-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern Die Erfindung
betrifft die Herstellung von linearen Polyestern mit einer Orenzviskosität bis zu
0,40 in dünner Schicht.
-
Polyester können bekanntlich dadurch h;ergestellt werden, daß man
aromatische Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureester mit aliphatischen Glykolen umsetzt.
Diese Reaktion, die unter Abspaltung flüchtiger Bestandteile, wie Glykol oder Wasser
abläuft, wird im technischen Maßstab gewöhnlich in zwei oder mehr Stufen durchgeführt.
-
Verwendet man beispielsweise Terephthalsäuredimethylester als Ausgangskomponente,
so wird dieser zunächst mit Xthylenglykol zu Diglykolterephthalat bzw, dessen oligomeren
Kondensationsprodukten umgeestert. Dieses sogenannte Umesterungsprodukt wird-anschließend
diskontinuierlich oder kontinuierlich in geeigneten Reaktionsgefäßen, z.B. in Rührkesseln
oder RührkesselkaskadenE unter Abspaltung von Glykol zu einem zunächst niedermolekularen
Vorkondensat umgesetzt, das schließlich in speziellen, der hohen Viskosität des
Endproduktes angepaßten Apparativ beispielsweise in Reaktionsschnecken mit Vakuumanschluß,
bis zur gewünschten Viskosität hochkondensiert wird. Diese Art der Reaktionsführung
erfordert Jedoch in den meisten Fällen eine relativ lange Kondensationszeit, welche
im allgEmeinen viele Stunden beträgt. Die kontinuierliche Fahrweise bietet Vorteile,
wie die bessere Beherrschung größerer Produktionsçinheiten und die Erzeugung einer
wesentlich gleichmäßigeren Produktqualität. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist außer
von der Lage und Einstellungsgeschwindigkeit des Gleichgewichts auch noch wesentlich
abhängig von der für die Verdampfung des flüchtigen Abspaltungsproduttes vorhandenen
Produktoberfläche, von der Wirksamkeit einer eventuellen RUhrvorrIchtung, von der
Art der Wärmeübertragung zwischen Heizmedium z d Reaktionsgemisch, der Wärme leitung
innerhalb des Gemisches
und der Diffusion des Spaltglykols an die
Oberfläche.
-
Es ist aus der US-Patentsohrift 3 192 184 bekannt, lineare Polyester
herzustellen, indem man Diglykolterephthalat in dünner Schicht an speziell konstruierten
Flächen mit spiral- bzw; rippenförmigen Einbauten herabfließen läßt und die entwickelten
dampfförmigen Nebenprodukte im Gegenstrom zum Polykondensat entfernt.
-
Diese Art der Polykondensation befriedigt nicht, da die speziell konstruierten
Flächen mit den spiral- oder rippenförmigen Einbauten nur aufwendig herzustellen
sind und außerdem die Selbstreinigung der Apparatur wegen der nicht glatten Oberfläche
zu wünschen übrig läßt, so daß die Gefahr einer Zersetzung von abgelagerten Reaktionsprodukten
infolge fortgesetzter Hitzeeinwirkung gegeben ist. Außerdem rührt die Entfernung
der dampfförmigen Nebenprodukte im Gegenstrom zum Polykondensat zu relativ hohen
Terephthalsäure -verlusten, da mit dem Glykol auch Diglykolterephthalat bzw. dessen
Oligomere mitgerissen werden, bevor diese zu hochmolekularen, nicht flüchtigen Produkten
polykond,ensiert werden können. Dieser Verlust kann nur mit einer zusätzlichen aufwendigen
Rektifikationskolonne vermieden werden.
-
Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren sowie
eine Vorrichtung zur Herstellung von linearen Polyestern zu finden, wobei technisch
einfache Mittel verwendet werden und wobei keine bewegten und deshalb dem Verachleiß
stark ausgesetzte Teile benötigt werden.
-
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, auf einfache Weise Terephthalsäureverluste
niedrig zu halten.
-
Weiterhin ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung
zu -finden, bei denen eine gute Selbstreinigung der Apparatur erfolgt, damit nicht
durch lange Verweilzeiten abgelagerter Produkte thermische Zersetzung eintritt.
Diese Ausgaben werden durch die Erfindung gelöst.
-
Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen,
mindestens 80 Gewichtsprozent Xthylenterephthalatelnheizen enthaltenden Polyestern
mit einer Grenzviskosität bis zu
o,4o durch Polykondensation von
Diglykolterephthalat oder dessen Oligomeren, gegebenenfalls in Anwesenheit anderer
p-olyesterbildender Komponenten, in dünner Schicht bei Temperaturen zwischen 240
und 7200C und bei vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diglykolterephthälat
bzw. dessen Oligomere an der Innenseite von stationären geheizten Rohren, die in
Abständen gequetscht sind, herabfließen läßt und die entstehenden dampfförmigen
Anteile gleichsinnig mit dem Produktstrom abführt.
-
Gegenstand der Anmeldung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens, gekennzeichnet durch eine übliche Aufgabevorrichtung zum Verteilen
des Diglykolterephthalats bzw.
-
dessen Oligomeren, durch mindestens ein Bündel von weitgehend senkrechten
Rohren, die in Abständen gequetscht sind und die Jeweils von einem Heizmantel zur
Aufnahme eines Heizmediumsumgeben sind, durch einen mit dem unteren Ende der Rohre
in Verbindung stehenden und gegebenenfalls einem zwischen den Bündel von Rohren
angebrachten Trennbehälter für das Polykondensat mit einem Vakuumanschluß und durch
eine übliche Austragevorrichtung für das Polykondensat.
-
Im allgemeinen geht man von Diglykolterephthalat aus, wie es bei der
Umesterung von Dialkylterephthalaten mit Glykol oder bei der Direktveresterung von
Terephthalsäure mit Glykol erhalten wird.
-
Dieses Diglykolterephthalat enthält für gewöhnlich neben freiem Glykol
bereits Oligomere, die unter Abspaltung von Glykol entstanden sind. Man kann aber
auch von Oligomeren selbst ausgehen.
-
Neben dem Diglykolterephthalat bzw. dessen Oligomeren können andere
übliche polyesterbildende Komponenten vorhanden sein.
-
Solche sind beisielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Dicarbonsäuren mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, wie substituierte Terephthalsäuren,
Phthalsäure, Isophthalsäure, substituierte Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure,
Diphenyldicarbonsäure, ferner aliphatische oder. cycloaliphatische Glykole mit bis
zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol oder
1. 4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, ferner sulfonierte Dicarbonsäuren, wie 5-Sulfoisophthalsäure
oder Glykole mit Sulfogruppen.
-
Diese anderen polyesterbildenden Komponenten können in solchen Mengen
zugesetzt werden, daß der Polyester letztlich noch mindestens 80 Gewichtsprozent
Xthylenterephthalat-Einheiten enthält.
-
Die Polykondensation wird durchgeführt, indem man das Diglykolterephthalat
bzw. dessen Oligomere in geschmolzener Form bei vermindertem Druck in dünnen Schichten
an der Innenseite von stationären,geheizten Rohren herabfließen läßt. Die Temperatur
der geheizten Rohre liegt zweckmäßig zwischen 240 und 3200C, vorteilhaft zwischen
250 und 3000C. Da die Rohren Abständen gequetscht sind und infolgedessen Verengungen
aufweisen, wird das an der Innenseite der Rohre herabfließende Reaktionsgemisch
sich mit den dampfförmigen Anteilen an den Verengungen der Rohre mischen. Dadurch
werden eventuell dampfförmig mitgerissene Terephthalatanteile wieder der Polykondensationsreaktion
zugeführt. Nach den Verengungsstellen bildet das Reaktionsgemisch an den sich Jeweils
anschließenden weiten Stellen der Rohre wieder neue Oberflächen. Nach den Rohren
passiert das Produktgemisch eine Trennzone, in der die dampfförmigen Anteile, insbesonders
Glykol, sich von der Schmelze des Polykondensats trennen können. Man legt an diese
Trennzone und damit an die Rohre ein Vakuum von zweckmäßig 0,1 bis 600, vorteilhaft
0,5 bis 400 Torr an. Das snzulegende optimale Vakuum kann innerhalb des angegebenen
Bereiches durch einfache Vorvaersuche leicht ermittelt werden.
-
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die Spaltbreiten der Quetschungsstellen
in den Rohren von oben nach unten zunehmen.
-
Die Polykondensation erfolgt zweckmäßig in Gegenwart üblicher Polykondensationskatalysatoren,
wie Antimon- oder Germaniumverbindungen, in üblichen Mengen. Gegebenenfalls kann
es vorteilhaft sein, eventuell noch vorhandene Umesterungs- oder Veresterungskatalysatoren,
wie Zink-, Calcium- oder Manganverbindungen durch organische Phosphite, wie Triphenylphosphit,
in üblicher Weise zu inaktivieren.
-
Es ist günstig, die Kondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
mehrstufig, bevorzugt zweistufig, durchzuführen. Man erreicht dabei in der ersten
Stufe bei einem Vakuum von 100 bis 600 Torr und Temperaturen von 240 bis 2700C Je
nach Zusammensetzung des Ausgangs
produktes ein Vorkondensat mit
einer Grenzviskosität von 0,09 bis 0,14. In einer nachfolgenden zweiten Stufe kann
dieses Vorkondensat bei einem Vakuum von 0,1 bis 50 Torr und Temperaturen zwischen
270 und 3200C, vorteilhaft zwischen 270 und 3000C zu einem Produkt mit einer Grenzviskosität
von etwa 0,19 bis 0,33 weiter kondensiert werden.
-
Geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von vornherein von Grenzviskositäten
zwischen 0,10 und 0,20 aus, so können letztlich Polyester mit einer Grenzviskosität
bis zu 0,40 erhalten werden.
-
Im Prinzip ist es natürlich möglich, die Polykondensation in einem
einzelnen Rohr durchzuführen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es aber zweckmäßig,
mehrere Rohre nebeneinander, d.h. ein Bündel von Rohren, zu verwenden.
-
Dementsprechend besteht die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
zweckmäßig aus einer üblichen Aufgabevorrichtung zum Verteilen des Diglykolterephthalats,
aus mindestens einem Bündel von zweckmäßig parallelen und zweckmäßig senkrechten
Rohren, Jeweils einem Heizmantel um das Bündel der Rohre für das dampfförmige oder
flüssige Heizmedium und-einem Trennbehälter für das Polykondensat mit einem Vakuumanschluß
und einer üblichen Austragevorrichtung.
-
Die Rohre können dabei oben und unten durch zwei mit Bohrungen versehene
Platten gehaltert werden, wobei zweckmäßigerweise-die obere Platte zugleich als
Aufgabeboden für die zugeführte Schmelze dient. Die erfindungsgemäß verwendeten
Rohre werden am einfachsten dadurch hergestellt, daß man gewöhnliche runde Rohre
mit Hilfe einer Presse und einer geeigneten Matrize mit spaltförmigen Quetschungen
versieht. Die Gesamtlänge der Rohre sowie die Anzahl der Quetschstellen richtet
sich dabei nach dem angestrebten Polykondensationsgrad: mit zunehmender Rohrlänge
und Zahl der Quetschstellen wird der Kondensationseffekt größer. Die Länge und Spaltweite--
der Quetschstellen beeinflußt vor allem den durch die Glykolterephthalatverdampfung
bedingten Terephthalsäureverlust. Mit zunehmender Länge der Quetschstellen und abnehmender
Spaltbreite zeigt dieser eine sinkende Tendenz.:Im allgemeinen wählt man aus wirtschaftlichen
Gründen
Rohrlängen von 50 bis 500 cm. Die lichte Weite der Rohre an den weiten Stellen beträgt
zweckmäßig 10 bis 50 mm, vorteilhaft zwischen 15 und 40 mm. Die Zahl, die Länge
und die Spaltbreiten der Quetschstellen können in weiten Grenzen variieren.
-
Im allgemeinen wählt man Quetschlängen von 0,5 bis 50 cm, insbesondere
1 bis 20 cm. Der Abstand zwischen den einzelnen Quetschstellen ist etwa gleich der
Quetschlänge und liegt vorzugsweise bei 1 bis 20 cm.
-
Die Spaltbreite der Quetschstellen liegt im allgemeinen zwischen 0,5
und 15 mm, vorteilhaft zwischen 1 und 5 mm.
-
Es ist besonders günstig, wenn die Spaltbreiten in den Rohren von
oben nach unten innerhalb der angegebenen Werte zunehmen.
-
Gegebenenfalls kann es günstig sein, wenn der Heizmantel um das Rohrbündel
in zwei getrennte Zonen unterteilt ist, und die Temperatur in der oberen Zone tiefer
als in der'unteren Zone innerhalb der angegebenen Temperaturbereiche ist.
-
Vorteilhaft ist eine Vorrichtung, bei der anstelle eines Bündel von
Rohren mehrere, vorzugsweise zwei, nacheinanderfolgende Bündel von Rohren mit getrennten
und auf verschiedene Temperaturen heizbarHeizmänte)nangebracht sind. Vorteilhaft
ist ferner, wenn-an die nacheinanderfolgenden Bündeinvon Rohren verschiedene Vakua
watlerbar sind. In diesem Fall wird zweckmäßig zwischen den Rohrbe1ilter bündeln
Jeweils ein Trennfimit einem Vakuumanschluß zur Trennung von dampfföirmigen und
flüssigen Anteilen der Reaktionsmischung angeordnet. Die Temperatur des Jeweils
nachfolgenden Rohrbündels wird zweckmäßig durch das Heizmedium höher gehalten als
die des vorausgehenden Rohrbündels. Das an die Rohrbündel über die Trennbehälter
angelegte Vakuum wird zweckmäßig von Rohrbündel zu Rohrbündel niedriger gewählt.
Die gewählten Temperaturen und Drucke liegen in den oben angegebenen Bereichen.
-
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird bis zu Grenzviskositäten von
0,40, vorteilhaft bis zu 0,36, polykondensiert. Die so erhaltenen Polyester können
in üblicher Weise, beispielsweise durch Verwendung einer Reaktionsschnecke bei Temperaturen
zwischen 270
und 2900 c und bei einem Druck unterhalb von 1 Torr
zu Polyestern mit für die Herstellung von Fäden, Fasern oder Filmen üblichen Grenzviskositäten
hochkondensiert werden. Man erhält auf diese Weise hochwertige Produkte von farblich
einwandfreiem Aussehen und hohem Schmelzpunkt. Daraus hergestellte Fäden, Fasern
oder Filme zeigen nach der üblichen Verstreckung gute technologische Eigenschaften.
-
Den erfindungsgemäßen Polyestern können während oder nach der Herstellung
übliche Zusätze, wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, Stabilisatoren oder Antistatika
einverleibt werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zeichnen sich durch
große Einfachheit aus. Die durchzusetzende Menge an Reaktionsprodukt kann durch
Vergrößerung der Zahl der Rohre im Bündel bzw. durch Parallelschalten von mehreren
Bündeln leicht vergrößert werden, was bei komplizierteren Apparaturen oft nicht
möglich ist.
-
Die Selbstreinigung der Apparaturen ist bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren sehr gut. Durch die gute Wärmeübertragung in den gequetschteniRohren verringert
sich die Verweilzeit der Polykondensate in der erhitzten Zone.
-
Von Vorteil ist weiterhin der mit einfachen Mitteln erreichte geringe
Verlust an Terephthalsäure durch die erfindungsgemäße FUhrung des Produktstromes
und der dampfförmigen Anteile.
-
Die im Beispiel angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das
Gewicht.
-
Beispiel 194 Teile Dimethylterephthalat werden mit 124 Teilen Athylenglykol
in Gegenwart von 0,025 ffi Zinkxcetat, bezogen auf Dimethylterephthalat bei 150
bis 2900C umgeestert.
-
Dieses Umesterungsprodukt, das im wesentlichen aus Diglykolterephthalat,
überschüssigem Glykol und Oligomeren besteht, wird mittels einer Verteilerplatte
in ein Bündel von 7 senkrechten Rohren kontinuierlich eingespeist, ,p;II 2 katzen
an den nicht gequetschten
Stellen eine lichte Weite von 2,5 cm.
Ihre Länge beträgt 350 cm mit 30 Quetschungen mit einer Quetschstellenlänge von
Je 6 cm und einem Quetschstellenabstand von Je 4 cm. Die Spaltbreite der Quetschstellen
beträgt 0,1 cm. Die Rohre sind in einem von Diphyldampf durchströmten Zylinder angebracht,
in dem sie auf die in der Tabelle 1 angegebenen Temperaturen erhitzt werden. Die
Rohre münden am unteren Ende in einen Trennbehälter, an den die in der Tabelle 1
angegebenen Vakua angelegt werden. Aus diesem Trennbehälter wird das Polykondensat
ausgetragen. Die dampfförmigen Anteile werden gesammelt und auf ihren Gehalt auf
Terephthalsäure hin analysiert. Folgende Ergebnisse werden erhalten: Tabelle 1 Vers.
Durchsatz Reaktions- Druck Grenzvisko- % Terephthal-Nr. kg/Std. temperatur mm Hg
sität des säureverlust oC Produktes (bezogen auf Durchsatz) 1 21 260 250 0,12 0,3
2 21 260 400 0,11 0,2 3 21 260 600 0,10 0,2 4 42 260 400 0,105 0,25 5 84 260 400
0,10 0,2 Geht man anstelle von Umesterungsprodukt von Vorkondensaten des Diglykolterephthalats
mit einer Grenzviskosität von 0,10 aus, wo werden die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse
erhalten.
-
Tabelle 2 Vers. Durchsatz Reaktions- Druck GrensvSko- % Terephthal-Nr.
kg/Std. temperatur mm Hg psität des säureverlust oc °C Produktes (bezogen auf Durchsatz)
6 21 270 1 0,20 0,6 7 21 270 5 0,18 0,4 8 21 270 10 0,165 0,3 9 21 280 1 0,24 0,65
Vers.
Durchsatz Reaktions- Druck Grenzvisko- ß Terephthal-Nr. kg/Std. temperatur mm Hg
sität des säureverlust oc Produktes (bezogen auf Durchsat z) 10 21 280 5 0,235 0,5
11 21 280 10 0,22 0,4 Wählt man als Ausgangsprodukt ein Vorkondensat mit einer Grenzviskosität
von 0,24, so erhält man nach einmaligem Durchgang folgende Ergebnisse: Vers. Durchsatz
Reaktions- Druck Grenzvisko- % Terephthal-Nr. kg/Std. temperatur mm Hg sität des
v reverlust °C Produktes 12 21 280 0,5 0,36 0,1 13 14 280 0,5 0,39 0,1 14 21 290
0,5 °,4° 0,15 Die Bestimmung der Grenviskosität der Polyester erfolgt in allen Fällen
in einer 0,5-prozentigen Lösung in dem Lösungsmittelgemisch o-Dichlorbenzol-Phenol
(2:3) bei 25°C.