KR20130141542A - 폴리락타이드를 포함하는 블록 코폴리머 - Google Patents

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KR20130141542A
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Abstract

모노머 (A)의 유닛의 하나 이상의 블록 및 모노머 (B)의 유닛의 하나 이상의 블록을 포함하거나 이들로 구성된 블럭 코폴리머로서, 상기 모노머 (A)는 L-락타이드 및 D-락타이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 모노머 (B)는 L-락타이드나 D-락타이드가 아니며, 상기 블록 코폴리머는 50,000 g/mol 이상의 몰 질량, 바람직하게는 80,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 100,000 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는 블록 코폴리머가 개시된다. 또한 플라스틱의 생산을 위한 상기 블록 코폴리머의 용도 및 상기 블록 코폴리머를 포함하거나 이로 이루어진 플라스틱 재료가 개시된다.

Description

폴리락타이드를 포함하는 블록 코폴리머{Block copolymers including polylactide}
본 발명은 모노머 (A)의 유닛의 하나 이상의 블록 및 모노머 (B)의 유닛의 하나 이상의 블록을 포함하거나 이들로 구성된 블럭 코폴리머로서, 상기 모노머 (A)는 L-락타이드 및 D-락타이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 모노머 (B)는 L-락타이드나 D-락타이드가 아닌 블록 코폴리머에 관한 것이다. 본 발명에 따른 블록 코폴리머는 50,000 g/mol 이상의 몰 질량, 바람직하게는 80,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 100,000 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는다. 바람직하게는 본 발명에 따른 블록 코폴리머 중의 모노머 (A)의 유닛의 블록의 비율은 (블록 코폴리머의 전체 중량에 대해) 40% 이상이다.
본 발명은 또한 플라스틱 물품의 생산을 위한 본 발명에 따른 블록 코폴리머의 용도 및 본 발명에 따른 블록 코폴리머를 포함하거나 이로 이루어진 물품에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 태양은 하기 발명의 상세한 설명, 실시예 및 첨부된 청구범위로부터 명백하다.
폴리락타이드(폴리락틱산 또는 PLA)는 락틱산의 두 에탄티오머, D-락틱산 및/또는 L-락틱산을 쇄 구성요소로 함유하는 지방족 폴리에스테르이다. PLA는 예를 들어 낮은 가연성, 높은 UV-저항성 및 생체적합성과 같은 플라스틱이 사용되는 다양한 분야에서 유리한 다양한 특성을 갖고 있다. 기계적 특성의 전체적인 측면에서 PLA는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 동등하다. 추가로 PLA는 유리한 베리어 특성(barrier properties)을 가져 포장 분야, 특히 식품 포장 분야에서 바람직하게 사용된다. PLA의 생분해성은 또한 플라스틱 산업, 특히 소비자의 부분에서의 그의 매력도를 증가시킨다.
그러나 낮은 열 변형 저항성 또는 낮은 열 변형 저항 온도((HDT 또는 heat deflection/distortion temperature) 및 부분적으로 불리한 기계적 특성(예를 들어 높은 취성 및 낮은 파괴 신장율(εfracture))에 의해 PLA의 사용 가능성은 제한된다.
플라스틱 산업에서 순수한 PLA보다 높은 열 변형 저항성 및 개선된 기계적 특성을 갖는 PLA-기반의 플라스틱에 대한 요구는 오래 존재했다. 따라서 이미 적합한 개질된 PLA-기반의 플라스틱을 개발하기 위한 많은 시도들이 과거에 이미 이루어졌다.
종래 기술에서 기술된 PLA의 특성을 개선하기 위한 시도는 PLA 스트레오컴플렉스의 생산과 관련된다(Polym Int 55 :626-642 (2006), K Fukushima and Y Kimura, 'Stereocomplexed polylatides (Neo-PLA) as high-performance bio-based polymers: their formation, properties, and application'), 인정하건대 K Fukushima 및 Y Kimura는 L-PLA 및 D-PLA의 스트레오컴플렉스의 구현에 의해 순수한 PLA에 비해 기계적 특성이 개선될 수 있음을 기술하고 있다. 그러나 개별적인 에난티오머-순수 폴리머의 몰 질량의 증가와 함께, 스트레오컴플렉스의 형성은 결국 물질 특성의 악화를 이끄는 단일결정화(homocrystallisation)를 증가적으로 수반한다. 또한, 산업적 규모에서 그러한 스트레오컴플렉스의 생산은 큰 규모의 기술 및 D-PLA의 시작 물질인 D-락틱산의 이성체-순수 생산에 적합한 박테리아 배양이 가능하지 않다는 점에 의해 제한된다. 따라서, 현 시점에서 L-PLA 및 D-PLA의 스트레오컴플렉스의 구현이 큰 기술적 규모 상에서의 적용점을 발견하는 것이 기대되지는 않는다.
순수한 PLA의 기계적 특성을 개선하기 위한 종래 기술에 기술된 추가적 시도는 PLA 및 다른 열 가소성 물질의 블렌드, 즉 혼합물을 생산하는 것과 관련된다(예를 들어, Journal of Applied Polymer Science, Vol 108, 2139-2143 (2008), K Nakane et al, 'Blends of Poly(L-lactic acid) with Poly(omega-penta-decalactone) Synthesized by Enzyme-Catalyzed Polymerization' 참조). 다른 열 가소성 물질과 혼합하여 블렌드를 생산함으로써 순수한 PLA의 기계적 특성을 변경하기 위한 폭넓은 관련 연구가 PLA 생산자 NatureWorks에 의해 수행되었다(NatureWorks 2/7/2007, 'Technology Focus Report: Blends of PLA with Other Thermoplastics'). 그러한 블렌드의 예로 그 중에서도 순수한 PLA와 비교하여 SMAC (stylene maleic anhydride copolymer)와 PLA와의 블렌드에 의해 열 변형 저항 온도가 5℃까지 증가될 수 있음이 WO 2009/131903 A2에 기술되어 있다.
그러나 WO 2009/131903 A2에 따르면 PLA의 전체 양 대 SMAC의 전체 양의 비율은 2.3: 1.0 또는 그 미만이다. 사용되는 SMAC의 양이 많기 때문에 이 공정은 고가의 SMAC로 인해 블렌드가 상대적으로 비싸고, 따라서 현 시점에서 대규모 기술에 대한 적용은 기대되지 않는다. 또한 상기 기술된 블렌드로 달성된 5℃까지의 HDT에서의 증가는 PLA와 비교하여 100℃까지 더 높은 SMAC의 유리 전이 온도(Tg)를 고려할 때 불균형적으로 낮다.
또한 블렌드의 사용은 일반적으로 단점을 수반하며 사용 상의 다양한 제한에 직면하게 된다. 따라서, 블렌드의 성공적인 생산은 사용되는 플라스틱의 혼합물 통한 우수성과 상 분리의 회피를 전제로 한다. 그러나 블렌드되는 구성성분들 간의 극성 차이가 증가될수록 혼화성은 감소하고 상분리는 증가되며 그에 따라 상이한 플라스틱, 특히 상이한 열 가소성 플라스틱(thermoplastics)의 가능한 배합은 심하게 제한된다. 또한 사용되는 플라스틱의 개별적인 점도 및 융점에 따라, 가능한 더 높은 수준의 점도로 인해 혼합되지 않고 남아 있는 특정 영역을 피하기 위해서는 충분히 높은 온도가 채용되어야 한다. PLA 및 추가의 열 가소성 플라스틱의 블렌드는 따라서 혼합을 통한 장점을 보증하려면 180℃ 이상의 온도에서 생산되어야 한다. 결과적으로, PLA는 그러한 온도에서의 사용에 적합한 열 가소성 플라스틱과만 배합될 수 있다. PLA가 180℃의 온도부터 부분적으로 분해된다는 사실은 블렌드의 생산에서 용인되어야 하는 추가의 제한점을 더하고 있다.
순수한 PLA의 기계적인 특성을 개선하는 추가의 가능한 방법은 나노입자의 사용과 관련하여 기술된다(예를 들어 Journal of Applied Polymer Science, Vol 102, 4983-4988 (2006), J H Shim et al, 'Properties 및 Morphology of Poly (L-lactide)/ Clay Composites According to the Clay Modification'). J H Shim et al에 기재된 방법은 인정하건데 부분적으로 기계적 특성의 약간의 개선을 이끈다. 그러나, 이 경우에서 J H Shim et al은 이례적으로 낮은 인장 강도의 PLA에 기초한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 인장 강도는 (오직) 32 MPa에서 시작하여 42 MPa로 증가하였다. J H Shim et al에 의해 기술된 공정은 따라서 이례적으로 낮은 인장 강도의 PLA(예를 들어 재활용 물질)의 기계적 특성을 개선하기 위해서만 사용되거나 그러한 목적에만 적합하다. J H Shim et al에 의해 사용된 폴리머와 비교하여 본 명세서 내에서 기재된 본 발명에 따른 블록 코폴리머는 바람직하게는 65 MPa 이상의 인장 강도를 갖는다.
따라서, 상기 언급된 단점들을 감소시키거나 나아가 피할 수 있는, 순수한 PLA에 비해 더 높은 열 변형 저항성 및 개선된 기계적 특성을 갖는 PLA-기반의 플라스틱의 제공에 대한 수요가 또한 여전히 존재한다.
그러므로, 본 발명의 일차 목적은 순수한 PLA 보다 더 높은 열 변형 저항성을 갖는 PLA-기반의 플라스틱을 제공하는 것이다. 바람직하게는 그러한 플라스틱은 또한 PLA에 비해 개선된 기계적 특성을 갖는다. 또한 이전에 언급된 - 선행 기술의 시도와 관련하여 - 단점을 줄이거나 나아가 피할 수 있는 플라스틱을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 목적은 그러한 PLA-기반의 플라스틱을 포함하거나 이로 이루어진 플라스틱 물품을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 플라스틱 물품의 생산을 위한 상기 플라스틱의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 내재된 추가의 목적들은 상세한 설명, 실시예 및 특히 첨부된 청구범위로부터 명백할 것이다.
본 발명의 일차적인 목적은
모노머 (A)의 유닛의 하나 이상의 블록, 모노머 (B)의 유닛의 하나 이상의 블록 및 선택적으로 모노머 (C)의 유닛의 하나 이상의 블록을 포함하거나 이들로 구성된 블럭 코폴리머로서:
- 상기 모노머 (A)는 L-락타이드 및 D-락타이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
- 상기 모노머 (B)는 L-락타이드도 D-락타이드도 아니며,
- 상기 모노머 (C)는 바람직하게는 L-락타이드도 D-락타이드도 아니고,
상기 블록 코폴리머는 50,000 g/mol 이상의 몰 질량, 바람직하게는 80,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 100,000 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는 블록 코폴리머에 의해 달성된다. .
본 명세서 내에서, 몰 질량은 달리 특정하지 않는 한 각각의 경우에서 수 평균 몰 질량 Mn으로 해석된다.
바람직하게는 본 발명에 따른 (상기 기술된) 블록 코폴리머 중의 모노머 (A)의 유닛의 블록의 비율은 블록 코폴리머의 전체 중량에 대해 40% 이상이다.
따라서, 본 발명은 일차적으로 2종 이상의 모노머, 즉 모노머 (A), 모노머 (B) 및 선택적으로 모노머 (C), 가능하게는 추가의 종류의 모노머로 이루어진 블록 코폴리머에 관련된다. PLA의 블록 코폴리머 및 추가의 폴리머, 특히 추가의 열가소성 폴리머들은 이미 종래 기술에서 잘 알려져 있다(예를 들어, J AM CHEM SOC 2002, 124, 12761-12773, A S Zalusky et al, 'Ordered Nanoporous Polymers from Polystyrene-polylactide block copolymers', 및 US No 2006/02118186 Al 참조). 그러나, 본 발명에 따른 (상기 기술된) 블록 코폴리머는 종래 기술에 알려진 바 없다.
우리의 연구에 의해 놀랍게도 본 발명에 따른 블록 코폴리머는 우수한 열 변형 저항성, 즉 (동일한 수의 모노머 (A)의 유닛을 갖는) 순수한 PLA에 비해 더 높은 열 변형 저항 온도(heat distortion resistance temperature)를 갖는다. 본 발명에 따른 블록 코폴리머는 순수한 PLA와 비교하여 그들의 더 높은 열 변형 저항성에 의해 포장(예를 들어 일회용 음료 포장)에 있어서의 사용에 특히 적합한 이점이 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 블록 코폴리머는 (동일한 수의 모노머 (A)의 유닛을 갖는) 순수한 PLA에 비해, 15℃, 바람직하게는 15 내지 45℃, 보다 바람직하게는 25℃, 바람직하게는 25 내지 45℃ 더 높은 열 변형 저항 온도를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 블록 코폴리머의 열 변형 저항 온도는 바람직하게는 79 내지 109℃, 바람직하게는 89 내지 109℃의 범위이다.
추가로, (동일한 수의 모노머 (A)의 유닛을 갖는) 순수한 PLA와 비교하여, 본 발명에 따른 블록 코폴리머는 유리하게도 동일하거나 더 높은 인장 강도(σmax)( 바람직하게는 적어도 10% 더 높은), 동일하거나 더 높은 파괴 신장율(elongation to fracture)(εfracture)(적어도 25%, 바람직하게는 적어도 50% 더 높은) 및/또는 동일하거나 더 높은 탄성 계수(E-modulus)(바람직하게는 적어도 10% 더 높은 탄성계수)를 갖는다.
상기 언급된 이점들은 본 명세서 내에서 바람직한 것으로서 명시되는 본 발명에 따른 블록 코폴리머에 특히 적용된다.
우리의 연구에서 특히 놀랍게도, 동일한 수의 모노머 (A)의 유닛을 갖는 순수한 PLA와 비교하여, 50,000 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는 본 발명에 따른 블록 코폴리머에서 유의하게 우수한 열 변형 저항성 및 현저하게 개선된 기계적 특성이 관찰됨을 발견하였다. 특히 80,000 g/mol 이상의 몰 질량, 보다 특히 약 100,000 g/mol의 몰 질량을 갖는 본 발명의 바람직한 블록 코폴리머의 경우, 각기 동일한 수의 모노머 (A)의 유닛을 갖는 순수한 PLA와 비교하여 (상기 기재한 바와 같이) 현저하게 개선된 기계적 특성이 발견되었다. 약 50,000 g/mol의 몰 질량부터 몰 질량의 추가적 증가에 따라 순수한 PLA의 유리 전이 온도가 실질적으로 변하지 않고 유지된다는 점은 특히 놀라웠다. 따라서, 50,000 g/mol 이상, 바람직하게는 80,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 100,000 g/mol 이상의 몰질량을 갖는 본 발명에 따른 (상기 기술된) 블록 코폴리머의 제공에 의해 순수한 PLA의 열 변형 저항성에서의 개선은 종래의 기술로부터 기대할 수 없던 것이다.
본 발명에 따른 (상기 기술된) 블록 코폴리머과는 달리 50,000 g/mol 미만, 특히 45,000 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 블록 코폴리머는 소비자 및 플라스틱 산업에 대해 부적당한 기계적 특성을 갖는다. 낮은 분자 범위에서의 불량한 기계적 특성을 갖는 PLA/PS 블렌드는 또한 높은 분자 범위에서도 불량한 기계적 특성을 갖는다는 것은 알려져 있다. 그러므로 50,000 g/mol 이상, 바람직하게는 80,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 100,000 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는 본 발명에 따른 블록 코폴리머가 (상기 기술된) 개선된 기계적 특성을 갖는다는 것은 특히 놀랍다.
본 발명에 따른 블록 코폴리머의 추가적인 이점은 많은 수의 다른 플라스틱, 특히 다른 열 가소성 플라스틱과 배합되어 당업자들이 제각기 요구하는 다른 특성들을 획득할 수 있다는 것이다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 플라스틱의 선택(모노머 (B), 모노머 (C) 또는 가능한 추가의 모노머)은 이하에 개시되어 있다.
블록 코폴리머의 전체 중량에 대하여 블록 코폴리머 내 모노머 (A)의 유닛의 블록의 비율이 40 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 95%, 보다 바람직하게는 60 내지 95% (중량%)인 (상기 기술된) 본 발명에 따른 블록 코폴리머가 특히 바람직하다.
바람직하게는 본 발명에 따른 블록 코폴리머는 디블록 코폴리머, 트리블록 코폴리머, 멀티블록 코폴리머 또는 스타 블록 코폴리머(즉, 둘 이상의 각각의 PLA 스트렌드가 또다른 코폴리머 성분의 하나 또는 모두 또는 둘 이상의 말단에 결합되어 있는 멀티블록 코폴리머).
본 발명에 따라 특히 바람직한 것은
- 디블록 코폴리머이고 50,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 200,000 g/mol, 보다 바람직하게는 100,000 내지 200,000 g/mol의 범위의 몰 질량을 갖거나,
- 트리블록 코폴리머이고 50,000 내지 250,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 250,000 g/mol, 보다 바람직하게는 100,000 내지 250,000 g/mol의 범위의 몰 질량을 갖거나, 또는
- 멀티블록 코폴리머이고 50,000 내지 800,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 300,000 g/mol, 보다 바람직하게는 100,000 내지 300,000 g/mol의 범위의 몰 질량을 갖는 본 발명에 따른 (상기 기술된) 블록 코폴리머이다.
- 모노머 (A)의 유닛의 제1블록 (a), 및
- 모노머 (B)의 유닛의 제2블록 (b)를 포함하거나 이들로 구성된 디블록 코폴리머인 본 발명에 따른 블록 코폴리머가 본 발명의 목적에 특히 적합하고 따라서 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 코폴리머의 대안적인 구성은 바람직하게는 모노머 (A)의 유닛의 제1블록 (a) 및 모노머 (B)의 유닛의 제2블록 (b) 외에 모노머 (A)의 유닛의 제3블록 (a') 또는 모노머 (C)의 유닛의 제3블록 및 선택적으로 모노머 (A), (B), (C) 또는 다른 모노머의 유닛의 하나 이상의 추가적 블록을 포함하는 트리블록 또는 멀티블록 코폴리머에 관한 것이다.
바람직하게는 모노머 (B) 및 또한 모노머 (C) 및 존재가능한 추가적 모노머 모두와 관련하여 그들은 L-락타이드도 D-락타이드도 아니다. 바람직하게는 취급되는 모노머 (B), 모노머 (C) 및 사용되는 가능한 추가적 모노머는 이후에서 언급된다.
개별적인 생산 공정에 따라, 모노머 (A), 모노머 (B) 및 가능한 모노머 (C) 및 추가의 모노머의 유닛 외에, 본 발명에 따른 블록 코폴리머는 하나 이상의 추가의 구성요소(예를 들어 연쇄 이동제 또는 그의 구성성분)를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구성으로 본 발명에 따른 (상기 기술된) 개별적인 블록들은 서로 각각 독립적으로 5,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol의 범위의 몰 질량을 갖는다.
본 발명에 따른 블록 코폴리머는 또한 블록 코폴리머가 멀티블록 코폴리머이고 개별적인 블록들은 서로 각각 독립적으로 5,000 내지 100,000 g/mol의 범위의 몰 질량을 갖는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명에 따른 (상기 기술된) 블록 코폴리머는 상기 블록 코폴리머의 전체 중량과 관련하여 각각의 경우에서
- 상기 블록 코폴리머 중의 모노머 (A)의 유닛의 블록의 비율은 40 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 95%, 보다 바람직하게는 60 내지 95%이고,
- 상기 블록 코폴리머 중의 모노머 (B)의 유닛의 블록의 비율은 5 내지 60%, 바람직하게는 5 내지 50%, 보다 바람직하게는 5 내지 40%인 블록 코폴리머가 본 발명의 목적을 위해 특히 적합하고 따라서 본 발명에 따라 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는 디블록 코폴리머, 바람직하게는 특히 바람직한 것으로 하기 명시되는 구성의 디블록 코폴리머와 관련된다.
앞서 언급한 바와 같이 본 발명의 목적을 위해 모노머 (A)는 L-락타이드 및 D- 락타이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는 모노머 (A)는 L-락타이드, 즉 바람직하게는 본 발명에 따른 블록 코폴리머 중의 모노머 (A)의 모든 유닛이 L- 락타이드이다.
또한 앞서 언급한 바와 같이 모노머 (B) 및 가능하게는 모노머 (C) 및 존재가능한 추가적 모노머는 바람직하게는 L-락타이드도 D-락타이드도 아니다. 바람직하게는 모노머 (B) 및 가능하게는 모노머 (C) 및 서로 달리 존재가능한 추가적 모노머는 열 가소성 재료를 위한 빌딩 블럭에 관련된다.
모노머 (B)가 스티렌, 아크릴레이트, 특히 MMA, 올레핀, 특히 프로필렌, 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 본 발명에 따른 (상기 기술된) 블록 코폴리머가 특히 바람직하다. 또한 바람직하게는 존재 가능한 모노머 (C), (D) 등, 및 존재가능한 추가의 블록 (c), (d) 중의 유닛으로서 존재하는 모노머 (C), (D) 등은 또한 스티렌, 아크릴레이트, 특히 MMA, 올레핀, 특히 프로필렌, 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 서로 독립적으로 각각 선택된다.
상기 모노머 (B)가 스티렌 및 MMA로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 본 발명에 따른 (상기 기술된) 블록 코폴리머가 본 발명의 목적을 위해 특히 바람직하다. 그러한 블록 코폴리머는 추가로 바람직하게는 디블록 코폴리머이다. 이와 관련하여 바람직하게는 블록 코폴리머의 몰 질량 및 모노머 (A)의 유닛의 블록의 비율 및/또는 모노머 (B)의 블록의 비율에 대해 앞서 언급되었던 점들이 상응하게 적용된다.
본 발명에 따른 바람직한 그러한 블록 코폴리머들은 예를 들어 (본 발명에 따르지 않는) 상응하는 열가소성 플라스틱의 블렌드와 비교하여 명백하게 특히 유리한 특성을 갖는다. 보다 구체적으로 우리의 연구에서 예를 들어 본 발명에 따른 블록 코폴리머, 특히 상기 기술된 바와 같은 본 발명의 바람직한 블록 코폴리머의의 인장 강도는 상응하는 블렌드들과 비교하여 60% 이상 유의하게 증가된다. 상응하는 고려가 상응하는 블렌드와 비교하여 본 발명에 따른 블록 코폴리머의 파열 신장율에 적용된다. 우리의 연구에서 파열 신장율은 상응하는 블렌드와 비교하여 100% 이상 증가되었다.
본 발명에 따른 (상기 기술된) 블록 코폴리머의 유리 전이 온도(Tg) 또는 유리 전이 범위가 65 내지 150℃, 바람직하게는 65 내지 110℃의 범위 내인 것이 본 발명의 목적을 위해 특히 바람직하다. 본 발명의 목적을 위헌 유리 전이 온도는 동적 시차열량계법 (Differential Scanning Calometry or DSC)에 의해 결정된다.
본 발명의 추가적 측면은 본 발명에 따른 블록 코폴리머, 바람직하게는 상기 바람직한 것으로 명시된 블록 코폴리머의 플라스틱 물품의 생산을 위한 용도에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 블록 코폴리머, 바람직하게는 상기 바람직한 것으로 명시된 블록 코폴리머를 포함하거나 이로 이루어진 플라스틱 물품에 관한 것이다.
앞선 기재들은 각각 본 발명에 따른 블록 코폴리머의 특성에 대해 각 경우에서 상응하는 방식으로 개별적으로 적용된다.
본 발명에 따른 플라스틱 물품 또는 생산될 플라스틱 물품은 바람직하게는 모양부(shaped portion), 반제품(semimanufactured article), 섬유 또는 필름이다.
추가로 바람직하게는 본 발명에 따른 플라스틱 물품 또는 생산될 플라스틱 물품은 일회용 물품, 특히 음료수 빨대, 냉 및/또는 온 음료를 위한 플라스틱 컵, 일회용 그릇 및 일회용 커트러리, 포장 재료, 전자 장치를 위한 부품 및 자동차 산업을 위한 부품으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 블록 코폴리머의 제작은 이후 더 상세하게 고려된다. 기본적으로 상이한 공정들이 그 목적을 위해 적합하다.
본 발명에 따른 (상기 기술된) 블록 코폴리머의 생산을 위한 공정의 본 발명에 따른 바람직한 구성은 다음과 같이 표현된다:
단계 (i)에서 모노머 (B), 바람직하게는 앞선 기재가 상응하게 적용된 모노머 (B)의 유닛을 포함하거나 이로 구성된 폴리머가 제공된다. 바람직하게는 이 경우에서 폴리머는 매크로개시제의 형태로 제공된다.
추가의 단계 (ii)에서 모노머 (A), 바람직하게는 앞선 기재가 상응하게 적용된 모노머 (A)의 유닛을 포함하거나 이로 구성된 폴리머가 제공된다.
단계 (i) 및 (ii)의 순서는 공정의 개별적인 본질에 따라 당업자가 원하는대로 선택될 수 있다. 그러나 본 발명에 따르면 단계 (i)이 단계 (ii) 전에 수행되는 것이 바람직하다.
추가의 단계 (iii)에서, 단계 (i)에서 생산된 폴리머 및 단계 (ii)에서 생산된 폴리머, 및 선택적으로 추가적 구성요소들이 함께 결합하여 모노머 (A) 및 (B)에 대한 앞선 기재가 적용된 모노머 (A)의 유닛의 하나 이상의 블록 및 모노머 (B)의 유닛의 하나 이상의 블록을 포함하거나 이들로 구성된 블록 코폴리머가 제공되며, 상기 블록 코폴리머는 50,000 g/mol 이상, 바람직하게는 80,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 100,000 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는다.
공정 단계 (i), (ii) 및/또는 (iii)의 개별적인 본질에 따라, 특히 단계 (ii) 및 (iii)는 또한 동시에 영향을 받을 수 있다.
본 발명에 따르면 다음 단계를 포함하는 공정이 본 발명에 따른 (상기 기술된) 블록 코폴리머의 생산을 위해 특히 바람직하다:
(i) 모노머 (B)의 유닛을 포함하거나 이로 구성되는 매크로개시제를 제공하고,
(ii+iii) 모노머 (A) 및 단계 (i)의 매크로 개시제를 이용한 개환중합반응에 의해 생산되는, 모노머 (A)의 유닛 및 모노머 (B)의 유닛을 포함하거나 이들로 구성된 블록 코콜리머를 제공하여,
모노머 (A) 및 (B)에 대해 앞선 기재가 적용된 모노머 (A)의 유닛의 하나 이상의 블록 및 모노머 (B)의 유닛의 하나 이상의 블록을 포함하거나 이들로 구성된 블록 코폴리머로서, 50,000 g/mol 이상, 바람직하게는 80,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 100,000 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는 블록 코폴리머가 제공된다.
본 발명에 따른 블록 코폴리머의 생산을 위한 본 발명과 관련한 공정의 추가적 측면 및 그의 바람직한 구성은 하기 실시예에서 개시된다.
본 발명에 따르면 상기 기술된 공정 (및 실시예)에 의해 생산될 수 있는, (상기 기재된) 블록 코폴리머가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가적 측면은 동일한 수의 모노머 (A)의 유닛을 갖는 순수한 PLA에 비해 더 높은 유리 전이 온도 및/또는 더 높은 열 변형 저항 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 (상기 기재된) 블록 코폴리머의 생산을 위한 모노머 (B), 바람직하게는 앞서 바람직한 것으로 명시된 모노머 (B)의 용도와 관련된다. 보다 바람직하게는 상기 블록 코폴리머는 동일한 수의 모노머 (A)의 유닛을 갖는 순수한 PLA에 비해 (추가로) 동일하거나 더 높은 인장 강도(σmax), 동일하거나 더 높은 파괴 신장율(εfracture) 및/또는 동일하거나 더 높은 탄성 계수(E-modulus)를 갖는다.
[실시예]
생산예(PLA 및 PS 기반의 디블록 코폴리머) :
본 발명에 따른 블록 코폴리머는 디락타이드 (여기에서 : L, L- 디락타이드)와 함께 개환중합반응(ROP)에서 매크로개시제(macroinitiator)로서 사용되는 열가소성 물질인 폴리스티렌(PS)에 의해 생산된다.
ROP에서 요구되는 매크로개시제의 지방족 하이드록시 말단기는 열가소성 플라스틱(thermoplastic)(여기에서: PS)에 대한 라디칼 반응 동안 라디칼 이동제(여기에서: 머캅토에탄올)의 첨가에 의해 추가된다. 매크로개시제의 지방족 하이드록시 말단기는 다르게는 예를 들어 하이드록시 말단기를 갖는 개시제의 선택, 음이온성 중합반응 또는 RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer) 중합반응에 의해 열가소성 플라스틱(여기에서: PS)에 추가될 수 있다.
본 생산예에 따르면 매크로개시제는 다음과 같이 (첫번째 단계 (i)에서) 생산된다:
15 ml의 톨루엔, 25 ml의 스티렌 및 100 mg의 화학식 (1)의 화합물의 혼합물을 48 시간 동안 92℃의 온도에서 가열한다.
Figure pct00001
화학식 (1)의 화합물 : 라디칼 스타터 V86
원하는 몰 질량은 각 경우에서 예를 들어 (라디칼 이동제로서의) 머캅토에탄올의 첨가의 방식에 의해, 바람직하게는 10 내지 100 ㎕의 양으로, 당업자에 의해조정될 수 있다. 각 경우에서 - 머캅토에탄올로부터 시작하여 - 복수개의 PS 쇄가 만들어진다. (메탄올 중의) 화학식 (1)의 화합물의 사용은 PS 쇄의 모든 또는 적어도 큰 부분이 하이드록시 말단기를 갖는 것을 유리하게 제공한다.
그러한 방식으로 생산된 PS 쇄(매크로개시제)는 개환중합반응 공정에서 L-락타이드와 함께 본 발명에 따른 디블록코폴리머의 생산을 위해 추가의 단계 ((ii)+(iii))에서 사용된다.
하기 반응 다이어그램은 생산된 매크로개시제(반응 다이어그램에서는 'ROH'로 명시)를 이용한 개환중합반응의 과정을 보여준다:
Figure pct00002
반응 다이어그램: 개환중합반응
이 경우 촉매로서 틴 옥토에이트(Sn(Oct)2) 및 양성자성 용매(protic solvent)로서 메탄올이 사용되었다.
PLA의 원하는 쇄 길이는 매크로개시에의 전체 양(중량 %)에 대한 디락타이드의 총량(중량%)의 비율에 의해 조정되었다. 기본적으로 다음이 적용된다: PLA의 개시를 위해 이용가능한 하이드록시기가 많을수록 생성되는 몰 질량은 그에 상응하게 낮아진다. 다시 말하면 생성되는 블록 코폴리머의 몰 질량은 사용되는 매크로개시제의 몰 질량 및 디락타이드의 비율에 의존적이다.
이에 따라 PLLA 유닛의 블록 및 PS 유닛의 블록을 포함하는 본 발명에 따른 디블록 코폴리머가 얻어진다 (화학식 (2)의 화합물 참조) :
Figure pct00003
PLLA를 포함하는 화학식 (2)의 화합물
본 발명에 따른 추가의 블록 코폴리머들은 예를 들어 모노머 (B)로서 MMA를 사용하여, 유사한 공정으로 나타낼 수 있다.

Claims (15)

  1. 모노머 (A)의 유닛의 하나 이상의 블록 및 모노머 (B)의 유닛의 하나 이상의 블록을 포함하거나 이들로 구성된 블럭 코폴리머:
    - 상기 모노머 (A)는 L-락타이드 및 D-락타이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    - 상기 모노머 (B)는 L-락타이드나 D-락타이드가 아니며,
    상기 블록 코폴리머는 50,000 g/mol 이상, 바람직하게는 80,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 100,000 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머 중의 모노머 (A)의 유닛의 블록의 비율은 블록 코폴리머의 전체 중량에 대해 40% 이상인 블록 코폴리머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머 중의 모노머 (A)의 유닛의 블록의 비율은 블록 코폴리머의 전체 중량에 대해 40 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 95%, 보다 바람직하게는 60 내지 95%인 블록 코폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 디블록 코폴리머, 트리블록 코폴리머, 멀티블록 코폴리머 또는 스타 블록 코폴리머인 블록 코폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는
    - 디블록 코폴리머이고 50,000 내지 200,000 g/mol의 범위의 몰 질량을 갖거나,
    - 트리블록 코폴리머이고 50,000 내지 250,000 g/mol의 범위의 몰 질량을 갖거나, 또는
    - 멀티블록 코폴리머이고 50,000 내지 800,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 300,000 g/mol의 범위의 몰 질량을 갖는 것인 블록 코폴리머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는
    - 모노머 (A)의 유닛의 제1블록 (a), 및
    - 모노머 (B)의 유닛의 제2블록 (b)를 포함하거나 이들로 구성된 디블록 코폴리머인 블록 코폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개별적인 블록들은 서로 각각 독립적으로 5,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol의 범위의 몰 질량을 갖는 것인 블록 코폴리머.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 멀티블록 코폴리머이고 개별적인 블록들은 서로 각각 독립적으로 5,000 내지 100,000 g/mol의 범위의 몰 질량을 갖는 것인 블록 코폴리머.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머의 전체 중량과 관련하여 각각의 경우에서
    - 상기 블록 코폴리머 중의 모노머 (A)의 유닛의 블록의 비율은 40 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 95%, 보다 바람직하게는 60 내지 95%이고,
    - 상기 블록 코폴리머 중의 모노머 (B)의 유닛의 블록의 비율은 5 내지 60%, 바람직하게는 5 내지 50%, 보다 바람직하게는 5 내지 40%인 블록 코폴리머.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 (A)는 L-락타이드인 블록 코폴리머.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 (B)는 스티렌, 아크릴레이트, 특히 MMA, 올레핀, 특히 프로필렌 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 블록 코폴리머.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 65 내지 150℃, 바람직하게는 65 내지 110℃의 범위의 유리 전이 온도를 갖는 것인 블록 코폴리머.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 블록 코폴리머의 플라스틱 물품의 생산을 위한 용도.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 블록 코폴리머를 포함하거나 상기 블록 코폴리머로 이루어진 플라스틱 물품.
  15. 제13항의 용도 또는 제14항에 따른 플라스틱 물품에 있어서,
    상기 플라스틱 물품은 모양부(shaped portion), 반제품(semimanufactured article), 섬유 또는 필름이고, 바람직하게는 일회용 물품, 특히 음료수 빨대, 냉 및/또는 온 음료를 위한 플라스틱 컵, 일회용 그릇 및 일회용 커트러리, 포장 재료, 전자 장치를 위한 부품 및 자동차 산업을 위한 부품으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 제13항의 용도 또는 제14항에 따른 플라스틱 물품.
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