DE2819518A1 - Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilhydrierten blockcopolymer und thermoplastischen industrieharzen - Google Patents

Description

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Anmelder : SHELL INTBRNlTIOliAIiE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilhydrierten Blockeopolymer und thermoplastischen Industrieharzen

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DR. ING. K. WUESTHOFF DIt.JE. ν. 1'ICCIINrANN , DK. ING. D. IiKIIKKNS Din,. IN(J. H. GOKTZ PATENTANWÄLTE

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Atimelder: Shell Int,

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Kunstharzgemische mit einem Gehalt an einem partiell hydrierten Blockcopolymer, das sich zusammensetzt aus mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenblock B aus dem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000; in dem Block-Copolymer stellen die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-^ dar und nicht mehr als 25 $ der Aren-Doppelbindungen der Polymerblocks A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B sind durch Hydrieren reduziert worden.

In Technik und Industrie verwendbare thermoplastische Harze, auch als "Industrie-Thermoplasten" (Engineering thermoplastic, resins) bezeichnet, sind eine Gruppe von Polymeren, die sich als technische Baustoffe bewährt haben, da bei ihnen gewisse Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifheit, Stoß- und Schlagwiderstand und Dimensionsstabilität über längere Zeit in einem günstigen Gleichgewicht stehen. Solche "Industrie-Thermoplasten" sind besonders geeignet als Ersatz für Metalle, da sie viel leichter sind als diese, was oft, insbesondere im Automobilbau, von Vorteil ist.

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*j ο -ι η tr ι ο Ein einziges thermoplastisches Harz v/eist manchmal nicht diejenige Kombination von Eigenschaften auf, die für einen bestimmten Anwendungszweck wünschenswert ist und es besteht Interesse daran, diesen Nachteil auszugleichen. Ein besonders naheliegender Weg besteht darin, zwei oder mehrere Polymere (von denen jedes einzelne die gewünschten Eigenschaften aufweist) zusammenzumischen, so daß man ein Material mit der gewünschten Kombination von Eigenschaften erhält. Dies kann in gewissen Fällen von Erfolg sein, z.B. bei der Verbesserung der Schlag- und Stoßbeständigkeit von thermoplastischen Harzen, wie Polystyrol, Polypropylen und Polyvinylchlorid, wobei man für diesen Zweck besondere Mischverfahren oder Zusätze verwendet. Im allgemeinen ist jedoch das Vermischen von thermoplastischen Harzen kein erfolgversprechender Weg, wenn es -.,··■ sich darum handelt, in einem einzigen Werkstoff die jeweils wünschenswerten Eigenschaften von zwei oder mehr Polymeren zu kombinieren. Es zeigte sich im Gegenteil oft genug, daß das Vermischen dazu führt, daß sich die jeweiligen Schwächen der Einzelbestandteile vereinigen, so daß man ein für die ,-.,■■ Praxis uninteressantes und wertloses Material erhält. Die Gründe hierfür sind durchaus bekannt und bestehen teilweise darin, daß, wie die Thermodynamik lehrt, die meisten Polymeren nicht miteinander vermischbar sind, obgleich durchaus einige Ausnahmen von dieser Regel bekannt sind. Dazu kommt noch, daß die meisten Polymeren schlecht aneinander haften. Das führt .;.„. dazu, daß die Berührungsflächen zwischen den Bestandteilen .fl.es Gemisches (aufgrund von deren Unvermischbarkeit) in den Ge-i·. mischen Bezirke von besonderer Schwäche darstellen, in denen allzu leicht Sprünge und Risse auftreten, die die mechanischen Eigenschaften des Gemisches beeinträchtigen. Man sagt daher von den meisten Polymerpaaren, daß sie "unverträglich" seien*;. In manchen Fällen bedeutet Verträglichkeit soviel wie Mischbarkeit, jedoch wird der Ausdruck Verträglichkeit hier in einem allgemeineren Sinn verwendet, und bedeutet die Möglichkeit, zwei Polymere so miteinander zu kombinieren, daß ihre Eigenschaften verbessert werden, ohne daß damit unbedingt eine echte Vermischbarkeit gemeint ist.

- 3-

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Eine Methode, mit deren Hilfe sich- dieses Problem bei Polymer·· gemischen umgehen läßt, besteht darin, daß man die beiden / Polymeren dadurch verträglich macht, daß man eine dritte Komponente zumischt, die oft als Mittel zum Verträglichmachen bezeichnet wird und gegenüber den beiden zu vermischenden Polymeren eine wechselseitige Löslichkeit aufweist. Beispiele für derartige dritte Komponenten sind gewisse Block- oder Pfropfeopolymere. Aufgrund der erwähnten Eigenschaft setzt sich dieser Vermittler an der Berührungsfläche zwischen den beiden Polymeren fest und verbessert die gegen- ' seitige Adhäsion und damit die Stabilität des Produktes gegen eine grobe Phasentrennung außerordentlich.

Demgegenüber eröffnet die Erfindung eine Möglichkeit, Gemische aus mehreren Polymeren zu stabilisieren, die unabhängig ist von den oben erwähnten Mitteln zur Erhöhung der Verträglichkeit und nicht durch die Notwendigkeit eingeschränkt wird, Stoffe mit zweiseitigen Löslichkeitseigenschaften zu verwenden. Die für diesen Zweck zu verwendenden erfindungsgemäßen Stoffe sitid besondere Blockeopolymerisate, bei denen die Möglichkeit einer in der Wärme umkehrbaren (thermisch reversiblen) Selbstvernetzung besteht. Ihre erfindungsgemäße Wirkung entspricht nioht der bei der üblichen Methode zur Verbesserung der Verträglichkeit angestrebten, und dies zeigt sich schon durch die ganz ■ allgemeine Fähigkeit dieser Stoffe, für einen weiten Bereich" von Gemischen gleichmäßig Komponenten darzustellen, welche den bisher immer gestellten Anforderungen an die Löslichkeit ~ nicht entsprechen.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein Kunstharz ge- '■' misch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymer, welch letzteres mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 OOO bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 umfaßt; in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen stellen die endständigen

_ 4 809845/1000 :

-At "

Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-$ des Blockeopolymers dar und ea sind nicht mehr als 25 % der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblocks A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B durch Hydrieren reduziert ; gekennzeichnet sind die erfindungsgemäßen Kunsthargemische durch folgende Bestandteile:

a) 4 bis 40 Gew.-Teile an partiell hydriertem Blockcopolymer;

b) ein erstes thermoplastisches Industrieharz aus der Gruppe Poly(arylpolyäther) und aromatische Polysulfone, das eine im allgemeinen kristalline Struktur und einen Schmelzpunkt von mehr als 120⁰C hat;

c) 5 bis 48 Gew.-teili an mindestens einem anderen thermo*

Polyamide, plastischen Industrieharz aus der Gruppe der/Polyolefine, thermoplastischen Polyester, Polycarbonate, Acetalharze, thermoplastischen Polyurethane, halogenierten Thermoplasten und Nitrilharze,

worin das Gewichtsverhältnis des ersten thermoplastischen Industrie· harzes (b) zu dem anderen thermoplastischen Industrieharz (c) größer als 1:1ist, so daß ein Polymergemisch gebildet wird, worin' mindestens zwei der Polymere mindestens teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.

Das betreffende erfindungsgemäße Blockcopolymer wirkt dabei als mechanischer oder struktureller Stabilisator, der die verschiedenen Polymernetzstrukturen verknüpft und die spätere Trennung der Polymeren bei der Verarbeitung und dem eigentlichen Gebrauch verhindert. Die resultierende Struktur des Polymergemisches ist genauer so zu definieren, daß es sich um mindestens zwei teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende bzw. miteinander verknüpfte Netzwerke handelt. Es liegt also ein in seinen Dimensionen stabiles Polymergemisch vor, das sich aufgrund seiner Struktur weder bei der Extrusion noch bei dem anschließenden Gebrauch in Einzelschichten auftrennt«

- 5 309845/1000 <

Damit stabile Gemische entstehen, müssen mindestens zwei der Polymeren ein mindestens teilweise kontinuierliches Netzwerk aufweisen, wobei die beiden Netzwerke ineinandergreifen bzw, miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise hat das Blockcopolymer und mindestens eines der anderen Polymeren eine teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzstruktur» Im Idealfall wurden sämtliche Polymeren als vollständig kontinuierliche Netzwerke vorliegen, die miteinander verknüpft sindo Mit einem teilweise kontinuierlichen Netzwerk ist gemeint, daß ein Teil des Polymers eine fortlaufende netzförmige Struktur aufweist, während der andere Teil als disperse Phase vorliegt. Vorzugsweise ist der Hauptteil, d.h. mehr als 50 Gew.-°/o, des Netzwerkes kontinuierlich, d.h. in sich zusammenhängend. Wie ohne weiteres einzusehen ist, kann die Struktur der Gemische sehr verschieden sein, da die Struktur des Polymers im Gemisch entweder völlig kontinuierlich, völlig dispers oder teilweise kontinuierlich und teilweise dispers ■ sein kann. Außerdem kann die disperse Phase des einen Polymers in einem zweiten Polymer und nicht in einem dritten Polymer verteilt sein. Um einige dieser Strukturmöglichkeiten zu zeigöQ, sind unten die verschiedenen möglichen Kombinationen von PoIymerstrukturen aufgeführt, wobei sämtliche Strukturen keine Teilstrukturen, sondern vollständige Strukturen sind. Dabei sind drei Polymere (A, B und C) beteiligt. Der Index "ö" bedeutet eine kontinuierliche Struktur, während der Index "d¹? eine disperse Struktur bedeutet. Die Bezeichnung ¹¹A₀B" bedeutet also, daß das Polymer A sich fortlaufend mildem Polymer B a-bweohselt und die Bezeichnung "B^G" bedeutet, daß das Polymer B im Polymer C dispergiert ist usw.

^Ac^B B_dA

	Bc°
	BdO
	V
	AcG
AcB
AcB	Ac°
AcB

- 6 3 0 9 8 4 5/1000 :

Erfindungsgemäß hat man es in der Hand, eine oder die andere physikalische Eigenschaft der Mischungen zu verbessern, ohne dadurch eine andere physikalische Eigenschaft zu beeinträchtigen. Bisher war dies nicht immer möglich. So war man z.B. bisher der Auffassung, daß man durch Zugabe eines amorphen Kautschuks, wie eines Äthylen-Propylenkautschuks, zu einem thermoplastischen Polymer um dessen Schlagzähigkeit zu verbessern, notwendigerweise eine Mischung erhalten müßte, bei der die Formbeständigkeitsgrenztemperatur (HDT) wesentlich herabgesetzt ist. Diese Ansicht beruht auf der Tatscache, daß der amorph· Kautschuk in der Masse diskrete Teilchen bildet und der Kautschuk, fast schon aufgrund seiner Definition, einen außerordentlich niedrigen HDT-Wert hat (er liegt bei etwa Raumtempertur), Erfindungsgemäß ist es jedoch möglich, die Schlagzähigkeit bzw. Stoßfestigkeit wesentlich zu verbessern, ohne daß sich dadurch die lOrmbeständigkeilBbemperatur erniedrigt. Mißt man den relativen Anstieg der Izod-Schlagzähigkeit gegen den relativen Rückgang des HDT-Wer** tes, so zeigt sich tatsächlich, daß man für das Verhältnis einett wesentlich höheren Wert erhält als zu erwarten war. So ist beispielsweise in Mischungen aus Polyäthersulfon, Blockcopolymer und anderen Industrie-Thermoplasten, wie PBT und Nylon 6, dieses Verhältnis gleich 17 bzw. 2,6 während man typischerweise positive Werte von weniger als 1 erwarten sollte.

) Die "Formbeständigkeitsgrenztemperatur" (heat distortion temperature) HDT ist die Temperatur in ⁰C, bei der ein Probestab bei vorgegebener Belastung eine bestimmte Durchbiegung erleidet.

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Besonders überraschend ist im vorliegenden Fall, daß sogar schon ein geringer Anteil an Blockcopolymer dazu ausreicht, die Struktur des Polymergemisches innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches zu stabilisieren. So genügen z.B. bereits vier Gewichtsteile Blockcopolymer, um ein Gemisch aus 5 bis 90 Gew.-Teilen Polysulfon mit 90 bis 5 Gew.-Teilen eines verschiedenartigen Industriethermoplasten zu stabilsieren·

Überraschend ist außerdem, daß man die Blockcopolymeren zum Stabilisieren von Polymeren von so vielfältiger chemischer Beschaffenheit verwenden kann. V/ie noch näher zu erklären sein wird, beruht diese Fähigkeit der Blockcopolymeren zum' Stabilisieren einer ganzen Reihe von Polymeren innerhalb eines breiten Konzentrationsgebietes darauf, daß sie gegen Oxidation stabil sind, bei einer Scherbeanspruchung von O eine praktisch unendliche Viskosität aufweisen, lind in der Schmelze die ■".['■' ihnen zugrundeliegende Netzstruktur aufrechterhalten·

Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, daß sich die verschiedenen Polymergemische viel leichter verarbeiten und verformen lassen, wenn man die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren als Stabilisatoren verwendet.

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Die in den erfindungsgemäßeη Kunstharzgemischen verwendeten Blockcopolymeren können eine sehr verschiedene geometrische Struktur aufweisen, da es erfindungsgemäß nicht auf irgendeine spezifische geometrische Struktur, sondern nur auf die chemische Konstitution jedes einzelnen der Polymerblocks ankommt. So können die Blockcopolymeren z.B. linear, radial oder verzweigt sein. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sind bekannt. Die Struktur der Polymeren ist bestimmt durch das jeweilige Polymerisationsverfahren. So erhält man z.B. lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Einführung der entsprechenden Monomere in das Reaktionsgefäß, wenn man Initiatoren, wie Lithiumallcyle oder Dilithiostilben, verwendet oder wenn mann ein Blockcopolymer aus zwei Segmenten mit einem difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt. Verzweigte Strukturen erhält man dagegen durch Verwendung von geeigneten Kupplungsmitteln, die hinsichtlich der Vorläuferpolymeren eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Das Kuppeln kann durchgeführt werden mit multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie mit Halogenalkanen oder -alkenen und Divinylbenzol) sowie )■. mit gewissen polaren Verbindungen, wie Silikonhalogeniden, SiXoxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren. Das Vorhandensein von irgendwelchen Kupplerrückständen im Polymer kann bei der Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der erfindungsgemäßen Kunststoffe darstellen, vernachlässigt werden. Auch kommt es, im Sinne der Gattung, nicht auf -die jeweilige Struktur an. Erfindungsgemäß werden ' insbesondere selektivlhydrierte Polymere verwendet, die vor der Hydrierung in ihrer Konfiguration den folgenden typischen Arten entsprechen:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS) Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS)

Poly( £X-methylstyrol)polybutadien-Poly( <* -methylstyröl) und Poly( #-methylstyrol)polyisopren-Poly( <x -methylstyrol)*

Sowohl die Polymerblocks A, wie die Blocks B können entweder Homopolymerblocks oder statistische Copolymerblocks sein, solange nur jeder Polymerblock in mindestens einer Klasse der

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die Polymerblocks charakterisierenden Monomeren vorherrscht. So kann der Polymerblock A Homopolymere aus einem Monoalkenylaren und Copolymere aus einem Monoalkenylaren mit einem konjugierten Dien umfassen, solange nur in den einzelnen Polymerblocks A die Monoalkenylareneinheiten vorherrschen. Der Ausdruck "Monoalkenylaren" bedeutet hier unter anderem besonders. Styrol und seine Analogen und Homologen einschließlich oc-Methylstyrol und ringsubstituierte Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole. Bevorzugt ist neben tf-Methylstyrol insbesondere das unsubstituierte Styrol. Die Polymerblocks B können Homopolymere eines konjugierten Diens, wie Butadien oder Isopren oder Copolymere aus einem konjugier*· ten Dien mit einem Monoalkenylaren sein, solang nur in den Polymerblocks B die konjugierten Dieneinheiten vorherrschen. Wird als Monomer Butadien verwendet, so sollen die kondensierten Butadieneinheiten in dem Butedienpolymerblock zu mindestens 35 bis 55 Mol-$ die 1,2-Konfiguration aufweisen. Wenn dann ein derartiger Block hydriert wird, ist das resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Buten-1 (EB) oder ähnelt jedenfalls einem solchen Copolymer- ' block. Ist das verwendete konjugierte Dien Isopren, so entsteht beim Hydrieren ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Propylen (EP) oder jedenfalls ein ähnlicher Block.

Zur Hydrierung der die Vorläufer darstellenden Blockcopolymeren verwendet man vorzugsweise als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus einer Aluminiumalkylverbindung mit einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat oder -alkoxid unter solchen Bedingungen, daß mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen praktisch völlig hydriert'werden, während von den aromatischen Alkenylarendoppelbindungen höchstens 25 % hydriert werden. Bevorzugt sind Blockcopolymere, bei denen mindestens 99 % der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, während von den' aromatischen Doppelbindungen nur weniger als 5 °/° hydriert sind.

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ZO

Das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Blocks kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in (ion erfindungsgemäßen Kunstharsma.sson voiMiandene Blockoopolymer hat mindestens zwei Eudblocks Λ aus einem Honoallconylaronpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 3 OüO bis 12i3 000, vorzugsweise von .7 000 bis 60 000, sowie mindestens einen Zwischenblock B, der ein Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise von 30 000 bis 150 000 ''darstellt. Diese Molekulargewichte sind zahlenmäßige Mittelwerte, die eich am genauesten bestimmen lassen durch Tritium-Auszählmethoden oder durch Messung des osmotisohon Drucks.

Der Anteil an Monoalkenylarenpolymerblocks A liegt zwischen 8 und 557^, vorzugsweise zwischen 10 und 30;S des Gesamtgewichtes des Blockcopolymors.

Mit der Bezeichnung "Polysulfon" sind hier oft auch Poly (aryläther) und Poly( arylsulfone) gemeint.

Die Polyarylpolyäther, die in den erfindungsgemäßen Massen anwesend sein können, sind u.a. lineare thermoplastische Polymere aue wiederkehrenden Einheiten der Formel

-4-0 G —0 — G'-) I

worin G der Rest eines zweiwertigen Phenols ist, gewählt aus einer Gruppe, die besteht aus:

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- VC- 24

II

III

worin R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen

0 , S , S—S—, oder einen zweiwertigen Kohlen-

wasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und G¹ der Rest einer Dibrom- oder Dijodbenzolverbindung ist, die aus folgender Gruppe gewählt ist:

IV

worin R¹ eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen.* O , S , S-—S oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, allerdings

mit folgendem Vorbehalt: falls R O bedeutet, iet R»

nicht gleich 0 ; fall3 R¹ O bedeutet, ist R nicht;

gleich O ; falls G gleich II ist, ist G¹ gleich V, und

falls G¹ gleich IV ist, ist G gleich IjEI.

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Polyarylenpol.väbher dieses Typs haben ausgeaeichne be physikalische Eigenschaften und sind besonders stabil gegen Wärme, Oxidation und chemische Einflüsse, Handelsübliche Polyaryl— polyäther mit Schmelztemperaturen zwischen 280 und 310⁰G sind erhältlich unter der geschützten Handelsbezeichnung Arylon T^H.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren thermoplastischen Industrieharzen sind die aromatischen Polysulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls von Einheit zu Einheit in der Polymerkette wechseln kann, so daß Copolymere verschiedener Art gebildet werden. Thermoplastische Polysulfone haben im allgemeinen mindestens einige Einheiten folgender Struktur:

Worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diol3, wie eines 4,4'-Bisphenols, ist. Ein Beispiel eines solchen Polysulfons hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

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ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

und andere eolche der Formel:

—0-

—O-

oder e:3 handelt sich um copolymerisierte Einheiten in ver schiedenen Anteilsverhältnissen der Formel:

<)—so.

■7 "W

-o-

-so.

Die thermoplastischen Polysulfone können auch wiederkehrende Einheiten der Formel

XJ

\>—o-

haben.

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Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

und Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

—ο—ι

>—C-

CIi₃ \rr^

J η

eignen sich ebenfalls als thermoplastische Industrieharze,

Der Ausdruck "anderes bzw. verschiedenes thermoplastisches Industrieharz " bezieht sich auf thermoplastische technische oder Industrieharze, die sich von den in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen anwesenden Polysulfone?}.und Polyaryläthern unterscheiden.

Der Ausdruck "thermoplastisches Industrieharz " umfaßt die verschiedenen Polymeren, die in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt sind und hier später noch näher beschrieben werden.

Tabelle A

1. Polyolefine

2. thermoplastische Polyester

3. Polyamide

4. Polycarbonate

5. Acetalharze

6. thermoplastische Polyurethane

7. halogenierte Thermoplasten

8. Nitrilharze 809045/1000

Die thermoplastischen Industrieharze haben vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur oder einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen katastrophalen Abfall erleidet) von mehr als 120, vorzugsweise zwischen 150 und 35O⁰C und besitzen die Fähigkeit, aufgrund eines thermaljreversiblen Vernetzungsmechanismus eine kontinuierliche Netzstruktur zu bilden. Solche thermalireversiblen Vernetzungsmeehanismen sind unter anderem Kristallitbildung, polare Aggregation, ionische Aggregation, Lamellierung oder Wasserstoffbindung. Bei einer besonderen Ausführungsform, bei welcher die Viskosität des Blockcopolymers bzw. der Blockcopolymermischung bei der Verarbeitungstemperatur Tp und eineia

s—1
Scherverhältnia von 100 gleich "^J ist, kann das Verhältnis der Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes bzw. von dessen Geniisch mit Viskositätsmodifikatoren zu -Tj zwischen 0,2 und 4>0 liegen und vorzugsweise 0,8 bis.t.2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymers, des Polysulfons und des thermoplastischen Industrieharzes ist hier die sogenannte "Schmelzviskosität" zu verstehen, die erhalten wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Kapillarschmelzrheometers bei konstanter Schergeschwindigkeit und irgendeiner gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt, z.B. 26O⁰C. Die obere Grenze (350 C) für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt bzw. die Glasübergangstemperatur ist so festgesetzt, daß das Harz in einer Vorrich-

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tung mit niederer bis mittlerer >>cherteraperatur bei einer in der Technik üblichen
verarbeitet werden kann.

in der Technik üblichen Temperatur von 35O⁰G oder weniger

Die erwähnten thermoplastischen Industrieharze können auch Gemische von solchen Harzen untereinander oder Gemische mit zusätzlichen, die Viskosität modifizierenden Harzen sein.

Die verschiedenen Klassen von Industrietherraoplasten werden weiter unten näher beschrieben.

Die in den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen gegebenenfalls vorhandenen Polyolefine sind kristallin oder kristallisierbar. Sie können Ilomopolymere oder Copolymere sein und von einem O^-Olefin oder einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stammen. Beispiele für besonders brauchbare Polyolefine sind Polyäthylen von niedriger oder von hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, PoIy(I-buten), Poly(4-mothyl-1-penten) und Copolymere von 4-Methyl-1-penten mit linearen oder verzwigten Alpha-Olefinen« Eine kristalline oder krstallisierbare Struktur ist wichtig, damit das Polymer fähig ist, in dem erfindungsgemäßen Polymer"-gemisch mit den anderen Polymeren eine kontinuierliche Struktur zu bilden. Das Zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht der Polyolefine kann oberhalb 10 000, vorzugsweise oberhalb 50 000 liegen. Der scheinbare Kristallschmelzpunkt, d.h. der Umwandlungs-. punkt, bei dem die kristallinen Bereiche des Polymers in den amorphen Zustand übergehen, kann oberhalb 100 C, vorzugsweise zwischen 100 und 25O°C und insbesondere zwischen HO und 25O°C liegen. Die Herstellung dieser verschiedenen Polyolefine ist bekannt (siehe "Olefin Polymers" in Kirlc-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 14, _π· 217-335 /Ϊ9677).

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Wird ein Polyäthylen von hoher Dichte verwendet, so hat dieses ungefähr eine Kristallinität von mehr als 75 $ und eine Dichte zwischen 0,94 und 1,0 kg/1, während ein gegebenenfalls verwendetes Polyäthylen von niedriger Dichte eine ungefähre Kristallinität von über 35 % und eine Dichte zwischen 0,90 und 0,94 kg/1 aufweist. Die erfindungsgemäßen Massen können ein Polyäthylen mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthalten.

Wird ein Polypropylen verwendet, so ist dieses ein sogenanntes isotakti3ches Polypropylen im Gegensatz zu einem ataktischen Polypropylen. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des verwendeten Polypropylens'kann über 100 OOC^r-Das Polypropylen kann auf übliche bekannte Art hergestellt werden. Je nach dem dabei verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen enthält das hergestellte Polymer ataktische sowie isotaktische, syndiotaktische oder sogenannte Stereo-Blockmoleküle. Diese können durch selektive Extraktion getrennt werden, so daß man Produkte mit wenig ataktischen Bestandteilen erhält, die vollständiger kristallisieren. Die bevorzugten handelsüblichen Polypropylene sind gewöhnlich hefgestellt unter Verwendung eines festen, kristallinen, in Kohlenwasserstoffen aus löslichen Katalysators, der hergestellt ist aus einem Titaniumchloridgemisch und einer Aluminiumalkylverbindung, z.B. TriäthylalU-minium oder Diäthylaluminiumchlorid. Gegebenenfalls ist das verwendete Polypropylen ein Copolymer, das kleinere Anteile (1 bis 20 Gew.-^) an Äthylen oder einem anderen Alphaolefin als Comonomer enthält. Das Poly-1-buten hat vorzugsweise eine isotaktische Struktur. Die zu seiner Herstellung verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise organometallische Verbindungen, die gewöhnlich als Ziegler-Natta-Katalysatoren bezeichnet v/erden. Ein typischer Katalysator ist das Produkt, das man durch gegenseitige Einwirkung erhält, wenn man äquimolare Mengen an Titantetrachlorid und Triäthylaluminium vermischt. Die Herstellung erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan. Wichtig ist, daß man in allen Phasen der Polymerbildung sorgfältig für den Au3chluß von Wasser, selbst in Spuren, sorgt₀

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- ir-

Ein besonders brauchbares Polyolefin ist Poly£4-methyl-1-penten), das einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 240 und 25O⁰C und eine relative Dichte zwischen 0,80 und 0,85 hat. Monomores 4-Methyl-1-penten wird industriell hergestellt durch mit Alkalimetallen katalysierte Dimerisierung von Propylen. Die Homopolymerisierung von 4-Methyl-1-penten mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 789-792 (2₀ Ausg., 1971). Allerdings hat das isotaktische Homopolymer von 4-Methyl-1-penten gewisse technische Nachteile, wie Sprödigkeit und ungenügende Transparenz» Das handelsübliche Poly f4-methy 1-1 -pentenj ist daher praktisch ein Copolymer mit geringeren Anteilen an anderen Alphaolefinen, dem außerdem entsprechende Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme zugefügt sind. Solche Copolymere sind in der obigen Encyclopedie von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 792-907

(2. Ausg., 1971) beschrieben: im Handel sind sie unter der

(R)
geschützten Bezeichnung TPX ^ -Harze erhältlich. Typische Alphaolefine sind die linearen Alphaolefine mit 4 bi3 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Harze sind Copolymerisate von Methyl-1-penten mit 0,5 bis 30 Gew.~?£ an linearem Alphaolef in*

Gegebenenfalls ist das Polyolefin ein Gemisch aus verschiedenen-Polyolefinen. Das am meisten bevorzugte Polyolefin ist jedooh isotaktisches Polypropylen. _^ _

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen gegebenenfalls., anwesenden Polyester haben eine im allgemeinen kristalline Struktur, schmelzen oberhalb 12( (im Gegensatz zu wärmehartend).

Struktur, schmelzen oberhalb 120⁰C und sind thermoplastisch

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Eine besonders zweckmäßige Gruppe von Polyestern sind diejenigen thermoplastischen Polyester, die hergestellt sind durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres niedrigeren Alkylesters, ihres Säurehalogenides oder Anhydrides mit einem Glykol auf an sich bekannte Weise. Unter den aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, die 3ich zur Herstellung der Polyester eignen, seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure,' Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carboxyphen.lessigsäure, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyl, ρ,ρ¹-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Oarboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylmethan, ρ,ρ-Dicarboxydiphenylpropan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyloctan, 3-Alkyl-4-(ß-carboxyäthoxy)-benzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure. Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.

Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Glykole sind unter anderem geradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 0-Atomen, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, 1,10-Decamethylenglykol und 1,12-Dodecamethylenglykol* Aromatische Glykole können ganz oder teilweise substituiert sein. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind u.a. p-Xylylenglykol,Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes Glykol ist 1,4-Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt sind j^geradkettigen Alkylenglykole mit 2 bis 4 0-Atomen.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyestern 3ind: Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und insbesondere Polybutylenterephthalat; das letztere, ein kristallines Copolymer, kann gebildet werden durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure, und hat die allgemeine Formel:.

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-ο—

Il

worin η gleich 70 bis 140 sein kann. Das mittlere Molekulargewicht des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 25 000.

Weitere geeignete Polyester sind die Celluloseester; die hier verwendbaren thermoplastischen Celluloseester werden auch sonst viel verwendet als Hilfsmittel beim Verformen, als Überzüge und als filmbildende Stoffe. Erwähnt seien unter anderem die festen thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetat^z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat), Cellulosebutyrat, Cellulo3eacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosetridecanoat, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und acetylierte Hydroxyäthylcellulose (siehe S. 25-28 von "Modem Plastics Encyclopedia", 1971-72)

Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalolacton, d.h. ein lineares Polymer mit wiederkehrenden Estereinheiten, hauptsächlich gemäß der Formel:

-C(O)I

d.h. mit vom Pivalolacton stammenden Einheiten.Vorzugsweise ist der Polyester ein PivalolaCton-Homopolymer. Brauchbar sind jedoch auch die Copolymeren von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 MoI-^, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-76 eines anderen ß-Propiolactons " ■·., wie ß-PropiolaCton, öC, tX-Diäthyl-ß-propiola.cton und cx-Methyl-cX -äthyl-ß-propiolaCton. Der Ausdruck "ß-Propiolacton" bezieht sich auf ß-Propiolactoti-(2-oxetanon) und auf Derivate davon, die am ß-C-Atom de3 Lacton-

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IA

rings keine üubßtituenten tragen. Bevorzugt aind ß-Propiola.ctone, die ein tertiäres oder quaternäres G-Atom in Alphastellung zur Carbonylgruppe enthalten, insbesondere die «, ok -Diallcyl-ß-propiolajttone, worin jede der Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweist.

Beispiele fur geeignete Monomere sind: <x-Äthyl- <* -methyl-ß-propiola.'Cton, (X-Methyl-/?; -isopropyl-ß-propiola.cton, ö<-Äthyl- Λ-n-butyl-ß-propiolacton, (λ-Chlormethyl- ίΛ-methyl-ß-propiolaCton, c\', o( -I3is(chlormethyl)-ß-propiolacton und (X, oi-Dimethyl-ß-propiolacton (Pivalolacfcon)

Diese Polypivalolactone haben ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 20 000 und schmelzen über 12O⁰C. Ein v/eiterer geeigneter Polyester i3t ein Polycaprolacton. Bevorzugte Poly- f- -caprolacfcone sind im wesentlichen lineare Polymere, in denen die wiederkehrende Einheit durch folgende Formel wiedergegeben werden kann:

Diese Polymeren haben praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Polypivalolaktone und können durch einen entsprechenden Polymerisationsmechanismus hergestellt werden.

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ORiGlNAL INSPECTED

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Mit Polyamid ist ein Kondensationsprodul: t gemeint, das als Teile der Polyinerhauptkette wiederkehrende aromatische und bzw. oder aliphati3che Amidgruppeη aufweist; solche Produkte sind allgemein als "llyIons" bekannt. Die Polyamide können erhalten werden durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonaäure oder eines inneren Laktaros einer solchen Säure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe. Sie sind auch erhältlich durch Polymerisieren von praktisch äquimolaren Teilen eines Diamine, das zwischen den Aminogruppen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und einer Dicarbonsäure; oder durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure oder ihres innernen Laktanc, wie oben, zusammen mit praktisch äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäure kann in Form eine3 ihrer funktioneilen Derivate, ZoB₀ eines E3ters, verwendet werden.

Mit dem Ausdruck "praktisch äquimolekulare Anteile" (des Diamins und der Dicarbonsäure) 3ind neben genau äquimolekularen Anteilen auch leichte Abweichungen gemeint, die bei der üblichen Stabilisierung der Viskosität der resultierenden PoIyamide auftreten können»

Als Beispiele für die erwähnten Monoaminomonocarbonsäuren bzw. ihre Laktame seien diejenigen Verbindungen genannt, die zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, die im Falle eines Laktams mit der -COiNH

809845/1000 «nißiNAL INSPECTED

33 281UG 18

Gruppe ettien Rim; bilden. Als besondere Beispiele seien erwähnt: £ -Aminocapronsäure, Butyrolaktam, Caprolaktam, "PiV&Zö-l««£ Capryllaktam, Önantholaktam, Undecanolaktam, Dodecaaolaktam und 3- und 4-Aniinobenzoesäure.

Beispiele für die erwähnten Diaraine sind solche der allgemeinen .Formel 11,,Ii(CII₂ )_ηΝΗ_2> worin η eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist, wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamefchylendiainin, Octainethylendiamin, Decamethylendiamin, Dedecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin und insbesondere Hexamethylendiamin.·

Weitere Beispiele sind O-alkylierte Diamine, z.B. 2,2-Dimethylpentamethylendiamin und 2,2,4- und 2,4,4-Irimethylhexamethylendiamin. Zu erwähnen sind ferner aromatische Diamine, z.B. p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylather und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylmethati sowie cycloaliphatische Diamine, z.B. Diaminodicyclohexylmethan.

Die erwähnten Dicarbonsäuren können aromatische Säuren 3ein, z.B. Isophthal- und Terephthalsäure. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der Formel HOOC.Y.COOII, worin Y für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 G—Atomen steht; Beispiele sind: Sebacinsäure, Octadecandi.'.'-tsäure, Korksäure , Azelainsäure, ündecandi ^.jaäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und

insbesondere Adipinsäure, Oxalsäure ist ebenfalls bevorzugt.

In die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymergemische können insbesondere die folgenden Polyamide eingearbeitet sein:

Polyhexamethylenadipinamid (Nylon 6 : 6) Polypyrrolidon (Nylon 4) Polycaprolaktam (Nylon 6) Polyheptolaktam (Nylon 7)

- 15 -

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28 IUb 18

Polycapryllaktam (Nylon 8) Polynonanolaktam (Nylon 9) Polyundecanolaktam (Nylon 11) Polydodecanolaktam (Hylon 12) Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 6 : 9) Polyhexamebhylensebacinamid (Nylon 6 : 10)

Polyhexamebhyleni3ophthalsäureamid (Nylon 6 : LP)

Polymetaxylylenadipinamid (Nylon MXD : 6)

Polyamide von Hexamethylendiamin und n-Dodecandi^aäure

(Nylon 6 : 12)

Polyamide von Dodecamethylendiamin und n-Dodecan^dL_3äure (Nylon 12 : 12)

Nyloncopolymere können ebenfalls verwendet werden, z.B. Copolymere von:

Hexamethylenadipinamid/Caprolaktam (Nylon 6:6/6)
Hexamethylenadipinamid/Ilexamethylen-Isophthalsäure

(Nylon 6:6/6ip)
Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Terephthalaäureamid

(Nylon 6:6/6T) Trimethylhexamethylenoxamid/llexamethylenoxamid

(Nylon-Trimethyl-6:2/6:2)
Hexamethylenadipinamid/Eexamethylenazelainamid

(Nylon 6:6/6:9) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid/

Caprolaktam (Nylon 6:6/6:9/6)

Verwendungsfähig ist ferner Nylon 6:3, ein Produkt aus dem DL-methylester von Terephthalsäure und einem Gemisch aus isomerem Trimethy!hexamethylendiamin.
Bevorzugte Nylonsorten sind Nylon 6,6/6, 11, 12 6/3 und β/12.

Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht kann bei den
Polyamiden oberhalb 10 000 liegen.

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Die in den erf indungsgemäßen. Massen anwesenden Polycarbonate können folgende allgemeine Formeln haben:

•—fAr—Λ—Ar—O—C—O I

_rAr—O—C—0-) η

worin Ar für eine Phonylengruppe oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe
besteht; A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine
Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, SuIfoxid- oder SuIfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom vertritt und η gleich 2 oder mehr ist.

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Die Herstellung der Polycarbonate ist bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren beruht auf der Reaktion, die erfolgt, wenn man die, Dihydroxykomponenbe in einer Base, wie Pyridin, löst und unter Rühren mit entsprechender Geschwindigkeit Phosgen in die Lösung einleitet. Als Katalysator für die Umsetzung können tertiäre Amine verwendet werden, die gleichzeitig auch während der Umsetzung als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise exothermisch verläuft, kann die Reaktion durch die Geschwindigkeit des Phosgenzusatzes gesteuert werden. Gewöhnlich arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung, jedoch kann das Mengenverhältnis je nach den Reaktionsbedingungen verändert werden.

In den obigen Formeln I und II sind Ar und A vorzugsweise p-Phenylen bzw. Isopropyliden, Dieses Polycarbonat wird hergestellt durch Umsetzen von p,p^f-Isopropylidendiphenol mit Phosgen und kommt unter den geschützten Bezeichnungen Lexan^--' und Merlon^ in den Handel. Es hat ein Molekulargewicht von rund 18 000 und schmilzt über 23O⁰C. Andere Polycarbonate können durch Umsetzen von anderen Dihydroxyverbindungen bzw. Gemischen aus mehreren Dihydroxyverbindungen mit Phosgen hergestellt werden. Als Dihydroxyverbindungen können aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, jedoch sind für temperaturbeständige Verbindungen aromatische Ringe wesentlich. Die Dihydroxyverbindungen können in ihrer Struktur Diurethan^—,,. bindungen aufweisen. Auch kann ein Teil der Struktur ersetzt sein durch Siloxanbindungen.

Die in den erfindungsgemäßeη ,Massen gegebenenfalls vorhandenen Acetalharze sind unter anderem die hochmolekularen, durch Polymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan hergestellten PoIyacetalhomopolymeren, die als Handelsprodukte die geschützte Bezeichnung Delrin^ haben. Ein verwandtes Harz vom Polyäthertyp (Handelsbezeichnung PentonV^ ) hat die Struktur:

CH₉Cl

-O GR₀ C CH₀

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?"fi T Ά S 1 R

Das aus Formaldehyd li. eingestellte .Acetalharz hai; ein hohes Molekulargewicht und folgende Struktur:

. \ —H-O CH₃—0—CH,-04-—_: H—

worin endständige Gruppen von gesteuerten Anteilen an V/asser stammen= und χ eine größere Zahl (vorzugsweise 1500) bedeutet) die die Anzahl der hintereinander vorhandenen Formaldehydeinheiten bezeichnet. Um die Beständigkeit gegen Wärme und chemische Angriffe zu verbessern, werden die endständigen Gruppen in den typischen Harzen in Ester— oder Äthergruppen übergeführt»,

Per Ausdruck "Polyacetalharze" umfaßt ferner auch die Poly— acetalcopolymerisate. Diese Copolymeren sind unter anderem Blockcopolytnere von Formaldehyd mit Monomeren oder Vorpoly- ·. raerisaten von anderen Substanzen, die die Fähigkeit haben, aktiven Wassersboff bereitzustellen, wie Alkylenglykole, Polythiole, Copolymere von Vinylacetat und Acrylsäure oder reduzier* te Butadien/Acrylnitril-Polymere.

(R)

Ein unter der geschützten Bezeichnung Gelcon*-^ im Handel be findliches Copolymer aus Formaldehyd und Äthylenoxid eignet sich besonders gut für die erfindunysgemäßeη Gemische. Die typische Struktur dieser Copolymeren umfaßt wiederkehrende Einheiten der Formel: "

worin R. und r^ Jeweils für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen ttalogensubstituierten niederen Alkylrest steht und η eine Zahl von O bis ? ist, wobei η in 85 bis 99,9 % der wiederkehrenden Einheiten gleich null ist.

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Formaldehyd und Trioxan können, copolymerisiert werden mit anderen Aldehyden, cyclischen Äthern, Vinylverbindungen, Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanaten und Äthern, einschließlich z.B. Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobutylenoxid und Styroloxid.

Polyurethane., die auch als Isocyanatharze bekannt sind, können ebenfalls als thermoplastische Industrieharze verwendet werden, soweit sie tatsächlich thermoplastisch und nicht wärmehärtend sind. Beispiele sind: Polyurethane aus Toluoldiisocyatiat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4-DÜ3ocyanat (MDI) und zahlreiche Polyole, wie Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyester mit endständigen OH-Gruppen, Poly oxy äthylen-Oxypropylenglyko Ie-*-

Diese thermoplastischen Polyurethane aind unter den geschützten Bezeichnungen Q-Thane^ und Pellethane^ CPR im Handel.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren Industriethermoplasten sind die halogenierten Thermoplasten mit im wesentlichen kristalliner Struktur und' einem Schmelzpunkt oberhalb 12O⁰C. Es handelt sich dabei um Homopolymere und Copolymere von Tetrafluoräthylen, ChlortrifluorUthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.

Polytetrafluoräthylene(PTFE) sind . vollfluorierte Polymere

der grundsätzlichen chemischen Formel —£—CPr, CJFp—)— , die '

76 Gew.-°/o Fluor enthalten. Diese Polymeren 3ind hochkria fcallin und haben einen Kr is balls cluuelzpunkb von über 300 C. (Handelsbezeichnung: Teflon^ und Fluon^ ). Hochmolekulares PoIychlortrifluoräthylen (PCTFE) und Polybromtrifluoräthylen (PBTFE) sind ebenfalls verfügbar und können in den erfindungs-· gemäßen Massen verwendet werden.

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Als halogenierte Polymere besonders bevorzugt sitia Homopolymere und Copolymere von Vinylidenfluorid. Die Homopolymeren sind die teilweise fluorierten. Polymeren, der

chemischen Formel —(—CII₂ ^c;F2"~^n * ^Diese Polymeren sind

zähe lineare Polymere mit einem Kristallschmelzpunkt bei 170⁰C '(z.B. Kynar® ). Der Ausdruck "Polyvinylidenfluorid" bezieht sich hier nicht nur auf die normalerweise festen Homopolymeren von Vinylidenfluorid, sondern auch auf dessen normalerweise feste Copolymeren, die mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70 und insbesondere mindestens 90 Mol-$ polymerisierte Vinylidenfluorideinheiten aufweisen. Geeignete Comonomere sind halogenierte Olefine mit bis zu 4 C-Atomen, ZcB. sym. Dichlordifluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perfluorpropen, Perfluorbutadien, Chlortrifluoräthylen, Trichloräthylen und Tetrafluoräthylen.

Eine weitere brauchbare Gruppe von halogenierten Thermoplasten sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid. Kristalline Vinylidenchloridcopolymere sind besonders bevorzugt. Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren,normalerweise kristallinen Vinylidenchloridcopolymeren enthalten mindestens 70 Gew.-$ Vinylidenchlorid,zusammen mit 30 ^;oder weniger, eines copoly— merisierbaren monoäthylenischen Monomers. Beispiele für solche Monomere·' sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, ■ · Acrylnitril, Alkyl- und Aralkylacrylat mit Alkyl- bzw. Aralkylgruppen mit bis zu etwa 8 C-Atomen, Acrylsäure, Acrylamide, Vinylalkyläther, Vinylalk-wketone, Acrolein, Allyläther und dergleichen und Butadien und Chlorpropene, Bekannte ternäre Gemische können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Repräsentativ für solche Polymere sind diejenigen, die sich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-^i Vinylidenchlorid, wobei der Rest z.B. besteht aus: Acrolein und Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril, AlkylacrylateyUnd Alkylmethacrylatefi-, · Acrylnitril und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid, Allylesterr?oder -äthern und Vinylchlorid, Butadien und Vinyl-

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acetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinyläther und Vinylchlorid. Quaternäre Polymere von entsprechender Monömerzusammensetsung sind ebenfalls bekannt« Besonders brauchbar für Zwecke der Erfindung sind Copolymere mit bis 95 Gew.-$ Vinylidenchlorid, ResijVinylchlorid. Solche Copolymere können die üblichen Weichmacher, Stabilisatoren, •Nucleatoren und Extrusionshilfamittel in entsprechender Menge enthalten. Auch Gemische aus zwei oder mehr derartiger unter Normalumständen kristalliner Vinylidenchloridpolymeren können verwendet werden sowie Gemische, in denen solche normalerweise kristallinen Polymere zusammen mit anderen PoIymermodifikatoren, z.B_o den Copolymeren von Äthylen-Vinylacetat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril und Polyäthylen, vorhanden sind.

Die im vorliegenden Pail als Industrieharze verwendbaren Nitrilharze sind thermoplastische Kunststoffe mit einem Gehalt an c<, ß-olef inisch ungesättigtem Mononitril von 50 Gev/.-^ί oder mehr. Diese Nitrilharze können Ilomopolymere, Copolymere, Pfropfeopolymere oder Copolymere auf einem kautschukartigen Substrat oder auch Gemische aus Homopolymeren und/oder Copolymeren sein.

Die hier infrage—kommenden (X,ß-olefinisch ungesättigten •Mononitrile haben die Struktur:

worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom steht. Genannt seien: Acrylnitril, (X-rBromacrylnitril, ^-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril. Acrylnitril und Methacrylnitril und ihre Gemische sind bevorzugt.

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Dieäe ITitrilharze können aufgrund ihrer Komplexität in verschiedene■-Klassen unterteilt v/erden. Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer "■hauptsächlich Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Blockeopolyinere _rv ο η Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnitten von Polystyrol oder von Polymethylmethacrylat abwechseln, sind ebenfalls bekannt.

Gleichzeitige Polymerisation von mehr als zwei Comonomeren führt zu einem Interpolymer oder, im Falle von drei Komponenten, einem Terpolymer. Es ist eine große Anzahl Comonomere bekannt, darunter Alphaolefine mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und Penten-1 sowie ihre Halogen- und aliphatisch substituierten Derivate, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,, oder die Monomeren von aromatischen MonovinylidenkOhlenwasserstoffen der Formel

worin H₁ Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe vertritt und Rp ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 C-Atomen ist, der auch Substituenten enthalten kann, z.B. Halogen und an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppen, z.B„ Styrol, i?(-MethylstyrDl,; Vinyltoluol, «;-Chlorstyrol, Orthochlorstyrol, Parachlorstyrol, Methachlorstyrol, Orthomethylstyrol, Paramethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Dichlorstyrol und Vinylnaphthalin. Besonders bevorzugte Comonomere sind IsοbutyIeη und Styrol.

Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Vinylestermonomere der allgemeinen Formel:

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R^C=C

-> t

G=O

worin. R^ Y/assera toff atome, Alkyl gruppe η mit 1 bis 10 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen einschließlich der C-Atome in den ringsubstituierten Alkylsubstituenten vertritt; z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.

Verwendbar sind, ebenso wie die oben genannten, die Vinyläthermonomeren der allgemeinen Formel

H₂C=CH-

worin R. folgende Bedeutung haben kann: eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder ein einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, der, kohlenwasserstoff oder sauerstoffhaltig sein kann, wie etwa-ein. aliphatischer Rest mit Ätherbindungen, und der auch andere Substituenten, wie Halogen oder Carbonyl,enthalten kann.

Beispiele für solche monomeren Vinylather sind: Vinylmethyläther, Vinyläthylather, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthylather, Vinylphenylather, Vinylisobutyläther, Vinylcyclohexyläther, p-Butylcyclohexyläther, Vinyläther und p-Chlorphenyl-

glykolo

Andere Comonomere sind diejenigen, die eine Mono- oder Dinitrilfunktion enthalten, z.B. Methylenglutarnitril,(2,4-Dicyanobuten-1)^Vinylidencyanid, Crotonitril, Eumarodinitril und Maleodinitril.

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Andere Comonomere sind die Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise die nieds^i^eren Allylester von ?(,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere ■ die Ester der Struktur:

C COOR₂

worin R^ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogen und R₂ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atoraen stehen. Verbindungen dieses Typs sind z.B. Methyloder Äthylacrylat, Methyl- oder Äthylrnethacrylat und Methyl-" tt-chloracrylat. Bevorzugt sind Methyl- und Äthylacrylat und Methyl- und Äthylmethacrylat.

Eine -weitere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropf copolymere, bei denen an ein polymeres Rückgrat.Seitenzweige einer anderen Polymerkette angeheftet oder darauf aufgepropft sind. Das "Rückgrat", d.h. die Hauptkette, wird in einer eigenen Reaktion vorgeformt. Auf Polyacrylnitril können z.B. Ketten von Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepfropft werden. Das Rückgrat kann aus einer, zwei, drei oder mehr Komponenten bestehen und die aufgepfropften Seitenzweige können ebenfalls aus einem, zwei, drei oder mehr Comonomeren zusammengesetzt sein.

Besonders viel zu erwarten ist von Nitrilcopolymeren, die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepfropft sind. Für dieses Substrat kommt die Verwendung eines synthetischen oder natürlichen Kautschuks infrage, wie Polybutadien, Isopren, Neopren, Nitrilkautachuk, Naturkautschuk, Acrylnitril-Bu badien-Copolymere'., Äthylen-Propylen-Copolymere ι und chlorierte Kautschuksorten, die verwendet v/erden, um das Polymer fester oder zäher zu machen. Die Kautschukkomponente kann in das nitrilhaltige Polymer auf beliebige, dem Fachmann bekannte Weise eingearbeitet werden, z.B. durch direkte Polymerisation der Monomeren, durch Aufpfropfen des Acrylnitril-

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Monomergemisches auf das Kautschukrückgrat oder drirch physikalisches Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergemische, die entstehen, wenn man ein Pfropfcopolymer des Acrylnitrils und des Gomonomers mit einem anderen Copolymer von Acrylnitril und dem gleichen Comonomer auf das Kautachukrückgral aufpfropft. Die Thermoplasten auf Acrylnitrilbasis sind im allgemeinen Polymergemische aus einem Pfropfpolymer und einem Homopolymer ohne aufgepfropfte Komponente.

Ein Nitrilharz auf Acrylnitrilbasis mit über 65 % Nitril (Barex^ 210) und ein anderes mit über 70 # Hitril, wovon dreiviertel von Methacrylnitril stammen (Lopac^ Handel erhältlich.

) sind im

Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen Industrieharzes, des Polysulfons und des Blockcopolymers besser in Übereinstimmung zu bringen, iat es oft zweckmäßig, zunächst das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz mit einem Visikositätsmodifikator zu vermischen, bevor man durch Zusatz des Polysulfone und de3 Blockcopolymers das endgültige Gemisch bereitet. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren mit relativ hoher Viskosität^-einer Schmelztemperatur von mehr als 230⁰O, bei denen die Viskosität nicht allzu empfindlich gegen Temperaturänderungen ist. Beispiele sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid und Gemische aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxid mit Polystyrol.

Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden PoIy-(phenylen)oxide können dargestellt v/erden durch die Formel:

-0—

R¹

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worin R₁ ein einwertiger Substituent ist., der aus folgender Gruppe gewählt wird: Wasserstoff, kein tertiäres <X -C-Atom enthaltende Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Ilalogenatom und dem Ptienolring, die kein tertiäres χ -C-Atom enthalten, Kohlenwasserstoff oxyreste, die keine aliphatischen tertiären <*'-C-Atome enthalten und Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein aliphatisches tertiäres c^-C-Atom enthalben; R', hat die gleiche Bedeutung wie R, und kann außerdem ein Halogenatom sein; m ist eine Zahl von mindestens 50 bis 800, vorzugsweise von 150 bis. 300. Genannt seien unter diesen bevorzugten Polymeren diejenigen mit einem Molekulargewicht zwischen 6 000 und 100 000, vorzugsweise von 40 000. Vorzugsweise ist das PoIyphenylenoxid Poly(2,6-dimethyl-1,4-phehylen)oxid.

Im Handel ist das Polyphenylenoxid als Gemisch mit Styrolhara erhältlich; solche Gemische enthalten meist zwischen 25 und 50 Gew.-$ Polystyroleinheiten (Handelsbezeichnung thermoplastisches Noryl^-Harz). Wird ein Gemisch aus Polyphenylenoxid; und Polystyrol verwendet, so liegt das bevorzugte Molekulargewicht zwischen 10.000 und 50 000 und beträgt vorzugsweise rund 30 000, : ;

Die Menge, in'der der Viskositätsmodifikator verwendet wird,",·, hangt in erster Linie von dem Unterschied in der Viskosität des Blockeopolymers und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur Ip ab. Die Anteilsmenge liegt bei O bis 10Oj vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-Teilen Viskositätsmodifikator je 100 Gew.-Teilethermoplastisches Induatrieharz.

Die Anwesenheit eines ineinander eingreifenden Netzwerkes kanu (abgesehen davon, daß keine Schichtentrennung auftritt) mit Hilfe von mindestens zwei Methoden gezeigt werden. Gemäß einer dieser Methoden löst man ausgeformte oder extrudierte Objekte aus einem erfindungsgemäßen Gemisch unter Rückfluß in einem .

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Lösungsmittel, welches das Blockcopolymer und andere lösliche Komponenten quantitativ auflöst; wenn dann die zurückbleibende Polymerstruktur (aus dem thermoplastischen Industrieharz und Polysulfon) immer noch in sich zusammenhänge und die Form des ausgeformten bzw. extrudierten Objektes hat und strukturell ohne Runzeln oder Entschichtung noch intakt ist, und wenn das Lösungsmittel keine unlöslichen Teilchen enthält, isb der Nachweis erbracht, daß man ein Netzwerk vor sichA-iat, in welchem die nicht-extrahierteund die extrahierte Phase ineinandergreifend und kontinuierlich vorhanden sind. Die nicht-extrahierte Phase muß schon deshalb kontinuierlich sein, weil sie geometrisch und mechanisch intakt bleibt. Die extrahierte Phase muß vor der Extraktion ebenfalls kontinuierlich vorhanden gewesen sein, da eine quantitative Extraktion einer dispergier— ten Phase aus einer unlöslichen Matrix höchst unwahrscheinlich ist. Schließlich müssen die Netze aus beiden Phasen ineinandergreifen, sonst könnten beide Phasen nicht kontinuierlich vorhanden sein. Im übrigen kann man die kontinuierliche Beschaffenheit der nicht-extrahierten Phase auch mikroskopisch nachweisen. Bei den vorliegenden Gemischen aus mehr als zwei Komponenten kann das Ineinandergreifen und die Kontinuität jeder einzelnen Phase durch selektive Extraktion nachgewiesen v/erden. ·

Bei der zweiten Methode wird eine mechanische Eigenschaft, wie der Zugfestigkeitsmodul, gemessen und verglichen mit dem Wert, der von einem System zu erwarten ist, bei dem jede kontinuierliche, isotrop verteilte Phase einen Anteil zum mechani—

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sehen Verhalten beiträgt, der ihrem Volumenanteil entspricht. Stimmen die beiden Vierte überein, so ist dies ein Beweis für die Anwesenheit eines ineinandergreifenden Netzwerkes, während im anderen Pail der gemessene V/ert verschieden von dem theoretischen V/ert ist.

Ein wichtiger Gesichtspunkt; dar Erfindung besteht darin, daß da3 Ante ilsverhältnis der verschiedenen Polymeren im Gemisch innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann,, Die Anteilsverhältnisse der Polymeren, ausgedrückt in Gew.-^ (wobei das gesamte Gemisch 100 Teile umfaßt) sind die folgenden;

Gew_o-Teile vorzugsv/eise Gew.-Teile

unterschiedliches (anderes)
thermoplastisches Industrieharz 15-40 10 - 35

Blockcopolymcr 4-40 8-20

Das Polysulfon ist in einer Menge anwesend, die größer ist als diejenige an unterschiedlichen. Industriethe-rmo"· plasten, d.h. das Gewichtsverhältnis von Polysulfon zu dem Industrieharz ist größer al« 1:1; dio. Menge an Polysulfon kann zwischen 30 und 91 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 48 und 70 Gew.-Teilen schwanken. Man beachte, daß die Mindestmenge an Blockcopolymer bei diesen Gemischen mit dem jeweils anwesenden thermoplastischen Industrieharz schwanken kann.

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(andere) Die drei Bestandteile, das unterschiGdlicheythermoplastische Industrieharz,das Polysulfon - und das Blockcopolymer, können auf beliebige Weise vermischt werden, bei der sichergestellt ist, daß ein ineinandergreifendes netzwerk entsteht. So können beispielsweise flarz, Poly sulf on _utl(i Blockcopolymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels, in dem keinen der Polymeren löslich ist, v/ieder ausgefällt werden. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, wenn man die Polymeren in Korn- und/oder Pulverform in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt. Unter "innigem Vermischen" ist zu verstehen, daß das Vermischen mit so hoher mechanischer Schergeschwindigkeit und thermischer Energie erfolgt, daß ein Ineinandergreifen der verschiedenen Netzwerke gesichert ist. Man verwendet hierzu vorzugsweise Extrusionsvorrichtungen mit hoher Scherwirkuüg, wie Extruder mit Zwillingsschrauben und thermoplastische Extruder mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 20 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4:1.

Die Misch- oder Verarbeitungstemperatur (Tp) wird je nach den zu vermischenden Polymeren gewählt. Sollen beispielsweise die Polymeren nicht in Lösung, sondern in der Schmelze vermischt werden, so muß die Arbeitstemperatur selbstverständlich über dem Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Polymers liegen. Außerdem wird, wie noch .näher erklärt werden soll, die Arbeitstemperatur auch so gewählt, daß ein isoviskoses Vermischen der PolymerOJiermöglicht wird. Die Misch- oder Arbeitstemperatur liegt zwischen 150 und 400, vorzugsweise zwischen 230 und 30O⁰O.

Ein weiterer Parameter, der von Bedeutung ist, wenn man durch Vermischen in der Schmelze die Bildung von ineinandergreifenden Netzwerken erreichen will, besteht darin, daß man die Viskositäten des Blockcopolymers, des Polysulfone und des anderen thermo plastischen Industrieharzes bei der Temperatur und der Scherbeanspruchung während des Mischverfahrens einander angleicht

- 37 -

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(isoviskoses Vermischen). Je gleichmäßiger das Industrie- ' harz und das Polysulfone in dem Netzwerk des Blockcopolymers verteilt sind, um so größer ist die Chance, daß sich beim darauffolgenden Kühlen ein dreidimensionales Netzwerk bildet, in dem die einzelnen Netze kontinuierlich und gleichlaufend ineinandergreifen. Hat daher das Blockcopolymer eine Viskosität von.'.TjPoise_r eine Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit von 100 s , so sollte vorzugsweise die Viskosität· des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des polysulfon bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s derart eingestellt sein, daß das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polysulfon zwischen 0,2und 4,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 beträgt. Ein ---. "isoviskoses Vermischen" bedeutet also hier, daß die Viskosität des Blockeopolymers, geteilt durch die Viskosität des anderen Polymers oder des Polymergemisches bei der Temperatur Tp und einer-S eher geschwind iglce it von ,100 s zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Dabei muß berücksichtigt werden, daß im Inneren eines Extruders die Schergeschwindigkeit über einen weiten Bereich verteilt sein kann. Ein isoviskoses Vermischen kann daher auch stattfinden, wenn die Viskositätskurven der beiden Polymeren bei einigen der Schergeschwindigkeiten differieren. ·

In einigen -Fällen ist die Reihenfolge beim Vermischen der ■ Polymeren von Bedeutung. Gegebenenfalls kann'man daher zunächst das Blockcopolymer mit dem Polysulfon oder dem anderen Polymer vermischen und dann dieses Gemisch mit dem unterschiedlichen thermoplastischen Industrieharz vermischen oder man kann einfach sämtliche Polymeren gleichzeitig vermischen. Aufgrund der mehrfachen Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische können verschiedene Varianten in der Reihenfolge des Vermischens ge- "-]■ wählt werden« Unter Umständen kann man damit auch erreichen., daß die Viskositäten der verschiedenen Polymeren sich besser vertragen.

3Ö9 845/10 00

Das Blockcopolymer bzw. das Blockcopolymergemisch kann so gewählt werden, daß es sich im wesentlichen mit dem Industrieha,rz und/oder dem Polysulfon verträgt. Gegebenenfalls kann das Blockcopolymer vermischt werden mit einem Kautschukstrecköl oder zusätzlichem Harz, wie dies noch beschrieben wird, um seine Vi3ko3itätseigenschaften zu ändern.

Zur Bildung der ^kontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke sind die besonderen physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymeren wichtig. Insbesondere die am meisten bevorzugten Bloekcopolymeren schmelzen im unvermischben Zustand nicht im üblichen Sinn mit ansteigender Temperatur, da die Viskosität dieser Polymeren in hohem Maße "nicht-Newtonisch" ist und dazu neigt, sich gegen eine Scherbeanspruchung von null hin unbeschränkt zu erhöhen. Außerdem ist die Viskosität dieser Blockcopolymeren weithin unabhängig von der Temperatur· Dieses rheologische Verhalten und die ohnehin vorhandene Yfärmestabilität der Blockcopolymeren erhöht ihre Fähigkeit, in der Schmelze ihre Netzstruktur praktisch aufrechtzuerhalten, so daß sich in den verschiedensten Gemischen immer wieder ineinandergreifende und kontinuierliche Netzwerke bilden.

Das Viakositäts verhalten der thermoplastic; ehe η Industrieharze und andererseits der Polysulfone hängt wesentlich mehr von: der Temperatur ab als dasjenige der Blockcopolymeren. Man kann daher oft eine Arbeitstemperatur Tp wählen, bei welcher die Viskositäten des Blockcopolymers und des davon unterschiedenen Industrieharzes und/oder des Poly sulfons in das Gebiet fallen, in welchem sich ineinandergreifende Netzwerke bilden. Gegebenenfalls kann auch, wie bereits erwähnt, zuerst ein Viskositatsmodifikator mit dem Industrieharz oder dem Polysulfon vermischt werden, um die Viskositäten aufeinander abzustimmen.

Das Gemisch aus teilweise hydrierten Blockcopolymer, Polysulfon und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industriehars kann mit einem für die Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen üblichen Strecköl vermischt werden. Besonders bevorzugt

809845/TOOO

sind die Öls or ten, die mit den Elastomerpolymerblocks des Blockcopolymers verträglich sind. Heben den verwendungsfähigeh Ölen mit höherem Aromatengehalt sind die Weißöle auf Erdölbasis, die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von weniger als 50 fo aufweisen (bestimmt durch die Ton-Gel-Methode, A3TM Methode D 2007) besonders bevorzugt. Der Siedebereich der Öle beginnt vorzugsweise oberhalb 26O⁰C.

Die verwendete Ölmenge beträgt bis zu 100 phr (phr = Gew,-Teile je 100 Teile Blockcopolymer), vorzugsweise 5 bis 30 phr«

Das Gemisch aus teilv/eise hydriertem Blockcopolymer, Polysulfon und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz kann außerdem mit einem Zusatzharz versetzt werden, das z.B· ein die Fließfähigkeit erhöhendes Harz, wie ein o( -Methylstyrolharz oder ein Weichmacher fur die Endblocks sein kann.

Als Weichmacherharze für die Endblocks eignen sich unter anderem Cumaron-Inden-Harze, Vinyltoluol-Alpharaethylstyrol-Copolymere, Polyindenharze und niedrig molekulare Polystyrol*- harze_e "

Die Menge an zusätzlichem Harz kann bis zu 100, vorzugsweise 5 bis 2,5" ph*¹ betragen_o

Außerdem können die Massen andere Polymere, Füllstoffe, Verstärker, Antioxidantien, Stabilisatoren, feuersichermachende Zusätze, Antiblockierungsmittel und andere Kautschuk- und Kunststoffzusätze enthalten.

Beispiele für geeignete Füllmittel lassen sich dem Nachschlage** werk Modem Plastics Encyclopedia, S. 240-247 (1971-72) entnell·- men.

Verstärker sind ebenfalls zur Mitverwendung bei den vorliegenden Polymergemischen geeignet. Es handelt sich dabei um Stoffe, die zu einer Harzmatrix hinzugefügt werden können, um die

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Festigkeit den Polymers zu verbessern. Meistens sind dies anorganische oder organische Produkte von hohem Molekulargewicht, z.B. Glasfasern, Asbest, Borfa3ern, Kohle- und Graphitfasern, Quarz;- und Kieselsäurefa3ern, Keramik- oder Metallfasern und natürliche und synthetische organische Faserstoffe. Besonders bevorzugt sind verstärkte Polymergemische, die Glasfasern in einer Menge von 2 bis 80 ^Π,Ό ihres Gewichtes aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Polymergemische können auf Gebieten, in denen hohe Ansprüche an das Material gestellt werden, als Metallersatz verwendet werden.

Gemäß den folgenden Beispielen (einschliei31ich der Vergleichsbeispielej wurden verschiedene Polymermischuncen hergestellt durch Vermischen der Polymeren in einem 3,125 cm-Sterling-Extruder mit einer Kenios-Düse. Der Extruder hat ein Verhältnie von Länge zu !Durchmesser von 24:1, wobei die Schnecke ein KompressionoverhJiltnio von 3,8:1 hat.

Für die Hischungen wurden foleende Stoffe verwendet:

1) Blockcopolymer: ein selektiv hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S.

2) Ul: ein Kautschuk-Strecköl (TUFFIiO 6056) 5) Nylon 6: PLASPIülf ^8207-PolyamicI.

4) liylon 6-12: ZiTKL®158-Polyamid.

5) Polypropylen: ein im wesentlichen isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzindex von 5 (230°C/2.16 kg).

6) Polybutylenterephthalat) ("PBT"): VA.LOX® 310-IIarz

7) Polycarbonat: HERLOIi ^li H-40-Polycarbonat

8) Poly(äthersulfon): 200 P.

9) Polyurethan: PELLETHANE © CPR.

10) Polyacetal - DELRIH® 500.

11) Pol-Ucrylnitril-costyrol) - BAIffii^ 210.

12) Fluorpolymer - TEFZEL·^'200 Poly(vinylidenfluorid)~Copolymer

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1A-50 707

Bei allen Mischungen, die eine Ölkoraponente enthielten wurden das Blockcopolymer und das Öl vermischt ehe die anderen Polymeren zugefügt wurden.

Beispiel 1

Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Polymermischungen bereitet, wobei ein Gemisch aus zwei Blockeopolymeren mit höherem und niedrigerem Molekulargewicht verwendet wurde um die Viskosität dem Polyäthersulfon und/oder dem anderen, unterschiedlichen thermoplastischen Industrieharz anzugleichen. Vergleichsmischungen, die kein Blockcopolymer enthielten^ wurden ebenfalls hergestellt* Allerdings ließen sich diese Vergleichsmischungen nicht ohne weiteres bereiten. So zeigte z.B. die Mischung 118, die nur aus dem Polyäthersulfon und Nylon 6 bestand, ein leichtes Aufwallen, Warzen- bzw. Blasenbildung und einen leichten Schmelzbruch. Im Gegensatz hierzu ließen sich die ein Blockcopolymer enthaltenden Mischungen leicht und störungsfrei bereiten und das Extrudat hatte ein homogenes Aussehen. Außerdem wies bei allen Ansätzen, die ein Blockcopolymer enthielten, das resultierende Polyraergemisch die gewünschten kontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke auf, die oben als Kriterien für die erfindungsgemäßen Produkte genannt sind.

Die Gemische und die Testresultate gehen aus den Tabellen I und II hervor, in denen die Zusammensetzung in Gewichtsprozent angegeben ist.

Tabelle I

809845/1000

CG

-ι

-VF-

2813513

Γ·Λ

x>

Cl x-i

σ·.

•υ ω

ΐ—

OJ

LtA

ro

H0|

CQ

O Pi O α M α ο

ca cd

χι ο m •Η 0 ω cö

a ο U H

CQ

XJ

O D-,

(U

.a

Ph

4J

αϊ ,α

χ:

a ω

Ph

O .α

S-I

■π ο

Ph

•rl

-P

-H

rH

cd

0-1

a09845/1000

ORIGINAL INSPECTED

N -P (D
CQ
■Ρ
U O

	O	Ln
η		•
-O	O	I—

	O	OJ
O		•
VO	Ln	1-1
	^-^	OJ

1_Γ\ •Η

CD
ί-Η
r-1

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O O

χί ο ω

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O O

H O Pj O O

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α ο

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-J

LPl

in

OJ

Ln

4-J CtJ r-λ «i

x:

P.

oS

r-l O

VO O

-P •H C

H O P-i

OJ LTv

309845/1000

Tabelle

II

	MischuQgjFolyraer-typ	1	% Block-
	Nr.		copolymer
	118	Nylon 6	0
	99		15
O	100		30
to
OO
4>»	87		0
OT		PBT
	69		15
O
O	70		30
O
	111	Polycarbonat	0
	83		15
	84	30

^XJ NB bedeutet "kein Bruch"

500 3-62 3.47

4,000 2.34 2.28 4,000

2,600 1.113 1.10 2,500

3,600 - 3.75

4,600 2.44 2.65

2,700 1.44 1.41 2,700

NB⁵⁴] 4.02 3.7O 9,500

NB*) 2.7O 2.7I 6,500

NB*) I.72 I.7I 4,100

5	11	6	2	7	4	8	O	9
1	6	,300	1	.87	2	,200	0	.95
4	3	,700	0	.85	1	,900	O	.64
7	,300	.85	,300	• 50

1 10,400 3.55 3,800 O.67

4 8,200 2.52 2,600 O.57

6 4,400 1.41 1,200 O.26

13,500 3-59 8,200 2.81

6 9,800 2.77 5,400 1.73

8 5,500 1.60 3,100 1.27

QO

CD

cn ~^ oo

_ Tabelle IT ■'"-.■ Fortsetzung

J	O <o α> *«·	!al5;Q,aun|	I Polymer—typ	% Block- ;.	10
	cn	. Nr.		copolymer	376
	0OQi	118 :		, 0	367
	99	Nylon 6	15	308 381
■ 100 87		30 o	365
. .69	PBT	15	309 257
70		30

0

83 Polycarbonat 15

84 30

¹ . 11_ ■ 12. 13.

4.87 , I.I7 117

3.9I 1.06 104

5.53 0.78 54

Ii il I⁶- H

O.-84 O.85 0.46 O.4'9

O.54 O.56 0.43 Ö.49

O.85 0.86 O.69 O.67

¹S. ¹S? 0.14 120 0.27 0.32 0.25 0,30 5.79 0.15 103 0.54 0.56 0.4.4 0.47 6.09 0.13 58 0.52 0.53 0.69 0.48

5.17 0.23 122 0.57 0.75 0.72 0.67 4.33 0.19 iO6 3.54 2.72 1.44 1,9.2 4.24 0.20 68 10.8 8.74 2.99 '2,71

UiOO O _Λ

-α cd S

~*G- 1A-50 707

In den Spalten 1-17 von Tabelle II angegebene Werte:

1. Zugfestigkeit in pai (engl.Pfund je inch )

2. Young's Modul in psi χ

3. Secant-Modul in psi χ

4. Streckgrenze in psi

5. Dehnung in $

6. Maximum in psi

7. Modul in psi χ

8. Maximum in psi

9. Modul in psi χ

10. lOrmbeständigkeits-Grenztemperatur (HDT) in ⁰P

11. lineare Expansion χ 10 ^J in inch je inch je C

12. Wasserabsorption in fo

13. Rockwell-Härte, R

14. beim Eintritt ^

15. beim Austritt

16. beim Eintritt

17. beim Austritt

Zähigkeit nach Izod in ft-lbs/lnch

Aus den Tabellen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Mischungen überraschende Eigenschaften aufweisen. Untersucht man beispielsweise das Verhältnis des relativen Anstiegs der Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei 23⁰C gegenüber dem relativen Abfall der Pormbeständigkeitstemperatur (HDT) für Polymermischungen wenn der Prozentsatz an Blockcopolymer bei einem festen Verhältnis von 1:3 von Poly(äthersulfon) zu anderen Industrie-Thermoplasten von 0% auf 15$ erhöht wird, so kann man sehen, daß die erreichten Werte wesentlich höher sind als zu erwarten war. Der Fachmann würde ohne Zweifel erwarten, daß dieser Wert positiv wäre und weniger als 1 betragen würde. Bei Mischungen, die PBT und ein Polycarbonat enthalten,liegt der Verhältniswert jedoch bei 17 bzw. 2,6.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1· Kunstharzgemisch rait einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymer, das mindestens zwei entdständige Polymerblocks A aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht 5 ⁰OO "bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 "bis 300 000 enthält, wobei die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-^ des Blockcopolymers ausmachen und nicht mehr als 25 io der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblocks A und mindestens 80 io der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B durch Hydrieren reduziert sind, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

   a) 4 bis 40 Gew.-Eeile partiell hydriertes Blockcopolymer;

   b) einem ersten thermoplastischen Industrieharz aus der Gruppe Poly(arylpolyäther) und aromatische Polysulfone, das eine im allgemeinen kristalline Struktur und einen Schmelzpunkt von über 120⁰C hat_y

   c) 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem anderen, von dem ersten verschiedenen thermoplastischen Industrieharz aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, thermoplastischen Polyester, Polycarbonate, Acetalharze, thermoplastischen Polyurethane, halogenierten Thermoplasten und Hitrilharze,

   wobei das Gewichtsverhältnis des ersten thermoplastsicheu Industrieharzes (b) zu dem zweiten thermoplastischen Industrieharz (c) größer als 1:1 ist und in dem so gebildeten Polymergemisch mindestens zwei der Polymere miteinander ganz oder teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.

   809845/UOO

   inspected

   2. Kunstharzgemisch nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerblocks A ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 7000 bis 60 000 und die Polymerblocks B ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von

   30 000 bis 150 000 haben.

   3. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze ichnet, daß die endständigen Polymerblocks A 10 bis 30 $3 des Gesamtgewichts des Blockcopolymers darstellen.

   4-. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennze ichnet, daß weniger als 5 % der Arendoppelbindungen in den Polymerblocks A und mindestens 99 $> der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B durch Hydrieren reduziert sind.

   5. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem ersten verschiedene zweite thermoplastische Industrieharz (c) einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 120⁰C hat.

   6. Kunstharzgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite thermoplastische Industrieharz (c) einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 150 und 35O⁰C hat_o

   7. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das zweite thermoplastische Industrieharz (c) ein Polyolefin ist, das ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 10 000 und einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 100⁰C hat.

   8. Kunstharzgeraisch nach Anspruch 7_t dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein von einem c(-01efin oder einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stammendes Homopolymer oder Copolymer ist.

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   9. Kunstharzgemisch nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Polyolefins über 50 000 liegt.

   10. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der scheinbare Kristallschmelzpunkt des Polyolefins zwischen 140 und 250⁰C liegt.

   11. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylen von hoher Dichte enthält, das eine ungefähre Kristallinität von mehr als 75 % und eine Dichte von 0,94 bis 1,0 kg/1 hat.

   12. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 7 his 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylen von niedriger Dichte enthält, das eine ungefähre Kristallinität von mehr als 35 % und eine Dichte von 0,90 bis 0,94 kg/1 hat.

   13. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Polyäthylen mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthält.

   14. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß es ein isotaktisches Polypropylen enthält.

   15. Kunstharzgemisch nach Anspruch 14, dadurch g e k e η zeichnet, daß das Polypropylen ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 100 000 hat.

   16. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 7 his 10, dadurch gekennzeichnet , daß es als Polypropylen ein Copolymer enthält, welches Äthylen oder ein anderes 0i-01efin als Comonomer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-$ enthält.

   SG9845MOQ0

   17« Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin Poly-1-buten enthält.

   18, Kunstharzgemfech nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Homopolymer von 4-Methyl-1-penten mit einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt von 240 bis 25O⁰C und einer relativen Dichte von 0,80 bis 0,85 enthält.

   19· Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Copolymer von 4~Methyl-1-penten und einem of-Olefin enthält.

   20. Kunstharzgemisch nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß es als Polyolefin ein Copolymer von 4-Methyl-1-penten und einem linearen 0(-01efin mit 4 bis Kohlenstoffatomen, das in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-^ vorhanden ist, enthält.

   21. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem ersten Industrieharz verschiedene thermoplastische Industrieharz ein über 120⁰C schmelzender thermoplastischer Polyester ist.

   22. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 21, dadurch gekennze ichnet, daß das von dem ersten verschiedene thermoplastische Industrieharz Polyethylenterephthalat), Poly(propylenterephthalat) oder Poly(butylenterephthalat) ist.

   23. Kunstharzgemisch nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem ersten verschiedene thermoplastische Industrieharz Poly(butylenterephthalat) mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 bis 25 000 ist.

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   24. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Celluloseester ist.

   25. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Homopolymer von Pivalolacton ist.

   26. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr als

   50 Mol.-$ eines anderen Betapropiolactons ist.

   27. Kunstharzgemisch nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr als 10 Mol.-fi eines anderen Betapropiolactones ist.

   28. Kunstharzgeraisch nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein oberhalb 120⁰C schmelzendes Polypivalolacton mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 20 000 ist.

   29o Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Polycaprolacton ist.

   30. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem ersten verschiedene thermoplastische Industrieharz ein Polyamid mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 10 000 ist»

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   31. Kunstharzgemiseh nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Polycarbonat der allgemeinen Formel

   Il

   (— Ar-A-Ar-O-C-O --) _χ

   oder „

   (-Ar-O-C-O-) II,

   worin Ar eine Phenylen- oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe vertritt, A eine Kohlenstoff -Kohlenstoffbindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom "bedeutet und η mindestens gleich zwei ist,

   32. Kunstharzgemiseh nach einem der Ansprüche 1 his 6, dadurch gekennze ichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Monopolymer τοη Formaldehyd oder Trioxan ist.

   33. Kunstharzgemiseh nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Polyacetalcopolymer ist.

   34. Kunstharzgemiseh nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Homo- oder Copolymer von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Broratrifluoräthylen, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid ist.

   35. Kunstharzgemiseh nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische

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   Industrieharz ein Nitrilharz mit einen ^, /^-olefinisch ungesättigten Mononitrilgehalt von mehr als 50 Gew.-$ ist.

   36. Kunstharzgemisch nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß dasc<,ß-olefinisch ungesättigte Mononitril die allgemeine Formel

   CH₂=C-CN

   hat, worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht.

   37. Kunstharzgeraisch nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Hltrilharz ein Homopolymer, ein Copolymer, ein auf ein kautschukartiges Substrat aufgepfropftes Copolymer oder ein Gemisch aus Homopolymeren und/oder Copolymeren ist.

   38. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 37, dadurch g ekennzeichnet, daß es je 100 Gew.-teile 8 bis 20 Teile Blockeopolymer und 10 bis 35 Teile thermoplastisches Industrieharz enthält.

   39. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es je 100 Gew.-teile

   0 bis 100 Teile eines Strecköles enthält.

   40. Kunstharzgemisch nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet , daß es das Strecköl in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-teilen je 100 Gew.-teile enthält.

   41. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliches Harz ein das Fließen begünstigendes Harz in einer Menge von

   0 bis 100 Gew.-teilen je 100 Teile enthält.

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   4-2. Kunstharzgemisch nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß es das das Fließen begünstigende Harz in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-teilen je 100 Teile enthält.

   43. Kunstharzgemisch nach Anspruch 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliches Harz ein o(-Methylstyrolharz, ein Cumaronindenharz, ein Vinyltoluol-Q(-methylstyrol-Copolymer, ein Polyindenharz oder ein Polystyrolharz von niedrigem Molekulargewicht enthält.

   44o Verfahren zur Herstellung des Kunstharzgemisches nach einem der Ansprüche 1 "bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 bis 40 Gewichteteile des partiell hydrierten Blockcopolymers (a) mit den in Anspruch 1 unter (b) und (c) gekennzeichneten anderen Harzen im angegebenen Mengenverhältnis bei 150-40O⁰C vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis des Polyesters zu dem von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Indusrieharz größer als 1:1 ist, so daß sich eine Polymermischung bildet, worin mindestens zwei der Polymeren mit einander ein mindestens teilweise kontinuierlich ineinandergreifendes Netzwerk bilden.

   45· Verfahren nach Anspruch 44» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren bei einer Arbeitstemperatur Tp von 230 bis 300⁰G miteinander vermischt werden.

   46. Verfahren nach Anspruch 44 oder 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Einmischen in ein Lösungsmittel, in dem keines von ihnen löslich ist, koaguliert werden.

   47. Verfahren nach Anspruch 44 oder 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren als Granulate und/oder Pulver in einer eine Scherwirkung verursachenden Einrichtung vermischt werden.

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   48. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 "bis 47» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Viskosität des Blockeopolymers, geteilt durch die Viskosität des ersten thermoplastischen Industrieharzes, des von diesem verschiedenen anderen thermoplastischen Industrieharzes oder des Gemisches aus diesen beiden Industrieharzen bei der betreffenden Arbeitstemperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s zwischen 0,2 und 4jO, insbesondere zwischen 0,8 und 1,2 liegt.

   49. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem ersten Industrieharz verschiedene thermoplastische Industrieharz vor dem Vermischen mit dem Polyester und dem Blockcopolymer mit einem Viskositätsmodifikator vermischt wird.

   50. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 50, dadurch gekennzeichnet , daß man als Viskositätsmodifikator Poly(2,6-dimethyl-1₉4~phenylen)oxid oder ein Gemisch aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid und Polystyrol verwendet·

   51· Verfahren nach Anspruoh 50 oder 51, dadurch gekennzeichnet , daß man den Viskositätsmodifikator in einer Menge von bis zu 100, vorzugsweise von 10 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Teile thermoplastisches Industriekunstharz verwendet.

   52. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß man das Blockeopolymer in einer Menge von 8 bis 20 Gewichtsteilen und das von dem ersten Industrieharz verschiedene thermoplastische Industrieharz in einer Menge von 10 bis 35 Gewichtsteilen verwendet.

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