DE2819534A1

DE2819534A1 - Kunstharzgemisch mit einem gehalt an teilhydrierten blockcopolymeren und thermoplastischen industrieharzen und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2819534A1
Application number: DE19782819534
Authority: DE
Inventors: Sol Davison; William Peter Gergen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-05-05
Filing date: 1978-05-03
Publication date: 1978-11-09
Also published as: FR2389657A1; ES469412A1; FR2389657B1; NL7804741A; SE7805151L; JPS53138454A; GB1596900A; BE866671A; IT1096272B; CA1098238A; BR7802768A; AU3570678A; IT7822994A0

Description

DK. ING. V. WUKSTIK)KK DIM!, ν. Ι·KCII MANN

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1A-50 Anmelder: Shell

Anmelder: SHELI/ INTERNAT IOHALE RESEARCH MATSCHAPPIJ B. V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

Titel : Kunstharzgemisoh mit einem Gehalt an teilhydrierten Blockoopolymeren und thermoplastischen Industrieharzen und Verfahren zu seiner Herstellung

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VH. ING. V. WUKSTIIOKF

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1Α-50 805 Anmelder: Shell Int.

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Kunstharzgemische mit einem .. Gehalt an einem partiell hydrierten Blockcopolymer, das . ■;-sich zusammensetzt aus mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekular·* gewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischen-··, block B aus dem Polymer eines konjugierten Diens mit einem ■,,;> mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000; in dem Block-Copolymer stellen die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-^ dar und nicht mehr als 25 % der Aren-Doppel-v. bindungen der Polymerblocks A und mindestens 80 fo der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B sind durch Hydrieren reduziert worden. . ......

In Technik und Industrie verwendbare thermoplastische Harze, auch als "Industrie-Thermoplasten" (Engineering thermoplastic-, resins) bezeichnet, sind eine Gruppe von Polymeren, die sioh als technische Baustoffe bewährt haben, da bei ihnen gewisse Eigenschaften, wie Festigkeit, Öteifheit, Stoß- und Schlagwiderstand und Dimensionsstabilität über längere Zeit in einem günstigen Gleichgewicht stehen. Solche "Industrie-Thermoplasten" sind besonders geeignet als Ersatz für Metalle, da sie viel leichter sind als diese, was oft, insbesondere im Automobilbau, von Vorteil ist.

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5MSPECTED

Ein einziges thermoplastisches Harz weist manchmal nicht 1 diejenige Kombination von Eigenschaften auf, die für einen ^!$$ bestimmten Anwendungszweck wünschenswert ist und es besteht 1$ Interesse daran, diesen Nachteil auszugleichen. Ein besonders.^ naheliegender Weg besteht darin, zwei oder mehrere Polymere i£j-; (von denen jedes einzelne die gewünschten Eigenschaften auf ~':} /_: weist) zusammenzumischen, so daß man ein Material mit der /-gewünschten Kombination von Eigenschaften erhält. Dies kann ' in gewissen Fällen von Erfolg sein, z.B. bei der Verbesserung·"/ der Schlag- und Stoßbeständigkeit von thermoplastischen Harz.en, wie Polystyrol, Polypropylen und Polyvinylchlorid, wobei man .^₁;. für diesen Zweck besondere Mischverfahren oder Zusätze ver- ·.".·;■ wendet. Im allgemeinen ist jedoch das Vermischen von thermo-!';' ■' plastischen Harzen kein erfolgversprechender Weg, wenn es j.-■-' .· sich darum handelt, in einem einzigen Werkstoff die jeweils ^:!;; wünschenswerten Eigenschaften von zwei oder mehr Polymeren ,, zu kombinieren. Es zeigte sich im Gegenteil oft genug, daß :",^; das Vermischen dazu führt, daß sich die jeweiligen Schwächen;. . der Einzelbestandteile vereinigen, so daß man ein für die . ·' Praxis uninteressantes und wertloses Material erhält. Die . v-'v Gründe hierfür sind durchaus bekannt und bestehen teilweise darin, daß, wie die Thermodynamik lehrt, die meisten Polymeren: nicht miteinander vermischbar sind, obgleich durchaus einige V"' Ausnahmen von dieser Regel bekannt sind. Dazu kommt noch, daß.·' die meisten Polymeren schlecht aneinander haften. Das führt ^r > dazu, daß die Berührungsflächen zwischen den Bestandteilen d.es Gemisches (aufgrund von deren Unvermischbarkeit) in den Gemischen Bezirke von besonderer Schwäche darstellen, in denen' allzu leicht Sprünge und Risse auftreten, die die mechanischen Eigenschaften des Gemisches beeinträchtigen. Man sagt daher., von den meisten Polymerpaaren, daß sie "unverträglich" seien· ' In manchen Fällen bedeutet Verträglichkeit soviel wie Misota-; barkeit, jedoch wird der Ausdruck Verträglichkeit hier in einem allgemeineren Sinn verwendet, und bedeutet die Mögliohkeit, zwei Polymere so miteinander zu kombinieren, daß ihre Eigenschaften verbessert werden, ohne daß damit unbedingt eine echte Vermischbarkeit gemeint ist.

809846/1004 " ³"'

^: O~GiNAL INSPECTED

Eine Methode, mit deren Hilfe sich dieses Problem bei Polymei$|| gemischen umgehen läßt, besteht darin, daß man die beiden ijfff Polymeren dadurch verträglich macht, daß man eine dritte ^: _; ^l'f^: Komponente zumischt, die oft als Mittel zum Verträglich- f|i machen bezeichnet wird und gegenüber den beiden zu vermi- t-i sehenden Polymeren eine wechselseitige Löslichkeit aufweist. ;£· Beispiele für derartige dritte Komponenten sind gewisse "^ Block- oder Pfropfe opolymere. Aufgrund der erwähnten Eigen- /' schaft setzt sich dieser Vermittler an der Berührungsfläche ·-;.-' zwischen den beiden Polymeren fest und verbessert die gegen-Λ/ seitige Adhäsion und damit die Stabilität des Produktes gegen^r¹· eine grobe Phasentrennung außerordentlich. |^V··

Demgegenüber eröffnet die Erfindung eine Möglichkeit, Gemische " aus mehreren Polymeren zu stabilisieren, die unabhängig ist '^!:-'. ^: von den oben erwähnten Mitteln zur Erhöhung der Verträglichkeit;' und nicht durch die Notwendigkeit eingeschränkt wird, Stoffe.··.. / mit zweiseitigen Löslichkeitseigenschaften zu verwenden. Die.' ;>·'-;;

für diesen Zweck zu verwendenden erfindungsgemäßen Stoffe sit%.:.'■ besondere Blockcopolymerisate, bei denen die Möglichkeit in der Wärme umkehrbaren (thermisch reversiblen) Selbstvernetzung besteht. Ihre erfindungsgemäße Wirkung entspricht

der bei der üblichen Methode zur Verbesserung der Verträglioh-A^ keit angestrebten, und dies zeigt sich schon durch die ganz ^V'

allgemeine Fähigkeit dieser Stoffe, für einen weiten Bereich·' v"\. von Gemischen gleichmäßig Komponenten darzustellen, welche .%;■';

£;;.£·' · den bisher immer gestellten Anforderungen an die Löslichkeit -£fty

nicht entsprechen. .••••>--^:''.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein Kunstharzge- /i·.·"·. misch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockco- ;,·',' polymer, welch letzteres mindestens zwei Endblocks A aus eine/in Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht·'ν von 5 OOO bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B ■ aus einem Polymer eines konjugierten Dien3 mit einem mlttleröitl Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 umfaßt; in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen stellen die endständigen .

- 4 - Ψ ORIGINAL INSPECTED

S09845/1004 ^:

Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-56 des Blockcopolymers dar und es sind nicht mehr als 25 i> der Ären-Doppelbindungen in den Polynierblocks A und indestens 80 $> der aliphatischen Doppelbindungen in den Polyraerblocks B durch Hydrieren reduziert; gekennzeichnet sind die erfindungsgemäßen uinstharzgemische durch folgende Bestandteile:

a) 4 bis 40 Gew.-teile an partiell hydriertem Blockcopolymer;

b) ein Acetalharz mit einer im allgemeinen kristallinen Struktur und einem Schmelzpunkt von mehr als 120⁰C;

c) 5 bis 48 Gew.-teile an mindestens einem von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industrieharz aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, thermoplastischen Polyester, Poly(aryläther), Poly(arylsulfone), Polycarbonate, thermoplastischen Polyurethane, halogenierten Thermoplasten und Nitrilharze,

worin das Gewichtsverhältnis des Acetalharzes (b) zu dem von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industrieharz (c) größer als 1:1 ist, so daß ein Polymergemisch gebildet wir worin mindestens zwei der Polymere mindestens teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.

Das betreffende erfindungsgemäße Blockcopolymer wirkt dabei als mechanischer oder struktureller Stabilisator, der die verschiedenen Polymernetzstrukturen verknüpft und die spätere·' Trennung der Polymeren bei der Verarbeitung und dem eigentlic.h-.ea Gebrauch verhindert. Die resultierende Struktur des Polymergemisches ist genauer so zu definieren, daß es sich um mindeste*? zwei teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende bzw. miteinander verknüpfte Netzwerke handelt. Es liegt also ein in seinen Dimensionen stabiles Polymergemisch vor, das sich aufgrund seiner Struktur weder bei der Extrusion noch bei dem anschließenden Gebrauch in ELnzelschichten auftrennt.

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Damit stabile Gemische entstehen, müssen mindestens zwei der'%

Ά* Polymeren ein mindestens teilweise kontinuierliches Netzwerk!;; aufweisen, wobei die beiden Netzwerke ineinandergreifen bzw. $- miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise hat das Blockco- -^Λ/ν polymer und mindestens eines der anderen Polymeren eine ..% teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzstruktur, ^:.v^: Im Idealfall wurden sämtliche Polymeren als vollständig kon-·;.' tinuierliche Netzwerke vorliegen, die miteinander verknüpft ·.,' sindo Mit einem teilweise kontinuierlichen Netzwerk ist ge- '·"'■ meint, daß ein Teil des Polymers eine fortlaufende netzförmige. Struktur aufweist, während der andere Teil als disperse Phase·· vorliegt. Vorzugsweise ist der Hauptteil, d.h. mehr als · ·,.' 50 Gew.-$, des Netzwerkes kontinuierlich, d.h. in sich zu-

sammenhängend. Wie ohne weiteres einzusehen ist, kann die Struktur der Gemische sehr verschieden sein, da die Struktur ·' des Polymers im Gemisch entweder völlig kontinuierlich, völlig dispers oder teilweise kontinuierlich und teilweise dispers \i-. sein kann. Außerdem kann die disperse Phase des einen Polymer^, ■." in einem zweiten Polymer und nicht in einem dritten Polymer '■·■;·· verteilt sein. Um einige dieser Strukturmöglichkeiten zu zeigen., sind unten die verschiedenen möglichen Kombinationen von Poly*· merstrukturen aufgeführt, wobei sämtliche Strukturen keine V:. Teilstrukturen, sondern vollständige Strukturen sind. Dabei sind drei Polymere (A, B und O) beteiligt. Der Index ¹¹D" be- ._ deutet eine kontinuierliche Struktur, während der Index "dl eine disperse Struktur bedeutet. Die Bezeichnung "A₀B" bedeutet also, daß das Polymer A aich fortlaufend mildem Polymer B a-bweohselt und die Bezeichnung ¹¹B₄O" bedeutet, daß das ^!Λ Polymer B im Polymer 0 dispergiert ist usw. ■.·;.··

A₀B A_dB A₀B ^Bd^A B_d0 C_dA. C_dB

	^Bc^G	- 6
V	^Bc°	ORIGINAL INSPECTED
	B_dO
A₀C	^Bc^G
^Ac^B	^Ac°
^Ac^B	^Ac^G
^Ac^B	^Ac^G

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Erfindungsgemäß hat man es in der Hand, eine oder die andere physikalische Eigenschaft der Mischungen zu verbessern, ohne dadurch eine andere physikalische Eigenschaft zu beeinträchtigen. Bisher war dies nicht immer möglich. So war man z.B. bisher der Auffassung, daß man durch Zugabe eines amorphen Kautschuks, wie eines Äthylen-PropylenkautschukB, au einem thermoplastischen Polymer um dessen Schlagzähigkeit zu ver- .. bessern, notwendigerweise eine Mischung erhalten müßte, bei ' der die Formbeständigkeitsgrenztemperatur (HDT) wesentlich herabgesetzt ist. Diese Ansicht beruht auf der Tatsu-ache, daß der amorphe Kautschuk in der Masse diskrete Teilchen bildet und der Kautschuk, fast schon aufgrund seiner Definition, einen außerordentlich niedrigen HDT-Wert hat (er liegt bei etwa Rauratempertur). Erfin-V dungsgemäß ist es jedoch möglich, die Schlagzähigkeit bzw. Stoßfestigkeit wesentlich zu verbessern, ohne daß sich dadurch die Formbe· ständigkeitatemperatur erniedrigt. Mißt man den relativen Anstieg der Izod-Schlagzähigkeit gegen den relativen Rückgang des HDT-Wertes, so zeigt sich tatsächlich, daß man für das Verhältnis einen· ■ wesentlich höheren Wert erhält als zu erwarten war. So ist beispielsweise in Mischungen aus PoIvacetal , Blockeopolymer und anderen Industrie-Thermoplasten, wie PBT und Polycarbonaten, das das Verhältnis größer als 10, während man typischerweiae positive Werte von weniger als 1 erwarten sollte.

) Die "Formbeständigkeitsgrenztemperatur¹¹ (heat distortion temperature) HDT ist die Temperatur in ⁰C, bei der ein Probestab bei vorgegebener Belastung eine bestimmte Durchbiegung erleidet.

—7—

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1Λ-ϊ>0 70-7

Besondere überraschend ist im vorliegenden Pail, daß sogar schon ein geringer Anteil an Blockeοpolymer dazu ausreicht, die Struktur des Polymergemisches innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches zu stabilisieren. So genügen z.B. bereits vier Gewichts teile Blockcopolymer, um ein Geraisch aus 5 bis 90 Gew.-Teilen Poly acetal mit 90 bis 5 Gew.-Teilen eines verschiedenartigen Industrie thermoplasten zu stabilsieren.

Überraschend ist außerdem, daß man die Blockcopolymeren zum Stabilisieren von Polymeren von so vielfältiger chemischer Beschaffenheit verwenden kann. Viie noch näher zu erklären sein wird, beruht diese Fähigkeit der Blockcopolymeren zum' Stabilisieren einer ganzen Reihe von Polymeren innerhalb eines breiten Konzentrationsgebietes darauf, daß sie gegen Oxidation stabil sind, bei einer Scherbeanspruchung von O eine praktisch, unendliche Viskosität aufweisen, lind in der Sclimelze die ihnen zugrundeliegende Netzstrulcbur aufrechterhalten.

Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, daß sich die verschiedenen Polymergemische viel leichter verarbeiten und verformen lassen, wenn man die erf indungs geinäße α Blockcopolymeren als Stabilisatoren verwendet.

~ 7 —

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_^.. . ?. 8 1 9 b 3 4

Die in deti erf Ltidiint-rigemäßen Kutu, tharzgemincheu verwende ten Blockcopolymeren können eine sehr verschiedene geometrische Struktur aufweinen, da en erfindungsgemäß nicht; auf irgendeine spezifische georae brische Struktur, sondern nur auf die chemische Könnt i tu tion. ;jedea einzelnen der Polytnerblocke ankommt. So können die BiockcopoLymeren z.B. linear, radial oder verzweigt sein. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere aind bekannt. Die Struktur der Polymeren ist bostlmint durch das ,jeweilige Polymerisationsverfahren. So erhält man z.B. lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Einführung der entsprechenden Monomere in das Reakbionsgefäß, wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithios tuben, verwendet oder wenn mann ein Blockcopolyraer aus zwei Segmenten mit einem difunkfcionellen Kupplungsmittel kuppelt. Verzweigte Strukturen erhält man dagegen durch Verwendung von geeigneten Kupplungsmitteln, die hinsichtlich der Vorläuferpolymeren eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Dan Kuppeln kanu · durchgeführt v/erden mit multifunktionellen Kupplungsmittel^ wie mit Halogenalkaueu oder -alkenen und Mvinylbenzol) sowie mit gewissen polaren Verbindungen, wie Silikonhalogeniden, Siloxanön oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren. Das Vorhandensein von irgendwelchen Kupplerrückständen im Polymer kann bei der Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der erfindungsgemäßen Kunststoffe darstellen, vernachlässigt werden. Auch kommt es, im Sinne der Gattung, nicht auf die ,jeweilige Struktur an. Erfindungsgemäß //erden insbesondere selektivjhydrierte Polymere verwendet, die vor der Hydrierung in ihrer Konfiguration den folgenden typischen Arten entsprechen:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS) Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS)

Poly(£X-methylstyrol)polybutadien-Poly(* -methylstyrol) und Poly( c<-methyl3tyrol)poiyi3opren-Poly( <x -methylstyrol).

Sowohl die Polymerblocks A, wie die Blocks B können entweder Homopolymerblocks oder statistische Copolymerblocks sein, solange nur jeder Polymerblock in mindestens einer Klasse der

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die Polymerblocks charakterisierenden Monomeren vorherrscht. . So kann der Polymerblock Λ lloniopolyinere aus einom Monoalkenylaren und Copolymere aus einem Monoalkenylaren mit ··' einem konjugierten Dien umfassen, solange nur in den einzelnen Polymerblocks Λ die Motioalkenylareneinheiten vorherrschen. Der Ausdruck "Monoalkenylaren" bedeutet hier unter' anderem besonders; Styrol und seine Analogen und Homologen einschließlich oi-Methylstyrol und ringsubstituierte Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole. Bevorzugt tat neben df-Methylstyrol insbesondere das unsub3tituierte Styrol. Die . Polymerbloclcs B können Homopolymere eines konjugierten Diens,. wie Butadien oder Isopren oder Copolymere aus einem konjugier*-· ten Dien mit einem Monoalkenylaren sein, solang nur in den Polymerblocks B die konjugierten Dieneinheiten vorherrschen. Wird als Monomer Butadien verwendet, so sollen die kondensierten Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock zu mindestens 35 bis 55 M0I-7S die 1,2-Konfiguration aufweisen. . Wenn dann ein derartiger Block hydriert wird, ist das resul- '"' ' tierende Produkt ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und;.^:. Buten-1 (EB) oder ähnelt jedenfalls einem solchen Copolymerblock. Ist das verwendete konjugierte Dien Isopren, so entsteht beim Hydrieren ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen, und Propylen (EP) oder jedenfalls ein ähnlicher Block.

Zur Hydrierung der die Vorläufer darstellenden Blockcopolymeren verwendet man vorzugsweise als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus einer Aluminiumalkylverbindung mit einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat oder -alkoxid unter solchen Bedingungen, daß mindestens 80 $ der aliphatischen Doppelbindungen praktisch völlig hydriert werden, während von den aromatischen Alkenylarendoppelbindungen höchstens 25 ^a/° hydriert werden. Be«i vorzugt sind Blockcopolymere, bei denen mindestens 99 ^ der ..-·.· aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, während von den ■' aromatischen Doppelbindungen nur weniger als 5 °/° hydriert sind.

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-JKJ -

ZO

Das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Blocks kann.; . innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in den erfindungsgemäßen Kunstharzmassen vorhandene Blockcopolymer hat mindestens zwei Endbloclcs Λ aus einem Honoalkenylarenpolymer mit einem mittleren Holekulargewicht von 5 000 bis 125 000, vorzugsweise von .¹TOOO bis 60 000, sowie mindestens einen ■■■ Zwischenblock B, der ein Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Holekulargewicht von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise von 30 000 bis 150 000 -'darstellt. Diese Molekulargewichte sind zahlenmäßige Mittelwerte, die sich am genauesten bestimmen lassen durch Tritium-Auszählmethoden oder durch Messung des osmotischen Drucks.

Der Anteil an Monoalkenylarenpolymerblocks Λ liegt zwischen 8 und 55$, vorzugsweise zwischen .10 und 30?'° des Gesamtgewichtes des Blockcopolymers. _^£.

Die in den erfindungsgemäßen Massen

vorhandenen

Acetalharze sind unter anderem die hochmolekularen, durch Polymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan hergestellten PoIyacetalhomopolymeren, die als Handelsprodukte die geschützte Bezeichnung Delrin^ haben. Ein verwandtes Harz vom Polyäthertyp (Handelsbezeichnung Penton^⁷ ) hat die Struktur:

-0-

-CH,

CIUCl

-CH₂-

CH₂Cl

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ORIGINAL INSPECTED

Das aus Formaldehyd !i.er_..gestellte Acetalharz hat ein hohes :■] Molekulargewicht und folgende Struktur:

H—0 t-CH₂—O—CH₂—Q-)

worin endständige Gruppen von gesteuerten Anteilen an Wasser stammen und χ eine größere Zahl (vorzugsweise 1500) bedeutet, die die Anzahl der hintereinander vorhandenen Formaldehydeinheiten bezeichnet. Um die Beständigkeit gegen Wärme und chemische Angriffe zu verbessern, werden die endständigen Gruppen in den typischen Harzen in Ester- oder Äthergruppen übergeführt., .

Der Ausdruck "Polyacetalharze" umfaßt ferner auch die PoIyacetalcopolymerisate. Diese Copolymeren sind unter anderem \ Blockcopolymere von Formaldehyd mit Monomeren oder Vorpoly- ,·; merisaten von anderen Substanzen, die die Fähigkeit haben, ^: '"■ aktiven Wasserstoff bereitzustellen, wie Alkylenglykole, PoIy^- thiole, Copolymere von Vinylacetat und Acrylsäure oder reduzier,* te Butadien/Acrylnitril-Polymere.

Ein unter der geschützten Bezeichnung Gelcon^ im Handel befindliches Copolymer aus Formaldehyd und Äthylenoxid eignet sich besonders gut für die erfindunysgemäßen Gemische. Die "·.·". typische Struktur dieser Copolymeren umfaßt wiederkehrende Einheiten der Formel: ' ■

worin R₁ und R₂ jeweils für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen halogensubstituierten niederen Alkylrest steht und η eine Zahl von O bis 3 ist, wobei η in 85 bis 99,9 # der wiederkehrenden Einheiten gleich null ist.

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ORIGINAL INSPECTED

Formaldehyd und Trioxan können copolymerisiert werden mit anderen Aldehyden, cyclischen Äthern, Vinylverbindungen, Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanaten und Äthern, einschließlich z.B. Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobutyleuoxid und Styroloxid.

Der Ausdruck "anderes "bzw. verschiedenes thermoplastisches ■ ■■ Iudustrieharz ·" "bezieht sich auf thermoplastische technische oder Induatrieharze, die sich von den in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen anwesenden Polyacetalen unterscheiden. .

Der Ausdruck "thermoplastisches Industrieharz " umfaßt die verschiedenen Polymeren, die in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt sind und hier später noch näher beschrieben werden.

Tabelle A

1. Polyolefine

2. thermoplastische Polyester

3. Poly(aryläther und Poly(sulfone) 4·. Polycarbonate

5.- Polyamide

6. thermoplastische Polyurethane

7. haloganierte Thermoplasten

8. Nitrilharze

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AL INSPECTED

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Die thermoplastischen Industrieharze haben vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur oder einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige Temperatür;,· bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen katastrophalen Abfall erleidet) von mehr als 120, vorzugsweise zwischen 150 und 35O⁰C und besitzen die Fähigkeit, aufgrund eines .;..' thermallreversiblen Vernetzungsmechanismus eine kontinuier- ^! liehe Netzstruktur zu bilden. Solche thermallreversiblen Ver- , netzungsmechanismen sind unter anderem Kristallitbildung, polare Aggregation, ionische Aggregation, Lamellierung oder Wasserstoffbindung. Bei einer besonderen Ausführungsform, bei welcher die Viskosität des Blockeopolymers bzw. der Blockr· copolymermischung bei der Verarbeitungstemperatur Tp und einem

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Scherverhältni-3- vun 100 gleich tj ist, kann das Verhältnis der Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes bzw. von dessen Gemisch mit Viskositätsmodifikatoren zu T[ zwischen 0,2 und 4,0 liegen und vorzugsweise 0,8 bis.1-.2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymers, des Polyacetals und des thermoplastischen Industrieharzes ist hier die sogenannte "Schmelz— Viskosität" zu verstehen, die erhalten wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Kapillarschmelzrheometers bei konstanter Schergeschwindigkeit und irgendeiner gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt, z.B. 26O⁰C. Die obere Grenze (350 C) für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt bzw. die Glasübergangstemperatur ist so festgesetzt, daß das Harz in einer Vorrich-

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tung rait niederer bis mittlerer ßcherteraperatur bei einer in der Technik üblichen Temperatur von 35O⁰C oder weniger verarbeitet werden kann.

Die erwähnten thermoplastischen Industrieharze können auoh Gemische von solchen Harzen untereinander oder Gemische mit ''. zusätzlichen, die Viskosität modifizierenden Harzen sein. ■ ζ

Die verschiedenen PClassen von Industriethermoplasten werden weiter unten näher beschrieben.

Die in den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen gegebenen-: falls vorhandenen Polyolefine sind kristallin oder kristallisier.-¹ bar. Sie können Ilomopolymere oder Copolymere sein uud von einem ,··':. Q^-Olerfin oder einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stammen/ Beispiele für besonders brauchbare Polyolefine sind Polyäthylen von niedriger oder von hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, PoIy(I-buten), Poly(4-raothyl-1-penten) und Copolymere von 4-~Methyl-1 -penten mit linearen oder verzwigten Alpha-Olefinen· Eine kristalline oder krstallisierbare Struktur ist wichtig, -}.' damit das Polymer fähig ist, in dem erfindungogemaßen Polyraei¹- ·.'■■ gemisch mit den anderen Polymeren eine kontinuierliche Struktur zu bilden. Das Zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht der Poly- ■·. olefine kann oberhalb 10 000, vorzugsweise oberhalb 50 000 liegen. Der scheinbare Kristallschmelspunkt, d.h. der Umwandlungs- ■■ punkt, bei dem die kristallinen Bereiche des Polymers in den , .'"'-. amorphen Zustand übergehen, kann oberhalb 10O⁰C, vorzugsv/eise .. '. zwischen 100 und 25O⁰C und insbesondere zwischen 14-0 und 25O⁰C liegen. Die Herstellung dieser verschiedenen Polyolefine ist bekannt (siehe "Olefin Polymers" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 14, _π· 217-335 /ϊ 967.7).

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OHiGiNAL INSPECTED

Wird ein Polyäthylen von hoher Dicht.e verwendet, 30 hat '];-dieses ungefähr eine Kristallinität von mehr als 75 % und '?^!: _v .,eine Dichte zwischen 0,94 und 1,0 kg/1, während ein gegebenen-¹'¹'/ falls verwendetes Polyäthylen von niedriger Dichte eine u η ge ·»·,£:'?■ fähre Kristallinität von über 35 % und eine Dichte zwischen .'.·■/■ 0,90 und 0,94 kg/1 aufweist. Die erfindungsgemäßen Massen '■-':■ können ein Polyäthylen mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthalten. ;·' -

Wird ein Polypropylen verwendet, so ist dieses ein sogenanntem ; isotaktisches Polypropylen im Gegensatz zu einem ataktischen·. ■/■ ·. Polypropylen. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des ^; verwendeten Polypropylens'kann über 100 OOO^r^ßfs^olypropylen kann auf übliche bekannte Art hergestellt werden. Je nach dem dabei verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen enthält das hergestellte Polymer ataktische sowie isotaktische,,· syndiotaktische oder sogenannte Stereo-Blockmoleküle. Diese V-können durch selektive Extraktion getrennt werden, so daß man·· ■ " Produkte mit wenig ataktischen Bestandteilen erhält, die vollr ständiger kristallisieren. Die bevorzugten handelsüblichen Polypropylene sind gewöhnlich hergestellt unter Verwendung . . eines festen, kristallinen, in Kohlenwasserstoffen aus löslicta,e_;n Katalysators, der hergestellt ist aus einem Titaniumchlorid- ;./Y. gemisch und einer Aluminiumalkylverbindung, z.B. Triäthylalu-V'V minium oder Diäthylaluminiumchlorid. Gegebenenfalls ist das ■: verwendete' Polypropylen ein Copolymer, das kleinere Anteile · '' (1 bis 20 Gew.-$) an Äthylen oder einem anderen Alphaolefin '_". . als Comonomer enthält. Das Poly-1-buten hat vorzugsweise eineA isotaktische Struktur. Die zu seiner Herstellung verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise organometalli3che Verbindungen» die gewöhnlich al3 Ziegler-Natta-Katalysatoren bezeichnet ' .··' werden. Ein typischer Katalysator ist da3 Produkb, das man ;,., durch gegenseitige Einwirkung erhält, wenn man äquimolare Mengen an Titantetrachlorid und Triäthylaluminium vermischt. Die Herstellung erfolgt normalerweise in einem inerten lösungsmittel, wie Hexan. Wichtig ist, daß man in allen Phasen der Polymerbildung sorgfältig für den Au3chluß von Wasser, seibat in Spuren, sorgte

809845/1004 · ^vc:-:-&l inspected

Ein besonders brauchbares Polyolefin ist Poly{4-methyl-1-penten), das einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 240 und 25O⁰C und eine relative Dichte zwischen 0,80 und 0,85 hat. Monomeres 4-Methyl-1-penten wird industriell hergestellt durch mit Alkalimetallen katalysierte Dimerisierung von Propylen, Die Homopolymerisierung von 4-Methyl-1~penten mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in Encyclopedia^: of Chemical Technology von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, · ' S. 789-792 (2o Ausg., 1971). Allerdings hat das isotaktische ; Homopolymer von 4-Methyl-1-penten gewisse technische Nach- , teile, wie Sprödigkeit und ungenügende Transparenz« Das handelsübliche Poly C4-methy 1-1 -pentenj ist daher praktisch ein Copolymer mit geringeren Anteilen an anderen Alphaolefinen, ■ dem außerdem entsprechende Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme zugefügt sind. Solche Copolymere sind in der obigen Encyclopedie von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 792-907 (2. Ausg., 1971) beschrieben; im Handel sind sie unter der geschützten Bezeichnung TPX^-Harze erhältlich. Typische Alphaolefine sind die linearen Alphaolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Harze sind Copolymerisate von Methyl-1-penten mit 0,5 bis 30 Gew.-^ an linearem Alphaolefin.

Gegebenenfalls ist das Polyolefin ein Gemisch aus verschiedenen; Polyolefinen. Das am meisten bevorzugte Polyolefin ist jedooh · isotaktisches Polypropylen. .

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen gegebenenfalls

anwesenden Polyester haben eine im allgemeinen kristalline Struktur, schmelzen oberhalb 12<
(im Gegensatz zu wärmehärtend).

Struktur, schmelzen oberhalb 12O⁰C und sind thermoplastisch

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Eine besonders zweckmäßige Gruppe von Polyestern sind die- ,;* jenigen thermoplastischen Polyester, die hergestellt sind -';;' durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres niedrigeren^. Alkylesters, ihres Säurehalogenides oder Anhydrides mit einem-Glykol auf an sich bekannte Weise. Unter den aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, die 3ich zur Herstellung der Polyester eignen, seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure,' Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carboxyphen.lessigsäure, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyl, p,p'-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Garboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, p,p'-Dicarboxydiphenylmethan, ρ,ρ-Dicarboxydiphenylpropan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyloctan, 3-Alkyl-4-(ß-carboxyäthoxy)-benzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure. Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls V> verwendet v/erden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.

Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Glykole sind unter anderem geradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 C-Atomen, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1, 6-Hexylen- ... · glykol, 1,10-Decamethylengly.kol und 1,12-Dodecamethylenglykol,¹. Aromatische Glykole können ganz oder teilweise substituiert · sein. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind u.a« p-Xylylenglykol,Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres, geeignetes Glykol ist 1 ,^--Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzu:
Atomen.

bevorzugt sind ^"^egeradkettigen Alkylenglykole mit 2 bis 4 0— '

Eine bevorzugte Gruppe von Polyestern sind: Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und insbesondere Polybutylenterephthalat; das letztere, ein kristallines Copolymer, kann gebildet werden durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure,, und hat die allgemeine Formel:.

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281953A

ο—

worin η gleich 70 bis 140 sein kann. Das mittlere Molekular gewicht des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 25 000

Weitere geeignete Polyester sind die Celluloseester; die hier verwendbaren thermoplastischen Celluloseester werden auch sonst viel verwendet als Hilfsmittel beim Verformen, als Überzüge und als filmbildende Stoffe. Erwähnt seien unter anderem, die festen thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetat¹?^ z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat), Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, V Cellulosetridecanoat, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulo3e, Hydroxyäthylcellulose und acetylierte Hydroxyäthylcellulose (siehe S, 25-28 von "Modem Plastics Encyclopedia", 1971—72) ..

Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalolacton, .^: . d.h. ein lineares Polymer mit wiederkehrenden Estereinheiten, \ hauptsächlich gemäß der Formel:

-C(O)I

3H₂ C(CH,

d.h. mit vom Pivalola'cton stammenden Einheiten.Vorzugsweise ist der Polyester ein PivalolaCton-HOraopolyiner. Brauchbar sind jedoch auch die Copolymeren von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 Mol-76, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-% einea anderen ß-Propiolactons " ·., wie ß~PropiolaCüon, cx_f Λ'-Diäthyl-ß-propiola.cton und ex-Methyl-o( -äthyl-ß-propiolaCton, Der Ausdruck "ß-Propiolacton" bezieht sich auf ß-Propiolacton-(2-oxetanon) und auf Derivate davon, die am ß-C-Atom dea

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rings keine Substituenten tragen. Bevorzugt sind ß-Propiola'.ctone, die ein tertiäre.3 oder quate'rnäres C-Atom in Alphastellung zur Carbonylgruppe enthalten, insbesondere die cc, c\ -Dialkyl-ß-propiolaütone, worin jede der Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweist.

Beispiele für geeignete Monomere sind:. <x-Äthyl- <* -methyl-ß-propiola.'Cfcon, iX-Methyl-/X -isopropyl-ß-propiola.cton, ö(-Äthyl- ^-ti-butyl-ß-propiolacton, _;

<X-Chlormethyl- ίΛ-methyl-ß-propiolaCton, oi't oi -Bis(chlonnethyl)-ß-propiola.cton und oC, c\-Dimethyl-ß-propiolacton (Pivalolacton)

Diese Polypivalola.ctone haben ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 20 000 und schmelzen über 120⁰O. Ein weiterer geeigneter Polyester ist ein Polycaprolacton. Bevorzugte Poly- £-caprolactone sind im wesentlichen lineare Polymere, in denen die wiederkehrende Einheit durch folgende Formel wiedergegeben werden kann:

Γ
-O CH₂ CH₂-

Diese Polymeren haben praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Polypivalolaktone und können durch einen entsprechenden Polymerisationsmechanismus hergestellt werden.

Die Polyarylpolyäther, die in den erfindungsgeraäßen Maaaen anwesend sein können, sind u.a. lineare thermoplastische Polymere aue wiederkehrenden Einheiten der Formel

—4-0 G—O—G'-) I

worin G der Rest eines zweiwertigen Phenols ist, gewählt aus einer Gruppe,, die besteht aus:

II

III

worin R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen 0 , S , S—S—, oder einen zweiwertigen Kohlenwasserst off rest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und G^r der Rest einer Dibrom- oder Dijodbenzolverbindung ist, die aus folgender Gruppe gewählt ist:

IV

f X

=J W

worin R¹ eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen*,

0 » S . S—5 oder einen zweiwertigen Kohlen—

wasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, allerdings

mit folgendem Vorbehalt: falls R O bedeutet, ist R¹ -

nicht gleioh 0 \ falls R¹ O bedeutet, ist R nickt,

gleich O ; falls G gleich II ist, ist G¹ gleich V, und

falls G¹ gleich IV ist, ist G gleich ΙΪΙ,

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ORIGINAL INSPECTED

Polyarylenpolyäther dieses Typs haben ausgezeichnete physika4.<

lische Eigenschaften und sind besonders stabil gegen Wärme, Vf-Oxidation und chemische Einflüsse, Handelsübliche Polyaryl- <£ polyäther mit Schmelztemperaturen zwischen 280 und 310⁰C ,W": sind erhältlich unter der geschützten Handelsbezeichnung :· Arylon T®.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren thermoplastischen Industrieharzen sind die aromatischen Polysulfone mit wiederkehrenden ■ Einheiten der Formel:

worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls von Einheit zu Einheit in der Polymerkette wechseln kann,, so daß Copolymere verschiedener Art gebildet werden. Thermo-.. ■ plastische Polysulfone haben im allgemeinen mindestens .einigö ·'·'■. Einheiten folgender Struktur:

Worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diol3, wie eines 4,4'-Bisphenols, ist. Ein Beispiel eines solchen Polysulfons hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

809 84 5/1004 . original inspected

ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

und andere solche der Formel:

-so

■Ο

⁷ CH₃ '

oder es handelt sich um copolymerisierte Einheiten in verschiedenen Anteilsverhältnissen der Formel:

ν ·) / V— SO,

W X=J '

oder

\ y

SO.

Die thermoplastischen Polysulfone können auch wiederkehrende Einheiten der Formel

haben.

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, 33

Polyethersulfone) mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

—0—Ji

-SO,

und Polyethersulfone) mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

¥ \—so.

-0-/ Vc-

CH-

eignen sich ebenfalls als thermoplastische Industrieharze,

Die in den erfindungsgemäßen Massen anwesenden Polycarbonate können folgende allgemeine Formeln haben:

O rAr—Λ—Ar—O—C—

oder

—(-Ar—O—C-O-;

II

worin Ar für eine Phenylengruppe oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe besteht; A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Gycloalkyliden-, Alkylen-, Gycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid- oder SuIfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom vertritt und η gleich 2 oder mehr,ist.

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Die Herstellung der Polycarbonate ist bekannt. Ein bevorzugteö /. Verfahren beruht auf der Reaktion, die erfolgt, wenn man die, ■·■ Dihydroxykomponente in einer Base, wie Pyridin, löst und unter' Rühren mit entsprechender Geschwindigkeit Phosgen in die Lösung einleitet. Als Katalysator fur die Umsetzung können tertiäre Amine verwendet werden, die gleichzeitig auch während der Umsetzung als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise exothermisch verläuft, kann die Reaktion durch die Geschwindigkeit des Phosgenzusatzes gesteuert werden. Gewöhnlich arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung, Jedoch kann das Mengenverhältnis je nach, den Reaktionsbedingungen verändert werden.

In den obigen Formeln I und II sind Ar und A vorzugsweise p-Phenylen bzw, Isopropyliden. Dieses Polycarbonat wird hergestellt durch Umsetzen von ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol mit Phosgen und kommt unter den geschützten Bezeichnungen und Merlon^ in den Handel. Es hat ein Molekulargewicht von rund 18 000 und schmilzt über 230⁰G. Andere Polycarbonate können durch Umsetzen von anderen Dihydroxyverbindungen bzw. Gemischen aus mehreren Dihydroxyverbindungen mit Phosgen hergestellt werden. Als Dihydroxyverbindungen können aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, jedoch sind für temperaturbe- .. .' ständige Verbindungen aromatische Ringe wesentlich. Die Dihydroxyverbindungen können in ihrer Struktur Diurethan_^_._bindungen aufweisen. Auch kann ein Teil der Struktur ersetzt sein durch Siloxanbindungen.

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• Mit Polyamid ist ein Kondensationsprodukt geraeint, das als "■■ . Teile der Polyinerhauptkette wiederkehrende aromatische und bzw. oder aliphati3che Amidgruppen aufweist; solche Produkte'·; sind allgemein als "Nylons" bekannt. Die Polyamide können erhalten werden durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure- oder eines inneren Lactams einer solchen Säure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxyl-« gruppe. Sie,sind auch erhältlich durch Polymerisieren von praktisch äquimolaren Teilen eines Diamine, das zwischen den

Aminogruppen mindestens zwei Kohlenstoff atome enthält, und einer Dicarbonsäure; oder durch Polymerisieren einer Mono- .·^:· aminocarbonsäure oder ihres innernen Lactams, wie oben, zu- ^l' sammen mit praktisch äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäure kann in Form eines ihrer funktioneilen Derivate, ZcB₀ eines Esters, verwendet werden..· .-

Mit dem Ausdruck "praktisch äquimolekulare Anteile" (des Diamins und der Dicarbonsäure) sind neben genau äquimolekularen '. Anteilen auch leichte Abweichungen gemeint, die bei der Ub- ■' liehen Stabilisierung der Viskosität der resultierenden Polyamide auftreten könneη_β

Als Beispiele für die erwähnten Monoaminomonocarbonsäuren bzw. ihre Lactame seien diejenigen Verbindungen genannt, die , zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, die im Falle eine3 Lactams mit der -CQiNH-

Gruppe einen Ring bilden. Als besondere Beispiele seien er- ■"..'■. wähnt: ^-Aminocapronsäure, Bu tyr ο lactam, Caprola.Ctanijpi'va/^uKii· Caprylla-Ctam, Önantholacrtam, Undecanolactam, Dodecanolac.tam ?,. ■' und 3- und 4-Aminobenzoesäure. ^: ' .·

Beispiele für die erwähnten Diamine sind solche der allge- : meinen Formel HpN(CHp)_nNHp, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist, wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dedecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin und insbesondere Hexamethylendiamin.·

Weitere Beispiele sind C-alkylierte Diamine, z.B. 2,2-Dimethylpentamethylendiamin und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin. Zu erwähnen sind ferner aromatische Diamine, z.B. p-Phenylendiamin, 4,4^I-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodi— phenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4',4'-Diaminodipheny!methan sowie cycloaliphatische Diamine, z.B. Diaminodicyclohexylmethan.

Die erwähnten Dicarbonsäuren können aromatische Säuren sein, z.B. Isophthal- und Terephthalsäure. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der Formel HOOC.Y.COOH, worin Y für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen steht; Beispiele , sind: Sebacinsäure, Octadecandii___tsäure, Korksäure , Azelainsäure, UndecandL_^j3äure, Glutarsäure, Pimelinsäure und insbesondere Adipinsäure; Oxalsäure ist ebenfalls bevorzugt.

In die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymergemische können insbesondere die folgenden Polyamide eingearbeitet sein: . ;

Polyhexamethylenadipinamid (Nylon 6:6) Polypyrrolidon (Nylon 4) Polycaprolactam (Nylon 6) Polyheptolactam (Nylon 7)

- 15 -

8098 4 5/1004 OR_{iG/NAL iNSPECTED}

-P-

PolycapryllaCtam'(Nylon 8) Polynohanola.ctam (Nylon 9)

PolyundecanolaCtam (Nylon 11) '

PolydodecanolaCtam (Wylon 12) Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 6 : 9) Polyhexamethylensebacinamid (Nylon 6 : 10)

Polyhexamethylenisophthalsäureamid (Nylon 6 : iP)

Polymetaxylylenadipinamid (Nylon MXD : 6)

Polyamide von Hexamethylendiamin und n-Dodecandi.säure

(Nylon 6 : 12)

Polyamide von Dodecamethylendiamin und n-Dodecant^di—säure (Nylon 12 : 12)

Nylonoopolymere können ebenfalls verwendet werden, z.B. Copolymere von:

Hexamethylenaüipinamid/Caprolaktam (Nylon 6:6/6) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Isophthalaäure ".._:.

(Nylon 6:6/6ip) Hexamethylenadipinamid/Hexametlaylen-Terephthalsäureamid

(Nylon 6:6/6T) ;. ·

Trimethylhexamethylenoxamid/Hexamethylenoxamid

(Nylon-Trimethyl-6:2/6;2) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid

(Nylon 6:6/6:9) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid/

Oaprolaktam (Nylon 6:6/6:9/6) '.:.

Verwendungsfähig ist ferner Nylon 6:3, ein Produkt aus dem Dtmethylester von Terephthalsäure und einem Gemisch aus isomerem Trimethylhexamethylendiamin.
Bevorzugte Nylonsorten sind Nylon 6,6/6, 11, 12 6/3 und 6/12*

Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht kann bei den ;'. Polyamiden oberhalb 10 000 liegen.

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Polyurethane., die auch als Isocyanatharze bekannt sind, können ebenfalls als thermoplastische Industrieharze verwendet werden, soweit sie tatsächlich thermoplastisch und nicht wärmehärtend sind. Beispiele sind: Polyurethane aus Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4-Düsocyanat (MDI) und zahlreiche Polyole, wie Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyester mit endständigen OH-Gruppetl, Polyoxyäthylen-Oxypropylenglykole*-

Diese thermoplastischen Polyurethane sind unter den geschützten Bezeichnungen Q-Thane^ und Pellethane^ CPR im Handel«

Eine weitere Gruppe von brauchbaren Industriethermoplasten sind, die halogenierten Thermoplasten mit im wesentlichen '■· kristalliner Struktur und'einem Schmelzpunkt oberhalb 12O⁰O. Es handelt sich dabei um Homopolymere und Copolymere von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.

Polytetrafluoräthylene(PTFE) sind . vollfluorierte Polymere

der grundsätzlichen chemischen Formel —£—CFp ^2~~^n ' °~*"^e

76 Gew.-ji Fluor enthalten. Diese Polymeren sind hochkris ballttl und haben einen Krintallschtnolzpunkb von über 30O⁰C. (Handelsbezeichnung: Teflon^ und Fluon^). Hochmolekulares PoIychlortrifluoräfchylen (PCTFE) und Polybromtrifluoräthylen (PBTFE) sind ebenfalls verfügbar und können in den erfindungö-· gemäßen Massen verwendet werden.

809845/100* ;. crx31nal wspectep

Als halogenierte Polymere besonders bevorzugt sind Homo- s'$^:.

polymere und Copolymere von Vinylidenfluorid. Die Homo- '·;:?'.·"

polymeren sind die teilweise fluorierten Polymeren der .'.,''

chemischen Formel —(—CH₂ ^c:F2~^n * ^Diese Polymeren sind ^:'-V.

zähe lineare Polymere mit einem Kristallschmelzpunkt bei

170⁰C (zoB. Kynar® ). Der Ausdruck "Polyvinylidenfluorid" bezieht sich hier nicht nur auf die normalerweise festen : Homopolymeren von Vinylidenfluorid, sondern auch auf dessen normalerweise feste Copolymeren, die mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70 und insbesondere mindestens 90 Mol-$ polymerisierte Vinylidenfluorideinheiten aufweisen. Geeignete Comonomere sind halogenierte Olefine mit bis zu 4 C-Atomen, ■ ·' ZoB. sym. Dichlordifluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perfluorpropen, Perfluorbutadien, Chlortrifluoräthylen, Trichloräthylen und Tetrafluoräthylen. = ·

Eine weitere brauchbare Gruppe von halDgenierten Thermoplasten ■ sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid. Kristalline Vinylidenchloridcopolymere sind besonders bevorzugt. Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren,normalerweise kristallinen Vinylidenchloridcopolyraeren enthalten mindestens 70 Gew.~$ Vinylidenchlorid,zusammen mit 30 $; oder weniger, eines copoly-'" merisierbaren monoäthylenischen Monomers. Beispiele für solche,

κ ι. · ■

Monomere·'sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, · ·:" ■■ Acrylnitril, Alkyl- und Aralkylacrylat mit Alkyl- bzw. Aralkyl-^: gruppen mit bis zu etwa 8 C-Atomen, Acrylsäure, Acrylamide, Vinylalkylather, Vinylalk^ketone, Acrolein, Allyläther und dergleichen und Butadien und Chlorpropene Bekannte ternäre Gemische können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Repräsentativ für solche Polymere sind diejenigen, die sich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-?o Vinylidenchlorid, wobei.· der Rest z.B. besteht aus: Acrolein und Vinylchlorid, Acryl- · Bäure und Acrylnitril, Alkylacrylate^und Alkylmethacrylaten> · · "; Acrylnitril und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure, ■■-Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid, Allylesternoder -äthemund Vinylchlorid, Butadien und Vinyl-

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acetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinylather und Vinylchlorid. Quaternäre Polymere von entsprechender Monomersusammensetsunr; sind ebenfalls bekannt. Besonders brauchbar für Zwecke der Erfindung sind Copolymere mit bis 95 Gew.-?£ Vinylidenchlorid, Rest'Vinylchlorid. Solche Copolymere können die üblichen Weichmacher, Stabilisatoren, liucleatoren und Extrusionshilfsmittel in entsprechender Menge enthalten. Auch Gemische aus zwei oder mehr derartiger unter Normalumständen kristalliner Vinylidenchloridpolymeren können verwendet v/erden sowie Gemische, in denen solche normalerweise kristallinen Polymere zusammen mit anderen Polymermodifikatoren, z.D„ den Copolymeren von Athylen-Vinylacetat, Styrol-Haleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril und Polyäthylen, vorhanden sind.

Die im vorliegenden Pail als Industrieharze verwendbaren Nitrilharze sind thermoplastische Kunststoffe mit einem Gehalt an c<, ß-olef inisch ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.-°/> oder mehr. Diese Nitrilharze können Ilomopolymere, Copolymere, Pfropfcopolymex'e oder Copolymere auf einem kautschukartigen Substrat oder auch Gemische aus Homopolymeren und/oder Copolymeren sein.

Die hier infrage—kommenden Q\,ß-olefinisch ungesättigten Mononitrile haben die Struktur:

worin R .für V/asserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom steht. Genannt seien: Acrylnitril, cX-rBromacrylnitril, «X -Pluoracrylnitril, Methacrylnitril und, Äthacrylnitril. Acrylnitril und Methacrylnitril und ihre Gemische sind bevorzugt.

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Dieae Mtrilharze können aufgrund ihrer Komplexitäb in : verschiedene Klassen unterteilt werden. Die einfachste ^;

r.\ ι t C

Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer ' haupt-.' sächlich Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnifcril-Copolymer. Blockcopolymere von Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnitten von Polystyrol oder von Polymethylmethacrylat abwechseln, sind ebenfalls bekannt.

Gleichzeitige Polymerisation von mehr al3 zwei Comonomeren führt zu einem Interpolymer oder, im Falle von drei Komponenten, einem Terpolymer. Es ist eine große Anzahl Comonomere bekannt, darunter Alphaolefine mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und Penten-1 sowie ihre Halogen- und aliphatisch substituierten Derivate, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, oder die Monomeren von aromatischen Monovinylidenkohlenwasser3toffen der Formel

worin R₁ Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe vertritt und Rp ein aromatischer Rest mit 6 bi3 10 C-Atomen ist, der auch Substituenten enthalten kann, z.B. Halogen und an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppen, z.B„ Styrol, cX-Methylstyrol, Vinyltoluol, «-Chlorstyrol, Orthochlorstyrol, Parachlorstyrol, Methachlorstyrol, Orthomethylstyrol, Paramethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Dichlorstyrol und Vinylnaphthalin. Besonders bevorzugte Comonomere sind Isobutylen und Styrol.

Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Vinylestermonoraere der allgemeinen Formel:

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IUC=C
O
C=O

worin H, Wasser3toffatome, Alkylgruppeα mit 1 bis 10 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bi3 10 C-Abometi einschließlich der C-Atome in den ringsübstituierten Alkylsubstituenten vertritt; z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.

Verwendbar sind, ebenso wie die oben genannten, die Viuyläthermonomeren der allgemeinen Formel

H₂C=CH—0—R,

v/orin R. folgende Bedeutung haben kann: eine Alkylgruppe mit , 1 bis 8 C-Afcomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder ein,einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bi3 10 C-Atomen, der,kohlenwasserstoff oder sauerstoffhaltig sein kann, wie etwa ein aliphatischer Rest mit Ätherbindungen, und der auch andere Substituenten, wie Halogen oder Carbonyl, enthalten kanu». Beispiele für solche monomeren Vinyläther sind: Vinylmethyl- '"' äther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylphenyläther, Vinylisobutylather, Vinylcyclohexy] äther, p-Butylcyclohexyläther, Vinyläther und p-Chlorphenyl— ■ glykolo

Andere Comonomere sind diejenigen, die eine Mono- oder Dinitrilfunktion enthalten, z.B. Methylenglutarnitril,(2,4-Dtcyanobuten-1)^Vinylidencyanid, Crotonitril, Fumarodinitril und Maleodinitril.

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- )^ir —

<f 3 :

Andere Cοmonomere sind die Enter von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise die niedrigeren Alkylester von p(, ß-olef iniscli ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Ester der Struktur:

C -COOR₂

worin R, für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogen und R_? für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen stehen. Verbindungen dieses Typs sind z.B. Methyloder Äthylacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat und Methylrt-chloracrylat. Bevorzugt sind Methyl- und Äthylacrylat und Methyl- und Äthylmethacrylat.

Eine weitere Klasse von ltfitrilharzen sind die Pfropfcopolymere, bei denen an ein polymeres Rückgrat-Seitenzweige einer anderen; Polymerkette angeheftet oder darauf aufgej)ropft sind. Das "Rückgrat", d.h. die Hauptkette, wird in einer eigenen Reaktion vorgeformt. Auf Polyacrylnitril können z.B. Ketten von Styrol,' Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepfropft werden. Da3 Rückgrat kann aua einer, zwei, drei oder mehr Komponenten bestehen und die aufgepfropften Seitenzweige können ebenfalls' aus einem, zwei, drei oder mehr Coraonomeren zusammengesetBt sein.

Besonders viel zu erwarten ist von Nitrilcopolymeren, die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepfropft sind. Für dieses Substrat kommt die Verwendung eines' synthetischen oder natürlichen Kautschuks infrage, wie Polybutadien, Isopren, neopren, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk, ■ ·. Acrylnitril-Bu tadien-Copolymere·., Äthylen-Propylen-Copolymere-i ^: und chlorierte Kautschuksorten, die verwendet werden, um das. Polymer fester oder zäher zu machen. Die Kautschukkomponente kann in das nitrilhaltige Polymer auf beliebige, dem Fachmann bekannte Weise eingearbeitet werden, z.B. durch direkte Polymerisation der Monomeren, durch Aufpfropfen des Acrylnitril-

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Monoinergemischen auf das Kauoschukrückgrat oder durch physi- ·. Italisches Einniiochen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergemiache, die entstehen, wenn man ein Pfropfcopolymer des Acrylnltrils und des Comonomers mit einem anderen Copolymer von Acrylnitril und dem gleichen Comonomer auf das Kautschukrückgrat aufpfropft. Die Thermoplasten auf Acryltiitrilbasis sind im allgemeinen Polymorgemische aus einem Pfropfpolymer und einem Homopolymer ohne aufgepfropfte Komponente .

Ein Nitrilharz auf Acrylnitrilbasis mit über 65 % Nitril

210) und ein anderes mit über 70 fi Ritril, wovon dreiviertel von Methacrylnitril stammen (Lopac^ ) sind im Handel erhältlich.

. Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen Industrieharzes, des PoIv acetals und des Dlockcopolymers besser in Übereinstimmung zu bringen, igt es oft zweckmäßig, zunächst da3 unterschiedliche thermoplastische Industrieharz mit einem Via-

ikositätsmodifikator zu vermischen, bevor man durch Zusatz des Polyacetals und des Blockcopolymers· das endgültige Gemisch bereitet. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren mit relativ hoher Viskositätyx-einer Schmelztemperatur von mehr als 230 G, ^; bei denen die Viskosität nicht allzu empfindlich gegen Temperaturänderungen ist. Beispiele sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid und Gemische aus Poly( 2, 6-dimethyl-1, 4-phenylen)¹-oxid mit Polystyrol.

Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden PoIy-(phenylen)oxide können dargestellt werden durch die Formel:

-o—

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worin R^. ein einwertiger Substituent ist, der aus folgender /!; Gruppe gewählt wird: Wasserstoff, kein tertiäres cX -G-Atom ■ V; enthaltende Kohlenwasserst off res te, Halogenkohlenwasserstoff«-· ■:'■': reste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Ilalogenatom und' '■-. dem Phenolring, die kein tertiäres ·χ~0-Αΐοπι enthalten, Kohlen-· wasserstoffoxyreste, die keine aliphatischen tertiären ca'-C- ■ Atome enthalten und Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Pialogenatom und dem Phenolring, die kein aliphati3ches tertiäres «x'-c-Atom enthalten; R¹, hat die gleiche Bedeutung wie R^ und kann außerdem ein Halogenatom _; seinem ist eine Zahl von mindestens 50 bis 800, vorzugsweise": von,150. bis 300. Genannt seien unter diesen bevorzugten Polymere h diejenigen mit einem Molekulargewicht zwischen 6 000 und-.100 OQQ, ■ vorzugsweise von 40 000. Vorzugsweise ist das Poly- > .■ phenylenoxid Poly(2, 6-dimethyl-1 ,4-phenyl·en)oxid. ._.-."

Im Handel ist das Polyphenylenoxid als Gemisch mit Styrolhara "; erhältlich; solche Gemische enthalten meist zwischen 25 und _r \ ' 50 Gew.-ia Polystyroleinheiten (Ilnndelsbezeichnung thermo-, plastisches Noryl^-Iiarz). V/ird ein Gemisch aus Polyphenylen- · oxid und Polystyrol verwendet, so liegt das bevorzugte Mole-, kulargewicht zwischen 10 000 und 50 000 und beträgt - vorzugsweise rund 50 000. "' '-, ' - /."':

Die Menge, in. der der Viskosität3modifikator verwendet wird, ' ■·-' hängt in erster linie von dem Unterschied in der Viskosität des BlockcOpolymers und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur ϊρ ab. Die Anteilsmenge liegt bei O bis 1OO_f vorzugsweise bei 10 bis 50 -Gew.-Teilen Viskoüitätsmodifikator je 100 Gew.-Teile thermoplastisches InduGtrieharz. .

Die Anwesenheit eines ineinander eingreifenden Netzwerkes kana (abgesehen davon, daß keine Schichtentrennung auftritt) mit ■ Hilfe von mindestens zwei Methoden gezeigt werden. Gemäß einer dieser Methoden lost man ausgeformte oder extrudierte Objekte . aus einem erfindungsgemäßen Gemisch unter Rückfluß in einem

80 98 4 5/1004 " ■ ^0RiQiNAI^ inspected

Lösungsmittel, v/elches das JJlockcopolyraer und andere lösliche:'^ Komponenten quantitativ auflöst; wenn dann die zurückbleibende Polymer3truktur (aus dem thermoplastischen Industrieharz und '..· Polyacetale) immer noch in sich -zusammenhangt und die Porm deö "' ausgeformten bzw. extrudierten Objektes hat und strukturell ohne Runzeln oder Entschlichtung noch intakt ist, und wenn das Lösungsmittel keine unlöslichen Teilchen enthält, ist der Nachweis erbracht, daß man ein Netzwerk vor sicllAnat, in welchem die nicht-extrahiertü und die extrahierte Phase ineinandergreifend und kontinuierlich vorhanden 3ind. Die nicht-extrahierte Phase muß schon deshalb kontinuierlich sein, weil sie geometrisch und mechanisch intakt bleibt. Die extrahierte Phase muß vor der Extraktion ebenfalls kontinuierlich vorhanden gewesen sein, da eine quantitative Extraktion einer dispergier-. ten Phase aus einer unlöslichen Matrix höcli3t unwahrscheinlich ist. Schließlich müssen die Hetze au3 beiden Phasen ineinandergreifen, sonst könnten beide Phasen nicht kontinuierlich vorhanden sein. Im übrigen kann man die kontinuierliche Beschaffenheit der nicht-extrahierten Phase auch mikroskopisch nachweiaen. Bei den vorliegenden Gemischen aus mehr als zwei Komponenten . · kann das Ineinandergreifen und die Kontinuität jeder einzelnen Phase durch selektive Extraktion nachgewiesen v/erden. ·

Bei der zweiten Methode wird eine mechanische Eigenschaft, wie der Zugfestigkeitsmodul, gemessen und verglichen mit dem Viert, der von einem System zu erwarten ist, bei dem jede kontinuierliche; isotrop verteilte Phase einen Anteil zum raechani-

809 m/10 04

sehen Verhalten beiträgt, eier ihrem Volumenanteil entspricht.· Stimmen die beiden Werte überein, so ist dies ein Beweis für die Anwesenheit eines ineinandergreifenden Netzwerkes, während im anderen Fall der gemessene Wert verschieden von V dem theoretischen Wert 13t.

Ein wichtiger Gesichtspunkt dar Erfindung besteht darin, daß· da3 Anteilsverhältnis der verschiedenen Polymeren im Gemisch innerhalb einen weiten .Bereiches variiert werden kann» Die Anteilsverhälttiisse der Polymeren, ausgedrückt in Gew.-% (wobei da3 gesamte Gemisch 100 Teile umfaßt) sind die folgenden:

vorzugsweise Gew.-Teile

verschiedenartiges
thermoplastisches Industrieharz ' 3 - Ί0 10-35

Blockcopolyraer 4-40 0-20

Das Polyaceiali ist in einer Menge anwesend, die größer ist als diejenige an unterschiedlichen. Industrietherraoplasten, d.h. das Gewich bsverhälttiis von Polyacetal su dem Industrieharz iat gröi3er al« 1:1; dio. ' ' '

Menge an Polysulfon kann zwischen 30 und 91 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen -¹IB und 70 Gew.-Teilen schwanken. Man beachte, daß die Mindestmenge an Blockcopolymer bei diesen Gemischen mit dem jeweils anwesenden thermoplastischen Industrieharz schwanken kann.

80984 5/1004

Die drei Bestandteile, das verschiedenartige thermoplastische.·'» Industrieharz,das Polyacetal · und das Blockcopolymer, können'. auf beliebige Weise vermischt werden, bei der sichergestellt·'·· ist, daß ein ineinandergreifendes Netzwerk entsteht. So können beispielsweise flarz, Polyaoetal und Blockcopolymer in einem gemeinsamen.Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels, in dem keinen der Polymeren löslich ist, wieder ausgefällt werden. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, wenn man die Polymeren in Korn- und/oder Pulverform in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt. Unter'"innigem Vermischen" ist zu verstehen,· : daß das Vermischen mit so hoher mechanischer Schergeschwindigkeit und thermischer Energie erfolgt, daß ein Ineinandergreifen der verschiedenen Netzwerke gesichert ist. Man verwendet hierzu vorzugsweise Extrusionsvorrichtungen mit hoher Scherwirkuttg,' wie Extruder mit Zwillingsschrauben und thermoplastische Extruder mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 20 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4:1. '

Die Misch- oder Verarbeitungstemperatur (Tp) wird je nach den zu vermischenden Polymeren gewählt. Sollen beispielsweise die Polymeren nicht in Lösung, sondern in der Schmelze vermischt werden, so muß die Arbeitstemperatur selbstverständlich · über dem Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Polymers liegen. Außerdem wird, wie noch näher erklärt werden soll, die r Arbeitstemperatur auch so gewählt, daß ein isoviskoses Ver- · mischen der Polymero/iermöglicht wird. Die Misch- oder Arbeitstemperatur liegt zwischen 150 und 400> vorzugsweise zwischen 230 und 30O⁰C. . 7 .

Ein weiterer Parameter, der von Bedeutung ist, wenn man durch. .■' Vermischen in der Schmelze die Bildung von ineinandergreifenden^ Netzwerken erreichen will, besteht darin, daß man die Viskositäten des Blockcopolymers, des Polyacetals und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur und der Scherbeanspruchung während des Mischverfahrens einander angleicht

.809845/1004 · Cäinal inspected

(isoviskoses Vermischen). Je gleichmäßiger das Industrie- ._:f harz und das Polysulfone in dem Netzwerk des Blockcopolymers '■·.'■* verteilt sind, um so größer ist die Chance, daß sich beim ' if'-darauffolgenden Kühlen ein dreidimensionales Netzwerk bildet,·"¹ in dem die einzelnen/Netze kontinuierlich und gleichlaufend · ineinandergreifen. Hat daher das Blockcopolymer eine Viskosität.· von TjPoise, eine Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit — von 100 s~ , so sollte vorzugsweise die Viskosität- des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polyacetals bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s~ der·*,-art eingestellt sein, daß das Verhältnis der Viskosität do3 '.' Blockcopolymers, geteilt. durch die ViskOvSität des thermo- plastischen Industrieharzes und/oder des Polyacetals zwischen/ 0,2 und 4,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 betragt. Ein ' "isoviskoses Vermischen" bedeutet also hier, daß die Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des anderen,- · Polymers oder des Polymergemisches bei der Temperatur Tp und '-.

— 1 !

einer Schergeschwindigkeit von 100 s zwischen 0,2 und 0,4-.'"··."■*' liegt.. Dabei muß berücksichtigt werden, daß im Inneren eines _v Extruders- die Schergeschwindigkeit über einen weiten Bereich ^:"' verteilt sein kann. Ein isovi'skoses Vermischen kann.daher auch stattfinden, wenn.die Viskositätskurven der beiden Poly-, . meren bei einigen der Schergeschwindigkeiten differieren.. '"".,".

In einigen Fällen ist die Reihenfolge beim Vermischen der · Polymeren von Bedeutung. Gegebenenfalls kann'man daher zunächst das BlockcDpolymer mit dem Polyacetal oder dem anderen Polymer, vermischen und dann dieses Gemisch mit dem unterschiedlichen thermoplastischen Industrieharz vermischen oder man kann einfach sämtliche Polymeren gleichzeitig vermischen. Aufgrund der"me.br-" ^r .fachen Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische können ver-.■ schiedene Varianten in der Reihenfolge· des Vermische'n3 ge- ■.·.·../'' wählt werden. Unber Umständen kann man damit auch erreichen, '; ··■_ daß die Viskositäten der verschiedenen Polymeren sich besser ■:, vertragen, . . _; "

809845/1004

Das Blockcopolymer bzw. das Blockcopolyraergemisch kann so V Z₁ gewählt werden, daß es sich im wesentlichen mit dem Industrie- ' ha.rz und/oder dem Poly acetal verträgt. Gegebenenfalls kann -'V-das Blockcopolymer vermischt werden mit einem Kautschukstrecköl oder zusätzlichem Harz, wie dies noch beschrieben wird, um seine Viskositätseigenschaften zu ändern.

Zur Bildung der cokonbinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke sind die besonderen physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymeren wichtig. Insbesondere die am meisten bevorzugten Blockcopolymeren schmelzen im unvermischben Zustand nicht im üblichen Sinn mit ansteigender Temperatur, da die Viskosität dieser Polymeren in hohem Maße "nicht-Newtonisch" ist und dazu neigt, sich gegen eine Scherbeanspruchung von null hin unbeschränkt zu erhöhen. Außerdem ist die Viskosität '. , dieser Blockcopolymeren weithin unabhängig von der Temperatur» Dieses rheologische Verhalten und die ohnehin" vorhandene VJärme— Stabilität der Blockcopolymeren erhöht ihre Fähigkeit, in der^ Schmelze ihre Netzstruktur praktisch aufrechtzuerhalten, so daß 'sich in den verschiedensten Gemischen immer wieder ineinandergreifende und kontinuierliche Netzwerke bilden.

Das Viskositätsverhalten der thermoplastischen Industrieharze:', und andererseits der Poly acetale hängt wesentlich mehr von; der Temperatur ab als dasjenige der Blockcopolymeren. Man kann daher oft eine Arbeitstemperatur Tp wählen, bei welcher die Viskositäten des Blockeopolymers und des davon unterschiedenen Industrieharzes und/oder des Polyacetals, in das Gebiet fallen, in welchem sich ineinandergreifende Netzwerke bilden. Gegebenenfalls kann auch, wie bereits erwähnt, zuerst ein Viskositätsmodifikator mit dem Industrieharz oder dem Polyacetal vermischt· werden, um die Viskositäten aufeinander abzustimmen. y

Das Gemisch aus teilweise hydrierten Blockcopolyraer, Polyacetal und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Induatrieharz kann mit einem für die Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen üblichen Strecköl vermischt werden. Besonders

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sind die Ölsorten, die raiü den ElaBtomerpolymerblocka des .-.!'.·■; Blockcopolymera verträglich sind. Neben den verwendungafähigeri ,·. Ölen mit höherem Aromatengehalt sind die Weißöle'auf Erdölbasis, die eine geringe Flüchtigkeit und einen■ Ar ornate ngehaHr ■· von weniger als 50 % aufweisen (bestimmt durch die Ton-Gel-Methode, ASTM Methode D 2007) besonders bevorzugt.'Der Siede-' ' bereich der Öle beginnt vorzugsweise oberhalb 260 C-.

Die verwendete Ölmenge beträgt bis zu 100 phr (phr = Gew.-Teile je 100 Teile Blockcopolymer), vorzugsweise 5 bis 30 phr.¹ '

Das Gemisch aus teilweise hydriertem Blockcopolymer, Polysulfou und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz, kann außerdem mit einem Zusatzharz versetzt werden, das z.B· ein. die Fließfähigkeit erhöhendes Harz, wie ein o( -Methylstyrolharz oder ein Weichmacher für die Endblocks sein kann.

Als Weichmacherharze für die Endblocks eignen sich unter anderem Cumaron-Inden-Harze, Vinyltoluol-Alpharaethylstyrol-Copolymere, Polyindenharze und niedrig molekulare Polystyrol- ■ harze ο "

Die Menge an zusätzlichem Harz kann bis zu 100, vorzugsweise^,..-^.■; 5 bis (15 phr betragene

Außerdem können die Massen andere Polymere, Füllstoffe, Ter— -·' stärker, Antioxidantien, Stabilisatoren, feuersichermachende . Zusätze, Antiblockierungsmittel und andere Kautschuk- und · ^; Kunststoffzusätze enthalten. .

Beispiele für geeignete Füllmittel lassen sich dem Nachschlage·!* werk Modern Plastics Encyclopedia, S. 240-247 (1971-72) entnehmen.

Verstärker sind ebenfalls zur Mitverwendung bei den vorliegenden Polymergemischen geeignet. Es handelt sich dabei um Stoffe,. "·. die zu einer Harzmatrix, hinzugefügt werden können, um die

809848/1004 · - ORIGINAL INSPECTED

Festigkeit des Polymers zu verbessern. Meistens sind dies anorganische oder organische Produkte von hohem Molekulargewicht, z.B. Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohle- und v'. Graphitfasern, Quarz- und Kieselsäurefasern, Keramik- oder '-' Metallfasern und natürliche und synthetische organische Faser stoffe. Besonders bevorzugt sind verstärkte Polymergemische, "· die Glasfasern in einer Menge von 2 bis 80 # ihres Gewichtes aufweisen.

Die erfindungsgeraäßen Polymergemische können auf Gebieten, in denen hohe Ansprüche an das Material gestellt werden, als: Metallersatz verwendet werden.

Gemäß den folgenden Beispielen (einschließlich der Vergleichs,-beispiele) wurden verschiedene Polymertnischungen hergestellt durch Vermischen der Polymeren in einem 3,125 cm-Sterling- ". -.· Extruder mit einer Kenics-Düse. Der Extruder hat ein Verhältnis· von Länge zu Durchmesser von 24:1, wobei die Schnecke ein Kompressionsverhältnis von 3,8:1 hat. ' '..

Pur.die Mischungen wurden folgende Stoffe verwendet:

1) Blockcopolymer: ein selektiv hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S. ^:-

2) Öl: ein Kautschuk-Strecköl (TUI¹FLO 6056)

4) Nylon 6-12: -ZYTEL^ 158-Polyamid. '

5) Polypropylen: ein im wesentlichen isotalctisches Polypropylen mit einem Schmelzindex von 5 (23O°G/2.16 kg). . ι

6) Polybutylenterephthalat) ("PBT"): V/ILQX® 310-lIarz

7) Polycarbonate MERLON ^R M-40-Polycarbonat

8) Poly(äthersulfon): 200 P.

9) Polyurethan: PELLETHANE ®CPR.

10) Polyacetal - DEIRIN® 500. . .

11) Poly(acrylnitril-costyrol) -BARE^ 210.

12) Fluorpolymer - TEFZEL^200 Poly(vinylidenfluorid)-Copolymer

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ORIGINAL INSPECTED

Bei allen Mischungen, die eine Ölkomponente enthielten wurden das Bloekcopolymer und das Öl vermischt ehe die anderen Polymeren zugefügt wurden. ■ . ; .

Beispiel 1

Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Polymermischungen bereitet, wobei in einigen Polymermischungen ein Gemisch aus zwei Blockcopolymeren mit höherem und niedrigerem Molekularge·" wicht verwendet wurde um die Viskosität dem Polyacetal und/oder dem anderen thermoplastischen Industrieharz anzugleichen. Bei einigen Ansätzen wurde dem Blockcopolymer aus dem gleichen Grund ein Öl zugesetzt,. Vergleichsmischungen, die kein Biockcoporymer enthielten, wurden ebenfalls hergestellt. Allerdings ließen sich diese Vergleichsmischungen nicht ohne weiteres bereiten. So trat z.B. bei der Mischung 115, die nur aus dem Polyacetal und Hylon 6 bestand, ein leichtes Quellen nach Austritt, intermittieren der Durchsatz und Oberflächenbruch auf. Im' Gegensatz hierzu ließen sich die ein Blockcopolymer enthaltenden Mischungen leicht und störungsfrei bereiten und das Extrudat hatte ein homogenes Aussehen. Außerdem wies bei allen Ansätzen, die ein Blockcopolymer enthielten, das resultierende Mischpolymer die gewünschten kontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke auf, die oben als Kriterien für die erfindungsgemäßen Produkte genannt.sind.

Die Geraische und die Testresultate gehen aus den Tabellen I und II hervor, in denen die Zusammensetzung in Gewichtsprozent angegeben ist.

Tabelle I

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-44-
!Dafcelle I

1A-50 805

Mischung Nr.	47	78	77	78	93	94	112	I
Gemisch aus Block-
copolymeren					15.0	30.0	15.0 j
,mit Öl versetzte							21.3
Blockeopolymer	15.0	30.0	15.0	30.0
Polyacetal	42.5	35.0	21.3	17-5	21.3	17-5
Poly (butylen-r
terephthalat )	42.5	35.0'	63-7	52.5			63.7
Polycarbonat					63-7	52.5
Nylon 6
Polyacrylnitril -
co- Styrol)

- 45 -

a b e 1 1 e I -. Fortsetzung

-Mischung Ur.	113	17²*	175 89 108 115 171	75.Ο	75.0
Gemisch aus Block-
copolymeren		15-0	30.0	52.5 75.0
mit Öl versetzte
Blockoopolyraer	30.0
Polyacetal	17.5	21.3	17.5 25.0 25.Ο 25.Ο 25.Ο
PolyCbutylen-
I terephthalat )			75.0
Polycarbonat
: Nylon 6	52.5
Poly(acryl -nitril -
co-Styrol )		63.8

- 46 Tabelle II

Mischung Nr.	Polymer__typ	% Block - copolymer
112 113	Nylon 6	15 30
89		0
77	PBT	15
78		30
108		0
■ 93	Polycarbonat	15
94		30

1 2. 1 1 1 6 Il £

5,500 3-28 3-10 5,800 6 6,800 2.1 1,700 O.38 3,500 2.I5 2.06 3,700 4 3,800 1.1 900 0.22

6,920 4.17 3.98 - 3 11,800 3.30 2,600 0.60

ο 77 PBT 15 4,500 3.04 2.93 5,020 3 8,000 2.51 1,700 0.31

⁰⁹ 78 30 3,400 2.12 2.06 2,500 5 7,000 I.7O 1,000 0.??

9,150 4.11 3-88 - 4 14,300 3.97 6,900 2.37 6,500 2.97 2.86 6,600 5 10,100 2.94 4,810 I.79 4,800 2.20 2.07 4,800 6 6,800 2.13 3",O3O 1.25

*) NB bedeutet "kein Bruch "

- 47 .-Tabelle II -Fortsetzung—

Mischung ITr.	Polymer^typ
112 113	.Nylon 6
89
77	PBT
78
108
93	Polycarbonat
94

% Block copolymer

15	J*
30	AOO
0	-T5&
15
30	94-
0	Mi
15	15
30

19. ψ

313

11

5.67 0.896

212 4.87 0.734

318 4.69 0.127

301 5.80 0.113

202 5.52 0.111

286 4.74 0.14 -/06278 5.09 0.13 277 4.90 0.09

In den Spalten 1-17 von Tabelle II angegebene Werte:

1. Reißfestigkeit bei Zug in_Rpsi(psi= engl.Pfund je inch²)

2. Young's Modul in psi χ 10³

3. · Secant-Modul in psi χ 10⁵

4. Streckgrenze in psi

5. Dehnung in %

6. Maximum in psi

7. Modul in psi χ 10⁵

8. Maximum in psi

9. Modul in psi χ 10⁵

10. lOrmbeständigkeits-G-renztemperatur(HDT) in ⁰P -ß-zw" ⁰C ro 00

11 ii is i6_ 17.

86 1.61 1.64 0.68 0.85

44 2.36 2.00 I.18 Ο.95

116 Ο.28 Ο.25 Ο.56 Ο.52

94 0.51 0.56 0.55 Ο.52

61 Ο.78 Ο.81 0.70 0.68

120 1.45 1.81 1.26 1.41

100 3.23 4.34 1.33 1.98

77 4.82 5.31 2.51 1.84

11. Lineare Expansion χ 10 in inco je inch je ⁰G

12. Wasserabsorption in fo

13. Rockwell-Härte, R

14. beim Anguss —,

15. gegenüber dem Anguss [_K?rt_Bohlag-

16. beim Anguss ^Zähigkeit

17. gegenüber dem Anguss

Aus den Tabellen geht hervor, daß die erfindungsgeraäßen Mischungen überraschend gute Eigenschaften aufweisen. Untersucht man beispielsweise das Verhältnis des relativen Anstiegs der Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei 23⁰C gegenüber dem relativen Abfall der lOrmbeständigkeitstemperatur für Polymermischungen wenn der Prozentsatz an Blockcopolymer bei einem festen Verhältnis von 1:3 von Polyacetal zu Industrie-Thermoplasten (b:o) von 0 $ auf 15 "fa erhöht wird, so kann man sehen, daß die erreichten Werte wesentlich höher sind als zu erwarten war. Der Fachmann würde ohne Zeifel erwarten, daß dieser Viert positiv wäre und weniger als 1 betragen würde. Bei Mischungen, die PBT und ein Polycarbonat enthalten liegt der Verhältniswert jedoch bei 13 bzw. 28.

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Claims

Patentansprüche

1. liunstharagQEiisah oit eiüata Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockeopoljmerρ das mindestens zwei endständige Polyiaerblacks A aas einem Monoalkenylaran-Polyraer mit eines mittleren Molekulargewicht 5 000 "bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B s&3 einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem sittleren Moleularge'wicht von 10 000 Ms 300 000 enthält, wobei die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-^ des Blockcopclymers■ausmachen und nicht mehr als 25 fo der Aren-BoppelMndungen in den Polymerblocks A und mindestens 80 fo der aliphatischen Doppelbindungen in den Palymex'-blocks B durch Hydrieren reduziert sind, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

a) 4 bis 40 Gew.-teile partiell hydriertes Blockcopolyraer;

b) ein Acetalharz von im allgemeinen kristalliner Struktur mit einem Schmelzpunkt von über 12O⁰G und

c) 5 bis 48 Gew.-teile an mindestens einem von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industrieharz aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, thermoplastischen Polyester, Poly(aryläther), Poly(arylsulfone), Polycarbonate, thermoplastischen Polyurethane, halogeniertet Thermoplasten und Nitrilharze,

wobei das Gewichtsverhältnis von Polyacetal zu thermoplastischem Industrieharz größer als 1:1 ist und in dem so gebildeten Polymergemisch mindestens zwei der Polymere miteinander ganz oder teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.

2. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η z*e i c h η e t, daß die Polyraerblocks A ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 7 000 bis 60 000 und die Polymerblocks B ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 30 000 bis

150 000 haben.

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_1NSPECTED

2 H ! ⁽J:. ^Ί> A

3. Kunstharzgeinisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die enfetändigen Polymerblocks A 10 bis 30 '/» des Gesamtgewichts des Blockcopolymers darstellen.

<*-. Ktinstharzgeraisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 5 *;ί> der Arc.i-jppelbindungen in den Polyaerblock A und mindestens 99 % dt?r aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblock B durch Hydrieren reduziert sind.

5. Kunstharzgenisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß da3 Aeetalharz ein rülyacstal-Copolyaer ist.

6» Kunstharzgeaisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 120⁰C hat«

7· Kunstharzgemisch nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 150 und 35O⁰C hat.

8. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Polyolefin ist, das ein zahlenmäßiges nittleres Molekulargewicht von mehr als 10 000 und einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 100⁰C hat.

9. Kunstharzgemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein von einem 0C-01efin oder einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stammendes Homopolymer oder Copolymer ist.

10. Kunstharzgemisch nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Polyolefins über 50 000 liegt.

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ORIGINAL INSPECTED

Ilr Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der scheinbare Kristallschinelzpunkt des Polyolefins zwischen 140 und 250⁰C liegt.

12. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylen von hoher Dichte enthält, das eine ungefähre Kristallinität von mehr als 75 ",Ό und eine Dichte von 0,94 bis 1,0 kg/1 hat.

13. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylen von niedriger Dichte enthält, das eine ungefähre Kristallinität von mehr als 35 f» und eine Diohte von 0,90 bis 0,94 kg/1 hat.

14. KunstharzgeiDisch nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylen mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthält.

15. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein isotaktisches Polypropylen enthält.

16. Kunstharzgemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 100 000 hat.

17. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyproypen ein Copolymer enthält, welches Äthylen oder ein anderes ⁷X-Olefin als Comonomer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-^ enthält.

18. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß es als Polyolefin Poly-1-buten enthält.

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19· Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Homopolymer von 4-Methyl-1-penten mit einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt von 240 bis !
Dichte von 0,80 bis 0,85 enthält.

Kristallschmelzpunkt von 240 bis 25O⁰C und einer relativen

20. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet ,daß es als Polyolefin ein Copolymer von 4-Methyl-1-penten und einem c£-01efin enthält.

21. Kunstharzgemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Copolymer von 4-Methyl-1-penten und einem linearenot -Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, das in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-^

vorhanden ist, enthält.

22. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein oberhalb 120⁰C schmelzender thermoplastischer Polyester ist.

23. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Polyäthylenterephthalat, ein Polypropylenterephthalat oder ein Polybutylenterephthalat ist.

24. Kunstharzgemisch nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz Polybutylenterephthalat mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 bis 25 000 ist.

25. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Celluloseester ist.

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26. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Homopolymer von Pivalolacton ist.

27. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr

als 50 Mol$ eines anderen ß-Propiolaotons ist.

28. Kunstharzgemisch nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr als 10 Mol-$ eines anderen/3-Propiolactons ist.

29. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Polypivalolacton mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 20 000 und einem Schmelzpunkt von mehr als 120⁰C ist.

30. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und dadurch gekennze ichne t , daß das thermoplastische Industrieharz ein Polycaprolacton ist.

31. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Polycarbonat der allgemeinen Formel

ti

(-Ar-A-Ar-O-G-O —■}— I

worin Ar eine Phenylen- oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen-

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oder nitrosubstituierte Phenylengruppe vertritt, A eine Kohlenstoff -Kohlenstoffbindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Allcylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet und n mindestens gleich zwei ist.

32. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Monopolymer von Formaldehyd oder Trioxan ist.

33. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Polyamid mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 10 000 ist.

34·. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Homo- oder Copolymer von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthyleu, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid ist.

35· Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Fitrilharz mit einem Gehalt an <X, /·>-olefinisch ungesättigtem Mononitril von mehr als 50 Gew. -$> ist.

36. Kunstharzgemisch nach Anspruch 5, dadttrch gekennzeichnet, daß das <χ,β-olefinisch ungesättigte Mononitril die allgemeine Formel

hat, worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht.

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37. Kunstharzgemisch nach Anspruch 55 oder 56, dadurch

gekennzeichnet, daß das Nitrilharz ein Homopolymer, ein Copolymer, ein auf ein kautschukartiges Substrat aufgepfropftes Copolymer oder ein Gemisch aus Homopolymeren und/oder Copolymeren ist.

58. ' Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 "bis 57f dadurch gekennzeichnet, daß es je 100 Gew.-teile 8 Ms 20 Teile Blockcopolymer und 10 bis 35 Teile thermoplastischer Industrieharz enthält.

39. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es je 100 Gew.-teile

0 Ms 100 Teile eines Strecköles enthält.

40. Kunstharzgemisch nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß es das Strecköl in einer Menge von 5 Ms

30 Gew.-teile je 100' Gew.-teile enthält.

41· Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es als zusätzliches Harz ein das Fließen begünstigendes Harz in einer Menge von 0 bis 100 Gew.-teilen je 100 Teile enthält.

42. Kunstharzgemisch nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß es das das Fließen begünstigende Harz in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-teilen je 100 Teile enthält.

43. Kunstharzgemisch nach Anspruch 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliches Harz ein C\'-Methylstyrolharz, ein Cumaronindenharz, ein Vinyltoluol-C<-Methylstyrol-Copolyraer, ein Polyindenharz oder ein Polystyrolharz von niedrigem Molekulargwicht enthält.

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44. Verfahren zur Herstellung des Kunstharzgeniisches nach einem der Ansprüche 1 Ms 43, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 "bis 40 Gewichtsteile des partiell hydrierten Blockcopolymers (a) mit den in Anspruch 1 unter (b) und (c) gekennzeichneten anderen Harzen bei 150 bis 400⁰C im angegebenen Mengenverhältnis vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis des Acetalharzes zu dem von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industrieharz größer als 1 : 1 ist, so daß sich eine Polymermiachung bildet, worin mindestens zwei der Polymeren miteinander ein mindestens teilweise kontinuierlich ineinandergreifendes Netzwerk bilden.

45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren bei einer Arbeitstemperatur Tp von 2J0 bis 300⁰C miteinander vermischt werden,

46« Verfahren nach Anspruch 44 oder 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren in einem gemeinsamen lösungsmittel gelöst und durch Einmischen in ein Lösungsmittel, in dem keines von ihnen löslich ist, koaguliert werden.

47· Verfahren nach Anspruch 44 oder 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren als Granulate und/oder Pulver in einer eine Scherwirkung verursachenden Einrichtung vermischt werden.

48. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des Polyacetals, des von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industrieharzes oder eines Gemisches aus den beiden letzteren bei der betreffenden Arbeitstemperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s zwischen 0,2 und 4,0, insbesondere zwischen 0,8 und 1,2 liegt.

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49. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 "bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem anderen Industrieharz verschiedene thermoplastische Industrieharz vor dem Vermischen mit dem Polyacetal und dem Blockcopolymer mit einem Viskositätsmodif ikator vermischt wird.

50. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 "bis 50, dadurch gekennzeichnet , daß man als Viskositätsmodifikator Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid oder ein Gemisch aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid und Polystyrol verwendet.

51· Verfahren nach Anspruch 50 oder 51, dadurch gekennzeichnet , daß man den Viskositätsmodifikator in einer Menge von "bis zu 100, vorzugsweise von 10 "bis 50 Gewichtsteilen je 100 Teile thermoplastisches Industrie— harz verwendet.

52. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß man das Blockcopolymer in einer Menge von 8 "bis 20 Gewichtsteilen und das von den anderen Bestandteilenverschiedene thermoplastische Industrieharz in einer Menge von 10 "bis 35 Gewichtsteilen verwendet.

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