DE10158312A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyester- oder Copolyester-Prepolymer - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyester- oder Copolyester-Prepolymer unter Verwendung eines Schleppmittels, wobei das Schleppmittel Wasser und/oder einen bifunktionalen Alkohol umfasst.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyester- oder Copolyester-Prepolymer unter Verwendung eines Schleppmittels, wobei das Schleppmittel Wasser und/oder Alkohol umfasst.
• Verfahren zur Herstellung von Polyestern sind bekannt. Herkömmlich werden dabei die Ausgangskomponenten, nämlich Dicarbonsäure oder deren Ester und bifunktionaler Alkohol, zunächst in einer Ver- bzw. Umesterungsreaktion zu Hydroxyalkyldicarbonsäure-Monomer oder -Oligomer Gemischen umgesetzt, welches nachstehend auch als teilverestertes Oligomer bezeichnet wird. Dieses teilveresterte Oligomer wird sodann einer Vor- bzw. Prepolykondensation unterworfen, wobei ein Prepolymer und Kondensationsprodukte bzw. Reaktionsgas, nämlich im wesentlichen bifunktionaler Alkohol und Wasser, erhalten wird. Dieses Prepolymer wird sodann einer Polykondensation unterworfen, um den Polymerisationsgrad des Polyesters auf den erwünschten Grad einzustellen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft die Stufe der Vor- bzw. Prepolykondensation des Verfahrens zur Herstellung von Polyestern. Bei dieser Stufe tritt das Problem auf, dass die neben dem erwünschten Polyester-Prepolymer entstehenden störenden Reaktionsprodukte aus dem Gemisch entfernt werden sollten, da diese den weiteren Reaktionsfortschritt auf Grund chemischer und physikalischer Gleichgewichte behindern und in der nachfolgenden Polykondensation insoweit Schwierigkeiten verursachen können, als diese langsam oder unvollständig abläuft.
• Zur Entfernung der störenden Reaktionsprodukte wird in herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polyester-Prepolymeren das teilveresterte Oligomer zur Beschleunigung der Diffusion der Kondensationsprodukte im Vakuum und unter Einwirkung von mechanischer Rührenergie prepolykondensiert. Nachteilig an dieser Prozessführung ist es, dass sie aufwendige und großvolumige Vakuumsysteme zur Kondensation und Rückgewinnung des Ausgangskomponenten erfordert.
• Zur Vermeidung der Vakuumsysteme wurden Verfahren entwickelt, die unter Einsatz von Inertgasen durchgeführt werden. Diese Verfahren können zwar unter Normaldruck ablaufen, jedoch sind hierbei eine aufwendige Reinigung und Rückgewinnung der Inertgase notwendig. Außerdem besteht durch die großen Mengen an in das Verfahren eingebrachten Inertgasen die Gefahr, dass Verunreinigungen in den Prozesskreislauf eingeschleppt werden.
• Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung der störenden Reaktionsprodukte besteht in der Verwendung eines Flashs bei einem Drucksprung am Eintritt in den Reaktionsraum für die Prepolykondensation oder Polykondensation, wodurch eine große Stoffaustauschfläche erzeugt und die Diffusion beschleunigt wird. Die in der Polykondensation erforderlichen großen Stoffaustauschflächen werden durch Zerstäuben des Oligomers im Reaktionsraum erzeugt, und es kann auf den Eintrag mechanischer Rührenergie verzichtet werden. Eine derartige Prozessführung stellt für eine großtechnische, kontinuierliche Produktion sehr hohe Anforderungen an ein entsprechend ausgelegtes Equipment.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Prepolymer zur Verfügung zu stellen, mit dem die vorstehend beschriebenen Probleme der bekannten Verfahren vermieden werden.
• Lösung der Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester- oder Copolyester-Prepolymer unter Verwendung eines Schleppmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel Wasser und/oder wenigstens einen Alkohol umfasst. Nachstehend wird das erfindungsgemäß verwendbare Schleppmittel auch als Strippgas bezeichnet.
• Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "Polyester" Homopolyester und/oder Copolyester.
• Als Ausgangskomponente wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren teilverestertes Oligomer eingesetzt. Dieses kann erhalten werden, indem eine Dicarbonsäure oder deren Ester mit einem bifunktionalen Alkohol einer Ver- bzw. Umesterung unterworfen wird. Die Dicarbonsäure oder deren Ester wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalen-2,6-dicarbonsäure, sowie Terephthalsäuremethylester. Der bifunktionale Alkohol wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol und Diethylenglykol.
• Das teilveresterte Oligomer wird sodann in den Reaktionsraum für die Prepolymerisation eingeleitet. Während der Prepolymerisation wird das Schleppmittel eingeleitet. Vorteilhafterweise kann das Schleppmittel unterhalb des durch das teilveresterte Oligomer gebildeten Flüssigkeitsspiegels eingeleitet werden, wobei dieses möglichst derart verteilt wird, dass die sich dabei bildenden und aufsteigenden Blasen eine Schaffung zusätzlicher Stoffaustauschfläche und deren ständige Erneuerung bewirken.
• Die Menge an eingesetztem Schleppmittel beträgt vorzugsweise 0,01 Gew.-%-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.
• Wenn das Schleppmittel Wasser enthält, ist dieses vorzugsweise in einer Menge von etwa 99,99-70 mol%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schleppmittels, anwesend. Das Schleppmittel kann auch ausschließlich Wasser enthalten. Wenn das erfindungsgemäß verwendete Schleppmittel nur Wasser, vorzugsweise Wasserdampf, umfasst, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das bereits beim Ver- bzw. Umesterungsverfahren anfallende, gereinigte Prozesswasser zu verwenden.
• Wenn das Schleppmittel wenigstens einen Alkohol enthält ist dieser vorzugsweise wenigstens ein mehrwertiger Alkohol, insbesondere wenigstens ein bifunktionaler Alkohol, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Butandiol, wie 1,4-Butandiol, Propandiol, wie 1,3-Propandiol, Cyclohexandimethanol, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol und Gemischen davon, insbesondere Ethylenglykol, Butandiol, Propandiol und Gemischen davon.
• Die Menge an Alkohol, insbesondere bifunktionalem Alkohol, in dem Schleppmittel beträgt vorzugsweise etwa 0,01-30 mol%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schleppmittels.
• Wenn das Schleppmittel Wasser und wenigstens einen Alkohol, insbesondere bifunktionalen Alkohol, enthält, ist Wasser bevorzugt in einer Menge von etwa 99,99-70 mol%, bezogen auf das Schleppmittel, und der wenigstens eine Alkohol oder deren Gemische in einer Menge von etwa 0,01 mol%-30 mol%, bezogen auf das Schleppmittel, vorhanden. Bevorzugt kann der wenigstens eine Alkohol oder deren Gemische in dem Schleppmittel der zur Herstellung des teilveresterten Oligomers verwendete Alkohol sein.
• Das Schleppmittel ist vorzugsweise ein aufbereitetes Reaktionsprodukt der Veresterung und umfasst daher Wasser und einen bifunktionalen Alkohol sowie weitere Spaltprodukte der eingesetzten Co-Monomeren. Bevorzugt wird daher erfindungsgemäß der Prozessdampf, der neben dem teilveresterten Oligomer bei der Veresterung entsteht und überwiegend aus Wasser und bifunktionalem Alkohol, wie Ethylenglykol, besteht, verwendet. Der Prozessdampf kann in einer Prozesskolonne in bifunktionalen Alkohol, wie Ethylenglykol, und Wasser getrennt werden und das dabei entstehende Kopfkolonnenprodukt, nämlich das Prozesswasser, das außerdem geringe Mengen an bifunktionalem Alkohol enthalten kann, wird insbesondere bevorzugt als Schleppmittel verwendet.
• Gegebenenfalls können dem Schleppmittel weitere externe Komponenten zugesetzt werden, welche auch als Co-Monomer verwendet werden, wie EG (Ethylenglykol), DEG (Diethylenglykol) oder weitere bifunktionale Alkohole. Die Menge an externen Komponenten richtet sich nach der gewünschten Einstellung der Endgruppenverhältnisse und ist < 20 Gew.-% bezogen auf das Endprodukt PET.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von ≤ Atmosphärendruck, insbesondere etwa 10-200 mbar und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 180 bis etwa 350°C, insbesondere etwa 220 bis 300°C durchgeführt wird. Der bevorzugt verwendete Druck im Reaktionsraum des Prepolykondensationsreaktors ist abhängig von der eingesetzten Menge an Schleppmittel und dem sich dadurch einstellenden Partialdruck der Alkoholkomponente, insbesondere der bifunktionalen Alkoholkomponente, und des Wassers, welcher niedriger als der entsprechende Gleichgewichtsdruck sein sollte. Eine Generierung der benötigten Partialdruckdifferenz bzw. des Vakuums durch Verwendung eines Reaktionspartners, wie Ethylenglykol oder Reaktionsgasen in einer Strahlpumpe, zur Erzeugung des gewünschten Drucks ist bevorzugt aber nicht zwingend, da dadurch die Betriebskosten der Anlage verringert werden.
• Vorteilhafterweise wird das Schleppmittel vor Verwendung auf die Reaktionstemperatur der Prepolykondensation erwärmt. Dazu kann das Schleppmittel zunächst außerhalb des Reaktionsraums verdampft und auf die entsprechende, im Reaktionsraum herrschende Temperatur erwärmt werden, bevor es in den Reaktionsraum eingeleitet wird.
• Die Verwendung eines Alkohols, insbesondere eines bifunktionalen Alkohols, in dem erfindungsgemäß verwendbaren Schleppmittel hat den Vorteil, dass der Partialdruck der Alkoholkomponente, insbesondere der bifunktionalen Alkoholkomponente, im Reaktionsgemisch, die als Kondensatprodukt hauptsächlich aus dem Reaktionsraum entfernt werden muß, in dem Maße gesenkt wird, dass die Diffusion aus der Flüssig- in die Gasphase begünstigt wird und dieser dabei unterhalb des Gleichgewichtsdrucks liegt und dass die Einstellung eines gewünschten Endgruppenverhältnisses im Prepolymer begünstigt wird.
• Die erfindungsgemäße Verwendung des Schleppmittels im Verfahren zur Herstellung des Polyester-Prepolymers bewirkt, dass die störenden Reaktionskomponenten vom Schleppmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden und mit diesem zusammen in gasförmigen Zustand aus dem Reaktor entfernt werden können.
• Insbesondere als überraschend hat sich herausgestellt, dass das erfindungsgemäß verwendbare Schleppmittel hervorragend geeignet ist, um die bei der Prepolykondensation anfallenden störenden Reaktionsprodukte zu entfernen, obwohl dieses nicht inert gegenüber einer Reaktion mit den Reaktionskomponenten in der Prepolykondensation ist.
• Das nach dem Durchführen der Prepolymerisation erhaltene Material kann dann in herkömmlicher Weise, gegebenenfalls zuerst polykondensiert und kristallisiert werden und sodann, wenn nötig, einer Festphasenpolykondensation unterworfen werden.
• Fig. 1 zeigt ein Prozessschema für eine Anlage zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das teilveresterte Oligomer wird dem Prepolykondensationsreaktor 1 über eine Einlassöffnung 2 zugeführt. Mit Hilfe einer Einlassöffnung 3 mit geeigneten Verteilungsvorrichtungen wird das Schleppmittel unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in dem Prepolykondensationsreaktor 1 eingeleitet. Die im Prepolykondensationsreaktor 1 entstehenden dampfförmigen Kondensatprodukte und das Schleppmittel werden über eine Auslassöffnung 4 abgeführt und in einem Kondensator 5 gekühlt und kondensiert. Das Kondensat wird dann in einer Rektifikationskolonne (nicht gezeigt) in seine wesentlichen Bestandteile Alkohol und Wasser getrennt. Der gereinigte Alkohol wird dann als Rohstoff dem Prozess wieder zugeführt. Das Destillat Wasserdampf, mit Alkohol beladen, wird überhitzt und als Schleppmittel in die Prepolykondensation über Einlass 3 wieder eingeleitet. Das überschüssige gebildete Wasser wird als Destillat aus dem Prozess entfernt. Das Prepolymer wird aus dem Reaktionsraum abgezogen und zur Weiterverarbeitung den nachfolgenden Prozessschritten zugeführt. Das Reaktionsprodukt der Prepolykondensation wird über eine Auslassöffnung 6 aus dem Reaktor abgeleitet und den weiteren Verarbeitungsstufen zugeführt, wie Filtration und Polykondensation.
• Als Prepolykondensationsreaktor 1 kann ein in eine oder mehrere Kammern, die bei einheitlichem oder unterschiedlichen Drücken betrieben werden können, unterteilter Reaktionsbehälter, der mit einer oder mehrerer Vorrichtungen zur Einleitung und Verteilung des Strippgases ausgestattet ist, verwendet werden. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, zur weiteren Intensivierung des Stoffaustauschs den Reaktor mit Mischorganen auszustatten, die z. B. durch elektrische oder hydrodynamische Energie angetrieben werden. Der Reaktionsbehälter kann vorteilhafterweise in stehender oder liegender Form ausgeführt werden. Ebenso ist die Verwendung eines kolonnenartigen Reaktionsapparates denkbar. Durch die Verwendung von Böden- oder Packungskolonnen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit den erforderlichen Vorrichtungen zur Strippgaseinleitung und -verteilung und zum Abzug der Prepolymerisations- und Kondensatprodukte an einem oder verschiedenen Stellen ausgestattet sind, kann der Stoffaustausch ebenfalls intensiviert werden. Außerdem ist dadurch eine Verringerung der Menge an frisch zugeführtem Strippgas denkbar.
• Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass auf den Eintrag von Rührenergie zur Oberflächenerneuerung oder -generierung in das Reaktionsgemisch verzichtet werden kann, wodurch die Betriebskosten erheblich verringert werden und das Verfahren vereinfacht wird.
• Außerdem können beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens die angeschlossenen Prozesseinheiten für die Behandlung der Kondensatprodukte und die Vakuumerzeugung erheblich vereinfacht und verkleinert werden, wodurch eine zusätzliche Reduktion der Investitions- und Betriebskosten erreicht wird.
• Des weiteren wird beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden, dass Verunreinigungen in das Reaktionsgemisch eingeschleppt werden, wodurch die Qualität des erhaltenen Polyesters wesentlich verbessert wird.
• Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass der angewandte Druck im Vergleich zu dem bei herkömmlichen Verfahren verwendeten erheblich angehoben werden kann. Dadurch werden wiederum die Betriebskosten des Verfahren gesenkt.
• Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung eines Schleppmittels, das Wasser und wenigstens einen Alkohol, insbesondere einen bifunktionalen Alkohol, umfasst, ist es, dass damit gleichzeitig eine gezielte Einstellung der Endgruppenverhältnisse, d. h. ein gewünschtes Verhältnis der OH-Endgruppenkonzentration zu der COOH-Endgruppenkonzentration im erhaltenen Polyester- Prepolymer, möglich ist. Das gewünschte Verhältnis der Endgruppenkonzentrationen hängt von den Bedingungen in den weiteren Prozessstufen, wie der Polykondensation ab. Insbesondere durch Verwendung eines Schleppmittels, das wenigstens einen Alkohol, wie einen bifunktionalen Alkohol, umfasst, wird die Partialdruckdifferenz für den zu entfernenden bifunktionalen Alkohol (treibendes Gefälle) verringert, wodurch die Umesterungsreaktionen nicht so stark begünstigt werden, wie die Veresterungsreaktion. Dadurch wird ein erwünschtes OH- zu COOH-Endgruppenverhältnis erreicht. Ein zu hohes OH- zu COOH- Endgruppenverhältnis vermindert wegen der geringeren katalytischen Einflüsse die Reaktionsgeschwindigkeit, wohingegen ein zu geringes OH- zu COOH- Endgruppenverhältnis einen vorzeitigen Reaktionsabbruch ohne Erreichen der gewünschten Endviskosität wegen der fehlenden reaktiven Endgruppen verursachen kann.
• Die Erfindung wird nunmehr an Hand von Beispielen verdeutlicht.
Vergleichsbeispiel 1
• Als Ausgangsmaterial für die Prepolykondensation diente großtechnisch hergestelltes Oligomer aus der 2. Veresterungsstufe einer kontinuierlichen Anlage zur Herstellung von Polyethylenterephthalat. Das Veresterungsprodukt (im weiteren Oligomer genannt) hatte folgende Spezifikation:
  
  
  
• 600 g des Oligomers wurden in einem gerührten Reaktionsgefäß aufgeschmolzen. Anschließend wurde bei einem Druck von 100 mbar und einer Temperatur von 270°C unter Rühren 60 min prepolymerisiert. Das erhaltene Prepolymer hatte folgende Spezifikation:
  
  
  
Beispiel 1
• Mit dem gleichen Oligomer, wie in Vergleichsbeispiel 1, wurde eine Prepolykondensation mit Schleppmittel durchgeführt. Dazu wurde anstatt des Rührers ein Gaseinleitungsrohr in den Reaktionsraum eingebracht. Der Gasaustritt erfolgte am offenen Ende des Gaseinleitungsrohrs, das zentral im Reaktionsgemisch (Oligomer) abgetaucht war. Im Reaktionsgefäß wurden 600 g Oligomer aufgeschmolzen. Bei Versuchsbeginn wurde auf die Reaktionstemperatur von 270°C überhitzter Wasserdampf mit 60 g/h kontinuierlich als Schleppmittel in das Oligomer eingeleitet. Der Versuch wurde wie im Vergleichsversuch 1 bei einem Druck von 100 mbar in 60 min durchgeführt. Das dabei erhaltene Prepolymer hatte folgende Spezifikation:
  
  
  
Beispiel 2
• Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde in nur 30 min unter Einleitung von 90 g/h Wasserdampf als Schleppmittel das folgende Prepolymer erhalten:
  
  
  
  
  
Vergleichsbeispiel 2
• In einer herkömmlichen kontinuierlich betriebenen Prepolykondensationsstufe wird aus einem Oligomer, wie in Vergleichsbeispiel 1, üblicherweise bei einem Druck von ca. 10 mbar, einer Temperatur von ca. 270°C und bei einer mittleren Verweilzeit von ca. 85 min unter Rühren ein Prepolymer mit folgender Spezifikation hergestellt:
  
  
  

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyester- oder Copolyester-Prepolymer unter Verwendung eines Schleppmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel Wasser und/oder wenigstens einen Alkohol umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schleppmittel Wasser und einen Alkohol umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Schleppmittel Wasser in einer Menge von 99,99-70 mol% und Alkohol in einer Menge von 0,01-30 mol% enthält.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Alkohol ein mehrwertiger Alkohol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der mehrwertige Alkohol ein bifunktionaler Alkohol, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol und Gemischen davon ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren bei einem Druck von ≤ Atmosphärendruck durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur von etwa 180 bis etwa 350°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Schleppmittel vor Verwendung auf die Reaktionstemperatur erwärmt wird.

9. Verwendung eines Schleppmittel, umfassend Wasser und Alkohol, bei der Herstellung von Polyester- oder Copolyester-Prepolymer.