EP0000918A2 - Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyestern - Google Patents

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EP0000918A2
EP0000918A2 EP78100670A EP78100670A EP0000918A2 EP 0000918 A2 EP0000918 A2 EP 0000918A2 EP 78100670 A EP78100670 A EP 78100670A EP 78100670 A EP78100670 A EP 78100670A EP 0000918 A2 EP0000918 A2 EP 0000918A2
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EP
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condensation
temperature
polyester
tubes
melt
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Hans-Josef Dr. Sterzel
Kasimir Von Dziembowski
Hans Dr. Pirzer
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BASF SE
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    • B01J2219/00168—Controlling or regulating processes controlling the viscosity

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of high molecular weight linear polyesters which are derived from dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives and diols by condensation of polyester precondensates with a relative viscosity of at least 1.05 at temperatures of 270 to 340 ° C. under reduced pressure.
  • polyester precondensate In the manufacture of high molecular weight linear polyesters, low molecular precondensates with low viscosity are converted into high molecular weight condensates at temperatures of 260 to 300 ° C. under reduced pressure with elimination of diols. At the high temperatures required, however, polyester melts are unstable, which results in an increased carboxyl end group content.
  • the polyester precondensate In the process known from DT-AS 17 45 541, the polyester precondensate is passed through a horizontal device which is divided into chambers, the melt being formed into a thin film in each chamber. The process has the disadvantage that it takes considerable time, for example several hours, and continuously the higher-condensed melt formed in the film ze is returned to the lower molecular weight sump.
  • a method is also known in which the condensing melt is passed over a series of zones arranged one above the other, the condensing mass circulating in each zone and coming into contact with the heating wall alternately and from zone to zone flows under gravity and film formation.
  • the method has the disadvantage that dead spaces form within the individual zones, which lead to backmixing.
  • the method has the disadvantage that the condensation time still takes too much time for particularly sensitive polyesters.
  • the process known from FR-PS 15 45 487 in which the condensing melt is passed over a plurality of rotating, inclined surfaces, still requires about 30 minutes for the condensation. It is noteworthy that in all processes the temperature is either kept at the same level or increased with increasing viscosity.
  • the invention also relates to a device for producing high molecular weight linear polyesters, characterized by a vertical shaft (1) which forms a common vapor space (2) with feeds for the polyester precondensate (3), a discharge opening at the lower end (4), one Vapors at the upper end (5) horizontally parallel to each other heated tubes (6) which are arranged one below the other so that the melt flowing down by gravity flows over the tube below, with the proviso that the diameter of the tubes increases downwards.
  • the new process has the advantage that the condensation takes less time than before.
  • the new process also has the advantage that very low carboxyl end group contents are achieved even with sensitive polyesters, such as polybutylene terephthalate.
  • the new device has the advantage that backmixing is avoided in any case and moving parts which give rise to faults are excluded.
  • the new process is remarkable in that the condensation is carried out with a continuously decreasing temperature.
  • DT-OS 19 20 954 and FR-PS 15 45 487 it was assumed that short dwell times could only be achieved with increasing temperature.
  • the high molecular weight linear polyesters are derived from dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives, such as alkyl esters.
  • Aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids are preferred a molecular weight ⁇ 390.
  • particularly preferred dicarboxylic acids have a hydrocarbon structure.
  • Alkanedicarboxylic acids with 5 to 10 carbon atoms or benzene or naphthalenedicarboxylic acids, in particular those derived from benzene, have acquired particular industrial importance. Terephthalic acid is particularly noteworthy.
  • Suitable starting materials are, for example, glutaric acid, adipic acids, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxydicarboxylic acid or their C 1 -C 4 -alkyl esters.
  • Preferred diols are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols with a molecular weight ⁇ 280. Apart from the hydroxyl groups, they preferably have a hydrocarbon structure. Alkanediols, in particular those having 2 to 6 carbon atoms, have acquired particular industrial importance. Suitable diols are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, decamethylene glycol, neopentyl glycol or 1,4- Bis-hydroxymethylcyclohexane. Ethylene glycol and 1,4-butanediol have become particularly important.
  • Preferred polyesters and also their precondensates consist of at least 50 mol% of polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate units.
  • the rest can also consist of other short-chain polyester units derived from the above-mentioned polyester-forming starting materials. Polyesters which are composed of 70 to 100 mol.% Of polyethylene or polybutylene terephthalate are particularly preferred.
  • the method according to the invention has attained particular importance for the production of polybutylene terephthalate.
  • the polyester precondensates are obtained in a manner known per se by reacting dicarboxylic acids or their esters with a diol in the presence of catalysts such as titanium acid esters, antimony, manganese or zinc compounds, e.g. their fatty acid salts, at temperatures from 150 to 260 ° C.
  • catalysts such as titanium acid esters, antimony, manganese or zinc compounds, e.g. their fatty acid salts
  • Such pre-condensates have a relative viscosity of at least 1.05 (measured as a 0.5 percent by weight solution in a mixture of phenol and o-dichlorobenzene in a weight ratio of 3: 3 at 25 ° C.)
  • Polyester precondensates with a relative viscosity are generally used from 1.05 to 1.2 The preparation of such precondensates is described, for example, in DT-OS 25 14 116.
  • the condensation of the polyester precondensates to high molecular weight polyesters is carried out at temperatures of 270 to 340 ° C under reduced pressure. It is advantageous to maintain pressures of 0.1 to 2 torr. It goes without saying that the diols which split off during the condensation are continuously removed from the reaction mixture.
  • An essential feature of the invention is that the condensation is first started at a temperature of 290 to 340 ° C. and the temperature is lowered as the condensation proceeds.
  • the final temperature is at least 10 ° C, advantageously 30 ° C above the melting point of the polyester produced.
  • the initial temperature also depends on the type of pre-condensate. In the case of polyethylene terephthalate, starting temperatures of 320 to 340 ° C. have proven particularly useful, while temperatures of 290 to 310 ° C. have proven particularly favorable in the production of polybutylene terephthalate. It is advantageous to lower during the condensate sation the high initial temperature around 30 to 50 ° C. The temperature can drop continuously, but preferably in drops.
  • the final temperature depends essentially on the melting point of the polyester produced and should be so high above its melting point that no solidification occurs and further processing is not hindered. As a rule, temperatures around 10 ° C. above the melting point have proven to be useful.
  • the process according to the invention can also be carried out advantageously by continuously lowering the temperature by 30 to 50 ° C. in the course of the condensation by adiabatic operation.
  • This procedure has the advantage that the optimal reaction temperature is largely independent. Furthermore, the new process has the advantage that the retrofitting of a heat exchanger before the condensation stage of the polyester condensation can be carried out in conventional condensation reactors after an optimal temperature-time profile.
  • the low-viscosity polyester precondensate melt is heated by 30 to 50 ° C. above the temperature which the fully condensed polyester should have after the polycondensation before entering the polycondensation zone.
  • the temperature of the polyester precondensate is expediently first increased to the extent that it decreases in the subsequent polycondensation.
  • the polyester precondensate melt is advantageously heated briefly in a heat exchanger, for example a tube or plate heat exchanger or in a similar suitable device.
  • the condensation starts as a result of transesterification reactions.
  • the heat energy required for the reaction and the evaporation of the released diol and any by-products, for example tetrahydrofuran, in the condensation of butanediol-1,4-containing polyesters is taken from the heat content of the melt.
  • the temperature drops as the condensation reaction progresses.
  • the optimal reaction temperature is largely independent. Accordingly, the areas in the polycondensation zone which come into contact with the melt are kept at the temperature which the polyester should have after polycondensation, up to a temperature which is below the final temperature of the polycondensation up to 10 ° C.
  • the melt Towards the end of the polycondensation, the melt then has a temperature which corresponds to the surfaces in contact with the melt or, as a result of the absorption of mechanical energy during the movement of the melt, the temperature of the contact surfaces by 5 to 10 ° C., depending on the design of the device used exceeds.
  • the condensation is preferably carried out in a thin layer.
  • thin layers are understood to be those up to 7 mm.
  • the thin layers in contact with heated surfaces are advantageous in order to ensure rapid heat transfer and rapid adaptation to the falling condensation temperature. It has therefore proven itself if the condensing melt is allowed to flow as a thin layer under the influence of gravity over an essentially vertical, indirectly heated surface.
  • the force of gravity can flow successively over a large number of indirectly heated surfaces, films being formed when flowing from surface to surface. The number of areas required is dependent on the equipment.
  • a suitable device is described for example in FR-PS 15 45 487, provided that the inclined surfaces are heated. Another suitable device is explained below.
  • FIG. 1 shows a cross section through the device according to the invention for the production of linear high molecular weight polyesters.
  • the device consists of an essentially vertical shaft (1).
  • the shaft can be round or polygonal.
  • the shaft expediently tapers at the lower end to allow the melt to collect.
  • the shaft forms a common vapor space (2).
  • the split diols are removed by the vapor outlet (5) at the top of the shaft.
  • the corresponding separators for the vapors and the associated vacuum device are not shown.
  • At the lower end of the shaft there is a discharge opening (4) for the polyester melt. The discharge takes place via gear pumps or extruders, which are not shown.
  • Heated pipes (6) are arranged horizontally in parallel in the shaft.
  • the tubes are arranged one below the other so that the melt flowing down by gravity flows over the tube underneath, with the proviso that the diameter of the tubes increases downwards in the course of the shaft.
  • the polyester pre-condensate is added via the feed (3) in such a way that the melt is applied over the entire length of the uppermost layer of the tubes.
  • the pipes are advantageously divided into groups over the course of the shaft, the uppermost group consisting of pipes with the smallest diameter.
  • Each group can consist of several layers of pipes.
  • the pipes are expediently arranged one below the other.
  • the number of pipes In the following group, the pipes are expediently arranged in individual layers one below the other.
  • the pipe diameter increases by 2.0 to 4.0 times from group to group it has proven to be expedient if the tubes of a subsequent group are each in a gap with the tubes of an overlying group, so that the melt flowing down from two tubes of group a meets a tube of group b of 2 pipes from group b then meets a pipe from group c. Due to the large number of pipes, d Easily adjust the decreasing temperature, for example from group to group or a further subdivision within a group down the course of the shaft.
  • Polyesters obtainable by the process of the invention are suitable for the production of shaped structures, such as threads, foils, injection molded or extruded parts, and also for coatings.
  • the precondensate was poured into a bowl under nitrogen, where it quickly solidified.
  • the relative viscosity of this precondensate was 1.13.
  • the condensation was carried out in a 250 ml round-bottom flask equipped with a stirrer, cooler and nitrogen inlet, which was heated by a Wood's metal bath.
  • 50 g of the pre-condensate were melted under nitrogen at the selected post-condensation temperature.
  • the flask was quickly evacuated to a pressure of approximately 0.5 torr.
  • the stirring speed was adapted to the respective viscosity.
  • the post-condensation was interrupted by removing the vacuum with nitrogen.
  • Comparative Examples 1 to 4 show the relative viscosity as a function of the post-condensation temperature after a reaction time of 15 minutes. According to the prior art, the temperatures were kept constant during the polycondensation time. If the temperature is increased from 255 ° C to 280 ° C, higher relative viscosities are obtained and thus a higher degree of polycondensation. When the temperature is further increased to 290 ° C., the relative viscosity drops again and a yellowish product is obtained.
  • Examples 1 and 2 were carried out by the process according to the invention.
  • the metal bath was preheated to 295 ° C. and the post-condensation reaction was started after the precondensate had melted.
  • the temperature of the heating bath was lowered in the steps given in the table. According to the process of the invention, a relative viscosity of 1.67 was achieved within 12 minutes (Example 2).
  • the polybutylene terephthalate precondensate was pressed through a plate heat exchanger and heated to 285 ° C and in one to 285 ° C with diphyl vapor preheated condensation boiler of 40 1 content passed. This heating process took 10 minutes. The flow of the diphyl vapor was then interrupted and, with rapid stirring, a vacuum of 1 torr was suddenly established in the condensation vessel.
  • the melting temperature dropped exponentially to 250 ° C. within 33 minutes. From this point on, the temperature was kept at 250 ° C. by diphyl vapor. After a further 21 minutes, the vacuum was released and the melt was discharged under nitrogen pressure. The relative viscosity of the polybutylene terephthalate thus produced was 1.72.
  • the polybutylene terephthalate precondensate was also pressed through the plate heat exchanger within 10 minutes, but the temperature was kept at 250.degree.
  • the condensation boiler was preheated to 250 ° C. At this temperature, a vacuum of 1 torr was suddenly produced with rapid stirring and condensed under these conditions for 54 minutes. After a condensation time of 54 minutes, the vacuum and the melt were discharged. The relative viscosity was only 1.49.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern, die sich von Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten und Diolen ableiten, durch Kondensation von Polyestervorkondensaten mit einer relativen Viskosität von mindestens 1,05 bei Temperaturen von 270 bis 340° C unter vermindertem Druck, wobei man die Kondensation bei einer Temperatur von 290 bis 340° C beginnt und mit fortschreitender Kondensation die Temperatur erniedrigt mit der Maßgabe, daß die Endtemperatur mindestens 10° C über dem Schmelzpunkt des jeweils hergestellten Polyesters liegt, sowie eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern, die sich von Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten und Diolen ableiten durch Kondensation von Polyestervorkondensaten mit einer relativen Viskosität von mindestens 1,05 bei.Temperaturen von 270 bis 340°C unter vermindertem Druck.
  • Bei der Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern werden niedrig molekulare Vorkondensate mit niedriger Viskosität bei Temperaturen von 260 bis 300°C unter vermindertem Druck unter Abspaltung von Diolen in hochmolekulare Kondensate übergeführt. Bei den hohen erforderlichen Temperaturen sind Polyesterschmelzen jedoch instabil, was sich in einem erhöhten Carboxylendgruppengehalt auswirkt. Bei dem aus der DT-AS 17 45 541 bekannten Verfahren wird das Polyestervorkondensat durch eine horizontale Vorrichtung, die in Kammern unterteilt ist, geleitet, wobei in jeder Kammer die Schmelze zu einem dünnen Film geformt wird. Das Verfahren hat den Nachteil, daß es erhebliche Zeit, z.B. mehrere Stunden, in Anspruch nimmt und fortlaufend die im Film gebildete höherkondensierte Schmelze wieder in den Sumpf mit niedrigerem Molekulargewicht zurückgeführt wird. Aus der DT-OS 19 59 455 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem die kondensierende Schmelze über eine Folge übereinander angeordneter Zonen geleitet wird, wobei die kondensierende Masse in jeder Zone zirkuliert und dabei abwechselnd mit der Heizwand in Berührung kommt und von Zone zu Zone unter Schwerkraft und Filmbildung fließt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß sich innerhalb der einzelenen Zonen Toträume ausbilden, die zur Rückvermischung führen. Ferner hat das Verfahren den Nachteil, daß bei besonders empfindlichen Polyestern die Kondensationszeit immer noch zuviel Zeit in Anspruch nimmt. Das aus der FR-PS 15 45 487 bekannte Verfahren, bei dem man die kondensierende Schmelze über eine Mehrzahl von rotierenden geneigten Flächen leitet, benötigt für die Kondensation immer noch etwa 30 Minuten. Es ist bemerkenswert, daß bei sämtlichen Verfahren die Temperatur entweder auf gleichem Niveau gehalten wird oder mit zunehmender Viskosität gesteigert wird.
  • Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, bei der Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern die Kondensation so durchzuführen, daß ein Minimum an Zeit beansprucht wird und auch bei empfindlichen Polyestern ein möglichst niedriger Gehalt an Carboxylendgruppen erzielt wird.
  • Diese technische Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern, die sich von Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten und Diolen ableiten, durch Kondensation von Polyestervorkondensaten mit einer relativen Viskosität von mindestens 1,05 bei Temperaturen von 270 bis 3400C unter vermindertem Druck, wobei die Kondensation bei einer Temperatur von 290 bis 340°C beginnt und mit fortschreitender Kondensation die Temperatur erniedrigt mit der Maßgabe, daß die Endtempera- ' tur mindestens 10°C über dem Schmelzpunkt des jeweils hergestellten Polyesters liegt.
  • Ferner ist ein Gegenstand der Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern, gekennzeichnet durch einen vertikalen Schacht (1), der einen gemeinsamen Brüdenraum (2) bildet mit Zuführungen für das Polyestervorkondensat (3) einer Austragsöffnung am unteren Ende (4), einem Brüdenabzug am oberen Ende (5) horizontal parallel zueinander angeordneten beheizten Rohren (6), die so untereinander angeordnet sind, daß die durch Schwerkraft herabfließende Schmelze jeweils über das darunterliegende Rohr fließt, mit der Maßgabe, daß der Durchmesser der Rohre nach unten zunimmt.
  • Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Kondensation in kürzerer Zeit als bisher verläuft. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß selbst bei empfindlichen Polyestern, wie Polybutylenterephthalat sehr niedrige Carboxylendgruppengehalte erzielt werden. Die neue Vorrichtung hat den Vorteil, daß auf jeden Fall eine Rückvermischung vermieden wird und bewegte Teile, die zu Störungen Anlaß geben, ausgeschlossen sind.
  • Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert als die Kondensation bei fortlaufend sinkender Temperatur durchgeführt wird. Im Hinblick auf die DT-OS 19 20 954 und die FR-PS 15 45 487 war davon auszugehen, daß man kurze Verweilzeiten nur mit ansteigender Temperatur erzielt.
  • Die hochmolekularen linearen Polyester leiten sich ebenso wie die Polyestervorkondensate ab von Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten, wie Alkylestern. Bevorzugt sind aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht <390. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren haben außer der Carboxylgruppe Kohlenwasserstoffstruktur. Besondere technische Bedeutung haben Alkandicarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Benzol-oder Naphthalindicarbonsäuren, insbesondere solche, die sich vom Benzol ableiten, erlangt. Insbesondere ist Terephthalsäure hervorzuheben. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäuren, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenoxydicarbonsäure oder deren C1- bis C4-Alkylester.
  • Bevorzugte Diole sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diole mit einem Molekulargewicht <280. Sie haben vorzugsweise, abgesehen von den Hydroxylgruppen,Koh- lenwasserstoffstruktur. Besondere technische Bedeutung haben Alkandiole, insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, erlangt, Geeignete Diole sind beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Pentandiol-1,5, Decamethylenglykol, Neopentylglykol oder 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan. Besondere Bedeutung haben Äthylenglykol und Butandiol-1,4 erlangt.
  • Bevorzugte Polyester und auch deren Vorkondensate bestehen zu wenigstens 50 Mol.% aus Polyäthylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat-Einheiten. Der Rest kann auch aus anderen kurzkettigen Polyester-Einheiten bestehen, die sich von den vorgenannten Polyester bildenden Ausgangsstoffen herleiten. Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu 70 bis 100 Mol.% aus Polyäthylen oder Polybutylenterephthalat bestehen. Besondere Bedeutung hat das Verfahren nach der Erfindung für die Herstellung von Polybutylenterephthalat erlangt.
  • Die Polyestervorkondensate erhält man in an sich bekannter'' Weise durch Umsetzen von Dicarbonsäuren oder deren Estern mit einem Diol in Gegenwart von Katalysatoren wie Titansäureestern, Antimon-, Mangan- oder Zinkverbindungen, z.B. deren fettsaure Salze, bei Temperaturen von 150 bis 260°C. Die so erhaltenen Diglykolester von Carbonsäuren werden unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 230 bis 270°C vorkondensiert. Solche Vorkondensate haben eine relative Viskosität von mindestens 1,05 (gemessen als 0,5 gewichtsprozentige Lösung in einem Gemisch aus Phenol und o-Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 3 : 3 bei 25°Q. In der Regel geht man von Polyestervorkondensaten aus mit einer relativen Viskosität von 1,05 bis 1,2. Die Herstellung solcher Vorkondensate wird beispielsweise beschrieben in der DT-OS 25 14 116.
  • Die Kondensation der Polyestervorkondensate zu hochmolekularen Polyestern wird bei Temperaturen von 270 bis 340°C unter vermindertem Druck durchgeführt. Vorteilhaft hält man Drücke von 0,1 bis 2 Torr ein. Es versteht sich, daß die bei der Kondensation abspaltenden Diole fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
  • Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß man die Kondensation zunächst bei einer Temperatur von 290 bis 340°C beginnt und mit fortschreitender Kondensation die Temperatur erniedrigt. Mit der Maßgabe, daß die Endtemperatur mindestens 10°C, vorteilhaft 30°C über dem Schmelzpunkt des jeweils hergestellten Polyesters liegt. Die Anfangstemperatur richtet sich auch nach der Art des Vorkondensats. Bei Polyäthylenterephthalat haben sich Anfangstemperaturen von 320 bis 340°C besonders bewährt, während sich bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat Temperaturen von 290 bis 310°C besonders günstig erwiesen haben. Vorteilhaft senkt man während der Kondensation die hohe Anfangstemperatur um 30 bis 50°C. Das Absinken der Temperatur kann kontinuierlich,vorzugsweise jedoch sutfenweise,erfolgen. Die Endtemperatur richtet sich im wesentlichen nach dem Schmelzpunkt des erzeugten Polyesters und soll so hoch über dessen Schmelzpunkt liegen, damit keine Verfestigung eintritt und die weitere Verarbeitung nicht behindert wird. In der Regel haben sich Temperaturen etwa 100C über dem Schmelzpunkt als brauchbar erwiesen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch vorteilhaft durchführen, indem man die Temperatur durch adiabatische Arbeitsweise im Verlauf der Kondensation kontinuierlich um 30 bis 50°C senkt.
  • Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß sich die optimale Reaktionstemperatur weitgehend selbständig einstellt. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß durch den nachträglichen Einbau eines Wärmeaustauschers vor die Kondensationsstufe der Polyesterkondensation nach einem optimalen Temperaturzeitprofil in konventionellen Kondensationsreaktoren durchgeführt werden kann.
  • Zunächst wird die niedrigviskose Polyestervorkondensatschmelze vor dem Eintritt in die Polykondensationszone um 30 bis 50°C über die Temperatur erhitzt, welche der fertig kondensierte Polyester nach der Polykondensation aufweisen soll. Zweckmäßig wird die Temperatur des Polyestervorkondensats zunächst soweit erhöht, wie sie bei der nachfolgenden Polykondensation absinkt. Das Erhitzen der Polyestervorkondensatschmelze erfolgt vorteilhaft kurzzeitig in einem Wärmetauscher, z.B. Röhren- oder Plattenwärmetauscher oder in einer ähnlichen geeigneten Vorrichtung.
  • Nach dem Eintritt der so erhitzten Polyestervorkondensatschmelze in die Kondensationszone setzt die Kondensation infolge von Umesterungsreaktionen ein. Die für die Reaktion und die Verdampfung des freigesetzten Diols und eventuellen Nebenprodukten, beispielsweise Tetrahydrofuran, bei der Kondensation von butandiol-l,4-haltigen Polyestern erforderliche Wärmeenergie wird dem Wärmeinhalt der Schmelze entnommen. Dadurch sinkt die Temperatur in dem Maße, wie die KondensationsrekatLon fortschreitet. Hierdurch stellt sich somit die optimale Reaktionstemperatur weitgehend selbständig ein. Demzufolge werden auch die Flächen in der Polykondensationszone, die mit der Schmelze in Berührung kommen, bei der Temperatur gehalten, welche der Polyester nach Polykondensation aufweisen soll, bis zu einer Temperatur, die die Endtemperatur der Polykondensation bis zu 10°C unterschreitet. Gegen Ende der Polykondensation weist dann die Schmelze eine Temperatur auf, die den mit der Schmelze in Berührung stehenden Flächen entspricht oder infolge der Aufnahme von mechanischer Energie bei der Bewegung der Schmelze die Temperatur der Berührungsflächen je nach Konstruktion der verwendeten Vorrichtung um 5 bis 100C übersteigt.
  • Vorzugsweise wird die Kondensation in dünner Schicht durchgeführt. Erfindungsgemäß seien als dünne Schichten solche mit bis zu 7 mm verstanden. Vorteilhaft sind die dünnen Schichten in Kontakt mit beheizten Flächen um einen raschen Wärmeübergang und eine rasche Anpassung an die fallende Kondensationstemperatur zu gewährleisten. Es hat sich deshalb bewährt, wenn man die kondensierende Schmelze als dünne Schicht unter Einfluß der Schwerkraft über eine im wesentlichen vertikale indirekt beheizte Fläche fließen läßt. Um eine von oben nach unten abgestufte Reaktionstemperatur zu erzielen, hat es sich besonders bewährt, wenn man die kondensierende Schmelze in dünner Schicht unter Einfluß der Schwerkraft nacheinander über eine Vielzahl von indi- ' rekt beheizten Flächen fließen läßt, wobei sich beim Fließen von Fläche zu Fläche jeweils Filme ausbilden. Die Zahl der erforderlichen Flächen ist apparativ bedingt. Eine geeignete Vorrichtung wird beispielsweise beschrieben in der FR-PS 15 45 487, sofern die geneigten Flächen beheizt sind. Eine andere geeignete Vorrichtung sei nachfolgend erläutert.
  • Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyestern. Die Vorrichtung besteht aus einem im wesentlichen vertikalen Schacht (1). Der Schacht kann rund oder polygon sein. Zweckmäßig läuft der Schacht am unteren Ende konisch zu,um ein Ansammeln der Schmelze zu ermöglichen. Der Schacht bildet einen gemeinsamen Brüdenraum (2). Hierdurch wird während des gesamten Kondensationsvorgangs ein gleichmäßiger Druck an jeder Stelle der Kondensation aufrechterhalten. Durch den Brüdenabzug (5) am oberen Ende des Schachtes werden die abgespaltenen Diole entfernt. Die entsprechenden Abscheider für die Brüden und die dazugehörige Vakuumvorrichtung sind nicht dargestellt. Am unteren Ende des Schachtes findet sich eine Austragsöffnung (4) für die Polyesterschmelze. Der Austrag erfolgt über Zahnradpumpen oder Extruder, die nicht gezeichnet sind. Im Schacht sind horizontal parallel zueinander beheizte Rohre (6) angeordnet. Die Rohre sind so untereinander angeordnet, daß die durch Schwerkraft herabfließende Schmelze jeweils über das darunterliegende Rohr fließt mit der Maßgabe, daß der Durchmesser der Rohre im Verlauf des Schachtes nach unten zunimmt. Das Polyestervorkondensat wird über die Zuführung (3) so zugegeben, daß die Schmelze jeweils über die gesammLänge der obersten Lage der Rohre aufgetragen wird.
  • "Die Rohre sind über den Verlauf des Schachtes vorteilhaft in Gruppen unterteilt, wobei die oberste Gruppe aus Rohren mit dem geringsten Durchmesser besteht. Jede Gruppe kann aus mehreren Lagen Rohren bestehen. In den einzelnen Gruppen sind die Rohre zweckmäßig untereinander angeordnet. Die Zahl der Rohre und Lagen richtet sich nach den Abmessungen der jeweils verwendeten Vorrichtung. In der darauffolgenden Gruppe sind die Rohre zweckmäßig wieder in Einzellagen untereinander angeordnet. Vorteilhaft vergrößert sich der Rohrdurchmesser von Gruppe zu Gruppe um jeweils das 2,0- bis 4,0-fache. Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Rohre einer nachfolgenden Gruppe jeweils auf Lücke zu den Rohren einer darüberliegenden Gruppe stehen. Es ergibt sich somit, daß die herabfließende Schmelze von 2 Rohren der Gruppe a auf ein Rohr der Gruppe b treffen. Die herabfließende Schmelze von 2 Rohren der Gruppe b trifft dann auf ein Rohr der Gruppe c. Durch die Vielzahl der Rohre läßt sich die abnehmende Temperatur leicht einstellen, beispielsweise von Gruppe zu Gruppe oder eine weitere Unterteilung innerhalb einer Gruppe im Verlauf des Schachtes nach unten.
  • Polyester, die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlich sind, eignen sich zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Fäden, Folien, spritzgegossenen oder extrudierten Teilen, ferner für Überzüge.
  • Das Verfahren nach der Erfindung sei in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
    • Beispiele (a) Herstellung des Polyestervorkondensats
  • In einem 2-Liter-Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Füllkörperkolonne, wurden 1 000 g Di- ' methylterephthalat und 685 g Butandiol-1,4 auf 130°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde unter Rühren 1,5 g Tetrabutylorthotitanat als Umesterungskatalysator zugegeben. Alsbald begann die Destillation von Methanol. Die Temperatur wurde innerhalb von 2 Stunden auf 220°C erhöht. Nach dieser Zeit waren 330 g Methanol abdestilliert und die Umesterungsreaktion beendet. Nun wurde die Füllkörperkolonne durch einen absteigenden Kühler ersetzt und innerhalb von 15 Minuten die Temperatur auf 250°C erhöht. Danach wurde unter schnellem Rühren der Druck stetig und linear innerhalb von 40 Minuten auf 10 Torr abgesenkt. Bei diesem Druck wurde noch 5 Minuten gerührt und dann die Vorkondensation durch Aufheben des Vakuums mit Stickstoff beendet.
  • Das Vorkondensat wurde unter Stickstoff in eine Schale gegossen, wo es schnell erstarrte. Die relative Viskosität dieses Vorkondensats betrug 1,13.
    • (b) Kondensation
  • Die Kondensation erfolgte in einem mit Rührer, Kühler, Stickstoffeinleitung ausgestatteten 250 ml großen Rundkolben, welcher durch ein Wood's-Metallbad geheizt wurde. Zur Nachkondensation wurden 50 g des Vorkondensats unter Stickstoff bei der gewählten Nachkondensationstemperatur aufgeschmolzen. Nach dem Aufschmelzen und dem Temperaturausgleich wurde der Kolben schnell auf einen Druck von ca. 0,5 Torr evakuiert. Die Rührgeschwindigkeit wurde der jeweiligen Viskosität angepaßt. Nach einer vorgegebenen Zeit wurde die Nachkondensation durch Aufheben des Vakuums mit Stickstoff unterbrochen.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
    Figure imgb0001
  • Die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 zeigen die relative Viskosität als Funktion der Nachkondensationstemperatur nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten. Nach dem Stand der Technik wurden die Temperaturen während der Polykondensationszeit konstant gehalten. Wenn die Temperatur von 255°C auf 280°C erhöht wird, werden auch höhere relative Viskositäten erhalten und damit ein höherer Polykondensationsgrad. Bei weiterer Erhöhung der Temperatur auf 290°C sinkt die relative Viskosität wieder ab, und es wird ein gelblich verfärbtes Produkt erhalten.
  • Die Beispiele 1 und 2 wurden dagegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. Dazu wurde das Metallbad auf 295°C vorgeheizt und nach dem Aufschmelzen des Vorkondensats die Nachkondensationsreaktion begonnen. Im Verlauf der Nachkondensation wurde die Temperatur des Heizbades in den in der Tabelle angegebenen Schritten erniedrigt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde innerhalb von 12 Minuten eine relative Viskosität von 1,67 erreicht (Beispiel 2).
    • Beispiel 3 A. Herstellung eines Polybutylenterephthalat-Vorkondensats
  • In einem Rührkessel mit 40 1 Inhalt, ausgestattet mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Dephlegmator wurden 20 kg Dimethylterephthalat und 13,7 kg Butandiol-1,4 auf 130°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren 30 g Tetrabutylorthotitanat als Umesterungskatalysator zugegeben. Danach begann die Destillation von Methanol. Die Temperatur wurde innerhalb von 2 Stunden auf 220°C erhöht. Nach dieser Zeit waren 6,6 kg Methanol abdestilliert und die Umesterungsreaktion beendet. Innerhalb von 30 Minuten wurde die Temperatur auf 250°C erhöht. Danach wurde der Druck stetig und linear innerhalb von 45 Minuten auf 10 Torr abgesenkt. In diesem Stadium betrug die relative Viskosität des so erhaltenen Polybutylenterephthalat-Vorkondensats 1,12.
    • B. Kondensation des Polybutylenterephthalat-Vorkondensats nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
  • Das Polybutylenterephthalat-Vorkondensat wurde durch einen Platten-Wärmeaustauscher gedrückt und dabei auf 285°C erwärmt und in einem auf 285°C mit Diphyldampf vorgeheizten Kondensationskessel von 40 1 Inhalt geleitet. Dieser Aufheizvorgang nahme 10 Minuten in Anspruch. Danach wurde der Fluß des Diphyldampfs unterbrochen und unter schnellem Rühren schlagartig ein Vakuum von 1 Torr im Kondensationskessel hergestellt.
  • Während der nun ablaufenden Polykondensation sank die Schmelztemperatur innerhalb von 33 Minuten exponentiell 2500C ab. Von diesem Zeitpunkt an wurde die Temperatur durch Diphyldampf auf 250°C gehalten. Nach weiteren 21 Minuten wurde das Vakuum aufgehoben und die Schmelze unter Stickstoffdruck ausgetragen. Die relative Viskosität des so hergestellten Polybutylenterephthalats betrug 1,72.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • In diesem Versuch wurde das Polybutylenterephthalat-Vorkondensat ebenfalls innerhalb von 10 Minuten durch den Platten-Wärmetauscher gedrückte die Temperatur aber auf 250°C gehalten. Der Kondensationskessel war auf 250°C vorgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde nach dem Füllvorgang unter schnellem Rühren schlagartig ein Vakuum von 1 Torr hergestellt und unter diesen Bedingungen 54 Minuten kondensiert. Nach 54 Minuten Kondensationszeit wurde das Vakuum und die Schmelze ausgetragen. Die relative Viskosität betrug nur 1,49.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern, die sich von Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten und Diolen ableiten, durch Kondensation von Polyestervorkondensaten mit einer relativen Viskosität von mindestens 1,05 bei Temperaturen von 270 bis 3400C unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei einer Temperatur von 290 bis 3400C beginnt und mit fortschreitender Kondensation die Temperatur erniedrigt mit der Maßgabe, daß die Endtemperatur mindestens 10°C über dem Schmelzpunkt des jeweils hergestellten Polyesters liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur im Verlauf der Kondensation um 30 bis 50°C erniedrigt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in dünner Schicht durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die kondensierende Schmelze in dünner Schicht unter Einfluß der Schwerkraft über eine im wesentlichen vertikale indirekt beheizte Fläche leitet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die kondensierende Schmelze in dünner Schicht unter Einfluß der Schwerkraft nacheinander über eine Vielzahl von beheizten Flächen leitet, wobei sich eim Fließen von Fläche zu Fläche Filme ausbilden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur stufenweise senkt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn- ' zeichnet, daß man die Temperatur durch adiabatische Arbeitsweise im Verlauf der Kondensation kontinuierlich um 30 bis 50°C senkt.
8. Vorrichtung zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyestern, gekennzeichnet durch einen im wesentlichen vertikalen Schacht 1, der einen gemeinsamen Brüdenraum 2 bildet mit Zuführungen für das Polyestervorkondensat 3 einer Austragsöffnung 4, einem Brüdenabzug 5 horizontal parallel zueinander angeordneten beheizten Rohren 6, wobei die Rohre so untereinander angeordnet sind, daß die durch Schwerkraft herabfließende Schmelze jeweils über das darunterliegende Rohr fließt, mit der Maßgabe, daß der Durchmesser der Rohre im Verlauf des Schachtes nach unten zunimmt.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre in Gruppen unterteilt sind, die jeweils gleichen Durchmesser haben.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Rohrdurchmesser von Gruppe zu Gruppe um das 2,0- bis 4,0-fache vergrößert.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre einer nachfolgenden Gruppe im Verlauf des Schachtes gegenüber vorausgehender Gruppe auf Lücke angeordnet sind.
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