DE2714898C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten PolyesternInfo
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Description
Polyestern, die unter Mitverwendung von relativ langsam veresternden Dicarbonsäuren hergestellt werden,
zu venneiden, ist ferner bekannt, die Veresterung in 2 Stufen durchzuführen. Bei dieser Verfahrensweise
werden zunächst nur die gesättigten Dicarbonsäuren verestert, wobei auch bei extrem langer Veresterungszeit keine vorzeitige Polymerisation eintreten kann. Erst
nach genügend weit fortgeschrittener Veresterung dieser Säure.', wird die ungesättigte Dica.rbonsäure
hinzugefügt und die Kondensation üblicherweise bei iü Temperaturen von 100 bis 150° C zu Ende geführt.
Nachteilig bei diesem 2-Stufenverfahren ist, daß bei der üblicherweise kurzen Veresterungsdauer bei Temperaturen
unter 150° C keine ausreichende Isomerisierung der Maleinsäure in die trans-Form erfolgt, sei daß nach
dem Lösen des ungesättigten Polyesters, in Styrol, ungesättigte Polyesterharze gebildet werden, die wenig
reaktiv sind und niedere mechanische Eigenschaftswerte ergeben.
Nach Angaben der DE-AS 12 68 842 werden zur Hersteilung von ungesättigten Polyestern für härtbare
Polyester-Formmassen die Polyesteraufbaukumponenten kontinuierlich in drei bis vier hintereinandtrgeschalteten
Rührkesseln bei Temperaturen von 120 bis 180° C
im ersten Kessel und Temperaturen von 195 bis 240° C
im letzten Kessel und dazwischenliegenden Temperaturen in dazwischenliegenden Kesseln kondensiert, wobei
die mittlere Verweilzeit in jedem Kessel annähernd gleich ist Obwohl mit Hilfe dieses Verfahrens
ungesättigte Polyesterharze mit guter Lagerbeständig- jo
keit und in Ausbeuten von etwa 95% hergestellt werden können, die nach dem Aushärten Formkörper mit guten
mechanischen Eigenschaften und verbesserter Oberflächenausbildung ergeben, weist auch dieses Verfahren
gewisse Nachteile auf. Nachteilig ist, daß die Reaktion im ersten Rührkessel, um ein Absublimieren des Malein-
und Phthalsäureanhydrids zu verhindern, bei relativ niederen Temperaturen durchgeführt werden, muß und
deshalb auch relativ langsam abläuft. Wird die Reaktionstunperatur erhöht, so können durch absublimierende
und sich wieder an den Abgasleitungen absetzende Carbonsäureanhydride Verstopfungen auftreten.
Alle genannten Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß die bei der Kondensation entstehenden
Brüden, die im wesentlichen aus 'Kondensationswasser bestehen, einen nicht unbeträchtlichen Anteil, der bis
zu 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, betragen kann, an organischen Bestandteilen,
vorzugsweise Diolen, embalten. Organische Bestandtei-Ie
enthaltende Brüden belasten jedoch nicht nur die Umwelt, sondern auch die Verfahrenskosten, da die
Ausgangsstoffe nicht quantitativ umgesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von äthylenisch
ungesättigten Polyestern zu entwickeln, die mit äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisierbar
und daher zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen geeignet sind, wobei die Polykondensation
mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten unter nahezu quantitativer Umsetzung der Ausgangskomponenien
durchgeführt wird. Eine wesentliche Aufgabe hierbei war, die Brüden bis auf einen Restgehalt an organischen
Einsatzstoffen von maximal 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abwassers, zu h-,
reinigen und die dadurch gewonnenen Ausgangskomponenten in den Polykondensationsprozeß zurückzuführen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstsllung von ungesättigten Polyestern
durch Polykondensation von äthylenisch ungesättigten und gegebenenfalls nicht olefinisch ungesättigten
Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit Diolen und gegebenenfalls ein- und/oder mehrwertigen
Alkoholen in einer Rührkesselkaskade, wobei
a) in einer ersten Reaktionsphase die Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride mit den Diolen im
Molverhältnis von 1,0 bis 1,1 bei Temperaturen von 190 bis 250° C mit der Maßgabe kondensiert, daß
das Reaktionsgemisch siedet, aus den abdestülierenden Brüden mit Hilfe einer Brüdenkolonne das
Kondensationswasser abtrennt und die nicht umgesetzten abdestillierten oder sublimierten Ausgangsstoffe
in das Reaktionsgemisch zurückgeführt und
b) in einer zweiten Reaktionsphase das erhaltene Reaktionsgemisch bei Temperieren von 190 bis
25O0C zu Ende kondensiert, wobei als Brüdenkolonne
in der ersten Reaktionsphase eine zweigeteilte Destillationskolonne verwendet wird, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß
i) :n deren oberen Teil bei Temperaturen von 95 bis 135° C zur Trennung des Diol-Kondensationswassergemisches
dieses im Gegenstrom mit Kondensationswasser berieselt wird, wobei
die Berieselungsdichte von 0,5 bis 5 mVm2 pro Stunde beträgt und
ii) in deren unteren Teil bei Temperaturen von 110
bis 180° C nicht umgesetzte Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride und Teile des Diols
absorbiert, teilweise verestert und durch Berieseln im Gegenstrom mit einer Berieselungsdichte
von 20 bis 80 mVm2 pro Stunde mit einer Mischung aus zurückfließendem Diol, frisch
zugeführtem Diol und im Kreislauf geführtem Reaktionsmedium ausgewaschen und in das
Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Polykondensationsverfahren weist den Vorteil auf, daß die Polykondensation in der
ersten Reaktionsphase bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt werden kann, wodurch
die Raum-Zeit-Ausbeute beträchtlich erhöht wird. Die abdestillierenden und absublimierenden Ausgangskomponenten
werden im unteren Teil der zweigeteilten Destillationskolonne adsorbiert, dort teilweise in die
Mono- und Dicarbonsäureester der entsprechenden Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydride und
Diole übergeführt, durch Berieseln mit Reaktionsmedium ausgewaschen und gelöst und in das Reaktionsgemisch
zurückgeführt. Ein Verstopfen der Brüdenleitungen mit Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden wird
hierdurch verhindert. Durch die erfindungsgemäße Berieselung der Brüden mit Kondensationswasser im
oberen bzw. einer Mischung aus Diol und Reaktionsmedium im unteren T-il der zweigeteilten Destillationskolonne
gelingt es den Restgehalt an Einsatzstoffen im Abwasser auf weniger als 1,5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,8 his 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Abgase zu senken.
Zur Herstellung der ungesättigten Polyester nach dem erfindungsgemi: B°n Verfahren eignen sich die im
Anspruch 1 näher bezeichneten, an sich bekannten Aufbaukomponenten für Polyester.
Als nicht olefinisch ungesättigte Dirarhnnianrpn h7«;
deren Anhydride kommen vorzugsweise aromatische und aliphatische Dicarbonsäuren und/oder deren
Anhydride in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: o-Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure,
Hexachlorendomethylentetrahy- -, drophthalsäure bzw. die entsprechenden Phthalsäureanhydride,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dimerisierte
Fettsäuren. Vorzugsweise verwendet werden die Anhydride der gegebenenfalls substituierten Phthalsäu- κι
ren, insbesondere jedoch o-Phthalsäureanhydrid und Isophthalsäure. Die nicht olefinisch ungesättigten
Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurederivate, insbesondere Dicarbonsäureanhydride können entweder allein
oder in Form von Mischungen miteinander polykondcn- ι". siert werden.
Als äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride eignen sich beispielsweise
Maleinsäure, Fumarsäure,
1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, ""
3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure,
Itaconsäure, Citraconsäure,
Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid und
Citraconsäureanhydrid.
Itaconsäure, Citraconsäure,
Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid und
Citraconsäureanhydrid.
Vorzugsweise verwendet wird Maleinsäureanhydrid.
Beispiele für Diole sind
Beispiele für Diole sind
Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
1,2- und 1,3-Propylenglykol,
Butandiol-l,3und-l,4, iü
Neopentylglykol,
Dibromneopentylglykol, Hexandiol-1,6,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)· propan.
2,2-(4,4'- Dihydroxy-dicyclohexylJ-propan,
Bis-äthoxydiphenylolpropan und !'
M-Dimethylol-cyclohexan.
Vorzugsweise verwendet werden 1,2- und 1,3-Propandiol.
Die genannten Diole können ebenfalls allein oder im Gemisch untereinander oder mit einwertigen
Alkoholen und/oder mehrwertigen, d. h. mehr als zweiwertigen Alkoholen verwendet werden. Als einwertige
Alkohole kommen beispielsweise n- und iso-Butanol, Äthylhexanol, Oleylalkohol und vorzugsweise
Methanol und Propanol in Betracht. Als mehrwertige Alkohole können beispielsweise Glycerin
Trimethyloläthan oder -propan, Butantriol-1,2,4 und Pentaerythrit mitverwendet werden.
Zur Herstellung der ungesättigten Polyester werden die äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder
Dicarbonsäuremischungen bzw. deren Anhydride und gegebenenfalls nicht olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren
bzw. deren Anhydride und Diole bzw. Diolmischungen in solchen Mengen polykondensiert, daß das
Verhältnis von Gesamtcarboxyl- zu Gesamthydroxylgruppen 1 :1 bis 1 :1,1 vorzugsweise 1 :1 bis 1 :1,05,
beträgt
Zur Herstellung der ungesättigten Polyester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Säurekomponente
ausschließlich äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren verwendet werden. Werden jedoch
Mischungen aus äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und nicht olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren
verwendet, so kann das Molverhältnis in Abhängigkeit vom gewünschten Doppelbindungsgehalt und der damit
verbundenen Reaktivität in breiten Grenzen, beispielsweise von iOö : i bis i : iO, vorzugsweise von 20 :1 bis
1 :5, variiert werden. Da das maximale, in derartigen Polyestern vorhandene Vernetzungsvermögen in manchen
Anwendungsbereichen, beispielsweise in Niederschrumpfsystemen, eine große Rolle für die Leistungsfähigkeit
der Systeme spielt, sollte in diesen Fällen der größte Teil, d.h. 50 bis 100%, der in den Polyester
eingebauten Dicarbonsäurereste äthylenisch uncesättigt sein.
Zur Herstellung der ungesättigten Polyester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die PoIyesteraufbaukomponenlen
in einer Rührkesselkaskade, die zweckmäßigerweise aus 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4,
hintereinandergeschalteten Rührkesseln besteht, in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen
inerten Schutzgases, kontinuierlich polykondensiert. Als Rührkesscl eignen sich die beim Herstellen von
ungesättigten Polyestern üblichen. Zweckmäßig sind insbesondere mit Dampf beheizbare Rührkessel; ihre
Heiztemperatur sollte im allgemeinen 5 bis 300C, vorzugsweise bis 15°C. über der jeweils effektiven
Temperatur liegen, bei der die Schmelzkondensation stattfindet. Die einzelnen hintereinandergeschalteten
Rührkessel können in ihren Dimensionen und Füllmengen vorteilhafterweise so gewählt werden, daß in jedem
Kessel die mittlere Verweilzeit gleich oder annähernd gleich ist und zweckmäßigerweise 1 bis 7, vorzugsweise
2 bis 5 Stunden beträgt. Die optimale Füllmenge der Kessel beträgt im allgemeinen 70 bis 80% ihres
Volumens. Durch eine entsprechende Ausgestaltung des Überlaufsysitms von Rührkessel zu Rührkessel, beispielsweise
durch Zwischenschaltung von Fördereinrichtungen, wie Pumpen, kann jedoch die Füllmenge der
Kessel in einem Bereich von ungefähr 40% bis 80% ihres Gesamtvolumens variiert werden.
Als inerte Schutzgase eignen sich beispielsweise Stickstoff und Kohlendioxid. Ihr Sauerstoffgehalt soll
zweckmäßigerweise unter 0,01% liegen. Ihre Durchsatzmenge soll zweckmäßigerweise pro Rührkessel und
pro Kilogramm Reaktionsgut im Rührkessel 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 l/Stunde betragen.
Wie bereits dargelegt wurde, beträgt die Reaktionstemperatur der Schmelzkondensation 190 bis 2500C,
vorzugsweise 195 bis 2200C. Erfindungswesentlich hiprhpi isl HaR Hip PnlvlrrmHpncntinn in Hf»r prQtpn
Reaktionsphase, die räumlich dem ersten Rührkessel entspricht, unter Sieden des Reaktionsgemisches durchgeführt
wird, wobei unter Sieden zu verstehen ist daß dem Reaktionsgemisch soviel Energie zugeführt wird,
daß es nicht nur an der Oberfläche verdampft, sondern daß im gesamten Reaktionsvolumen Dampfblasen
gebildet werden und die flüchtigen Bestandteile rasch in Dampf übergehen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
wird dem Reaktionsgemisch soviel Energy zugeführt, daß pro 1000 ml Reaktionsgemisch 10 bis 100
Gramm, vorzugsweise 15 bis 50 Gramm, pro Minute Dampf gebildet werden.
Das in der ersten Reaktionsphase gebildete ungesättigte Polyestergemisch wird in der zweiten Reaktionsphase, die räumlich dem 2. bis 5, vorzugsweise 2. bis 3.
Rührkessel entspricht, bei Temperaturen von ebenfalls 190 bis 2500C, vorzugsweise von 190 bis 2100C, zu Ende
kondensiert Hierbei kann die Polykondensationstemperatur in allen Rührkesseln der zweiten Reaktionsphase
annähernd konstant oder konstant gehalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch die
Polykondensationstemperatur vom zweiten zum letzten Rührkessel stufenförmig erhöht, wobei jedoch auch
nach dieser Verfahrensvariante die Kondensationstemperatur in zwei oder mehreren Rührkesseln gleich sein
kann. Hierbei hai es sich als zweckmäßig erwiesen, im
/weiten Rührkessel eine Polykondensationstemperatur einzuhalten, die 0 bis 400C, vorzugsweise 5 bis 3O0C,
höher liegt als die Siedetemperatur der ersten Reaktionsphase, im lel/ten Rührkessel eine solche
einzustellen, die 5 bis 40° C, vorzugsweise 10 bis 300C,
höher liegt als die Siedetemperatur der ersten Reaktki.-.sphase und — vorzugsweise nach unten und
oben jeweils etwa gleich weit — dazwischenliegenden Temperaturen in dem bzw. den dazwischenliegenden
Rührkesseln.
Die bei der Polykondensation entstehenden Brüden der ersten und zweiten Reaktionsphase werden der
Brüdenkolonne, die aus einer zweigeteilten Destillationskolonne besteht, zugeführt. Hierbei können die r>
Brüden aus der ersten und zweiten Reaktionsphase vereinigt und gemeinsam dem unteren Teil der
zweigeteilten Destillationskolonne zugeführt werden.
umgesetzten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride, Teile des Diols und gegebenenfalls zur Polykondensation
mitverwendete Polycarbonsäuren, Monoalkoho-Ie und/oder Polyalkohole adsorbiert, teilweise verestert
und durch Berieseln im Gegenstrom mit einer Berieselungsdichte von 20 bis 80 mVm2 pro Stunde,
vorzugsweise 30 bis 60 mVm2 pro Stunde, ausgewaschen, wobei die zur Berieselung und Auswaschung
dienende Waschlösung aus einer Mischung aus dem oberen Teil der zweigeteilten Destillationskolonne
zurückfließendem gegebenenfalls kondensationswasserhaltigem Diol, frisch zugeführtem Diol und im
Kreislauf über einen Wärmeaustascher geführten Reaktionsmedium besteht. Hierbei hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, das zur Polykondensation erforderliche Diol in einer Menge von 5 bis 100, vorzugsweise
von 10 bis 50%, bezogen auf die Gesamtmenge, der ersten Reaktionsphase über den unteren Teil der
VUl ÄUgäWCiaC WCI UCIf jCUUlll UICUI UUCIl UCI Cl Λ ICl I UtIU
zweiten Reaktionsphase in getrennten Leitungen :o geführt, wobei lediglich die Brüden aus den einzelnen
Rührkesseln der zweiten Reaktionsphase zunächst vereinigt werden.
Wie bereits ausgeführt wurde, besteht die Brüdenkolonne aus einer zweigeteilten Destillationskolonne, die
mit Füllkörpern gefüllt ist. Geeignete Füllkörper besitzen die Form von beispielsweise Kugeln, Ringen,
Zylindern oder Tabletten und bestehen z. B. aus Stahl, vorzugsweise Edelstahl, oder keramischen Materialien.
Bei der Verwendung von kugelförmigen Füllkörpern weiser die Kugeln im allgemeinen einen Durchmesser
zwischen 2 und 8 mm auf. Als zylindrische Füllkörper werden im allgemeinen Zylinder mit einer Länge von 2
bis 15 mm und einem Durchmesser zwischen 2 und 6 mm verwendet. Nichtkugel- oder zylinderförmige r,
Füllkörper weisen üblicherweise ein Volumen auf, das dem der zylindrischen Füllkörper entspricht.
Die zweigeteilte Destillationskolonne besitzt eine theoretische Bodenzahl im oberen Kolonnenteil von 0,7
bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5, und im unteren Kolonnenteil von ungefähr 0,5 bis 3, vorzugsweise von 1
bis 2.
Im oberen Teil der zweigeteilten Destillationskolonne, der eine Temperatur zwischen 95 bis 135°C,
vorzugsweise von 97 bis 105° C, aufweist, wird das Diol-Kondensationswassergemisch getrennt Hierzu
wird das Diol-Kondensationswassergemisch im Gegenstrom
mit Kondensationswasser berieselt, wobei die Berieselungsdichte von 0,5 bis 5 mVm2 pro Stunde,
vorzugsweise 1,0 bis 3 mVra2 pro Stunde, beträgt. Der
abdestillierende Wasserdampf, der einen Restgehalt an organischen Bestandteilen, vorzugsweise Diolen, von
kleiner als 1,5 Gewichtsprozent vorzugsweise von 1,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht,
aufweist, wird anschließend mit Hilfe eines Kühlers kondensiert und in einem Separator in zwei
Teilströme, die in einem Gewichtsverhältnis von 15 :1 bis 1:1, vorzugsweise von 10:1 bis 1:1 zueinander
stehen, aufgeteilt Der Teilstrom mit der größeren Menge an Kondensationswasser wird zurückgeführt, an «ι
der Spitze des oberen Teils der zweigeteilten Destillationskolonne in diese eingebracht und dient zur
Berieselung des Diol-Kondensationswassergemisches. Der andere Teilstrom wird ins Kanalisationsnetz
abgeführt.
Im unteren Teil der zweigeteilten Destillationskolonne,
der eine Temperatur von 110 bis 180° C, vorzugsweise
von 120 bis 1400C, aufweist, werden die nicht
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£UCUI Ulli 1*11,
das frisch zugefuhrte Diol vorzugsweise ganz oder zumindest teilweise in das im Kreislauf geführte
Reaktionsmedium vor dem Durchfließen des Wärmeaustauschers eingebracht wird. Es ist jedoch gegebenenfalls
auch möglich, das frisch zugeführte Diol zumindest teilweise über die separate Leitung, in der die Brüden
der zweiten Reaktionsphase vereinigt und geführt werden, dem Reaktionsmedium einzuverleiben.
Das im Sumpf der zweigeteilten Destillationskolonne anfallende Reaktionsmedium, das im wesentlichen aus
Diolen, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden, gegebenenfalls zur Polykondensation mitverwendeten
Polycarbonsäuren, Monoalkoholen, Polyalkoholen, und den entsprechenden Mono-, Di und gegebenenfalls
Polyestern dieser Ausgangskomponenten und Wasser besteht, wird, wie bereits ausgeführt wurde, teilweise im
Kreislauf geführt und zum Berieseln und Auswaschen des unteren Teils der zweigeteilten Destillationskolonne
verwendet. Der andere Teil wird in die erste Reaktionsphase zurückgeführt. Hierbei wird das Verhältnis
zwischen den zwei Teilströmen zweckmäßigerweise so eingestellt, daß ein Teilstrom von 115 bis 250
Gewichtsprozent, vorzugsweise von 130 bis 160 Gewichtsprozent, bezogen aut das der zweigeteilten
Destillationskolonne frisch zugeführte Diol, als Rücklaufstrom in die erste Reaktionsphase zurückgeführt
wird, während die restliche Menge des Reaktionsmediums im Kreislauf geführt wird. Mit Hilfe dieser
Verfahrensweise wird das Reaktionsmedium durchschnittlich 5- bis 50mal, vorzugsweise 10- bis 35mal im
Kreislauf geführt, bevor es in die erste Reaktionsphase abgeleitet wird.
Eh :e bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird anhand der Zeichnung
näher erläutert:
In der Zeichnung bedeuten:
I Reaktionsgefäß der 1. Reaktionsphase
WUa Reaktionsgefäße der 2. Reaktionsphase
HI zweigeteilte DestiIlations-(Brüden-)Kolonne gefüllt mit Füllkörpern
WUa Reaktionsgefäße der 2. Reaktionsphase
HI zweigeteilte DestiIlations-(Brüden-)Kolonne gefüllt mit Füllkörpern
rv oberer Teil der zweigeteilten Destillationskolonne
V unterer Teil der zweigeteilten Destillationskolonne
VI unterer Teil der zweigeteilten Destillationskolon-
VI Kühler
VII Separator
VIII Wärmeaustauscher
IX Umlaufpumpe für Reaktionsmedium
X Umlaufpumpe für Kondensationswasser
XI Dosierpumpen für Ausgangskomponenten
1 Zuleitung für Diole und gegebenenfalls Mono- und Polyalkohole
2 Zuleitung für Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate und gegebenenfalls Polycarbonsäuren
3 Zuleitung für Diole
4 Zuleitung für Diole
5,5' Ableitung für Brüden aus der ersten Reaktionsphase
6 Ableitung für Brüden aus den einzelnen Reaktionsgefäßen der zweiten Reaktionsphase
7 Sammelleitung für die vereinigten Brüden aus der zweiten bzw. gegebenenfalls aus der ersten und
zweiten Reaktionsphase
8 Rücklauf für Reaktionsmedium vom unteren Teil der zweigeteilten Destillationskolonne in die
erste Reaktionsphase
9,9' Ableitung für Kondensationswasserdampf bzw. Kondensations wasser
10 Abwasserleitung ins Kanalnetz
11 Zuleitung von Kondensationswasser zur Berieselung
des Diol-Kondensationswassergemisches
12 Kreislaufstrom für Reaktionsmedium
13 Kreislaufstrom für Reaktionsmedium angereichert mit frisch zugeführtem Diol
14, 15 Ab- bzw. Zuleitungen für das Reaktionsgemisch.
gegebenenfalls bestückt mit Dosierpumpen
16 Ableitung für den ungesättigten Polyester
16 Ableitung für den ungesättigten Polyester
Zu- und Ableitungen für das Inertgas sind wegen der besseren Übersicht in der Zeichnung nicht eingezeichnet.
Durch die Leitungen 1 und 2 werden dem Reaktionsgefäß I der ersten Reaktionsphase über die
Dosierpumpen XI Diole und gegebenenfalls Mono-,,und/oder
Polyalkohole bzw. Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate und gegebenenfalls Polycarbonsäuren
zugeführt. Über die Zuführung 8 wird in dasselbe Reaktionseefäß I vom iini.f/en Teil Her 7wpigpteiltpn
Destillationskolonne V als Rücklauf Reaktionsmedium einverleibt. Das bei der Polykondensation gebildete
Reaktionsgemisch wird über die Ab- bzw. Zuleitung 14 vom Reaktionsgefäß I der ersten Reaktionsphase in das
Reaktionsgefäß II der zweiten Reaktionsphase geleitet und von dort über die Ab- bzw. Zuleitungen 15 in die
weiteren Reaktionsgefäße Ha der Rührkesselkaskade. Der ungesättigte Polyester wird über die Ableitung 16
abgeführt.
Die bei der Polykondensation im Reaktionsgefäß I der ersten Reaktionsphase gebildeten Brüden werden
vorzugsweise direkt über die Ableitung 5 dem unteren Teil der zweigeteilten Destillationskolonne V zugeführt.
Die in der zweiten Reaktionsphase in den Reaktionsgefäßen II und Ha gebildeten Brüden werden über die
Ableitungen 6 in die Sammelleitung 7 geleitet und von dort — gegebenenfalls nach Vereinigung mit den
Brüden des Reaktionsgefäßes I über die Leitung 5' — ebenfalls dem unteren Teil der zweigeteilten Destillationskolonne
zugeleitet. Zur Berieselung und Auswaschung der im unteren Teil der zweigeteilten Destillationskolonne
V adsorbierten nicht oder nur teilweise umgesetzten Ausgangskomponenten wird das Reaktionsmedium
in den Leitungen 12 und 13 über die Umlaufpumpe IX und den Wärmeaustauscher VIII im
Kreislauf geführt. In den Kreislaufstrom wird vor dem
Wärmeaustauschei VIII über die Zuleitung 3 frisches Diol zugeführt. Frisches Diol kann gegebenenfalls auch
durch die Zuleitung 4 über die Brüdensammelleitung 7 dem Reaktionsmedium zugeführt werden. Diese Verfahrensvariante
wird zweckmäßigerweise immer dann angewandt, wenn die Sammelleitung zu verstopfen
droht oder aus anderen Gründen gespült werden muß. Zur Berieselung und Auswaschung der im unteren Teil
der zweigeteilten Destillationskolonne V adsorbierten nicht oder nur teilweise umgesetzten Ausgs.ngskomponenten
wird, neben dem Frischdiol enthaltendem Reaktionsmedium, das aus dem oberen Teil der
zweigeteilten Destillationskolonne IV zurückfließende gegebenenfalls kondensationswasserhaltige Diol verwendet.
Der obere Teil der zweigeteilten Destillationskolonne IV dient zur Trennung des Diol-Kondensationswassergemisches.
Hierzu wird das Gemisch mit gegebenenfalls noch geringen Mengen Diol enthaltendem Kondensationswasser,
das durch die Zuleitung 11 aus dem Separator VII und durch die Umlaufpumpe X dem Kopf
der zweigeteilten Destillationskolonne III zugeführt wird, im Gegenstrom berieselt. Der aus der zweigeteilten
Destillationskolonne austretende, unter 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, organische
Einsatzstoffe enthaltende Kondensationswasserdampf wird durch die Leitung 9' dem Kühler VI
zugeführt und nach der Kondensation durch die Leitung 9 in den Separator VlI geleitet, wo es gegebenenfalls mit
frischem Wasser versetzt werden kann. Das überschüssige Kondensationswasser wird über die Ableitung 10
an das Kanalnetz abgeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ungesättigten Polyester-Harze besitzen eine
Farbzahl kleiner als 40, die ihnen zugrunde liegenden ungesättigten Polyester vorzugsweise zwischen 20 und
100 (gemessen: Farbzahl nach A. P. H. A., Einheit in Hazen, DIN 53 409), Molekulargewicht von 500 bis 3000,
vorzugsweise von 800 bis 1500, Säurezahlen von 20 bis 80 und Hydroxylzahlen von 20 bis 100, vorzugsweise
von 30 bis 80.
Dip
*"*h 'Π
Weise in Monomeren, beispielsweise gegebenenfalls substituierten Styrolen, wie Styrol, Tertiärbutylstyrol,
Λ-Methylstyrol; Vinyltoluol, Divinylbenzol; Acrylaten
und/oder Methacrylaten, wie Methylmethacrylaten, Butylacrylat, Tertiärbutylacrylat, Äthylhexylacrylat und
Diallylphthalat lösen und mit diesen Monomeren «»polymerisieren. Auf-diese Weise erhaltene ungesättigte
Polyesterharze, die einen Monomerengehalt von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht,
besitzen, können beispielsweise zur Herstellung von Lackfilmen, Überzügen, Knöpfen, Wellplatten,
Klebstoffen, Behältern und ähnlichem verwendet werden.
Die Apparatur besteht aus einer Rührkesselkaskade aus 4 hintereinandergeschalteten Rührkesseln mit
einem Rauminhalt von jeweils 7300 bzw. 4500 Litern. Die zweigeteilte Destillationskolonne III enthält als
Füllkörper Pall-Ringe aus Edelstahl mit den Dimensionen 25 mm und ist so ausgelegt, daß der obere Teil der
Destillationskolonne IV 2,6 theoretische Böden und der untere Teil der Destillationskolonne V 1 theoretischen
Boden besitzt. Als Wärmeaustauscher VIII, Kühler VI,
Separator VII, Dosier- und Umlaufpumpen werden handelsübliche Vorrichtungen verwendet.
Im Zuge d..s kontinuierlichen Betriebs werden in den
·. Rührkessel, der der ersten Reaktionsphase entspricht, stündlich über die Zuleitung 1 610 kg Propyleng'ykol,
die Zuleitung 2 568 kg Maleinsäureanhydrid und 408 kg Phthalsäureanhydrid und den Rücklauf 8 ca. 250 kg
Reaktionsmedium eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird unter Durchleiten von 15mVStunde Stickstoff
unter lebhaftem Sieden (Temperatur 190 bis 1950C) bis zu einer Säurezahl von ungefähr 125 kondensiert.
Hierzu wird dem Rührkessel stündlich eine Energiemenge von ca. 2,9 · 105 kjoule zugeführt. Die Verweilzeit
beträgt ca. 5 Stunden.
Das erhaltene Polykondensationsgemiseh wird im 2. bis 4. Rührkessel, die der zweiten Reaktionsphase
entsprechen, unter Durchleiten von 60 mVStunde pro Rührkessel Stickstoff zu Ende kondensiert. Die Kondensationstemperaturen,
Verweilzeiten und Säurezahlen des austretenden Gutes betragen im 2. Rührkessel
2040C, ca. 5 Senden, 70 mg KOH/g; im 3. Rührkessel
206°C, ca. 5 Stunden, 49 mg KOH/g und im 4.
Rührkessel 1400C, 2 Stunden und 47 mg KOH/g. Zur
Stabilisierung des ungesättigten Polyesters werden dem Polykondensationsgemisch in der nachfolgenden Mischstrecke
stündlich 0,15 kg Polymerisationsinhibitor einverleibt. Aus dem 4. Rührkessel fallen stündlich 1540
kg ungesättigte Polyester mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis ungefähr 1200 und einer Farbzahl
von ca. 6 an. Dies entspricht einer Ausbeute von 99%.
Zur Berieselung und Auswaschung des nicht oder nur teilweise umgesetzten Reaktionsgutes im unteren Teil
der zweigeteilten Desti.'lationskolonne V wird bei einer Temperatur zwischen 120 und 130°C über die Leitung
■> 12 mit Hilfe der Umlaufpumpe IX stündlich 8 bis 10 m!
Reaktionsmedium im Kreislauf geführt. In den Kreislaufstrom
werden stündlich über die Zuleitung 3 100 kg Frischpropylenglykol eingebracht. Das Frischpropylenglykol
enthaltende Reaktionsmedium wird im Wärmeaustauscher VIII auf 1500C erwärmt. Nach Vermischen
des Reaktionsmediums mit dem aus dem oberen Teil der zweigeteilten Destillationskolonne zurückfließenden
Glykols beträgt die Berieselungsdichte 50 mVm2 pro Stunde.
ι > Zur Trennung des Kondensationswassergemisches im
oberen Teil der zweigeteilten Destillationskolonne IV. dessen Temperatur von unten nach oben kontinuierlich
abnimmt und zwischen 105 und 97°C beträgt, wird dem Gemisch stündlich 400 kg Wasser mit einer Temperatur
2Ii von 250C über die Leitung 11 zugeführt. Die
Berieselungsdichte beträgt 2,0 mVm2 pro Stunde. Über den Separator VII werden stündlich 128 kg Wasser
abgeführt.
B e i s ρ i e 1 2 bis 5
Die ungesättigter1 Polyester werden in der in Beispiel I beschriebenen Apparatur hergestellt. Die Mengen der
zugeführten Ausgangskomponenten, die Reaktionsparameter und die erhaltenen Endprodukte sind in der
in folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel
2
2
Zugabe an Einsat/.stoflcn über:
Zuleitung 1 (kg/h)
Zuleitung 1 (kg/h)
Propandiol-1,2
Äthylenglykol
Dipropylenglykol
Diglykol
Zuleitung 2 (kg/h)
Maleinsäureanhydrid
Phthalsäureanhydrid
Isophthalsäure
Adipinsäure
Maleinsäureanhydrid
Phthalsäureanhydrid
Isophthalsäure
Adipinsäure
Zuleitung 3 (kg/h)
1. Rührkessel
Rücklauf an Reaktionsmedium 8 (kg/h)
StickstofTzufuhr (m3/h)
Energiemenge (Joule/h)
Reaktionstemperatur ("C)
Verweilzeit (h)
Säurezahl des austretenden Gutes (^g KOH/g)
2. Rührkessel
Stickstoffzufuhr (m3/h)
Reaktionstemperatur ( C)
Verweilzeit (h)
Stickstoffzufuhr (m3/h)
Reaktionstemperatur ( C)
Verweilzeit (h)
Säurezahl des austretenden Gutes
(mg KOH/g)
(mg KOH/g)
545 | 71 | 90 |
- | 440 | - |
- | 398 | |
257 | 304 | 119 |
773 | 888 | 180 |
- | - | 355 |
100 | 100 | 100 |
240 | 260 | 270 |
12 | 14 | 12 |
2,7-108 | 3,1 · 108 | 2,5-10 |
192 | 194 | 196 |
5 | 5 | 7.3 |
122 | 110 | |
50 | 60 | 55 |
203 | 204 | 206 |
5 | 5 | 7.3 |
70 | 69 | 55 |
212
175
197
197
100
230
1.5 10s
194
194
14
115
115
40
202
13
60
202
13
60
13
Fortsetzung
27 i4 898
Zugabe an EinsatzstofTen über:
3. Rührkessel
Stickstoffzufuhr (nvVh) Reaktionstemperatur ( C) Verweilzeit (h)
Stickstoffzufuhr (nvVh) Reaktionstemperatur ( C) Verweilzeit (h)
Säurezahl des austretenden Gutes (mg KOH/g)
4. Rührkessel
StickstofTzufuhr (nrVh) Reaktionstemperatur ("C) Verweilzeit (h)
StickstofTzufuhr (nrVh) Reaktionstemperatur ("C) Verweilzeit (h)
Säurezahl des austretenden Gutes (mg KOH/g)
Unterer Teil der
zweigeteilten Destillationskolonne V Temperaturbereich (rC)
Umlaufmenge an Reaktionsmedium (mVh)
Zulauftemperatur ("Q Zulauf über Zuleitung 3 (kg/h)
Propandiol-1,2
Berieselungsdichte (irrVm2 pro h)
zweigeteilten Destillationskolonne IV
Über den Separator VII abgeführte Wassermenge (kg/h)
Ausbeute an ungesättigtem Polyester (kg/h) Ausbeute an ungesättigtem Polyester (%)
Säurezahl an ungesättigtem Polyester Farbzahl an ungesättigtem Polyester
OH-Zahl an ungesättigtem Polyester Molekulargewicht an ungesättigtem Polyester
50 | 60 | 55 | 40 |
204 | 205 | 206 | 204 |
5 | 5 | 7,3 | 13 |
51 | 50 | 25 | 32 |
18 | 15 | 20 | 18 |
140 | 130 | 100 | 135 |
2 | 2 | 3 | 5 |
48 | 47 | 22 | 30 |
115-135
115-135
~9
150
100
50
420
23
8
2,1
137
1645
98,5
47
40
<50
1200
115-135
151 100
50
400 20 8 2,0
110
1120
99
22
40
<50
1600
115-135 ·—'9
153 100
50
410 23 8 2,05
47
632
99
30
<IO0
<50
2000
Claims (3)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern durch Polykondensation
von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und gegebenenfalls nicht olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren
und/oder deren Anhydriden mit Diolen und gegebenenfalls ein- und/oder mehrwertigen
Alkoholen in einer Rührkesselkaskade, wobei man ι ο
a) in einer ersten Reaktionsphase die Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride mit den
Diolen im Molverhältnis von 1,0 bis 1,1 bei Temperaturen von 190 bis 2500C mit der
Maßgabe kondensiert, daß das Reaktionsgemisch siedet, aus den abdestillierenden Brüden
mit Hilfe einer Brüdenkolonne das Kondensationswasser abtrennt und die nicht umgesetzten
abdestillierten oder sublimierten Ausgangsstoffe in das Reaktionsgemisch zurückführt und
b) in einer zweiten Reaktionsphase das erhaltene Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 190
bis 2500C zu Ende kondensiert, wobei als Brüdenkolonne in der ersten Reaktionsphase
eine zweigeteilte Destillationskolonne verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß
i) in deren oberen Teil bei Temperaturen von ' 95 bis 135°C zur Trennung des Diol-Konde^sationswassergemisches
dieses im Gegenstrom mit Kondensationswasser berieselt wird, wobei die derieselungsdichte von
0,5 bis 5 mW pro Stunde beträgt und
ii) in deren unteren Teil L ;i Temperaturen von 110 bis 1800C nicht umgesetzte Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride und Teile des Diols absorbiert, teilweise verestert und durch Berieseln im Gegenstrom mit einer Berieselungsdichte von 20 bis 80 mVm2 pro Stunde mit einer Mischung aus zurückfließendem Diol, frisch zugeführtem Diol und im Kreislauf geführtem Reaktionsmedium ausgewaschen und in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.
ii) in deren unteren Teil L ;i Temperaturen von 110 bis 1800C nicht umgesetzte Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride und Teile des Diols absorbiert, teilweise verestert und durch Berieseln im Gegenstrom mit einer Berieselungsdichte von 20 bis 80 mVm2 pro Stunde mit einer Mischung aus zurückfließendem Diol, frisch zugeführtem Diol und im Kreislauf geführtem Reaktionsmedium ausgewaschen und in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Brüden aus den einzelnen Rührkesseln einer Rührkesselkaskade der zweiten
Reaktionsphase vereinigt und gemeinsam der M Brüdenkolonne zuführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium des unteren
Teils der zweigeteilten Destillationskolonne geteilt wird und ein Teilstrom von 115 bis 250 Gewichtsprozent,
bezogen auf das der zweigeteilten Destillationskolonne frisch zugeführte Diol, in das Reaktionsgemisch
der ersten Reaktionsphase zurückgeführt und der andere Teilstrom im Kreislauf geführt
und hierbei mit frisch zugeführtem Diol angereichert ^o
wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein &■-,
wirtschaftliches, umweltfreundliches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern,
bei dem die bei der Polykondensation entstehenden Brüden mit Hilfe einer neuen Verfahrensmethode in
einer zweigeteilten Destillationskolonne bis auf einen Festgehalt an organischen Einsatzstoffen von kleiner als
1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abwassers, gereinigt und die hierbei gewonnenen
nicht umgesetzten Ausgangsstoffe in den Herstellungsprozeß zurückgeführt werden.
Ungesättigte Polyester werden im allgemeinen durch Polykondensation von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren
und/oder deren Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer gesättigter und/oder
ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten, mit etwa äquivalenten Mengen
Polyalkoholen, vorzugsweise Glykolen, unter Erhitzen auf Temperaturen von ungefähr 160 bis 2200C und
Hindurchleiten von Inertgasen durch die Schmelze hergestellt
Die DE-AS 17 45 503 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern
aus einem Gemisch aus Di- und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit organischen Di- und
Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln in einer Serie hintereinander
angeordneter Reaktoren. Das wasserentziehende Mittel, das vorzugsweise aus einem oder mehreren
Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, η-Hexan, Cyclohexun, Methylcyclohexan und n-Heptan
besteht, wird dampfförmig im Gegenstrom durch die das Kondensationsgemisch enthaltende Reaktoren
hindurchgeleitet, wobei das Kondensationswasser azeotrop abdestilliert wird. Nachteilig an dem beschriebenen
Verfahren ist, daß die als wasserentziehende Mittel fungierende inerte Schleppmittel nicht gleichzeitig als
Ausgangskomponenten für die Polyesterkondensation verwendbar sind. Dies bedeutet nicht nur, daß die
Schleppmittel separat gelagert, entgast, vom Kondenswasser getrennt und durch Rektifikation gereinigt
werden müssen, sondern auch, daß der erhaltene ungesättigte Polyester einer kostspieligen Vakuumbehandlung
zur vollständigen Abtrennung von Schleppmittelspuren unterworfen werden muß. Da die Di- und
Polyhydroxyverbindungen nicht nur vom Wasser, sondern vom Azeotrop Wasser-Schleppmittel abgetrennt
werden müssen, müssen zwangsläufig größere Volumina mit höherem Energieaufwand manipuliert
werden.
Nach Angaben der DE-OS 1520 566 werden beispielsweise zur Herstellung ungesättigter Polyester
mehrwertige Alkohole und ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride bei Temperaturen von 200 bis
3000C in einer geschlossenen Anlage, die ein Entweichen
des gebildeten Kondensationswassers verhindert, unter Druck zu den Halbestern der Reaktionsteilnehmer
umgesetzt, ohne daß eine nennenswerte Polyesterbildung stattfindet und dann das heiße Gemisch in eine
Schnellverdampfungsanlage geleitet dort das Reaktionswasser verdampft und die vollständige Veresterung
durchgeführt. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist, daß die Kondensation in der ersten
Reaktionsstufe unter Druck durchgeführt werden muß. Hierbei werden unter den genannen Reaktionsbedingungen
neben Wasser auch Diole irreversibel an die äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen addiert, so
daß nicht nur der Doppelbindungsgehalt und damit die Reaktivität der erhaltenen ungesättigten Polyester
abnimmt, sondern es entstehen auch tri- und polyfunktionelle Endprodukte.
Um eine vorzeitige Gelierung von ungesättigten
Priority Applications (9)
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