DE1667139B2

DE1667139B2 - Kolonne zur durchfuehrung organischchemischer reaktionen in gegenwart feinkoerniger katalysatoren

Info

Publication number: DE1667139B2
Application number: DE19671667139
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr.; Gehrmann Klaus Dipl.-Chem. Dr.; 5033 Knapsack; Schäfer Stefan 5040 Brühl Sennewald
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-11-18
Filing date: 1967-11-18
Publication date: 1976-04-15
Also published as: GB1237753A; BE724044A; FR1593233A; NL6816420A; DE1667139A1; CA928210A

Description

Es ist bekannt, daß sich zahlreiche organisch- ao chemische Reaktionen in Gegenwart von Katalysatoren durchführen lassen. Bei kontinuierlich durchgeführten Reaktionen läßt man in der Regel das Ausgangsgemisch eine Katalysatorsäule passieren. Insbesondere bei Veresterungen stellt sich bei genügender Verweilzeit ein Umsatz entsprechend der jeweiligen Gleichgewichtslage ein. Bei ausgesprochen ungünstigen Gleichgewichtslagen kann durch Unterteilen in zwei Veresterungsstufen und eine zwischengeschaltete Entwässerungskolonne in vielen Fällen ein noch eben brauchbarer Umsatz erzielt werden.

Eine stetige Absicherung des z. B. bei der Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen anfallenden Wassers und/oder Estejs und damit ein möglichst quantitativer Umsatz ist am besten in einer Anordnung zu erreichen, die verestert und gleichzeitig mindestens ein Veresterungsprodukt — entweder Wasser oder Ester — von den übrigen Komponenten destillativ trennt.

Eine solche Vorrichtung muß eine genügend große Verweilzeit, die für viele Veresterungsreaktionen in der Größenordnung von 1 bis 2 Stunden, bei Umesterungen unter Umständen wesentlich höher liegt, gewährleisten. Außerdem ist es, um Abrieb zu vermeiden, zweckmäßig, daß der Katalysator nicht durch Strömungen irgendwelcher Art bewegt wird.

Aus der DT-PS 10 75613 ist eine Kolonne zur Durchführung organisch-chemischer Reaktionen in Gegenwart feinkörniger Katalysatoren bekannt, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sich die feinkörnigen Katalysatoren in Siebkörben befinden, welche in der Kolonne nach Art von Füllkörpern angeordnet sind. Bei einer solchen Anordnung ist der Betriebsinhalt der Kolonne nur gering. Da die Siebkörbe im wesentlichen nur mit der Dampfphase der Reaktionsteilnehmer in Berührung kommen, ist die erreichbare Verweilzeit für einen befriedigenden Umsatz zu kurz. Ein weiteres Merkmal des Verfahrens der DT-PS 10 75 613 besteht darin, daß sich die feinkörnigen Füllstoffe auf den Böden einer Bodenkolonne befinden können, deren Abläufe mit schräggestellten feinmaschigen Sieben versehen sind.

Solche Glockenbodenkolonnen haben aber wegen des obenerwähnten Abriebes ebenfalls Nachteile. Außerdem ist es nur durch aufwendige Vorrichtungen zu vermeiden, daß der Ionenaustauscher bei einem eventuellen Zusammenfallen der Dampfsäule in der Kolonne durch die Glocken in die tiefer liegenden Böden abgesaugt wird.

Es wurde nun gefunden, daß Kolonnen zur Durchführung von organisch-chemischen Reaktionen in Gegenwart feinkörniger Katalysatoren besonders geeignet sind, wenn sich der Katalysator in Gefäßen befindet, die zwischen den Abläufen und Zuläufen der einzelnen Böden eingebaut sind, wie dies F i g. 2 zeigt. Diese Zu- und Abläufe der einzelnen Böden werden aus der Kolonne herausgeführt, so daß die Reaktionsgefäße an leicht zugänglicher Stelle außen an die Kolonne angeflanscht werden

können.

Je nach erforderlicher Verweilzeit können größere oder kleinere Gefäße eingesetzt werden, ohne daß Veränderungsarbeiten an der Kolonne selbst vorgenommen werden müssen. Entscheidend ist es, daß der Katalysator nunmehr im Gegensatz zu der Vorrichtung gemäß der DT-PS 1075 613 ausschließlich im Kondensatweg liegt und nur noch mit der Flüssigkeit in Berührung kommt. Dadurch ist eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute möglich.

Für den besonderen Fall der Veresterung von Carbonsäuren mit in Wasser begrenzt löslichen Alkoholen dient beispielsweise die aus der F i g. 1 ersichtliche und im folgenden beschriebene Vorrichtung einer Glockenbodenkolonne, welche wie folgt betrieben wird:

Um die Kolonne in Gang zu setzen, wird deren Blase 9 mit einem Alkohol gefüllt und beheizt. Wenn sich eine Dampfsäule in der Kolonne aufgebaut hat und Verdampfungsgleichgewicht besteht, wird aus dem Vorratsgefäß 1 eine Mischung einer Carbonsäure und des Alkohols im Molverhältnis vcn etwa 1 : 1,1 entnommen, mit Hilfe von Heizung 8 vorgewärmt und auf den obersten Boden 2 der Bodenkolonne gepumpt. Über die Ablaufleitung 3 gelangt das auf Reaktionstemperatur aufgewärmte Gemisch in das mit Ionenaustauscher gefüllte Reaktionsgefäß 4, in dem sich ein Teil des Gemisches umsetzt. Die Reaktionsmischung fließt anschließend in den nächst tiefer liegenden Boden 5. Hier erfolgt eine destillative Entwässerung des Gemisches, welches dann erneut über Ablaufleitung 6 in das nächste Reaktionsgefäß 7 gelangt. Diese abwechselnde Veresterung und Entwässerung wird über die für die betreffende Reaktion erforderlichen Stufen fortgesetzt, bis ein nahezu säurefreies Ester/Alkohol-Gemisch in die in einem Heizbad befindliche Blase 9 läuft. Dieses kann über die gekühlte Leitung 10 abgezogen werden.

Das wasserhaltige Dampfgemisch passiert einen je nach Siedepunkt der Säure verschieden langen Füllkörperteil 11 und wird im Kondensator 12 kondensiert. Das Kondensat trennt sich im Phasenabscheider 13 in eine organische und eine wäßrige Phase. Das Wasser wird über ein Meßgefäß 14 abgezogen, die organische Phase über Leitung 15 in den Füllkörperteil zurückgeführt. Sie besteht in den meisten Fällen aus einem Ester/Alkohol-Gemisch.

Je nach den gewünschten Reaktionstemperaturen kann diese Vorrichtung unter Vakuum, Normaldruck oder Überdruck betrieben werden.

Für einen nahezu quantitativen Umsatz genügt bei dieser Vorrichtung in den meisten Fällen das extrem kleine Alkohol/Säure-Molverhältnis von 1,05 bis 1,1 :1. Die sich hieraus ergebenden Esterkonzentrationen im abfließenden Sumpf liegen zwischen 93

und 96 Gewichtsprozent. Dabei werden Ester-Ausbeuten von 96 bis 98% erreicht.

F i g. 2 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt aus der Glockenbodenkolonne nach Fig. 1. Zwischen dem oberen Bodenablauf 16 und dem tiefer gelegenen Bodenzulaof 17 befindet sich das Reaktionsgefäß 19 zur Aufnahme des Katalysators. Es trägt einen Füllstutzen 20 und ist von zwei Filterplatten 18 begrenzt.

Im einzelnen betrifft die Erfindung demnach eine Kolonne zur Durchführung organisch-chemischer Reaktionen in Gegenwart feinkörniger Katalysatoren, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sich die feinkörnigen Katalysatoren in Reaktionsgefäßen befiaden, die außerhalb der Kolonne zwischen den aus der Kolonne herausgeführten Abläu^fen und Zuläufen der einzelnen Böden auswechselbar eingebaut sind. Vorzugsweise sind die Reaktionsgefäße außerhalb der Kolonne übereinander versetzt angeordnet, wie dies in den Zeichnungen angedeutet ist.

Außer zu Veresterungen und Umesterungen kann die erfindungsgemäße Kolonne zu Umacetalisierungen und zur Herstellung von Äthern verwendet werden. Beispielsweise können die Methyl-, Äthyl-, Butylester der Acrylsäure sowie die Methyl- oder Amylester der Essigsäure hergestellt werden.

Beispiel

In einer Glockenbodenkolonne mit 10 Böden sind die Zu- und Abläufe der einzelnen Böden mit den betreffenden Reaktionsgefäßen verbunden (Fig. 1). In jedem der 10 Reaktionsgefäße befinden sich etwa 500 ml Katalysator (z. B. ein saurer Ionenaustauscher).

Die Vorrichtung wird unter einem Druck von 100 Torr absolut betrieben, woraus sich eine mittlere Reaktionstemperatur von 60° C ergibt. In die Blase werden 3 1 Butanol vorgelegt und zum Sieden gebracht (100 Torr; Kp = 70° C, totaler Rückfluß). Auf diese Weise werden die Reaktionsgefäße sowie der Abscheider gefüllt und auf Reaktionstemperatur erwärmt. Während dieser Zeit werden noch 2 1 Butanol nachgefüllt. Abschließend kann mit dem Einpumpen der Mischung begonnen werden.

Auf den obersten Boden der Kolonne wird stündlich ein Gemisch von 101 g Acrylsäure und 113 g Buiancl gegeben (Molverhältnis 1:1,085). Nach 30 bis 40 Stunden ist der Inhalt der Apparatur ausgetauscht; die nun anfallenden Reaktionsprodukte zeigen konstante Zusammensetzungen. Am Kopf der Kolonne (55° C) wird das anfallende Dampf gemisch aus Wasser, Butanol und Ester kondensiert und gelangt in einen Abscheider, aus dem stündlich 26,5 g einer unteren, wäßrigen Phase, die noch etwa 4,5 °/o Butanol und Spuren Ester enthält, ausgeschleust wird.

Das als obere Phase sich abtrennende Butanol/ Ester-Gemisch wird auf den Füllkörperteil zurückgeführt. Die Rückflußmenge beträgt 0,4 bis 0,5 l/h.

Aus der Blase (88⁰C) werden stündlich 187,1 g eines Gemisches abgezogen, welches 94,1 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester, 0,16 Gewichtsprozent Acrylsäure, 2,9 Gewichtsprozent Butanol, 2,5 Gewichtsprozent Butoxypropionsäurebutylester und geringe Mengen Dibutyläther enthält.

Der Umsatz der Acrylsäure beträgt 99,7 %.

Die Ausbeute an Acrylsäurebutylester, bezogen auf umgesetzte Acrylsäure, beträgt 98,3 %>.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

H- Patentansprüche:

1. Kolonne zur Durchführung organischchemischer Reaktionen in Gegenwart feinkörniger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sich die feinkörnigen Katalysatoren in Reaktionsgefäßen befinden, die außerhalb der Kolonne zwischen den aus der Kolonne herausgeführten Abläufen und Zuläufen der einzelnen Böden auswechselbar eingebaut sind.

2. Kolonne nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgefäße außerhalb der Kolonne übereinander versetzt angeordnet sind.

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