ES2948234T3 - Procedimiento continuo para la fabricación de un poliéster alifático - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método continuo para producir un poliéster alifático, a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos, que tiene las etapas de a) esterificación, b) policondensación y opcionalmente c) extensión de cadena. La invención se caracteriza porque el poliéster en bruto se desgasifica en presencia de 1 a 7% en peso, basado en el peso total del poliéster en bruto, de agua como agente arrastrante suministrado a la cámara de gas del sistema de desgasificación B y/ o B' a una presión de 0,01 a 5 mbar durante la etapa b) en la que el policondensador funciona como un sistema de desgasificación (B) y/o b') después del proceso de policondensación en un sistema de desgasificación adicional (B'). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento continuo para la fabricación de un poliéster alifático

La invención se refiere a un procedimiento continuo para la fabricación de un poliéster alifático, formado de ácidos dicarboxílicos y dioles alifáticos, que comprende las etapas de a) esterificación, b) policondensación y dado el caso c) alargamiento de cadena, caracterizado porque el poliéster crudo es desgasificado a una presión de 0,01 a 5 mbar durante la etapa b), en la cual el policondensador actúa como unidad (B) de desgasificación y/o b') después de la policondensación en una unidad (B') adicional de desgasificación, en presencia de 1 a 7 % en peso, referido al peso total del poliéster crudo, de agua inyectada como agente de arrastre en el espacio de cabeza a la unidad B y/o B' de desgasificación.

El documento US2002/0052462 describe la fabricación de poliésteres alifáticos a partir de ácidos dicarboxílicos y dioles alifáticos, en presencia de un catalizador metálico de transesterificación y de un cocatalizador que contiene fósforo.

A partir de la literatura se conocen procedimientos continuos para la fabricación de poliésteres alifáticos como polibutilensuccinato (PBS), polibutilensuccinato-coadipato (PBSA) o polibutilensuccinato-cosebacato (PBSSe) (véanse los documentos WO-A 2009/127555 y EP-A 2228399). En estos documentos se describe la disminución en la concentración de tetrahidrofurano formado y en el documento EP-A 2228399 se describe también la disminución en la concentración de dímeros cíclicos. Los procedimientos descritos en estos escritos sin embargo no conducen a una suficiente disminución en la concentración de los productos secundarios cíclicos para obtener por ejemplo una aprobación para el contacto con alimentos de acuerdo con EU 10/2011.

Para alcanzar una elevada disminución en la concentración de productos secundarios cíclicos en el poliéster alifático, en el documento EP-A 2623540 se desarrolló un procedimiento que disminuye la concentración de los productos secundarios en el granulado de poliéster, en una etapa posterior de purificación, mediante extracción con solventes. La desventaja de este procedimiento de extracción es que no disminuye la concentración de contaminantes incluidos en el granulado y puede ocurrir una contaminación del poliéster con solvente. En total, este procedimiento es laborioso y costoso.

Por ello, fue objetivo de la presente invención encontrar un procedimiento continuo eficiente y aplicable para la fabricación de poliésteres alifáticos, que no exhiba las desventajas descritas anteriormente.

De modo sorprendente se encontró un procedimiento continuo para la fabricación de un poliéster alifático, formado de i-a) 90 a 100 % molar, referido a los componentes i-a a i-b, de ácido succínico;

i-b) 0 a 10 % molar, referido a los componentes i-a a i-b, de uno o varios ácidos dicarboxílicos C⁶-C²⁰ y en particular preferiblemente ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico o ácido brasílico;

i-c) 99 a 100 % molar, referido a los componentes i-a a i-b, de 1,3 propanodiol o en particular preferiblemente 1,4-butanodiol;

i-d) 0 a 1 % en peso, referido a los componentes i-a a i-c, de un agente de alargamiento de cadena y/o agente de ramificación;

que comprende las etapas de a) esterificación, b) policondensación y dado el caso c) alargamiento de cadena, caracterizado porque el poliéster crudo es desgasificado durante la etapa b), en la cual el policondensador actúa como unidad (B) de desgasificación y/o b') después de la policondensación en una unidad (B') adicional de desgasificación, en presencia de 1 a 7 % en peso, referido al peso total del poliéster crudo, de agua inyectada como agente de arrastre en el espacio de cabeza a una presión de 0,01 a 5 mbar a la unidad B y/o B' de desgasificación.

A continuación se describe en detalle.

Los poliésteres alifáticos son fabricados por ejemplo - como se describe en los documentos WO-A 2009/127555 y EP-A 2228399 - comprendiendo las etapas de a) esterificación, b) policondensación y dado el caso c) alargamiento de cadena.

Para ello, en una etapa previa se mezcla una mezcla de los compuestos de dihidroxilo alifáticos, los ácidos dicarboxílicos, preferiblemente sin adición de un catalizador, hasta dar una pasta o suspensión y preferiblemente se lleva a una temperatura de 20 a 90 °C, o alternativamente la mezcla líquida de ésteres de ácidos dicarboxílicos y compuesto de dihidroxilo, preferiblemente sin adición de un catalizador, es inyectada continuamente en un reactor para la esterificación (precondensación) y

a) se realiza esterificación o transesterificación continuamente con la cantidad total o una cantidad parcial del catalizador y se realiza condensación previa hasta un índice de viscosidad de acuerdo con DIN 53728 de preferiblemente 20 a 70 cm3/g;

b) el producto obtenido en a) es sometido a policondensación en un policondensador B hasta un índice de viscosidad de acuerdo con DIN 53728, de preferiblemente 60 a 170 cm3/g y, dado el caso, este producto policondensado es desgasificado en una unidad B' de desgasificación;

y, dado el caso

c) en otra etapa, el producto obtenible de b) o b') reacciona continuamente con un agente C de alargamiento de cadena, hasta dar un índice de viscosidad de acuerdo con DIN 53728 de preferiblemente 150 a 320 cm3/g;

en donde el poliéster crudo es desgasificado a una presión de 0,01 a 5 mbar en la etapa b) en el policondensador B o después de la etapa b) en una unidad B' de desgasificación adecuada para ello, en presencia de 1 a 7 % en peso, referido al peso total del poliéster crudo, de un agente de arrastre.

Se entiende por poliésteres alifáticos aquellos poliésteres que están constituidos predominantemente de los monómeros de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos.

Como ácidos dicarboxílicos alifáticos o sus derivados que forman ésteres entran en consideración en general aquellos con 2 a 40 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 14 átomos de carbono. Pueden ser preferiblemente lineales o también ramificados. Los ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos utilizables en el marco de la presente invención son por regla general aquellos con 7 a 10 átomos de carbono y en particular aquellos con 8 átomos de carbono. Sin embargo, en principio pueden usarse también ácidos dicarboxílicos con un número mayor de átomos de carbono, por ejemplo con hasta 30 átomos de carbono.

A modo de ejemplo se mencionan: ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido 2-metilglutárico, ácido 3-metilglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido brasílico, ácido tetradecanodioico, ácido fumárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido subérico, dímeros de ácidos grasos (como por ejemplo Empol® 1061 de la compañía BASF SE), ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido diglicólico, ácido itacónico, ácido maleico, anhídrido maleico y ácido 2,5-norbornanodicarboxílico.

Como derivados que forman ésteres de los ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos mencionados anteriormente, que así mismo son utilizables, se mencionan en particular los dialqui C¹ a C₆ ésteres, como dimetil-, dietil-, di-n-propil-, di-isopropil-, di-n-butil-, di-iso-butil-, di-t-butil-, di-n-pentil-, di-iso-pentil- o di-n-hexiléster. Así mismo, pueden usarse también anhídridos de los ácidos dicarboxílicos.

Al respecto, los ácidos dicarboxílicos o sus derivados que forman ésteres, pueden ser usados individualmente o como mezcla de dos o más de ellos.

Preferiblemente se usan ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico o sus respectivos derivados que forman ésteres, o mezclas de ellos. De modo particular preferiblemente se usan ácido succínico, ácido adípico o ácido sebácico o sus respectivos derivados que forman ésteres o mezclas de ellos. De modo particular preferiblemente se usan ácido succínico o mezclas de ácido succínico con a 10 % molar de ácido sebácico o sus derivados que forman ésteres, como sus alquilésteres.

Los ácido succínico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido brasílico tienen además como ventaja que son accesibles como materias primas renovables.

En general, se entiende por dioles alifáticos los alcanodioles ramificados o preferiblemente lineales, con 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 3 a 6 átomos de carbono.

Son ejemplos de alcanodioles adecuados etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-1,3-diol, 2,2-dimetil- 1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-isobutil- 1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, en particular etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y 2,2-dimetil- 1,3-propanodiol (neopentilglicol); ciclopentanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodi-metanol, 1,4-ciclohexanodimetanol o 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol. De acuerdo con la invención se usan 1,3-propanodiol o de modo particular preferiblemente 1,4-butanodiol. Pueden usarse también mezclas de diferentes alcanodioles.

Por regla general en las etapas del procedimiento: etapas previas y esterificación a) se ajusta una relación del componente diol a ácido dicarboxílico de 1,0 a 2,5 y preferiblemente 1,2 a 2,2.

Además, los poliésteres alifáticos pueden contener un agente de ramificación que contiene por lo menos dos grupos funcionales. Los agentes de ramificación preferidos de modo particular tienen de tres a seis grupos hidroxilo o grupos ácido carboxílico. A modo de ejemplo se mencionan: ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico; trimetilolpropano, trimetiloletano; pentaeritritol; polietertrioles y glicerina, ácido trimésico, ácido trimelítico, anhídrido trimelítico, ácido piromelítico y dianhídrido piromelítico. Se prefieren polioles como trimetilolpropano, pentaeritritol y en particular glicerina. Por medio del agente de ramificación se construyen poliésteres que pueden degradarse biológicamente, con una viscosidad estructural. Se mejora el comportamiento reológico del producto fundido; los poliésteres se dejan procesar más fácilmente, por ejemplo estiran mejor mediante estabilización del producto fundido hasta dar láminas. Los agentes de ramificación actúan adelgazando bajo el efecto del cizallamiento, es decir la viscosidad es menor bajo carga.

Los agentes de ramificación son usados preferiblemente en cantidades de 0,01 a 1, preferiblemente 0,05 a 1, de modo particular preferiblemente 0,08 a 0,20 % en peso, referidas a la cantidad de polímero de acuerdo con la etapa a).

El uso de agentes C de alargamiento de cadena es opcional y ocurre usualmente al final de la policondensación en una etapa c) separada.

Como componentes C1 pueden usarse un isocianato o una mezcla de diferentes isocianatos. Pueden usarse diisocianatos aromáticos o alifáticos. Sin embargo, pueden usarse también isocianatos con funcionalidad superior.

En el marco de la presente invención, se entiende por un diisocianato C1 sobre todo toluilen-2,4-diisocianato, toluilen-2,6-diisocianato, 2,2'-difenilmetanodiisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato, 4,4'-difenilmetano-diisocianato, naftilen-1,5-diisocianato o xililen-diisocianato.

Entre ellos, como componente C1 se entienden de modo particular preferiblemente 2,2'-, 2,4'- y 4,4'-difenilmetanodiisocianato. En general, estos últimos diisocianatos son usados como mezcla.

Como isocianato C1 trinuclear entra en consideración también tri(4-isocianofenil)metano. Los diisocianatos aromáticos polinucleares surgen por ejemplo durante la fabricación de diisocianatos mono- o dinucleares.

En cantidades subordinadas, por ejemplo, hasta 5 % en peso, referidas al peso total del componente C, el componente C puede contener también grupos uretiona, por ejemplo para proteger los grupos isocianato.

En el marco de la presente invención, se entiende por un diisocianato C1 alifático sobre todo alquilendiisocianatos o cicloalquilendiisocianatos lineales o ramificados con 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 3 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, 1,6-hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato o metilen-bis(4-isocianatociclohexano). Son diisocianatos C alifáticos particularmente preferidos isoforondiisocianato y en particular 1,6-hexa-metilendiisocianato.

Entre los isocianuratos C1 preferidos se cuentan los isocianuratos alifáticos, que se derivan de alquilendiisocianatos o cicloalquilendiisocianatos con 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 3 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, isoforondiisocianato o metilen-bis(4-isocianatociclohexano). Al respecto, los alquilendiisocianatos pueden ser tanto lineales como también ramificados. De modo particular se prefieren isocianuratos, que se basan en n-hexametilendiisocianato, por ejemplo trímeros, pentámeros u oligómeros cíclicos superiores del 1,6-hexametilendiisocianato.

Como peróxidos di- u oligofuncionales (componente C2) son adecuados por ejemplo los siguientes compuestos: benzoilperóxido, 1,1-bis(t.-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-bis(t.-butilperoxi)metilciclododecano, n-butil-4,4-bis(butilperoxi)valerato, dicumilperóxido, t.-butilperoxibenzoato, dibutilperóxido, a,a-bis(t.-butilperoxi)diisopropilbenceno, 2,5-dimetil-2,5-di(t.-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t.-butilperoxi)hexin-3 y t.-butilperoxicumeno.

El componente C2 es usado en 0,01 a 1 % en peso, preferiblemente en 0,1 a 1 % en peso, y de modo particular preferiblemente en 0,2 a 1 % en peso, referido al poliéster.

Como componente C3 entran en consideración epóxidos difuncionales u oligofuncionales como: hidroquinona, diglicidiléter, resorcinoldiglicidiléter, 1,6-hexanodiol-diglicidiléter y bisfenol-a-diglicidiléter hidrogenado. Otros ejemplos de epóxidos comprenden diglicidiltereftalato, diglicidiltetrahidroftalato, diglicidilhexahidroftalato, dimetildiglicidilftalato, fenilendiglicidiléter, etilendiglicidiléter, trimetilendiglicidiléter, tetrametilendiglicidiléter, hexametilendiglicidiléter, sorbitoldiglicidiléter, poliglicerin-poliglicidiléter, pentaeritritol-poliglicidiléter, diglicerin-poliglicidiléter, glicerinpoliglicidiléter, trimetilolpropanpoliglicidiléter, resorcinol-diglicidiléter, neopentilglicol-diglicidiléter, etilenglicoldiglicidiléter, dietilenglicol-diglicidiléter, polietilenglicol-diglicidiléter, propilenglicoldiglicidiléter, dipropilenglicoldiglicidiléter, polipropilenglicol-diglicidiléter y polibutilenglicol-diglicidiléter.

Como componente C3a es adecuado en particular un copolímero que tienen grupos epóxido a base de estireno, ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico d3a. Las unidades que portan grupos epóxido son preferiblemente glicidil(met)acrilatos. Han probado ser ventajosos los copolímeros con una proporción de glicidilmetacrilato mayor de 20, de modo particular preferiblemente mayor de 30 y en particular preferiblemente mayor de 50 % en peso del copolímero. El peso equivalente de epóxido (EEW) en estos polímeros es preferiblemente 150 a 3000 y en particular preferiblemente 200 a 500 g/equivalente. El promedio Mw de peso molecular (promedio ponderado) de los polímeros es preferiblemente 2000 a 25.000, en particular 3000 a 8.000. El promedio Mn de peso molecular (promedio aritmético) de los polímeros es preferiblemente 400 a 6.000, en particular 1000 a 4.000. La polidispersidad (Q) está en general entre 1.5 y 5. Los copolímeros que tienen grupos epóxido del tipo mencionado anteriormente son distribuidos por ejemplo por la compañía BASF Resins B.V. con la marca Joncryl® ADR. Como agente de alargamiento de cadena es adecuado de modo particular Joncryl®ADR 4368.

El componente C3 es usado en 0,01 a 1 % en peso, preferiblemente en 0,1 a 1 % en peso, y de modo particular preferiblemente en 0,2 a 1 % en peso, referido al poliéster.

Como componente C4 entran en consideración oxazolinas, oxazinas, caprolactamas y/o carbodiimidas di- u oligofuncionales.

Las bisoxazolinas son obtenibles en general mediante el procedimiento de Angew. Chem. Ed. Int., vol. 11 (1972), pp.

287-288. Las bisoxazolinas y bisoxazinas preferidas de modo particular son aquellas en las cuales la unidad de puente es un enlace simple, un grupo alquileno (CH²)z, con z = 2,3 o 4 como metileno, etano-1,2-diilo, propano-1,3-diilo, propano-1,2-diilo, o un grupo fenileno. Como bisoxazolinas preferidas de modo particular se mencionan 2,2'-bis(2-oxazolina), bis(2-oxazolinil)metano, 1,2-bis(2-oxazolinil)etano, 1,3-bis(2-oxazolinil)propano o 1,4-bis(2-oxazolinil)butano, en particular 1,4-bis(2-oxazolinil)benceno, 1,2-bis(2-oxazolinil)benceno o 1,3-bis(2-oxazolinil)benceno. Otros ejemplos son: 2,2'-bis(2-oxazolina, 2,2'-bis(4-metil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4,4'-dimetil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-etil-2-oxazolina), 2,2' bis(4,4'-dietil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-propil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-butil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-hexil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-fenil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-ciclohexil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-benzil-2-oxazolina), 2,2'-p-fenilen-bis(4-metil-2-oxazolina), 2,2'-p-fenilen-bis(4,4'dimetil-2-oxazolina), 2,2'-m-fenilenbis(4-metil-2-oxazolina), 2,2'-m-fenilen-bis(4,4'-dimetil-2-oxazolina), 2,2'-hexametilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-octametilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-decametilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-etilenbis(4-metil-2-oxazolina), 2,2'-tetrametilenbis(4,4'dimetil-2-oxazolina), 2,2'-9,9'-difenoxietano-bis(2-oxazolina), 2,2'-ciclohexilen-bis(2-oxazolina) y 2,2'-difenilenbis(2-oxazolina).

Las bisoxazinas preferidas son 2,2'-bis(2-oxazina), bis(2-oxazinil)metano, 1,2-bis(2-oxazinil)etano, 1,3-bis(2-oxazinil)propano o 1,4-bis(2-oxazinil)butano, en particular 1,4-bis(2-oxazinil)benceno, 1,2-bis(2-oxazinil)benceno o 1,3-bis(2-oxazinil)benceno.

Las carbodiimidas y carbodiimidas poliméricas son distribuidas por ejemplo por la compañía. Lanxxess bajo el nombre comercial Stabaxol®.

Son ejemplos: N,N'-di-2,6-diisopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-o-toluilcarbodiimida, N,N'-difenilcarbodiimida, N,N'-dioctildecilcarbodiimida, N,N'-di-2,6-dimetilfenilcarbodiimida, N-toluil-N'-ciclohexilcarbodiimida, N,N'-di-2,6-di-tert.-butilfenilcarbodiimida, N-toluil-N'-fenilcarbodiimida, N,N'-di-p-nitrofenilcarbodiimida, N,N'-di-p-aminofenilcarbodiimida, N,N'-di-p-hidroxifenilcarbodiimida, N,N'-di-ciclohexilcarbodiimida, N,N'-di-p-toluilcarbodiimida, p-fenilen-bisdi-otoluilcarbodiimida, p-fenilen-bis-diciclohexilcarbodiimida, hexametilen-bis-diciclohexilcarbodiimida, 4,4'-diciclohexilmetancarbodiimida, etilen-bis-difenilcarbodiimida, N,N'-bencilcarbodiimida, N-octadecil-N'-fenilcarbodiimida, N-bencil-N'-fenilcarbodiimida, N-octadecil-N'-toluilcarbodiimida, N-ciclohexil-N'-toluilcarbodiimida, N-fenil-N'-toluilcarbodiimida, N-bencil-N'-toluilcarbodiimida, N,N'-di-o-etilfenilcarbodiimida, N,N'-di-petilfenilcarbodiimida, N,N'-di-o-isopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-p-isopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-oisobutilfenilcarbodiimida, N,N'-di-p-isobutilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2,6-dietilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2-etil-6-isopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2-isobutil-6-isopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2,4,6-trimetilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2,4,6-triisopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2,4,6-triisobutilfenilcarbodiimida, diisopropilcarbodiimida, dimetilcarbodiimida, diisobutilcarbodiimida, dioctilcarbodiimida, t-butilisopropilcarbodiimida, di-p-naftilcarbodiimida y dit-butilcarbodiimida.

El componente C4 es usado en 0,01 a 1 % en peso, preferiblemente en 0,1 a 1 % en peso, y de modo particular preferiblemente en 0,2 a 1 % en peso, referido al poliéster.

Los poliésteres i alifáticos contienen, de acuerdo con la invención, de los siguientes componentes:

i-a) 90 a 100 % molar, referido a los componentes i-a a i-b, de ácido succínico;

i-b) 0 a 10 % molar, referido a los componentes i-a a i-b, de uno o varios ácidos dicarboxílicos C⁶-C²⁰ y en particular preferiblemente ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico o ácido brasílico;

i-c) 99 a 100 % molar, referido a los componentes i-a a i-b, de 1,3 propanodiol o en particular preferiblemente 1,4­ butanodiol;

i-d) 0 a 1 % en peso, referido a los componentes i-a a i-c de un agente de alargamiento de cadena y/o agente de ramificación.

El procedimiento de acuerdo con la invención es adecuado en particular para la fabricación de los poliésteres alifáticos: polibutilenadipato (PBA), polibutilensuccinatadipato (PBSA), polibutilensuccinatsebacato (PBSSe), polibutilensebacato (PBSe) y de modo particular preferiblemente polibutilensuccinato (PBS). Los poliésteres alifáticos son comercializados por ejemplo por la compañía Showa Highpolymers bajo el nombre Bionolle y por la compañía Mitsubishi bajo el nombre GS Pla.

Los poliésteres alifáticos fabricados con el procedimiento de acuerdo con la invención exhiben por regla general índices de viscosidad, de acuerdo con DIN 53728, de 150 a 320 cm3/g y preferiblemente 150 a 250 cm3/g.

La MVR (tasa volumétrica del producto fundido) de acuerdo con EN ISO 1133 (190°C, peso de 2,16 kg) está en general, antes del alargamiento de cadena, en 0,1 a 150, preferiblemente en 10 a 150 cm3/10 min.

Los índices de ácido de acuerdo con DIN EN 12634 están en general en 0,01 a 1,2 mg de KOH/g, preferiblemente en 0,1 a 1,0 mg de KOH/g y en particular preferiblemente en 0,1 a 0,7 mg de KOH/g.

Los poliésteres alifáticos parcialmente aromáticos y las mezclas de poliésteres de acuerdo con la invención son biológicamente degradables.

En el sentido de la presente invención, el rasgo "biológicamente degradable" es entonces satisfecho para una sustancia o una mezcla de sustancias, cuando esta sustancia o mezcla de sustancias exhibe, de modo correspondiente a DIN EN 13432, un grado porcentual de degradación biológica de por lo menos 90 %.

En general, la capacidad de degradación biológica conduce a que los/las poliésteres/mezclas de poliésteres se descompongan en un intervalo de tiempo medido y verificable. La degradación puede ocurrir por vía enzimática, hidrolítica, oxidativa y/o por la acción de radiación electromagnética, por ejemplo, radiación UV y ser causada usualmente en parte predominante por la acción de microorganismos, como bacterias, levaduras, hongos y algas. La capacidad de degradación biológica es cuantificada por ejemplo mezclando los poliésteres con compost y almacenando durante un tiempo determinado. Por ejemplo, de acuerdo con DIN EN 13432, se deja fluir aire libre de CO² a través del compost maduro durante el compostaje y se somete éste a un programa definido de temperatura. Para ello, la capacidad de degradación biológica es definida mediante la relación de la liberación neta de CO² por la muestra (después de deducir la liberación de CO² por el compost sin muestra) a la liberación máxima de CO² de la muestra (calculada a partir del contenido de carbono de la muestra), como grado porcentual de la degradación biológica. Los poliésteres(mezclas) biológicamente degradables muestran por regla general ya después de pocos días de compostaje, claros síntomas de degradación, como crecimiento de hongos, formación de grietas y huecos.

Por ejemplo, en las normas ASTM D 5338 y ASTM D 6400 se describen otros métodos para la determinación de la capacidad de degradación biológica.

La ley 10/2011 de la UE establece valores límite para los materiales plásticos, que están en contacto con alimentos. Los materiales de empaque de poliésteres alifáticos no purificados como polibutilensuccinato (PBS) no satisfacen los requerimientos de esta norma y por ello no entran en consideración para aplicaciones en alimentos. En particular los contaminantes cíclicos en los poliésteres, como THF, monómeros dímeros, trímeros, tetrámeros cíclicos, pueden migrar, bajo las diferentes condiciones de prueba de los materiales de empaque. El procedimiento de acuerdo con la invención entrega a partir de ahora poliésteres alifáticos, cuyas concentraciones de impurezas han disminuido claramente y que satisfacen los valores límite requeridos en la ley 10/2011 de la UE. Al respecto, el procedimiento de acuerdo con la invención ha probado ser más eficiente que los procedimientos descritos de los documentos EP-A 228399 y EP-A 2623540.

A continuación se describe en más detalle el procedimiento de acuerdo con la invención.

En una etapa previa, se mezclan los ácidos dicarboxílicos y dioles descritos anteriormente y dado el caso compuestos de dihidroxilo y ácido hidroxicarboxílico. Por regla general se mezclan previamente 1,0 equivalente molar de una mezcla de ácidos dicarboxílicos o sus ésteres, 1,1 a 1,5, preferiblemente 1,2 a 1,4 equivalente molar de compuestos de dihidroxilo alifáticos.

En una forma de procedimiento preferida, se usan los ácidos dicarboxílicos como ácidos libres. Para ello, se mezcla la mezcla en las relaciones de mezcla mencionadas anteriormente - sin adición de un catalizador - hasta dar una pasta atemperada usualmente a 20 - 90 °C.

Alternativamente a ello, se mezclan los ésteres líquidos de los ácidos dicarboxílicos (componente A) y el compuesto de dihidroxilo y dado el caso otros comonómeros, en las relaciones de mezcla mencionadas anteriormente - sin adición de un catalizador - por regla general a una temperatura de 40 - 200 °C.

En otra alternativa, se esterifican uno o varios ácidos dicarboxílicos con el diol alifático hasta dar un poliéster oligomérico con una viscosidad de 5 a 15 cm3/10 min, y se usa en la etapa previa.

En la etapa a) se esterifican la pasta, suspensión y/o líquido descritos anteriormente (etapa previa) de ácidos dicarboxílicos, un diol alifáticos y dado el caso otros comonómeros en presencia de 0,001 a 1 % en peso, preferiblemente 0,03 a 0,2 de un catalizador, referida a la cantidad de polímero de acuerdo con la etapa b.

El exceso de componente de diol es separado por regla general mediante destilación y después, por ejemplo, de purificación por destilación es alimentado de nuevo al circuito.

En la etapa a) se dosifica la cantidad total o una cantidad parcial - preferiblemente 50 a 80 partes del catalizador. Como catalizadores se utilizan usualmente compuestos de zinc, aluminio y en particular titanio. Los catalizadores de titanio como tetrabutilortotitanato o tetra(iso-propil)ortotitanato tienen como ventaja, frente a los compuestos de estaño, antimonio, cobalto y plomo usados frecuentemente en la literatura, como dioctanato de estaño, que las cantidades residuales de catalizador o productos de reacción del catalizador que permanecen en el producto son menos tóxicas. Esta circunstancia es particularmente importante para los poliésteres biológicamente degradables, puesto que, por ejemplo, llegan de inmediato al ambiente como bolsa de compost o láminas acolchadas.

Simultáneamente, en la etapa a) se ajustan una temperatura de 180 a 260 °C y preferiblemente 220 a 250 °C así como una presión de 0,6 a 1,2 bar y preferiblemente 0,8 a 1,1 bar. La etapa a) puede ser ejecutada en una unidad de mezcla como por ejemplo un hidrociclón. Los tiempos de residencia típicos están en 1 a 2 horas.

Ventajosamente, la etapa a) (esterificación y precondensación) es ejecutada en un único reactor como por ejemplo un reactor de torre (véanse por ejemplo los documentos WO 03/042278 y DE-A 19929790), en donde el reactor exhibe los elementos adecuados para la respectiva etapa.

Para la precondensación han probado ser adecuados los reactores como un reactor de haz de tubos, una cascada de recipientes o una columna de burbujas y en particular una cascada de flujo descendente, dado el caso con unidad de desgasificación. Por regla general, se ajustan temperaturas de reacción de 230 a 270 °C, preferiblemente 240 a 260 °C y presiones al comienzo de la etapa a) de 0,1 a 0,5, preferiblemente 0,2 a 0,4 bar y al final de la etapa a) de 5 a 100 mbar, preferiblemente 5 a 20 mbar. Se fabrican prepoliésteres alifáticos con tiempos de residencia de 60 a 160 minutos, con un índice de viscosidad, de acuerdo con DIN 53728, de 20 a 70 y preferiblemente 25 a 55 cm3/g. Por regla general, los índices de ácido, de acuerdo con DIN EN 12634, están al final de la etapa a) en 0,7 a 2 mg de KOH/g.

Han probado ser ventajosos de modo particular para la precondensación a) los reactores de torre descritos detalladamente en los documentos WO-A 03/042278 y WO-A 05/042615, en los cuales la corriente de producto es conducida en flujo paralelo a un evaporador de película descendente de uno o varios pasos, en donde el vapor de reacción - en particular agua, THF y alcoholes durante el uso de ésteres de ácidos dicarboxílicos - es retirado en varios sitios distribuidos en el reactor. En el presente documento se hace referencia expresa al modo de operar de flujo paralelo descrito en los documentos WO-A 03/042278 y WO-A 05/042615 con un escape continuo - que ocurre por lo menos en varios sitios.

Los vapores de escape de la reacción, que consisten esencialmente en agua y, durante el uso de ésteres de ácidos dicarboxílicos, en alcohol, en exceso de diol y producto secundario THF - durante el uso del diol 1,4-butanodiol, son purificados por destilación de acuerdo con procedimientos comunes y devueltos para el proceso.

En la etapa b) de policondensación se añade al poliéster precondensado, dado el caso, un desactivador para el catalizador. Como desactivadores entran en consideración en particular compuestos de fósforo o organofosfitos como ácido fosfonoso o ácido fosforoso o fosfitos inorgánicos como fosfito de sodio o hipofosfito de sodio. Es de modo particular aconsejable el uso de desactivadores cuando se usan catalizadores de titanio altamente reactivos. Los desactivadores pueden ser añadidos en una cantidad de 0,001 a 0,1 % en peso, preferiblemente 0,01 a 0,05 % en peso, referida a la cantidad de polímero de acuerdo con la etapa b). Preferiblemente se ajusta una relación Ti/P de 1,3-1,5:1 y en particular preferiblemente 1,1-1,3:1.

La policondensación ocurre en un denominado terminador. Han probado ser adecuados como terminadores en particular reactores como un reactor de disco de anillo o un reactor de jaula, como se describen en los documentos US 5779986 y EP 719582. En particular el último da cuenta de la creciente viscosidad del poliéster con creciente duración de la reacción. Por regla general, se ajustan temperaturas de reacción de 220 a 270 °C, preferiblemente 230 a 250 °C y presiones de 0,1 a 5 mbar, preferiblemente 0,5 a 5 mbar. Con tiempos de residencia de 30 a 90 minutos, preferiblemente 40 a 80 minutos se fabrican poliésteres alifáticos con un índice de viscosidad, de acuerdo con DIN 53728, de 70 a 130 cm3/g e índices de ácido, de acuerdo con DIN EN 12634, de 0,5 a 1,2 preferiblemente 0,6 a 0,9 mg de KOH/g. Para limitar el promedio de tiempo de residencia del fundido de polímero, puede ajustarse el paso del producto fundido a través del terminador mediante, por ejemplo, un mayor número de revoluciones del disco o de la jaula. Los pesos moleculares (Mn) típicos están en 10000 a 25000, pesos moleculares (Mw) están en 35000 a 70000 para esta etapa.

En una forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, se dota un terminador como se describió anteriormente (un reactor de disco de anillo o un reactor de jaula) con un dispositivo que hace posible la inyección del agente de arrastre en el espacio de cabeza del terminador.

Como agente de arrastre es adecuada del agua, que es inyectada en el espacio de cabeza del terminador como vapor de agua.

La cantidad del agente de arrastre está por regla general entre 1 y 7, preferiblemente 2 a 5 % en peso, referida al poliéster al final de la etapa b). Cantidades más elevadas de agente de arrastre conducen a un deterioro no aceptable del vacío predominante en el terminador. Con una concentración más baja del agente de arrastre, se reduce siendo muy baja la disminución en la concentración en el poliéster crudo de contaminantes cíclicos como THF, monómeros dímeros, trímeros, tetrámeros cíclicos del poliéster.

El agente de arrastre es inyectado en el espacio de cabeza del terminador. Esto tiene como ventajas que ocurre la formación de una película homogénea de poliéster en el terminador y se evita, por ejemplo, la formación de burbujas o de espuma en la película de poliéster.

En el terminador el producto fundido de polímero forma por regla general un espesor promedio de capa (película) de menos de 5 mm, preferiblemente menos de 2 mm y en particular preferiblemente menos de 1 mm.

En una forma de realización alternativa del procedimiento de acuerdo con la invención, se conecta una unidad B' adicional de desgasificación (etapa b') después del policondensador (terminador) (B). El agente de arrastre puede ser inyectado ahora bien sea en ambas unidades de desgasificación, terminador B y unidad B' de desgasificación, o exclusivamente en la unidad B' de desgasificación.

En la unidad B' de desgasificación son válidas condiciones similares a las descritas anteriormente, solamente los tiempos de residencia en la unidad B' de desgasificación son con 3 a 40 minutos más cortos que en el terminador B. El poliéster crudo está ya policondensado, tiempos de residencia muy largos conducirían a una fuerte degradación del poliéster policondensado.

También puede ser ventajoso, reducir la actividad del catalizador de reacción mediante adición por una vez o cantidades adicionales de los desactivadores descritos anteriormente, como por ejemplo, ácido fosforoso.

Pueden elegirse temperaturas en la unidad B' de desgasificación ligeramente más bajas que en el terminador, y son por regla general de 180 a 260°C y preferiblemente de 200 a 240°C.

El agente de arrastre es inyectado en el espacio de cabeza de la unidad B' de desgasificación. Esto tiene como ventaja que ocurre la formación de una película homogénea de poliéster en la unidad B' de desgasificación y se evita, por ejemplo, la formación de burbujas o formación de espuma en la película de poliéster.

Como agente de arrastre es adecuada el agua, que es inyectada como vapor de agua en el espacio de cabeza de la unidad B' de desgasificación.

La cantidad de agente de arrastre está por regla general entre 1 y 7, preferiblemente 2 a 5 % en peso, referida al poliéster al final de la etapa b). Cantidades más elevadas de agente de arrastre conducen a un deterioro no aceptable del vacío predominante en la unidad B' de desgasificación. Con una concentración más baja del agente de arrastre, se reduce siendo muy baja la disminución en la concentración en el poliéster crudo de contaminantes cíclicos como THF, monómeros dímeros, trímeros, tetrámeros cíclicos del poliéster.

En la unidad B' de desgasificación el producto fundido de polímero forma por regla general un espesor promedio de capa (película) de menos de 5 mm, preferiblemente menos de 2 mm y en particular preferiblemente menos de 1 mm.

Como unidad B' de desgasificación son adecuados para ello los reactores de disco y reactores de jaula descritos anteriormente.

De modo particularmente ventajoso, como unidad B' de desgasificación es adecuado un evaporador de capa delgada, como se describe en detalle en los ejemplos.

Finalmente, es adecuado como unidad B' de desgasificación un evaporador de película descendente. Para lograr tiempos de residencia de 3 a 40 minutos, por regla general se conecta en serie una cascada de 2 a 100 evaporadores de película descendente.

En el documento WO 2014/195176 se describe un procedimiento para poliésteres aromáticos y alifáticos-aromáticos, reducir drásticamente su emisión de TOC (carbono orgánico total - como por ejemplo THF). Se ha encontrado que esto es así mismo posible para poliésteres alifáticos como PBS, cuando antes de la inyección en una unidad B' de desgasificación, al poliéster crudo se inyecta 0,01 a 2 % en peso del polímero de ácido acrílico descrito en el documento WO 2014/195176, constituido por: a) 70 a 100 % en peso de ácido acrílico y b) 0 a 30 % en peso de por lo menos otro monómero etilénicamente insaturado que puede formar copolímero con ácido acrílico, elegido de entre el grupo de los ácidos carboxílicos monoetetilénicamente insaturados.

Los poliésteres alifáticos accesibles con el procedimiento de acuerdo con la invención, como por ejemplo PBS, entran en consideración para numerosas aplicaciones como productos de moldeo por inyección, productos termoformados, películas o espumas. Al respecto, los poliésteres alifáticos son usados frecuentemente en mezclas con otros biopolímeros como ácido poliláctico, polihidroxialcanoatos, poliésteres alifáticos-aromáticos degradables biológicamente, almidones, materiales minerales de relleno u otros aditivos, como por ejemplo lubricantes, agentes de formación de núcleo, plastificantes o pigmentos.

En el procedimiento de acuerdo con la invención se disminuye claramente la concentración de contaminantes cíclicos. Por regla general, en poliésteres que tienen 1,4-butanodiol se reduce el contenido residual de THF del poliéster alifático a la mitad o preferiblemente a un cuarto y en particular preferiblemente a un décimo del contenido original de THF. Por regla general, el poliéster alifático purificado exhibe un contenido residual de THF de menos de 50 ppm, preferiblemente menos de 30 y en particular preferiblemente menos de 10 ppm.

También disminuye claramente el contenido de oligómeros cíclicos del poliéster alifático. Para el PBS por ejemplo, mediante el procedimiento de acuerdo con la invención disminuye el contenido de monómeros cíclicos y dímeros cíclicos, por regla general en más de 30 %, preferiblemente más de 40 % y en particular más de 50 %. Justo estos dos oligómeros cíclicos en un componente fabricado como una película a partir de los poliésteres alifáticos, migran más fuertemente que los correspondientes oligómeros superiores. Los monómeros y dímeros cíclicos del PBS molestos pueden ser reducidos en general menos de 0,8 % en peso, preferiblemente menos de 0,7 % en peso y en particular preferiblemente menos de 0,6 % en peso del poliéster. Por la disminución eficiente en la concentración de los monómeros y dímeros cíclicos en el procedimiento de acuerdo con la invención, puede obtenerse una aprobación para el contacto con alimentos de acuerdo con la ley UE 10/2011.

Para la fabricación de estas mezclas de poliéster o formulaciones de poliéster, ha probado ser ventajoso cuando el poliéster alifático con concentración disminuida de contaminantes cíclicos, después de la unidad B o B' de desgasificación y opcionalmente después del alargamiento de cadena - sin aislamiento intermedio, por ejemplo una granulación bajo el agua - es inyectado continuamente con otros polímeros y sustancias auxiliares en la formación del material compuesto. Para del ahorro de costes por la omisión de la etapa de granulación, los poliésteres alifáticos no tienen que ser fundidos. La nueva formación de contaminantes cíclicos posible por la carga térmica puede con ello ser prevenida.

En el opcional alargamiento de cadena (etapa c) se inyecta el poliéster policondensado junto con 0,01 a 4 % en peso, preferiblemente 0,1 a 2 % en peso y en particular preferiblemente 0,5 a 1,2 % en peso, referido al poliéster, de un agente de alargamiento de cadena, en un extrusor, un amasador continuo (reactor List) o un mezclador estático. A modo de ejemplo se mencionan los siguientes elementos: en el mezclador estático pueden usarse elementos SMR, SMX, SMXL o combinaciones de ellos, por ejemplo, de la compañía Sulzer Chemtech AG, Suiza. Son ejemplos de un reactor List, dependiendo del campo de aplicación: un DISCOTHERM B de un huso o reactores CRP y o Rp de dos husos. Como expulsores entran en consideración extrusor es de uno o dos husos.

Como agentes de alargamiento de cadena entran en consideración los isocianatos o isocianuratos C1 descritos anteriormente, peróxidos C2 y epóxidos C3a. Por ejemplo, estos diisocianatos son elegidos de entre el grupo consistente en toluilen-2,4-diisocianato, toluilen-2,6-diisocianato, 4,4'- y 2,4'-difenilmetano-diisocianato, naftilen-1,5-diisocianato, xililendiisocianato, hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y metilen-bis (4-isocianatociclohexano). de modo particular se prefieren hexametilendiisocianato.

El alargamiento de cadena (etapa c) ocurre a temperaturas de reacción de 220 a 270 °C, preferiblemente 230 a 250 °C y a sobrepresión o presión normal, dependiendo del sistema usado. Se fabrican, para tiempos de residencia de 2 a 30 minutos, preferiblemente 4 a 15 minutos, poliésteres alifáticos/aromáticos con un índice de viscosidad, de acuerdo con DIN 53728, de 160 a 250 cm3/g, e índices de ácido, de acuerdo con DIN EN 12634, de preferiblemente 0,5 a 1,2 y en particular preferiblemente de 0,6 a 1,0 mg de KOH/g.

La MVR (tasa volumétrica de producto fundido) de acuerdo con EN ISO 1133 (190 °C, peso de 2,16 kg) de acuerdo con la etapa c, está en general en 0,5 a 6,0 cm3/10 min, preferiblemente en 1,0 a 5,0 y de modo particular preferiblemente en 1,5 a 3 cm3/10 min.

El reactor, en el cual se ejecuta la reacción en cadena, tiene los elementos fijos descritos anteriormente, que cuidan de una buena mezcla del corriente de producto.

Debido al fuerte incremento de la viscosidad durante el alargamiento de cadena, puede ser ventajoso conducir el alargamiento de cadena en el reactor sólo cuando el agente de alargamiento de cadena ha reaccionado al menos con una unidad funcional. La consumación de la construcción de cadena puede ocurrir, por ejemplo, en un recipiente separado con agitación o en un tubo sin elementos fijos. De este modo se evitan las oclusiones y deposiciones en la pared.

El producto fundido que reaccionó es transferido por regla general mediante un filtro de producto fundido directamente a la manufactura, como por ejemplo una granulación bajo el agua.

Con el procedimiento de acuerdo con la invención se fabrican con facilidad de proceso y eficientemente poliésteres alifáticos, que además son pobres en contaminantes cíclicos.

Procedimientos de medición:

La determinación del índice de viscosidad ocurre de acuerdo con DIN 53728 parte 3, 3 de enero de 1985. Como solvente se usó la mezcla de fenol/diclorobenceno en la relación en peso 50/50.

La determinación de la tasa de flujo volumétrico de producto fundido (MVR) ocurrió de acuerdo con ISO 1133. Las condiciones de prueba fueron 190 °C, 2,16 kg. El tiempo de fusión fue de 4 minutos. La MVR indica la velocidad de la extrusión de una parte moldeada de plástico fundido a través de una herramienta de extrusión de longitud y diámetro determinados, bajo las condiciones descritas anteriormente: temperatura, carga y posición del pistón. Se determina el volumen extrudido en un tiempo determinado, en el cilindro de un plastómetro de extrusión.

Mediciones técnicas de aplicación:

Los pesos Mn y Mw moleculares de los poliésteres parcialmente aromáticos fueron determinados de acuerdo con DIN 55672-1 mediante CET: agente de elución hexafluoroisopropanol (HFIP) 0,05 % en peso de sal de K de ácido trifluoroacético; la calibración ocurrió con estándares de polimetilmetacrilato de distribución estrecha.

Las evaluaciones tuvieron que ser abortadas después de 18,83 ml (ca. M= 300 g/mol), puesto que para masas molares pequeñas, el cromatograma se distorsionó por los contaminantes de la muestra o el agente de elución de CET.

Tasa volumétrica de producto fundido MVR a 190 °C y 2.16 kg de acuerdo con ISO 1133-1 DE.

Los oligómeros fueron caracterizados mediante cromatografía de gases acoplada con espectroscopía de masas (GC-MS). Se disolvieron 24.41 mg de muestra en 1.2 ml de diclorometano. Se colocó la ampolla durante 30 minutos en el mezclador de rodillos. La ionización ocurrió mediante iones positivos, y ionización química e ionización por colisión con electrones. La disolución ocurrió mediante disolución individual.

Sustancias de partida

1,4-butanodiol de la compañía BASF SE, ácido succínico de la compañía DSM N.V: y ortotitanato de titanio de Sigma Aldrich.

Poliéster i:

i-1 polibutilensuccinato:

Se colocaron previamente 82,0 g de 1,4-butanodiol, 82,7 g de ácido succínico, 0,09 g de glicerina y 0,13 g de ortotitanato de titanio y se fundieron a 120 °C. A continuación, se elevó la temperatura a 160 °C y se separó por destilación el agua formada. A continuación, se aplicó vacío y se elevó la temperatura a 250 °C y se completó la policondensación hasta el índice de viscosidad deseado. El poliéster exhibía un MVR de 145 g/10 min. El Mw fue 51700 Da al comienzo de la desgasificación y 40000 a 45000 Da al final de la desgasificación. El Mn fue de 9000 Da al comienzo y de 7000 a 10000 Da al final de la desgasificación.

La ejecución de la desgasificación.

La desgasificación fue realizada en un evaporador de capa delgada. En general, el evaporador de capa delgada exhibía las siguientes características: como superficie de evaporación sirvió un tubo con un sistema mecánico de agitación en el centro. El producto fundido fue conducido desde arriba perpendicularmente a la superficie del evaporador. El evaporador de capa delgada generó una capa delgada (capa de producto fundido), mecánicamente con ayuda de un rotor, sobre la pared interior de una chaqueta exterior calentada. Al respecto, ocurrió una permanente renovación superficial, lo cual significó un buen intercambio de sustancia y con ello un elevado desempeño de desgasificación. El desempeño de desgasificación es alcanzado mediante la adición de un agente de arrastre (por ejemplo, agua o vapor de agua), que fue suministrado en el principio de contracorriente. Además, para un buen desempeño de desgasificación fue necesario un vacío de menos de/igual a 5 mbar.

La forma y arreglo de las hojas individuales de rotor hicieron posible el transporte del producto viscoso hasta la descarga del procesador. Al respecto, el espesor de la película y el transporte de producto fundido dependían así mismo de la geometría de las hojas de rotor. El gran volumen de gas libre permitió una elevada relación de evaporación en una etapa, sin el peligro de arrastre de producto en el sistema de condensación.

En los ensayos descritos en la Tabla 1 se usó un evaporador Sambay como evaporador de capa delgada, como se describió anteriormente, en donde la chaqueta exterior no era metálica, sino de vidrio.

El poliéster i-1 fue vertido desde arriba en la unidad como producto fundido, lateralmente sobre la superficie vertical de vidrio/superficie del evaporador y fue fundido de nuevo. Después de la fusión, se introdujo el poliéster en la unidad y mediante un agitador fue estirado hasta dar una película delgada. El agente de arrastre fue añadido desde arriba en contracorriente y a continuación se aplicó vacío. Mediante aplicación de la temperatura indicada en la Tabla 1, vacío y medio de arrastre, por la cabeza se retiraron los oligómeros cíclicos y otros productos secundarios, como por ejemplo THF y precipitaron en el enfriador. Después del ensayo, se analizó el poliéster y las sustancias descargadas, mediante cromatografía de gases.

Tabla 1

Ensayo comparativo de extracción:

Se colocó previamente granulado de poliéster 1-i y se agito con una mezcla de etanol y agua (70% en peso /30 % en peso) 70 °C. Se renovó el agente de extracción cada dos horas. Después de ocho horas se separó el granulado de la mezcla de etanol-agua y se secó, se analizaron los oligómeros extraídos (véase la Tabla 2).

Tabla 2

El poliéster fabricado de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención (ejemplo 2) exhibía menor contenido de monómeros y dímeros cíclicos, comparado con el poliéster purificado por extracción. Las láminas fabricadas a partir de él mostraron un mejor comportamiento de migración, en comparación con láminas que han sido fabricadas a partir de poliésteres que experimentaron extracción.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento continuo para la fabricación de un poliéster alifático, constituido por:

i-a) 90 a 100 % molar, referido a los componentes i-a a i-b, de ácido succínico;

i-b) 0 a 10 % molar, referido a los componentes i-a a i-b, de uno o varios ácidos dicarboxílicos C⁶-C²⁰ y en particular preferiblemente ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico o ácido brasílico;

i-c) 99 a 100 % molar, referido a los componentes i-a a i-b, de 1,3 propanodiol o en particular preferiblemente 1,4-butanodiol;

i-d) 0 a 1 % en peso, referido a los componentes i-a a i-c, de un agente de alargamiento de cadena y/o agente de ramificación;

que comprende las etapas de a) esterificación, b) policondensación y dado el caso c) alargamiento de cadena, caracterizado porque el poliéster crudo es desgasificado durante la etapa b), en la cual el policondensador actúa como unidad (B) de desgasificación y/o b') después de la policondensación en una unidad (B') adicional de desgasificación, en presencia de 1 a 7 % en peso, referido al peso total del poliéster crudo, de agua inyectada como agente de arrastre en el espacio de cabeza a una presión de 0,01 a 5 mbar a la unidad B y/o B' de desgasificación.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa b - durante la policondensación - ocurre la desgasificación en un promedio de tiempo de residencia de 30 a 90 minutos.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa b' - después de la policondensación - ocurre la desgasificación en un promedio de tiempo de residencia de 3 a 40 minutos.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la unidad de desgasificación exhibe una temperatura interior de 180 a 260 °C y preferiblemente 200 °C a 240 °C.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el poliéster crudo exhibe en la unidad de desgasificación un espesor de capa de menos de 2 mm y preferiblemente menos de 1 mm.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el poliéster alifático contiene el diol alifático 1,4-butanodiol.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el poliéster alifático es polibutilensuccinato.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el poliéster crudo exhibe un MVR de acuerdo con DIN EN 1133-1 de 1 de marzo de 2012 (190 °C, 2,16 kg) de 10 a 150 cm3/10 min.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la unidad B' de desgasificación es un evaporador de capa delgada.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la unidad de desgasificación B y/o B' un reactor de disco o de jaula.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la unidad B' de desgasificación es un amasador o un extrusor de rodillo planetario.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la unidad B' de desgasificación es una cascada de 2 a 100 evaporadores de película descendente.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el poliéster crudo es mezclado con 0,01 a 2 % en peso de un polímero de ácido acrílico, constituido por: a) 70 a 100 % en peso de ácido acrílico y b) 0 a 30 % en peso de por lo menos otro monómero etilénicamente insaturado que puede formar copolímero con ácido acrílico, elegido de entre el grupo de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, antes de ser inyectado en la unidad B' de desgasificación.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el poliéster purificado de la unidad B y/o B' de desgasificación, sin etapa de granulación, es inyectado en la formación del material compuesto, con otros polímeros y sustancias auxiliares.