WO2003046044A1 - Verfahren zur herstellung von polyester- oder copolyester-prepolymer - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyester- oder copolyester-prepolymer Download PDF

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WO2003046044A1
WO2003046044A1 PCT/EP2002/013450 EP0213450W WO03046044A1 WO 2003046044 A1 WO2003046044 A1 WO 2003046044A1 EP 0213450 W EP0213450 W EP 0213450W WO 03046044 A1 WO03046044 A1 WO 03046044A1
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entrainer
alcohol
polyester
reaction
prepolymer
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PCT/EP2002/013450
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English (en)
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Stefan Deiss
Lutz Janko
Klaus Kirsten
Clifford SCHÄFERSKÜPPER
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Zimmer Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Definitions

  • the invention relates to a process for producing polyester or copolyester prepolymer using an entrainer, the entrainer comprising water and / or alcohol.
  • polyesters Processes for the production of polyesters are known.
  • the starting components namely dicarboxylic acid or its ester and bifunctional alcohol
  • a transesterification or transesterification reaction to give hydroxyalkyldicarboxylic acid monomer or oligomer mixtures, which is also referred to below as a partially esterified oligomer.
  • This partially esterified oligomer is then subjected to a prepolycondensation, a prepolymer and condensation products or reaction gas, namely essentially bifunctional alcohol and water, being obtained.
  • This prepolymer is then subjected to polycondensation to adjust the degree of polymerization of the polyester to the desired level.
  • the present invention relates to the stage of pre- or prepolycondensation of the process for the production of polyesters.
  • the problem arises that the disruptive reaction products formed in addition to the desired polyester prepolymer should be removed from the mixture, since these impede further reaction progress owing to chemical and physical equilibria and can cause difficulties in the subsequent polycondensation to the extent that they are difficult is slow or incomplete.
  • the partially esterified oligomer is prepolycondensed in a vacuum and under the action of mechanical stirring energy in conventional processes for the production of polyester prepolymers to accelerate the diffusion of the condensation products.
  • mechanical stirring energy in conventional processes for the production of polyester prepolymers to accelerate the diffusion of the condensation products.
  • Another possibility for removing the interfering reaction products is to use a flash in the event of a pressure jump at the entry into the reaction space for prepolycondensation or polycondensation, as a result of which a large mass transfer area is generated and the diffusion is accelerated.
  • the large mass transfer areas required in the polycondensation are generated by atomizing the oligomer in the reaction space, and the input of mechanical stirring energy can be dispensed with.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the production of polyester prepolymer with which the problems of the known processes described above are avoided.
  • the object is achieved by a process for the production of polyester or copolyester prepolymer using an entrainer, characterized in that the entrainer comprises water and / or at least one alcohol.
  • the entrainer used according to the invention is also referred to below as stripping gas.
  • the term “polyester” includes homopolyesters and / or copolyesters.
  • Partially esterified oligomer is used as the starting component in the process according to the invention. This can be obtained by subjecting a dicarboxylic acid or its ester to a transesterification or transesterification with a bifunctional alcohol.
  • the dicarboxylic acid or its ester is preferably selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, and methyl terephthalate.
  • the bifunctional alcohol is preferably selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and diethylene glycol.
  • the partially esterified oligomer is then introduced into the reaction space for the prepolymerization.
  • the entrainer is introduced during the prepolymerization.
  • the entraining agent can be introduced below the liquid level formed by the partially esterified oligomer, whereby this is distributed as far as possible in such a way that the bubbles which form and rise thereby create an additional mass transfer area and its constant renewal.
  • the amount of entrainer used is preferably 0.01% by weight - 30% by weight, based on the total weight of the reaction mixture.
  • the entrainer contains water, it is preferably present in an amount of about 99.99-70 mol%, based on the total weight of the entrainer.
  • the entrainer can also only contain water. If the entrainer used according to the invention only comprises water, preferably water vapor, it has proven to be advantageous to use the purified process water which is already obtained in the esterification or transesterification process.
  • the entrainer contains at least one alcohol, this is preferably at least one polyhydric alcohol, in particular at least one bifunctional alcohol, preferably selected from the group consisting of ethylene glycol, butanediol, such as 1,4-butanediol, propanediol, such as 1,3-propanediol, Cy clohexanedimethanol, such as 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol and mixed see it, especially ethylene glycol, butanediol, propanediol and mixtures thereof.
  • ethylene glycol butanediol
  • propanediol such as 1,3-propanediol
  • Cy clohexanedimethanol such as 1,4-cyclohexanedimethanol
  • the amount of alcohol, in particular bifunctional alcohol, in the entrainer is preferably about 0.01-30 mol%, based on the total weight of the entrainer.
  • the entrainer contains water and at least one alcohol, in particular bifunctional alcohol, water is preferably in an amount of about 99.99-70 mol%, based on the entrainer, and the at least one alcohol or mixtures thereof in an amount of about 0 , 01 mol% - 30 mol%, based on the entrainer.
  • the at least one alcohol or mixtures thereof in the entraining agent can preferably be the alcohol used to prepare the partially esterified oligomer.
  • the entrainer is preferably a prepared reaction product of the esterification and therefore comprises water and a bifunctional alcohol as well as further cleavage products of the co-monomers used.
  • the process steam which arises in addition to the partially esterified oligomer during the esterification and which consists predominantly of water and bifunctional alcohol, such as ethylene glycol, is therefore preferably used according to the invention.
  • the process steam can be separated in a process column into bifunctional alcohol, such as ethylene glycol, and water, and the resulting column product, namely the process water, which can also contain small amounts of bifunctional alcohol, is particularly preferably used as an entrainer
  • external components can also be added to the entrainer, which are also used as co-monomers, such as EG (ethylene glycol), DEG (diethylene glycol) or other bifunctional alcohols.
  • EG ethylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • the amount of external components depends on the desired setting of the end group ratios and is ⁇ 20% by weight based on the end product PET.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a pressure of ⁇ atmospheric pressure, in particular approximately 10-200 mbar and at a reaction temperature of approximately 180 to approximately 350 ° C., in particular approximately 220 to 300 ° C.
  • the preferred pressure used in the reaction chamber of the prepolycondensation reactor depends on the amount of entrainer used and the partial pressure of the alcohol component, in particular the bifunctional alcohol component, and the water which is lower than the corresponding equilibrium pressure.
  • Generating the required partial pressure difference or the vacuum by using a reaction partner, such as ethylene glycol or reaction gases in a jet pump, to generate the desired pressure is preferably not mandatory, however, since this reduces the operating costs of the system.
  • the entrainer is advantageously warmed to the reaction temperature of the prepolycondensation before use.
  • the entrainer can first be evaporated outside the reaction space and heated to the corresponding temperature prevailing in the reaction space before it is introduced into the reaction space.
  • an alcohol in particular a bifunctional alcohol
  • the partial pressure of the alcohol component, in particular the bifunctional alcohol component, in the reaction mixture, which as the condensate product has to be mainly removed from the reaction space is reduced to the extent that that the diffusion from the liquid to the gas phase is promoted and this is below the equilibrium pressure and that the setting of a desired end group ratio in the prepolymer is promoted.
  • the use according to the invention of the entrainer in the process for producing the polyester prepolymer has the effect that the disruptive reaction components are removed from the entrainer from the reaction mixture and can be removed together with it from the reactor in gaseous state. It has been found to be particularly surprising that the entrainer which can be used according to the invention is outstandingly suitable for removing the disruptive reaction products which occur in the prepolycondensation, although this is not inert to a reaction with the reaction components in the prepolycondensation.
  • the material obtained after the prepolymerization has been carried out can then be conventionally, if necessary first polycondensed and crystallized and then, if necessary, subjected to solid-phase polycondensation.
  • the partially esterified oligomer is fed to the prepolycondensation reactor 1 via an inlet opening 2.
  • the entraining agent is introduced below the liquid level in the prepolycondensation reactor 1 with the aid of an inlet opening 3 with suitable distribution devices.
  • the vaporous condensate products formed in the prepolycondensation reactor 1 and the entrainer are removed via an outlet opening 4 and cooled and condensed in a condenser 5.
  • the condensate is then separated into its essential constituents alcohol and water in a rectification column (not shown).
  • the purified alcohol is then returned to the process as a raw material.
  • the distillate water vapor, loaded with alcohol, is overheated and reintroduced as an entrainer into the prepolycondensation via inlet 3.
  • the excess water formed is removed from the process as distillate.
  • the prepolymer is withdrawn from the reaction space and fed to the subsequent process steps for further processing.
  • the reaction product of the prepolycondensation is discharged from the reactor via an outlet opening 6 and fed to the further processing stages, such as filtration and polycondensation.
  • a reaction vessel divided into one or more chambers, which can be operated at uniform or different pressures, which is equipped with one or more devices for Introduction and distribution of the stripping gas is used.
  • the reaction vessel can advantageously be carried out in a standing or lying form.
  • the use of a column-like reaction apparatus is also conceivable.
  • the mass transfer can also be intensified by using tray or packing columns for carrying out the process according to the invention, which are equipped with the necessary devices for introducing and distributing stripping gas and for withdrawing the prepolymerization and condensate products at one or different points.
  • a reduction in the amount of freshly supplied stripping gas is conceivable.
  • the process according to the invention has the advantage that the input of stirring energy for surface renewal or generation in the reaction mixture can be dispensed with, as a result of which the operating costs are considerably reduced and the process is simplified.
  • the connected process units for the treatment of the condensate products and the vacuum generation can be considerably simplified and reduced, as a result of which an additional reduction in the investment and operating costs is achieved.
  • Another advantage of the method according to the invention is that the pressure used can be increased considerably compared to that used in conventional methods. This in turn reduces the operating costs of the process.
  • Another advantage of the use of an entrainer according to the invention which comprises water and at least one alcohol, in particular a bifunctional alcohol, is that this simultaneously enables a targeted setting of the end group ratios, ie a desired ratio of the OH end group concentration to the COOH end group concentration in the polyester prepolymer obtained is possible.
  • the desired ratio of the end group concentrations depends on the conditions in the further process stages, such as polycondensation.
  • an entrainer which comprises at least one alcohol, such as a bifunctional alcohol
  • the partial pressure difference for the bifunctional alcohol to be removed is reduced, as a result of which the transesterification reactions are not favored as much as the esterification reaction.
  • a desired OH to COOH end group ratio is thereby achieved.
  • a too high OH to COOH end group ratio reduces the reaction rate because of the lower catalytic influences, whereas a too low OH to COOH end group ratio can cause a premature termination of the reaction without reaching the desired end viscosity because of the lack of reactive end groups.
  • the starting material for the prepolycondensation was a large-scale oligomer from the 2nd esterification stage of a continuous plant for the production of polyethylene terephthalate.
  • the esterification product (hereinafter called oligomer) had the following specification:
  • an oligomer as in Comparative Example 1, is usually converted into a prepolymer with the following at a pressure of approx. 10 mbar, a temperature of approx. 270 ° C. and with an average residence time of approx. 85 min Specification made:

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyester- oder Copolyester-Prepolymer unter Verwendung eines Schleppmittels, wobei das Schleppmittel Wasser und/oder einen bifunktionalen Alkohol umfasst.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyester- oder Copoly- ester-Prepolymer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyester- oder Copoly- ester-Prepolymer unter Verwendung eines Schleppmittels, wobei das Schleppmittel Wasser und/oder Alkohol umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Polyestern sind bekannt. Herkömmlich werden dabei die Ausgangskomponenten, nämlich Dicarbonsäure oder deren Ester und bifunktionaler Alkohol, zunächst in einer Ver- bzw. Umesterungsreaktion zu Hy- droxyalkyldicarbonsäure-Monomer oder -Oligomer Gemischen umgesetzt, welches nachstehend auch als teilverestertes Oligomer bezeichnet wird. Dieses teilveresterte Oligomer wird sodann einer Vor- bzw. Prepolykondensation unterworfen, wobei ein Prepolymer und Kondensationsprodukte bzw. Reaktionsgas, nämlich im wesentlichen bifunktionaler Alkohol und Wasser, erhalten wird. Dieses Prepolymer wird sodann einer Polykondensation unterworfen, um den Polymerisationsgrad des Polyesters auf den erwünschten Grad einzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Stufe der Vor- bzw. Prepolykondensation des Verfahrens zur Herstellung von Polyestern. Bei dieser Stufe tritt das Problem auf, dass die neben dem erwünschten Polyester-Prepolymer entstehenden störenden Reaktionsprodukte aus dem Gemisch entfernt werden sollten, da diese den weiteren Reaktionsfortschritt auf Grund chemischer und physikalischer Gleichgewichte behindern und in der nachfolgenden Polykondensation insoweit Schwierigkeiten verursachen können, als diese langsam oder unvollständig abläuft.
Zur Entfernung der störenden Reaktionsprodukte wird in herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polyester-Prepolymeren das teilveresterte Oligomer zur Beschleunigung der Diffusion der Kondensationsprodukte im Vakuum und unter Einwirkung von mechanischer Rührenergie prepolykondensiert. Nachteilig an dieser Prozessführung ist es, dass sie aufwendige und großvolumige Vakuumsysteme zur Kondensation und Rückgewinnung des Ausgangskomponenten erfordert.
Zur Vermeidung der Vakuumsysteme wurden Verfahren entwickelt, die unter Einsatz von Inertgasen durchgeführt werden. Diese Verfahren können zwar unter Normaldruck ablaufen, jedoch sind hierbei eine aufwendige Reinigung und Rückgewinnung der Inertgase notwendig. Außerdem besteht durch die großen Mengen an in das Verfahren eingebrachten Inertgasen die Gefahr, dass Verunreinigungen in den Prozesskreislauf eingeschleppt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung der störenden Reaktionsprodukte besteht in der Verwendung eines Flashs bei einem Drucksprung am Eintritt in den Reaktionsraum für die Prepolykondensation oder Polykondensation, wodurch eine große Stoffaustauschfläche erzeugt und die Diffusion beschleunigt wird. Die in der Polykondensation erforderlichen großen Stoffaustauschflächen werden durch Zerstäuben des Oligomers im Reaktionsraum erzeugt, und es kann auf den Eintrag mechanischer Rührenergie verzichtet werden. Eine derartige Prozessführung stellt für eine großtechnische, kontinuierliche Produktion sehr hohe Anforderungen an ein entsprechend ausgelegtes Equipment.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Prepolymer zur Verfügung zu stellen, mit dem die vorstehend beschriebenen Probleme der bekannten Verfahren vermieden werden.
Lösung der Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester- oder Co- polyester-Prepolymer unter Verwendung eines Schleppmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel Wasser und/oder wenigstens einen Alkohol umfasst. Nachstehend wird das erfindungsgemäß verwendbare Schlepp- mittel auch als Strippgas bezeichnet.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "Polyester" Homopoly- ester und/oder Copolyester. Als Ausgangskomponente wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren teilvere- stertes Oligomer eingesetzt. Dieses kann erhalten werden, indem eine Dicar- bonsäure oder deren Ester mit einem bifunktionalen Alkohol einer Ver- bzw. Umesterung unterworfen wird. Die Dicarbonsäure oder deren Ester wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalen-2,6-dicarbonsäure, sowie Terephthalsäureme- thylester. Der bifunktionale Alkohol wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol und Diethylenglykol.
Das teilveresterte Oligomer wird sodann in den Reaktionsraum für die Prepoly- merisation eingeleitet. Während der Prepolymerisation wird das Schleppmittel eingeleitet. Vorteilhafterweise kann das Schleppmittel unterhalb des durch das teilveresterte Oligomer gebildeten Flüssigkeitsspiegels eingeleitet werden, wo- bei dieses möglichst derart verteilt wird, dass die sich dabei bildenden und aufsteigenden Blasen eine Schaffung zusätzlicher Stoffaustauschfläche und deren ständige Erneuerung bewirken.
Die Menge an eingesetztem Schleppmittel beträgt vorzugsweise 0,01 Gew.-% - 30 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.
Wenn das Schleppmittel Wasser enthält, ist dieses vorzugsweise in einer Menge von etwa 99,99 - 70 mol%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schleppmittels, anwesend. Das Schleppmittel kann auch ausschließlich Wasser ent- halten. Wenn das erfindungsgemäß verwendete Schleppmittel nur Wasser, vorzugsweise Wasserdampf, umfasst, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das bereits beim Ver- bzw. Umesterungsverfahren anfallende, gereinigte Prozesswasser zu verwenden.
Wenn das Schleppmittel wenigstens einen Alkohol enthält ist dieser vorzugsweise wenigstens ein mehrwertiger Alkohol, insbesondere wenigstens ein bifunktionaler Alkohol, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Butandiol, wie 1 ,4-Butandiol, Propandiol, wie 1,3-Propandiol, Cy- clohexandimethanol, wie 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol und Gemi- sehen davon, insbesondere Ethylenglykol, Butandiol, Propandiol und Gemischen davon.
Die Menge an Alkohol, insbesondere bifunktionalem Alkohol, in dem Schlepp- mittel beträgt vorzugsweise etwa 0,01 - 30 mol%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schleppmittels.
Wenn das Schleppmittel Wasser und wenigstens einen Alkohol, insbesondere bifunktionalen Alkohol, enthält, ist Wasser bevorzugt in einer Menge von etwa 99,99 - 70 mol%, bezogen auf das Schleppmittel, und der wenigstens eine Alkohol oder deren Gemische in einer Menge von etwa 0,01 mol% - 30 mol%, bezogen auf das Schleppmittel, vorhanden. Bevorzugt kann der wenigstens eine Alkohol oder deren Gemische in dem Schleppmittel der zur Herstellung des teilveresterten Oligomers verwendete Alkohol sein.
Das Schleppmittel ist vorzugsweise ein aufbereitetes Reaktionsprodukt der Veresterung und umfasst daher Wasser und einen bifunktionalen Alkohol sowie weitere Spaltprodukte der eingesetzten Co-Monomeren. Bevorzugt wird daher erfindungsgemäß der Prozessdampf, der neben dem teilveresterten Oligomer bei der Veresterung entsteht und überwiegend aus Wasser und bifunktionalem Alkohol, wie Ethylenglykol, besteht, verwendet. Der Prozessdampf kann in einer Prozesskolonne in bifunktionalen Alkohol, wie Ethylenglykol, und Wasser getrennt werden und das dabei entstehende Kopfkolonnenprodukt, nämlich das Prozesswasser, das außerdem geringe Mengen an bifunktionalem Alkohol ent- halten kann, wird insbesondere bevorzugt als Schleppmittel verwendet
Gegebenenfalls können dem Schleppmittel weitere externe Komponenten zugesetzt werden, welche auch als Co-Monomer verwendet werden, wie EG (Ethylenglykol), DEG (Diethylenglykol) oder weitere bifunktionale Alkohole. Die Menge an externen Komponenten richtet sich nach der gewünschten Einstellung der Endgruppenverhältnisse und ist < 20 Gew.-% bezogen auf das Endprodukt PET. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von < Atmosphärendruck, insbesondere etwa 10 - 200 mbar und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 180 bis etwa 350 °C, insbesondere etwa 220 bis 300°C durchgeführt wird. Der bevorzugt verwendete Druck im Reaktionsraum des Prepolykondensationsreaktors ist abhängig von der eingesetzten Menge an Schleppmittel und dem sich dadurch einstellenden Partialdruck der Alkoholkomponente, insbesondere der bifunktionalen Alkoholkomponente, und des Wassers, welcher niedriger als der entsprechende Gleichgewichtsdruck sein sollte. Eine Generierung der benötigten Partialdruckdifferenz bzw. des Vakuums durch Verwendung eines Reaktionspartners, wie Ethylenglykol oder Reaktionsgasen in einer Strahlpumpe, zur Erzeugung des gewünschten Drucks ist bevorzugt aber nicht zwingend, da dadurch die Betriebskosten der Anlage verringert werden.
Vorteilhafterweise wird das Schleppmittel vor Verwendung auf die Reaktionstemperatur der Prepolykondensation erwärmt. Dazu kann das Schleppmittel zunächst außerhalb des Reaktionsraums verdampft und auf die entsprechende, im Reaktionsraum herrschende Temperatur erwärmt werden, bevor es in den Reaktionsraum eingeleitet wird.
Die Verwendung eines Alkohols, insbesondere eines bifunktionalen Alkohols, in dem erfindungsgemäß verwendbaren Schleppmittel hat den Vorteil, dass der Partialdruck der Alkoholkomponente, insbesondere der bifunktionalen Alkoholkomponente, im Reaktionsgemisch, die als Kondensatprodukt hauptsächlich aus dem Reaktionsraum entfernt werden muß, in dem Maße gesenkt wird, dass die Diffusion aus der Flüssig- in die Gasphase begünstigt wird und dieser dabei unterhalb des Gleichgewichtsdrucks liegt und dass die Einstellung eines gewünschten Endgruppenverhältnisses im Prepolymer begünstigt wird.
Die erfindungsgemäße Verwendung des Schleppmittels im Verfahren zur Herstellung des Polyester-Prepolymers bewirkt, dass die störenden Reaktionskomponenten vom Schleppmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden und mit diesem zusammen in gasförmigen Zustand aus dem Reaktor entfernt werden können. Insbesondere als überraschend hat sich herausgestellt, dass das erfindungsgemäß verwendbare Schleppmittel hervorragend geeignet ist, um die bei der Prepolykondensation anfallenden störenden Reaktionsprodukte zu entfernen, obwohl dieses nicht inert gegenüber einer Reaktion mit den Reaktionskomponenten in der Prepolykondensation ist.
Das nach dem Durchführen der Prepolymerisation erhaltene Material kann dann in herkömmlicher Weise, gegebenenfalls zuerst polykondensiert und kristallisiert werden und sodann, wenn nötig, einer Festphasenpolykondensation unterworfen werden.
Fig. 1 zeigt ein Prozessschema für eine Anlage zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das teilveresterte Oligomer wird dem Prepolykon- densationsreaktor 1 über eine Einlassöffnung 2 zugeführt. Mit Hilfe einer Einlassöffnung 3 mit geeigneten Verteilungsvorrichtungen wird das Schleppmittel unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in dem Prepolykondensationsreaktor 1 eingeleitet. Die im Prepolykondensationsreaktor 1 entstehenden dampfförmigen Kondensatprodukte und das Schleppmittel werden über eine Auslassöffnung 4 abgeführt und in einem Kondensator 5 gekühlt und kondensiert. Das Kondensat wird dann in einer Rektifikationskolonne (nicht gezeigt) in seine wesentlichen Bestandteile Alkohol und Wasser getrennt. Der gereinigte Alkohol wird dann als Rohstoff dem Prozess wieder zugeführt. Das Destillat Wasserdampf, mit Alkohol beladen, wird überhitzt und als Schleppmittel in die Prepolykondensation über Einlass 3 wieder eingeleitet. Das überschüssige gebildete Wasser wird als Destillat aus dem Prozess entfernt. Das Prepolymer wird aus dem Reaktionsraum abgezogen und zur Weiterverarbeitung den nachfolgenden Prozessschritten zugeführt. Das Reaktionsprodukt der Prepolykondensation wird über eine Auslassöffnung 6 aus dem Reaktor abgeleitet und den weiteren Verarbei- tungsstufen zugeführt, wie Filtration und Polykondensation.
Als Prepolykondensationsreaktor 1 kann ein in eine oder mehrere Kammern, die bei einheitlichem oder unterschiedlichen Drücken betrieben werden können, unterteilter Reaktionsbehälter, der mit einer oder mehrerer Vorrichtungen zur Einleitung und Verteilung des Strippgases ausgestattet ist, verwendet werden. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, zur weiteren Intensivierung des Stoffaus- tauschs den Reaktor mit Mischorganen auszustatten, die z. B. durch elektrische oder hydrodynamische Energie angetrieben werden. Der Reaktionsbehälter kann vorteilhafterweise in stehender oder liegender Form ausgeführt werden. Ebenso ist die Verwendung eines kolonnenartigen Reaktionsapparates denkbar. Durch die Verwendung von Böden- oder Packungskolonnen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit den erforderlichen Vorrichtungen zur Strippgaseinleitung und -Verteilung und zum Abzug der Prepolymerisa- tions- und Kondensatprodukte an einem oder verschiedenen Stellen ausgestattet sind, kann der Stoffaustausch ebenfalls intensiviert werden. Außerdem ist dadurch eine Verringerung der Menge an frisch zugeführtem Strippgas denkbar.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass auf den Eintrag von Rührenergie zur Oberflächenerneuerung oder -generierung in das Reaktionsgemisch verzichtet werden kann, wodurch die Betriebskosten erheblich verringert werden und das Verfahren vereinfacht wird.
Außerdem können beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens die angeschlossenen Prozesseinheiten für die Behandlung der Kondensatprodukte und die Vakuumerzeugung erheblich vereinfacht und verkleinert werden, wodurch eine zusätzliche Reduktion der Investitions- und Betriebskosten erreicht wird.
Des weiteren wird beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden, dass Verunreinigungen in das Reaktionsgemisch eingeschleppt werden, wodurch die Qualität des erhaltenen Polyesters wesentlich verbessert wird.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass der angewandte Druck im Vergleich zu dem bei herkömmlichen Verfahren verwendeten erheblich angehoben werden kann. Dadurch werden wiederum die Betriebskosten des Verfahren gesenkt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung eines Schleppmittels, das Wasser und wenigstens einen Alkohol, insbesondere einen bifunktionalen Alkohol, umfasst, ist es, dass damit gleichzeitig eine gezielte Einstellung der Endgruppenverhältnisse, d.h. ein gewünschtes Verhältnis der OH-Endgruppen- konzentration zu der COOH-Endgruppenkonzentration im erhaltenen Polyester- Prepolymer, möglich ist. Das gewünschte Verhältnis der Endgruppenkonzentrationen hängt von den Bedingungen in den weiteren Prozessstufen, wie der Polykondensation ab. Insbesondere durch Verwendung eines Schleppmittels, das wenigstens einen Alkohol, wie einen bifunktionalen Alkohol, umfasst, wird die Partialdruckdifferenz für den zu entfernenden bifunktionalen Alkohol (treibendes Gefälle) verringert, wodurch die Umesterungsreaktionen nicht so stark begünstigt werden, wie die Veresterungsreaktion. Dadurch wird ein erwünschtes OH- zu COOH-Endgruppenverhältnis erreicht. Ein zu hohes OH- zu COOH- Endgruppenverhältnis vermindert wegen der geringeren katalytischen Einflüsse die Reaktionsgeschwindigkeit, wohingegen ein zu geringes OH- zu COOH- Endgruppenverhältnis einen vorzeitigen Reaktionsabbruch ohne Erreichen der gewünschten Endviskosität wegen der fehlenden reaktiven Endgruppen verursachen kann.
Die Erfindung wird nunmehr an Hand von Beispielen verdeutlicht.
Verqleichsbeispiel 1
Als Ausgangsmaterial für die Prepolykondensation diente großtechnisch herge- stelltes Oligomer aus der 2. Veresterungsstufe einer kontinuieriichen Anlage zur Herstellung von Polyethylenterephthalat. Das Veresterungsprodukt (im weiteren Oligomer genannt) hatte folgende Spezifikation:
Figure imgf000009_0001
600 g des Oligomers wurden in einem gerührten Reaktionsgefäß aufgeschmolzen. Anschließend wurde bei einem Druck von 100 mbar und einer Temperatur von 270 °C unter Rühren 60 min prepolymerisiert. Das erhaltene Prepolymer hatte folgende Spezifikation:
Figure imgf000010_0001
Beispiel 1
Mit dem gleichen Oligomer, wie in Vergleichsbeispiel 1 , wurde eine Prepolykondensation mit Schleppmittel durchgeführt. Dazu wurde anstatt des Rührers ein Gaseinleitungsrohr in den Reaktionsraum eingebracht. Der Gasaustritt erfolgte am offenen Ende des Gaseinleitungsrohrs, das zentral im Reaktionsgemisch (Oligomer) abgetaucht war. Im Reaktionsgefäß wurden 600 g Oligomer aufgeschmolzen. Bei Versuchsbeginn wurde auf die Reaktionstemperatur von 270 °C überhitzter Wasserdampf mit 60 g/h kontinuierlich als Schleppmittel in das Oligomer eingeleitet. Der Versuch wurde wie im Vergleichsversuch 1 bei einem Druck von 100 mbar in 60 min durchgeführt. Das dabei erhaltene Prepolymer hatte folgende Spezifikation:
Figure imgf000010_0002
Beispiel 2
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde in nur 30 min unter Einleitung von 90 g/h Wasserdampf als Schleppmittel das folgende Prepolymer erhalten:
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000011_0001
Vergleichsbeispiel 2
In einer herkömmlichen kontinuierlich betriebenen Prepolykondensationsstufe wird aus einem Oligomer, wie in Vergleichsbeispiel 1 , üblicherweise bei einem Druck von ca. 10 mbar, einer Temperatur von ca. 270 °C und bei einer mittleren Verweilzeit von ca. 85 min unter Rühren ein Prepolymer mit folgender Spezifikation hergestellt:
Figure imgf000011_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyester- oder Copolyester-Prepolymer unter Verwendung eines Schleppmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel Wasser und/oder wenigstens einen Alkohol umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Schleppmittel Wasser und einen Alkohol umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Schleppmittel Wasser in einer Menge von 99,99 - 70 mol% und Alkohol in einer Menge von 0,01 - 30 mol% enthält.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Alkohol ein mehrwertiger Alkohol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der mehrwertige Alkohol ein bifunk- tionaler Alkohol, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol und Gemischen davon ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren bei einem Druck von < Atmosphärendruck durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur von etwa 180 bis etwa 350 °C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das
Schleppmittel vor Verwendung auf die Reaktionstemperatur erwärmt wird. Verwendung eines Schleppmittel, umfassend Wasser und Alkohol, bei der Herstellung von Polyester- oder Copolyester-Prepolymer.
PCT/EP2002/013450 2001-11-28 2002-11-28 Verfahren zur herstellung von polyester- oder copolyester-prepolymer WO2003046044A1 (de)

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AU2002352178A AU2002352178A1 (en) 2001-11-28 2002-11-28 Method for the production of a prepolymer of polyester or co-polyester

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