EP2268704A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern

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Publication number
EP2268704A1
EP2268704A1 EP09732629A EP09732629A EP2268704A1 EP 2268704 A1 EP2268704 A1 EP 2268704A1 EP 09732629 A EP09732629 A EP 09732629A EP 09732629 A EP09732629 A EP 09732629A EP 2268704 A1 EP2268704 A1 EP 2268704A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
aliphatic
component
mixtures
mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09732629A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Witt
Motonori Yamamoto
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP13167642.1A priority Critical patent/EP2628758B1/de
Priority to EP09732629A priority patent/EP2268704A1/de
Publication of EP2268704A1 publication Critical patent/EP2268704A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/247—Suited for forming thin films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous production of a biodegradable polyester based on aliphatic or aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds, wherein
  • this mixture is continuously esterified or transesterified together with the total amount or a partial amount of a titanium catalyst; ii) in a second stage continuously the transesterification or esterification product obtained according to i) in a tower reactor and in cocurrent over a falling film evaporator, wherein the reaction vapors are removed from the reaction mixture in situ up to a viscosity number according to DIN 53728 of 20 to 80 cm 3 / g is precondensed; iii) in a third stage, the product obtainable from ii) is continuously polycondensed to a viscosity number according to DIN 53728 of 100 to 220 cm 3 / g.
  • the invention relates to a process for the continuous production of a biodegradable polyester based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds, wherein
  • this mixture is continuously esterified or transesterified together with the total amount or a partial amount of a titanium catalyst; (ii) in a second stage, continuously the transesterification or esterification product obtained in (i) in a tower reactor and in cocurrent flow over a falling film evaporator, wherein the reaction vapors are removed in situ from the reaction mixture is precondensed to a viscosity number according to DIN 53728 of 30 to 80 cm 3 / g; iii) in a third stage, the product obtainable from ii) is continuously polycondensed to a viscosity number according to DIN 53728 of 120 to 180 cm 3 / g.
  • Biodegradable polyesters are aliphatic / aromatic polyesters - as described, for example, in WO-A 96/15173 and DE-A 10 2005053068.
  • biodegradable polyesters are aliphatic / aromatic polyesters which are structured as follows:
  • step iii corresponds to the amount of components A and B used minus the separated reaction vapors of a compound containing at least 3 functional groups
  • n 2, 3 or 4 and m is an integer from 2 to 250,
  • the acid component A of the partially aromatic polyesters contains from 30 to 70, in particular from 40 to 60, mol% of a1 and from 30 to 70, in particular from 40 to 60, mol% of a2. In a particularly preferred embodiment, the acid component A of the partially aromatic polyesters contains more than 50 mol% of aliphatic dicarboxylic acid a1). Such polyesters are characterized by an excellent biological degradation behavior.
  • aliphatic acids and the corresponding derivatives a1 are generally those having 2 to 40 carbon atoms, preferably 4 to 14 carbon atoms, into consideration. They can be both linear and branched.
  • the cycloaliphatic dicarboxylic acids which can be used in the context of the present invention are as a rule those having 7 to 10 carbon atoms and in particular those having 8 carbon atoms. In principle, however, it is also possible to use dicarboxylic acids having a larger number of carbon atoms, for example having up to 30 carbon atoms.
  • Examples which may be mentioned are malonic acid, succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid , Suberic acid, dimer fatty acid (such as Empol® 1061 from Cognis1, 3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride and 2,5-norbornanedicarboxylic acid.
  • malonic acid succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, pimel
  • ester-forming derivatives of the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids which are likewise usable are the di-Ci- to C ⁇ -alkyl esters, such as dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-isopropyl, di-n-butyl To mention di-iso-butyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl ester.
  • Anhydrides of dicarboxylic acids can also be used.
  • dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives may be used singly or as a mixture of two or more thereof.
  • Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are preferably used.
  • Succinic acid, adipic acid or sebacic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • Particular preference is given to using adipic acid or its ester-forming derivatives, such as their alkyl esters or mixtures thereof.
  • Sebacic acid or mixtures of sebacic acid with adipic acid are preferably used as the aliphatic dicarboxylic acid when polymer mixtures with "hard” or "brittle” components ii), such as, for example, polyhydroxybutyrate or in particular polylactide, are prepared.
  • Succinic acid or mixtures of succinic acid with adipic acid are preferably used as the aliphatic dicarboxylic acid when polymer blends with "soft” or “tough” components ii) are prepared, for example polyhydroxybutyrate covalerate or poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate.
  • Succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid also have the advantage that they are available as renewable raw materials.
  • aromatic dicarboxylic acid a2 there are generally mentioned those having 8 to 12 carbon atoms, and preferably those having 8 carbon atoms. Examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid and 1, 5-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof.
  • di-d-C ⁇ -alkyl esters e.g. Dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-iso-propyl, di-n-butyl, diisobutyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl ester.
  • the anhydrides of dicarboxylic acids a2 are also suitable ester-forming derivatives.
  • aromatic dicarboxylic acids a2 having a larger number of carbon atoms, for example up to 20 carbon atoms.
  • the aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives a2 may be used singly or as a mixture of two or more thereof.
  • Particularly preferred is terephthalic acid or its ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate used.
  • the sulfonate group-containing compound is usually an alkali metal or alkaline earth metal salt of a sulfonate-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives, preferably alkali metal salts of 5-sulfoisophthalic acid or mixtures thereof, particularly preferably the sodium salt.
  • the acid component A contains from 40 to 60 mol% of a1, from 40 to 60 mol% of a2 and from 0 to 2 mol% of a3. According to a further preferred embodiment, the acid component A contains from 40 to 59.9 mol% a1, from 40 to 59.9 mol% a2 and from 0 to 1 mol% a3, in particular from 40 to 59.8 mol% a1, from 40 to 59.8 mol% a2 and from 0 to 0.5 mol% a3.
  • the diols B are selected from branched or linear alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 2,4-dimethyl-2 ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2, 2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); Cyclopentanediol, 1,4-
  • 1,4-butanediol in particular in combination with adipic acid as component a1) and 1,3-propanediol, in particular in combination with sebacic acid as component a1).
  • 1, 3 Propandiol also has the advantage that it is available as a renewable raw material. It is also possible to use mixtures of different alkanediols.
  • a ratio of component b1 (diol) to diacids A of from 1.5 to 2.5 and preferably from 1.8 to 2.2 is set in process stages i) and ii).
  • the compounds b2) preferably contain at least three crosslinkers containing functional groups. Particularly preferred compounds have three to six hydroxyl groups. Examples include: tartaric acid, citric acid, malic acid; Trimethylolpropane, trimethylolethane; pentaerythritol; Polyether triols and glycerol, trimellitic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid and pyromellitic anhydride. Preference is given to polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol and in particular glycerol.
  • the compounds b2 can act as branching or crosslinking agents.
  • the components b2 can be built biodegradable polyester with a structural viscosity.
  • the rheological behavior of the melts improves;
  • the biodegradable polyesters are easier to process, for example, better by melt consolidation to remove films.
  • the compounds b2 have a shear-thinning effect, ie the viscosity under load is reduced.
  • the compounds b2 are preferably used in amounts of 0.01 to 2, preferably 0.05 to 1, particularly preferably 0.08 to 0.20 wt .-%, based on the amount of polymer after stage iii).
  • the polyesters on which the polyester mixtures according to the invention are based can contain further components.
  • Suitable dihydroxy compounds d are diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrahydrofuran (polyTHF), particularly preferably diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol, mixtures of which or compounds having different variables n (see formula I)
  • the molecular weight (M n ) of the polyethylene glycol is usually selected in the range from 250 to 8000, preferably from 600 to 3000 g / mol.
  • Hydroxycarboxylic acid c2) can be used to prepare copolyesters: glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, whose cyclic derivatives such as glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), D- , L-dilactide (3,6-dimethyl-1, 4-dioxane-2,5-dione), p-hydroxybenzoic acid and their oligomers and polymers such as 3-polyhydroxybutric acid, polyhydroxyvaleric acid, polylactide (for example as NatureWorks® (Fa.
  • the hydroxycarboxylic acids can be used, for example, in amounts of from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 40,% by weight, based on the amount of A and B.
  • amino-C2-Ci2-alkanol or amino-Cs-do-cyloalkanol (component c3) which should include 4-Aminomethylcyclohexanmethanol here, are preferably amino-C2-C6-alkanols such as 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4th Aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol and amino-Cs-C ⁇ -cycloalkanols such as aminocyclopentanol and aminocyclohexanol or mixtures thereof.
  • the diamino-C 1 -C 5 -alkane (component c4) used is preferably diamino-C 4 -C 6 -alkanes, such as 1,4-diminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine, "HMD”) ,
  • from 0.5 to 99.5 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, of c3, based on the molar amount of B, and from 0 to 50, preferably from 0 to 35 mol% , c4, based on the molar amount of B, are used for the preparation of semiaromatic polyesters see.
  • aminocarboxylic acid compounds selected from the group consisting of caprolactam, 1,6-aminocaproic acid, laurolactam, 1,1-aminolauric acid and 1,1-aminoundecanoic acid can be used.
  • c5 is used in amounts of from 0 to 20, preferably from 0.1 to 10,% by weight, based on the total amount of components A and B.
  • an acid scavenger selected from the group consisting of a di- or oligofunctional epoxide, oxazoline, oxazine, caprolactam and / or carbodiimide is added at the beginning, during or preferably at the end of stage iii and at usually 220 to 270 0 C added.
  • Component D is used in 0.01 to 4 wt .-%, preferably in 0.1 to 2 wt .-%, and particularly preferably in 0.2 to 1 wt .-%, based on the biopolymer.
  • Suitable components d are difunctional or oligofunctional epoxides such as: hydroquinone, diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether.
  • epoxides include diglycidyl terephthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, di- methyldiglycidylphthalat, Phenylendiglycidylether, Ethylendiglycidylether, trimethylene diglycidyl ether, Tetramethylendiglycidylether, Hexamethylendiglycidylether, sorbitol diglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether rol, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ethers, resorcinol diglycidyl ethers, neopentyl glycol diglycidyl ethers, ethylene glycol diglycidyl ethers,
  • component d is an epoxide-group-containing copolymer based on styrene, acrylic ester and / or methacrylic acid ester.
  • the epoxy groups bearing units are preferably glycidyl (meth) acrylates.
  • Copolymers having a glycidyl methacrylate content of greater than 20, particularly preferably greater than 30 and especially preferably greater than 50% by weight, of the copolymer have proved to be advantageous.
  • the epoxy equivalent weight (EEW) in these polymers is preferably 150 to 3000, and more preferably 200 to 500 g / equivalent.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymers is preferably from 2,000 to 25,000, in particular from 3,000 to 8,000.
  • the number-average molecular weight M n of the polymers is preferably from 400 to 6,000, in particular from 1,000 to 4,000.
  • the polydispersity (Q) is generally between 1.5 and 5.
  • pen epoxide group-containing copolymers of the above type are sold for example by BASF Resins BV under the trademark Joncryl ® ADR.
  • Particularly useful as chain extenders are Joncryl ADR 4368 ®, long-chain acrylates such as in EP Appl. Nos. 08166596.0 and Cardura ® E10 Fa. Shell.
  • Bisoxazolines are generally available by the method of Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 1 1 (1972), pp. 287-288.
  • Particularly preferred bisoxazolines are 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1, 3-bis (2-oxazolinyl) propane or 1,4-bis (2-oxazolinyl) butane, especially 1,4-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1,2-bis (2-oxazolinyl) benzene or 1,3-bis (2-oxazolinyl) benzene , Further examples are: 2,2'-bis (2-oxazoline, 2,2'-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-diethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-propyl-2-oxazoline) ,
  • Preferred bisoxazines are 2,2'-bis (2-oxazine), bis (2-oxazinyl) methane, 1, 2-bis (2-oxazinyl) ethane, 1, 3-bis (2-oxazinyl) propane or 1, 4 Bis (2-oxazinyl) butane, in particular re 1, 4-bis (2-oxazinyl) benzene, 1, 2-bis (2-oxazinyl) benzene or 1, 3-bis (2-oxazinyl) benzene.
  • Carbodiimides and polymeric carbodiimides are sold for example by the company. Lanxxess under the tradename Stabaxol ® or by the company. Elastogran under the trademark Elastostab® ®.
  • N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide N, N'-di-o-tolylcarbodiimide, N, N'-diphenylcarbodiimide, N, N'-dioctyldecylcarbodiimide, N, N'-di-2, 6-dimethylphenylcarbodiimide, N-tolyl-N'-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert-butylphenylcarbodiimide, N-tolyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'-di-cyclohexylcarbodiimide,
  • Component d is used in 0.01 to 4% by weight, preferably in 0.1 to 2% by weight, and particularly preferably in 0.2 to 1% by weight, based on the polyester after stage iii. set.
  • biodegradable partially aromatic polyesters containing as aliphatic dicarboxylic acid (component a1)) succinic acid, adipic acid or sebacic acid, their esters or mixtures thereof; as aromatic dicarboxylic acid (component a2)) terephthalic acid or its esters; as diol component (component B) 1, 4-butanediol or 1, 3-propanediol, and as component b2) glycerol, pentaerythritol, trimethylolpropane.
  • Aliphatic polyesters include polyesters of aliphatic C 2 -C 12 -alkanediols and aliphatic C 4 -C 36 -alkanedicarboxylic acids, such as polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate (PBA), polybutylene succinate adipate (PBSA), polyisocyanate butylene succinate sebacate (PBSSe), polybutylene sebacate adipate (PBSeA), polybutylene sebacate (PBSe) or corresponding polyesteramides.
  • PBS polybutylene succinate
  • PBA polybutylene adipate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • PBSSe polyisocyanate butylene succinate sebacate
  • PBSeA polybutylene sebacate
  • PBSe polybutylene sebacate
  • the aliphatic polyesters are marketed by Showa Highpolymers under the name Bionolle and by
  • the aliphatic polyesters prepared by the process according to the invention generally have viscosity numbers according to DIN 53728 of 100 to 220 cm 3 / g and preferably 150 to 250 cm 3 / g.
  • MVR melt volume rate
  • EN ISO 1133 190 0 C, 2.16 kg weight
  • the acid numbers according to DIN EN 12634 are generally from 0.01 to 1, 5 mg KOH / g, preferably from 0.01 to 1, 0 mg KOH / g and particularly preferably from 0.01 to 0.7 mg KOH / g ,
  • the abovementioned aliphatic and partially aromatic polyesters and the polyester mixtures according to the invention are biodegradable.
  • biodegradable for a substance or a substance mixture is fulfilled if this substance or the substance mixture according to DIN EN 13432 has a percentage degree of biodegradation of at least 90%.
  • biodegradability causes the polyester (s) to disintegrate in a reasonable and detectable period of time.
  • Degradation can be effected enzymatically, hydrolytically, oxidatively and / or by the action of electromagnetic radiation, for example UV radiation, and mostly for the most part be effected by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae.
  • the biodegradability can be quantified, for example, by mixing polyesters with compost and storing them for a certain period of time. For example, according to DIN EN 13432, C02-free air is allowed to flow through ripened compost during composting and subjected to a defined temperature program.
  • biodegradability is calculated as the ratio of the net CO 2 release of the sample (after deduction of CO2 release by the compost without sample) to the maximum CO 2 release of the sample (calculated from the carbon content of the sample) as a percentage of CO 2 defined biodegradation.
  • Biodegradable polyesters mixtures usually show clear degradation phenomena such as fungal growth, cracking and hole formation after only a few days of composting. Other methods of determining biodegradability are described, for example, in ASTM D 5338 and ASTM D 6400.
  • the partially aromatic polyesters are usually random copolyesters, i.
  • the incorporation of the aromatic and aliphatic diacid units is purely coincidental.
  • the distribution of the length of the individual blocks can be calculated according to B. Vollmert, ground plan of the macromolecular chemistry. As described by Witt et al. In J. Environ. Pole. Degradation, Vol. 4, No. 1 (1996), s. 9, degradation in the compost of n> 3 aromatic model oligomers is normally very slow. In semi-aromatic polyesters, however, block structures are also degraded rapidly.
  • the preferred partially aromatic polyesters generally have a molecular weight (Mn) in the range from 1000 to 80,000, in particular in the range from 9,000 to 60,000 g / mol, preferably in the range from 20,000 to 40,000 g / mol, a molecular weight (Mw) of 50,000 to 250000, preferably 75000 to 180000 g / mol and a Mw / Mn
  • the melting point is in the range of 60 to 170, preferably in the range of 80 to 150 0 C.
  • MVR (melt volume rate after step iii) is generally from 1, 0 to 15.0 cm 3/10 min, preferably 2.5 to 12.0, and particularly preferably from 3.5 to 10.0 cm 3/10 min ,
  • aliphatic-aromatic copolyesters which have a low acid number according to DIN EN 12634.
  • biopolymers such as starch, polylactide (PLA) or polyhydroxyalkanoates.
  • the components A, B and optionally C are mixed.
  • the dicarboxylic acids are used as free acids (component A).
  • component A the mixture in the abovementioned mixing ratios - without addition of a catalyst - to a usually tempered at 20 - 70 0 C paste mixed.
  • liquid esters of dicarboxylic acids (component A) and the dihydroxy compound and optionally other comonomers in the above-mentioned mixing ratios - without the addition of a catalyst - usually mixed at a temperature of 140 - 200 0 C.
  • dicarboxylic acids with the aliphatic Dyhydroxytheticen esterified to a purely aliphatic or aromatic polyester in a precursor and this then mixed with the other dicarboxylic acid and other aliphatic Dyhydroxythetic and optionally compound b2.
  • polybutylene terephthalate and / or polybutylene adipate can be used in this precursor.
  • step i) the previously described paste, slurry and / or liquid (precursor) of aliphatic and aromatic dicarboxylic acids (A) and an aliphatic dihydroxy compound (b1), optionally compound (b2) and further comonomers (component C) in the presence of 0.001 to 1 wt .-%, preferably 0.03 to 0.2, based on the amount of polymer after stage iii of a catalyst to a viscosity number according to DIN 53728 of usually 5 to 15 cm 3 / g esterified.
  • the excess diol component is distilled off as a rule and fed back to the circulation, for example, by distillation Aufreiningung.
  • Titanium compounds are used in particular as catalysts. Titanium catalysts such as tetrabutyl orthotitanate or tetra (isopropyl) orthotitanate also have the advantage over the tin, antimony, cobalt and lead compounds such as tin dioctanate frequently used in the literature that residual amounts of the catalyst or secondary products of the catalyst remaining in the product remain Catalyst are less toxic. This fact is particularly important in the case of biodegradable polyesters, since they are released directly into the environment, for example as composting bags or mulch films.
  • stage i) a temperature of 180 and 260 0 C and preferably 220 to 250 0 C and a pressure of 0.6 to 1, 2 bar and preferably 0.8 to 1, 1 bar set.
  • Stage i) can be carried out in a mixing unit such as a hydrocylon. Typical residence times are 1 to 2 hours.
  • stages i) and ii) are carried out in a single reactor such as a tower reactor (see, for example, WO 03/042278 and DE-A 199 29 790), the reactor having the internals suitable for the respective stage.
  • stage i) and / or ii) further component b1 and the optional component c) may be added.
  • a ratio of component B (diol) to diacids A is adjusted from 1.5 to 2.5 and preferably from 1.8 to 2.2.
  • stage ii) the liquid obtained in stage i (esterification) together with optionally the residual amount of catalyst is fed into a reactor suitable for the precondensation.
  • Reactors such as a shell-and-tube reactor, a tank cascade or a bubble column and, in particular, a downflow cascade, if appropriate with a degassing unit, have proven suitable for precondensation (procedure iia).
  • the acid numbers according to DIN EN 12634 of the prepolyester can still vary greatly after stage ii), depending on the method of preparation. If one starts in the precursor with the free dicarboxylic acids, the acid numbers at the end of stage ii) are still relatively high; however, they still decrease in stage iii). If it has been started in the precursor with the corresponding dicarboxylic acid ester, the acid number m at the end of stage ii) is comparatively small. Here, however, the acid numbers increase during the course of stage iii). As a rule, the acid numbers according to DIN EN 12634 at the end of stage ii) are 0.7 to 2 mg KOH / g.
  • Reactor can be operated at a slight overpressure, atmospheric pressure or at a low negative pressure (see above)
  • the continuous removal of the reaction vapors in situ from the reaction mixture pushes the balance with already very gentle driving on the side of the reaction products.
  • the rapid removal of the reaction vapors further side reactions are avoided or at least suppressed;
  • aliphatic / aromatic prepolyesters with a viscosity number according to DIN 53728 of 30 to 80 cm 3 / g can be produced by the above-described procedure. Furthermore, these prepolyesters have very low acid numbers according to DIN EN 12634.
  • reaction vapors which consist essentially of water and with the use of dicarboxylic acid esters of alcohol, excess diol and by-product THF - when using the diol 1, 4-butanediol - are purified by conventional methods by distillation and recycled back into the process.
  • the precondensed polyester is optionally mixed with a deactivator for the catalyst.
  • a deactivator for the catalyst is particularly suitable deactivators.
  • phosphorus compounds either organophosphites, such as phosphonic acid or phosphorous acid.
  • the use of deactivators is particularly advisable when highly reactive titanium catalysts are used.
  • the deactivators may be added in an amount of 0.001 to 0.1% by weight, preferably 0.01 to 0.05% by weight, based on the amount of polymer after stage iii).
  • a Ti / P ratio of 1, 3-1, 5: 1 and particularly preferably 1, 1-1, 3: 1 is set.
  • the precondensed polyester is optionally mixed with a color stabilizer for the condensation.
  • Suitable color stabilizers are, in particular, phosphorus compounds. Examples are phosphoric acid, phosphorous acid, triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, IrgafosPEPQ and sodium hypophosphite and sodium phosphite. These phosphorus compounds can also be used as a mixture.
  • the use of color stabilizers generally leads to a slowing of the condensation rate.
  • a particular suitable color stabilizer is triphenyl phosphate, since the rate of condensation is not affected.
  • the color stabilizers can be added in an amount of 0.001 to 1, 5 wt .-%, preferably 0.01 to 1, 0 wt .-%, based on the amount of polymer after step iii).
  • a Ti / P ratio (mol / mol) of 1, 0: 0.3-1, 0 and particularly preferably 1, 0: 0.5-1, 0 is set.
  • the precondensed polyester is optionally mixed with an activator for the condensation.
  • Suitable activators are, in particular, phosphorus compounds. Examples are di-sodium hydrogen phosphate, calcium umpypophosphite, calcium phosphite, calcium phosphate, sodium hypophosphite, sodium phosphite, triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, Irgafos 168. These phosphorus compounds can also be used as mixtures.
  • Particularly suitable activators are di-sodium hydrogen phosphate and sodium phosphite.
  • the activators may be added in an amount of 0.001 to 1, 5 wt .-%, preferably 0.01 to 1, 0 wt .-%, based on the amount of polymer after step iii).
  • a Ti / P ratio (mol / mol) of 1, 0-1, 5: 1 and more preferably 1, 1-1, 3: 1 is set.
  • color stabilizer and activator such as triphenyl phosphate / di-sodium hydrogen phosphate.
  • the polycondensation takes place in a so-called finisher.
  • finisher reactors such as an annular disk reactor or a cage reactor, as described in US Pat. No. 5,777,986 and EP 719,582, have proven suitable as finishers.
  • the latter accounts for the increasing viscosity of the polyester with increasing reaction time.
  • reaction temperatures of 220 to 270 ° C., preferably 230 to 250 ° C., and pressures of 0.2 to 5 mbar, preferably 0.5 to 3 mbar, are set.
  • Typical molecular weights (Mn) are at 9000 to 60,000 molecular weights (Mw) at 50,000 to 250,000
  • the MVR (melt volume rate) is generally from 1, 0 to 15.0 cm 3/10 min, preferably 2.5 to 12, 0 and particularly preferably at 3.5 to 10.0 cm 3/10 min.
  • the acid number was determined according to DIN EN 12634 of October 1998.
  • the solvent mixture used was a mixture of 1 part by volume DMSO, 8 parts by volume propan-2-ol and 7 parts by volume toluene.
  • the sample was heated to 50 ° C and combined with a single electrode with potassium chloride filling.
  • the standard solution used was a tetramethylammonium hydroxide custom solution.
  • the determination of the viscosity number is carried out according to DIN 53728 Part 3, January 3, 1985.
  • the solvent used was the mixture: phenol / dichlorobenzene in a weight ratio of 50/50.
  • the determination of the melt volume flow rate (MVR) was carried out according to ISO 1133.
  • the test conditions were 190 0 C, 2.16 kg.
  • the melting time was 4 minutes.
  • the MVR indicates the rate of extrusion of a molten plastic molding through an extrusion tool of fixed length and fixed diameter under the conditions described above: temperature, load and position of the piston.
  • the volume extruded in a specified time in the cylinder of an extrusion plastometer is determined.
  • the reaction mixture was then added with the addition of another 0.012 kg TBOT / h, at a rising from 250 to 265 0 C temperature, a residence time of 2.5 h and a decreasing from 250 mbar to 10 mbar pressure via a falling current cascade (as described, for example in WO 03/042278 A1) and distilled off the majority of excess butanediol.
  • the polyester thus obtained had a viscosity number (CV) of 56 cm 3 / g.
  • the reaction mixture was transferred to a polycondensation reactor (as described, for example, in EP 0719582), and polycondensed at a temperature of 255 ° C.
  • the polyester thus obtained had a VZ of 158 cm 3 / g and an acid number (SZ) of 0.70 mg KOH / g.
  • the MVR was 12.0 cm 3/10 min (190 0 C, 2.16 kg weight).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines biologisch abbaubaren Polyesters auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen, wobei eine Mischung aus den aliphatischen Dyhydroxyverbindungen, den aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls weiteren Comonomeren (Komponente C), ohne Zugabe eines Katalysators, zu einer Paste vermischt werden oder alternativ die flüssigen Ester der Dicarbonsäuren und die Dihydroxyverbindung und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, ohne Zugabe eines Katalysators, eingespeist werden, wobei i) in eine ersten Stufe diese Mischung zusammen mit der Gesamtmenge oder einer Teilmenge eines Titankatalysators kontinuierlich verestert bzw. umgeestert wird; ii) in einer zweiten Stufe kontinuierlich das gemäß i) erhaltene Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt in einem Turmreaktor und im Gleichstrom über einen Fallfilmverdampfer, wobei die Reaktionsdämpfe in situ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 20 bis 80 cm3/g vorkondensiert wird; iii) in einer dritten Stufe kontinuierlich das aus ii) erhältliche Produkt bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 100 bis 220 cm3/g polykondensiert wird.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines biologisch abbaubaren Polyesters auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen, wobei
eine Mischung aus den aliphatischen Dyhydroxyverbindungen, den aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls weiteren Comonomeren (Komponente C), ohne Zugabe eines Katalysators, zu einer Paste vermischt werden oder alternativ die flüssigen Ester der Dicarbonsäuren und die Dihydroxyverbindung und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, ohne Zugabe eines Katalysators, eingespeist werden, wobei
i) in eine ersten Stufe diese Mischung zusammen mit der Gesamtmenge oder einer Teilmenge eines Titankatalysators kontinuierlich verestert bzw. um- geestert wird; ii) in einer zweiten Stufe kontinuierlich das gemäß i) erhaltene Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt in einem Turmreaktor und im Gleichstrom über einen Fallfilmverdampfer, wobei die Reaktionsdämpfe in situ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 20 bis 80 cm3/g vorkondensiert wird; iii) in einer dritten Stufe kontinuierlich das aus ii) erhältliche Produkt bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 100 bis 220 cm3/g polykondensiert wird.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines biologisch abbaubaren Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen, wobei
eine Mischung aus den aliphatischen Dyhydroxyverbindungen, den aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls weiteren Comonomeren (Komponente C), ohne Zugabe eines Katalysators, zu einer Paste vermischt werden oder alternativ die flüssigen Ester der Dicarbonsäuren und die Dihydroxyverbindung und ge- gebenenfalls weiteren Comonomeren, ohne Zugabe eines Katalysators, eingespeist werden, wobei
i) in einer ersten Stufe diese Mischung zusammen mit der Gesamtmenge oder einer Teilmenge eines Titankatalysators kontinuierlich verestert bzw. umgeestert wird; ii) in einer zweiten Stufe kontinuierlich das gemäß i) erhaltene Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt in einem Turmreaktor und im Gleichstrom über einen Fall- filmverdampfer, wobei die Reaktionsdämpfe in situ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 30 bis 80 cm3/g vorkondensiert wird; iii) in einer dritten Stufe kontinuierlich das aus ii) erhältliche Produkt bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 120 bis 180 cm3/g polykondensiert wird.
Im Stand der Technik sind zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestern auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydro- xyverbindungen insbesondere diskontinuierliche (Batch)-Verfahren beschrieben (WO-A 92/09654 und WO-A 96/15173). Diese haben den Nachteil, dass der alipha- tisch/aromatische Polyester relativ lange im Reaktionskessel unter hohen Temperaturen verweilen muss, um ein hohes Molekulargewicht aufzubauen - die gewünschte Viskositätszahl nach DIN 53728 liegt bei größer 120 cm3/g. Aufgrund der langen Verweilzeiten bei hohen Temperaturen, werden die empfindlichen alipha- tisch/aromatischen Polyester zum Teil wieder abgebaut. Die Säurezahl der Polyester steigt rapide an und kann leicht Werte von größer 1 ,6 mg KOH/g erreichen. Biologisch abbaubare Polyester mit hoher Säurezahl weisen eine sehr beschränkte Hydrolysestabilität auf.
Aus der Literatur sind effiziente, kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern wie PET und PBT beschrieben (siehe beispielsweise WO 03/042278 und DE-A 199 29 790). Diese lassen sich jedoch nicht unmittelbar auf alipha- tisch/aromatische Polyester übertragen. Zum einen weisen die aromatischen Polyester häufig höhere Säurezahlen auf und zum anderen ist das Problem der Hydrolyseinstabi- lität bei aromatischen Polyestern nicht so ausgeprägt wie bei aliphatisch/aromatischen Polyestern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach ein großtechnisches Verfahren bereit zu stellen, das die Herstellung von biologisch abbaubaren alipha- tisch/aromatischen Polyestern mit Viskositätszahlen nach DIN 53728 von größer 120 und gleichzeitig niedrigen Säurezahlen nach DIN EN 12634 (vorzugsweise von kleiner 1 ,0 mg KOH/g, insbesondere kleiner 0,9 mg KOH/g ermöglicht. Für ein großtechnisches Verfahren sind weiterhin die Prozessfähigkeit und die Wirtschaftlichkeit (Produktausbeute und Raum/Zeit-Ausbeute) von großer Bedeutung.
Überraschenderweise löst das eingangs erwähnte kontinuierliche, 3-Stufige Verfahren die Aufgabe in jeder Hinsicht.
Unter biologisch abbaubaren Polyestern werden aliphatisch/aromatische Polyester verstanden - wie sie beispielsweise in der WO-A 96/15173 und DE-A 10 2005053068 beschrieben sind. Insbesondere werden unter biologisch abbaubaren Polyestern aliphatisch/aromatische Polyester verstanden, die wie folgt aufgebaut sind,:
A) einer Säurekomponente aus
a1 ) 30 bis 99 mol-% mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Ester oder Mischungen davon
a2) 1 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren Ester oder Mischungen davon und
a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
wobei die Molprozente der Komponenten a1 ) bis a3) zusammen 100% ergeben und
B) einer Diolkomponente aus
b1 ) mindestens äquimolare Mengen zur Komponente A eines C2-bis C12- Alkandiol oder Mischungen davon und b2) 0 bis 2 Gew.-% bezogen auf die bezogen auf die Polyestermenge nach Stufe iii (entspricht der eingesetzten Menge der Komponenten A und B abzüglich der abgetrennten Reaktionsdämpfe) einer mindestens 3 funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindung,
C) 0 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Komponenten C) ausgewählt aus
d ) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I
HO-[(CH2)n-O]m-H (I)
in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen,
c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure der Formel IIa oder IIb
(IIa) (IIb) in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht
c3) mindestens einem Amino-C2- bis Ci2-alkanol oder mindestens einem Ami- no-Cδ-bis Cio-cycloalkanol oder Mischungen davon
c4) mindestens einem Diamino-Ci- bis Cs-Alkan
c5) mindestens einer Aminocarbonsäureverbindung ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Caprolactam, 1 ,6 Aminocapronsäure, Laurinlac- tam, 1 ,12-Aminolaurinsäure und 1 ,1 1-Aminoundecansäure
oder Mischungen aus d) bis c5),
D) 0 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Polyestermenge nach Stufe iii) eines di- oder oligofunktionellen Epoxids, Oxazolins, Oxazins, Caprolactams und/oder Carbo- diimids.
Die Säurekomponente A der teilaromatischen Polyester enthält in einer bevorzugten Ausführungsform von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a1 und von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a2. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurekomponente A der teilaromatischen Polyester mehr als 50 mol-% an aliphatischer Dicarbonsäure a1). Derartige Polyester zeichnen sich durch ein exzellentes biologisches Abbauverhalten aus.
Als aliphatische Säuren und die entsprechenden Derivate a1 kommen im Allgemeinen solche mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt wer- den.
Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutar- säure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Se- bacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure, Fu- marsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, Dimerfettsäure (wie z.B. Empol® 1061 der Fa. Cognis1 ,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und 2,5-Norbornandicarbonsäure.
Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-Ci- bis Cβ- Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.
Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsaüre, Brassyl- säure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsaüre oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure oder deren esterbildende Derivate, wie deren Alkylester oder deren Mischungen eingesetzt. Als aliphatische Dicarbonsäure werden Sebacinsaüre oder Mischungen von Sebacinsaüre mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn PoIy- mermischungen mit „harten" bzw. „spröden" Komponenten ii) wie beispielsweise PoIy- hydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hergestellt werden. Als aliphatische Dicarbonsäure werden Bernsteinsäure oder Mischungen von Bernsteinsäure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit „weichen" bzw. „zähen" Komponenten ii) wie beispielsweise Polyhydroxybutyratcovaleriat oder Poly-3- hydroxybutyrat-co-4-hydroxybutyrat hergestellt werden.
Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsaüre und Brassylsäure haben zudem den Vorteil dass sie als nachwachsende Rohstoffe zugänglich sind.
Als aromatische Dicarbonsäure a2 sind im Allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1 ,5-Naphthoe- säure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-d-Cβ- Alkylester, z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl, Di-n-butyl-, Di-iso- butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.
Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren a2 mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylte- rephthalat, verwendet.
Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält die Säurekomponente A von 40 bis 60 mol-% a1 , von 40 bis 60 mol-% a2 und von 0 bis 2 mol-% a3. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurekomponente A von 40 bis 59,9 mol-% a1 , von 40 bis 59,9 mol-% a2 und von 0 bis 1 mol-% a3, insbesondere von 40 bis 59,8 mol-% a1 , von 40 bis 59,8 mol-% a2 und von 0 bis 0,5 mol-% a3.
Im Allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3- diol, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1 ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclo- pentandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol, 1 ,3-Cyclohexandi- methanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3-cyclobutandiol. Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol, insbesondere in Kombination mit Adipinsäure als Komponente a1 ) und 1 ,3- Propandiol, insbesondere in Kombination mit Sebacin- säure als Komponente a1). 1 ,3- Propandiol hat zudem den Vorteil, dass es als nach- wachsender Rohstoff zugänglich ist. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.
In der Regel wird in den Verfahrensstufen i) und ii) ein Verhältnis von Komponente b1 (Diol) zu Disäuren A von 1 ,5 bis 2,5 und vorzugsweise 1 ,8 bis 2,2 eingestellt.
Die Verbindungen b2) enthalten bevorzugt mindestens drei funktionelle Gruppen enthaltende Vernetzer. Besonders bevorzugte Verbindungen haben drei bis sechs Hydroxylgruppen. Beispielhaft seien genannt: Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure; Tri- methylolpropan, Trimethylolethan; Pentaerythrit; Polyethertriole und Glycerin, Trime- sinsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredi- anhydrid. Bevorzugt sind Polyole wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und insbesondere Glycerin. Die Verbindungen b2 können als Verzweiger oder auch Vernetzer wirken. Mittels der Komponenten b2 lassen sich biologisch abbaubare Polyester mit einer strukturellen Viskosität aufbauen. Das rheologische Verhalten der Schmelzen verbessert sich; die biologisch abbaubaren Polyester lassen sich leichter verarbeiten, beispielsweise besser durch Schmelzeverfestigung zu Folien ausziehen. Die Verbindun- gen b2 wirken scherentzähend, d.h. die Viskosität unter Belastung wird geringer.
Die Verbindungen b2 werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 , besonders bevorzugt 0,08 bis 0,20 Gew.-%, bezogen auf die Polymermenge nach Stufe iii) eingesetzt.
Neben den Komponenten A und B können die Polyester, auf denen die erfindungsgemäßen Polyestermischungen basieren, weitere Komponenten enthalten.
Als Dihydroxyverbindungen d eignen sich Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethy- lenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran (PoIy-THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, ein, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Variablen n aufweisen (siehe Formel I), beispielsweise Polyethylenglykol, das Propyleneinheiten (n = 3) enthält, beispielsweise erhältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid, besonders bevorzugt ein Polymer auf Basis von Polyethylenglykol, mit unterschiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethylenoxid überwiegen. Das Molekulargewicht (Mn) des Polyethylen- glykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen können beispielsweise von 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 mol-% der Diole B und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 mol-% der Dihydroxyverbindungen d , bezogen auf die molare Menge von B und d , für die Herstellung der teilaromatischen Polyester verwendet werden.
Zur Herstellung von Copolyestern kann Hydroxycarbonsäure c2) eingesetzt werden: Glykolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1 ,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3,6-dimethyl-1 ,4- dioxan-2,5-dion), p- Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybut- tersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als NatureWorks® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydro- xy-valeriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich), besonders bevorzugt für die Herstellung von teilaromatischen Polyestern sind die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon.
Die Hydroxycarbonsäuren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden. Als Amino-C2-Ci2-alkanol oder Amino-Cs-do-cyloalkanol (Komponente c3), wobei hierunter auch 4-Aminomethylcyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino- C2-C6-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopen- tanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-Cs-Cβ-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocyclohexanol oder Mischungen davon ein.
Als Diamino-C-i-Cs-alkan (Komponente c4) setzt man bevorzugt Diamino-C4-C6-alkane ein wie 1 ,4-Diminobutan, 1 ,5-Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan (Hexamethylendi- amin, "HMD").
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann von 0,5 bis 99,5 mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 mol-%, c3, bezogen auf die Molmenge von B, und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 mol-%, c4, bezogen auf die Molmenge von B, für die Herstellung der teilaromati- sehen Polyester eingesetzt werden.
Als Komponente c5 können Aminocarbonsäureverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Caprolactam, 1 ,6 Aminocapronsäure, Laurinlactam, 1 ,12- Aminolaurinsäure und 1 ,1 1-Aminoundecansäure verwendet werden.
Im Allgemeinen wird c5 in Mengen von 0 bis 20, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zu Beginn, während oder vorzugweise am Ende der Stufe iii ein Säurefänger (Komponente D) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus eine di- oder oligofunktionellem Epoxids, Oxazolins, Oxa- zins, Caprolactams und/oder Carbodiimids hinzugefügt und bei in der Regel 220 bis 2700C zugegeben. Die Komponente D wird in 0,01 bis 4 Gew.-%, bevorzugt in 0,1 bis 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt in 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Biopolymer eingesetzt.
Als Komponente d kommen difunktionelle oder oligofunktionelle Epoxide in Frage wie: Hydrochinon, Diglycidylether, Resorcindiglycidylether, 1 ,6-Hexandiol-diglycidylether und hydrierter Bisphenol-A-Diglycidylether. Andere Beispiele von Epoxiden umfassen Diglycidylterephthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidylhexahydrophthalat, Di- methyldiglycidylphthalat, Phenylendiglycidylether, Ethylendiglycidylether, Trimethylen- diglycidylether, Tetramethylendiglycidylether, Hexamethylendiglycidylether, Sorbitol- diglycidylether, Polyglycerin-polyglycidylether, Pentaerythrit-polyglycidylether, Diglyce- rol-polyglycidylether, Glycerol-polyglycidylether, Trimethylolpropan-polyglycidylether, Resorcinol-diglycidylether, Neopentylglycol-diglycidylether, Ethylenglycol- diglycidylether, Diethylenglycol-diglycidylether, Polyethylenglycol-diglycidylether, Pro- pylenglycol-diglycidylether, Dipropylenglycol-diglycidylether, Polypropylenglycol- diglycidylether und Polybutydienglycol-diglycidylether.
Als Komponente d ist insbesondere geeignet ein Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester. Die Epoxidgruppen tragenden Einheiten sind vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylate. Als vorteilhaft haben sich Copolymere mit einem Glycidylmethacrylat-Anteil von größer 20, besonders bevorzugt von größer 30 und insbesondere bevorzugt von größer 50 Gew.-% des Copo- lymers erwiesen. Das Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) in diesen Polymeren beträgt vorzugsweise 150 bis 3000 und insbesondere bevorzugt 200 bis 500 g/Äquivalent. Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw der Polymere beträgt vorzugsweise 2000 bis 25.000, insbesondere 3000 bis 8.000. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn der Polymere beträgt vorzugsweise 400 bis 6.000, insbesondere 1000 bis 4.000. Die Polydispersität (Q) liegt im Allgemeinen zwischen 1.5 und 5. Epoxidgrup- pen-haltige Copolymere des obengenannten Typs werden beispielsweise von der BASF Resins B.V. unter der Marke Joncryl® ADR vertrieben. Als Kettenverlängerer besonders geeignet sind Joncryl® ADR 4368, langkettige Acrylate wie in der EP Anm. Nr. 08166596.0 beschrieben und Cardura® E10 der Fa. Shell.
Bisoxazoline sind im Allgemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 1 1 (1972), S. 287-288. Besonders bevorzugte Bisoxazoline und Bisoxazi- ne sind solche, in denen das Brückenglied eine Einfachbindung, eine (CHb)Z- Alkylengruppe, mit z = 2,3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl, Pro- pan— 1 ,2— diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxa- zoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1 ,4-Bis(2- oxazolinyl)benzol, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)benzol genannt. Weitere Beispiele sind: 2,2'-Bis(2-oxazolin, 2,2'-Bis(4-methyl-2-oxazolin), 2,2'- Bis(4,4'-dimethyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4-ethyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4,4'-diethyl-2- oxazolin), 2,2'-Bis(4-propyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4-butyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4-hexyl-2- oxazolin), 2,2'-Bis(4-phenyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4-cyclohexyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4- benzyl-2-oxazolin), 2,2'-p-Phenylen-bis(4-methyl-2-oxazolin), 2,2'-p-Phenylen- bis(4,4'dimethyl-2-oxazolin), 2,2'-m-Phenylen-bis(4-methyl-2-oxazolin), 2,2'-m- Phenylen-bis(4,4'-dimethyl-2 -oxazolin), 2, 2'-Hexamethylen-bis(2 -oxazolin), 2,2'- Octamethylen-bis(2-oxazolin), 2,2'-Decamethylen-bis(2-oxazolin), 2,2'-Ethylenbis(4- methyl-2 -oxazolin), 2, 2'-Tetramethylen-bis(4,4'dimethyl-2 -oxazolin), 2,2'-9,9'- Diphenoxyethan-bis(2-oxazolin), 2,2'-Cyclohexylen-bis(2-oxazolin) und 2,2'- Diphenylen-bis(2-oxazolin).
Bevorzugte Bisoxazine sind 2,2'-Bis(2-oxazin), Bis(2-oxazinyl)methan, 1 ,2-Bis(2- oxazinyl)ethan, 1 ,3-Bis(2-oxazinyl)propan oder 1 ,4-Bis(2-oxazinyl)butan, insbesonde- re 1 ,4-Bis(2-oxazinyl)benzol, 1 ,2-Bis(2-oxazinyl)benzol oder 1 ,3-Bis(2- oxazinyl)benzol.
Carbodiimide und polymere Carbodiimide werden beispielsweise von der Fa. Lanxxess unter dem Markennamen Stabaxol® oder von der Fa. Elastogran unter dem Markennamen Elastostab® vertrieben.
Beispiele sind: N,N'-Di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-o-tolylcarbodiimid, N,N'-Diphenylcarbodiimid, N,N'-Dioctyldecylcarbodiimid, N,N'-Di-2,6- dimethylphenylcarbodiimid, N-Tolyl-N'-cyclohexylcarbodiimid, N,N'-Di-2,6-di-tert- butylphenylcarbodiimid, N-Tolyl-N'-phenylcarbodiimid, N,N'-Di-p- nitrophenylcarbodiimid, N,N'-Di-p-aminophenylcarbodiimid, N,N'-Di-p- hydroxyphenylcarbodiimid, N,N'-Di-cyclohexylcarbodiimid, N,N'-Di-p-tolylcarbodiimid, p-Phenylen-bis-di-o-tolylcarbodiimid, p-Phenylen-bis-dicyclohexylcarbodiimid, Hexa- methylen-bis-dicyclohexylcarbodiimid, 4,4'-Dicyclohexylmethancarbodiimid, Ethylen- bis-diphenylcarbodiimid, N,N'-Benzylcarbodiimid, N-Octadecyl-N'-phenylcarbodiimid, N-Benzyl-N'-phenylcarbodiimid, N-Octadecyl-N'-tolylcarbodiimid, N-Cyclohexyl-N'- tolylcarbodiimid, N-Phenyl-N'-tolylcarbodiimid, N-Benzyl-N'-tolylcarbodiimid, N,N'-Di-o- ethylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-p-ethylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-o- isopropylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-p-isopropylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-o- isobutylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-p-isobutylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-2,6- diethylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-2- isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-2,4,6-trimethylphenylcarbodiimid, N1N'- Di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimid, N,N'-Di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimid, Di- isopropylcarbodiimid, Dimethylcarbodiimid, Diisobutylcarbodiimid, Dioctylcarbodiimid, t- Butylisopropylcarbodiimid, Di-ß-naphthylcarbodiimid und Di-t-butylcarbodiimid.
Die Komponente d wird in 0,01 bis 4 Gew.-%, bevorzugt in 0,1 bis 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt in 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Polyester nach Stufe iii ein- gesetzt.
Insbesondere bevorzugt werden biologisch abbaubare teilaromatische Polyester, die als aliphatische Dicarbonsäure (Komponente a1 )) Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, deren Ester oder Mischungen davon; als aromatische Dicarbonsäure (Komponente a2)) Terephthalsäure oder deren Ester; als Diolkomponente (Komponente B) 1 ,4-Butandiol oder 1 ,3-Propandiol, und als Komponente b2) Glycerin, Pentaerytrit, Trimethylolpropan.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich auch zur Herstellung von aliphatischen Polyestern verwenden. Unter aliphatischen Polyestern werden Polyester aus aliphatischen C2-Ci2-Alkandiolen und aliphatischen C4-C36-Alkandicarbonsäuren wie Polybuty- lensuccinat (PBS), Polybutylenadipat (PBA), Polybutylensuccinatadipat (PBSA), PoIy- butylensuccinatsebacat (PBSSe), Polybutylensebacatadipat (PBSeA), Polybutylense- bacat (PBSe) oder entsprechende Polyesteramide verstanden. Die aliphatischen Polyester werden von den Firmen Showa Highpolymers unter dem Namen Bionolle und von Mitsubishi unter dem Namen GSPIa vermarktet. Neuere Entwicklungen sind in der EP08165370.1 beschrieben.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aliphatischen Polyester weisen in der Regel Viskositätszahlen nach DIN 53728 von 100 bis 220 cm3/g und vorzugsweise 150 bis 250 cm3/g auf. Der MVR (Schmelzvolumenrate) nach EN ISO 1133 (1900C, 2,16 kg Gewicht) liegt im Allgemeinen bei 0,1 bis 70, bevorzugt bei 0,8 bis 70 und insbesondere bei 1 bis 60 cm3/10 min.
Die Säurezahlen nach DIN EN 12634 liegen im Allgemeinen bei 0,01 bis 1 ,5 mg KOH/g, vorzugsweise bei 0,01 bis 1 ,0 mg KOH/g und insbesondere bevorzugt bei 0,01 bis 0,7 mg KOH/g.
Die genannten aliphatischen und teilaromatischen Polyester und die erfindungsgemäßen Polyestermischungen sind biologisch abbaubar.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Merkmal "biologisch abbaubar" für einen Stoff oder ein Stoffgemisch dann erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch entsprechend DIN EN 13432 einen prozentualen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 90% aufweist.
Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Polyes- ter(mischungen) in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und meist zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, PiI- zen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß DIN EN 13432 CÜ2-freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubar- keit über das Verhältnis der Netto-Cθ2-Freisetzung der Probe (nach Abzug der CO2- Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen Cθ2-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Polyester(mischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung. Andere Methoden zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400 beschrieben.
Die teilaromatischen Polyester sind in der Regel statistische Copolyester, d.h. der Ein- bau der aromatischen und aliphatischen Disäureeinheiten erfolgt rein zufällig. Die Verteilung der Länge der einzelnen Blöcke lässt sich nach B. Vollmert, Grundriss der makromolekularen Chemie berechnen. Wie von Witt et al. In J. Environ. Pol. Degradation, Band 4, Nr. 1 (1996), s. 9 beschrieben, ist der Abbau im Kompost von aromatischen Modeloligomeren mit n>3 normalerweise sehr langsam. Bei teilaromatischen Polyes- tern werden jedoch auch Blockstrukturen rasch abgebaut.
Die bevorzugten teilaromatischen Polyester weisen in der Regel ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1000 bis 80000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 60000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 20000 bis 40000 g/mol, ein Molekulargewicht (Mw) von 50000 bis 250000, vorzugsweise 75000 bis 180000 g/mol und ein Mw/Mn-
Verhältnis von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 auf. Der Schmelzpunkt liegt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 1500C.
Der MVR (Schmelzevolumenrate nach Stufe iii) liegt in der Regel bei 1 ,0 bis 15,0 cm3/10 min bevorzugt bei 2,5 bis 12,0 und besonders bevorzugt bei 3,5 bis 10,0 cm3/10 min.
Neben einer hohen Viskositätszahl ist es wünschenswert, aliphatisch aromatische Copolyester bereitzustellen, die eine niedrige Säurezahl nach DIN EN 12634 aufweisen. Je niedriger die Säurezahl der aliphatisch/aromatischen Copolyester, desto hydrolysestabiler sind die Polyester für sich alleine genommen oder in Mischungen mit Biopolymeren wie Stärke, Polylactid (PLA) oder Polyhydroxyalkanoaten. Die Lagerstabilität der Polester(mischungen) verbessert sich entsprechend.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben.
In einer Vorstufe werden die Komponenten A, B und gegebenenfalls C gemischt. In der Regel werden 1 ,0 mol-Äquivalente einer Mischung aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Ester (Komponente A), 1 ,1 bis 1 ,5, vorzugsweise 1 ,2 bis 1 ,4 mol-Äquivalente aliphatischen Dyhydroxyverbindungen (Komponente b1),
0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf Polymermenge nach Stufe iii einer Verbindung b2 und gegebenenfalls weitere Comonomere (Komponente C) vorgemischt.
In einer bevorzugten Verfahrensweise werden die Dicarbonsäuren als freie Säuren (Komponente A) eingesetzt. Hierbei wird die Mischung in den oben genannten Mi- schungsverhältnissen - ohne Zugabe eines Katalysators - zu einer üblicherweise auf 20 - 700C temperierten Paste vermischt.
Alternativ hierzu werden die flüssigen Ester der Dicarbonsäuren (Komponente A) und die Dihydroxyverbindung und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, in den oben genannten Mischungsverhältnissen - ohne Zugabe eines Katalysators - in der Regel bei einer Temperatur von 140 - 200 0C vermischt.
In einer weiteren Alternative wird eine oder beide Dicarbonsäuren mit der aliphatischen Dyhydroxyverbindungen zu einem rein aliphatischen oder aromatischen Polyester in einer Vorstufe verestert und dieser dann mit der jeweils anderen Dicarbonsäure und weiterer aliphatischen Dyhydroxyverbindung sowie gegebenenfalls Verbindung b2 gemischt. Beispielsweise kann Polybutylenterephthalat und/oder Polybutylenadipinat in diese Vorstufe eingesetzt werden.
In Stufe i) wird die zuvor beschriebene Paste, Aufschlämmung und/oder Flüssigkeit (Vorstufe) aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren (A) und einer aliphatischen Dihydroxyverbindung (b1 ), gegebenenfalls Verbindung (b2) und weiteren Comonomeren (Komponente C) in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 bezogen auf Polymermenge nach Stufe iii eines Katalysators bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von in der Regel 5 bis 15 cm3/g verestert.
Die überschüssige Diolkomponente wird in der Regel abdestilliert und nach beispielsweise destillativer Aufreiningung wieder dem Kreislauf zugeführt.
In Stufe i) wird entweder die Gesamtmenge oder eine Teilmenge - vorzugsweise 50 bis 80 Teile des Katalysators zudosiert. Als Katalysatoren werden insbesondere Titan- Verbindungen eingesetzt. Titan-Katalysatoren wie Tetrabutylorthotitanat oder Tetra(iso- propyl)orthotitanat haben gegenüber den in der Literatur häufig verwendeten Zinn, An- timon, Kobalt und Blei-Verbindungen wie Zinn-dioctanat zudem den Vorteil, dass im Produkt verbleibende Restmengen des Katalysators oder Folgeprodukte des Katalysators weniger toxisch sind. Dieser Umstand ist bei den biologisch abbaubaren Polyes- tern besonders wichtig, da sie beispielsweise als Kompostierbeutel oder Mulchfolien unmittelbar in die Umwelt gelangen.
Gleichzeitig werden in Stufe i) eine Temperatur von 180 und 260 0C und vorzugsweise 220 bis 2500C sowie ein Druck von 0,6 bis 1 ,2 bar und vorzugsweise 0,8 bis 1 ,1 bar eingestellt. Die Stufe i) kann in einem Mischaggregat wie beispielsweise einem Hydro- cylon durchgeführt werden. Typische Verweilzeiten liegen bei 1 bis 2 Stunden. Vorteilhaft werden Stufe i) und ii) in einem einzigen Reaktor wie beispielsweise einem Turmreaktor durchgeführt (siehe beispielsweise WO 03/042278 und DE-A 199 29 790) wobei der Reaktor die für die jeweilige Stufe geeigneten Einbauten aufweist.
Gegebenenfalls kann in Stufe i) und/oder ii) weitere Komponente b1 sowie die optionale Komponente c) zugefügt werden. Im Allgemeinen wird in Stufe i) ein Verhältnis von Komponente B (Diol) zu Disäuren A von 1 ,5 bis 2,5 und vorzugsweise 1 ,8 bis 2,2 eingestellt.
In Stufe ii) wird die in Stufe i (Veresterung) erhaltene Flüssigkeit zusammen mit gegebenenfalls der Restmenge an Katalysator in einen für die Vorkondensation geeigneten Reaktor eingespeist. Für die Vorkondensation haben sich Reaktoren wie ein Rohrbündelreaktor, eine Kesselkaskade oder eine Blasensäule und insbesondere eine Fallstromkaskade gegebenenfalls mit Entgasungseinheit als geeignet erwiesen (Fahrweise iia). In der Regel werden Reaktionstemperaturen von 230 bis 2700C, vorzugsweise 240 bis 2600C und Drucke zu Beginn der Stufe ii) von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 bar und am Ende der Stufe ii) von 5 bis 100 mbar, vorzugsweise 5 bis 20 mbar eingestellt. Es lassen sich bei Verweilzeiten von 60 bis 160 Minuten aliphatisch/aromatische Präpolyester mit einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 30 bis 80 und vorzugsweise 40 bis 60 cm3/g herstellen. Die Säurezahlen nach DIN EN 12634 der Präpolyester können nach Stufe ii) in Abhängigkeit von der Herstellungsweise noch stark variieren. Startet man in der Vorstufe mit den freien Dicarbonsäuren, so liegen die Säurezahlen am Ende der Stufe ii) noch relativ hoch; sie sinken jedoch in Stufe iii) noch ab. Ist man in der Vorstufe mit den entsprechenden Dicarbonsäureester gestartet, so ist die Säure- zahl m Ende der Stufe ii) vergleichsweise klein. Hier steigen jedoch die Säurezahlen im Verlauf der Stufe iii) an. In der Regel liegen die Säurezahlen nach DIN EN 12634 am Ende der Stufe ii) bei 0,7 bis 2 mg KOH/g.
Ein wesentliches Merkmal der Vorkondensation ii) ist die in WO-A 03/042278 und WO- A 05/042615 detailliert beschriebene Fahrweise in einem Turmreaktor, bei denen der Produktstrom im Gleichstrom über einen ein- oder mehrstufigen Fallfilmverdampfer geführt wird, wobei die Reaktionsdämpfe - insbesondere Wasser, THF und bei Einsatz von Dicarbonsäureestern Alkohole - an mehreren Stellen über den Reaktor verteilt abgezogen werden (Fahrweise üb). Auf die in WO-A 03/042278 und WO-A 05/042615 beschriebene Gleichstromfahrweise mit einer kontinuierlichen - mindestens an mehreren Stellen erfolgenden - Abführung der Reaktionsdämpfe wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Diese Fahrweise hat insbesondere die folgenden Vorteile:
man kann auf Pumpen zur Beförderung des Produktstroms weitgehend verzich- ten; der Produktablauf lässt sich als gravimetrischer Fluss einfacher steuern; Der
Reaktor kann bei leichtem Überdruck, Normaldruck oder mit einem geringen Unterdruck (siehe oben) gefahren werden die kontinuierliche Abführung der Reaktionsdämpfe in situ aus dem Reaktionsgemisch schiebt das Gleichgewicht bei bereits sehr schonender Fahrweise auf die Seite der Reaktionsprodukte. Durch die rasche Abführung der Reaktionsdämpfe werden weiterhin Nebenreaktionen vermieden bzw. zumindest unter- drückt;
In der Regel lassen sich mit der oben beschriebenen Fahrweise alipha- tisch/aromatische Präpolyester mit einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 30 bis 80 cm3/g herstellen. Weiterhin weisen diese Präpolyester sehr niedrige Säurezahlen nach DIN EN 12634 auf.
Die Reaktionsbrüden, die im wesentlichen aus Wasser und bei Einsatz von Dicarbon- säureestern aus Alkohol, aus überschüssigem Diol und Nebenprodukt THF - bei Einsatz des Diols 1 ,4-Butandiol - bestehen, werden nach üblichen Verfahren destillativ aufgereinigt und in den Prozess wieder zurückgefahren.
Im Polykondensationsschritt iii) wird der vorkondensierte Polyester gegebenenfalls mit einem Deaktivator für den Katalysator versetzt. Als Deaktivatoren kommen insbesondere Phosphor-Verbindungen entweder Organophosphite wie phosphonige Säure oder phosphorige Säure in Betracht. Der Einsatz von Deaktivatoren ist besonders ratsam, wenn hochreaktive Titankatalysatoren eingesetzt werden. Die Deaktivatoren können in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-% bezogen auf die Polymermenge nach Stufe iii), zugesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Ti/P Verhältnis von 1 ,3-1 ,5 : 1 und insbesondere bevorzugt 1 ,1-1 ,3 : 1 eingestellt.
Im Polykondensationsschritt iii) wird der vorkondensierte Polyester gegebenenfalls mit einem Farbstabilisator für die Kondensation versetzt. Als Farbstabilisator kommen insbesondere Phophorverbindungen in Betracht. Beispiele sind Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Triphenylphosphit, Triphenylphosphat, IrgafosPEPQ und Natriumhy- pophosphit und Natriumphosphit. Diese Phosphorverbindungen können auch als Ge- misch verwendet werden. Der Einsatz von Farbstabilisatoren führt im Allgemeinen zu einer Verlangsamung der Kondensationsgeschwindigkeit. Ein besonderes geeigneter Farbstabilisatoren ist Triphenylphosphat, da die Kondensationsgeschwindigkeit nicht beeinträchtigt wird.
Die Farbstabilisatoren können in einer Menge von 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% bezogen auf die Polymermenge nach Stufe iii), zugesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Ti/P Verhältnis (mol/mol) von 1 ,0 : 0,3-1 ,0 und insbesondere bevorzugt 1 ,0 : 0,5-1 ,0 eingestellt.
Im Polykondensationsschritt iii) wird der vorkondensierte Polyester gegebenenfalls mit einem Aktivator für die Kondensation versetzt. Als Aktivator kommen insbesondere Phophorverbindungen in Betracht. Beispiele sind di-Natriumhydrogenphosphat, Calci- umhypophosphit, Calciumphosphit, Calciumphosphat, Natriumhypophosphit, Natrium- phosphit, Triphenylphosphit, Triphenylphosphat, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Irgafos 168. Diese Phosphorverbindungen können auch als Gemische eingesetzt werden. Besonders geeignete Aktivatoren sind di- Natriumhydrogenphosphat und Natriumphosphit.
Die Aktivatoren können in einer Menge von 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% bezogen auf die Polymermenge nach Stufe iii), zugesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Ti/P Verhältnis (mol/mol) von 1 ,0-1 ,5 : 1 und insbesondere bevor- zugt 1 ,1-1 ,3 : 1 eingestellt.
Besonderes interessant ist der kombinierte Einsatz: Farbstabilisator und Aktivator wie beispielsweise Triphenylphosphat / di-Natriumhydrogenphosphat.
Die Polykondensation erfolgt in einem sogenannten Finisher. Als Finisher haben sich insbesondere Reaktoren wie ein Ringscheibenreaktor oder ein Käfigreaktor, wie sie in der US 5779986 und EP 719582 beschrieben sind, als geeignet erwiesen. Insbesondere letzterer trägt der mit zunehmender Reaktionsdauer zunehmenden Viskosität des Polyesters Rechnung. In der Regel werden Reaktionstemperaturen von 220 bis 2700C, vorzugsweise 230 bis 2500C und Drucke von 0,2 bis 5 mbar, vorzugsweise 0,5 bis 3 mbar eingestellt.
Es lassen sich bei Verweilzeiten von 30 bis 90 Minuten, vorzugsweise 40 bis 80 Minuten aliphatisch/aromatische Polyester mit einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 120 bis 180 cm3/g und Säurezahlen nach DIN EN 12634 von 0,5 bis 1 ,2 vorzugsweise 0,6 bis 0,9 mg KOH/g herstellen. Typische Molekulargewichte (Mn) liegen bei 9000 bis 60000, Molekulargewichte (Mw) bei 50000 bis 250000. Der MVR (Schmelzevolumenrate) liegt in der Regel bei 1 ,0 bis 15,0 cm3/10 min bevorzugt bei 2,5 bis 12,0 und besonders bevorzugt bei 3,5 bis 10,0 cm3/10 min.
Messmethoden:
Die Säurezahl wurde nach DIN EN 12634 vom Oktober 1998 bestimmt. Als Lösemittelgemisch wurde eine Mischung aus 1 Volumenteil DMSO, 8 Volumenteile Propan-2-ol und 7 Volumenteile Toluol verwendet. Die Probe wurde auf 50°C erhitzt und mit einer Einstabelektrode mit Kaliumchlorid Füllung verknüpft. Als Maßlösung wurde eine Tetramethylammonium-Hydroxid-Maßlösung verwendet.
Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt nach DIN 53728 Teil 3, 3. Januar 1985. Als Lösungsmittel wurde das Gemisch: Phenol/Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 50/50 verwendet. Die Bestimmung der Schmelze-Volumenfließrate (MVR) erfolgte nach ISO 1133. Die Prüfbedingungen betrugen 1900C, 2,16 kg. Die Aufschmelzzeit betrug 4 Minuten. Der MVR gibt die Geschwindigkeit der Extrusion eines geschmolzenen Kunststoff-Formteils durch ein Extrusionswerkzeug von festgelegter Länge und festgelegtem Durchmesser unter den vorbeschriebenen Bedingungen: Temperatur, Belastung und Lage des Kolbens. Bestimmt wird das in einer festgelegten Zeit extrudierte Volumen im Zylinder eines Extrusionsplastometers.
Beispiele
1. Kontinuierliche Herstellung von Polybutylenadipat-co-terephthalat
Zur Herstellung des biologisch abbaubaren Polyesters wurden 19 kg/h Terephthalsäu- re, 19 kg/h Adipinsäure, 32 kg/h 1 ,4-Butandiol und 0,05 kg/h Glycerin bei 35°C physi- kaiisch gemischt und anschließend das Gemisch kontinuierlich in einen Veresterungskessel (z.B. ausgelegt als Hydrozyklon, wie z.B. beschrieben in WO 03/042278 A1) übergeführt. Unter Zugabe von weiteren 16 kg/h 1 ,4-Butandiol und 0,022 kg/h Tetrabutylorthotitanat (TBOT) wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 2400C, einer Verweilzeit von 2,0 h und einem Druck von 0,85 bar verestert und das entstehen- de Kondensationsprodukt Wasser, sowie Teile des Überschusses an Butandiol abdestilliert. Der so erhaltende niedermolekulare Polyester wies eine Viskositätszahl (VZ) von 14 cm3/g auf.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Zugabe von weiteren 0,012 kg TBOT/h, bei einer von 250 auf 265 0C ansteigenden Temperatur, einer Verweilzeit von 2,5 h und einem von 250 mbar auf 10 mbar sinkendem Druck über eine Fallstromkaskade (wie z.B. beschrieben in WO 03/042278 A1 ) geführt und der überwiegende Teil an überschüssigem Butandiol abdestiliert. Der so erhaltende Polyester wies eine Viskositätszahl (VZ) von 56 cm3/g auf. Nach Zugabe von 0, 01 kg/h phosphoriger Säure wurde das Reaktionsgemisch in ei- nen Polykondensationsreaktor (wie z.B. beschrieben in EP 0719582) übergeführt, und bei einer Temperatur von 255°C und einem Druck von 1 mbar für weitere 70 Minuten polykondensiert und der verbleibende Überschuss an Butandiol abdestilliert. Der so erhaltene Polyester wies eine VZ von 158cm3/g und eine Säurezahl (SZ) von 0,70 mg KOH/g auf. Der MVR betrug 12,0 cm3/10 min (1900C, 2,16 kg Gewicht).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines biologisch abbaubaren Polyesters auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicar- bonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen, wobei
eine Mischung aus den aliphatischen Dyhydroxyverbindungen, den aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls weiteren Como- nomeren (Komponente C), ohne Zugabe eines Katalysators, zu einer Paste vermischt werden oder alternativ die flüssigen Ester der Dicarbonsäuren und die Dihydroxyverbindung und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, ohne Zugabe eines Katalysators, eingespeist werden
i) in eine ersten Stufe diese Mischung zusammen mit der Gesamtmenge oder einer Teilmenge eines Titankatalysators kontinuierlich verestert bzw. umgeestert wird; ii) in einer zweiten Stufe kontinuierlich das gemäß i) erhaltene Umeste- rungs- bzw. Veresterungsprodukt in einem Turmreaktor und im Gleichstrom über einen Fallfilmverdampfer, wobei die Reaktionsdämpfe in situ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 20 bis 80 cm3/g vorkondensiert wird; iii) in einer dritten Stufe kontinuierlich das aus ii) erhältliche Produkt bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 100 bis 220 cm3/g polykondensiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der biologisch abbaubare Polyester aufgebaut ist aus:
A) einer Säurekomponente aus
a1 ) 30 bis 99 mol-% mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Ester oder Mischungen davon
a2) 1 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren Ester oder Mischungen davon und
a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
wobei die Molprozente der Komponenten a1 ) bis a3) zusammen 100% er- geben und
B) einer Diolkomponente aus: b1 ) mindestens äquimolare Mengen zur Komponente A eines C2-bis C12-
Alkandiol oder Mischungen davon und b2) 0 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Komponenten A und b1) einer min- destens 3 funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindung;
0 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Komponenten ausgewählt aus
c1 ) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I
HO-[(CH2)n-O]m-H (I)
in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 ste- hen,
c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure der Formel IIa oder IIb
(IIa) (IIb)
in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Me- thyl oder Ethyl steht
c3) mindestens einem Amino-C2- bis Ci2-alkanol oder mindestens einem Amino-Cö-bis Cio-cycloalkanol oder Mischungen davon
c4) mindestens einem Diamino-Ci- bis Cs-Alkan
c5) mindestens einer Aminocarbonsäureverbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Caprolactam, 1 ,6 Aminocapronsäure, Laurin- lactam, 1 ,12-Aminolaurinsäure und 1 ,1 1-Aminoundecansäure
oder Mischungen aus d ) bis c5), D) 0 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Polyestermenge nach Stufe iii) eines dioder oligofunktionellen Epoxids, Oxazolins, Oxazins, Caprolactams und/oder Carbodiimids.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der biologisch abbaubare Polyester als aliphatische Dicarbonsäure (Komponente a1 )) Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, deren Ester oder Mischungen davon; als aromatische Dicarbonsäure (Komponente a2)) Terephthalsäure oder deren Ester; als Diolkomponente (Komponente B) 1 ,4-Butandiol oder 1 ,3-Propandiol, und als Komponente b2) Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Veresterung /Umesterung (Stufe i)) - in Form eines Hydrozyklons mit anhängendem Wärmetauscher durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei zwischen Stufe ii) und iii) dem Produktstrom 0,001 bis 0,1 Gew.-% einer deaktivierenden Phoshorverbin- dung oder 0,001 bis 1 ,5 Gew.-% einer farbstabilisierenden oder aktivierenden Phosphorverbindung zugefügt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Stufe iii) in einem Ringscheibenreaktor oder Käfigreaktor durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zu Beginn, während oder nach Stufe iii) 0 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Polyestermenge eines di- oder o- ligofunktionellen Epoxids, Oxazolins, Oxazins, Caprolactams und/oder Carbodiimids zugegeben wird.
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