EP2550330A1 - Verfahren zur herstellung von clingfolien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von clingfolien

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EP2550330A1
EP2550330A1 EP11709426A EP11709426A EP2550330A1 EP 2550330 A1 EP2550330 A1 EP 2550330A1 EP 11709426 A EP11709426 A EP 11709426A EP 11709426 A EP11709426 A EP 11709426A EP 2550330 A1 EP2550330 A1 EP 2550330A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
components
mol
iii
dicarboxylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11709426A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Liqun Ren
Gabriel Skupin
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP11709426A priority Critical patent/EP2550330A1/de
Publication of EP2550330A1 publication Critical patent/EP2550330A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of cling foils using biodegradable polyesters obtainable by polycondensation of:
  • dicarboxylic acid derivatives or dicarboxylic acids selected from the group consisting of: succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and hydrosilicic acid;
  • the invention relates to a process for the preparation of cling foils using the polymer components a) and b):
  • the invention relates to a process for the production of cling foils using the polymer components a), b) and c): a) 10 to 40 wt .-% of a biodegradable polyester according to claim 1 and
  • an aliphatic-aromatic polyester obtainable by polycondensation of: i) 40 to 70 mol%, based on components i to ii, of one or more dicarboxylic acid derivatives or dicarboxylic acids selected from the group consisting of: Succinic, adipic, sebacic, azelaic and brassylic acids; ii) 60 to 30 mol%, based on the components i to ii, of a terephthalic acid derivative; iii) 98 to 102 mol%, based on components i to ii, of a C 2 -C 8 -alkylenediol or C 2 -C 6 -oxyalkylenediol; iv) 0 to 2% by weight, based on the polymer obtainable from components i to iii, of an at least trifunctional crosslinker or difunctional chain extender;
  • Titanium catalysts such as tetra (isopropyl) orthotitanate and in particular tetrabutyl orthotitanate (TBOT) have the advantage over the tin, antimony, cobalt and lead catalysts commonly used in the literature, such as tin dioctanoate, that residual amounts of the catalyst or secondary product of the catalyst remaining in the product are less toxic are.
  • TBOT tetrabutyl orthotitanate
  • the polyesters according to the invention are optionally subsequently chain-extended according to the processes described in WO 96/15173 and EP-A 488 617.
  • the prepolyester is reacted, for example, with chain extenders vib), as with diisocyanates or with epoxy-containing polymethacrylates, in a chain extension reaction to give a polyester having a viscosity of 60 to 450 ml / g, preferably 80 to 250 ml / g.
  • a mixture of the dicarboxylic acids is initially condensed in the presence of an excess of diol together with the catalyst initially.
  • the terephthalic acid ii is used in 20 to 35 mol%, based on the acid components i and ii.
  • Terephthalic acid and the aliphatic dicarboxylic acid can be used either as the free acid or in the form of ester-forming derivatives.
  • Particularly suitable ester-forming derivatives are the di-C 1 - to C 6 -alkyl esters, such as dimethyl, diethyl, di-n-propyl, diisopropyl, di-n-butyl, diisobutyl, di-t-butyl, Di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl esters to name.
  • Anhydrides of dicarboxylic acids can also be used.
  • the dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives can be used individually or as a mixture.
  • the said polyesters may have hydroxyl and / or carboxyl end groups in any ratio.
  • the abovementioned partially aromatic polyesters can also be end-group-modified.
  • OH end groups can be acid-modified by reaction with phthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid or pyromellitic anhydride. Preference is given to polyesters having acid numbers of less than 1.5 mg KOH / g.
  • the polyesters of the invention generally have a number average molecular weight (Mn) in the range from 5000 to 100,000, in particular in the range from 10,000 to 60,000 g / mol, preferably in the range from 15,000 to 38,000 g / mol, a weight-average molecular weight (Mw) from 30,000 to 300,000, preferably 60,000 to 200,000 g / mol, and a Mw / Mn ratio of 1 to 15, preferably 2 to 8.
  • the viscosity number is between 30 and 450, preferably from 50 to 400 ml / g and in particular preferably from 80 to 250 ml / g (measured in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50/50)).
  • the melting point is in the range of 85 to 150, preferably in the range of 95 to 140 ° C.
  • Natural fibers are, for example, cellulose fibers, hemp fibers, sisal, kenaf, Jute, Flax, Abacca, coconut fiber or regenerated cellulose fibers (rayon) such.
  • cellulose fibers for example, hemp fibers, sisal, kenaf, Jute, Flax, Abacca, coconut fiber or regenerated cellulose fibers (rayon) such.
  • Ceisal for example, hemp fibers, sisal, kenaf, Jute, Flax, Abacca, coconut fiber or regenerated cellulose fibers (rayon) such.
  • Preferred fibrous fillers are glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers and natural fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or in particular as chopped glass in the commercial forms. These fibers generally have a diameter of 3 to 30 ⁇ , preferably 6 to 20 ⁇ and special preferably from 8 to 15 ⁇ on.
  • the fiber length in the compound is generally 20 ⁇ to ⁇ ⁇ , preferably 180 to 500 ⁇ and more preferably 200 to 400 ⁇ .
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic, for example with a silane compound.
  • the biodegradable polyester or polyester mixtures may contain further ingredients known to the person skilled in the art but not essential to the invention.
  • the customary in plastics technology additives such as stabilizers;
  • Plasticizers such as citric acid esters (especially acetyl tributyl citrate), glyceric acid esters such as triacetylglycerol or ethylene glycol derivatives, surfactants such as polysorbates, palmitates or laurates; Waxes such as beeswax or beeswax esters; Antistatic, UV absorber; UV-stabilizer; Antifog agents or dyes.
  • the additives are used in concentrations of 0 to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 2 wt .-% based on the polyesters of the invention. Plasticizers may be present in 0.1 to 10% by weight in the polyesters of the invention.
  • lubricants or mold release agents are in particular hydrocarbons, fatty alcohols, higher carboxylic acids, metal salts of higher carboxylic acids such as calcium or zinc stearate, fatty acid amides such as erucic acid amide and wax types, z.
  • lubricants are erucic acid amide and / or wax types, and more preferably combinations of these lubricants.
  • Preferred types of wax are beeswax and Esterwachse, in particular glycerol monostearate or dimethylsiloxane or polydimethylsiloxane such as Belsil ® DM Fa. Wacker.
  • the component e is usually added in 0.05 to 5.0 wt .-% and preferably 0.1 to 2.0 wt .-% based on the biodegradable polyester.
  • a preferred formulation of the biodegradable polyester comprises: a) 99.9 to 98% by weight of an aliphatic-aromatic polyester obtainable by polycondensation of: 65 to 80 mol%, based on the components i to ii, of one or more dicarboxylic acid derivatives or dicarboxylic acids selected from the group consisting of: succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and brassylic acid;
  • a lubricant or release agent 0.1 to 2 wt .-% of a lubricant or release agent.
  • Preference is furthermore Clingfolien containing the aforementioned formulations.
  • Typical polyester mixtures for cling film preparation contain: a) 5 to 95% by weight, preferably 10 to 40% by weight and particularly preferably 25 to 35% by weight of a biodegradable polyester according to Claim 1 and b) 95 to 50% by weight. %, preferably 90 to 60 wt .-% and particularly preferably 75 to 65 wt .-% of an aliphatic-aromatic polyester obtainable by polycondensation of: i) 40 to 60 mol%, based on the components i to ii, of one or a plurality of dicarboxylic acid derivatives or dicarboxylic acids selected from the group consisting of: succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and brassylic acid; ii) 60 to 40 mol%, based on the components i to ii, of a terephthalic acid derivative; iii) 98 to 102 mol%, based on components i to ii, of
  • polymer mixtures are suitable for the production of cling foils: a) 10 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight, of a biodegradable polyester according to claim 1 and
  • Alkylenediols or C 2 -C 6 -oxyalkylenediols vi) 0 to 2 wt .-%, based on the polymer obtainable from the components to iii, of an at least trifunctional crosslinker or difunctional Ketten tenverinaterers;
  • a compatibilizer 0 to 2 wt .-% of a compatibilizer.
  • the aforementioned polyester mixtures comprising the components a) and b) or a), b) and c) are suitable as Clingfolien due to their excellent recovery behavior.
  • the polymer mixtures in turn preferably contain from 0.05 to 2% by weight of a compatibilizer.
  • Preferred compatibilizers are carboxylic acid anhydrides, such as maleic anhydride, and in particular the previously described epoxide group-containing copolymers based on styrene, acrylic esters and / or methacrylic acid esters.
  • the epoxy groups bearing units are preferably glycidyl (meth) acrylates.
  • the epoxy-containing copolymers of the above type are sold for example by BASF Resins BV under the trademark Joncryl ® ADR. Is particularly suitable as compatibilizers, for example, Joncryl ADR ® 4368.
  • As a biodegradable polyester (component b) is suitable, for example, re Polymilchkla-.
  • Polylactic acid having the following property profile is preferably used:
  • a melt volume rate (MVR at 190 ° C. and 2.16 kg according to ISO 1 133 of 0.5 to 30, preferably 2 to 18 ml / 10 minutes)
  • Preferred polylactic acids are, for example, NatureWorks® 3001, 3051, 3251, 4020, 4032 or 4042D (polylactic acid from NatureWorks or NL-Naarden and USA Blair / Kansas).
  • Polyhydroxyalkanoates are understood as meaning primarily poly-4-hydroxybutyrates and poly-3-hydroxybutyrates, furthermore copolyesters of the abovementioned hydroxybutyrates with 3-hydroxyvalerates or 3-hydroxyhexanoate are included.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrates are known in particular from Metabolix. They are sold under the trade name Mirel®.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoates are known from the company P & G or Kaneka.
  • Poly-3-hydroxybutyrates are sold, for example, by PHB Industrial under the brand name Biocycle® and by Tianan under the name Enmat®.
  • the polyhydroxyalkanoates generally have a molecular weight Mw of from 100,000 to 1,000,000, and preferably from 300,000 to 600,000.
  • Polycaprolactone is marketed by the company. Daicel under the product names Placcel ®.
  • Polyalkylene carbonates are understood as meaning, in particular, polyethylene carbonate and polypropylene propylene carbonate.
  • Partly aromatic (aliphatic-aromatic) polyesters based on aliphatic diols and aliphatic / aromatic dicarboxylic acids (component c) are also understood to mean polyester derivatives such as polyether esters, polyester amides or polyetherresteramides.
  • Suitable partially aromatic polyesters include linear non-chain-extended polyesters (WO 92/09654).
  • aliphatic / aromatic polyesters of butanediol, terephthalic acid and aliphatic C6-Ci8 dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid (for example as described in WO 2006/097353 to 56) suitable mixing partners.
  • Preferred are chain-extended and / or branched partially aromatic polyesters. The latter are known from the aforementioned documents WO 96/15173 to 15176, 21689 to 21692, 25446, 25448 or WO 98/12242, to which reference is expressly made. Mixtures of different partially aromatic polyesters are also possible.
  • biodegradable for a substance or a substance mixture is fulfilled if this substance or the substance mixture according to DIN EN 13432 has a percentage degree of biodegradation of at least 90%.
  • biodegradability causes the polyester blends to disintegrate in a reasonable and detectable time.
  • Degradation can be effected enzymatically, hydrolytically, oxidatively and / or by the action of electromagnetic radiation, for example UV radiation, and is usually effected for the most part by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae.
  • the biodegradability can be quantified, for example, by mixing polyesters with compost and storing them for a certain period of time. For example, according to DIN EN 13432 (referring to ISO 14855), C02-free air is allowed to flow through matured compost during composting and subjected to a defined temperature program.
  • the biodegradability is determined by the ratio of the net CO 2 release of the sample (after subtraction of CO 2 release by the compost without sample) to the maximum CO 2 release of the sample (calculated from the carbon content of the sample) as a percentage of the CO 2 release defined biodegradation.
  • Biodegradable polyesters mixtures generally show signs of decomposition after only a few days of composting, such as fungal growth, cracking and hole formation. Other methods of determining biodegradability are described, for example, in ASTM D 5338 and ASTM D 6400-4.
  • the Clingfolien (cling film) are generally produced in the thickness range of 10 to 25 ⁇ .
  • the usual manufacturing process is the tubular film extrusion in a monolayer film.
  • chill-roll extrusion has also established itself as a process for coextruded cling films.
  • the cling foils hitherto on the market consist mainly of PVC, plasticizers (e.g., 20-30% dioctyl phthalate), and anti-fog additives which prevent the film from fogging during temperature cycling.
  • plasticizers e.g., 20-30% dioctyl phthalate
  • anti-fog additives which prevent the film from fogging during temperature cycling.
  • cling foils based on LDPE have prevailed, but they require a clinging additive (polyisobutylene).
  • Cling foils made of PE also contain anti-fog additives.
  • a specific version of the cling foil contains a styrene / butadiene copolymer (styroflex), which has excellent recovery on deformation. These films are produced in 3 layers. The outer layers contain an ethylenevinyl acetate, which is equipped with antifogging additives. The middle layer contains the styrene / butadiene copolymer which provides strength, extensibility and resilience. Cling foils are used for the packaging of fruits and vegetables as well as fresh meat, bones and fish. You have the following requirement profile:
  • Films of biodegradable polyester according to claim 1 have good film properties and can be very good to 10 ⁇ undress.
  • the mechanical properties such as longitudinal and transverse strength for extrusion and puncture resistance are at a high level.
  • Tubular films made from these polyesters show a highly elastomeric behavior. They achieve higher strengths than PVC before the film breaks. Therefore, one is Modification of the stiffness-toughness ratio by the use of branching agents and the reduction of the terephthalic acid content for Clingfolien useful.
  • Cling foils made from these polyesters can also be equipped with anti-fog additives. The transparency of these cling foils is sufficient for most applications. However, they are not quite as transparent as PVC and therefore distinguishable from traditional PVC.
  • the Clingfolien invention impressed by the improved hysteresis (resilience of deformations).
  • the cling foils of the present invention are also easier to cut without tearing longitudinally to the direction of extrusion, since with lower terephthalic acid content and increased branching, the strong anisotropy of the film is reduced.
  • the weldability of the cling foils of the invention is at a similar level as PVC or PE.
  • the molecular weights Mn and Mw of the semiaromatic polyesters were determined in accordance with DIN 55672-1 eluent hexafluoroisopropanol (HFIP) + 0.05% by weight of trifluoroacetic acid potassium salt; The calibration was carried out with narrowly distributed polymethyl methacrylate standards. The determination of the viscosity numbers was carried out according to DIN 53728 Part 3, January 3, 1985, capillary viscometry. A micro Ubbelohde viscometer, type M-II was used. The solvent used was the mixture: phenol / o-dichlorobenzene in a weight ratio of 50/50.
  • the hysteresis test was carried out on 60 ⁇ thick films according to DIN 53835 at 23 ° C. The film was first loaded at 120 mm / min. After reaching the 50% elongation was relieved without holding time again. Then was waited for 5 minutes. This was followed by the second cycle with 100% stretch in the top.
  • the degradation rates of the biodegradable polyester blends and the blends prepared for comparison were determined as follows:
  • films having a thickness of 30 ⁇ m were produced by pressing at 190 ° C. These films were each cut into square pieces with edge lengths of 2 x 5 cm. The weight of these pieces of film was determined in each case and defined as "100% by weight.” Over a period of four weeks, the pieces of film were heated to 58 ° C. in a drying box in a plastic can filled with humidified compost remain- Bending weight of the film pieces measured and converted to wt .-% (based on the determined at the beginning of the test and defined as "100 wt .-%" weight).
  • a polybutylene terephthalate adipate prepared as follows: 1, 10.1 g of dimethyl terephthalate (27 mol%), 224 g of adipic acid (73 mol%), 246 g of 1,4-butanediol (130 mol%) and 0.34 ml of glycerol (0.1% by weight based on the polymer) were mixed together with 0.37 ml of tetrabutyl orthotitanate (TBOT), the molar ratio between alcohol components and acid component being 1.30.
  • TBOT tetrabutyl orthotitanate
  • the reaction mixture was heated to a temperature of 210 ° C and held at this temperature for 2 hours. Subsequently, the temperature was raised to 240 ° C and gradually evacuated. The excess dihydroxy compound was distilled off under a vacuum of less than 1 mbar over a period of 3 h.
  • the polyester A1 thus obtained had a melting point of 60 ° C and a V
  • a polybutylene terephthalate adipate prepared as follows: 583.3 g of dimethyl terephthalate (27 mol%), 1280.2 g of adipic acid (73 mol%), 1405.9 g of 1,4-butanediol (130 mol%) and 37 g Glycerol (1, 5 wt .-% based on the polymer) were mixed together with 1 g of tetrabutyl orthotitanate (TBOT), wherein the molar ratio between alcohol components and acid component was 1.30.
  • TBOT tetrabutyl orthotitanate
  • polyester A3 had a melting point of 60 ° C and a VZ of 146 ml / g. Polyester A3
  • a polybutylene terephthalate adipate prepared as follows: 697.7 g of terephthalic acid (35 mol%), 1 139.9 g of adipic acid (65 mol%), 1405.9 g of 1,4-butanediol
  • polyester A3 had a melting point of 80 ° C (broad) and a VZ of 191 ml / g. Polyester A4
  • a polybutylene terephthalate adipate prepared as follows: 726.8 g of terephthalic acid (35 mol%), 1 187.4 g of adipic acid (65 mol%), 1464.5 g of 1,4-butanediol
  • the reaction mixture was heated to a temperature of 210 ° C and held at this temperature for 2 hours. Subsequently, the temperature was raised to 240 ° C and gradually evacuated. The excess dihydroxy compound was distilled off under a vacuum of less than 1 mbar over a period of 3 h.
  • the polyester A4 thus obtained had a melting point of 80 ° C and a VZ of 157 ml / g.
  • a polybutylene terephthalate adipate prepared as follows: 87.3 kg of dimethyl terephthalate (44 mol%), 80.3 kg of adipic acid (56 mol%), 17 g of 1, 4-butanediol and 0.2 kg of glycerol (0, 1% by weight based on the polymer) were mixed together with 0.028 kg of tetrabutyl orthotitanate (TBOT), the molar ratio between alcohol components and acid component being 1.30.
  • TBOT tetrabutyl orthotitanate
  • the reaction mixture was heated to a temperature of 180 ° C and reacted at this temperature for 6 hours. Subsequently, the temperature was raised to 240 ° C and the excess dihydroxy compound distilled off under vacuum over a period of 3h.
  • the polyester B1 thus obtained had a melting temperature of 1 19 ° C and a molecular weight (M n ) of 23000 g / mol, molecular weight (M w ) of 13000 g / mol.
  • polyesters A1, A3, A4 and Comparative Example B1 were hot presses to the press foils FA1; FA3, FA4 and comparative film FB1 processed and subjected to a hysteresis test.
  • the hysteresis test was carried out on 60 m thick films according to DIN 53835 at 23 ° C. First the slides were cut to 4mm * 25mm. Such film was then loaded at 120 mm / min. After reaching the 50% elongation, the film was relieved without holding time (first measurement of the resilience). Then it waited 6 minutes. This was followed by the second cycle with the 100% stretch in the top.
  • the films which consist of a polyester with a low terephthalic acid content such as, for example, FA1, had a higher restoring force than the comparison film FB1.
  • a further increase in the restoring force experienced films with a high crosslinking agent content (FA3 compared to FA4).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Clingfolien unter Verwendung von biologisch abbaubaren Polyestern erhältlich durch Polykondensation von: i) 65 bis 80 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure; ii) 35 bis 20 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthalsäurederivats; iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, eines mindestens trifunktionellen Vernetzers oder mindestens difunktionellen Kettenverlängerers. Weiterhin betrifft die Erfindung Polymermischungen, die zur Herstellung von Clingfolien besonders geeignet sind und Clingfolien, die biologisch abbaubare Polyester enthalten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Clingfolien
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Clingfolien unter Verwendung von biologisch abbaubaren Polyestern erhältlich durch Polykondensation von:
65 bis 80 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Di- carbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und Bras- sylsäure;
35 bis 20 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthalsäurede rivats;
98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols;
0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, eines mindestens trifunktionellen Vernetzers oder mindestens difunktionel- len Kettenverlängerers.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Clingfolien unter Verwendung der Polymerkomponenten a) und b):
5 bis 95 Gew.-% eines biologisch abbaubaren Polyesters gemäß Anspruch 1 und
95 bis 5 Gew.-% eines aliphatisch-aromatischen Polyesters erhältlich durch Polykondensation von:
40 bis 60 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure;
60 bis 40 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthalsäu rederivats; iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols iv) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, eines mindestens trifunktionellen Vernetzers oder difunktionellen Ket- tenverlängerers. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Clingfolien unter Verwendung der Polymerkomponenten a), b) und c): a) 10 bis 40 Gew.-% eines biologisch abbaubaren Polyesters gemäß Anspruch 1 und
b) 89 bis 46 Gew.-% eines aliphatisch-aromatischen Polyesters erhältlich durch Po- lykondensation von: i) 40 bis 70 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure; ii) 60 bis 30 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthalsäu- rederivats; iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, eines mindestens trifunktionellen Vernetzers oder difunktionellen Ket- tenverlängerers;
1 bis 14 Gew.-%, eines oder mehrerer Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polymilchsäure, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoat, Polyalky- lencarbonat, Chitosan und Gluten und eines oder mehrerer Polyester auf Basis von aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren - und
0 bis 2 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers. WO-A 92/09654 beschreibt lineare aliphatisch-aromatische Polyester, die biologisch abbaubar sind. Vernetzte, biologisch abbaubare Polyester werden in der WO-A 96/15173 beschrieben. Die beschriebenen Polyester weisen einen höheren Te- rephthalsäuregehalt auf und können hinsichtlich ihrer Filmeigenschaften - insbesondere ihres elastischen Verhaltens, das für Clingfolie von großer Bedeutung ist - nicht im- mer voll überzeugen. Ziel der vorliegenden Erfindung war es demnach ein Verfahren zur Herstellung von Clingfolien bereitzustellen.
Die eingangs beschriebenen Polyester, die einen eng definierten Terephthalsäurege- halt und einen eng definierten Gehalt an Vernetzer aufweisen, eignen sich überraschenderweise sehr gut für Clingfolie.
Bevorzugt sind biologisch abbaubare Polyester mit folgenden Bestandteilen: Komponenten i) ist vorzugsweise Adipinsäure und/oder Sebazinsäure. Komponente iii), das Diol, ist vorzugsweise 1 ,4-Butandiol. Komponente iv), der Vernetzer, ist vorzugsweise Glycerin.
Die Synthese der beschriebenen Polyester erfolgt in der Regel in einer zweistufigen Reaktionskaskade (s. WO09/127555 und WO09/127556). Zunächst werden die Dicar- bonsäurederivate wie in den Synthesebeispielen zusammen mit dem Diol (beispielsweise 1 ,4-Butandiol) in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zu einem Präpo- lyester umgesetzt. Dieser Präpolyester weist im Allgemeinen eine Viskositätszahl (VZ) von 50 bis 100 mL/g, vorzugsweise 60 bis 90 mL/g auf. Als Katalysatoren werden üblicherweise Zink-, Aluminium- und insbesondere Titankatalysatoren eingesetzt. Titankatalysatoren wie Tetra(isopropyl)orthotitanat und insbesondere Tetrabutylorthotitanat (TBOT) haben gegenüber den in der Literatur häufig verwendeten Zinn-, Antimon-, Kobalt- und Bleikatalysatoren wie beispielsweise Zinndioctanoat den Vorteil, dass im Produkt verbleibende Restmengen des Katalysators oder Folgeprodukt des Katalysators weniger toxisch sind.
Die erfindungsgemäßen Polyester werden gegebenenfalls anschließend nach den in WO 96/15173 und EP-A 488 617 beschriebenen Verfahren kettenverlängert. Der Präpolyester wird beispielsweise mit Kettenverlängerern vib), wie mit Diisocyanaten oder mit epoxidhaltigen Polymethacrylaten in einer Kettenverlängerungsreaktion zu einem Polyester mit einer VZ von 60 bis 450 mL/g, vorzugsweise 80 bis 250 mL/g umgesetzt. Ein Gemisch der Dicarbonsäuren wird in Anwesenheit eines Überschusses an Diol zusammen mit dem Katalysator in der Regel zunächst kondensiert. Anschließend wird die Schmelze des so erhaltenen Präpolyesters üblicherweise bei einer Innentemperatur von 200 bis 250°C innerhalb von 3 bis 6 Stunden bei vermindertem Druck unter Abdestillieren freiwerdenden Diols bis zur gewünschten Viskosität mit einer Viskosi- tätszahl (VZ) von 60 bis 450 mL/g und vorzugsweise 80 bis 250 mL/g kondensiert. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyester nach dem in
WO09/127556 beschriebenen kontinuierlichen Verfahren hergestellt. Die obengenannten Viskositätszahlbereiche dienen lediglich als Anhaltspunkte für bevorzugte Verfahrensvarianten, sollen jedoch nicht beschränkend für den vorliegenden Anmeldegegens- tand gelten.
Neben dem oben beschriebenen kontinuierlichen Verfahren können die erfindungsgemäßen Polyester auch in einem Batch-Prozess hergestellt werden. Hierzu werden das aliphatische und das aromatische Dicarbonsäurederivat,das Diol und ein Verzweiger in beliebiger Dosierreihenfolge gemischt und zu einem Präpolyester kondensiert. Gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Kettenverlängerers kann ein Polyester mit der gewünschten Viskositätszahl eingestellt werden.
Mit den obengenannten Verfahren sind beispielsweise Polybutylenterephthalt- succinate, -azelate, -brassylate und insbesondere -adipate und -sebacate erhältlich mit einer Säurezahl gemessen nach DIN EN 12634 von kleiner als 1 ,0 mg KOH/g und einer Viskositätszahl von größer 130 mL/g, sowie einer MVR nach ISO 1 133 von kleiner 6 cm3/10 min (190°C, 2,16 kg Gewicht). Diese Produkte sind insbesondere für Folienanwendungen interessant.
Sebacinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure (i) sind aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere aus Pflanzenölen wie z.B. Rizinusöl zugänglich.
Die Terephthalsäure ii wird in 20 bis 35 mol-%, bezogen auf die Säurekomponenten i und ii eingesetzt.
Terephthalsäure und die aliphatische Dicarbonsäure können entweder als freie Säure oder in Form esterbildender Derivate eingesetzt werden. Als esterbildende Derivate sind insbesondere die Di-d- bis C6-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di- isopropyl, Di-n-butyl, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n- hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.
Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate, einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
1 ,4-Butandiol ist ebenfalls aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich. WO
09/024294 offenbart ein biotechnologisches Verfahren zur Herstellung von 1 ,4- Butandiol ausgehend von unterschiedlichen Kohlehydraten mit Mikroorganismen aus der Klasse der Pasteurellaceae. In der Regel wird zu Beginn der Polymerisation das Diol (Komponente iii) zu den Säuren (Komponenten i und ii) in einem Verhältnis von Diol zu Disäuren von 1 ,0 bis 2,5 : 1 und vorzugsweise 1 ,3 bis 2,2 : l eingestellt. Überschüssige Diolmengen werden während der Polymerisation abgezogen, sodass sich am Ende der Polymerisation ein un- gefähr äquimolares Verhältnis einstellt. Unter ungefähr äquimolar wird ein Diol/Di- säuren-Verhältnis von 0,98 bis 1 ,02 : 1 verstanden.
Die genannten Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylendgruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten teilaromatischen Polyester können auch endgruppenmodifiziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäurean- hydrid, Pyromellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden. Bevorzugt sind Polyester mit Säurezahlen kleiner als 1 ,5 mg KOH/g. In der Regel werden ein Vernetzer iva und gegebenenfalls zusätzlich ein Kettenverlän- gerer ivb ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem polyfunktionellen Isocya- nat, Isocyanurat, Oxazolin, Epoxid, Carbonsäureanhydrid, einem mindestens trifunktio- nellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure eingesetzt. Als Ket- tenverlängerer ivb kommen polyfunktionelle und insbesondere difunktionelle Isocyana- te, Isocyanurate, Oxazoline, Carbonsäureanhydrid oder Epoxide in Frage. Die Vernetzer iva) werden in der Regel in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 ,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii eingesetzt. Die Kettenverlängerer ivb) werden im Allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,35 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii eingesetzt.
Kettenverlängerer sowie Alkohole oder Carbonsäurederivate mit mindestens drei funktionellen Gruppen können auch als Vernetzer aufgefasst werden. Besonders bevorzug- te Verbindungen haben drei bis sechs funktionelle Gruppen. Beispielhaft seien genannt: Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure; Trimethylolpropan, Trimethylolethan; Pentaerythrit; Polyethertriole und Glycerin, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäu- reanhydrid, Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Bevorzugt sind Polyole wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und insbesondere Glycerin. Mittels der Komponenten iv lassen sich biologisch abbaubare Polyester mit einer strukturellen Viskosität aufbauen. Das rheologische Verhalten der Schmelzen verbessert sich; die biologisch abbaubaren Polyester lassen sich leichter verarbeiten, beispielsweise besser durch Schmelzeverfestigung zu Folien ausziehen. Die Verbindungen iv wirken scherentzähend, d.h. die Viskosität unter Belastung wird geringer.
In der Regel ist es sinnvoll die vernetzenden (mindestens trifunktionellen) Verbindungen zu einem früheren Zeitpunkt der Polymerisation zuzugeben. Als bifunktionelle Kettenverlängerer eignen sich aromatische Diisocyanate und insbesondere aliphatischen Diisocyanate vor allem lineare oder verzweigte Alkylendiisocya- nate oder Cycloalkylendiisocyanate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. 1 ,6-Hexa-methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclo-hexan). Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat und insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
Die erfindungsgemäßen Polyester weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekular- gewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 10000 bis 60000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 15000 bis 38000 g/mol, ein gewichtmittleres Molekulargewicht (Mw) von 30000 bis 300000, vorzugsweise 60000 bis 200000 g/mol und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 8 auf. Die Viskositätszahl liegt zwischen 30 und 450, vorzugsweise von 50 bis 400 mL/g und insbesondere be- vorzugt von 80 bis 250 mL/g (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gewichtsverhältnis 50/50)). Der Schmelzpunkt liegt im Bereich von 85 bis 150, bevorzugt im Bereich von 95 bis 140°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Komponenten i bis iv, eines organischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: nativer oder plastifizierter Stärke, Naturfasern, Holzmehl, zerkleinertem Kork, gemahlenen Rinden, Nussschalen, gemahlene Presskuchen (Pflanzenölraffinerie), getrocknete Produktionsrückstände aus der Fermentation oder Destillation von Getränken wie z.B. Bier, gebrauten Limonaden (z.B. Bionade), Wein oder Sake und/oder eines anorganischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Kreide, Graphit, Gips, Leitruß, Eisenoxid, Calciumchlorid, Dolomit, Kaolin, Siliziumdioxid (Quarz), Natriumcarbonat, Titandioxid, Silikat, Wollastonit, Glimmer, Montmorillonite, Talkum, Glasfasern und Mineralfasern zugesetzt. Stärke und Amylose können nativ, d.h. nicht thermoplastifiziert oder mit Weichmachern wie beispielsweise Glycerin oder Sorbit thermoplastifiziert sein (EP-A 539 541 , EP-A 575 349, EP 652 910).
Unter Naturfasern werden zum Beispiel Cellulosefasern, Hanffasern, Sisal, Kenaf, Ju- te, Flax, Abacca, Kokosfaser oder aber auch Regeneratcellulosefasern (Rayon) wie z. B. Cordenkafasern verstanden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramid- Fasern, Kaliumtitanat-Fasern und Naturfasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder insbesondere als Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden. Diese Fasern weisen im Allgemeinen einen Durchmesser von 3 bis 30μηη, bevorzugt 6 bis 20μηη und besonderes bevorzugt von 8 bis 15μηι auf. Die Faserlänge im Compound beträgt in der Regel 20μηη bis Ι ΟΟΟμηη, bevorzugt 180 bis 500μηη und besonderes bevorzugt 200 bis 400 μπι. Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten zum Beispiel mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Die biologisch abbaubaren Polyester bzw. Polyestermischungen können weitere dem Fachmann bekannte, aber nicht erfindungswesentliche Inhaltsstoffe enthalten. Bei- spielsweise die in der Kunststofftechnik üblichen Zusatzstoffe wie Stabilisatoren;
Nukleierungsmittel; Neutralisationsmittel; Gleit- und Trennmittel wie Stearate (insbesondere Calziumstearat); Weichmacher (Plastifizierer) wie beispielsweise Zitronensäureester (insbesondere Acetyl-tributylcitrat), Glycerinsäureester wie Triacetylglycerin oder Ethylenglykolderivate, Tenside wie Polysorbate, Palmitate oder Laurate; Wachse wie beispielsweise Bienenwachs oder Bienenwachsester; Antistatikum, UV-Absorbers; UV-Stabilisators; Antifog-Mittel oder Farbstoffe. Die Additive werden in Konzentrationen von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäßen Polyester eingesetzt. Weichmacher können in 0,1 bis 10 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Polyestern enthalten sein.
Die biologisch abbaubaren Polyester nach Anspruch 1 sind häufig klebrig. Um ihre Verarbeitung zu Folien problemlos zu bewerkstelligen, ist es ratsam, wenn die Polyester ohne weitere Mischungspartner zum Einsatz gelangen sollen, Additive wie insbesondere Gleit- und Trennmittel zuzusetzen.
Als Gleitmittel oder auch Formtrennmittel (Komponente e) haben sich insbesondere Kohlenwasserstoffe, Fettalkohole, höhere Carbonsäuren, Metallsalze höherer Carbonsäuren wie Calcium- oder Zinkstearat, Fettsäureamide wie Erucasäureamid und Wachstypen, z. B. Paraffinwachse, Bienenwachs oder Montanwachse bewährt. Bevor- zugte Gleitmittel sind Erucasäureamid und/oder Wachstypen und besonders bevorzugt Kombinationen dieser Gleitmittel. Bevorzugte Wachstypen sind Bienenwachse und Esterwachse, insbesondere Glycerinmonostearat oder Dimethylsiloxan oder Polydi- methylsiloxan wie z.B. Belsil® DM der Fa. Wacker. Die Komponente e wird in der Regel in 0,05 bis 5,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf den biologisch abbaubaren Polyester zugegeben.
Eine bevorzugte Formulierung des biologisch abbaubaren Polyesters enthält: a) 99,9 bis 98 Gew.-% eines aliphatisch-aromatischen Polyesters erhältlich durch Polykondensation von: 65 bis 80 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure;
35 bis 20 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthalsäu rederivats; iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8-
Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, eines mindestens trifunktionellen Vernetzers oder mindestens difunk- tionellen Kettenverlängerers und
0,1 bis 2 Gew.-% eines Gleit- oder Trennmittels.
Bevorzugt sind weiterhin Clingfolien enthaltend die zuvor genannten Formulierungen.
Die Herstellung der vorgenannten Formulierungen und erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen aus den einzelnen Komponenten kann nach bekannten Verfahren erfolgen (EP 792 309 und US 5,883,199). Beispielsweise können alle Mischungspartner in einem Verfahrensschritt in dem Fachmann bekannten Misch- Vorrichtungen, beispielsweise Knetern oder Extrudern bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von 120°C bis 250°C, gemischt und zur Reaktion gebracht werden.
Typische Polyestermischungen zur Clingfilmherstellung enthalten: a) 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% eines biologisch abbaubaren Polyesters gemäß Anspruch 1 und b) 95 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 75 bis 65 Gew.-% eines aliphatisch-aromatischen Polyesters erhältlich durch Poly- kondensation von: i) 40 bis 60 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure; ii) 60 bis 40 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthalsäu- rederivats; iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, eines mindestens trifunktionellen Vernetzers oder difunktionellen Ket- tenverlängerers.
Weiterhin sind zur Herstellung von Clingfolien die folgenden Polymermischungen ge- eignet: a) 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, eines biologisch abbaubaren Polyesters gemäß Anspruch 1 und
b) 89 bis 46 Gew.-%, vorzugsweise 79 bis 60 Gew.-%, eines aliphatisch- aromatischen Polyesters erhältlich durch Polykondensation von:
40 bis 70 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure;
60 bis 30 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthalsäu rederivats; v) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8-
Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; vi) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten bis iii, eines mindestens trifunktionellen Vernetzers oder difunktionellen Ket- tenverlängerers;
1 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polymilchsäure, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoat, Polyalkylencarbonat, Chitosan und Gluten und eines oder mehrerer Polyester auf Basis von aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren - und
0 bis 2 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers. Die vorgenannten Polyestermischungen enthaltend die Komponeneten a) und b) bzw. a), b) und c) eignen sich aufgrund ihres excellenten Rückstellverhaltens als Clingfolien. Vorzugsweise enthalten die Polymermischungen ihrerseits 0,05 bis 2 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers. Bevorzugte Verträglichkeitsvermittler sind Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid und insbesondere die zuvor beschriebenen epoxid- gruppen-haltige Copolymere auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäu- reester. Die Epoxidgruppen tragenden Einheiten sind vorzugsweise Glycidyl(meth)- acrylate. Epoxidgruppen-haltige Copolymere des obengenannten Typs werden beispielsweise von der BASF Resins B.V. unter der Marke Joncryl® ADR vertrieben. Als Verträglichkeitsvermittler besonders geeignet ist beispielsweise Joncryl® ADR 4368. Als biologisch abbaubaren Polyester (Komponente b) ist beispielsweise Polymilchsäu- re geeignet. Polymilchsäure mit dem folgenden Eigenschaftsprofil wird bevorzugt eingesetzt:
• einer Schmelzvolumenrate (MVR bei 190°C und 2.16 kg nach ISO 1 133 von 0.5 bis 30, vorzugweise 2 bis 18 ml/10 Minuten)
· einem Schmelzpunkt unter 240°C;
• einem Glaspunkt (Tg) größer 55°C
• einem Wassergehalt von kleiner 1000 ppm
• einem Monomeren-Restgehalt (Lactid) von kleiner 0.3 %.
• einem Molekulargewicht von größer 80 000 Dalton.
Bevorzugte Polymilchsäuren sind beispielsweise NatureWorks® 3001 , 3051 , 3251 , 4020, 4032 oder 4042D (Polymilchsäure der Fa. NatureWorks oder NL-Naarden und USA Blair/Nebraska). Unter Polyhydroxyalkanoaten werden in erster Linie Poly-4-hydroxybutyrate und Poly- 3-hydroxybutyrate verstanden, weiterhin sind Copolyester der vorgenannten Hydroxy- butyrate mit 3-Hydroxyvaleraten oder 3-Hydroxyhexanoat umfasst. Poly-3-hydroxy- butyrate-co-4-hydroxybutyrate sind insbesondere von der Fa. Metabolix bekannt. Sie werden unter dem Handelsnamen Mirel® vertrieben. Poly-3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyhexanoate sind von der Fa. P&G oder Kaneka bekannt. Poly-3-hydroxybutyrate werden beispielsweise von der Fa. PHB Industrial unter dem Markennamen Biocycle® und von der Fa. Tianan unter dem Namen Enmat® vertrieben.
Die Polyhydroxyalkanoate weisen in der Regel ein Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 1 .000.000 und vorzugsweise von 300.000 bis 600.000 auf.
Polycaprolacton wird von der Fa. Daicel unter dem Produktnamen Placcel® vermarktet.
Unter Polyalkylencarbonaten werden insbesondere Polyethylencarbonat und Polypro- pylencarbonat verstanden. Unter teilaromatischen (aliphatisch-aromatischen) Polyestern auf Basis von aliphatischen Diolen und aliphatisch/aromatischen Dicarbonsäuren (Komponente c) werden auch Polyesterderivate verstanden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyethe- resteramide. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht ket- tenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Insbesondere sind aliphatisch/aromatische Polyester aus Butandiol, Terephthalsäure und aliphatischen C6-Ci8-Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassylsäure (beispielsweise wie in WO 2006/097353 bis 56 beschrieben) geeignete Mischungspartner. Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letz- tere sind aus den eingangs genannten Schriften WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Insbesondere sind unter teilaromatischen Polyestern Produkte wie Ecoflex® (BASF SE), Eastar® Bio und Origo-Bi® (Novamont) zu verstehen. Sie weisen einen im Vergleich zu den biologisch abbaubaren Polyestern des Anspruchs 1 einen höheren Terephthalsäuregehalt (aromatische Dicarbonsäure) auf.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Merkmal "biologisch abbaubar" für einen Stoff oder ein Stoffgemisch dann erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch ent- sprechend DIN EN 13432 einen prozentualen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 90% aufweist.
Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Polyester- Mischungen) in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und meist zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß DIN EN 13432 (Bezug nehmend auf ISO 14855) C02 -freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-C02-Freisetzung der Probe (nach Abzug der C02-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maxi- malen C02-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Polyes- ter(mischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung. Andere Methoden zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400-4 beschrieben. Die Clingfolien (Frischhaltefolien) werden im Allgemeinen im Dickenbereich von 10 bis 25 μηη hergestellt. Das übliche Herstellungsverfahren ist die Schlauchfolienextrusion in einer Schicht als Monofolie. Daneben hat sich die Chill-Roll-Extrusion auch als Verfahren für coextrudierte Frischhaltefolien etabliert.
Die bisher im Markt befindlichen Clingfolien bestehen zum größten Teil aus PVC, Weichmacher (z.B. 20 - 30 % Dioctylphthalat) und Antifog-Additive, die ein Beschlagen der Folie bei Temperaturwechseln verhindern. Daneben haben sich Clingfolien auf LDPE-Basis durchgesetzt, die allerdings ein Cling- Additiv (Polyisobutylen) benötigen. Auch Clingfolien aus PE enthalten Antifog-Additive.
Eine spezifische Version der Clingfolie enthält ein Styrol/Butadien Copolymer (Sty- roflex), das ein hervorragendes Rückstellvermögen bei Verformung aufweist. Diese Folien werden in 3 Schichten hergestellt. Die Außenschichten enthalten ein Ethylenvi- nylacetat, das mit Antifog-Additiven ausgerüstet ist. Die Mittelschicht enthält das Sty- rol/Butadien-Copolymer, das die Festigkeit, die Dehnfähigkeit und das Rückstellvermögen bereitstellt. Clingfolien werden zum Verpacken von Obst und Gemüse aber auch Frischfleisch, Knochen und Fisch eingesetzt. Sie haben folgendes Anforderungsprofil:
1 . Extrudierbarkeit auf spezifischen Schlauchfolienanlagen:
a. Blasenstabilität bei 10 μηη
b. MFR (190°C, 2.16 kg) im Bereich von 0,3 bis 4 g/10 min.
2. Transparenz
3. Rückstellvermögen nach Verformung (Hysterese)
4. Festigkeit zur rutschfesten Verpackung des Füllgutes
5. Durchstoßfestigkeit
6. Schneidbarkeit quer zur Extrusionsrichtung
7. Antifog-Effekt zwischen Raumtemperatur und 0 °C im Kühlhaus
8. Schweißbarkeit auf der Abpackanlage oder der Handabpackung
Als Vergleich dient die traditionelle PVC-Folie:
Folien aus biologisch abbaubarem Polyester gemäß Anspruch 1 verfügen über gute Folieneigenschaften und lassen sich sehr gut auf 10 μηη ausziehen. Die mechanischen Eigenschaften wie Festigkeiten in Längs und Querrichtung zur Extrusion und die Durchstoßfestigkeit liegen auf hohem Niveau.
Aus diesen Polyestern hergestellte Schlauchfolien zeigen ein stark elastomeres Verhalten. Sie erreichen höhere Festigkeiten als PVC, bevor die Folie reißt. Daher ist eine Modifikation des Steifigkeits-Zähigkeitsverhältnisses durch den Einsatz von Verzweigern und der Herabsetzung des Terephthalsäuregehaltes für Clingfolien sinnvoll. Aus diesen Polyestern hergestellte Clingfolien können auch mit Antifog-Additiven ausgerüstet werden. Die Transparenz dieser Clingfolien ist ausreichend für die meisten Anwendungen. Sie sind allerdings nicht ganz so transparent wie PVC und daher von traditionellem PVC zu unterscheiden.
Insbesondere beeindrucken die erfindungsgemäßen Clingfolien durch die verbesserte Hysterese (Rückstellvermögen von Verformungen).
Die erfindungsgemäßen Clingfolien sind auch leichter zu schneiden, ohne dass sie längs zur Extrusionsrichtung reißen, da sich bei niedrigerem Terephthalsäuregehalt und stärkerer Verzweigung die starke Anisotropie der Folie verringert. Die Schweißbarkeit der erfindungsgemäßen Clingfolien liegt auf ähnlichem Niveau wie PVC oder PE.
Anwendungstechnische Messungen: Die Molekulargewichte Mn und Mw der teilaromatischen Polyester wurden gemäß DIN 55672-1 bestimmt Elutionsmittel Hexafluoroisopropanol (HFIP) + 0,05 Gew.-% Tri- fluoroessigsäure-Ka-Salz; Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polymethyl- methacrylat-Standards. Die Bestimmung der Viskositätszahlen erfolgte nach DIN 53728 Teil 3, 3. Januar 1985, Kapillarviskosimetrie. Zum Einsatz kam ein Mikro- Ubbelohde Viskosimeter, Typ M-Il. Als Lösungsmittel wurde das Gemisch: Phenol/o- Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 50/50 verwendet.
Der Hysteresetest wurde an 60 μηη dicken Folien gemäß DIN 53835 bei 23 °C durchgeführt. Die Folie wurde zuerst mit 120 mm/min belastet. Nach Erreichen der 50% Dehnung wurde ohne Haltezeit wieder entlastet. Dann wurde 5 Minuten lang gewartet. Danach folgte der zweite Zyklus mit 100% Dehnung in der Spitze.
Die Abbauraten der biologisch abbaubaren Polyestermischungen und der zum Vergleich hergestellten Mischungen wurden wie folgt bestimmt:
Aus den biologisch abbaubaren Polyestermischungen und den zum Vergleich hergestellten Mischungen wurden durch Pressen bei 190°C jeweils Folien mit einer Dicke von 30 μηη hergestellt. Diese Folien wurden jeweils in quadratische Stücke mit Kantenlängen von 2 x 5 cm geschnitten. Das Gewicht dieser Folienstücke wurde jeweils be- stimmt und als„100 Gew.-%" definiert. Über einen Zeitraum von vier Wochen wurden die Folienstücke in einem Trockenschrank in einer mit befeuchteter Komposterde gefüllten Kunststoffdose auf 58°C erhitzt. Im Wochenabstand wurde jeweils das verblei- bende Gewicht der Folienstücke gemessen und auf Gew.-% (bezogen auf das zu Versuchsbeginn ermittelte und als„100 Gew.-%" definierte Gewicht) umgerechnet.
Einsatzstoffe
Polyester A1
ein Polybutylenterephthalatadipat, das wie folgt hergestellt wurde: 1 10,1 g Dimethylte- rephthalat (27 mol %), 224 g Adipinsäure (73 mol %), 246 g 1 ,4-Butandiol (130 mol %) und 0,34 ml Glycerin (0,1 Gew.-% bezogen auf das Polymer) wurden zusammen mit 0,37 ml Tetrabutylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1 ,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 210°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2h lang gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und schrittweise evakuiert. Die überschüssige Dihydroxyverbindung wurde unter einem Vakuum von kleiner 1 mbar über einen Zeitraum von 3h abdestilliert. Der so erhaltene Polyester A1 wies einen Schmelzpunkt von 60°C und eine VZ von 156 ml/g auf.
Polyester A2
ein Polybutylenterephthalatadipat, das wie folgt hergestellt wurde: 583,3 g Dimethylte- rephthalat (27 mol %), 1280,2 g Adipinsäure (73 mol %), 1405,9 g 1 ,4-Butandiol (130 mol %) und 37 g Glycerin (1 ,5 Gew.-% bezogen auf das Polymer) wurden zusammen mit 1 g Tetrabutylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1 ,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 210°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2h lang gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und schrittweise evakuiert. Die überschüssige Dihydroxyverbindung wurde unter einem Vakuum von kleiner 1 mbar über einen Zeitraum von 2h abdestilliert. Der so erhaltene Polyester A2 wies einen Schmelzpunkt von 60°C und eine VZ von 146 ml/g auf. Polyester A3
ein Polybutylenterephthalatadipat, das wie folgt hergestellt wurde: 697,7 g Terephthal- säure (35 mol %), 1 139,9 g Adipinsäure (65 mol %), 1405,9 g 1 ,4-Butandiol
(130 mol-%) und 37,3 ml Glycerin (1 ,5 Gew.-% bezogen auf das Polymer) wurden zusammen mit 2,12 ml Tetrabutylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1 ,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 210°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2h lang gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und schrittweise evakuiert. Die überschüssige Dihydroxyverbindung wurde unter einem Vakuum von kleiner 1 mbar über einen Zeitraum von 2h abdestilliert. Der so erhaltene Polyester A3 wies einen Schmelzpunkt von 80°C (breit) und eine VZ von 191 ml/g auf. Polyester A4
ein Polybutylenterephthalatadipat, das wie folgt hergestellt wurde: 726,8 g Terephthal- säure (35 mol %), 1 187,4 g Adipinsäure (65 mol %), 1464,5 g 1 ,4-Butandiol
(130 mol %) und 372,06 ml Glycerin (0,1 Gew.-% bezogen auf das Polymer) wurden zusammen mit 2,21 ml Tetrabutylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1 ,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 210°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2h lang gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und schrittweise evakuiert. Die überschüssige Dihydroxyverbindung wurde unter einem Vakuum von kleiner 1 mbar über einen Zeitraum von 3h abdestilliert. Der so erhaltene Polyester A4 wies einen Schmelzpunkt von 80°C und eine VZ von 157 ml/g auf.
Polyester B1
ein Polybutylenterephthalatadipat, das wie folgt hergestellt wurde: 87,3 kg Dimethylte- rephthalat (44 mol %), 80,3 kg Adipinsäure (56 mol %), 1 17 kg 1 ,4-Butandiol und 0,2 kg Glycerin (0,1 Gew.-% bezogen auf das Polymer) wurden zusammen mit 0,028 kg Tetrabutylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1 ,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6h lang umge- setzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und die überschüssige Dihydroxyverbindung unter Vakuum über einen Zeitraum von 3h abdestilliert. Anschließend wurden bei 240°C 0,9 kg Hexamethylendiisocyanat innerhalb 1 h langsam zudosiert. Der so erhaltene Polyester B1 wies eine Schmelztemperatur von 1 19°C und ein Molekulargewicht (Mn) von 23000 g/mol, Molekulargewicht (Mw) von 130000 g/mol auf.
Polyester C1
Polymilchsäure der Fa. NatureWorks 4042D® Verträglichkeitsvermittler D1
Joncryl ADR 4368CS
Beispiele: Die Polyester A1 , A3, A4 und Vergleichsbeispiel B1 wurden an der Heißpresse zu den Pressfolien FA1 ; FA3, FA4 und Vergleichsfolie FB1 verarbeitet und einem Hysteresetest unterworfen.
Herstellung der Pressfolien
2,5g Polyester wurde im Rahmen (60μηη, 20x20cm) verteilt. Die Rahmen wurden in die Presse gelegt. Anschließend wurde das Polymer auf einer Temperatur von 160°C er- hitzt und bei dieser Temperatur 10min. Danach wurden die Pressplatten auf den Polymerfolien angelegt und schrittweise bis 200 bar aufgedrückt. Nach 2 min wurden die Pressplatten bis RT abgekühlt und entspannt. Hysteresetest
Der Hysteresetest wurde an 60 m dicken Folien gemäß DIN 53835 bei 23 °C durchgeführt. Zuerst wurden die Folien wurden zum 4mm * 25mm geschnitten. Solche Folie wurde dann mit 120 mm/min belastet. Nach Erreichen der 50% Dehnung wurde die Folie ohne Haltezeit entlastet (erste Messung des Rückstellvermögens). Dann wurde 6 Minuten lang gewartet. Danach folgte der zweite Zyklus mit der 100% Dehnung in der Spitze.
Die Messungen zeigen, dass die Folien, die aus einem Polyester mit niedrigem Te- rephthalsäuregehalt wie beispielsweise FA1 bestehen, eine höhere Rückstellkraft aufwiesen als die Vergleichsfolie FB1 . Eine weitere Erhöhung der Rückstellkraft erfuhren Folien mit einem hohen Vernetzergehalt (FA3 im Vergleich zu FA4).

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Clingfolien unter Verwendung von biologisch abbaubaren Polyestern erhältlich durch Polykondensation von: i) 65 bis 80 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure; ii) 35 bis 20 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthal- säurederivats; iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, eines mindestens trifunktionellen Vernetzers oder difunktionel- len Kettenverlängerers.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Vernetzer (Komponente iv) im biologisch abbaubaren Polyester Glycerin ist.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei als Dicarbonsäure (Komponente i) Adipinsäure und/oder Sebazinsäure eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von Clingfolien unter Verwendung der Polymerkomponenten a) und b):
a) 5 bis 95 Gew.-% eines biologisch abbaubaren Polyesters gemäß Anspruch 1 und
b) 95 bis 5 Gew.-% eines aliphatisch-aromatischen Polyesters erhältlich durch Polykondensation von: i) 40 bis 60 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure; ii) 60 bis 40 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Te- rephthalsäurederivats; iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols
0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, eines mindestens trifunktionellen Vernetzers oder di- funktionellen Kettenverlängerers.
Verfahren zur Herstellung von Clingfolien unter Verwendung der Polymerkomponenten a), b) und c):
a) 10 bis 40 Gew.-% eines biologisch abbaubaren Polyesters gemäß Anspruch 1 und
b) 89 bis 46 Gew.-% eines aliphatisch-aromatischen Polyesters erhältlich durch Polykondensation von:
40 bis 70 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Seba- zinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure;
60 bis 30 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Te- rephthalsäurederivats;
98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols;
0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, eines mindestens trifunktionellen Vernetzers oder di- funktionellen Kettenverlängerers; c) 1 bis 14 Gew.-%, eines oder mehrerer Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polymilchsäure, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoat, Polyalkylencarbonat, Chitosan und Gluten und eines oder mehrerer Polyester auf Basis von aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren - und
0 bis 2 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, wobei zur Herstellung der Folien Mischungen enthaltend die Polymerkomponenten a) und b) oder die Polymerkom- ponenten a), b) und c) eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Mischungen 0,05 bis 2 Gew.-% eines epoxidhaltigen Poly(meth)acrylats als Verträglichkeitsvermittler enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch den Ansprüchen 4 und 5, wobei mehrlagige Folien durch Coextrusion hergestellt werden, wobei mindestens die mittlere und/oder innere Lage der Folie einen biologisch abbaubaren Polyester gemäß Anspruch 1 enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei die Komponente c) Poly- milchsäure ist.
10. Polymermischungen enthaltend: a) 5 bis 95 Gew.-% eines biologisch abbaubaren Polyesters erhältlich durch Polykondensation von: i) 65 bis 80 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Seba- zinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure; ii) 35 bis 20 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Te- rephthalsäurederivats; iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8-
Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, eines mindestens trifunktionellen Vernetzers oder difunktionellen Kettenverlängerers; b) 95 bis 5 Gew.-% eines aliphatisch-aromatischen Polyesters erhältlich durch Polykondensation von: i) 40 bis 60 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Seba- zinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure;
60 bis 40 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines rephthalsäurederivats; 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8 Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols;
0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Kompo nenten i bis iii, eines mindestens trifunktionellen Vernetzers oder di- funktionellen Kettenverlängerers. Polymermischungen enthaltend: a) 10 bis 40 Gew.-% eines biologisch abbaubaren Polyesters enthaltend: i) 65 bis 80 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Seba- zinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure; ii) 35 bis 20 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Te- rephthalsäurederivats; iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8
Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, eines mindestens trifunktionellen Vernetzers oder difunktionellen Kettenverlängerers;
89 bis 46 Gew.-% eines aliphatisch-aromatischen Polyesters erhältlich durch Polykondensation von: i) 40 bis 60 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Seba- zinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure; ii) 60 bis 40 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Te- rephthalsäurederivats; iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8 Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii, eines mindestens trifunktionellen Vernetzers oder di- funktionellen Kettenverlängerers.
1 bis 14 Gew.-%, eines oder mehrerer Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polymilchsäure, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoat, Po- lyalkylencarbonat, Chitosan und Gluten und eines oder mehrerer Polyester auf Basis von aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren - und
0 bis 2 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers. Clingfolien enthaltend: a) 99,9 bis 98 Gew.-% eines biologisch abbaubaren Polyesters enthaltend: i) 65 bis 80 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Seba- zinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure; ii) 35 bis 20 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Te- rephthalsäurederivats; iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Korn ponenten i bis iii, eines mindestens trifunktionellen Vernetzers oder difunktionellen Kettenverlängerers und
0,1 bis 2 Gew.-% eines Gleit- oder Trennmittels.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT202000015022A1 (it) 2020-06-23 2021-12-23 Novamont Spa Pellicole per l’imballaggio con agente antiappannante

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102848581B (zh) * 2012-10-03 2014-12-24 广东华业包装材料有限公司 3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物薄膜的流延成型方法
CN104059341B (zh) * 2014-06-24 2016-03-30 新疆康润洁环保科技股份有限公司 一种纳米银聚酯生物降解保鲜膜及其制备和应用
CN104356372B (zh) * 2014-10-27 2016-10-26 清华大学 一种枝化脂肪-芳香族共聚酯及其合成方法
CN109401211B (zh) * 2017-08-16 2022-12-13 中国石油化工股份有限公司 聚酯组合物和医用肢体固定支架及其制备方法
CN109401213B (zh) * 2017-08-16 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 聚酯组合物和3d打印线材及其制备方法
WO2018072746A1 (zh) 2016-10-21 2018-04-26 中国石油化工股份有限公司 聚酯组合物及其制备方法和应用
CN109401212B (zh) * 2017-08-16 2022-12-13 中国石油化工股份有限公司 聚酯组合物和热收缩薄膜及其制备方法
CN109401215B (zh) * 2017-08-16 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 聚酯组合物和无纺布及其制备方法和应用
CN109401216B (zh) * 2017-08-16 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 聚酯组合物和功能层及其制备方法和应用
CN109401214B (zh) * 2017-08-16 2022-06-21 中国石油化工股份有限公司 聚酯组合物和弹性纤维及其制备方法
KR102436243B1 (ko) * 2020-10-20 2022-08-26 주식회사 안코바이오플라스틱스 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 자연유래 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
CN114763429B (zh) * 2021-05-17 2024-01-26 瑞拓峰高新科技有限公司 一种具有高度相容性的生物降解聚酯合金的合成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5306787A (en) 1990-11-26 1994-04-26 Showa Highpolymer Co., Ltd. Method for producing saturated polyester
ATE199383T1 (de) 1990-11-30 2001-03-15 Eastman Chem Co Aliphatisch-aromatische copolyester
IT1245408B (it) 1991-02-20 1994-09-20 Butterfly Srl Composizioni polimeriche biodegradabili a base di amido e di polimero termoplastico
CA2084994C (en) 1991-05-03 2001-09-04 Catia Bastioli Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
IT1256914B (it) 1992-08-03 1995-12-27 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile.
DE19508737A1 (de) * 1995-03-10 1996-09-12 Biotechnolog Forschung Gmbh Biologisch abbaubarer Polyester und Werkstoff daraus
DE4440858A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19638488A1 (de) 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester
US5883199A (en) 1997-04-03 1999-03-16 University Of Massachusetts Polyactic acid-based blends
DE10258227A1 (de) * 2002-12-09 2004-07-15 Biop Biopolymer Technologies Ag Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie
CN101098932B (zh) * 2005-01-12 2011-08-17 巴斯福股份公司 可生物降解聚酯混合物
ITMI20050452A1 (it) 2005-03-18 2006-09-19 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
US8574875B2 (en) 2007-08-17 2013-11-05 Basf Se Bacterial strain and process for the fermentative production of organic acids
JP5675586B2 (ja) 2008-04-15 2015-02-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法
MX2010011149A (es) 2008-04-15 2010-11-05 Basf Se Metodo para la produccion continua de poliesteres biodegradables.
EP2166094A1 (de) * 2008-09-23 2010-03-24 Ecole Normale Superieure De Lyon Verfahren zur Verlängerung der durch eine Ernährungseinschränkung ausgelösten gesundheitsfördernden Auswirkungen unter Verwendung eines Sphingosin-Kinasehemmers
SE534029C2 (sv) * 2009-07-10 2011-04-05 Billeruds Ab Biologiskt nedbrytbar vidhäftande film

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011117265A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT202000015022A1 (it) 2020-06-23 2021-12-23 Novamont Spa Pellicole per l’imballaggio con agente antiappannante
WO2021260031A1 (en) 2020-06-23 2021-12-30 Novamont S.P.A. Packaging films with anti-fogging agent

Also Published As

Publication number Publication date
AU2011231669A1 (en) 2012-10-25
KR20130010080A (ko) 2013-01-25
CN102869723A (zh) 2013-01-09
CA2792845A1 (en) 2011-09-29
WO2011117265A1 (de) 2011-09-29

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