ES2628608T3 - Copolímeros de bloque que incluyen polilactida - Google Patents

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Abstract

Copolímero de bloque que incluye o que consiste en: - uno o más bloques de unidades de monómero (A), en el que el monómero (A) se selecciona del grupo que consiste en L-lactida y D-lactida, y - uno o más bloques de unidades de monómero (B), en el que el monómero (B) es un metacrilato de metilo (MMA), y en el que el copolímero de bloque tiene una masa molar de 50 000 g/mol o más, preferentemente 80 000 g/mol o más, particularmente preferentemente 100 000 g/mol o más.

Description

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DESCRIPCION
CopoKmeros de bloque que incluyen polilactida
La presente invencion se refiere principalmente a copoUmeros de bloque que incluyen o que consisten en uno o mas bloques de unidades de monomero (A), en los que el monomero (A) es L- o D-lactida, y uno o mas bloques de unidades de monomero (B), en los que el monomero (B) es un metacrilato de metilo (mMa). Los copolfmeros de bloque segun la invencion tienen una masa molar de 50000 g/mol o mas, preferentemente 80000 g/mol o mas, particularmente preferentemente 100000 g/mol o mas. Preferentemente, la proporcion del bloque o bloques de unidades de monomero (A) en un copolfmero de bloque segun la invencion es del 40 % en peso o mas (con respecto al peso total del copolfmero de bloque).
La presente invencion tambien se refiere al uso de un copolfmero de bloque segun la invencion para la produccion de un artfculo o artfculos de plastico que incluyen o consisten en un copolfmero de bloque segun la invencion.
Aspectos adicionales de la presente invencion son evidentes a partir de la siguiente descripcion, los ejemplos y las reivindicaciones adjuntas.
Las polilactidas (acido polilactico o PLA) son poliesteres alifaticos que contienen los dos enantiomeros de acido lactico, acido D- y/o L-lactico, como componentes de cadena. El PLA tiene numerosas propiedades que son ventajosas para diversas areas del uso de plasticos, por ejemplo baja inflamabilidad, alta resistencia a UV y biocompatibilidad. Con respecto a la totalidad de sus propiedades mecanicas, el PLA tiene paralelismos con el poli(tereftalato de etileno) (PET). Ademas, tiene ventajosas propiedades de barrera, de manera que se usa preferentemente en el campo del embalaje, en particular en el campo del embalaje de alimentos. La degradabilidad biologica de PLA tambien aumenta el atractivo del mismo por parte de la industria de los plasticos, en particular por parte de los consumidores.
Sin embargo, los posibles usos de PLA estan limitados por la baja resistencia a la distorsion termica o baja temperatura de resistencia a la distorsion termica (HDT o temperatura de deflexion/distorsion termica) y las propiedades mecanicas parcialmente desfavorables (por ejemplo, alta fragilidad y bajo alargamiento a la rotura
(£rotura)).
En la industria de los plasticos ha existido desde hace tiempo una necesidad de plasticos basados en PLA con resistencia a la distorsion termica mas alta que el PLA puro y propiedades mecanicas mejoradas. Por consiguiente, ya se han hecho muchos intentos tiempo atras para desarrollar plasticos basados en PLA modificados adecuados. Sin embargo, las soluciones proporcionadas hasta ahora no son satisfactorias.
Un intento descrito en el estado de la tecnica para mejorar las propiedades de PLA implica la produccion de estereocomplejos de PLA (Polym Int 55:626-642 (2006), K Fukushima and Y Kimura, 'Stereocomplexed polylactides (Neo-PLA) as high-performance bio-based polymers: their formation, properties, and application'). Ciertamente, K Fukushima y Y Kimura describen que las propiedades mecanicas pueden mejorarse con respecto al PLA puro por la representacion de estereocomplejos de L-PLA y D-PLA. Se sabe, sin embargo, que con una masa molar creciente de los polfmeros puros en enantiomeros respectivos, la formacion de los estereocomplejos va cada vez mas acompanada de homocristalizacion, que entonces conduce a su vez al empeoramiento de las propiedades del material. Ademas, la produccion de tales estereocomplejos a escala industrial esta limitada por el hecho de que no estan disponibles cultivos bacterianos para la produccion tecnica a gran escala y de isomeros puros de acido D- lactico, el producto de partida de D-PLA. Por consiguiente, no debe esperarse en este momento que la presentacion de estereocomplejos de L-PLA y D-PLA encontrara aplicacion a gran escala industrial.
Otro intento descrito en el estado de la tecnica para mejorar las propiedades mecanicas de PLA puro implico la produccion de mezclas, es decir, una mezcla de PLA y otros materiales termoplasticos (vease, por ejemplo, Journal of Applied Polymer Science, Vol 108, 2139-2143 (2008), K Nakane et al. 'Blends of Poly(L-lactic acid) with Poly(omega-penta-decalactone) Synthesized by Enzyme-Catalyzed Polymerization'). Una amplia investigacion en la alteracion de las propiedades mecanicas de pLa puro mezclando con otros materiales termoplasticos para producir mezclas se implemento por el productor de PLA NatureWorks (NatureWorks 2/7/2007, 'Technology Focus Report: Blends of PLA with Other Thermoplastics'). Ejemplos de tales mezclas se describieron, entre otros, en el documento WO 2009/131903 A2, por el cual la temperatura de resistencia a la distorsion termica puede aumentarse 5°C mezclando PLA con SMAC (copolfmero de estireno-anhudrido maleico), en comparacion con PLA puro.
Segun el documento WO 2009/131903 A2, la relacion de la cantidad total de PLA con respecto a la cantidad total de SMAC, sin embargo, es 2,3:1,0 o mas baja. Debido a la alta cantidad de SMAC que va a usarse, ese proceso implica la desventaja de que tales mezclas son relativamente costosas, debido al alto precio del SMAC, de manera que actualmente no debe esperarse la aplicacion a gran escala industrial. Ademas, el aumento en HDT de 5°C, que se logra con las mezclas descritas, es desproporcionadamente bajo, teniendo en cuenta los antecedentes de la temperatura de transicion vftrea (Tg) de SMAC, que es mayor de hasta 100 °C en comparacion con PLA.
Ademas, el uso de mezclas generalmente implica desventajas o esta sometido a diversas limitaciones de uso. Asf, la satisfactoria produccion de mezclas presupone una buena mezcla de los plasticos usados y evita la separacion de
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fases. Al aumentar la diferencia de polaridad entre los constituyentes que van a mezclarse, sin embargo, disminuye la miscibilidad y la separacion de fases aumenta, por lo que se limitan gravemente las posibles combinaciones de diferentes plasticos, y en particular diferentes termoplasticos. Ademas, dependiendo de la viscosidad y la temperature de fusion respectivas de los plasticos usados, tiene que adoptarse una temperature suficientemente alta para prevenir que ciertas areas queden sin mezclar debido a un nivel posiblemente mas alto de viscosidad. Por consiguiente, las mezclas de PLA y termoplasticos adicionales tienen que producirse a una temperatura de 180 °C o mas alta para garantizar una buena mezcla. Por consiguiente, el PLA solo puede combinarse con aquellos termoplasticos que sean adecuados para su uso a una temperatura tal. A esto se anade el hecho de que el PLA se degrada parcialmente a partir de una temperatura de 180 °C, de manera que esto significa que tienen que aceptarse limitaciones adicionales en la produccion de mezclas.
Otra forma posible de mejorar las propiedades mecanicas de PLA puro se describe a proposito del uso de nanopartfculas (vease, por ejemplo, Journal of Applied Polymer Science, Vol 102, 4983-4988 (2006), J H Shim et al., 'Properties and Morphology of Poly(L-lactide)/Clay Composites According to the Clay Modification'). El metodo descrito por J H Shim et al. conduce ciertamente en parte a ligeras mejoras en las propiedades mecanicas. Sin embargo, J H Shim et al. se basan ellos mismos en ese caso en un PLA de resistencia a la traccion anormalmente baja. Asf, mas espedficamente, la resistencia a la traccion aumenta a partir de (solo) 32 MPa a 42 MPa. El procedimiento descrito por J H Shim et al. se usa, por consiguiente, solo para mejorar las propiedades mecanicas de PLA de resistencia a la traccion anormalmente mala (por ejemplo, material reciclado) o es solo adecuado para ese fin. En comparacion con los polfmeros usados por J H Shim et al., los copolfmeros de bloque segun la invencion descritos en el contexto del presente texto tienen preferentemente una resistencia a la traccion de 65 MPa o mas.
Por consiguiente, tambien existe todavfa la necesidad de proporcionar plasticos basados en PLA que tengan una resistencia a la distorsion termica mas alta que el PLA puro y propiedades mecanicas mejoradas, que con respecto a las desventajas anteriormente mencionadas puede reducirse o incluso evitarse.
El objetivo principal de la presente invencion era, por tanto, proporcionar plasticos basados en PLA que tuvieran una resistencia a la distorsion termica mas alta que el PLA puro. Preferentemente, tales plasticos deben tambien tener propiedades mecanicas que mejoran con respecto al PLA puro. Se prefiere adicionalmente proporcionar tales plasticos con los que puedan reducirse o incluso evitarse las desventajas citadas anteriormente en este documento, a proposito de los enfoques descritos en el estado de la tecnica.
Otro objetivo de la presente invencion era el de proporcionar artfculos de plastico que incluyeran o consistieran en un plastico basado en PLA tal. Por consiguiente, la invencion tambien tiene como objetivo proporcionar usos de tales plasticos para la produccion de artfculos de plastico.
Objetos subyacentes adicionales de la invencion seran evidentes a partir de la presente descripcion, los ejemplos y en particular las reivindicaciones adjuntas.
El objetivo principal de la invencion se obtiene por un copolfmero de bloque que incluye o que consiste en:
- uno o mas bloques de unidades de monomero (A), en el que el monomero (A) se selecciona del grupo que consiste en L-lactida y D-lactida, y
- uno o mas bloques de unidades de monomero (B), en el que el monomero (B) es un metacrilato de metilo (MMA), y
- opcionalmente, uno o mas bloques de unidades de monomero (C), en el que el monomero (C) es preferentemente ni L-lactida ni D-lactida,
en el que el copolfmero de bloque tiene una masa molar de 50000 g/mol o mas, preferentemente 80000 g/mol o mas, particularmente preferentemente 100000 g/mol o mas.
En el contexto de la presente memoria descriptiva, la masa molar debe interpretarse en cada caso como la masa molar promedio en numero Mn, a menos que se especifique de otro modo.
Preferentemente, la proporcion del bloque o bloques de unidades de monomero (A) en un copolfmero de bloque segun la invencion (como se ha descrito anteriormente) con respecto al peso total del copolfmero de bloque es del 40 % en peso o mas.
Por consiguiente, la presente invencion se refiere principalmente a copolfmeros de bloque que estan constituidos por dos o mas tipos de monomeros, concretamente el monomero (A), el monomero (B) y opcionalmente el monomero (C) y posiblemente tipos de monomeros adicionales. Copolfmeros de bloque de PLA y polfmeros adicionales, en particular termoplasticos adicionales, ya se conocen en el estado de la tecnica (vease, por ejemplo, J AM CHEM SOC 2002, 124, 12761-12773, A S Zalusky et al., 'Ordered Nanoporous Polymers from Polystyrene-Polylactide Block Copolymers', y el documento US N.° 2006/02118186 A1). Sin embargo, no se conocen copolfmeros de bloque segun la invencion (como se describe anteriormente en este documento) del estado de la tecnica.
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Sorprendentemente, se encontro en las propias investigaciones de los presentes inventores que un copoUmero de bloque segun la invencion tiene ventajosamente mejor resistencia a la distorsion termica, es decir, una temperatura de resistencia a la distorsion termica (HDT) mas alta que el PLA puro (con un numero de unidades de monomero identico (A)). Esto es ventajoso en particular en tanto que los copolfmeros de bloque segun la invencion sean particularmente muy adecuados para usar en envases (por ejemplo, para envases para bebida desechables) en virtud de su resistencia a la distorsion termica mas alta en comparacion con el PLA puro. Preferentemente, un copolfmero de bloque segun la invencion tiene una temperatura de resistencia a la distorsion termica que es mas alta de 15 °C, preferentemente de 15 a 45 °C, ademas preferentemente de 25 °C, preferentemente de 25 a 45 °C, que el PLA puro (con un numero identico de unidades de monomero (A)). Por consiguiente, la temperatura de resistencia a la distorsion termica de copolfmeros de bloque segun la invencion esta preferentemente en el intervalo de 79 a 109 °C, preferentemente en el intervalo de 89 a 109 °C.
Ademas, en comparacion con PLA puro (con un numero identico de unidades de monomero (A)), los copolfmeros de bloque segun la invencion tienen ventajosamente una resistencia a la traccion (Umax) identica o mas alta, preferentemente una resistencia a la traccion que es mas alta al menos el 10 %, un alargamiento a la rotura (£rotura) identico o mas alto, preferentemente un alargamiento a la rotura que es mas alto al menos el 25 %, preferentemente al menos el 50 %, y/o un modulo de elasticidad (modulo E) identico o mayor, preferentemente un modulo de elasticidad que es mayor al menos el 10 %.
Las ventajas anteriormente mencionadas se aplican en particular a copolfmeros de bloque segun la invencion que se identifican como preferidos en el contexto de la presente memoria descriptiva.
Se encontro que era particularmente sorprendente en las propias investigaciones de los presentes inventores que, con los copolfmeros de bloque segun la invencion con una masa molar de 50000 g/mol o mas, en comparacion con PLA puro con un numero identico de unidades de monomero (A), se observaran repentinamente resistencia a la distorsion termica significativamente mejor y propiedades mecanicas notablemente mejoradas. Particularmente en el caso de los copolfmeros de bloque que se prefieren segun la invencion, con una masa molar de 80000 g/mol o mas, bastante particularmente aquellos con una masa molar de aproximadamente 100000 g/mol, se encontraron propiedades notablemente mejoradas (como se describe anteriormente en este documento) en comparacion con PLA puro con un numero respectivamente identico de unidades de monomero (A). Eso fue particularmente sorprendente en tanto que la temperatura de transicion vftrea de PLA puro siga sustancialmente sin cambiar a partir de una masa molar de aproximadamente 50000 g/mol, con un aumento adicional en la masa molar. La mejora en la resistencia a la distorsion termica de PLA puro por la provision de un copolfmero de bloque segun la invencion (como se describe anteriormente en este documento) con una masa molar de 50000 g/mol o mas, preferentemente 80000 g/mol o mas, particularmente preferentemente 100000 g/mol o mas, no era, por tanto, esperada a partir del estado de la tecnica.
Los copolfmeros de bloque que, como partida de los copolfmeros de bloque segun la invencion (como se describen anteriormente en este documento) tienen una masa molar inferior a 50000 g/mol, en particular inferior a 45000 g/mol, tienen propiedades mecanicas inapropiadas para los consumidores y la industria de los plasticos. Se sabe que las mezclas de PLA/PS que tienen malas propiedades mecanicas en el intervalo de bajo peso molecular tambien tienen malas propiedades mecanicas en el intervalo de alto peso molecular. Fue, por tanto, particularmente sorprendente que los copolfmeros de bloque segun la invencion con una masa molar de 50000 g/mol o mas, preferentemente 80000 g/mol o mas, particularmente preferentemente 100000 g/mol o mas, tuvieran propiedades mecanicas mejoradas (como se ha descrito anteriormente).
Otra ventaja de los copolfmeros de bloque segun la invencion es que el PLA puede combinarse con un gran numero de plasticos diferentes, en particular diferentes termoplasticos, para adquirir diferentes propiedades que son respectivamente deseadas por el experto en la materia. Se expone en lo sucesivo una seleccion de plasticos que van a usarse preferentemente segun la invencion (como monomero (B), monomero (C) o posiblemente otro monomero).
Particularmente se prefiere un copolfmero de bloque segun la invencion (como se describe anteriormente en este documento), en el que la proporcion de bloque o bloques de unidades de monomero (A) en el copolfmero de bloque con respecto al peso total del copolfmero de bloque sea del 40 al 95 % en peso, preferentemente del 50 al 95 % en peso, particularmente preferentemente del 60 al 95 % en peso.
Preferentemente, un copolfmero de bloque segun la invencion es un copolfmero de dibloque, copolfmero de tribloque, copolfmero de multibloque o un copolfmero de bloque en estrella (es decir, un copolfmero de multibloque en el que dos o mas hebras de pLa respectivas estan unidas a uno o ambos o dos o mas de los extremos del u otro componente de copolfmero).
Es particularmente preferido segun la invencion un copolfmero de bloque segun la invencion (como se describe anteriormente en este documento) en el que el copolfmero de bloque
- es un copolfmero de dibloque y tiene una masa molar en el intervalo de 50000 a 200000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 80000 a 200000 g/mol, ademas preferentemente en el intervalo de 100000 a 200000 g/mol, o
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- es un copoKmero de tribloque y tiene una masa molar en el intervalo de 50000 a 250000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 80000 a 250000 g/mol, ademas preferentemente en el intervalo de 100000 a 250000 g/mol, o
- es un copolfmero de multibloque y tiene una masa molar en el intervalo de 50000 a 800000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 50000 a 300000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 80000 a 300000 g/mol, ademas preferentemente en el intervalo de 100000 a 300000 g/mol.
Un copolfmero de bloque segun la invencion, en el que el copolfmero de bloque es un copolfmero de dibloque que incluye o que consiste en
- un primer bloque (a) de unidades de monomero (A), y
- un segundo bloque (b) de unidades de monomero (B),
es particularmente adecuado y, por consiguiente, particularmente preferido para los fines de la presente invencion.
Configuraciones alternativas de copolfmeros de bloque segun la invencion contiene preferentemente copolfmeros de tribloque o multibloque, que ademas de un primer bloque (a) de unidades de monomero (A) y un segundo bloque (b) de unidades de monomero (B), incluyen tanto un tercer bloque (a') de unidades de monomero (A) como un tercer bloque (c) de unidades de monomero (C) y opcionalmente uno o mas bloques adicionales de unidades de monomero (A), (B), (C) u otros monomeros.
Preferentemente, tanto con respecto al monomero (B) como tambien al monomero (C) y monomeros adicionales que estan posiblemente presentes, no son ni L-lactida ni D-lactida. Los monomeros (B), monomeros (C) y posiblemente monomeros adicionales que van a usarse, que van a emplearse preferentemente, se citan en lo sucesivo.
Dependiendo de los procesos de produccion respectivos, ademas de las unidades de monomero (A), monomero (B) y posiblemente monomero (C) y monomeros adicionales, el copolfmero de bloque segun la invencion puede incluir uno o mas componentes adicionales (por ejemplo, agentes de transferencia de cadenas o componentes de los mismos).
En una configuracion preferida de la invencion, los bloques individuales de un copolfmero de bloque segun la invencion (como se describen anteriormente en este documento), independientemente entre sf, tienen respectivamente una masa molar en el intervalo de 5000 a 200000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 10000 a 100000 g/mol, particularmente preferentemente en el intervalo de 10000 a 50000 g/mol.
Tambien se prefiere segun la invencion un copolfmero de bloque segun la invencion, en el que el copolfmero de bloque es un copolfmero de multibloque y los bloques individuales, independientemente entre sf, tienen respectivamente una masa molar en el intervalo de 5000 a 100000 g/mol.
Un copolfmero de bloque segun la invencion (como se describe anteriormente en este documento), en el que en cada caso en relacion con el peso total del copolfmero de bloque
- la proporcion del bloque o bloques de las unidades de monomero (A) en el copolfmero de bloque es del 40 al 95% en peso, preferentemente del 50 al 95% en peso, particularmente preferentemente del 60 al 95% en peso, y
- la proporcion del bloque o bloques de las unidades de monomero (B) en el copolfmero de bloque es del 5 al 60 % en peso, preferentemente del 5 al 50 % en peso, particularmente preferentemente del 5 al 40 % en peso,
es particularmente adecuado y, por consiguiente, particularmente preferido segun la invencion para los fines de la presente invencion. Particularmente, preferentemente esto implica un copolfmero de dibloque, preferentemente un copolfmero de dibloque de una configuracion identificada anteriormente en este documento como particularmente preferida.
Como se ha mencionado anteriormente en este documento, el monomero (A) para los fines de la presente invencion se selecciona del grupo que consiste en L-lactida y D-lactida. Preferentemente, el monomero (A) es L-lactida, es decir, preferentemente todas las unidades de monomero (A) en un copolfmero de bloque segun la invencion son L- lactida.
Como tambien se ha mencionado anteriormente en este documento, el monomero (C) posiblemente presente y los monomeros adicionales que estan posiblemente presentes son preferentemente ni L-lactida ni D-lactida. Preferentemente, el monomero (B) y posiblemente el monomero (C) y monomeros adicionales que estan posiblemente presentes, a diferencia, implican cada uno bloques estructurales para materiales termoplasticos.
Un copolfmero de bloque segun la invencion (como se describe anteriormente en este documento) es MMA. Monomeros (C), (D), etc., preferiblemente adicionales que estan posiblemente presentes y que estan presentes como unidades en bloques (c), (d) etc., adicionales que estan posiblemente presentes, tambien se seleccionan cada uno independientemente de cada otro del grupo que consiste en estireno, acrilatos, en particular MMA, olefinas, en particular propileno, y derivados de los mismos.
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Un copoUmero de bloque segun la invencion (como se describe anteriormente en este documento) es preferentemente un copoUmero de dibloque. En ese respecto, lo que se ha establecido anteriormente en este documento se aplica preferentemente correspondientemente a la masa molar del copolfmero de bloque y la proporcion del bloque de unidades de monomero (A) y/o la proporcion del bloque de unidades de monomero (B).
Tales copolfmeros de bloque que se prefieren segun la invencion tienen propiedades particularmente ventajosas, como llega a ser claro, por ejemplo, tras la comparacion con mezclas (no segun la invencion) de termoplasticos correspondientes. Asf, mas espedficamente, las investigaciones propias de los presentes inventores mostraron que, por ejemplo, la resistencia a la traccion de los copolfmeros de bloque segun la invencion, en particular los copolfmeros de bloque, que se prefieren segun la invencion como se describe anteriormente en este documento, en comparacion con mezclas correspondientes, aumenta significativamente, en parte el 60 % o mas. Se aplica una consideracion correspondiente al alargamiento a la rotura de los copolfmeros de bloque segun la invencion en comparacion con las mezclas correspondientes. En las investigaciones propias de los presentes inventores aumento en parte el 100% o mas en comparacion con mezclas correspondientes.
Es particularmente preferido para los fines de la presente invencion si la temperatura de transicion vttrea (Tg) de un copolfmero de bloque segun la invencion (como se describe anteriormente en este documento) o el intervalo de transicion vftrea esta en el intervalo de 65 a 150 °C, preferentemente en el intervalo de 65 a 110 °C. Para los fines de la presente invencion, la temperatura de transicion vftrea se determina por medio de calorimetna diferencial dinamica (calorimetna diferencial de barrido o DSC).
Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere al uso de un copolfmero de bloque segun la invencion, preferentemente un copolfmero de bloque identificado como preferido anteriormente en este documento, para la produccion de un artfculo de plastico.
Por consiguiente, la presente invencion tambien se refiere a un artfculo de plastico que incluye o consiste en un copolfmero de bloque segun la invencion, preferentemente un copolfmero de bloque identificado como preferido anteriormente en este documento.
La anterior descripcion se aplica respectivamente de modo correspondiente en cada caso a las caractensticas del copolfmero de bloque segun la invencion.
Un artfculo de plastico segun la invencion o el artfculo de plastico que va a producirse es preferentemente una porcion moldeada, un artfculo semifabricado, una fibra o una pelfcula.
Adicionalmente preferentemente, un artfculo de plastico segun la invencion o el artfculo de plastico que va a producirse se selecciona del grupo que consiste en artfculos desechables, en particular pajitas para beber, vasos de plasticos para bebidas calientes y/o fnas, vajilla desechable y cubiertos desechables, materiales de embalaje, componentes para dispositivos electronicos y componentes para la industria del automovil.
La fabricacion de los copolfmeros de bloque segun la invencion se considera en mayor detalle en lo sucesivo. Procedimientos basicamente diferentes son apropiados para ese fin.
Una configuracion, que se prefiere segun la presente invencion, de un proceso para la produccion de un copolfmero de bloque segun la invencion (como se describe anteriormente en este documento) se representa del siguiente modo:
En una etapa (i) se proporciona un polfmero que incluye o que consiste en unidades de monomero (B), en la que preferentemente la descripcion anterior se aplica correspondientemente al monomero (B). Preferentemente en este caso, el polfmero se proporciona en forma de un macroiniciador.
En otra etapa (ii) se proporciona un polfmero que incluye o que consiste en unidades de monomero (A), en el que preferentemente la descripcion anterior se aplica correspondientemente al monomero (A).
La secuencia de etapas (i) y (ii) puede seleccionarse segun se desee por el experto en la materia dependiendo de la naturaleza respectiva del proceso. Segun la presente invencion, sin embargo, se prefiere si la etapa (i) se realiza antes de la etapa (ii).
En otra etapa (iii), el polfmero producido en la etapa (i) y el polfmero producido en la etapa (ii) y opcionalmente constituyentes adicionales se unen juntos de manera que esto proporcione un copolfmero de bloque que incluye o que consiste en uno o mas bloques de unidades de monomero (A) y uno o mas bloques de unidades de monomero (B), en el que la descripcion anterior se aplica correspondientemente a los monomeros (A) y (B) y el copolfmero de bloque tiene una masa molar de 50000 g/mol o mas, preferentemente 80000 g/mol o mas, particularmente preferentemente 100000 g/mol o mas.
Dependiendo de la naturaleza respectiva de las etapas de proceso (i), (ii) y/o (iii), en particular las etapas (ii) y (iii) tambien pueden efectuarse al mismo tiempo.
Segun la presente invencion, es particularmente preferido un proceso para la produccion de un copoKmero de bloque segun la invencion (como se describe anteriormente en este documento), que incluye las etapas:
(i) proporcionar un macroiniciador que incluye o que consiste en unidades de monomero (B), y
(ii+iii) proporcionar un copoKmero de bloque que incluye o que consiste en unidades de monomero (A) y 5 unidades de monomero (B), en el que el copoKmero de bloque se produce por medio de polimerizacion por
apertura de anillo usando monomero (A) y el macroiniciador de la etapa (i),
de manera que esto proporcione un copoKmero de bloque que incluye o que consiste en uno o mas bloques de unidades de monomero (A) y uno o mas bloques de unidades de monomero (B), en el que la descripcion anterior se aplica correspondientemente a los monomeros (A) y (B) y el copolimero de bloque tiene una masa molar de 50000 10 g/mol o mas, preferentemente 80000 g/mol o mas, particularmente preferentemente 100000 g/mol o mas.
Aspectos adicionales de procesos, relevantes a proposito de la presente invencion, para la produccion de copoKmeros de bloque segun la invencion y configuraciones preferidas de los mismos se exponen en los ejemplos en lo sucesivo.
Segun la presente invencion, se prefiere particularmente un copoKmero de bloque (como se describe anteriormente 15 en este documento), en el que el copoKmero de bloque puede producirse por un proceso como se describe anteriormente en este documento (y en los ejemplos).
Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere al uso de un monomero (B), como se describe anteriormente en este documento, preferentemente un monomero (B) identificado como preferido anteriormente en este documento, para la produccion de un copoKmero de bloque segun la invencion (como se describe 20 anteriormente en este documento), caracterizado por que el copolimero de bloque tiene una temperatura de transition vftrea mas alta y/o una temperatura de resistencia a la distorsion termica mas alta que el PLA puro con un numero identico de unidades de monomero (A). Adicionalmente preferentemente, el copoKmero de bloque tiene (adicionalmente) una resistencia a la traction (Omax) identica o mas alta, un alargamiento a la rotura (£ratura) identico o mas alto y/o un modulo de elasticidad (modulo E) identico o mas alto que el PLA puro con un numero identico de 25 unidades de monomero (A).
EJEMPLOS
Ejemplo de produccion (copolimero de dibloque basado en PLA y PS) no segun la invencion:
Un copolimero de bloque segun la invencion se produce por poliestireno (PS), un material termoplastico, que se usa como un macroiniciador en polimerizacion de apertura de anillo (ROP), junto con dilactida (aqm: L,L-dilactida).
30 El grupo terminal hidroxi alifatico del macroiniciador, que se requiere en el contexto de ROP, se anadio mediante la adicion de un agente de transferencia de radicales (aqm: mercaptoetanol) durante la reaction de radicales al termoplastico (aqm: PS). El grupo terminal hidroxi alifatico del macroiniciador puede anadirse alternativamente al termoplastico (aqm: PS), por ejemplo, por la election de un iniciador con un grupo terminal hidroxi, polimerizacion anionica o polimerizacion RAFT (transferencia de cadenas por adicion-fragmentacion reversible).
35 Segun el presente ejemplo de produccion, el macroiniciador se produce (en una primera etapa (i)) del siguiente modo:
Se calienta una mezcla de 15 ml de tolueno, 25 ml de estireno y 100 mg de un compuesto de formula (1) durante 48 h a una temperatura de 92 °C.
imagen1
40 La masa molar deseada puede en tal caso ser ajustada por el experto en la materia, por ejemplo, a modo de la adicion de mercaptoetanol (como agente de transferencia de radicales), preferentemente en una cantidad de 10 a 100 Lil. En ese caso - a partir de mercaptoetanol - se forma una pluralidad de cadenas de PS. El uso de un compuesto de formula (1) (en metanol) proporciona ventajosamente que todas o al menos una gran parte de las cadenas de PS tengan un grupo terminal hidroxi.
45 Las cadenas de PS producidas de esa forma (macroiniciador) se usan en otra etapa ((ii)+(iii)) para la produccion del copolimero de dibloque segun la invencion junto con L-lactida en la operation de polimerizacion por apertura de anillo.
5
10
15
El siguiente diagrama de reaccion muestra el progreso de la polimerizacion por apertura de anillo usando el macroiniciador producido (identificado como 'ROH' en la reaccion diagrama):
imagen2
En este caso se usaron octoato de estano (Sn(Oct)2) como catalizador y metanol como disolvente.
La longitud de cadena (deseada) de PLA se ajusto a modo de la relacion de la cantidad total (% en peso) de dilactida con respecto a la cantidad total (% en peso) de macroiniciador. Basicamente se aplica lo siguiente: cuantos mas grupos hidroxi esten disponibles para la iniciacion de PLA, correspondientemente mas baja sera la masa molar resultante. En otras palabras, la masa molar del copoKmero de bloque resultante depende de la masa molar del macroiniciador y la proporcion de dilactida usada.
Por consiguiente, se obtiene un copoKmero de dibloque segun la invencion que incluye un bloque de unidades de PLLA y un bloque de unidades de PS (vease el compuesto de formula (2)):
imagen3
Compuesto de formula (2) que incluye PLLA
CopoKmeros de bloque segun la invencion pueden representarse en un procedimiento similar, usando MMA como monomero (B).

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. - CopoKmero de bloque que incluye o que consiste en:
    - uno o mas bloques de unidades de monomero (A), en el que el monomero (A) se selecciona del grupo que consiste en L-lactida y D-lactida, y
    - uno o mas bloques de unidades de monomero (B), en el que el monomero (B) es un metacrilato de metilo (MMA), y
    en el que el copolfmero de bloque tiene una masa molar de 50000 g/mol o mas, preferentemente 80000 g/mol o mas, particularmente preferentemente 100000 g/mol o mas.
  2. 2. - Copolfmero de bloque segun la reivindicacion 1, en el que la proporcion del bloque o bloques de unidades de
    monomero (A) en el copolfmero de bloque con respecto al peso total del copolfmero de bloque es del 40% en peso o mas.
  3. 3. - Copolfmero de bloque segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que la proporcion de bloque o bloques
    de unidades de monomero (A) en el copolfmero de bloque con respecto al peso total del copolfmero de bloque es del 40 al 95 % en peso, preferentemente del 50 al 95 % en peso, particularmente preferentemente del 60 al 95 % en peso.
  4. 4. - Copolfmero de bloque segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que el copolfmero de bloque es un
    copolfmero de dibloque, copolfmero de tribloque, copolfmero de multibloque o un copolfmero de bloque en estrella.
  5. 5. - Copolfmero de bloque segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que el copolfmero de bloque
    - es un copolfmero de dibloque y tiene una masa molar en el intervalo de 50000 a 200000 g/mol, o
    - es un copolfmero de tribloque y tiene una masa molar en el intervalo de 50000 a 250000 g/mol, o
    - es un copolfmero de multibloque y tiene una masa molar en el intervalo de 50000 a 800000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 50000 a 300000 g/mol.
  6. 6. - Copolfmero de bloque segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que el copolfmero de bloque es un
    copolfmero de dibloque que incluye o que consiste en
    - un primer bloque (a) de unidades de monomero (A), y
    - un segundo bloque (b) de unidades de monomero (B).
  7. 7. - Copolfmero de bloque segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que los bloques individuales,
    independientemente entre sf, tienen respectivamente una masa molar en el intervalo de 5000 a 200000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 10000 a 100000 g/mol, particularmente preferentemente en el intervalo de 10000 a 50000 g/mol.
  8. 8. - Copolfmero de bloque segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que el copolfmero de bloque es un
    copolfmero de multibloque y los bloques individuales, independientemente entre sf, tienen respectivamente una masa molar en el intervalo de 5000 a 100000 g/mol.
  9. 9. - Copolfmero de bloque segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que en cada caso en relacion con el
    peso total del copolfmero de bloque
    - la proporcion de bloque o bloques de unidades de monomero (A) en el copolfmero de bloque es del 40 al 95 % en peso, preferentemente del 50 al 95 % en peso, particularmente preferentemente del 60 al 95 % en peso, y
    - la proporcion de bloque o bloques de unidades de monomero (B) en el copolfmero de bloque es del 5 al 60 % en peso, preferentemente del 5 al 50 % en peso, particularmente preferentemente del 5 al 40 % en peso.
  10. 10. - Copolfmero de bloque segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que el monomero (A) es L-lactida.
  11. 11. - Copolfmero de bloque segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que el copolfmero de bloque tiene una temperatura de transicion vftrea en el intervalo de 65 a 150 °C, preferentemente en el intervalo de 65 a 110 °C.
  12. 12. - Uso de un copolfmero de bloque segun una de las reivindicaciones precedentes para la produccion de un artfculo de plastico.
    10
  13. 13. - Un artfculo de plastico que incluye o que consiste en un copoUmero de bloque segun una de las reivindicaciones 1 a 12.
  14. 14. - Uso segun la reivindicacion 12, en el que el artreulo de plastico es una porcion moldeada, un artreulo semifabricado, una fibra o una pelreula y se selecciona preferentemente del grupo que consiste en artreulos desechables, en particular pajitas para beber, vasos de plasticos para bebidas calientes y/o fnas, vajilla desechable y cubiertos desechables, materiales de embalaje, componentes para dispositivos electronicos y componentes para la industria del automovil.
  15. 15. - Artfculo de plastico segun la reivindicacion 13, en el que el artfculo de plastico es una porcion moldeada, un artfculo semifabricado, una fibra o una pelfcula y se selecciona preferentemente del grupo que consiste en artfculos desechables, en particular pajitas para beber, vasos de plasticos para bebidas calientes y/o fnas, vajilla desechable y cubiertos desechables, materiales de embalaje, componentes para dispositivos electronicos y componentes para la industria del automovil.
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