DE2014818A1

DE2014818A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kon tinuierlichen Herstellung von Polyester kunststoffen

Info

Publication number: DE2014818A1
Application number: DE19702014818
Authority: DE
Inventors: Francois Dr 6000 Frank fürt P C08g 20 10 Terrier
Original assignee: Vickers Zimmer AG
Current assignee: Vickers Zimmer AG
Priority date: 1970-03-26
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1972-02-17
Also published as: DE2014818B2; GB1337751A; CA971297A; ES388047A1; CS188874B2; FR2083596A1; FR2083596B1

Description

DR, KURT-RUDOLF EIKENBERG

PATENTANWALT

3 HANNOVER · SCHACKSTHASSE 1 · TELEFON (0511) 8140 88 · KABEL PATENTION HANNOVER

Vickers-Zimmer Aktiengesellschaft

Planung und Bau von Industrieanlagen 837/82

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyesterkunststoffen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyesterkünststoffen, insbesondere von Polyäthylenterephthalat, wobei in einer ersten Verfahrensstufe eine Umesterung von Dimethylterephthalat (DMT) mit Äthylenglykol (EG) in Gegenwart eines Ürnesterungskatalysators und in einer anschließenden zweiten Verfahrensstufe eine Polykondensation des erhaltenen Bis-2-hydroxy'äthylenterephthälats (BHET) erfolgt. Zugleich gibt die Erfindung eine vorteilhafte Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens an.

BAD ORfOfNAL 2Ö38Ö8/1SU

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Bei der Herstellung von Polyäthylenterephtnalat nach diesen zweistufigen Verfahren wird die Qualität des Endproduktes im wesentlichen durch das Ergebnis der Umesterungsstufe bestimmt, es kommt also zur Erzielung von Polykondensaten für hohe Q,ualitätsanforderungen besonders auf die Umesterungsstufe an. Dabei 1st es wichtig, daß in der Umesterungsstufe ein hoher Umesterungsgrad Ot , d.h. ein möglichst quantitativer Verlauf der Reaktion

DMT f EG > BHET + Methanol

erzielt wird. Weiterhin hat es sich als wichtig erwiesen, die Umesterungsstufe so zu führen, daß gegen Ende dieser Stufe bereits eine nennenswerte Vorpolykondensation des Umesterungsproduktes BHET einsetzt, d.h. daß das BHET nach der Reaktion

2 BHET * Z + EO

in niedrige Oligomere (z.B. Dimere, Trimere und Tetramere) mit Polyäthylenterephthalatblndungen übergeht (wobei Z diese Bindungen darstellt). Schließlich ist es wichtig, die Bildung störender Nebenprodukte, lnsbes. die Diglykolätherbildung, in der Umesterungsstufe möglichst zu unterdrücken.

Zur Erreichung eines hohen Umesterungsgrades ist es üblich,die Reaktanten mit langer Verweilzeit bei erhöhter Temperatur durch die Umesterungsstufe hindurchzuleiten, das anfallende Methanol laufend abzuziehen und außerdem einen beträchtlichen Überschuß an Äthylenglykol (normalerweise mehr als 1,6 Mol EG pro Mol DMT) zu verwenden. Da bei der Reaktionstemperatur neben dem Methanol auch Äthylenglykol und Terephthalate in einer durch das Raoultsche Gesetzt bestimmten Menge mit verdampfen, wird dabei dem Dampfraum der Umesterungsstufe eine Destillationskolonne zugeordnet, um das Methanol abzutrennen und die restlichen Anteile als Kondensate wieder in die Umesterungsstufe

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zurUckzufUhren.

Der wegen des optimalen Umesterungsgrades notwendige Einsatz von weit über dem stöchiometrischen Verhältnis liegenden Mengen an Äthylenglykol beeinträchtigt jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und damit den Preis des Endproduktes ganz erheblich. Aus diesem Gesichtspunkt ist also eine Verminderung des Äthylenglykol-Einsatzes anzustreben. Im übrigen kann sich ein Überschuß an Äthylenglykol je nach apperätiver Durchführung des Verfahrens auch nachteilig auf den Verlauf der Vorpolykondensation auswirken, da höhere Konzentrationen von Äthylenglykol gegen Ende der Umesterungsstufe die Vorpolykondensation bremsen. Ganz ungünstig· ist es dabei, wenn Reste an eingesetztem Äthylenglykol noch in die eigentliche Polykondensationsstufe gelangen und dort die weitere Polykondensation stören, zumal auch die Abtrennung des Äthylenglykols in der Polykondensationsstufe schwieriger und dessen Rückgewinnung unwirtschaftlich ist. Außerdem hat sich noch gezeigt, daß auch die unerwünschten Nebenreaktionen, wie die Bildung von Diglykoläther, mit steigendem Überschuß an Äthylenglykol und mit steigender Reaktionstemperatur zunehmen.

Neben zahlreichen anderen Vorschlägen ist es bereits bekannt (DT-PS 977 308), die Umesterungsreaktion in einer Kolonne durchzuführen, in deren oberem Teil Methanol und Äthylenglykol voneinander getrennt werden, und in deren unterem Teil die Umesterung und Vorpolykondensation stattfindet. Dabei werden die Reaktanzen im Molverhältnis von etwa 1: 1 etwas oberhalb der Mitte der Kolonne eingespeist, und der erforderliche Überschuß an Äthylenglykol wird nur innerhalb der Kolonne aufrecht-

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erhalten. Dadurch ist zwar der Wirtsohaftliohkeit hinsichtlich des Verbrauches an Äthylenglykol Rechnung getragen, aber dieses Ergebnis geht zu Lasten der Reaktionsführung. Das von den einzelnen Böden im Umesterungsteil der Kolonne aufsteigende Methanol muss nämlich alle darüberliegenden Böden passieren, wo es die durch die Methanol-Ausdampfung gewollte Beschleunigung der Umesterungsreaktion beeinträchtigt. Außerdem liegt der in der Kolonne aufrechterhaltene Überschuß an Äthylenglykol (Molverhältnis 3 : 1 bis 10 : l) außerordentlich hoch, was sich nachteilig auf die Bildung der Nebenprodukte wie Diglykoläther auswirkt.

Weiterhin es es bekannt (DT-AS 1 284 969), die Umesterungsreaktion in einem liegenden, langgestreckten Behälter durchzuführen, der durch wärmeisolierende Zwischenwände in mehrere nebeneinanderliegende, jeweils mit Wärmeaustauschflächen und RUhrern versehene gleich große Reaktionskammer unterteilt ist und an dessen Dampfraum eine Destillationskolonne angeschlossen ist. Dieser Reaktor erfüllt hervorragend die fc Forderungen hinsichtlich der Reaktionsführung. Die in den Reaktor eingespeisten Reaktanten laufen bei ständiger, inniger Vermischung durch die aufeinanderfolgenden Kammern hindurch, wobei in jeder Kammer eine definierte Temperaturführung möglich ist, wobei außerdem in jeder Kammer das gebildete Methanol sofort in den Dampfraum gelangen kann, ohne die in anderen Kammern befindliche Masse zu stören, und wobei schließlich auch in den letzten, der Vorpolykondensation dienenden Kammern das Äthylenglykol gut entweichen kann. Zwar verdampft laufend auch Äthylenglykol in den ersten, der Umesterung dienenden Kammern, aber dies läßt sich kompensieren durch die Rückführung des kon-

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densierten Äthylenglykols in die ersten- bzw. die erste Kammer.Für diese Reaktoren ist außerdem noch die Tatsache entscheidend, daß sich beim Durchlauf der Reaktanten durch die Kammern eine Kaskaden-Wirkung einstellt mit der" Folge, daß die Reaktanten ein sehr enges Verweilzeitspektrum haben, d.h. alle Teilchen tatsächlich etwa gleich lange im Reaktor verweilen und somit gleichmäßig durchreagiert sind. Dies bedeutet eine sehr gleichmäßige Vorpolykondensation, die zu einer bedeutenden Verbesserung der Qualität des Endproduktes führt.

Allerdings liegt bei Verwendung dieses bekannten Kaskaden-Reaktors der Verbrauch an Äthylehglykol in einer noch verhältnismäßig hohen Größenordnung (Molverhältnis 1,6 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,8 : l), wie sich aus der DT-AS 1 503 55^ ergibt, die ein Gesamtverfahren unter Verwendung dieses Kaskaden-Reaktors beschreibt. Eine Verminderung des Äthylenglykol*-Verbr.auchs duröh bloße Senkung des Molverhältnisses ist dabei nicht, jedenfalls nicht ohne Gefährdung des Qualitätsniveaus des Endproduktes möglich.

Es wurde nun gefunden, daß sich bei einem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von Polyesterkunststoffen, inbesondere Polyäthylenterephthalat, durch Umesterung und anschließende Polykondensation, bei dem in der Umesterungsstufe ein horizontaler, in mindestens zwei Kaskaden-Kammern unterteilter Strömungsweg mit bis auf Polykondensationstemperatur ansteigender Temperaturführung vorgesehen ist, der Verbrauch an Äthylenglykol überraschend und ohne Verlust der diesem horizontalen Kaskadenprinzip innewohnenden,bedeutenden Vorteile auf ein Molverhältnis von 1,2 : 1 bis 1,5 : 1 senken läßt, und zwar

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erfindungsgemäß dadurch, daß in mindestens der letzten Kammer der Umesterungsstufe die Reaktionstemperatur gegenüber der vorhergehenden Kammer sprunghaft erhöht und zugleich die Verweilzeit verkürzt eingestellt wird. Die Verkürzung der Verweilzeit kann dabei 50$ pro Temperatursprung von 20° C betragen.

Man kann annehmen, daß durch die sprunghafte Temperaturerhöhung, die zu entsprechend hohen Endtemperaturen führt, ein spürbarer Anstieg des sog. "Polykondensationsquotienten p" erreicht wird. Unter diesem Begriff ist das Verhältnis der Zahl der Äthylenglykolestergruppen,'die schon eine Polymerbindung eingegangen sind, zu der Gesamtzahl der Äthylenglykolestergruppen zu verstehen, also der Quotient ρ = - —;~r-

d. L -τ Ua

(wobei OE die Äthylenglykolestergruppen darstellt). Ein Anstieg des Quotienten ρ bedeutet eine Verstärkung der Vorpolykondensation, was wiederum der Umesterungsreaktion zugute kommt, und zwar weil die Vorpolykondensation das sich bei der Umesterung bildende BHET verbraucht und damit dem Umesterungs-Gleichgewicht wieder entzieht. Außerdem wirkt sich der Anstieg des Quotienten ρ auch sehr günstig auf die nachfolgende Polykondensationsstufe aus. Da nämlich in der Polykondensationsstufe mit Vakuum gefahren wird, vermindert sich bei höherem Vorpolykondensationsgrad der Verlust an noch reaktionsfähigen niedermolekularen Anteilen, und man kann dadurch das Vakuum am Beginn der Polykondensationsstufe sowie die Gesamtzahl an Stufen innerhalb des Polykondensationstells der Anlage vermindern.

Zweckmäßig wird das erfindungsgemäße Verfahren so geführt, daß sich in der ersten Kammer (oder den ersten Kammern) bei Temperaturen von ca. l60 ⁰C - 220 ⁰C und ausreichend langer Verweilzeit ein verhältnismäßig hoher Umsatz (von z.B. 80 %) für die Umesterungsreaktion ergibt. Dann wird das Produkt in der näohsten Kammer (oder den letzten Kammern) schnell auf

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eine erhöhte Temperatur (240° C bis Endtemperatur) gebracht. Bei dieser Temperatur verdampft das Äthylenglykol einschließlich dem sog. Spaltglykol (d.i. das bei der Polykondensationsreaktion freigesetzte Äthylenglykol),· so daß die Polykondensationsreaktion schnell einsetzt und der Quotient ρ rasch zunimmt. Dies führt zu einer entsprechend raschen Abnahme der Konzentration an BHET, so daß die Umesterungsreaktion ebenfalls schneller weiterlaufen kann, zumal die erhöhte Temperatur eine so ausreichend große Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bringt, daß die vermehrte Glykolverdampfung kompensiert wird.

Bei dem bekannten Verfahren sind infolge der konstanten Verweilzeit der Masse in allen Kammern des Kaskadenreaktors bzw. Böden des Kolonnenreaktors die bei dem erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehenen Temperaturerhöhungen nicht möglich, weil sonst die Qualität des Endproduktes durch vermehrt auftretende Nebenreaktionen, z.B. die Bildung des stark störenden Diglykoläthers,spürbar herabgesetzt wird. Es läßt sich zeigen, daß mit steigendem Molverhältnis EG s DMT die Temperatur für die Umesterungsreaktion herabgesetzt werden kann, wodurch auch die Gefahr störender Nebehreaktionen sinkt. Dies ist mit ein Grund dafür, daß bei dem bekannten Kaskadenreaktor das Molverhältnis nicht mehr weiter gesenkt werden kann und daß bei dem bekannten Kolonnenreaktor sogar mit einem außerordentlich hohen Molverhältnis innerhalb der Kolonne gefahren wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dagegen die Verweilzeit jeweils an die Temperatur angepaßt, wodurch sich die grundsätzlichen. Vorteile einer Temperaturerhöhung, nämlich der schnellere Reaktionsablauf, ohne die Begleiterscheinung des Auftretens vermehrter Nebenreaktionen verwirklichen lassen.

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Aber auch in apparativer Hinsicht ist die Erfindung sehr vorteilhaft. Die VerweilZeitverkürzung gestatt es es nämlich, die einzelnen Kammern des Reaktors mit einem proportional der Verweilzeitverkürzung verkleinerten Volumen auszustatten, wodurch die Gesamtdimensionen des Umesterungsreaktors verringert werden. Da außerdem in den letzten Kammern nur noch geringe Mengen an Methanol und Äthylenglykol zu verdampfen sind, brauchen auch nur kleinere Heizflächen in diesen Kammern untergebracht zu werden. Der Reaktor kann außerdem leichter angefahren und betrieben werden.

Zweckmäßig ist es, unmittelbar über der ersten Kammer eine sumpflose Destillationskolonne zur Abtrennung des Methanols aus den anfallenden Dämpfen anzubringen und dieser Kolonne die Dämpfe aus sämtlichen Kammern zuzuführen. Dadurch gelangt sämtliches kondensiertesÄthylenglykol in die erste Kammer zurück. Die Verwendung einer separaten Kolonne mit Sumpf ist aber auch möglich.

Als besonders vorteilhaft hat sich im übrigen noch erwiesen, daß die Erfindung eine Ausbildung der Vorrichtung derart ermöglicht, daß Jede Kammer ein gesondertes Gefäß ist, das zur Durchmischung des Produktes eine vom unteren Teil des Gefäßes ausgehende und in den Boden des Gefäßes zurückführende Kreislaufleitung besitzt, wobei die Anschlußstutzen zur Produkteinspeisung und Produktentnahme in der Kreislaufleitung angeordnet sind. Es kann nämlich bei dieser Anordnung auf Jegliche mechanischen Rührwerke innerhalb der Gefäße verzichtet werden, weil die Abstufung der Reaktionsvolumina ungefähr mit der Änderung der Gasblasenbildung in der Reaktionsmasse übereinstimmt, d.h. die Blasenbildung pro Volumeneinheit in jeder Kammer etwa konstant bleibt. :

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Dies sichert in Verbindung mit der Kreislaufführung des Produktes einen guten Wärme- und Stofftransport und damit auch ohne zusätzliche mechanische Rührwerke eine voll ausreichende Durchmischung der ReaktionsRiasse.

Insgesamt gesehen hat die Erfindung also eine Reihe von ganz beträchtlichen Vorteilen gegenüber den bisher bekannten Verfahren. Der Verbrauch an Äthylenglykol ist verringert , ohne a daß sich dies auf die Qualität des Endproduktes nachteilig aus- ^% wirkt. Weiterhin stellt sich am Ende der Umesterungsstufe ein höherer Vorpolykondensationsgrad ein, so daß die folgende PoIykondensationsstufe günstiger betrieben werden kann. Schließlich '■ kann aber auch der Umesterungsreaktor bei gleichem Durchsatz kleiner dimensioniert, einfacher ausgestaltet und leichter und sicherer betrieben werden.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführüngsbeispielen und anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei stellen dar: ;

i Fig. 1 eine besonders zweckmäßige konstruktive

Ausführungsform für eine Kammer des Umesterungsreaktors,

Fig. 2 schematisch eine erfindungsgemäß ausgebildete Umesterungskaskade mit drei Kammern , ^; ' Fig. 3 eine solche mit zwei Kammern und Fig. 4 eine solche mit vier Kammern.

Die Kammer gemäß Fig. 1 stellt eine als zweckmäßig erkannte Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Sie besteht aus einem Reaktionsgefäß 1 mit Mantelheizung 2 und einem Produkt-Kreislaufrohr 3· Dieses Rohr 3* das ebenfalls mit einer Mantelheizung 2'versehen 1st, hat seinen J

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Einlaß 4 im unteren Bereich des Gefäßes 1 und seinen Auslaß 5 unmittelbar im Boden dieses Gefäßes. Es enthält zweckmäßig eine nicht mehr im Detail dargestellte Pumpe zur Aufrechterhaltung einer Kreislaufströmung des Produktes in Richtung der Pfeile 11» Über dem Auslaß 5 befindet sich noch ein Leitblech 6, das Kurzschlußströmungen zwischen dem Einlaß 4 und dem Auslaß 5 verhindern soll. Die Reaktanten werden über den Anschlußstutzen 7 zugespßist und über den Anschlußstutzen 8 wieder entnommen. Die weiteren Anschlußstutzen 9 und 10 am Kopf des Gefäßes 1 dienen zur Ableitung des sich bei der Umesterung bildenden Dampfes (Methanol und Äthylenglykol) bzw. zur Rückführung des kondensierten Ä'thylenglykols. Ein besonderer mechanischer Rührer innerhalb des Gefäßes 1 ist nicht vorgesehen. Die maximale bzw. minimale Füllhöhe im Gefäß 1 ist bei 12 angedeutet.

In Pig. 2 ist schematisch ein kaskadenförmlger Umesterungsreaktor gezeigt, bei dem die einzelnen Kammern21 und 22 bzw. 23 nur schematisch durch Rechtecke angedeutet sind. Die Kammern können die in Pig. I gezeigte Konstruktion haben, sie können aber auch anders beschaffen sein, beispielsweise mit Rührern versehen und/oder in einem einheitlichen Reaktionsbehälter durch wärmeisolierende Trennwände voneinander abgetrennt sein; sie können z.B. in der DT-AS 1 284 969 gezeigte grundsätzliche Konstruktion aufweisen. Am Kopf der ersten Kammer 21 befindet sich eine Destillationskolonne 25 für die Abtrennung des Methanols und die Rückführung des kondensierten Glykols. Diese Kolonne, der die Dämpfe aus sämtlichen Kammern zugeleitet werden, kann bei kleineren Durchsätzen eine Füllkörperkolonne und bei höheren Durchsätzen zweckmäßig eine Bodenkolonne sein. In der Zeichnung ist eine solche Bodenkolonne angedeutet. Der Kolonne ist ein Methanol-Kondensator 26 nachgesohaltet.

Die Ausführungsformen gemäß Fig. 3 und 4 entsprechen

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grundsätzlich der Ausführungsform gemäß Fig. 1, sie unterscheiden sich nur in der Anzahl der einzelnen Reaktionskammern Jl und 32 bzw. 4-1 bis 44. Ebenso wie bei dem Beispiel der Fig. 2 ist auch in Fig. 3 und 4 Jeweils eine Destillationskolonne 35 bzw. 45 am Kopf der ersten Kammer vorgesehen.

Aus Fig. 2 bis 4 ist zu erkennen, daß die einzelnen Kammern ein zunehmend kleiner werdendes Volumen besitzen. Sie werden mit von Kammer zu Kammer sprunghaft, d.h. um mindestens 15°C ansteigender* Temperatur betrieben, wobei das Volumen der einzelnen Kammern so gewählt ist, daß sich die Verweilzelten der betreffenden Kammern entsprechend dem Temperaturursprung vermindert. In Fig. 2 sind dabei zur weiteren Veranschaulichung die Verfahrensdaten eines Beispiels eingetragen, und zwar die Bilanz an Methanol-Abzug und Glykol-Rückführung, sowie die Verweilzeiten, Temperaturen und auch die Umesterungsgrade und Polykondensationsquotienten in den einzelnen Kammern. Einige solcher Daten sind auch in den Fig. 3 und 4 vermerkt.

Beispiel 1

19,4 kg (100 mol) DMT/h werden kontinuierlich mit 8,7kg/h (l40 mol) Äthylenglykol in der ersten Kammer der Umesterungskaskade gemäß Fig. 2 zugegeben.

Der für die Umesterung erforderliche Katalysator, (Zinkacetatdihydrat in üblicher Menge), wird zusammen mit dem Äthylenglykol eingespeist. Es gibt etwa 50 1 in der ersten Kammer 21, 15 1 in der zweiten Kammer 22 und 6 1 Gemisch in der dritten Kammer 23. Jede Kammer hat noch-einen fast so großen beheizten Dampfraum.

Als Kolonne 25 über der ersten Kammer wurde eine Füller perkolonne von 12 cm Durchmesser und 200 cm Schütthöhe mit

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Raschig-Ringen gewählt. Die Dämpfe dor zweiten und dritten kammer werden gemeinsam in den unteren Teil der Kolonne eingeführt.

Das Rückflußverhältnis liegt bei etwa 3/i. Die Menge Methanol am Kopf beträgt 6,3 kg/h.

Das Kopfprodukt enthält außer Methanol weniger als 0,5$ schwersiedende Komponenten (Xthylenglykol und Terephthalate) P und einge geringe Kenge Wasser (je naoh dem Katalysator). Das Rückflußverhältniö ist so reguliert, daß die leichten Komponenten (Wasser)mit dem Methanol abgezogen werden. Die Temperaturen der verschiedenen Kammern betragen 200, 2j5O ν,ηά 260°C. Der Durchsatz hinter der letzten Kammer beträgt 21,6 kg/h.

Das Produkt hat einen Mindestumesterungsgrad von 0,98, · einen Polykondensationsquotienten von etwa 0,70 und zwischen 1 und 2$ freies Glykol.

Bei Polykondensation dieses Produktes in einem PoIykondensationsapparat ist eine Intrinsic-Viskosität erreichbar, die die Herstellung von Reifencord ermöglicht.

Beispiel 2

19,4 kg/h (100 mol) geschmolzenes DMT werden kontinuierlich mit 8,7 kg/h (140 mol) A'thylenglykol in den ersten Reaktor der Umesterungskaskade gemäß Fig. 3 zugegeben. Dar für die Umesterung erforderliche Katalysator (Zinkaoet^töiliydrat) wird zusammen r.-.:lt dom A'thylenglykol eingespeist (0,7 g ZnACp · 2H₂O pro kg Glykol). Der für die nachfolgende Polykondensation notwendige Katalysator, SbAc.,, wird ebenfallsjdem Einspeisungsglykol zugegeben.

Die Umesterungskaskade enthält zwei !^...r.emjl und J2 von 150 und 45 1 Inhalt. Zwei Drittel des Gesamtvolumens sind für

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die Dampfphase bestimmt. Sine Fülikörperkolonne 35 ähnlich der Kolonne gemäß Beispiel I steht über der ersten Kammer^ . sie sichert die Trennung von'Methanol und Giykol. Die Dämpfe der zweiten Kammer werden am unteren Teil der Kolonne eingeführt. Die Menge Methanol, am-Kopf beträgt 6/3 kg/h. Das Kopf-, produkt enthält außer Methanol weniger als Oj5 $ schwersiedende Komponenten (Wasser> Äthylenglykol und Terephthalat)* Die Produkttemperaturen in den Kammern 1 und 2 betragen 200° C bzw. 24o° C. Der Durchsatz hinter der letzten Kammer beträgt 2i*8 kg/h· ' " j

Dem Produkt wird vor dem Eintritt in den Polykondensationsreaktor ein organisches Phosphit zus^söben^ das die Zink-Ionen blockiert und die ÖxydätionsschädigUng verhindert» Dann wird das Produkt bei einer Temperatur" von 275° G und bei einem Vakuum bis 0,1 Torr polykondensiert * Die Analyse des ' Endproduktes brachte folgende Werte·

intrinsic-Viskosität: j^intr."} = 0*95 '

Farbe: weiß

Carboxylgruppengehalti - 18 . 1O^- Xq/g

Diglykoläthergehalti 0,6 Gew.% bezogen auf Glykol j

Damit ist das Produkt hinsichtlich seiner Farbe/ des niedrigen Carboxylgruppen- und Diglykoläthergehaltes und der hohen erreichbaren Intrinsic-Viskosität für alle Zwecke der Polyester-Verarbeitung geeignet,

Beispiel 3

Es wird eine Umesterungskaskade unter den grundsätzlichen Bedingungen des Beispiels 2 verwendet, wobei jedoch die

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Kaskade aus den beiden irr. Beispiel 2 beschriebenen Kammern i.owie einer dritten Kammer mit einem Inhalt (flüssige Ph^_^· ausschließlich des Dampfraumvolumens) von 6 1 besteht. Die Dämpfe der dritten Kammer vier den ebenfalls in den unteren Teil der Kolonne eingeführt. Es werden, wie im Beispiel 2, 19*4 icg/h DMT und 8,7 kg/h A'thylenglykol zusammen mit den Katalysatoren kontinuierlich eingespeist. Die Produkttemperaturen in den Kammern botra^-Λ 200° C bzw. 220° G und 240° C. Nach de.- Polykondensation vr^s:. -λ folgende Analysenwerte für das Endprodukt ermittelt:

Intrinsic-Viskosität: Farbej Carboxylgruppengehalt: Diglykoläthergehalt:

^li

intr

= ι,ι weiß

10"° AV,

0,3 Gew.fr' bezogen auf Glykol

Die gefundene Viskosität ist sehr gut und macht das Produkt z.B. für Reifencord sehr geeignet. Bei Reifencord v/erden besonders hohe Anforderungen gestellt. Sine weiße Farbe bedeutet den Normalfall, d.h. nur eine nicht-weiße Farbe wäre schlecht. Der Carboxylgruppengehalt und der "/Iglykolathergehalt sollen möglichst niedrig sein, und die hier gefundenen Werte können als gut niedrige Werte angesehen werden.

Beispiel 4

Die Umesterungskaskade ist wie im Beispiel 3· Es werden 19,4 kg/h DMT und 7,8 kg/h Äthylenglykoi zusammen mit den Katalysatoren kontinuierlich eingespeist. Die Produkttemperaturen in den drei Kammern betragen 200° C bzw. 230° C und

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und 260⁰ C. Nach der Polykondensation wurden folgende Analysenwerte für das Endprodukt ermittelt;

Intrinsic-Viskositat: Farbe:

Carboxylgruppengehalt: Diglykoläthergehalt:

= 1,05 weiß

22 ". ΙΟ"⁶ A'qu/g 1,2 Gew-,^ bezogen auf Giykol

Auch bei-diesem Beispiel sind die gefundenen Vierte noch voll akzeptabel·. ■ '

Beispiel 5

. Die Umesterungskaskade besteht aus den im Beispiel 3 beschriebenen drei Kammern und einer vierten Kammer mit einem Inhalt (flüssige Phase ausschließlich des Dampfraumvolumens) von 2 1, entspricht also Fig. 4. Die Dämpfe der vierten Kammer werden ebenfalls in den unteren Teil der Kolonne eingeführt. Es werden, wie im Beispiel 4,"19,4 kg/h DMT und 7,8 kg/h Äthylenglykol zusammen mit den Katalysatoren kontinuierlich eingespeist. Die Produkttemperaturen in den Kammern betragen 200 bzw. 220, 240 und 260° C. Nach der Polykondensation wurden folgende Analysenwerte' für das Endprodukt ermittelt:

Intrinsic-Viskosität:	[2 in tr .J	■	= 1,10	³ A-q/g .
Farbe:		weiß	ό bezogen auf
Carboxylgruppengehalt:		16 . 10"^f
Diglykoläthergehalt:		0,6 Gew.?
	■ Giykol

BAD

am

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Beispiel 6

Die Umesterungskaskade besteht aus drei Kammern, von denen die erste Kammer als Druckgefäß ausgebildet ist. In diesem Fall ist die Methanoi-Kolonne , die ähnlich der Füllkörperkolonne des Beispiels 1 ist, separat angeordnet. Die Dämpfe aus dem Druckreaktor werden über ein Regelventil an dem zweiten Boden (von unten) der Kolonne eingeführt. Ein Druckr.ianometer an der ™ ersten Kammer reguliert die Öffnung des Dampfregelventiles.

Die Dämpfe der zweiten und dritten Kammer werden an dem ersten Boden der Kolonne eingeführt.

Das flüssige Gemisch aus der ersten Kammer geht über ein Regelventil in die zweite Kammer. Dieses Ventil wird durch ein Niveaumess^erät in der ersten Kammer reguliert.

Die Kammern enthalten 3*5 bzw. 2,5 und 1,5 1 flüssiges Gemisch. Der Dampfraum ist jeweils .etwa zweimal größer.

fc Durch geeignete Pumpen werden 19,4 kg/h geschmolzenes DMT und 20 kg/h Äthylenglykol in die erste Kammer kontinuierlich eingespeist. Die 20 kg/h Äthylenglykol setzen sich zusammen aus 12 kg/h Äthylenglykol, das aus dem Sumpf der Kolonne zurückfließt, und aus 7,7 bis 8,3 kg/h frisch eingespeistem Äthylenglykol. Dem Frischglykol wird Zinkazetat als Katalysator zugesetzt.

Der Druck in der ersten Kammer beträgt 10 ata. Die Produkttemperaturen in den drei Kammern betragen 240 bzw. 24-5 und 260° C. Nach der Polykondensation wurden folgende Analysenwerte

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für das Endprodukt erraittelti

Intrinsio-Viskositäfei (jtinfcr*j · = 1,0 Fai*be: weiß

Carboxylgruppengenalti 25 * 10" Äq/g

Diglykoläthergehalt: ; 0,5 Gew.$ bezogen auf

Glyköl

Beispiel 7 " "

Es wird wie im Beispiel.4 vorgegangen, aber als Umesterungskatalysator Manganazetat anstatt Zinkazetat eingesetzt.

Die Änaiysenwerte des Endproduktes sind wie folgt:

IntrinsiC-Viskositat; [^ intr7| == 1,0 ■ Farbet ■ weiß

Carboxylgruppengehalti ' 20 * 10"" '"'

Diglyköläthergehalti 0,9 Gew*> bezogen auf

Glyköl

- P a t β η t a η s ρ r Ü ö h e -

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Claims

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- 18 Patentansprüche

VlJ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyester-Runststoffen, insbesondere von Polyethylenterephthalat, durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und anschließendes Polykondensieren des erhaltenen Bis-2-hydroxy-Äthylenterephthalat, bei dem in der Umesterungsstufe die einen Überschuß an Äthylenglykol aufweisende Mischung von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol unter ständigem Rühren durch einen etwa horizontal verlaufenden und in mindestens zwei Kammern unterteilten Strömungsweg geleitet wird, dessen Temperaturführung bis auf Polykondensationstemperatur ansteigend ist, wobei das gebildete Methanol abdestilliert und verdampfendes £thyIenglykol kondensiert und in vorzugsweise die erste Kammer der Umesterungsstufe zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichr -t, daß in mindestens der letzten Kammer der Umesterungsstufe die Reaktionstemperaturen gegenüber der vorhergehenden Kammer sprunghaft erhöht und zugleich die Verweilzeit verkürzt eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperatursprung mindestens 15 Cbeträgt.

j5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkürzung der Verweilzeit etwa 50 % pro Temperatursprung von 20% beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurph gekennzeichnet, daß in der ersten Kammer bzw. den ersten Kammern der Umesterungsstufe die Umesterungsreaktion bis zu

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einem Umesterungsgrad von etwa 0,75 geführt wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus mehreren nebeneirianderliegenden Reaktionskarrimern, die aufeinanderfolgend von dem Produkt durchflossen werdenJ dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Reaktionskammern ein der Verweilzeitverkürzung proportional verkleinertes Volumen besitzen.

6. Vorrichtung nach Anspruch·5> dadurch gekennzeichnet, daß jede Kammer als gesondertes Gefäß ausgebildet ist, das zur Durchmischung des Produktes eine vom unteren Teil des Gefäßes ausgehende und in den Boden des Gefäßes zurückführende Kreislaufleitung besitzt, wobei die Anschlußstutzen zur Produkteinspeisung und Produktentnahme in-der Kreislaufleitung angeordnet sind.

7. Vorrichtung nach einem der beiden Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß am Kopf der ersten Kammer eine sumpflöse Destillationskolonne zur Methanol-Abtrennung angeordnet ist, und daß von sämtlichen Kammern ausgehende Dampfleitungen an diese Kolonne angeschlossen sind.

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