DE102010042810A1

DE102010042810A1 - Blockcopolymere umfassend Polylactid

Info

Publication number: DE102010042810A1
Application number: DE102010042810A
Authority: DE
Inventors: Giselher Dorff; Mathias Hahn; Antje Lieske
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2012-04-26
Also published as: KR20130141542A; EP2630165A1; EP2630165B1; WO2012052186A1; ES2628608T3

Abstract

Beschrieben wird ein Blockcopolymer, umfassend oder bestehend aus einem oder mehreren Blöcken aus Einheiten von Monomer (A), wobei Monomer (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus L-Lactid und D-Lactid, und einem oder mehreren Blöcken aus Einheiten von Monomer (B), wobei Monomer (B) weder L-Lactid noch D-Lactid ist, wobei das Blockcopolymer eine molare Masse von 50.000 g/mol oder mehr, vorzugsweise von 80.000 g/mol oder mehr, besonders bevorzugt von 100.000 g/mol oder mehr, besitzt. Beschrieben werden zudem Verwendungen solcher Blockcopolymere zur Herstellung von Kunststoffen und entsprechende Kunststoffe umfassend oder bestehend aus einem solchen Blockcopolymer.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft primär Blockcopolymere umfassend oder bestehend aus einem oder mehreren Blöcken aus Einheiten von Monomer (A), wobei Monomer (A) L- oder D-Lactid ist, und einem oder mehreren Blöcken aus Einheiten von Monomer (B), wobei Monomer (B) weder L- noch D-Lactid ist. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere besitzen eine molare Masse von 50.000 g/mol oder mehr, vorzugsweise von 80.000 g/mol oder mehr, besonders bevorzugt von 100.000 g/mol oder mehr. Bevorzugt beträgt der Anteil des bzw. der Blöcke aus Einheiten von Monomer (A) an einem erfindungsgemäßen Blockcopolymer 40 Gew.-% oder mehr (bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers).
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Blockcopolymers zur Herstellung eines Kunststoffartikels sowie Kunststoffartikel, die ein erfindungsgemäßes Blockcopolymer umfassen oder daraus bestehen.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen sowie den beigefügten Patentansprüchen.
Polylactide (Polymilchsäuren, PLA (engl.: polylactic acid) sind aliphatische Polyester, die die beiden Enantiomere der Milchsäure, D- und/oder L-Milchsäure als Kettenbausteine enthalten. PLA weist zahlreiche Eigenschaften auf, die für diverse Einsatzgebiete von Kunststoffen von Vorteil sind, z. B. eine geringe Flammbarkeit, hohe UV-Beständigkeit und Biokompatibilität. Bezüglich der Gesamtheit seiner mechanischen Eigenschaften weist PLA Parallelen zum Polyethylenterephthalat (PET) auf. Zudem verfügt es über vorteilhafte Barriereeigenschaften, so dass es bevorzugt im Verpackungsbereich, insbesondere im Lebensmittel-Verpackungsbereich, eingesetzt wird. Auch die biologische Abbaubarkeit von PLA erhöht das Interesse auf Seiten der Kunststoffindustrie, insbesondere auf Seiten der Abnehmer.
Jedoch sind die Anwendungsmöglichkeiten von PLA durch die geringe Wärmeformbeständigkeit bzw. eine niedrige Wärmeformbeständigkeitstemperatur (HDT, engl.: heat deflection/distortion temperature) und die teilweise ungünstigen mechanischen Eigenschaften (z. B. hohe Sprödigkeit und geringe Bruchdehnung (ε_Bruch)) begrenzt.
In der Kunststoffindustrie besteht seit Langem ein Bedarf an PLA-basierten Kunststoffen mit höherer Wärmeformbeständigkeit als reines PLA und verbesserten mechanischen Eigenschaften. Dementsprechend wurde in der Vergangenheit bereits mehrfach versucht, geeignete, modifizierte PLA-basierte Kunststoffe zu entwickeln. Die bisher bereitgestellten Lösungen sind jedoch nicht befriedigend.
Ein im Stand der Technik beschriebener Versuch, die Eigenschaften von PLA zu verbessern, besteht in der Herstellung von PLA-Stereokomplexen (Polym Int 55: 626–642 (2006), K. Fukushima und Y. Kimura, "Stereocomplexed polylactides (Neo-PLA) as highperformance bio-based polymers: their formation, properties, and application"). Zwar beschreiben K. Fukushima und Y. Kimura, dass sich durch die Darstellung von Stereokomplexen aus L-PLA und D-PLA die mechanischen Eigenschaften gegenüber reinem PLA verbessern lassen. Jedoch ist bekannt, dass bei steigender Molmasse der jeweiligen enantiomerenreinen Polymere die Bildung der Stereokomplexe zunehmend von einer Homokristallisation begleitet wird, die dann wiederum zur Verschlechterung der Materialeigenschaften führt. Zudem ist die Herstellung solcher Stereokomplexe im industriellen Maßstab dadurch begrenzt, dass keine Bakterienkulturen zur großtechnischen und isomerenreinen Produktion von D-Milchsäure, dem Ausgangsprodukt von D-PLA, zur Verfügung stehen. Demnach ist vorerst nicht zu erwarten, dass die Darstellung von Stereokomplexen aus L-PLA und D-PLA großtechnisch Anwendung finden wird.
Ein weiterer, im Stand der Technik beschriebener Versuch, die mechanischen Eigenschaften von reinem PLA zu verbessern, bestand darin, Blends, d. h. ein Gemisch, aus PLA und anderen Thermoplasten herzustellen (s. z. B. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 108, 2139–2143 (2008), K. Nakane et al., "Blends of Poly(L-lactic acid) with Poly(omega-penta-decalactone) Synthesized by Enzyme-Catalyzed Polymerization). Eine breit angelegte Untersuchung über die Veränderung der mechanischen Eigenschaften von reinem PLA durch Mischen mit anderen Thermoplasten zur Herstellung von Blends wurde von dem PLA-Produzenten NatureWorks durchgeführt (NatureWorks 2/7/2007, "Technology Focus Report: Blends of PLA with Other Thermoplastics"). Beispiele solcher Blends werden unter anderem in WO 2009/131903 A2 beschrieben, wonach die Wärmeformbeständigkeitstemperatur durch Verblenden von PLA mit SMAC (Styrene Maleic Anhydride Copolymer) gegenüber reinem PLA um 5°C erhöht werden könne.
Gemäß WO 2009/131903 A2 beträgt das Verhältnis der Gesamtmenge an PLA zur Gesamtmenge an SMAC jedoch 2,3:1,0 oder weniger. Aufgrund der hohen, einzusetzenden Menge an SMAC birgt dieses Verfahren den Nachteil, dass solche Blends aufgrund des hohen Preises von SMAC relativ teuer sind, sodass eine großtechnische Anwendung derzeit nicht zu erwarten ist. Zudem ist die mit den beschriebenen Blends erreichte Erhöhung der HDT um 5°C vor dem Hintergrund der im Vergleich zum PLA um bis zu 100°C höheren Glasübergangstemperatur (T_G) von SMAC unverhältnismäßig gering.
Des Weiteren birgt der Einsatz von Blends generell Nachteile bzw. unterliegt diversen Anwendungsbeschränkungen. So setzt die erfolgreiche Herstellung von Blends eine gute Durchmischung der verwendeten Kunststoffe und die Vermeidung einer Phasenseparation voraus. Jedoch nimmt bei zunehmender Polaritätsdifferenz zwischen den zu verblendenden Bestandteilen die Mischbarkeit ab und die Phasenseparation zu, wodurch die Kombinationsmöglichkeiten unterschiedlicher Kunststoffe, insbesondere unterschiedlicher Thermoplaste, stark eingeschränkt werden. Zudem muss je nach Viskosität und Schmelztemperatur der eingesetzten Kunststoffe eine ausreichend hohe Temperatur gewählt werden, um zu verhindern, dass auf Grund gegebenenfalls hoher Viskosität bestimmte Areale unvermischt bleiben. Blends aus PLA und weiteren Thermoplasten müssen demnach bei einer Temperatur von 180°C oder höher hergestellt werden, um eine gute Durchmischung zu gewährleisten. Folglich kann PLA nur mit solchen Thermoplasten kombiniert werden, die sich für den Einsatz bei einer solchen Temperatur eignen. Hinzu kommt, dass PLA ab einer Temperatur von 180°C teilweise abgebaut wird, so dass hierdurch weitere Einschränkungen bei der Herstellung von Blends hinzunehmen sind.
Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von reinem PLA wird im Zusammenhang mit der Verwendung von Nanopartikeln beschrieben (s. z. B. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 102, 4983–4988 (2006), J. H. Shim et al., "Properties and Morphology of Poly(L-lactide)/Clay Composites According to the Clay Modification"). Die von J. H. Shim et al. beschriebene Methode führt zwar teilweise zu geringen Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften. Jedoch gehen J. H. Shim et al. dabei von einem PLA mit untypisch schlechter Zugfestigkeit aus. So wird nämlich die Zugfestigkeit ausgehend von (lediglich) 32 MPa auf bis zu 42 MPa erhöht. Das von J. H. Shim et al. beschriebene Vorgehen wird dementsprechend lediglich zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von PLA mit untypisch schlechter Zugfestigkeit (z. B. Recyclingmaterial) angewendet bzw. ist lediglich hierfür geeignet. Im Vergleich zu den von J. H. Shim et al. eingesetzten Polymeren weisen die im Rahmen des vorliegenden Textes beschriebenen, erfindungsgemäßen Blockcopolymere vorzugsweise eine Zugfestigkeit von 65 MPa oder mehr auf.
Demnach besteht auch weiterhin der Bedarf, PLA-basierte Kunststoffe bereitzustellen, die eine höhere Wärmeformbeständigkeit als reines PLA und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, wobei die vorangehend erwähnten Nachteile reduziert oder sogar vermieden werden können.
Primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, PLA-basierte Kunststoffe bereitzustellen, die eine höhere Wärmeformbeständigkeit als reines PLA aufweisen. Bevorzugt sollten solche Kunststoffe zudem gegenüber reinem PLA verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen. Weiter bevorzugt ist es, solche Kunststoffe bereitzustellen, bei denen die vorangehend – im Zusammenhang mit den im Stand der Technik beschriebenen Lösungsansätzen – genannten Nachteile reduziert oder sogar vermieden werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Kunststoffartikel anzugeben, die einen solchen PLA-basierten Kunststoff umfassen oder daraus bestehen. Entsprechend sollten Verwendungen solcher Kunststoffe zur Herstellung von Kunststoffartikeln angegeben werden.
Weitere der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgaben ergeben sich aus der vorliegenden Beschreibung, den Beispielen sowie insbesondere den beigefügten Patentansprüchen.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Blockcopolymer, umfassend oder bestehend aus

– einem oder mehreren Blöcken aus Einheiten von Monomer (A), wobei Monomer (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus L-Lactid und D-Lactid, und
– einem oder mehreren Blöcken aus Einheiten von Monomer (B), wobei Monomer (B) weder L-Lactid noch D-Lactid ist, sowie
– optional einem oder mehreren Blöcken aus Einheiten von Monomer (C), wobei Monomer (C) vorzugsweise weder L-Lactid noch D-Lactid ist,

Im Rahmen des vorliegenden Textes ist die molare Masse jeweils als zahlenmittlere Molmasse M_n zu verstehen, sofern nicht anders angegeben.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des bzw. der Blöcke aus Einheiten von Monomer (A) an einem erfindungsgemäßen Blockcopolymer (wie oben beschrieben) bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers 40 Gew.-% oder mehr.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach primär Blockpolymere, die aus zwei oder mehr Arten von Monomeren, nämlich Monomer (A), Monomer (B) sowie optional Monomer (C) und gegebenenfalls weiteren Arten von Monomeren aufgebaut sind. Blockcopolymere aus PLA und weiteren Polymeren, insbesondere weiteren Thermoplasten, sind im Stand der Technik bereits bekannt (s. z. B. J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 12761–12773, A. S. Zalusky et al., "Ordered Nanoporous Polymers from Polystyrene-Polylactide Block Copolymers", und US 2006/0211816 A1 ). Jedoch sind aus Stand der Technik keine erfindungsgemäßen Blockcopolymere (wie oben beschrieben) bekannt.
Überraschenderweise hat sich bei eigenen Untersuchungen gezeigt, dass ein erfindungsgemäßes Blockcopolymer vorteilhafterweise eine bessere Wärmeformbeständigkeit, d. h. eine höhere Wärmeformbeständigkeitstemperatur (HDT), als reines PLA (mit identischer Anzahl an Einheiten von Monomer (A)) aufweist. Dies ist insbesondere in soweit von Vorteil, als dass erfindungsgemäße Blockcopolymere aufgrund ihrer gegenüber reinem PLA höheren Wärmeformbeständigkeit für den Einsatz in Verpackungen (z. B. für Einweg-Getränkeverpackungen) besonders gut geeignet sind. Vorzugsweise weist ein erfindungsgemäßes Blockcopolymer eine um 15°C, vorzugsweise um 15 bis 45°C, weiter bevorzugt um 25°C, vorzugsweise um 25 bis 45°C, höhere Wärmeformbeständigkeitstemperatur auf als reines PLA (mit identischer Anzahl an Einheiten von Monomer (A)). Demnach liegt die Wärmeformbeständigkeitstemperatur erfindungsgemäßer Blockcopolymere vorzugsweise im Bereich von 79 bis 109°C, vorzugsweise im Bereich von 89 bis 109°C.
Zudem weisen erfindungsgemäße Blockcopolymere gegenüber reinem PLA (mit identischer Anzahl an Einheiten von Monomer (A)) vorteilhafterweise eine identische oder höhere Zugfestigkeit (σ_max), vorzugsweise eine um wenigstens 10% höhere Zugfestigkeit, eine identische oder höhere Bruchdehnung (ε_Bruch), vorzugsweise eine um wenigstens 25%, bevorzugt eine um wenigstens 50% höhere Bruchdehnung, und/oder einen identischen oder größeren Elastizitätsmodul (E-Modul), vorzugsweise einen um wenigstens 10% größeren Elastizitätsmodul, auf.
Die vorangehend genannten Vorteile treffen insbesondere auf im Rahmen des vorliegenden Textes als bevorzugt bezeichnete, erfindungsgemäße Blockcopolymere zu.
Als bei eigenen Untersuchungen besonders überraschend wurde es empfunden, dass bei erfindungsgemäßen Blockcoplymeren mit einer molaren Masse von 50.000 g/mol oder mehr gegenüber reinem PLA mit identischer Anzahl an Einheiten von Monomer (A) plötzlich eine signifikant bessere Wärmeformbeständigkeit sowie deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften zu beobachten sind. Insbesondere bei erfindungsgemäß bevorzugten Blockcopolymeren mit einer molaren Masse von 80.000 g/mol oder mehr, ganz besonders bei solchen mit einer molaren Masse von etwa 100.000 g/mol, wurden gegenüber reinem PLA mit jeweils identischer Anzahl an Einheiten von Monomer (A) deutlich verbesserte Eigenschaften (wie oben beschrieben) festgestellt. Dies war insbesondere insoweit überraschend, als dass die Glasübergangstemperatur von reinem PLA ab einer molaren Masse von etwa 50.000 g/Mol mit weiterer Zunahme der molaren Masse im Wesentlichen unverändert bleibt. Die Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit von reinem PLA durch Bereitstellen eines erfindungsgemäßen Blockcopolymers (wie oben beschrieben) mit einer molaren Masse von 50.000 g/mol oder mehr, vorzugsweise von 80.000 g/mol oder mehr, besonders bevorzugt von 100.000 g/mol oder mehr, war daher ausgehend vom Stand der Technik nicht zu erwarten.
Blockcopolymere, die abweichend von erfindungsgemäßen Blockcopolymeren (wie oben beschrieben) eine molare Masse von weniger als 50.000 g/Mol, insbesondere weniger als 45.000 g/Mol besitzen, weisen für den Konsumenten bzw. die Kunststoffindustrie ungenügende mechanische Eigenschaften auf. Es ist bekannt, dass PLA/PS-Blends, die im niedermolekularen Bereich schlechte mechanische Eigenschaften besitzen, auch im hochmolekularen Bereich schlechte mechanische Eigenschaften besitzen. Es war daher besonders überraschend, dass erfindungsgemäße Blockcopolymere mit einer molaren Masse von 50.000 g/mol oder mehr, vorzugsweise von 80.000 g/mol oder mehr, besonders bevorzugt von 100.000 g/mol oder mehr, verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen (wie oben beschrieben).
Ein weiterer Vorteil erfindungsgemäßer Blockcopolymere besteht darin, dass PLA mit einer Vielzahl unterschiedlicher Kunststoffe, insbesondere unterschiedlicher Thermoplaste, kombiniert werden kann, um jeweils vom Fachmann gewünschte unterschiedliche Eigenschaften zu erhalten. Eine Auswahl erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzender Kunstoffe (als Monomer (B), Monomer (C) oder gegebenenfalls weiteres Monomer) findet sich weiter unten.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Blockcopolymer (wie oben beschrieben), wobei der Anteil des bzw. der Blöcke aus Einheiten von Monomer (A) an dem Blockcopolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, beträgt.
Vorzugsweise handelt es sich bei einem erfindungsgemäßen Blockcopolymer um ein Diblockcopolymer, ein Triblockcopolymer, ein Multiblockcopolymer oder ein Sternblockcopolymer (d. h. ein Multiblockcopolymer, wobei jeweils zwei oder mehr PLA-Stränge an ein oder beide bzw. zwei oder mehrere Enden des bzw. eines anderen Copolymer-Bestandteils gebunden sind).
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Blockcopolymer (wie oben beschrieben), wobei das Blockcopolymer

– ein Diblockcopolymer ist und eine molare Masse im Bereich von 50.000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 80.000 bis 200.000 g/mol, weiter bevorzugt im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, besitzt oder
– ein Triblockcopolymer ist und eine molare Masse im Bereich von 50.000 bis 250.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 80.000 bis 250.000 g/mol, weiter bevorzugt im Bereich von 100.000 bis 250.000 g/mol, besitzt oder
– ein Multiblockcopolymer ist und eine molare Masse im Bereich von 50.000 bis 800.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 50.000 bis 300.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 80.000 bis 300.000 g/mol, weiter bevorzugt im Bereich von 100.000 bis 300.000 g/mol, besitzt.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet und demnach besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer ein Diblockcopolymer ist, umfassend oder bestehend aus,

– einem ersten Block (a) aus Einheiten von Monomer (A) und
– einem zweiten Block (b) aus Einheiten von Monomer (B).

Alternative Ausgestaltungen erfindungsgemäßer Blockcopolymere betreffen vorzugsweise Triblock- oder Multiblockcopolymere, welche neben einem ersten Block (a) aus Einheiten von Monomer (A) und einem zweiten Block (b) aus Einheiten von Monomer (B) entweder einen dritten Block (a') aus Einheiten von Monomer (A) oder einen dritten Block (c) aus Einheiten von Monomer (C) sowie optional einen oder mehrere weitere Blöcke aus Einheiten von Monomer (A), (B), (C) oder anderen Monomeren umfassen.
Vorzugsweise gilt sowohl für Monomer (B) als auch für Monomer (C) sowie gegebenenfalls vorhandene weitere Monomere, dass diese weder L-Lactid noch D-Lactid sind.
Bevorzugt einzusetzende Monomere (B), Monomere (C) sowie gegebenenfalls weitere, einzusetzende Monomere sind weiter unten genannt.
Erfindungsgemäße Blockcopolymere können – je nach Herstellungsverfahren – neben Einheiten von Monomer (A), Monomer (B) sowie gegebenenfalls Monomer (C) und weiteren Monomeren einen oder mehrere weitere Bestandteile (z. B. Kettenüberträger oder Bestandteile davon) umfassen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung besitzen die einzelnen Blöcke eines erfindungsgemäßen Blockcopolymers (wie oben beschrieben) jeweils unabhängig voneinander eine molare Masse im Bereich von 5.000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 100.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 10.000 bis 50.000 g/mol.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer ein Multiblockcopolymer ist und die einzelnen Blöcke jeweils unabhängig voneinander eine molare Masse im Bereich von 5.000 bis 100.000 g/mol besitzen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet und demnach erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Blockcopolymer (wie oben beschrieben), wobei jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers,

– der Anteil des bzw. der Blöcke aus Einheiten von Monomer (A) an dem Blockcopolymer 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, und
– der Anteil des bzw. der Blöcke aus Einheiten von Monomer (B) an dem Blockcopolymer 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%,

Wie vorangehend erwähnt, ist Monomer (A) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus L-Lactid und D-Lactid. Vorzugsweise gilt, dass Monomer (A) L-Lactid ist, d. h., dass vorzugsweise sämtliche Einheiten von Monomer (A) in einem erfindungsgemäßen Blockcopolymer L-Lactid sind.
Wie ebenfalls vorangehend erwähnt, sind Monomer (B) und gegebenenfalls Monomer (C) sowie gegebenenfalls vorhandene weitere Monomere vorzugsweise weder L-Lactid noch D-Lactid. Vorzugsweise handelt es sich bei Monomer (B) und gegebenenfalls Monomer (C) sowie gegebenenfalls vorhandenen weiteren Monomeren dagegen jeweils um Bausteine für thermoplastische Kunststoffe.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Blockcopolymer (wie oben beschrieben), wobei Monomer (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Acrylate, insbesondere MMA, Olefine, insbesondere Propylen, und deren Derivate. Weiter bevorzugt sind gegebenenfalls vorhandene Monomere (C), (D), etc., die als Einheiten in gegebenenfalls vorhandenen weiteren Blöcken (c), (d), etc. vorhanden sind, ebenfalls jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Acrylate, insbesondere MMA, Olefine, insbesondere Propylen, und deren Derivate.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Blockcopolymer (wie oben beschrieben), wobei Monomer (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol und MMA. Weiter bevorzugt handelt es sich bei einem solchen Blockcopolymer um ein Diblockcopolymer. Dabei gilt für die molare Masse des Blockcoplymers und den Anteil des Blocks aus Einheiten von Monomer (A) und/oder den Anteil des Blocks aus Einheiten von Monomer (B) vorzugsweise das vorangehend Gesagte entsprechend.
Solche erfindungsgemäß bevorzugten Blockcopolymere weisen besonders vorteilhafte Eigenschaften auf, wie beispielsweise beim Vergleich mit (nicht erfindungsgemäßen) Blends entsprechender Thermoplasten deutlich wird. So ergaben eigene Untersuchungen nämlich, dass beispielweise die Zugfestigkeit erfindungsgemäßer Blockcopolymere, insbesondere erfindungsgemäß bevorzugter Blockcopolymere wie vorangehend beschrieben, gegenüber entsprechenden Blends signifikant, z. T. um 60% oder mehr, erhöht ist. Entsprechendes gilt für die Bruchdehnung erfindungsgemäßer Blockcopolymere im Vergleich zu entsprechenden Blends. In eigenen Untersuchungen war diese gegenüber entsprechenden Blends teilweise um 100% oder mehr erhöht.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn die Glasübergangstemperatur (T_G) eines erfindungsgemäßen Blockcopolymers (wie oben beschrieben) bzw. der Glasübergangsbereich im Bereich von 65 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 65 bis 110°C liegt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bestimmung der Glasübergangstemperatur mithilfe der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DDK/DSC (engl.: Differential Scanning Calorimetry).
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungsgemäßen Blockcopolymers, vorzugsweise eines vorangehend als bevorzugt bezeichneten Blockcopolymers, zur Herstellung eines Kunststoffartikels.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Kunststoffartikel, der ein erfindungsgemäßes Blockcopolymer, vorzugsweise ein vorangehend als bevorzugt bezeichnetes Blockcopolymer, umfasst oder daraus besteht.
Für die Merkmale des erfindungsgemäßen Blockcopolymers gilt dabei jeweils das vorangehend Gesagte entsprechend.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Kunststoffartikel bzw. der herzustellende Kunststoffartikel ein Formteil, ein Halbzeug, eine Faser oder eine Folie.
Weiter bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Kunststoffartikel bzw. der herzustellende Kunststoffartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Einwegartikeln, insbesondere Trinkhalmen, Kunststoffbechern für Heiß- und/oder Kaltgetränke, Einweggeschirr und Einwegbesteck, Verpackungsmaterialien, Bauteilen für elektronische Geräte und Bauteilen für den Automobilbau.
Im Folgenden wird die Herstellung erfindungsgemäßer Blockcopolymere näher betrachtet. Hierfür bieten sich grundsätzlich verschiedene Vorgehensweisen an.
Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Ausgestaltung eines Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Blockcopolymers (wie oben beschrieben) stellt sich wie folgt dar:
In einem Schritt (i) wird ein Polymer umfassend oder bestehend aus Einheiten von Monomer (B) bereitgestellt, wobei für Monomer (B) vorzugsweise das vorangehend Gesagte entsprechend gilt. Vorzugsweise wird das Polymer dabei in Form eines Makroinitiators bereitgestellt.
In einem weiteren Schritt (ii) wird ein Polymer umfassend oder bestehend aus Einheiten von Monomer (A) bereitgestellt, wobei für Monomer (A) vorzugsweise das vorangehend Gesagte entsprechend gilt.
Die Reihenfolge der Schritte (i) und (ii) kann vom Fachmann je nach Verfahrensgestaltung beliebig gewählt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, wenn Schritt (i) vor Schritt (ii) durchgeführt wird.
In einem weiteren Schritt (iii) werden das in Schritt (i) hergestellte Polymer und das in Schritt (ii) hergestellte Polymer sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile miteinander verbunden, so dass ein Blockcopolymer umfassend oder bestehend aus einem oder mehreren Blöcken aus Einheiten von Monomer (A) und einem oder mehreren Blöcken aus Einheiten von Monomer (B) entsteht, wobei für die Monomere (A) und (B) das vorangehend Gesagte entsprechend gilt und das Blockcopolymer eine molare Masse von 50.000 g/mol oder mehr, vorzugsweise von 80.000 g/mol oder mehr, besonders bevorzugt von 100.000 g/mol oder mehr, besitzt.
Je nach Verfahrensgestaltung können die Schritte (i), (ii) und/oder (iii), insbesondere die Schritte (ii) und (iii), auch gleichzeitig erfolgen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Blockcopolymers (wie oben beschrieben), umfassend die Schritte

(i) Bereitstellen eines Makroinitiators umfassend oder bestehend aus Einheiten von Monomer (B) und
(ii + iii) Bereitstellen eines Blockcopolymers umfassend oder bestehend aus Einheiten von Monomer (A) und Einheiten von Monomer (B), wobei das Blockcopolymer mit Hilfe einer Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung von Monomer (A) und dem Makroinitiator aus Schritt (i) hergestellt wird,

Weitere Aspekte von im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung relevanten Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Blockcopolymere und bevorzugte Ausgestaltungen davon ergeben sich aus den unten folgenden Beispielen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt ist ein Blockcopolymer (wie oben beschrieben), wobei das Blockcopolymer herstellbar ist durch ein Verfahren wie vorangehend (bzw. in den Beispielen) beschrieben.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Monomers (B), wie oben beschrieben, vorzugsweise eines Monomers (B) wie vorangehend als bevorzugt bezeichnet, zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Blockcopolymers (wie oben beschrieben), dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer eine höhere Glasübergangstemperatur und/oder eine höhere Wärmeformbeständigkeitstemperatur als reines PLA mit identischer Anzahl an Einheiten von Monomer (A) besitzt. Weiter bevorzugt besitzt das Blockcopolymer (zudem) eine identische oder höhere Zugfestigkeit (σ_max), eine identische oder höhere Bruchdehnung (ε_Bruch) und/oder einen identischen oder größeren Elastizitätsmodul (E-Modul) als reines PLA mit identischer Anzahl an Einheiten von Monomer (A).
Beispiele:
Herstellungsbeispiel (Diblockcopolvmer auf Basis von PLA und PS):
Ein erfindungsgemäßes Blockcopolymer wird hergestellt, indem Polystyrol (PS), ein thermoplastischer Kunststoff, als Makroinitiator in der Ringöffnungspolymerisation (ROP) zusammen mit Dilactid (hier: L,L-Dilactid) eingesetzt wird.
Die im Rahmen der ROP benötigte aliphatische Hydroxyendgruppe des Makroinitiators wurde durch Zugabe eines Radikalüberträgers (hier: Mercaptoethanol) während der radikalischen Reaktion an den Thermoplasten (hier: PS) addiert. Die aliphatische Hydroxyendgruppe des Makroinitiators lässt sich alternativ beispielsweise durch die Wahl eines Initiators mit Hydroxyendgruppe, anionische Polymerisation oder RAFT-(Reversible addition-fragmentation chain transfer-/Reversible Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs-)Polymerisation an den Thermoplasten (hier: PS) addieren.
Gemäß dem vorliegenden Herstellungsbeispiel wird der Makroinitiator (in einem ersten Schritt (i)) wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch aus 15 mL Toluol, 25 mL Styrol und 100 mg einer Verbindung der Formel (1) wird für 48 h bei einer Temperatur von 92°C erwärmt.
Verbindung der Formel (1): Radikalstarter V86
Die gewünschte molare Masse kann der Fachmann dabei beispielsweise über die Zugabe von Mercaptoethanol (als Radikalüberträger), vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 100 μL, einstellen. Dabei werden – ausgehend von Mercaptoethanol – eine Vielzahl von PS-Ketten aufgebaut. Durch den Einsatz einer Verbindung der Formel (1) (in Methanol) wird vorteilhafterweise erreicht, dass sämtliche oder zumindest ein Großteil der PS-Ketten eine Hydroxyendgruppe besitzen.
Die so hergestellten PS-Ketten (Makroinitiator) werden in einem weiteren Schritt ((ii) + (iii)) zur Herstellung des erfindungsgemäßen Diblockcopolymers zusammen mit L-Lactid in der Ringöffnungspolymerisation eingesetzt.
Das folgende Reaktionsschema verdeutlicht den Ablauf einer Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung des hergestellten Makroinitiators (in dem Reaktionsschema als „ROH” bezeichnet):
Reaktionsschema: Ringöffnungspolymerisation
Hierbei wurden Zinnoktoat (Sn(Oct)₂) als Katalysator und Methanol als protisches Lösemittel eingesetzt.
Die (gewünschte) Kettenlänge von PLA wurde über das Verhältnis der Gesamtmenge (Gew.-%) an Dilactid zur Gesamtmenge (Gew.-%) an Makroinitiator eingestellt. Grundsätzlich gilt: Je mehr Hydroxygruppen zur Initiierung des PLA zur Verfügung stehen, desto niedriger ist die resultierende molare Masse. D. h., die molare Masse des resultierenden Blockcopolymers ist von der molaren Masse des Makroinitiators und dem Anteil an eingesetztem Dilactid abhängig.
Im Ergebnis wird ein erfindungsgemäßes Diblockcopolymer umfassend einen Block aus Einheiten von PLLA und einen Block aus Einheiten von PS erhalten (s. Verbindung der Formel (2)):
Verbindung der Formel (2) umfassend PLLA
In analoger Vorgehensweise lassen sich, beispielsweise unter Verwendung von MMA als Monomer (B), weitere erfindungsgemäße Blockcopolymere darstellen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2009/131903 A2 [0008, 0009]
US 2006/0211816 A1 [0019]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Polym Int 55: 626–642 (2006), K. Fukushima und Y. Kimura, ”Stereocomplexed polylactides (Neo-PLA) as highperformance bio-based polymers: their formation, properties, and application” [0007]
Journal of Applied Polymer Science, Vol. 108, 2139–2143 (2008), K. Nakane et al., ”Blends of Poly(L-lactic acid) with Poly(omega-penta-decalactone [0008]
NatureWorks 2/7/2007, ”Technology Focus Report: Blends of PLA with Other Thermoplastics” [0008]
Journal of Applied Polymer Science, Vol. 102, 4983–4988 (2006), J. H. Shim et al., ”Properties and Morphology of Poly(L-lactide)/Clay Composites According to the Clay Modification” [0011]
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 12761–12773, A. S. Zalusky et al., ”Ordered Nanoporous Polymers from Polystyrene-Polylactide Block Copolymers” [0019]

Claims

Blockcopolymer, umfassend oder bestehend aus – einem oder mehreren Blöcken aus Einheiten von Monomer (A), wobei Monomer (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus L-Lactid und D-Lactid, und – einem oder mehreren Blöcken aus Einheiten von Monomer (B), wobei Monomer (B) weder L-Lactid noch D-Lactid ist, wobei das Blockcopolymer eine molare Masse von 50.000 g/mol oder mehr, vorzugsweise von 80.000 g/mol oder mehr, besonders bevorzugt von 100.000 g/mol oder mehr, besitzt.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei der Anteil des bzw. der Blöcke aus Einheiten von Monomer (A) an dem Blockcopolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, 40 Gew.-% oder mehr beträgt.
Blockcopolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil des bzw. der Blöcke aus Einheiten von Monomer (A) an dem Blockcopolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, beträgt.
Blockcopolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Blockcopolymer ein Diblockcopolymer, Triblockcopolymer, Multiblockcopolymer oder ein Sternblockcopolymer ist.
Blockcopolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Blockcopolymer – ein Diblockcopolymer ist und eine molare Masse im Bereich von 50.000 bis 200.000 g/mol besitzt oder – ein Triblockcopolymer ist und eine molare Masse im Bereich von 50.000 bis 250.000 g/mol besitzt oder – ein Multiblockcopolymer ist und eine molare Masse im Bereich von 50.000 bis 800.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 50.000 bis 300.000 g/mol, besitzt.
Blockcopolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Blockcopolymer ein Diblockcopolymer ist, umfassend oder bestehend aus – einem ersten Block (a) aus Einheiten von Monomer (A) und – einem zweiten Block (b) aus Einheiten von Monomer (B).
Blockcopolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die einzelnen Blöcke jeweils unabhängig voneinander eine molare Masse im Bereich von 5.000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 100.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 10.000 bis 50.000 g/mol, besitzen.
Blockcopolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Blockcopolymer ein Multiblockcopolymer ist und die einzelnen Blöcke jeweils unabhängig voneinander eine molare Masse im Bereich von 5.000 bis 100.000 g/mol besitzen.
Blockcopolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, – der Anteil des bzw. der Blöcke aus Einheiten von Monomer (A) an dem Blockcopolymer 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, und – der Anteil des bzw. der Blöcke aus Einheiten von Monomer (B) an dem Blockcopolymer 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, beträgt.
Blockcopolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Monomer (A) L-Lactid ist.
Blockcopolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Monomer (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Acrylate, insbesondere MMA, Olefine, insbesondere Propylen, und deren Derivate.
Blockcopolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Blockcopolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 65 bis 150°C, vorzugsweise im. Bereich von 65 bis 110°C besitzt.
Verwendung eines Blockcopolymers nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung eines Kunststoffartikels.
Kunststoffartikel, umfassend oder bestehend aus einem Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Verwendung nach Anspruch 13 oder Kunststoffartikel nach Anspruch 14, wobei der Kunststoffartikel ein Formteil, ein Halbzeug, eine Faser oder eine Folie ist und vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Einwegartikel, insbesondere Trinkhalme, Kunststoffbecher für Heiß- und/oder Kaltgetränke, Einweggeschirr und Einwegbesteck, Verpackungsmaterialien, Bauteile für elektronische Geräte und Bauteile für den Automobilbau.