäthoxy)-benzoesäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure.
Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.
Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Glykole sind unter anderem geradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 0-Atomen,
wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-H8xylenglykol,
1,10-Decamethylenglykol und 1,12-Dodecamethylenglykol.
Aromatische Glykole können ganz oder teilweise substituiert
809845/0977
- 18 -
J?
'!A-50 84?
sein. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind u.a«
p-Xylylenglykol,Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder
alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen, Ein weiteres geeignetes G-lykol ist 1,4-Gyclohexandimethanol, Besonders
bevorzugt sind }"egeradkettigen Alky Ie η glykole mit 2 bis 4 C-Atomen.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyestern sind: Polyethylenterephthalat,
Polypropylenterephthalat und insbesondere Polybutylenterephthalat; das letztere, ein kristallines
Copolymer, kann gebildet werden durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure,
und hat die allgemeine Formel:.
h\
\7
■worin η gleich 70 bis 140 sein kann. Das mittlere Molekulargewicht
des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 25 000.
Weitere geeignete Polyester sind die Celluloseester; die hier verwendbaren thermoplastischen Celluloseester werden
auch sonst viel verwendet als Hilfsmittel beim Verformen, •als Überzüge und als filmbildende Stoffe, Erwähnt seien unter
anderem die festen thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetat^ z.B, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat),
Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosetridecanoat, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose und acetylierte Hydroxyäthylcellulose (siehe S, 25-28 von "Modem Plastics Encyclopedia", 1971-72)
Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalola' bon,
d.h. ein lineares Polymer mit wiederkehrenden Estereinheiten, hauptsächlich gemäß der Formel:
-Ύ9-
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1A-50 843
C(O)
d.h. mit vom Pivalolaeton stammenden Einheiten.Vorzugsweise iat
der Polyester ein Pivalolacton-Homopolymer. Brauchbar sind
jedoch auch die Copolymereti von Pivalola.cton mit nicht mehr
als 50 Mol-$, vorzugsweise nicht mehr als 10 Μο1-?έ eines
anderen ß-Propiolacfcons ' -., wie ß-PropiolaCton, öf, A'-Diäthyl-ß-propiolaJCton
und Ä-Methyl-(X-äthyl-ß-propiolaCton0
Der Ausdruck "ß-Propiolacton" bezieht sich auf ß-Propiolacton-(2-oxetanon)
und auf Derivate davon, die am ß-C-Atom des Lactonrings keine Substituenten. tragen. Bevorzugt sind ß-Propiola.ctone,
die ein tertiäres oder quaternäres C-Atom in Alphastellung zur Carbonylgruppe enthalten, insbesondere
die ex,, oi -Dialkyl-ß-propiola-ctone, worin jede der Alkylgruppen
jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweist.
Beispiele für geeignete Monomere sind: <x-Äthyl- <* -methyl-ß-propiola.'Cton.,
•X-Methyl-iX -isopropyl-ß-propiolacton,
(X-Äthyl- ^-n-butyl-ß-propiolacton,
cX-Chlormethyl- ίΛ-methyl-ß-propiolacton,
α'., (x-Bis(chlormethyl)-ß-propiola.cton und
(X, oi-Dimethyl-ß-propiolacton (Pivalolacton)
Diese Polypivalolactone haben ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 20 000 und schmelzen über 1200C, Ein weiterer
geeigneter Polyester ist ein Polycaprolacton. Bevorzugte Poly- i-caprolavctone sind im wesentlichen lineare Polymere,
in denen die wiederkehrende Einheit durch folgende Formel wiedergegeben werden kann:
Diese Polymeren haben praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Polypivalolactone und können durch einen entsprechenden
Polymerisationsmechanismus hergestellt werden.
80984S/0977
Verschiedene Polyarylpolyäther sind ebenfalls brauchbar als thermoplastische Industrieharze, Die Polyarylpolyäther, die
in den erfindungsgemäßen Massen anv/esend sein können, sind u.a. lineare thermoplastische Polymere aus wiederkehrenden
Einheiten der Eormel
worin G der Rest eines zweiwertigen Phenols ,gewählt aus einer
Gruppe, die besteht aus:
II
III
worin R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen , S , S—S—, oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und G1 der Rest einer Dibrom- oder Dijodbenzolverbindung ist, die aus
folgender Gruppe gewählt ist:
-O-
IV
-21-
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worin R1 eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen,
O , S , S—S
oder einen zv/eiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, allerdings
mit folgendem Vorbehalt: falls R O bedeutet, ist R1
nicht gleich 0 ; falls R1 0
bedeutet, ist R nicht
gleich 0 ; falls G gleich II ist, ist G* gleich V, und
falls G» gleich IV ist, ist G gleich III.
Polyarylenpolyäther dieses Typs haben ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften und sind besonders stabil gegen Wärme, Oxidation und chemische Einflüsse. Handelsübliche Polyarylpolyäther
mit Schmelztemperaturen zwischen 280 und 31O0C sind erhältlich unter der geschützten Handelsbezeichnung
Aryl ο η T^.
Eine weitere Gruppe von brauchbaren thermoplastischen Industrieharzen
sind die aromatischen Polysulfone mit wiederkehrenden Einheiten der !Formel:
worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls
von Einheit zu Einheit in der Polymerkette wechseln kann, so daß Copolymere verschiedener Art gebildet werden. Thermoplastische
Polysulfone haben im allgemeinen mindestens einige Einheiten folgender Struktur:
v'orin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen
Diols, wie eines 4,4'-Bisphenols, ist. Ein Beispiel eines solchen Polysulfons hat wiederkehrende Einheiten der
Formel:
-22-SÜ9845/G97?
1A-50 341
ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel:
-so.
und andere solche der Formel:
—0-
oder es handelt sich um copolymerisierte Einheiten in verschiedenen
Anteilsverhältnissen der Formel:
Die thermoplastischen Polysulfone können auch wiederkehrende Einheiten der Formel
haben.
809845/0977
1A-50 843
Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:
und Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der
Struktur:
CH3 \=J
eignen sich ebenfalls als thermoplastische Industrieharze,
Die in den erfindungsgemäßen Massen anwesenden Polycarbonate
können folgende allgemeine Formeln haben:
O rA r—A—Ar—0—C—C
oder
—(-Ar-
II
worin Ar für eine Phenylengruppe oder eine alkyl-, alkoxy-,
halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe
steht; A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylen-, Gycloalkylen-, Azo-,
Imino-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom vertritt und η gleich 2 oder mehr ist.
- 24-
809845/0977
ΐΛ-ί>0 843
Die Herstellung der Polycarbonate ist bekannt. Ein bevorzugtes
Verfahren beruht auf der Reaktion, die erfolgt, wenn man die Dihydroxykomponente in einer Base, wie Pyridin, löst und unter
Rühren mit entsprechender Geschwindigkeit Phosgen in die lösung einleitet. Als Katalysator für die Umsetzung können
tertiäre Amine verwendet werden, die gleichzeitig auch während der Umsetzung als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion
normalerweise exothermisch verläuft, kann die Reaktion durch die Geschwindigkeit des Phosgenzusatzes gesteuert werden. Gewöhnlich
arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung, jedoch kann das Mengenverhältnis je nach
den Reaktionsbedingungen verändert werden.
In den obigen Formeln I und II sind Ar und A vorzugsweise p-Phenylen bzw. Isopropyliden. Dieses Polycarbonat wird hergestellt
durch Umsetzen von ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol mit
Phossen und kommt unter den geschützten Bezeichnungen „^*. in den Handel. Es hat ein Molekulargewicht von rund
18 OOO und schmilzt über 23O0C. Andere Polycarbonate können
durch Umsetzen von anderen Dihydroxyverbindungen bzw. Gemischen aus mehreren Dihydroxyverbindungen mit Phosgen hergestellt
werden. Als Dihydroxyverbindungen können aliphatische Dihydroxyverbindungen
verwendet werden, jedoch sind für temperaturbeständige Verbindungen aromatische Ringe wesentlich. Die Dihydroxyverbindungen
können in ihrer Struktur DiuretharL^bindungen aufweisen. Auch kann ein Teil der Struktur ersetzt sein
durch Siloxanbindungen.
Die in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls vorhandenen
Acetalharze sind unter anderem die hochmolekularen, durch Polymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan hergestellten PoIyacetalhomopolymeren,
die als Handelsprodukte die geschützte Bezeichnung Delrin.^ haben. Ein verwandtes Harz vom Polyäthertyp
(Handelsbezeichnung Penton^ ) hat die Struktur:
CH9Cl
-O CH2 C CH2-
CH2Cl
009845/0977 " - 25-
ΐΑ-50 845
Das aus Formaldehyd }ter_..gestellte Acetalharz hat ein hohes
Molekulargewicht und folgende Struktur:
—H—Ο
-CHp—O—CH9—04-
-H—
worin endständige Gruppen von gesteuerten Anteilen an V/asser
stammen und χ eine größere Zahl (vorzugsweise 1500) bedeutet, die die Anzahl der hintereinander vorhandenen Formaldehydeinheiten
bezeichnete TJm die Beständigkeit gegen Wärme und chemische Angriffe zu verbessern, werden die endständigen
Gruppen in den typischen Harzen in Ester— oder Äthergruppen übergeführt.
Der Ausdruck "Polyacetalharze" umfaßt ferner auch die PoIyacetalcopolymerisate.
Diese Copolymeren sind unter anderem Blockcopolymere von Formaldehyd mit Monomeren oder Vorpolymerisaten
von anderen Substanzen, die die Fähigkeit haben, aktiven Wasserstoff bereitzustellen, wie Alkylenglykole, PoIythiole,
Copolymere von Vinylacetat und Acrylsäure oder reduzierte Butadien/Acrylnitril-Polymere.
Tr}
Ein unter der geschützten Bezeichnung Celcon*—^ im Handel befindliches
Copolymer aus Formaldehyd und Äthylenoxid eignet sich besonders gut für die erfindungsgemäßen Gemische. Die
typische Struktur dieser Copolymeren umfaßt wiederkehrende Einheiten der Formel:
worin R1 und R2 jeweils für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest
oder einen halogensubstituierten niederen Alkylrest steht und η eine Zahl von O bis 3 ist, wobei η in 85 bis 99,9 % der
wiederkehrenden Einheiten gleich null ist.
809845/097?
_ 2.6-
1A-50 843
2 8 'ί 9 A 7 8
Formaldehyd und Trioxan können copolymerisiert werden mit anderen Aldehyden, cyclischen Äthern, Vinylverbindungen,
Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanaten und Äthern, einschließlich z.B. Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan,
1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobutylenoxid
und Styroloxid.
Polyurethane., die auch als Isocyanatharze bekannt sind, können ebenfalls als thermoplastische Industrieharze verwendet
werden, soweit sie tatsächlich thermoplastisch und nicht wärmehärtend sind. Beispiele sind: Polyurethane aus
Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4-Diisocyanat (MDI) und zahlreiche Polyole, wie Polyoxyäthylenglykol,
Polyoxypropylenglykol, Polyester mit endständigen OH-Gruppen, Polyoxyäthylen-Oxypropylenglykole·»·
Diese thermoplastischen Polyurethane sind unter den geschützten Bezeichnungen Q-Thane^ und Pellethane^ CPR im
Handel.
Eine weitere Gruppe von brauchbaren Industriethermoplasten
sind die halogenierten Thermoplasten mit im wesentlichen kristalliner Struktur und einem Schmelzpunkt oberhalb 12O0Ci
Es handelt sich dabei um Homopolymere und Copolymere von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen,
Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.
Polytetrafluoräthylene(PTFE) sind . vollfluorierte Polymere
der grundsätzlichen chemischen Formel —(—CF2 CFp-hf » ^e
76 Gew.-Jö Fluor enthalten. Diese Polymeren sind hochkristalltn
und haben einen Kristallschmelzpunkt von über 500 C. (Handelsbezeichnung:
Teflon® und Fluon® ). Hochmolekulares PoIychlortrifluoräthylen
(PCTFE) und Polybromtrifluoräthylen (PBTFE) sind ebenfalls verfügbar und können in den erfindungsgemäßen
Massen verwendet werden.
809845/0977
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1A-50 843
Als halogenierte Polymere besoaders bevorzugt sind Homopolymere
und Copolymere von Vinylidenfluorid. Die Homopolymeren sind die "teilweise fluorierten Polymeren der
chemischen Formel -(—GH2 C]P2"^n * Diese Polymeren sind
zähe lineare Polymere mit einem Kristallschmelzpunkt bei 17O0C (zeB. Kynar® ). Der Ausdruck »Polyvinylidenfluorid"
bezieht sich hier nicht nur auf die normalerweise festen Homopolymeren von Vinylidenfluorid, sondern auch auf dessen
normalerweise feste Copolymeren, die mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70 und insbesondere mindestens 90 Mol-?£
polymerisierte Vinylidenfluorideinheiten aufweisen. Geeignete
Comonomere sind halogenierte Olefine mit bis zu 4 C-Atomen, z.B. sym. Dichlordifluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Perfluorpropen, Perfluorbutadien, Chlortrifluoräthylen,
Trichloräthylen und Tetrafluoräthylen.
Eine weitere brauchbare Gruppe von halogenierten Thermoplasten sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid. Kristalline
Vinylidenchloridcopolymere sind besonders bevorzugt. Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren,normalerweise kristallinen
Vinylidenchloridcopolymeren enthalten mindestens 70 Gew.-^
Vinylidenchlorid, zusammen mit 30 $>>
oder weniger, eines copolymerisierbaren monoäthylenischen Monomers. Beispiele für solche
Monomere·' sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl- und Aralkylacrylat mit Alkyl- bzw. Aralkylgruppen
mit bis zu etwa 8 C-Atomen, Acrylsäure, Acrylamide, Vinylalkylather, Vinylalkvketone, Acrolein, Allylather und
dergleichen und Butadien und Chlorpropen. Bekannte ternäre Gemische können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Repräsentativ
für solche Polymere sind diejenigen, die aich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-^ Vinylidenchlorid, wobei
der Rest z.B. besteht aus: Acrolein und Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril, Alkylacrylate^und Alkylmethacrylatejn.;
Acrylnitril . und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid,
Allylesternoder -äthemund Vinylchlorid, Butadien und Vinyl-
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$09845/0977
-Jf
acetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinylather
und Vinylchlorid, Quaternäre Polymere von entsprechender Monomerzusammensetzung sind ebenfalls bekannt. Besonders
brauchbar für Zwecke der Erfindung sind Copolymere mit 70 bis 95 Gew,-$ Vinylidenchlorid, RestjVinylchlorid, Solche
Copolymere können die üblichen Weichmacher, Stabilisatoren, Nucleatoren und Extrusionshilfsmittel in entsprechender
Menge enthalten. Auch Gemische aus zwei oder mehr derartiger unter Normalumständen kristalliner Vinylidenchloridpolymeren
können verwendet werden sowie Gemische, in denen solche normalerweise kristallinen Polymere zusammen mit anderen PoIymermodifikatoren,
z.Bo den Copolymeren von Äthylen-Vinylacetat,
Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril und Polyäthylen, vorhanden sind.
Mit Polyamid ist ein Kondensationsprodukt gemeint, das als ■Teile der Polymerhauptkette wiederkehrende aromatische und
bzw, oder aliphatische Amidgruppen aufweist; solche Produkte sind allgemein als "Nylons" bekannt. Die Polyamide können erhalten
werden durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure oder eines inneren Laktaras einer solchen Säure mit mindestens
zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe. Sie- sind auch erhältlich durch Polymerisieren von
praktisch äquimolaren Teilen eines Diamins, das zwischen den Aminogruppen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und
einer Dicarbonsäure; oder durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure
oder ihres innernen Laktaros, wie oben, zusammen mit praktisch äquimolaren Anteilen eines Diamins und
einer Dicarbonsäure, Die Dicarbonsäure kann in Form eines ihrer funktioneilen Derivate, z.B. eines Esters, verwendet werden.
Mit dem Ausdruck "praktisch äquimolekulare Anteile" (des Diamins und der Dicarbonsäure) sind neben genau äquimolekulareη
Anteilen auch leichte Abweichungen gemeint, die bei der üblichen Stabilisierung der Viskosität der resultierenden Polyamide
auftreten können.
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1A-50 84?
Als Beispiele für die erwähnten Monoaminomonocarbonsäuren
bzw. ihre Laktame seien diejenigen Verbindungen genannt, die zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoffatome
aufweisen, die im Falle eines Lactams mit der -CO.NH-Gruppe einen Ring bilden. Als besondere Beispiele seien erwähnt:
£-Aminocapronsäure, Butyrolacfcam, Caprolactam,
Caprylla ctam, Öna nth ο lactam, Undecanola.ctam, Dodecanolacteam
und 3- und 4-Aminobenzoesäure.
Beispiele für die erwähnten Diamine sind solche der allgemeinen Formel H2N(CH2)nNH2, worin η eine ganze Zahl von
2 bi3 16 ist, wie Irimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin,
Dedecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin und insbesondere Hexamethylendiamin.
Weitere Beispiele sind C-alkylierte Diamine, z.B. 2,2-Dimethylpentamethylendiamin
und 2,2·,4- und 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin.
Zu erwähnen sind ferner aromatische Diamine, z.B. p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyisulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther
und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,.4'-Diaminodiphenyläther
und 4,4'-Diaminodiphenylmethan sowie cycloaliphatische Diamine, z.B. Diaminodicyclohexy!methan.
Die erwähnten Dicarbonsäuren können aromatische Säuren sein, z.B. Isophthal- und Terephthalsäure. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren
der Formel HOOC.Y.COOH, worin Y für einen zweiwertigen
aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen steht; Beispiele sind: Sebacinsäure, Octadeoandir—'-tsäure, Suberinsäure, Azelainsäure,
Undecandi—^^säure, Glutarsäure, Pimelinsäure und
insbesondere Adipinsäure, Oxalsäure ist ebenfalls bevorzugt.
In die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymergemische
können insbesondere die folgenden Polyamide eingearbeitet sein:
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1A-SC 843
Polyhexamethylenadipinamid (Nylon 6 : (j) Polypyrrolidon (Nylon 4)
Polycaprolactam (Nylon 6)
Polyheptolac.tam (Nylon 7)
Polycapryllactam (Nylon 8) Polynonanolactam (Nylon 9)
Polyundecanolac tam (Nylon 11) Polydodecanolactam (Uylon 12)
Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 6 : 9) Polyhexamethylensebacinamid (Nylon 6 : 10)
Polyhexamethylenisophthalsäureamid (Nylon 6 : iP) Polymetaxylylenadipinamid (Nylon MXD : 6)
Polyamide von Hexamethylendiamin und n-Dodecandi-_säure
(Nylon 6 : 12)
Polyamide von Dodecamethylendiamin und n-Dodecan-jli—säure (Nylon 12 : 12)
Nyloncopolymere können ebenfalls verwendet werden, z.B.
Copolymere von:
Hexamethylenadipinamid/Caprolactam (Nylon 6:6/6)
Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Isophthalsäure
(Nylon 6:6/6ip) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Terephthalsäureamid
(Nylon 6:6/6T) Trimethylhexamethylenoxamid/Hexamethylenoxamid
(Nylon-Trimethyl-6:2/6:2)
Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid
(Nylon 6:6/6:9) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid/
Caprolactam (Nylon 6:6/6:9/6)
Verwendungsfähig ist ferner Nylon 6:3, ein Produkt aus dem Dimethylester
von.Terephthalsäure und einem Gemisch aus isomerem Trimethy!hexamethylendiamin.
Bevorzugte Nylonsorten sind Nylon 6,6/6, 11, 12 6/3 und 6/12.
Bevorzugte Nylonsorten sind Nylon 6,6/6, 11, 12 6/3 und 6/12.
Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht kann bei den Polyamiden oberhalb 10 000 liegen.
80984S/0977
- 31 -
-50
Um die Viskositatsei^enschaften des thermoplastischen Industrieharzes,
des Polynitrils und des Blockcopolymers besser in Übereinstimmung
zu bringen, ist es oft zweckmäßig, zunächst das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz mit einem Viskositätsmodif
ikator zu vermischen, bevor man durch Zusatz des Polynitrils und des Blockcopolymers das endgültige Gemisch
bereitet. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren mit relativ
hoher Viskosität feiner Schmelztemperatur von mehr als 23O0C,
bei denen die Viskosität nicht allzu empfindlich gegen Temperaturänderungen ist. Beispiele sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid
und Gemische aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxid
mit Polystyrol.
Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden
(Pl
Polyphenylioxide können dargestellt werden durch die Formel:
Rl
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worin R^ eia einwertiger Substituent ist, der aus folgender
Gruppe gewählt wird: Wasserstoff, kein tertiäres cX. -C -Atom
enthaltende Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und
dem Phenolring, die kein tertiäres iX'-C-Atom enthalten, Kohlenwasserstoff
oxyreste, die keine aliphatischen tertiären <X-C-Atome
enthalten und Ilalogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens
2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenoli-ing, die kein
aliphatisches tertiäres »i-C-Atom enthalten; R'., hat die
gleiche Bedeutung wie R, und kann außerdem ein Halogenatom
sein; m ist eine Zahl von mindestens 50 bis 800, vorzugsweise
von 150 bis 300. Genannt seien unter diesen bevorzugten Polymeren diejenigen mit einem Molekulargewicht zv/ischen 6 000 und
100 000, vorzugsweise von 40 000. Vorzugsweise ist das PoIyphenylenoxid
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid. .
Im Handel ist das Polyphenylenoxid als Gemisch mit Styrolharz erhältlich; solche G-emische enthalten meist zwischen 25 und
50 Gew.-^ Polystyroleinheiten (Handelsbezeichnung thermoplastisches
Noryl^-Harz). Wird ein Gemisch aus Polyphenylenoxid
und Polystyrol verwendet, so liegt das bevorzugte Molekulargewicht zwischen 10 000 und 50 000 und beträgt vorzugsweise
rund 30 000.
Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator verwendet wird,
hängt in erster Linie von dem Unterschied in der Viskosität des Blockcopolymers und des thermoplastischen Industrieharzes
bei der Temperatur Tp ab. Die Anteilsmenge liegt bei O bis 100, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-Teilen Viskositätsmodifikator
je 100 Gew.-Teile thermoplastisches Industrieharz.
Die Anwesenheit eines ineinander eingreifenden Netzwerkes kann (abgesehen davon, daß keine Schichtentrennung auftritt) mit
Hilfe von mindestens zwei Methoden gezeigt werden. Gemäß einer dieser Methoden löst man ausgeformte oder extrudierte Objekte
aus einem erfindungsgemäßen Gemisch unter Rückfluß in einem
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lösungsmittel, welches das Blockcopolymer und andere lösliche
Komponenten quantitativ auflöst; wenn dann die zurückbleibende Polymerstruktur (aus dem thermoplastischen Industrieharz und
Polynitril) immer noch in sich zusammenhängt und die Form des ausgeformten bzw. extrudierten Objektes hat und strukturell
ohne Runzeln oder Entschichtung noch intakt ist, und wenn das Lösungsmittel keine unlöslichen Teilchen enthält, ist der
Nachweis erbracht, daß man ein Netzwerk vor sich hat, in welchem die nicht-extrahierteund die extrahierte Phase ineinandergreifend
und kontinuierlich vorhanden sind. Die nicht-extrahierte Phase muß schon deshalb kontinuierlich sein, weil sie geometrisch
und mechanisch intakt bleibt. Die extrahierte Phase muß vor der Extraktion ebenfalls kontinuierlich vorhanden gewesen
sein, da eine quantitative Extraktion einer dispergierten. Phase aus einer unlöslichen Matrix höchst unwahrscheinlich
ist. Schließlich müssen die Netze aus beiden Phasen ineinandergreifen, sonst könnten beide Phasen nicht kontinuierlich vorhanden
sein. Im übrigen kann man die kontinuierliche Beschaffenheit der nicht-extrahierten Phase auch mikroskopisch nachweisen.
Bei den vorliegenden Gemischen aus mehr ala zwei Komponenten
kann das Ineinandergreifen und die Kontinuität jeder einzelnen Phase durch selektive Extraktion nachgewiesen werden.
Bei der zv/eiten Methode wird eine mechanische Eigenschaft, wie der Zugfestigkeitsmodul, gemessen und verglichen mit dem
Wert, der von einem System zu erwarten ist, bei dem jede kontinuierliche,
isotrop verteilte Phase einen Anteil zum mechanischen Verhalten beiträgt, der ihrem Yolumenanteil entspricht.
Stimmen die beiden Werte überein, so ist dies ein Beweis für die Anwesenheit eines ineinandergreifenden Netzwerkes,
während im anderen Fall der gemessene Wert verschieden von dem theoretischen Wert ist.
Ein wichtiger Gesichtspunkt dar Erfindung besteht darin, daß
das Ante ilsverhältnis der verschiedenen Polymeren im Gemisch
innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann» Die Anteilsverhältnisse der Polymeren, ausgedrückt in Gewe-$
(wobei das gesamte Gemisch 100 Teile umfaßt) sind die folgenden:
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1Λ-5>ϋ 845
GeWo-Teile vorzugsweise Gew.-Teile
unterschiedliches
thermoplastisches Industrie- " '
harz 5-48 10-35
Blockcopolymer 4-40 8-20
Das Polynitril ist in einer Menge anwesend, die gleich oder größer ist als diejenige an unterschiedlichen. Industriethermoplasten,
d.h. das Gewichtsverhältnis von Polynitril zu dem Industrieharz ist größer als 1:1',. d.h. die
Menge an Polynitril kann zwischen 50 und 91 Gew.-Teilen, vorzugsweise
zwischen 48 und 70 Gew.-Teilen schwanken. Man beachte, daß die Minde.stmenge an Blockcopolymer bei diesen Gemischen
mit dem jeweils anwesenden thermoplastischen Industrieharz. schwanken kann.
Die drei Bestandteile, das unterschiedliche thermoplastische' Industrieharz, das Polynitril und das Blockcopolymer, können
auf beliebige Weise vermischt werden, bei der sichergestellt ist, daß ein ineinandergreifendes Netzwerk entsteht. So
können beispielsweise Harz, Polyolefin und Blockoopolymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz
eines anderen Lösungsmittels, in dem keines der Polymeren löslich ist, wieder ausgefällt werden. Besonders zweckmäßig
ist es jedoch, wenn man die Polymeren in Korn- und/oder Pulverform in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit
innig vermischt. Unter "innigem Vermischen" ist zu verstehen, daß das Vermischen mit so hoher mechanischer Schergeschwindigkeit
und thermischer Energie erfolgt, daß ein Ineinandergreifen der verschiedenen Netzwerke gesichert ist. Man verwendet hierzu
vorzugsweise Extrusionsvorrichtungen mit hoher Scherwirkung, wie Extruder mit Zwillingsschrauben und thermoplastische
Extruder mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 20 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4:1.
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1A-50
001 η/η ο
Die Misch- oder Verarbeitungstemperatur (Tp) wira je nach
den zu vermischenden Polymeren gewählt. Sollen beispielsweise die Polymeren nicht in Lösung, sondern in der Schmelze vermischt
v/erden, so muß die Arbeitstemperatur selbstverständlich über dem Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Polymers
liegen. Außerdem wird, wie noch näher erklärt werden soll, die Arbeitatemperatur auch so gewählt, daß ein isoviskoses Vermischen
der PolymerGJiermöglicht wird. Die Misch- oder Arbeitstemperatur liegt zwischen 150 und 400, vorzugsweise zwischen
250 und 3000O.
Ein weiterer Parameter, der von Bedeutung ist, wenn man durch Vermischen in der Schmelze die Bildung von ineinandergreifenden
Netzwerken erreichen will, besteht darin, daß man die Viskositäten des Blockcopolymers, des Polynitrile utl(3· &e3 thermoplastischen
Industrieharzes bei der Temperatur und der Scherbeanspruchung während des Mischverfahrens einander angleicht
(isoviskoses Vermischen). Je gleichmäßiger das Industrieharz und das Polynitril in dem Netzwerk des Blockcopolymers
verteilt sind, um so größer ist die Chance, daß sich beim darauffolgenden Kühlen ein dreidimensionales Netzwerk bildet,
in dem die einzelnen Netze kontinuierlich und gleichlaufend ineinandergreifen. Hat daher das Blockcopolymer eine Viskosität
von oqPoise, eine Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit
von 100 s , so sollte vorzugsweise die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polynitrils bei der
Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s derart eingestellt sein, daß das Verhältnis der Viskosität des
Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polynitrils zwischen
0,2 und 4,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 beträgt. Ein "isoviskoses Vermischen" bedeutet also hier, daß die Viskosität
des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des anderen Polymers oder des Polymergemisches bei der Temperatur Tp und
einer Schergeschwindigkeit von 100 s~ zwischen 0,2 und Obliegt. Dabei muß berücksichtigt werden, daß im Inneren eines
Extruders die Schergeschwindigkeit über einen weiten Bereich verteilt sein kann. Ein isoviskoses Vermischen kann daher
auch stattfinden, wenn die Viskositätskurven der beiden Polymeren bei einigen der Schergeschwindigkeiten differieren,
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ΐΑ-^° 843
In einigen Fällen ist die Reihenfolge beim Vermischen der Polymeren von Bedeutung. Gegebenenfalls kann man daher zunächst
das Blockcopolymer mit dem Polynitril oder dem anderen Polymer vermischen und dann dieses Gemisch mit dem unterschiedlichen
thermoplastischen Industrieharz vermischen oder man kann einfach sämtliche Polymeren gleichzeitig vermischen. Aufgrund der mehrfachen
Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische können verschiedene Varianten in der Reihenfolge des Vermischens gewählt
werden. Unter Umständen kann man damit auch erreichen, daß die Viskositäten der verschiedenen Polymeren sich besser
vertragen.
Das Blockcopolymer bzw. das Blockcopolymergemisch kann so
gewählt v/erden, daß es sich im wesentlichen mit dem Industrieharz und/oder dem Polynitril verträgt. Gegebenenfalls kann
das Blockcopolymer vermischt werden mit einem Kautschukstrecköl
oder zusätzlichem Harz, wie dies noch beschrieben wird, um seine Viskositätseigenschaften zu ändern.
Zur Bildung der cokontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke
sind die besonderen physikalischen Eigenschaften der Blockcopolyineren wichtig. Insbesondere die am meisten bevorzugten
Blockcopolymeren schmelzen im unvermischten Zustand nicht im üblichen Sinn mit ansteigender Temperatur, da die
Viskosität dieser Polymeren in hohem Maße "nicht-Newtonisch" ist und dazu neigt, sich gegen eine Scherbeanspruchung von
null hin unbeschränkt zu erhöhen. Außerdem ist die Viskosität dieser Blockcopolymeren weithin unabhängig von der Temperatur.
Dieses rheologische Verhalten und die ohnehin vorhandene Wärmestabilität
der Blockcopolymeren erhöht ihre Fähigkeit, in der Schmelze ihre Netzatruktur praktisch aufrechtzuerhalten, so daß
sich in den verschiedensten Gemischen immer wieder ineinandergreifende und kontinuierliche' Netzwerke bilden.
Das Viskositätsverhalten der thermoplastischen Industrieharze und andererseits der Polynitrile hängt wesentlich mehr von
der Temperatur ab als dasjenige der Blockcopolymeren, Man kann
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'A-50 8«
daher oft eine Arbeitstemperatur Tp wählen, bei welcher die
Viskositäten des Blockcopolymers und des davon unterschiedenen Industrieharzes und/oder des Polynitrile in· das Gebiet fallen,
in welchem sich ineinandergreifende Netzwerke bilden. Gegebenenfalls kann auch, wie bereits erwähnt, zuerst ein Viskositätsmodifikator
mit dem Industrieharz oder dem Polynitril vermischt werden, um die Viskositäten aufeinander abzustimmen.
Das Gemisch aus teilweise hydrierten Blockcopolymer, Polynitril
und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz kann mit einem für die Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen
üblichen Strecköl vermischt v/erden. Besonders bevorzugt sind die Ölsorten, die mit den Elastomerpolymerblocks des
Blockcopolymers verträglich sind. Neben den verwendungsfäh'igen Ölen mit höherem Aromatengehalt sind die Weißöle auf Erdölbasis,
die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt ■ von weniger als 50 <f» aufweisen (bestimmt durch die Ton-Gel-Methode,
ASTM Methode D 2007) besonders bevorzugt. Der Siedebereich der Öle beginnt vorzugsweise oberhalb 26O0C.
Die verwendete Ölmenge beträgt bis zu 100 phr (phr = Gew,-Teile
je 100 Teile Blockcopolymer), vorzugsweise 5 bis 30 phr.
Das Gemisch aus teilweise hydriertem Blockcopolymer, Polynitril und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz
kann außerdem mit einem Zusatzharz versetzt werden, das z.B. ein die Fließfähigkeit erhöhendes Harz, wie ein o( -Methylstyrolharz
oder ein Weichmacher für die Endblocks sein kann.
Als Weichmacherharze für die Endblocks eignen sich unter
anderem Cumaron-Inden-Harze, Vinyltoluol-Alpharaethylstyrol-Copolymere,
Polyindenharze und niedrig molekulare Polystyrolharze.
Die Menge an zusätzlichem Harz kann bis zu 100, vorzugsweise 5 bis Q,5 phr betragene
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2619478
Außerdem können die Massen, andere Polymere, !Füllstoffe, Verstärker,
Antioxidantien, Stabilisatoren, feuersichermachende Zusätze, Antiblockierungsmittel und andere Kautschuk- und
Kunststoffzusätze enthalten.
Beispiele für geeignete Füllmittel lassen sich dem Nachschlagewerk
Modem Plastics Encyclopedia, S. 240-247 (1971-72) entnehmen.
Verstärker sind ebenfalls zur Mitverwendung bei den vorliegenden Polymergemischen geeignet. Es handelt sich dabei um Stoffe,
die zu einer Harzmatrix hinzugefügt werden können, um die Festigkeit des Polymers zu verbessern. Meistens sind dies
anorganische oder organische Produkte von hohem Molekulargewicht, z.B. Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohle- und
Graphitfasern, Quarz- und Kieselsäurefasern, Keramik- oder Metallfasern und natürliche und synthetische organische Faserstoffe,
Besonders bevorzugt sind verstärkte Polymergemische,
die Glasfasern in einer Menge von 2 bis 80 °/>
ihres Gewichtes aufv/eisen.
Die erfindungsgemäßen Polymergemische können auf Gebieten,
in denen hohe Ansprüche an das Material gestellt werden, als Metallersatz verwendet werden.
In dem folgenden Beispiel vrarden erfindungsgemäß und zum-Vergleich
verschiedene Polymergemische mit Hilfe eines 3,125 cm-Sterling-Extruders mit einer Kenics-Düse (Verhältnis
von Länge zu Durchmesser 24 : 1, Kompressionsverhältnis der Schnecke 3,8 : 1) hergestellt. Verwendet wurden folgende polymeren
Stoffe:
1) Blockcöpolymer - ein selektiv hydriertes Blockcopolymer nach
der Erfindung mit S-EB-S-Struktur " ·
2) Öl - TUFFLO 6056 Kautschuk-Strecköl;
3) Nylon 6 - PLASKON.® 8207 Polyamid;
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m
2 81 S 4 7 8
4) Nylon 6-12 - ZYTEL ^158 Polyamid;
3) Polypropylen - ein im wesentlichen isotaktisches Polypropylen mit Schmelzindex 5 (23O°C/2,16 kg);
6) Poly(butylenterephthalat) ("PBT") - VALOX ® 310 Harz;
7) Polycarbonat - MERLON ^ M-40 Polycarbonat;
8) Poly(äthersulfon) - 200 P;
9) Polyurethan - PELLETHANE ® CPR;
10)Polyacetal - DELRIN ® 500;
11)Poly(Acrylnitril-co-Styrol) - BAREX ® 210; 12)Fluorpolymer - TEFZEL ® 200 Poly(vinylidenfluorid) Copolymer.
10)Polyacetal - DELRIN ® 500;
11)Poly(Acrylnitril-co-Styrol) - BAREX ® 210; 12)Fluorpolymer - TEFZEL ® 200 Poly(vinylidenfluorid) Copolymer.
In allen Gemischen, die eine Ölkomponente enthielten, wurden
zunächst das Blockcopolymer und das Öl gemischt, bevor die anderen Polymeren zugegeben wurden.
Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Polymermischungen hergestellt.
In einigen von ihnen wurde ein Gemisch aus zwei Blockcopolymeren mit höherem und niederem Molekulargewicht
eingesetzt, um der Viskosität mit dem Polyurethan und/oder dem anderen von den übrigen Bestandteilen verschiedenen Industriekunstharz
zu entsprechen. Zu Vergleichszwecken wurden
MisOiiungen - ohne Blockcopolymer hergestellt. Diese
Massen ließen sich aber nicht leicht mischen. Im Gegensatz hierzu ließ sTcTa~jecie Masse, die erfindungsgemäß~ein Biöck>
~ copolymer enthielt, leicht mischen und das Extrudat zeigte ein homogenes Aussehen. Außerdem wies jede Masse, die ein
Blockcopolymer enthielt, nach dem Vermischen die gewünschten kontinuierlichen ineinandergreifenden Netzwerke auf, wie sie
durch die oben beschriebenen Kriterien festgelegt sind.
Die Zusammensetzung der verschiedenen Mischungen in Gew.-#
ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1
Gemisch Nr. 156
157 158 159
160
162
163 164
165
Gemiscü · 15)0 15j0 ^0 -^0
Blodkcopolymer mit
Strecköl 15,0 -30,0
Poly (acrylonitril - ·
JJ co-styrol .·) 75,0 63,8 52,5 75,0 63,8 63,8 75,0 63,8 52,5
Poly(butylen-r
O terephthalat ) 25,0 21,2 17,5
•"•, Poly( äther-sulf'on ) · 25,0 21,2 17;5
Fiuorpolymer 21.2
Polycarbonat 25-0 21;2
Polyacetal _^
Nylon 6 ^
IS> ο
Polypropylen. @P ο
Polystyrol J^ ^
288 | Gemisch Nr. |
ι Blockcopolyner- V λ Gemisch |
|
\ Blockcopolymer mit | |
Strecköl | |
PolyCacrylonitril - co-styrol ) |
|
8088 | Polybutylen |
terephthalat :■) Poly( äther-sulfon ) |
|
/0977 | Fluorpolymer: |
Polycarbonat | |
Polyacetal | |
Nylon 6 | |
Polypropylen | |
Polystyrol | |
Tabelle 1 (Forts.)
166 170 171 174 175 176 177 178 187 188
30,0 15,0 30,0 15,0 30;0 15,0
75,0 52,5 75)0 63,8 52,5 75;O 63f8 52,5
25;0 17 T 5
25,0 21,2 17;5
25rO 21;2 17,5
51,0
51,0 CO A" OO
Claims (47)
1. Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten
Blockcopolymer, welch letzteres mindestens zwei Endblöcke A aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren
Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit
einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 umfaßt, und worin die endständigen Polymerblöcke A 8 bis 55 Gew.-% des
Blockcopolymeren darstellen und nicht mehr als 25 % der Arendoppelbindungen
in den Polymerblöcken A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblöcken B durch
Hydrieren reduziert sind, gekennzeichnet durch folgende Gemischbestandteile:
a) 4 bis 40 Gew.-Teile an partiell hydriertem Blockcopolymer;
b) ein Nitrilharz mit einem Gehalt anoC,ß-olefinisch ungesättigtem
Mononitril von mehr als 50 %, einer allgemein kristallinen Struktur und einem Schmelzpunkt von mehr als
1200C;
c)
5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industriekunstharz,
das gewählt ist aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, thermoplastischen Polyester,'Poly(aryläther),
Poly(arylsulfone), Polycarbonate, Acetalharze, thermoplastischen
Polyurethane und halogenierten Thermoplasten, wobei das Gewichtsverhältnis von Nitrilharz zu thermoplastischem
Industriekunstharz größer als 1 : 1 ist, so daß in dem Polymergemisch mindestens zwei der Polymere miteinander ganz oder
teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.
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ORIGINAL INSPECTED
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2. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerblöcke A ein zahlenmäßiges
mittleres Molekulargewicht von 7 000 bis 60 000 und die Polymerblöcke B ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von
30 000 bis 150 000 haben.
3. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die endständigen Polymerblöcke
A 10 bis 30 % des Gesamtgewichtes des Blockcopolymeren darstellen.
4. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß weniger als 5 %
der Arendoppelbindungen in den Polymerblöcken A und mindestens 99 % der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblöcke B
durch Hydrieren reduziert sind.
5. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g. ekennzeichnet , daß das ^,ß-olefinisch
ungesättigte Mononitril der Formel
CH9=C-CN
2 I R
worin R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen steht, hat.
6. Kunstharzgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrilharz ein Homopolymer, ein Copolymer,
ein auf ein kautschukartiges Substrat aufgepfropftes Copolymer oder ein Gemisch aus Homopolymeren und Copolymeren
ist.
7. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das von den anderen Bestandteilen
verschiedene thermoplastische Industriekunstharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 1200C aufweist,
der vorzugsweise zwischen 150 und 35O0C liegt.
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8. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das von den anderen
Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz ein Polyolefin mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht
von mehr als 10 000 und einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 10O0C ist.
9. Kunstharzgemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyolefin ein Homopolymer oder ein
Copolymer von einem ot-Ölefin oder 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
ist.
10. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß das zahlenmäßige mittlere
Molekulargewicht des Polyolefins mehr als 50 000 beträgt.
11. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der scheinbare Kristallschmelzpunkt
des Polyolefins zwischen 140 und 2500C liegt.
12. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Polyäthylen
von hoher Dichte mit einer ungefähren Kristallinität von mehr als 75 % und einer Dichte von 0,94 bis 1,0 kg/l enthält.
13. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Polyäthylen
niedriger Dichte enthält, das eine ungefähre Kristallinität von mehr als 35 % und eine Dichte von 0,90 bis 0,94kg/l aufweist.
14. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylen
mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 50 bis 500 000 enthält.
15. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß es ein isotaktisches
Polypropylen enthält.
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16. Kunstharzgemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Polypropylen ein zahlenmäßiges mittleres
Molekulargewicht von mehr als 100 000 hat.
17. Kunstharzgeraisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch
gekennzeichnet , daß es ein Polypropylen enthält, das ein Copolymer darstellt, welches Äthylen oder
ein anderes ^(,-Olefin als Comonomer in einer Menge von 1 bis
20 Gew.-% enthält.
18. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin
PoIy(I-buten) enthält.
19. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin
ein Homopolymer von 4-Methyl-1-penten mit einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt von 240 bis 2500C und einer relativen
Dichte von 0,80 bis 0,85 enthält.
20. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß es als Polyolefin
ein Copolymer von 4-Methyl-1-penten und einem oC-Olefin enthält.
21 ο Kunstharzgemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Copolymer von
4-Methyl-1-penten und einem linearen oC-Olefin mit 4 bis 18
Kohlenstoffatomen enthält, wobei das lineareσ^-Olefin in
einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-% vorhanden ist.
22. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das von den anderen
Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz ein thermoplastischer Polyester mit einem Schmelzpunkt von mehr
als 1200C ist.
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1A
23« Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 22,
dadurch gekennzeichnet , daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz PoIyäthylenterephthalat,
Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat ist.
24. Kunstharzgemisch nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß das Industrieharz Polybutylenterephthalat
mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 bis 25 000 ist.
25. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 22, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische
Industrieharz ein Celluloseester ist.
26. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 22, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische
Industrieharz ein Homopolymer von Pivalolacton ist.
27. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 22, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische
Industrieharz ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr
als 50 Mol-96 eines anderen ß-Propiolactons ist.
28. Kunstharzgemisch nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein
Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr als 10 Epl-% eines
anderen ß-Propiolactons ist.
29ο Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch
gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Polypivalolacton mit einem mittleren Molekulargewicht
von mehr als 20 000 und einem Schmelzpunkt über 1200C ist.
30. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische
Industrieharz Polycaprolacton ist.
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31. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet , daß das thermoplastische
Industrieharz ein Polycarbonat der allgemeinen Formel:
—fAr-A-Ar-O-C-O^- I
oder 0
—(- Ar-O-C-O )^- II
ist, worin Ar eine Phenylen- oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe und A eine Kohlenstoff
-Kohlenstoff bindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkyl-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Schwefel-, Sauerstoff-,
Sulfoxid- oder Sulfongruppe vertreten und η mindestens gleich 2 ist.
32. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische
Industrieharz ein Homopolymer von Formaldehyd oder Trioxan ist.
33. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische
Industrieharz ein Polyacetalcopolymer ist.
34. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Homopolymer oder Copolymer von Tetrafluoräthylen,
Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid
oder Vinylidenchlorid ist.
35. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das von den anderen
Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industriekunstharz
ein Polyamid mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 10 000 ist.
36. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet , daß es das Blochcopolymer
in einer Menge von 8 bis 20 Gew.-Teilen und das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz
in einer Menge von 10 bis35 Gew^-TeXLen enthält.
1A-50- 843 ■
37. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es je 100 Gew.-Teile
0 bis 100, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile Strecköl enthält.
38. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es je 100 Gew.-Teile
zusätzlich bis zu 100, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile eines die Fließfähigkeit verbessernden Harzes enthält.
39. Kunstharzgemisch nach Anspruch 38, dadurch g e k e η η ~
zeichnet , daß es als zusätzliches Harz ein oC-Methylstyrolharz,
ein Cumaron-Indenharz, ein Vinyltoluol-oC-Methylstyrol-Copolymer,
ein Polyindenharz oder ein niedrigmolekulares Polystyrolharz enthält.
40. Verfahren zur Herstellung der Kunstharzgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 39, dadurch gekennzeichnet,
daß man 4 bis 40 Gew.-Teile des partiell hydrierten Blockcopolymeren bei 150 bis 400°C, vorzugsweise bei 230 bis
3000C derart mit den in Anspruch 1 unter b) und c) gekennzeichneten
anderen Harzen vermischt, daß im Gemisch das Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu thermoplastischem Industrieharz
mehr als 1 : 1 beträgt.
41. Verfahrennach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymeren in einem gemeinsamen
Lösungsmittel löst und sie durch Zumischen eines Lösungsmittels, in dem keines von ihnen löslich ist, daraus wieder ausfällt.
42. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymeren in Form von Körnern
oder Pulvern in einer Vorrichtung mit Scherwirkung vermischt.
43. Verfahren-nach einem der Ansprüche 40 bis 42, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Viskosität derart einstellt, daß bei einer Arbeitstemperatur Tp und einer Scher-
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geschwindigkeit von 100 s die Viskosität des Blockcopolymeren, geteilt durch die Viskosität des Polynitrils, des thermoplastischen
Industrieharzes oder des Gemisches aus diesen beiden, 0,2 bis 4,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 beträgt.
44. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 43, dadurch gekennzeichnet , daß man das thermoplastische
Industrieharz vor dem Vermischen mit dem Polynitril und dem Blockcopolymer mit einem Viskositätsmodifikator vermischt.
45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätsmodifikator Poly-(2,6-dimethyl-ri
,4-phenylen)oxid oder ein Gemisch aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid
mit Polystyrol verwendet.
46. Verfahren nach Anspruch 44 oder 45, dadurch gekennzeichnet, daß man den Viskositätsmodifikator
in einer Menge von bis zu 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gew,-Teilen je 100 Gew.-Teile thermoplastisches Industrieharz
verwendet.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 46, dadurch gekennzeichnet , daß man das Blockcopolymer
in einer Menge von 8 bis 20 Gew.-Teilen und das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz
in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-Teilen verwendet.
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