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Publication number: DE2126863A1
Application number: DE19712126863
Authority: DE
Priority date: 1970-06-01
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1971-12-16
Also published as: FR2095720A5; US3803210A; GB1314643A; CS155307B1

Description

PATENTANMELDUNG

Anmelder; Ceskoslovenska akademie v&d., Praha 1, Narodni tr. 3

Titel: Verfahren zur Veresterung von Benzolkarbonsäuren und ihren Derivaten mit Äthylenglykol

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Veresterung von Benzolkarbonsäuren und ihren Derivaten mit Äthylenglykol.

Bei der Herstellung von Polyersterfasern stellt das PoIyäthylenterephthalat ein wichtiges Zwischenprodukt dar, das durch Polykondensation von (xlykolestern der Terephthalsäure zubereitet wird. Bei der Zubereitung von GIykolestern der Terephthalsäure wird entweder die Transesterifikation (Umesterung) von Dimethylterephthalat oder die direkte Veresterung der Terephthalsäure mit Äthylen-' glykol angewendet. In beiden Fällen sind einige Eigen-

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schäften des Polykondensats für die Qualität der Polyesterfaser besonders wichtig, wie z. B_e die mittlere Molmasse, die Verteilung der Molmassen, der Gehalt an Endkarboxyl-, Endmethyl- und Endhydroxylgruppen, der Gehalt an aliphatischen und phenolischen Endgruppen, der Gehalt an zyklischen Oligomeren des Diglykolterephthalats und in nicht zuletzt auch die Anwesenheit bzw. der Gehalt an Oligomeren des eigentlichen Athylenglykols, wenn vorausgesetzt wird, daß die Ausgangssubstanz, d. h. entweder das Dimethylterephthalat oder die Terephthalsäure, chemisch reine Verbindungen sind, die keine Verunreinigungen an den Prozeß bringen. Besonders großer Nachdruck wird bei der Beurteilung der Güte des Polykondensats und der Polyesterfasern vor allem auf den Gehalt an Polyäthylenglykolen gelegt, aus denen im Prozeß praktisch nur Diäthylenglykol entsteht. Wichtig ist es, sich in diesem Zusammenhange zu vergegenwärtigen, daß das im Verlauf der Transesterifikation des Dimethylterephthalats oder der Veresterung der Terephthalsäure sich bildende JJiäthylenglykol aus dem Reaktionsgemasch während der Polykondensation nicht mehr beseitigt werden kann, sondern sich im Gegenteil bei der Polykondensation des Diglykolterephthalgts •oder seiner niedrigeren Oligomere auch noch weiter wenn auch nur im kleinen Ausmaß - bildet.

Falls somit das zur Zubereitung des Polykondensats verwendete Estergemisch Diäthylenglykol enthält, wird auch

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die erzeugte Faser eine gewisse Menge dieser Verbindung beinhalten, was sich an ihren Eigenschaften in ungünstiger V/eise äußern wird. Es ist bekannt, daß ein steigender Gehalt an Diäthylenglykol die Eigenschaften der Polyesterfasern rapid verschlechtert, vor allem was ihre physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit und die Abriebebeständigkeit, weiter auch die Gleichmäßigkeit ihrer Ausfärbung und ihre Beständigkeit gegenüber Sonnenbestrahlung und Waschmitteln, anbelangte

Da diese Substanz vor allem im Laufe der Zubereitung der Glykolester der Terephthalsäure aus Dimethylterephthalat oder aus freier Säure entsteht, ist es unbedingt nötig, geeignete Bedingungen der Transesterifikation oder der direkten Veresterung zu wählen. Es wird vorausgesetzt, daß das Diäthylenglykol bei der Veresterung von Terephthalsäure oder bei der Transesterifikation von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol lediglich als Produkt zweier Nebenreaktionen entstehen kann, und zwar entweder durch direkte Kondensation zweier Glykolmoleküle (1) oder durch die Reaktion zwischen freiem Glykol und seinem Ester (2):

2 HOC₂H₄OH = HOC₂H₄OC₂H₄OH +HO (1) R-COOC₂H₄OH + HOC₂H₄OH = HOC₂H₄OC₂H₄OH + R-COOH (2)

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Weiter ist es bekannt, daß "beide Reaktionen sowohl durch freie !Carboxylgruppen in der Lösung, als auch in größerem oder kleinem Ausmaß alle bei der Transesterifikation von Dimethylterephthalat oder bei der direkten Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol zur Verwendung gelangenden Katalysatoren katalysiert werden. Das als Produkt dieser Reaktionen anfallende Diäthylenglykol reagiert weiter sowohl mit den freien !Carboxylgruppen, als auch mit den Karboxymethylgruppen unter Bildung von Estern des Diäthylenglykols, die bei der nachfolgenden Polykondensation in die Ketten der Polymermakromoleküle eingebaut werden.

Da vor allem bei der direkten Veresterung der Terephthalsäure mit Äthylenglykol in erhöhtem Ausmaß Voraussetzungen für die Bildung von Diäthylenglykol gegeben sind, wurde nach Bedingungen gesucht, bei welchen die Nebenreaktionen des Äthylenglykols auf das möglichst kleinste Ausmaß beschränkt werden. Es wurde vorgeschlagen, die Veresterung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchzuführen, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterungsreaktion zu erhöhen; die Geschwindigkeit der Diäthyienglykolbildung steigt nämlich mit der Temperatur 'langsamer an als die Geschwindigkeit der eigentlichen Veresterung. Weiter wurde vorgeschlagen, zur Veresterung eine kleinere Menge an Glykol zu verwenden, als es der Bildung von Diglykolterephthalat entsprechen würde, z.B. 1,2 - 1,8 Mol Äthylenglykol auf 1 Mol der Terephthalsäure, was zur Bildung von Oligomeren der Formel

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HOC₂H₄ (OCpC₆H₄COOC₂H₄)^ OH führt, wo η den Wert von 2 bis 7 annimmt. Durch Beschränkung der Äthylenglykolmenge in der flüssigen Phase wird die Bildung des Diäthylenglykols herabgesetzt» Als flüssiges Reaktionsmedium dient die Schmelze der sich bildenden Ester; nach beendigter Veresterung erübrigt sich die Beseitigung des nichtumgesetzten Glykols. Hierbei empfiehlt es sich (französisches Patent Nr. 1 546 083) in das Reaktionsgemisch eine geeignete Base, z. B. ein organisches Amin, zwecks Abstumpfung der Azidität des Reaktionsgemisches zuzusetzen« Gemäß eines anderen Verfahrens (tschechoslovakisches Patent Nr. ·. (PV 4906-66), das besonders bei kontinuierlicher: Arbeitsweise vorteilhaft ist, wird bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat während des ganzen Prozesses praktisch ein Kontakt freier Terephthalsäure mit freiem Glykol völlig verhindert, da das Glykol in eine der letzten Stufen einer Reaktorkaskade dosiert wird, die eine Schmelze aus Oligomeren mit einem mittleren η-Wert von 7 enthält, so daß es durch Glykolyse zu einer Herabsetzung des Polykondensationsgrads auf η = 3 kommt und ein Anteil des glykolyslerten Gemisches in die erste Stufe der Kaskade befördert wird, in die eine solche Menge Terephthalsäure zugesetzt wird, daß wiederum ein Oligomergemisch mit η = 7 gewonnen wird. Alle diese Modifikationen des Veresterungsprozesses nützen erhöhte Temperaturen und Drücke aus. Besondere Aufmerksamkeit wurde auch der Wahl des Katalysators ge-

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widmet. Da das aus Terephthalsäure und einer kleinen Menge Äthylenglykols zubereitete Ausgangsgemisch für die Veresterung nur einen geringfügigen Anteil flüssiger Phase enthält, ist sein Rühren erschwert; es weist gleichfalls unvorteilhafte Eigenschaften für den Wärmeübergang auf. Es wurde vorgeschlagen, diesem G-emsich ein inertes Verdünnungsmittel (z. B. Chlorbenzol, Äther, Ketone) zuzusetzen, das im Verlauf der Veresterung oder nach deren Beendigung aus dem Reaktionsgemisch dmrch ' Destillation abgetrennt wird (japanische Patentschrift Nr. 43-1629/68 und 43-15639/68).

Durch die Wahl derartiger Bedingungen der Veresterung von Terephthalsäure mit Ithylenglykol gelang es, die Bildung von Diäthylenglykol im Vergleich mit dem Verfahren wesentlich herabzusetzen, wenn die Veresterung bei normalem Druck und normaler Temperatur und bei einem Äthylenglykolüberschuß vorgenommen wird. Jedoch ist auch in einem solchen Falle das Polykondensat immerhin noch in einem beträchtlichen Ausmaß durch Diäthylenglykol verunreinigt. Bei dem Verfahren nach dem Patent (Erfindung PV 4906-66) ist dies dadurch verursacht, daß durch Rückführung eines Teils des Reaktionsgemischs aus der letzten Stufe der Veresterungskaskade in den ersten Kessel die mittlere Verweilzeit der Reaktionsmasse verlängert wird, so daß sich die Reaktion (2) in erhöhtem Ausmaß geltend machen kann. Bei den anderen wird dann

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die gesamte eingesetzte Glykolmenge auf einmal mit einem großen Überschuß von Terephthalsäuren in-Kontakt gebracht, so daß sich die katalytischen Einwirkungen der freien Karboxylgruppen aui den Verlauf der Reaktionen (1) und (2) bemerkbar machen können.

Der Erfindung liegt dienAufgabe zugrunde, bei einem Verfahren zur katalytischen Veresterung von Terephthalsäure oder ihre Gemische mit anderen aromatischen, aliphatischen oder alizyklischen Karbonsäuren, welche bei der Herstellung von Polyesterfasern als Modifikatoren verwendet werden, mit Äthylenglykol die Bildung des Kondensationsproduktes besser als bisher zu unterdrücken.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zu dem auf den Siedepunkt bei normalem oder erhöhtem Druck vorerwärmten Gemisch aus Terephthalsäure oder einem Gemisch von °äuren und aus einem inerten Verdünnungsmittel entweder portionsweise oder kontinuierlich Diäthylenglykol derart zugesetzt wird, daß die Konzentration des freien Glykols im Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion niedrig ist und daß die Reaktionsgeschwindigkeit annähernd konstant bleibt.

Der Zweck einer solchen Anordnung besteht darin, daß das Reaktionsgemisch anfangs nur eine kleine Menge der reagierenden Substan in der flüssigen Phase enthält, die durch eine gesättigte Lösung der Terephthalsäure und

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der gesamten Menge des Veresterungskatalysators im siedenden Glykol gebildet wird. Da das Mengenverhältnis des freien Glykols zur Terephthalsäure niedrig ist und die Reaktion (2) noch nicht verlaufen kann, entsteht durch die Reaktion (1) im Bezug auf die Terephthalsäure nur eine kleine Menge an Diäthylenglykol. In dieser Prozeßphase ist der Anteil der flüssigen Phase, in welcher sich die Veresterungsreaktion abspielt, im Vergleich zu der gesamten Masse der zur Veresterung bestimmten Säure klein, die hohe Konzentration des Katalysators in der flüssigen Phase erhöht hier allerdings die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß auch unter diesen Bedingungen die Reaktion noch genügend rasch verläuft. Das eingesetzte inerte Verdünnungsmittel ist derart zu wählen, daß es keine Reaktion sowohl mit den Komponenten des Reaktionsgemisches, als auch mit den Reaktionsprodukten eingeht, bei den Reaktionsbedingungen stabil bleibt, mit den Reaktionsprodukten nur beschränkt mischbar ist und daß seine Siedetemperatur seine Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation bei gleichzeitiger Erreichung einer Reaktionstemperatur von 200 - 25O⁰G ermöglicht, ohne daß es notwendig wäre, extrem hohe Drücke ankuwenden_o Es ist von Vorteil, wenn die Dichte und Zähigkeit des inerten Verdünnungsmittels seine Abtrennung vom Reaktionsgemisch zur Schwerkrafteinwirkung (Absetzung) möglich macht. Das inerte Verdünnungsmittel verflüssigt in der ersten Phase der Reaktion das Reaktionsgemisch, ermöglicht seine gute Durchrührung, verbessert

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den Wärmetransport zwischen dem Gemisch und den Gefäßwänden und vereinfacht die Abtrennung des Reaktionswassers aus dem Reaktionsgemisch· Alle diese Anforderungen an ein inertes Verdünnungsmittel sind bei reinem Dekalin erfüllt, aus dem durch vorhergehende Raffination Reste von Karbonyl- und aromatischen Verbindungen beseitigt wurden. Im Verlauf der Veresterungsreaktion nimmt die Masse der flüssigen Phase zu, die nun durch eine Lösung der Terephthalsäure in|der Schmelze der organischen Produkte gebildet wird. Da die Konzentration des freien Ithylenglykols in der reagierenden flüssigen Phase durch eine programmierte Dosierung ständig auf einen kleinen Wert eingestellt wird und das die Geschwindigkeit der Veresterungsreaktion erheblich höher ist als die Geschwindiktei der Reaktionen (1) und (2), kommt es nicht einmal in dieser Phase der Reaktion zu einem bedeutenderen Anstieg im Diäthylenglykolgehalt.

Bei Anwendung dieses Verfahrens bei der Veresterung von Terephthalsäure, z. B. bei einem Molverhältnis der reagierenden Substanzen'von 1,5 : 1, kann bei der standarisierten Polykondensationsführung ein Produkt zubereitet werden, das zur Herstellung von Fasern gut geeignet ist und das weniger als 1 fi Diäthylenglykols (normalerweise etwa 0,5 - 0,6 i>) enthält.

Die Vorteile des Verfahrens gemäß unserer Erfindung im Vergleich mit anderen Arbeitsweisen ergeben sich aus den Beispielen 1 bis 6.

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Beispiel 1

In einer diskontinuierlich arbeitenden Veresterungsapparatur, welche aus einem Druckrührkessel mit einem Inhalt von 3,6 Liter mit Heizmantel, aus einer Druckdosiervorrichtung, einer Rektifizierkolonne, einem Kühler, und einer Vakuumpumpe besteht, wurde ein Ge« misch aus 1000 g (6,02 Mol ) Terephthalsäure und . 932 g ( 15,05 Mol ) Äthylenglykol in Anwesenheit von Veresterungskatalysatoren ( 0,14 g Kadmiumazetat und 0,38 g Manganazetat )erhitzt_e In der Apparatur wurde

2
ein Druck von 4-6 kp/cm derart aufrechterhalten, daß im Verlauf der Verseterung die Temperatur des Reaktionsgemisches von 220 auf 250 C anstieg«, Die Τβπΐτ peratur der Dämpfe im oberen Teil der Kolonne wurde auf 135 - 150° C reguliert, so daß das durch die Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch, durch Destillation entfernt wird_o Nach 3 Stunden, als der Umsetzungsgrad der freien Karboxylgruppen in den Estergruppen den Wert von 91,5 $ erreichte, wurde der in der Apparatur vorherrschende Druck langsam bis zum Normalwert entspannt und das überschüssige nichtverbrauchte Ithylenglykol abdestilliert. Nach Zugabe eines Polykondensationskatalysators ( 0,65 g Antimonazetat ) und eines Stabilisators ( 2,5 g Trisnonylphenylphosphit ) wurde das Eeaktionsgemissh unter üblichen Bedingun-gan ( zuletzt bei einer Temperatur von 260° C und im Vakuum von 0,5 Torr ) polykondensiert und anschließend in Fora einer Saite ( durch

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Stickstoffdruck ) in ein Wasserbad verdrängt. Man gewinnt 1150 g eines leichtgrünlichen granulierten Polykondensate mit folgenden Charakteristischen Werten: Smp. 254° C , Grenzviskositätszahl 0,770 ,Azidität 55 val/t, Diäthylenglykolgehalt 2,90 #.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Veresterungsapparatur wurde ein Gemisch aus 1000 g ( 6,02 Mol ) Terephthalsäure, 560 g ( 9,03 Mol ) Äthylenglykol und 530 g Dekalin in Anwesenheit der gleichen Menge von Veresterungskatalysatoren und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 angeführt, erhitzt« Im Laufe der Veresterung entwich aus der Kolonne mit sämtlichem gebildetem Wasser auch ein Teil des DekalinB· Nach 3 Stunden, als bei den Karboxylgruppen ein Umsatz von 91,5$ erzielt wurde, wurcje die Polykondensation des Reaktionsgemisches — so wie im Beispiel 1 beschrieben — durchgeführt. Man gewinnt 1100 g eines leicht grünlichen granulierten Polykondensate : Smp· 257 C , Grenzviskositätszahl 0,810, Azidität 42 val/t, Diäthylenglykolgehalt 1,77 #·

Beispiel 3

In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Gemisch aus 1000 g ( 6,02 Mol ) Tereph-

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thalsäure, 140 g ( 2,26 Mol ) Äthylenglykol und aus 530 g Dekalin in Anwesenheit der gleichen Menge von Veresterungskatalysatoren wie im Beispiel.1 angeführt bei einem Druck von 5 kp/cm zum Siedepunkt erhitzt. In die Dosiereinrichtung wurden weitere 420 g ( 6,77 Mol ) Äthylenglykol eingebracht. Nach 30 Minuten wurde mit einer gleichmäßigen Dosierung dieses zweiten G-lykolanteils mit einer solchen Geschwindigkeit begonnen, daß die Dosiereinrichtung während 90 Minuten entleert wurde. Nach weiteren 30 Minuten stieg der Umsatz der !Carboxylgruppen auf 93,5 i° , wonach - ähnlich wie im. Beispiel 1 beschrieben - die Polykondensation des Reaktionsgemisches durchgeführt wurde. Man gewinnt 1120 g eines wie im Beispiel 1 und 2 verfärbten granulierten Polykondensats : Smp. 261⁰C , Grenzviskositätszahl 0,785, Azidität 22 val/t, Diäthylenglykolgehalt 0,68 f«.

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Veresterungsapparatur wurde ein Gemisch aus 900 g C 5,4 Mol ) Terephthalsäure, aus 100 g (0,6 Mol ) Isophtalsäure, aus 560 g C 9,03 Mol > Äthylenglykol und 530 g Dekalin in Anwesenheit der gleichen Mengen der gleichen Veresterungskatalysatoren wie im Beispiel 1 angeführt, erhitzt» Nach 3 Stunden erzielte man einen Umsatz von 93,5 i° der !Carboxylgruppen und bei den gleichen Be-

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dingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde die Polykondensation des Reaktionsgemisches durchgeführt Man gewinnt 1090 g eines granulierten Polykondensats mit einem Schmelzpunkt von 237° 0, einer G-renzviskositätszahl von 0,720, einer Azidität von 42 val/t und einem Diäthylenglykolgehalt von 1,86 #,

Beispiel 5

In der im Beispiel 3 beschriebenen Weise wurde eine Veresterung eines Gemisches aus 900 g ( 5,4 Mol ) Terephthalsäure und aus 100 g ( 0,6 Mol ) Isophthalsäure durchgeführt. Nach der Polykondensation des Veresterungsgemisches gewann man 1125 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 240° C .,einer Grenzviskositätszahl von 0,735, einer Azidität von 31 val/t und einem Diäthylenglykolgehalt von 0,84

Beispiel 6

In die erste Stufe 3a einer Apparatur zur kontinuierlichen Veresterung, die in Fig» 1 schematisch dargestellt ist und die aus vier durchrührten Druckgefäßen 3a - 3d mit einem Volumen von je 16 Litern besteht, die mit einem Heizmantel, einer Kolonne 4a - 4d mit entsprechenden Kondensatoren 5a - 5d versehen sind, wurde mit einer Monopumpe 2 6,7 kg/h einer Suspen-

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sion eingespeist, welche in dem Mischgefäß 1 aus 3,0 kg/h Terephthalsäure, 2 kg/h Dekalin, 0,6 kg/h Äthylenglykol und 0,50 g/h Kobaltazetat und 1,35' g/h Manganazetat zubereitet wird. Der Druck in allen Stufen der Kaskade und in dem Absatzgefäß 6 wurde auf einem Wert von 6 atü aufrechterhalten, wobei die mittlere Temperatur in den einzelnen Stufen bei 234, 240, 248 und 256° C lag_oünter diesen Bedingungen wurde in die zweite Stufe 3b 0,6 kg/h und in die dritte Stufe 3c 0,5 kg/h Glykol dosierte Die Temperatur der Dämpfe in den oberen Teilen der Kolonnen 4a -» 4d wurde durch Rückfluß auf den Wert von 155 bis 160° G eingestellt, wobei die Destillation derart geführt wurde, daß durch die Sammelleitung des Destillats 0,65 kg/h Wasser mit einem Gehalt von 2 - 3$ Glykol und 0,70 kg/h Dekalin abfließen. Unter diesen Bedingungen kann am Austritt aus der vierten Stufe der Kaskade ein Karboxylgruppenumsatz von 93 - 95 i° und ein Diäthylenglykolgehalt int Bereich von 0,4 0,6 $ erzielt werden« Das Reaktionsgemisch aus der vierten Stufe 3d wurde in das wärmeisolierte 12 Liter Absatzgefäß geführt: die obere Dekalinschicht wurde in einer Menge von 1,2 kg/h über den Kühler 7 und Über ein gemäß der lage des Zwischenphasenpegels automatisch gesteuertes Ventil in den Dekalinvorratsbehälter 10 abgezogen. Das Sammeldestillat aus den Kondensatoren 5a - 5d wurde unter Druck in dem Vorratsbehälter 12 aufgefangen und schließlich - bei Normaldruck - dem Scheidetrichter 13 zugeführt. Die obere Dekalinschicht

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läuft in den Dekalinvorratsbehälter 10 über, die untere Schicht fließt dann in den Abfall ab. über ein Drosselventil fließt die untere Schicht aus dem Absatzgefäß 6 in einer Menge von 4,15 kg/h in einen Normaldruckbehälter 8, der mit einem Kondensator 9 versehen ist_# dem der Rohstoff für die diskontinuierliche Polykondensation entnommen wird. Nach dieser Operation gewinnt man Produkte mit Grenzviskositätszahlen zwischen 0,70 0,95, mit Schmelzpunkten zwischen 257 261° C,mit einem Gehalt von Endkarboxylgruppen zwischen 17-30 val/t und mit einem Diäthylenglykolgehalt zwischen 0,$ - 0,8 Gew«, $> .

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 900 g ( 2,4 Mol ) der Terephthalsäure und aus 29 g ( 0,104 Mol ) des 5-Natriumsalzes (S) der Sulphoisophthal-säure wurde in derselben Weise wie im Beispiel 3 angeführt, verestert. Nach der Polykondensation des resultierenden Estergemisches wurde 1,010 g eines Produktes mit dem Schmelzpunkt 256° C ,mit der

Grenzviskositätszahl 0,712, mit der Azidität'25 val/t und mit dem Gehalt 0,71 Gew. i» an Diethylenglykol gewonnen. . ·

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Claims

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PATE Ii TAHSPR Ü CHE:

( 1. Verfahren zur katalytischen Veresterung von Terephthalsäure und anderer Benzolkarbonsäuren oder ihrer Derivate mit Äthylenglykol in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators, bei welchem die Bildung von Kondensationsprodukten des (rlykols, z. B„ des Diäthylenglykols, unterdrückt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in eine durchrührte Suspension der Karbonsäure in einem inerten Verdünnungsmittel, das unter Veresterungsbedingungen flüssig und beständig ist, mit keiner der Komponenten des ■Reaktionsgemisches reagiert und in dem alle Reaktionspartner beschränkt löslich sind, bei ihrem Siedepunkt unter normalem oder erhöhtem Druck ü-lykol entweder kontinuierlich oder in kleinen abgetrennten Anteilen derart zugesetzt wird, daß das Molverhältnis des freien Äthylenglykols im Reaktionsgemisch zur Gesamtmasse der freien Säure und deren Ester den Wert von 1,0 nicht überschreitet, mit Vorteil aber im Bereich von 0,05 - 0,20 liegt, wobei das sich bildende Reaktionswasser gegebenenfalls mit einem gewissen Anteil des zugegebenen Verdünnungsmittels aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird, gegebenenfalls nach Beseitigung des überwiegenden Anteils des Verdünnungsmittels durch Phasenabtrennung.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß als inertes Verdünnungsmittel Dekalin oder Tetralin, in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 : 1 Me 4:1, bezogen auf die gesamte zur Veresterung eingesetzte Säure, verwendet wird, und daß die Veresterung "bei Temperaturen von 200 - 27O⁰C und bei den entsprechenden Drücken durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtmenge des zur Veresterung eingesetzten Glykols einem Äquivalentenverhältnis von 0,6 - 0,9, bezogen auf die Gesamtmenge der Karboxylgruppen, entspricht, wobei ein Teil des Glykols, gegebenenfalls zusammen mit dem Verdünnungsmittel, zur Zubereitung der Säuresuspension für die Veresterung verwendet wird»

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