DE862886C

DE862886C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Estern

Info

Publication number: DE862886C
Application number: DEP55296A
Authority: DE
Inventors: Wilfred Ernest Cash; William Henry Gell
Original assignee: British Industrial Solvents Ltd
Current assignee: British Industrial Solvents Ltd
Priority date: 1948-10-15
Filing date: 1949-09-20
Publication date: 1953-01-15
Also published as: US2644009A; FR996424A; GB660021A; BE508357A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Veresterung von einwertigen Alkoholen mit verhältnismäßig wenig flüchtigen organischen Säuren und hat das Ziel, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem im Dauerbetriebe Ester mit sehr niedrigem Gehalt an organischen Säuren erhalten werden können. Weiter soll eine Apparatur beschrieben werden, in der solch ein Veresterungsverfahren ausgeführt werden kann.

Die übliche Methode, einen Alkohol absatzweise zu verestern, besteht darin, daß man die reagierenden Materialien, vorzugsweise mit einem Überschuß an Alkohol, in einem Gefäß in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, z. B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, mischt und zum Sieden erhitzt, wobei der Siedepunkt bei gewöhnlichem Druck durch ig das bei der Reaktion frei werdende Wasser gegeben ist. Dieses Wasser destilliert sodann als ein azeotropes Gemisch oder in Mischung mit einem flüchtigen Reaktionsteilnehmer, einem Reaktionsprodukt oder mit einem Schleppmittel, z. B. Benzol, ab. Das Wasser wird vom Destillat getrennt und die anderen Bestandteile entweder in die Destillationsblase zurückgeführt oder auf Vorrat genommen.

Veresterungsverfahren im Dauerbetrieb sind bekannt. Sie sind aber fast ohne Ausnahme mit einer Gegenstrombehandlung der Alkohol- und Säure-

komponenten in-einem Turm verbunden, der mit Füllkörpern oder mit Widerstandsplatten versehen ist, so daß sie infolgedessen nur dann anwendbar sind, wenn der eine Bestandteil bei der Reaktionstemperatur leicht flüchtig ist. Auf alle Fälle erfordern sie die Verwendung der flüchtigen Komponente in der Dampfphase. In ähnlicher Weise ist es bekannt, Umesterungen im Dauerbetrieb in einem Turm durchzuführen, wie dies bei der Gegenstrombehandlung ven ίο Amylalkohol mit Methylacetatdämpfen in Gegenwart von Schwefelsäure oder bei der Umwandlung von Glyceriden durch Gegenstrombehandlung mit Hilfe von Alkylestern höherer Fettsäuren der Fall ist; aber in allen diesen Fällen muß der eine Reaktionsteilnehmer in der Dampfphase vorliegen. Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Reaktion zwischen mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren im Gleichstrom vorzunehmen, wobei man die Reaktionsmischung -durch mehrere Zonen strömen läßt, in denen die Veresterung stufenweise erfolgt. Zweck dieses Verfahrens war, die einzelnen Reaktionsstufen getrennt kontrollieren zu können.

Es wurde nun gefunden, daß eine verbesserte Kontrolle und ein erhöhter Durchsatz bei der Herstellung von neutralen Estern durch Veresterung oder Umesterung einwertiger Alkohole mit verhältnismäßig wenig flüchtigen organischen Säuren, Säureanhydriden, sauren oder neutralen Estern verhältnismäßig flüchtiger Alkohole, dadurch zu erzielen ist, daß man die reagierenden Bestandteile im Gleichstrom durch wenigstens drei erhitzte Zonen strömen läßt, in die ein Schleppmittel eingeleitet wird.

Unter verhältnismäßig wenig flüchtig ist eine

. Flüchtigkeit zu verstehen, die niedrig- genug ist, um die Entfernung des Wassers oder des erzeugten • Alkohols zu gestatten, ohne daß der betreffende Reaktionsbestandteil aus dem System entfernt wird.

Unter verhältnismäßig flüchtig ist zu verstehen, daß der Alkohol flüchtiger ist als der zuerst erwähnte einwertige Alkohol.

Einer der Hauptvorteile des Verfahrens nach dieser Erfindung ist die Möglichkeit, die Temperatur zu regeln und sie insbesondere zu erhöhen, wenn die Reaktion sich dem Endpunkt nähert, wodurch die erforderliche Zeit abgekürzt und der Durchsatz entsprechend vergrößert wird, während ein weiterer Vorteil darin besteht, daß das bei der Veresterung gebildete Wasser oder der bei der Umesterung entstehende Alkohol unmittelbar aus dem System entfernt wirdj statt daß diese, wie im Gegenstromverfahren, . einem der Reaktionsteilnehmer entgegengeführt werden.

Gleichwohl können die Vorteile des Gegenstrom-Verfahrens im vorliegenden Verfahren beibehalten werden, indem man den späteren Zonen erhöhte Mengen Alkohol zusetzt, und dadurch einen Mindestgehalt an Säure im Endprodukt sicherstellt. Die Reaktion kann daher mit einem Überschuß an organischer Säure begonnen und Alkohol während des Durchgangs der Reaktionsmischung durch die aufeinanderfolgenden Zonen zugesetzt werden, bis ein geringer oder erheblicher Überschuß im Ablauf vorhanden ist. Andererseits kann auch gegebenenfalls ein Überschuß an Alkohol in dem ganzen System aufrechterhalten werden.

Das Schleppmittel, das dazu dient, das Wasser oder den Alkohol aus der Veresterungs- oder dem Umesterungsgemisch zu entfernen, hängt gewöhnlich von der Natur des zu veresternden Alkohols ab. Beispielsweise verwendet man bei der Herstellung von niedrigmolekularen Alkylestern, einschließlich Butylestern, den zu veresternden Alkohol auch als Schleppmittel, während es bei höhermolekularen Alkoholen gewöhnlich angebrachter ist, ein anderes Schleppmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, zu verwenden.

Für die Umesterung, bei der es sich darum handelt, einen niedrigsiedenden Alkohol durch einen höhersiedenden zu ersetzen, kann man ein inertes Gas durch die Reaktionsmischung leiten oder eine azeotrope Hilfsflüssigkeit zusetzen. Ein inertes Gas kann auch während der Veresterung verwendet werden. Die Verwendung bestimmter Schleppmittel bildet jedoch nicht ein kennzeichnendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Säuren und Säureanhydride, die nach dem vorliegenden Verfahren verestert werden können, sind beispielsweise die folgenden: Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Sebacinsäure, Milchsäure, Isovaleriansäure, Salicylsäure, Benzoylbenzoesäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citronensäure, Glutarsäure, Malonsäure, Stearinsäure, Adipinsäure und Fumarsäure, während an geeigneten Alkoholen folgende erwähnt seien: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-, Nonyl- und Decylalkohol, Cyclohexanol, Phenyläthanol und Methoxyäthanol. Saure Ester, z. B. die Monoester einer der obengenannten Dicarbonsäuren, können in gleicher Weise verestert werden, woher es häufig am bequemsten ist, wenn man mit solchen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden arbeitet, zuerst die Monoester in einer Mischungszone in Gegenwart eines Überschusses an Alkohol herzustellen und dann die Lösung des Monoesters im Alkohol durch die anderen Reaktionszonen zu leiten. Bei der Herstellung von gemischten Estern kann ein saurer Ester mit einem anderen Alkohol verestert werden.

Der verwendete Katalysator kann von der üblichen Art sein. Zweckmäßig wird Schwefelsäure in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 ⁰J₀, verwendet.

Ein weiterer Teil der vorliegenden Erfindung besteht in der Apparatur, in der die Veresterungsreaktionen im Dauerbetrieb durchgeführt werden. Sie besteht aus einem zweckmäßig rechtwinkligen Behälter, der durch mindestens zwei Zwischenwände in mindestens drei Unterabteilungen geteilt ist, die reihenweise miteinander in Verbindung stehen. Hierdurch ist ein langer Weg gewährleistet, den die Reaktionsmischung zwangsweise zurücklegen muß, wenn sie vom Eintritt am einen Ende des Gefäßes durch alle Abteilungen zum Austritt oder Überlauf am anderen Ende strömt. In wenigstens drei Abteilungen sind Heizmöglichkeiten, wie Dampfschlangen, vorgesehen, ferner ein mitLöchern versehenes Rohr oder andere Mittel für die Einleitung

des zu veresternden Alkohols oder eines Schleppmittels in der Nähe des Bodens, ein Dampfaustrittsrohr und vorteilhaft auch Temperaturregistriervorrichtungen. Die Zwischenwände reichen vorzugsweise nicht bis zur Decke des Behälters, und ein gemeinsames Abzugsrohr leitet die Dämpfe zu einem Kondensator, in dem Wasser und Schleppmittel gegebenenfalls gewonnen werden können. Zweckmäßig ist jede einzelne Abteilung mehr lang als breit.

ίο Eine Vorrichtung der beschriebenen Art ist in Fig. ι wiedergegeben. Hierin ist das rechtwinklige Gefäß A, an dem die Deckelplatte B befestigt und das mit Füllkörpern C beschickt ist, mit Zwischenwänden versehen, welche den Behälter in Unterabteilungen aufteilen. Jede von diesen ist mit Dampfschlangen / und durchlöcherten Rohren K versehen, durch die das Schleppmittel und bzw. oder der Alkohol eingeleitet werden. Die Scheidewände sind abwechselnd an den Seiten abgeschnitten oder verkürzt, so daß dadurch ein langer Weg für die Reaktionsmischung entsteht, wie es bei L angedeutet ist. Die Reaktionsmischung verläßt das Gefäß durch das Austrittsrohr oder den Überlauf H, während sie durch einen nicht gezeigten Zutritt am entgegengesetzten Ende zuläuft.

Jede Abteilung besitzt Temperaturregistriervorrichtungen, die nicht wiedergegeben sind, z. B. Thermometer, die in Taschen E sitzen. Die Deckelplatte ist mit einem Rohr G versehen, durch das Dampf abgeführt wird, und einem Stutzen F, der zu einem Druckmesser führt, der nicht gezeigt ist.

Fig. 2 zeigt den Grundriß eines ähnlichen Gefäßes A, in dem die Zwischenwände durch Prallplatten D ersetzt sind, die abwechselnd an gegenüberliegenden Seitenwänden befestigt sind. Die Platten reichen nicht vollständig durch das Gefäß A und bilden Abteilungen, die mit Heizmöglichkeiten, wie bei /, und Vorrichtungen K versehen sind, durch die das Schleppmittel zugeführt wird. Die Ein- und Austrittsrohre für die Reaktionsflüssigkeit sind bei H gezeigt. In einer anderen Ausführungsform gestatten die Scheidewände oder die Prallplatten der Mischung, abwechselnd oberhalb und unterhalb in die nachfolgende Abteilung einzutreten.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer Anlage, wie sie z. B. zur Herstellung von Dioktylphthalsäureester aus Oktanol und Phthalsäureanhydrid geeignet ist, wobei Benzol als Hilfsmittel zum Abtreiben des Wassers verwendet wird. Oktanol wird aus einem nicht gezeigten Behälter in das Mischgefäß M durch das Ventil Q eingeführt, während geschmolzenes Phthalsäureanhydrid in das Gefäß durch den Dampffänger N eintritt. Die entstehende Mischung wird durch Rührer O gerührt und durch Heizschlangen P erwärmt. Sollte eine Mischung von Wasser und Oktanol überdestillieren, wird sie durch das Rohr U in den Kondensator T abgeführt, von dem die flüssige Mischung zur Scheidevorrichtung R fließt. Die obere Oktanolschicht fließt durch Rohr V zurück in das Mischgefäß, und die untere Wasserschicht wird durch das Ventil S abgelassen.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Katalysator (z. B. Schwefelsäure) dem Oktanol zuzusetzen, ehe es in das Mischgefäß eingeleitet wird, wo rasche Umwandlung in den Monoester stattfindet. Um die Verwendung von Dampfmantelrohren zur Überleitung des Monoesters in das Veresterungsgefäß A zu vermeiden, ist es zweckmäßig, mindestens 2 Mol Alkohol je Mol Phthalsäureanhydrid zu verwenden. Der Katalysator kann jedoch an irgendeiner Stelle vor Eintritt in das Veresterungsgefäß oder selbst in diesem zugesetzt werden. Die teilweise veresterte Mischung fließt sodann von dem Mischgefäß durch das Eintrittsrohr H an dem einen Ende in das Veresterungsgefäß A und folgt dem Zickzackweg durch dies Gefäß zwischen den Prallplatten D und verläßt den Behälter durch das Austrittsrohr H zu einem Sammelbehälter oder zu einer weiteren Behandlungsvorrichtung, die nicht gezeigt ist. In dem Veresterungsgefäß ist jede Unterabteilung mit gesonderter Heizung, die vom Heizrohr / gespeist wird, und mit einer Zuleitung für das Schleppmittel, die mit der Hauptleitung /1 in Verbindung steht, versehen. Der Zufluß von dieser Hauptleitung zu den Zuleitungsrohren in jeder Abteilung wird durch Ventile und Flüssigkeitsmesser, wie dies in R angedeutet ist, geregelt.

Der Zufluß der Reaktionsmischung zu dem Gefäß und die Zuführung von Dampf und Schleppmittel in die Rohre am Boden einer jeden Abteilung wird nach Wunsch geregelt. Die Mischung von Wasser- und Schleppmitteldampf wird aus dem gemeinsamen Dampfraum oberhalb der Abteilungen durch Rohr G in der Deckelplatte des Gefäßes zum Kondensator W abgeführt. Von diesem Kondensator fließt die verflüssigte Mischung aus Wasser und Schleppmittel zum Abscheider X, von wo die obere Schleppmittelschicht durch Rohr Z zum Sammelgefäß fließt oder zum Gefäß A zurückgeleitet wird, während das Abwasser durch Hahn Y abläuft.

Eine Anzahl von Abänderungen in dieser Reihenfolge kann nach Wunsch und je nach den zu veresternden Komponenten vorgenommen werden. So kann z. B. der erste Misch Vorgang absatzweise durchgeführt werden oder sogar gänzlich fortfallen, wenn flüssige Säuren, wie Milchsäure, zur Verwendung gelangen. Ferner kann bei Verwendung flüchtiger Alkohole, die mit Wasser mischbar sind, eine zusätzliche Vorrichtung zur Wiedergewinnung an Stelle des Abscheiders A' eingeschaltet werden. Weiterhin können wesentliche Abänderungen an dem Veresterungsgefäß vorgenommen werden, ohne daß von dem Umfang der Erfindung abgewichen wird. Auch kann eine Mehrzahl von Veresterungsgefäßen an Stelle eines einzelnen mit Scheidewänden Verwendung finden.

Die obere Grenze für die Anzahl von Abteilungen oder Einheiten ist nicht beschränkt und in der Hauptsache eine Angelegenheit der Bequemlichkeit. Ein besonderer Vorteil wird durch die Verwendung von z. B. 100 solcher Einheiten an Stelle von 10 nicht gewonnen, wenn die Berührungszeit in beiden Fällen die gleiche ist. Ebenso ist es offensichtlich nicht wesentlich, daß alle Einheiten für sich und unabhängig voneinander geheizt und mit Schleppmittel versorgt werden.

Die folgenden Beispiele sollen zeigen, wie die Herstellung von Estern unter Verwendung von Ver-

esterungsgefäßen, wie sie in Fig. ι und 2 wiedergegeben sind, praktisch durchgeführt werden kann.

Beispiel ι

Eine Mischung aus 45 kg Phthalsäureanhydrid und 144 1 2-Äthylhexanol, die einem Alkohol-Säure-Verhältnis von 3 M Mol entspricht, wird hergestellt, indem man erst die Säure in 95 1 des 2-Äthylhexanols unter Rühren und Erwärmen löst. Dann läßt man abkühlen und verdünnt mit 50 1 Alkohol, dem man so viel Schwefelsäure zugesetzt hat, um eine Gesamtkonzentration von 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent H₂ S O₄ zu erzielen. Die Mischung· enthält dann ungefähr 31 Gewichtsprozent Diester, 30 Gewichtsprozent Monoester

und 39 Gewichtsprozent 2-Äthylhexanol.

Das Veresterungsgefäß, das sechs Unterabteilungen besitzt und wie in Fig. 1 eingerichtet ist, wird sodann mit 67,5 1 der Mischung gefüllt und mit Hilfe der Dampfschlangen auf 140 bis 150° erwärmt, während Benzol in jede der Abteilungen eingeleitet wird, bis der Säuregehalt, berechnet auf Phthalsäure, auf 0,5 Gewichtsprozent gesunken ist. Die Herstellung dieses Veresterungsansatzes beansprucht mehrere Stunden. Nach Beendigung dieses Zeitraumes wird dauernd Mischung am einen Ende des Behälters eingeführt, während das Reaktionsprodukt am anderen Ende abläuft¹ und entfernt wird. Die Temperatur wird im Durchschnitt auf 140 bis 150° gehalten und Benzol gleichmäßig in die Abteilungen 2 bis 6 eingeleitet.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse einer solchen Veresterung. Tabelle

Reaktionsvolumen

Zuführung je Stunde

Monoester im zulaufenden Gemisch

Verweilzeit

Durchschnittstemperatur der Flüssigkeit

Je Stunde erhaltenes Dioktylphthalat je Liter Reaktionsflüssigkeit .........

Eingeleitetes Benzol je Kilogramm erzeugten Dioktylphthalsäureester

Oktanol je Kilogramm erzeugten Ester

Säuregehalt des Endproduktes, bezogen auf Phthalsäure

Phthalsäure verestert

49>5 3,7

33,5 Gewichtsprozent 13,2 Stunden

141⁰

0,053 kg

6,65 kg o,33 kg

Ein typischer Verlauf der Veresterung beim Durchgang durch das Veresterungsgefäß ist in Tabelle für einen Ansatz gezeigt, bei dem die Säurebestimmungen an Proben ausgeführt wurde, die dem Gefäß durch besondere Entnahmerohre, die an der Seite des Gefäßes vorgesehen waren, entnommen wurden.

0,41 Gewichtsprozent 98,08 Gewichtsprozent

Tabelle

Probe entnommen _; 35	Ausgangstnischung	3,6 83,0	Abteilung 3-	5-	Endprodukt
Säuregehalt	15,9 26,0	93,o	o,55 97>5	0,4% 98,1
⁰/q Phthalsäureanhydrid verestert zu Diester

Beispiel 2

Es wurde eine \^rorrichtung ähnlich der in Fig. 1 wiedergegebenen benutzt, nur wurde die Veresterung der Mischung in drei Abteilungen durchgeführt.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse von zwei Ansätzen. Das Erzeugnis weist einen etwas höheren Säuregehalt auf, verglichen mit dem, das im Beispiel 1 mit einem ähnlichen Benzolverbrauch und Durchsatz erhalten wurde.

Tabelle

Ansatz

Reaktionsvolumen , ■

Monoester eingeleitet ...

Monoester in Mischung

Verweilzeit·

Durchschnittstemperatur

Dioktylphthalat je Liter Reaktionsflüssigkeit je Stunde .... Benzol eingeführt je Kilogramm erzeugtes Dioktylphthalat.,

Äthylhexanol je Kilogramm erhaltenen Dioktylester

Phthalsäuregehalt des Endprodukts in Gewichtsprozent bezogen

auf Dioktylphthalat ·. ..-...· :....

°/₀ Phthalsäure verestert

33,8 7,65 42,8

4,4 142⁰
0,161

2,03 o,33

0,48 97.74

33,8

11,25 1 je Stunde 26,3 Gewichtsprozent 3,0 Stunden

137° 0,237 kg 1,70 kg o,33 kg

0,73 Gewichtsprozent 96.56 Gewichtsprozent

Beispiel 3

Bei Verwendung einer Vorrichtung, wie sie im wesentlichen in Fig. 3 wiedergegeben ist, aber mit einer Butanolwiedergewinnungsanlage an Stelle des Abscheiders X, wurde ein Ansatz hergestellt, der 1 Mol Phthalsäureanhydrid je 2,1 Mol Butanol und genügend Schwefelsäure enthielt, um einen Gesamtgehalt von 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent Säure zu ergeben. Die Mischvorrichtung hatte eine Aufnahmefähigkeit von 45 1. Ihr Inhalt wurde auf einer Temperatur von ungefähr 135° gehalten, und der Rückfluß betrug gewöhnlich weniger als 4,5 1 je Stunde.

Von dem Mischgefäß wurde der Ansatz unmittelbar in ein mit sechs Unterabteilungen versehenes Veresterungsgefäß geleitet, wo er auf einer Durchschnittstemperatur von ungefähr 145⁰ gehalten wurde. Butanol und Wasser destillierten aus dem Gefäß ab, und das homogene Kondensat wurde vom Kondensator W (Fig. 3) zur Wiedergewinnung des Butanols in eine Destilliervprrichtung abgeführt.

Tabelle

Ansatz

Zuführung

Monoester eingeleitet

Verweilzeit

Durchschnittstemperatur

Kilogramm Dibutylphthalat erzeugt je Liter Reaktionsflüssigkeit je Stunde

Eingeleiteten Butanol je Kilogramm erzeugten Dibutylester

Butanol je Kilogramm erzeugten Ester

Gehalt an Phthalsäure im Endprodukt

Phthalsäure verestert

Ansatz ι der Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse eines solchen Versuchs, während Ansatz 2 und 3 die Ergebnisse ähnlicher Versuche zeigen, bei denen die Ansätze durch Mischung von 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 2,1 Mol Butanol und 0,2 .bis 0,3 Gewichtsprozent Schwefelsäure hergestellt wurden. In jedem Ansatz betrug das Reaktionsvolumen 45 1.

Die Temperaturverteilung in den Unterabteilungen während eines Ansatzes ähnlich dem von 1 in Tabelle 4 läßt sich aus Tabelle 5 ersehen.

Tabelle 5

Zeit vom.

Beginn des

Ansatzes

19 Stunden.
24 Stunden.

Temperatur °C Veresterungsabteilung

105
107

141 145

148 150

150

146

147 149

Beispiel 4

Eine Mischung aus Nonanol und Phthalsäureanhydrid im Molverhältnis 3: 1 wurde durch 2stündiges Erwärmen und Rühren, Abkühlen und Zusatz von 0,3 Gewichtsprozent Schwefelsäure hergestellt und anschließend in ein Veresterungsgefäß der in Fig. 1 wiedergegebenen Art, das ein Fassungsvermögen von 45 1 hatte, geleitet und im wesentlichen so behandelt, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Durch-Schnittstemperatur wurde auf 150⁰ und der Durchsatz und die Benzolzufuhr auf ungefähr 13,5 1 je Stunde gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 niedergelegt.

15.25
31.0
4,0
147⁰

0,21

0,71
0,18
0,77
97,5

9.5
54.1
7,i
147°

0,141

1,13
0,15
0,36
98,8

10,41 je Stunde 50,5 Gewichtsprozent

6,5 Stunden 147⁰

o,i54 kg

o,97 ^kg

0,13 kg

0,31 Gewichtsprozent

98,9 Gewichtsprozent

Tabelle	6
Zufuhr von Monoester	34,i%
Verweilzeit	4,0 Stunden
Erhalten Dinonphthalat je
Liter Reaktionsflüssigkeit
je Stunde	0,188 kg
Benzol zugeführt je erhal
tenen Kilogramm Dino-
anolester	1,32 kg
Nonanol je Kilogramm er
haltenen Dinonylphthalat	0,34 kg
Phthalsäuregehalt des End
produktes	0,34 Gewichtsprozent
Phthalsäureanhydrid ver
estert	97.0%

In diesem Veresterungsansatz wurde Methylalkohol als Schleppmittel verwendet, wobei das Reaktionswasser und das ursprünglich in den Ausgangsprodukten enthaltene Wasser unmittelbar als wäßriges Methanol in den Kondensator überging und von dort zu Sammelbehältern für eine spätere Wiederkonzentrierung abgeführt wurde.

Die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind neutrale Ester, eine sehr geringe Menge unvollständig veresterter Säure, überschüssiger Alkohol, Katalysator und möglicherweise Spuren von Wasser und etwaiger Hilfsflüssigkeit. Sie sind im wesentlichen ähnlich den Erzeugnissen, die man bei vorsichtig durchgeführten Veresterungen nach dem diskontinuierlichen Verfahren erhält, und können nach den bekannten Methoden aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Neutralisieren mit Alkali, z. B.

Natriumhydroxyd oder Carbonat, Waschen mit Wasser und Dampfdestillation oder Fraktionierung.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3 Mol Methylalkohol wurde am Rückflußkühler erhitzt, bis die Säure im Alkohol gelöst war. Schwefelsäure wird in solch einer Menge zugesetzt, daß eine Konzentration von 0,3 Gewichtsprozent H₂SO₄ erhalten wird. Die Mischung wurde in ein Veresterungsgefäß mit sechs Unterteilungen eingeführt, wie es in Beispiel 3 beschrieben wurde. Die Ergebnisse eines solchen Versuches sind in Tabelle 7 niedergelegt.

Tabelle 7

Reaktionsvolumen

Gesamte Monoesterzufuhr..

Monoesterzufuhr je Stunde
Monoesterzufuhr (Durchschnitt)

Verweilzeit

Durchschnittsreaktionstemperatur

Dimethylphthalat erhalten
je Liter Reaktionsvolumen
je Stunde

Methylalkohol zugeführt je

Kilogramm erhaltenes Di-

methylphthalat

Methylalkohol Je Kilogramm
erhaltenes Dimethylphthalat

Phthalsäuregehalt des Endproduktes

Phthalsäureanhydrid verestert

67,51 81,0 1

46,31

22 Stunden 146°

0,047 kg

2,3 kg

0,036 kg

0,7 Gewichtsprozent

98,4%

Beispiel 6

Dibutylsebacinsäureester wurde nach einem Verfahren hergestellt ähnlich dem, wie es im Beispiel 3 für Dibutylphthalat beschrieben wurde. Die Ausgangsmischung wurde hergestellt, indem man 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Butylalkohol am Rückflußkühler erhitzte und 0,3 Gewichtsprozent Schwefelsäure zusetzte. Die Verweilzeit war 2 Stunden, die Umsetzung der Sebacinsäure zu Sebacinsäuredibutylester betrug 99,5 %.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zur Herstellung von Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, die einen einwertigen Alkohol, eine verhältnismäßig nichtflüchtige organische Säure, ein Säureanhydrid, einen sauren oder neutralen Ester eines verhältnismäßig flüchtigen Alkohols und einen sauren Veresterungskatalysator enthält, im Gleichstrom durch eine Reihe von wenigstens drei und zweckmäßig höchstens zehn erhitzten Reaktionszonen nacheinander hindurchführt,, in die Mischung in den erhitzten Zonen ein Schleppmittel einleitet und das entstehende· azeotrope Dampfgemisch daraus abführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu veresternder einwertiger Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und als Schleppmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu veresternder einwertiger Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und als Schleppmittel der zu veresternde einwertige Alkohol selbst verwendet wird.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, bestehend aus einem Veresterungsgefäß (^L), einem Eintrittsrohr für die Reaktionsflüssigkeit, mindestens drei und vorzugsweise nicht mehr als zehn durch Zwischenwände (D) gebildete, von der Reaktionsflüssigkeit durchflossenen Abteilungen, wobei die Abteilungen vorzugsweise in Richtung des Flüssigkeitsdurchflusses mehr lang als breit sind und die die Ab-Teilungen bildenden Zwischenwände (D) vorzugsweise nicht bis zu dem Deckel des Gefäßes reichen, einem Austrittsrohr (H), Heizvorrichtungen (/) innerhalb der Abteilungen Temperaturregistrierungsvorrichtungen, einem vorzugsweise mit go Löchern versehenen und am Boden der einzelnen Abteilungen angebrachten Zuflußrohr (K) für das Schleppmittel und einem vorzugsweise am Deckel des Gefäßes angebrachten, für die einzelnen Abteilungen gemeinsamen Dampfabzugsrohr (9).
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Prallplatten abwechselnd an entgegengesetzten Seiten des Gefäßes befestigt sind, die nicht vollständig durch das Gefäß reichen, dessen Boden berühren und die einzelnen Abteihingen des Gefäßes bilden.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheidewände sich vollständig quer durch das Gefäß erstrecken und abwechselnd auf dem Boden aufsitzen oder diesen nicht berühren und abwechselnd bis über und unter den Spiegel der Reaktionsflüssigkeit im Gefäß reichen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

I 5627 1.53