JPH08199052A - 可塑化されたポリ乳酸及びその成型品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶性や耐熱性が過度に損なわれることな
く、優れた柔軟性、可撓性、透明性、光沢を有し、しか
も可塑剤の浸出による表面汚れの少ない改良された新し
いポリ乳酸組成物を提供する。 【構成】 ポリ乳酸（Ａ）と、分子量2,000 以上のポリ
アルキレンエーテル（Ｂ）とが、重量比（Ａ／Ｂ）99/1
〜50/50 で共重合された共重合ポリ乳酸（Ｃ）の中に、
分子量2,000 以上のポリアルキレンエーテル、例えばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレンエーテルおよびそれらの共重合物を主成分と
する可塑剤（Ｄ）を、重量比（Ｄ／Ｃ）1/99〜50/50 の
範囲で混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可塑化された生分解性
ポリエステル組成物及びその成型品に関する。

【０００２】

【従来の技術】生分解性又は自然環境下で分解するポリ
マーが、環境保護の見地から注目されている。特にポリ
乳酸は、農産物を原料とするため資源的にも有利で、更
に溶融成型性や耐熱性に優れるために最も期されてい
る。しかしポリ乳酸ホモポリマー（未変性品）は、結晶
性が高いために、硬くもろく、成型品が破損し易いとい
う問題点がある。また用途によっては、高い柔軟性が求
められる。このため、従来から第３成分を共重合した
り、混合して柔軟性の強化や、もろさの改善が図られて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし共重合法では結
晶性の低下に伴なう融点、耐熱性の低下という課題が生
じる。他方可塑剤の混合法では、可塑剤と母体であるポ
リ乳酸との親和性が低いため、可塑剤が表面に浸み出て
表面を汚したり、又成型品の透明性や光沢が損なわれる
という課題がある。

【０００４】本発明の目的は、結晶性や耐熱性が過度に
損なわれることなく、優れた柔軟性、可撓性、透明性、
光沢を有し、しかも可塑剤の浸出による表面汚れの少な
い改良された新しいポリ乳酸組成物とその応用製品を提
供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、ポ
リ乳酸（Ａ）と、分子量2,000 以上のポリアルキレンエ
ーテル（Ｂ）とが、重量比（Ａ／Ｂ）99/1〜50/50 で共
重合された共重合ポリ乳酸（Ｃ）の中に、分子量2,000
以上のポリアルキレンエーテルを主成分とする可塑剤
（Ｄ）を、重量比（Ｄ／Ｃ）1/99〜50/50 の範囲で混合
することによって達成される。

【０００６】ここでポリ乳酸とは、ポリＬ−乳酸ホモポ
リマー、ポリＤ−乳酸ホモポリマー及びポリＬ／Ｄ−乳
酸共重合物を言う。ポリＬ／Ｄ−乳酸共重合物は、共重
合によって結晶性を低下させる目的で製造されることが
多く、共重合比率は任意であるが、結晶性と耐熱性を保
つ目的には、Ｄ体比率は７％以下及び９３％以上の範囲
が好ましく、特に５％以下及び９５％以上の範囲が良く
用いられる。

【０００７】本発明組成物の母体（マトリクス）ポリマ
ーである共重合ポリ乳酸（Ｃ）の主成分は乳酸である。
すなわち、共重合ポリ乳酸（Ｃ）の構成成分中の乳酸由
来成分は、５０〜９９％であり、好ましくは６０〜９８
％、特に７０〜９７％のものが最も多く用いられる。

【０００８】本発明組成物の母体ポリマーである共重合
ポリ乳酸（Ｃ）の第２成分（Ｂ）は、分子量2,000 以上
のポリアルキレンエーテルである。ポリアルキレンエー
テルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレンエーテル、それらの共重合
物などが最も有用である。ポリアルキレンエーテルの分
子量は2,000 以上である必要があり、特に3,000 〜100,
000 程度のものが好ましい。分子量が小さすぎると共重
合物の分子量を大きくするのが困難となり、大きすぎる
と共重合の操作が困難になるからである。

【０００９】共重合成分として用いるポリアルキレンエ
ーテルは、分子量や種類の異なるものを２種以上混用し
てもよく、１種のみ用いてもよい。混用すると、結晶性
が低下し、共重合物の可塑効果が高くなる。共重合ポリ
アルキレンエーテル、例えばポリエチレングリコールと
ポリプロピレングリコールのランダム又はブロック共重
合体を用いても、同様に可塑効果が高い。

【００１０】共重合ポリ乳酸（Ｃ）中のポリアルキレン
エーテルの共重合比率は、１〜５０％であるが、特に２
〜４０％が好ましく、３〜３０％が最もよく用いられ
る。ポリアルキレンエーテルの共重合比率が高いほど可
塑剤（Ｄ）との親和性が高く、またポリマー自体の柔軟
性や耐衝撃性が高くなる傾向があるが、他方耐熱性や耐
久性が低下する傾向も認められ、目的、用途に応じて比
率を選べばよい。

【００１１】本発明組成物の母体ポリマーである共重合
ポリ乳酸（Ｃ）は、主成分である乳酸、第２成分である
ポリアルキレンエーテルの他に、第３成分として少量の
（例えば３０％以下、特に２０％以下の）エステル結合
形成成分を含んでいてもよい。このような第３成分の例
としては、ヒドロキシブチルカルボン酸、グリコール酸
などのヒドロキシアルキルカルボン酸、カプロラクトン
やバレロラクトンなどのラクトン類、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの
ジカルボン酸、エチレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサンジオールなどのジオール類、末端封鎖剤として
の炭素数２〜２０のモノカルボン酸又は／及びモノアル
コールなどがあげられる。

【００１２】例えば、分子量5,000 程度以下の、比較的
分子量の小さいポリアルキレンエーテル（ジオール）を
共重合しようとすると、共重合物の分子量が上りにくい
傾向がある。しかし例えば、前もって分子量の小さいポ
リアルキレンエーテル（ジオール）とアジピン酸やテレ
フタル酸などのジカルボン酸とを縮合（エステル結合形
成）させて分子量を10,000〜100,000 程度まで高めてお
けば、乳酸成分と共重合して、容易に高分子量の共重合
物が得られる。

【００１３】可塑剤（Ｄ）の主成分はポリアルキレンエ
ーテルである。すなわち可塑剤（Ｄ）の構成成分中のポ
リアルキレンエーテルの重量比率は５０〜１００％であ
り、多くの場合６０〜９９％が好ましく用いられる。例
えば分子量2,000 のポリエチレングリコールの両末端の
水酸基をステアリン酸でエステル化（封鎖）したものの
ポリエチレンエーテルセグメントの重量比率は約７８％
であり、同様に酢酸で封鎖したもののポリエチレンエー
テルセグメントの比率は９５％である。

【００１４】可塑剤（Ｄ）としては、未変性のポリアル
キレンエーテルも使用可能であるが、末端（水酸基、カ
ルボキシン基など）を封鎖し安定化したものがより好ま
しい。通常、ポリアルキレンエーテルの末端官能基は水
酸基の場合が多いが、これはモノカルボン酸、モノカル
ボン酸塩化物、モノカルボン酸無水物、モノイソシアネ
ート化合物などを反応させて封鎖出来る。封鎖用化合物
は、アルキル基、アルキルアリル基、アリル基その他の
基を持つものを用いることが出来るが、可塑効果や、離
型性、撥水性などの効果を持つ高級アルキル基やアルキ
ルアリル基を持つものが好ましく、特に炭素数８〜２０
のアルキル基をもつものが好ましい。

【００１５】可塑剤を構成するポリアルキレンエーテル
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレンエーテル及びそれらの共重合物
が好ましく用いられる。可塑剤の分子量は特に限定され
ないが、混合操作の容易性の見地からは、分子量2,000
〜300,000 程度、特に分子量5,000 〜200,000 のものが
好ましい。

【００１６】一般に、ポリアルキレンエーテルは酸化や
分解され易い傾向がある。このため、ポリアルキレンエ
ーテルに対して、例えばヒンダートフェノールなどの酸
化防止剤や紫外線吸収剤を例えば0.01〜５％、特に0.05
〜２％程度混合することが望ましい。

【００１７】可塑剤（Ｄ）の組成物中の混合率は、１〜
５０％であるが、２〜４０％が好ましく用いられ、３〜
３０％が最もよく用いられる。一般に混合率が大きいほ
ど可塑効果が高く、柔軟性が増大し、耐熱性が低下す
る。混合率は用途や目的によって選べばよい。共重合ポ
リ乳酸（Ｃ）中のポリアルキレンエーテルも可塑効果が
あるから、組成物全体の中の共重合成分（Ｂ）と可塑剤
（Ｄ）中のポリアルキレンエーテル成分の重量分率の合
計は２〜７０％、多くの場合５〜５０％、最も多くの場
合８〜４０％が好ましい。

【００１８】本発明組成物の特長は、母体ポリマー
（Ｃ）の共重合成分（Ｂ）と可塑剤（Ｄ）の親和性（混
和性、相溶性）が高いことである。両者の親和性が高い
ほど、柔軟性、可撓性、耐衝撃性、透明性、光沢などに
優れた成型品が得られる。両者の親和性は、母体ポリマ
ー（Ｃ）と可塑剤（Ｄ）が共にポリアルキレンエーテル
成分を持つことに由来する。この親和性は、両者が近似
性の極めて高い構成成分を有すると更に高くなり、同一
の構成成分を持つ場合に最も高い。従って、両者が同一
のポリアルキレンエーテルを構成成分として共有するこ
とが最も好ましい。勿論、同一とは同一構成単位（アル
キレンエーテル）を持つことであり、重合度は同一でな
くても良い。

【００１９】可塑剤（Ｄ）は、多くの場合、母体である
共重合ポリ乳酸（Ｂ）の重合後、混合される。共重合ポ
リ乳酸（Ｂ）の重合原料や重合工程中に混合することも
不可能ではないが、エステル交換反応により母体ポリマ
ーと共重合したり、可塑剤が分解するのを防ぎ、所望の
混合率と可塑効果を正確に実現するには、母体ポリマー
の重合後、成型前又は成型工程で混合することが好まし
い。

【００２０】混合方法は任意であるが、溶融状態や溶液
で機械的攪拌や静止混合器で混合してもよく、粉末状や
粒子状で混合して溶融又は溶解してもよい。本発明の組
成物は、母体ポリマー（Ｃ）と可塑剤との親和性が高
く、容易に均一に混合することが出来る。

【００２１】本発明組成物中には、主成分である共重合
ポリ乳酸（Ｃ）と可塑剤（Ｄ）の他に、副次的に他の成
分を添加してもよい。副次的添加剤の例としては、安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色材、各種無
機粒子、各種フィラー、撥水剤、親水剤、離型剤、可塑
剤、生理活性剤、防腐剤その他類似のものがあげられ
る。

【００２２】

【作用】本発明によれば、母体ポリマー（Ｃ）の共重合
成分（Ｂ）と可塑剤（Ｄ）の親和性（混和性、相溶性）
が高いために、柔軟性、可撓性、耐衝撃性、透明性、光
沢などに優れた成型品が得られる。

【００２３】

【実施例】以下の実施例で、％は特記しない限りすべて
重量分率で示す。ポリ乳酸及び共重合ポリ乳酸の分子量
は、試料のクロロホルム0.1 ％、溶液のＧＰＣ分析で分
子量５００以下を除く高分子物の分散の重量平均値であ
る。

【００２４】［実施例１］光学純度９９％以上のラクチ
ドに対し、直径0.05μｍの酸化チタン（結晶核剤）0.0
5、オクチル酸錫0.03％、共重合成分として両末端が水
酸基で分子量20,000のポリエチレングリコール６％を混
合し、２本のスクリュウが互いに噛み合う２軸連続混合
送液機で、窒素雰囲気中１８０℃、平均３０分間反応
（予備重合）させて平均分子量約10,000とした後、更に
重合触媒オクチル酸錫を0.1 ％添加し、互いに噛み合う
スクリュウ群と、互いに噛み合う長円形（２フライト
型）の攪拌素子群からなる２軸連続混練機を用い、１９
０℃で１５分間重合し、最終ベント孔より水分率１０pp
m 以下の溶融した可塑剤を供給し、更にケニックス社ス
タティックミキサー６０素子を組込んだ円筒を通過させ
て混合後、口金より押出し、水で冷却、固化、切断して
チップＣ１を得た。可塑剤は、両末端をステアリン酸で
封鎖した分子量20,000のポリエチレングリコールで、ヒ
ンダートフェノール系酸化防止剤チバガイギー社イルガ
ノックス1010を１％、トリエチレングリコール（固相重
合開始剤）１％を混合したものである。

【００２５】チップＣ１を１２０℃、窒素中で１２時間
熱処理し、更に１６０℃で４８時間熱処理（固相重合）
してチップＣ２を得た。チップＣ２の平均分子量は163,
000、残存モノマー（ラクチド）量は0.2 ％であった。

【００２６】チップＣ２を用い、２１０℃で射出成型し
て、Ｖ字型ノッチのついた衝撃試験片を作成した。同じ
くチップＣ２をスクリュウ押出機で２１０℃で溶融し、
Ｔ型口金のスリットより押出し、冷却固化後９０℃で縦
方向に3.3 倍、横方向に2.8倍延伸して、厚さ５０μｍ
のフィルムを得た。

【００２７】チップＣ２と同様にして、但し共重合成分
であるポリエチレングリコール及び可塑剤も加えず得た
ポリＬ−乳酸ホモポリマー（未変性品）をチップＣ３と
する。なお、チップＣ３には可塑剤は添加しなかった
が、固相重合開発始剤トリエチレングリコールは、ポリ
マーに対し0.05％添加した。チップＣ３の平均分子量は
155,000 であり、これを用いてチップＣ２と同様に衝撃
試験片及びフィルムを作成した。

【００２８】チップＣ２と同様にして、但し共重合成分
であるポリエチレングリコールは加えず、可塑剤は加え
て得たものをチップＣ４とする。チップＣ４の重合度は
153,000 で、これを用い同様に衝撃試験片及びフィルム
を作成した。

【００２９】チップＣ２と同様にして、但し可塑剤を用
いないでチップＣ５を得た。チップＣ５の平均分子量は
151,000 で、同様に衝撃試験片とフィルムを作成した。

【００３０】チップＣ２と同様にして、但し可塑剤とし
てジオクチルフタレートを用いてチップＣ６を得た。チ
ップＣ６の平均分子量は151,000 であり、同様に試験片
とフィルムを作成した。

【００３１】チップＣ２〜Ｃ６から得た各衝撃試験片を
用い、衝撃強度を測定し、また各フィルムの透明性を肉
眼判定した。その結果を表１に示す。表１に見るよう
に、本発明組成物の衝撃強度及びフィルムの透明性は、
共に比較例よりも優れている。

【表１】 ［実施例２］実施例１のチップＣ２と同様にして、但し
ポリ乳酸への共重合成分（Ｂ）として、分子量3,000 の
ポリエチレングリコールとテレフタル酸の縮合物で分子
量約22,000、両末端が水酸基のものを用い、可塑剤とし
て同じく分子量3,000 のポリエチレングリコールとテレ
フタル酸の縮合物で分子量約22,000、両末端がステアリ
ン酸で封鎖されたものを５％添加したものをチップＣ６
とする。チップＣ６の平均分子量は161,000 で、それか
ら作成した試験片の衝撃強度は 4.6kg・cm／cm、フィル
ムの透明度もチップＣ２から得たフィルムと同程度で優
れていた。

【００３２】

【発明の効果】本発明によって、可塑剤と母体（マトリ
クス）ポリマーとの親和性の極めて高い組合せが容易に
実現可能となり、柔軟性、透明性、光沢などに優れるポ
リ乳酸成型品が得られる。更に、可塑剤と母体ポリマー
との親和性が高いために、成型品の加熱などによる可塑
剤の表面浸出による汚れその他のトラブルも改善され
る。 更に、可塑剤の構成成分であるポリアルキレンエ
ーテルとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール又はそれらの共重合体を用いた場合、成型
品に制電性（帯電防止性）が付与され、静電気発生によ
るトラブルの防止に有効である。特に組成物中の上記ポ
リアルキレンエーテルの重量分率が５％以上でこの制電
効果が優れ、７％以上で最も優れる。

【００３３】また、高級アルキル基（炭素数８以上、特
に１０〜２０）を有する可塑剤を応用すれば、成型品の
撥水性が高まり、生分解性が低減し、分解速度をかなり
コントロールすることが出来る。同様に、可塑剤は離型
剤としても作用し、成型工程の効率向上にも有用であ
り、同じく成型品の表面摩擦係数を低減する効果もあ
り、滑らかな製品が得られる。

【００３４】本発明に従って、可塑剤の種類や添加率を
大巾に変えることが出来、柔軟性、成型性、耐熱性など
を極めて広範に変えることが出来、変化に富む製品（成
型品）を得ることが出来る。

【００３５】本発明組成物が好適である成型品の例とし
ては、繊維、編物、織物、不織布、紙、網、ロープ、フ
ィルム、シート、板、棒、各種容器、チューブ、各種部
品、その他各種の成型品があげられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ乳酸（Ａ）と、分子量2,000 以上の
   ポリアルキレンエーテル（Ｂ）とが重量比（Ａ／Ｂ）99
   /1〜50/50 で共重合された共重合ポリ乳酸（Ｃ）の中
   に、分子量2,000 以上のポリアルキレンエーテルを主成
   分とする可塑剤（Ｄ）が、重量比（Ｄ／Ｃ）1/99〜50/5
   0 の範囲で混合されていることを特徴とする、可塑化さ
   れたポリ乳酸組成物。
2. 【請求項２】 ポリアルキレンエーテルが、ポリエチレ
   ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
   ンエーテル及びその共重合体の群より選ばれた１種又は
   ２種以上のものである請求項１記載の組成物
3. 【請求項３】 請求項１〜２記載の組成物よりなる繊
   維、編物、織物、不織布、フェルト、紙、網、ロープ、
   フィルム、シート、板、チューブ、棒、容器、各種部品
   及びその他の成型品。